CH673029A5

CH673029A5 -

Info

Publication number: CH673029A5
Application number: CH4513/86A
Authority: CH
Inventors: Torre Hans Dr Phil Dalla; Manfred Dr Rer Nat Hoppe; Hans-Joachim Dr Rer N Schultze
Original assignee: Inventa Ag
Priority date: 1986-11-11
Filing date: 1986-11-11
Publication date: 1990-01-31
Also published as: IT1212046B; GB2197332A; IT8748596A0; GB2197332B; FR2606416B1; FR2606416A1; GB8629928D0; JPS63170418A; DE3717928C2; DE3717928A1

Description

BESCHREIBUNG Die Erfindung betrifft neue transparente Copolyamide auf der Basis von Alkylderivaten des Bis-(4-aminocyclohexyl)-methans allein oder in Mischung mit anderen Diaminen. DESCRIPTION The invention relates to new transparent copolyamides based on alkyl derivatives of bis- (4-aminocyclohexyl) methane alone or in a mixture with other diamines.

Polyamide und Copolyamide, die unter Verwendung von 3-Aminomethyl-3,5,5'-trimethyl-cyclohexylamin (Isophorondi- Polyamides and copolyamides made using 3-aminomethyl-3,5,5'-trimethyl-cyclohexylamine (isophorondi-

amin, IPD), 4,4-Diaminodicyclohexyl oder von Diaminen des Bis(4-aminocyclohexyl)-alkantyps, welche an den Cyclohexylre-sten durch Methylgruppen substituiert sein können, hergestellt wurden, sind bekannt. amine, IPD), 4,4-diaminodicyclohexyl or of diamines of the bis (4-aminocyclohexyl) alkane type, which may be substituted on the cyclohexyl radicals by methyl groups, are known.

s Die in der GB-PS 619 707 und in der US-PS 2 494 563 beschriebenen Polyamide aus 4,4'-Diaminodicyclohexyl oder aus den Diaminen des Bis(4-aminocyclohexyl)-methantyps und aus Dicarbonsäuren wie Adipinsäure oder Sebacinsäure sind transparent, wenn zu ihrer Herstellung die bei 25 0 C flüssigen Isomeren-io gemische der Diamine eingesetzt werden. Die Verarbeitbarkeit und bestimmte Eigenschaften wie die Transparenz- und die Hydrolysebeständigkeit gegenüber siedendem Wasser, die Spannungsrissbeständigkeit in organischen Lösungsmitteln dieser transparenten Polyamide lassen jedoch zu wünschen übrig. 15 Das in der US-PS 2 696 482 beschriebene transparente Polyamid aus den bei 25 °C flüssigen Isomerengemischen des 4,4-Diaminodicyclohexylmethans und aus Isophthalsäure hat eine gute Beständigkeit gegenüber heissem Wasser. Für einen vorteilhaften Ablauf der Polykondensation muss man jedoch vom so Diphenylester der Isophthalsäure ausgehen oder der Polykonden-sationsmischung Phenol als Lösungsmittel bzw. Weichmacher zusetzen. Wegen der hohen Erweichungstemperatur und der hohen Schmelzviskosität dieses transparenten Polyamids, dessen maximale Wasseraufnahme 7,75% beträgt, sind Verarbeitungs-25 temperaturen um 330 °C erforderlich. s The polyamides from 4,4'-diaminodicyclohexyl or from the diamines of bis (4-aminocyclohexyl) methane type and from dicarboxylic acids such as adipic acid or sebacic acid are described in GB 619,707 and US Pat. No. 2,494,563 and are transparent. if the isomers-io mixtures of the diamines which are liquid at 25 ° C. are used for their preparation. However, the processability and certain properties such as the transparency and hydrolysis resistance to boiling water, the stress crack resistance in organic solvents of these transparent polyamides leave something to be desired. 15 The transparent polyamide described in US Pat. No. 2,696,482 from the isomer mixtures of 4,4-diaminodicyclohexylmethane which is liquid at 25 ° C. and from isophthalic acid has good resistance to hot water. For an advantageous course of the polycondensation, however, one must start from the diphenyl ester of isophthalic acid or add phenol to the polycondensation mixture as a solvent or plasticizer. Due to the high softening temperature and the high melt viscosity of this transparent polyamide, the maximum water absorption of which is 7.75%, processing temperatures of around 330 ° C are required.

Ähnliche Nachteile hat auch das in der US-PS 2 516 585 beschriebene transparente Polyamid aus Bis-(4-amino-3-methyl-cyclohexyl)-methan und Terephthalsäure. The transparent polyamide of bis (4-amino-3-methylcyclohexyl) methane and terephthalic acid described in US Pat. No. 2,516,585 has similar disadvantages.

In der US-PS 3 847 877 beschriebene transparente Copoly-3o amide aus 4,4-Diaminodicyclohexylmethan, aus Terephthalsäure und/oder Isophthalsäure und aus Caprolactam zeigen ein ähnlich hohes Wasserabsorptionsveimögen und neigen bei Behandlung mit kochendem Wasser nach einigen Tagen zur Trübung. Ausserdem enthalten sie noch Anteile an nicht umgesetztem monome-35 ren Caprolactam, was ihre Verwendbarkeit auf vielen Gebieten einschränkt oder unmöglich macht. Transparent copoly-3o amides from 4,4-diaminodicyclohexylmethane, from terephthalic acid and / or isophthalic acid and from caprolactam described in US Pat. No. 3,847,877 show a similarly high water absorption capacity and tend to become cloudy after a few days when treated with boiling water. In addition, they still contain portions of unreacted monomeric caprolactam, which limits or makes their use in many fields impossible.

Das letztere gilt auch fur die in der DE-OS 1 595 354 beschriebenen transparenten Copolyamide aus 2,2-Bis-(4-amino-cyclohexyl)-propan, Dicarbonsäuren mit mehr als 20 Gew.-% 40 Caprolactam und/oder einem weiteren herkömmlichen Polyamidbildner, z.B. Hexamethylendiammoniumadipat, die in Methanol löslich sind. The latter also applies to the transparent copolyamides of 2,2-bis (4-amino-cyclohexyl) propane described in DE-OS 1 595 354, dicarboxylic acids with more than 20% by weight of 40 caprolactam and / or another conventional polyamide formers, e.g. Hexamethylene diammonium adipate, which are soluble in methanol.

Soweit in der DE-OS 1 595 354 beschriebene transparente Polyamide nur aus 2,2-Bis-(4-aminocyclohexyl)-propan und einer 45 Dicarbonsäure wie Adipinsäure aufgebaut sind, haben sie zwar eine bessere Lösungsmittelbeständigkeit, sind aber wegen ihrer sehr hohen Erweichungspunkte schlecht verarbeitbar. Es ist nicht möglich, aus ihnen spannungsfreie Spritzteile herzustellen. Insofar as transparent polyamides described in DE-OS 1 595 354 are made up only of 2,2-bis (4-aminocyclohexyl) propane and a 45 dicarboxylic acid such as adipic acid, they have better solvent resistance, but are because of their very high softening points difficult to process. It is not possible to produce stress-free molded parts from them.

Die in der US-PS 3 597 400 beschriebenen transparenten 50 Copolyamide aus 4,4'-DiaminodicyclohexyImethan, Hexamethyl-endiamin, Terephthalsäure und Isophthalsäure weisen ein grosses Wasseraufnahmevermögen auf. Deshalb werden bei der Lagerung dieser transparenten Copolyamide in Wasser deren Erweichungspunkte bis auf 50 bis 60 ° C abgesenkt. The transparent 50 copolyamides described in US Pat. No. 3,597,400 composed of 4,4'-diaminodicyclohexylmethane, hexamethylendiamine, terephthalic acid and isophthalic acid have a high water absorption capacity. Therefore, when these transparent copolyamides are stored in water, their softening points are lowered to 50 to 60 ° C.

55 Die in der US-PS 3 842 045 beschriebenen transparenten Copolyamide, die Polykondensationsprodukte des 4,4'-Diamino-dicyclohexylmethans, das nur zu 40% bis 54% in der trans-/trans-Konfiguration vorliegt, und einer Mischung aus 50 bis 70 Mol.-% Decandicarbonsäure-1,10 und 30 bis 50 Mol.-% Kork- oder 60 Azelainsäure sind, enthalten weder aromatische Dicarbonsäure noch eine zusätzliche polyamidbildende Komponente. Das gilt auch fur die transparenten Copolyamide aus 2,2-Bis-(4-amino-cyclohexyl)-propan und/oder seinen Methylderivaten und aus Dicarbonsäuregemischen, die zu 20 bis 65 Mol.-% aus Adipin-65 säure und zu 35 bis 80 MoI.-% aus Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure und/oder Decandicarbonsäure-1,10 bestehen, nach der Lehre der US-PS 3 840 501. 55 The transparent copolyamides described in US Pat. No. 3,842,045, the polycondensation products of 4,4'-diamino-dicyclohexylmethane, which is only 40% to 54% in the trans / trans configuration, and a mixture of 50 to 70 mol% of decanedicarboxylic acid 1.10 and 30 to 50 mol% of cork or 60 azelaic acid contain neither aromatic dicarboxylic acid nor an additional polyamide-forming component. This also applies to the transparent copolyamides from 2,2-bis (4-amino-cyclohexyl) propane and / or its methyl derivatives and from dicarboxylic acid mixtures which contain 20 to 65 mol% of adipic-65 acid and 35 to 80 mol% consist of suberic acid, azelaic acid, sebacic acid and / or decanedicarboxylic acid-1.10, according to the teaching of US Pat. No. 3,840,501.

Auch die CH-PS 449 257 betrifft transparente Polyamide aus CH-PS 449 257 also relates to transparent polyamides

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Decandicarbonsäure-1,10 und aus Diaminen des Dicyantyps, u.a. Bis-(4-amino-3-methylcyclohexyl)-methan oder 2,2-Bis-(4-amino-cyclohexyl)-propan mit ähnlichem Aufbau. Decanedicarboxylic acid-1,10 and from diamines of the dicyano type, inter alia Bis- (4-amino-3-methylcyclohexyl) methane or 2,2-bis (4-amino-cyclohexyl) propane with a similar structure.

Die in der DE-OS 2 405 985 erwähnten flammwidrigen, thermoplastischen Formmassen enthalten neben rotem Phosphor ein transparentes Polyamid oder Gemische aus zwei oder mehreren transparenten Polyamiden. Als transparente Polyamide werden u.a. auch solche genannt, die sich aus 35 Mol.-% 4,4'-Diaminodi-cyclohexylmethan oder 2,2'-Bis-(4-aminocyclohexyl)-propan, 35 MoI.-% Isophthalsäure und 30 Mol.-% co-AminoIaurinsäure (oder dem entsprechenden Lactam) oder einer stöchiometrischen Mischung aus Dodecamethylendiamin und Decandicarbonsäure-1,10 herleiten. Die zur Herstellung dieser Polyamide einzusetzenden Monomermischungen bestehen zu 33 bzw. 31,5 Gew.-% aus co-Aminolaurinsäure bzw. der stöchiometrischen Mischung aus Dodecanmethylendiamin und Decandicarbonsäure-1,10. In addition to red phosphorus, the flame-retardant, thermoplastic molding compositions mentioned in DE-OS 2 405 985 contain a transparent polyamide or mixtures of two or more transparent polyamides. The transparent polyamides include also called those which consist of 35 mol% 4,4'-diaminodi-cyclohexylmethane or 2,2'-bis (4-aminocyclohexyl) propane, 35 mol% isophthalic acid and 30 mol% co- AminoIauric acid (or the corresponding lactam) or a stoichiometric mixture of dodecamethylene diamine and decanedicarboxylic acid-1.10. The monomer mixtures to be used for the production of these polyamides consist of 33 and 31.5% by weight of co-aminolauric acid or the stoichiometric mixture of dodecane methylene diamine and decanedicarboxylic acid 1.10.

Die DE-OS 2 936 759 betrifft transparente Copolyamide mit hohem Glasumwandlungspunkt, bei welchen zur Senkung der hohen Verarbeitungsviskosität 30 und mehr Gew.-% einer k>-Aminocarbonsäure von mindestens 11 C-Atomen eingesetzt werden, enthalten neben einem Diamin des Dicycantyps einen beträchtlichen Anteil an Isophorondiamin. Dadurch werden jedoch Sprödigkeit und Verfärbung des Copolyamids begünstigt. DE-OS 2 936 759 relates to transparent copolyamides with a high glass transition point, in which 30 and more% by weight of a k> -aminocarboxylic acid of at least 11 carbon atoms are used to reduce the high processing viscosity, contain a considerable amount in addition to a diamine of the dicycan type Percentage of isophoronediamine. However, this promotes brittleness and discoloration of the copolyamide.

In der EP 0012931 sind transparente Copolyamide beschrieben, welche u.a. aus Adipinsäure, Hexamethylendiamin und als weitere Diaminkomponente aus einem Gemisch von Bis-(4-ami-nocyclohexyl)-methan aufgebaut sind. An diesen wird eine ungenügende Heisswasserbeständigkeit festgestellt. EP 0012931 describes transparent copolyamides which, inter alia, are made up of adipic acid, hexamethylenediamine and as a further diamine component from a mixture of bis- (4-aminocyclohexyl) methane. Inadequate resistance to hot water is found on these.

Die in der DE-PS 2 642 244 aufgeführten transparenten Copolyamide aus co-Aminocarbonsäure, Isophthalsäure und einem Methylderivat des Bis-(4-aminocyclohexyl)-methans weisen eine ungenügende Wärmeformbeständigkeit, Spannungsrisskorrosionsbeständigkeit, Zähigkeit, Transparenz- und Hydrolysebeständigkeit in kochendem Wasser auf und haben den Nachteil einer relativ hohen Verarbeitungsviskosität. The transparent copolyamides from co-aminocarboxylic acid, isophthalic acid and a methyl derivative of bis- (4-aminocyclohexyl) methane listed in DE-PS 2 642 244 have insufficient heat resistance, stress corrosion cracking resistance, toughness, transparency and hydrolysis resistance in boiling water and have the disadvantage of a relatively high processing viscosity.

In der US-PS 4 293 687 wird die allgemeine Klasse der erfin-dungsgemäss verwendeten cyclischen Diamine und ihre Herstellung erwähnt. Es wird jedoch nicht erkannt, dass speziell das Methylethyl-Homologe und auch nicht, dass nur speziell ausgesuchte Isomerengemische im gewünschten Masse reaktiv sind. Ausserdem beschreibt die Lehre des erwähnten Patents ausgesuchte kristalline lineare Polyamide und keine amorphen Copolyamide. US Pat. No. 4,293,687 mentions the general class of cyclic diamines used according to the invention and their preparation. However, it is not recognized that especially the methylethyl homologue and also not that only specially selected mixtures of isomers are reactive to the desired extent. In addition, the teaching of the aforementioned patent describes selected crystalline linear polyamides and not amorphous copolyamides.

Die Herstellung des in der DE-PS 36 00 015.9 erwähnten 3,5-Diethyl-Homologen des Bis-(4-amino-cyelohexyl)-methans ist relativ aufwendig. Zur Herstellung der dort beanspruchten Copolyamide sind aufgrund der geringeren Reaktionsfähigkeit dieser Diaminkomponente hohe Temperaturen und lange Reaktionszeiten erforderlich, um geeignete Viskosität zu erreichen. The preparation of the 3,5-diethyl homolog of bis (4-amino-cyelohexyl) methane mentioned in DE-PS 36 00 015.9 is relatively complex. Due to the lower reactivity of this diamine component, high temperatures and long reaction times are required to produce the copolyamides claimed there in order to achieve suitable viscosity.

Die Erfindung hat sich daher die Aufgabe gestellt, leicht verarbeitbare Copolyamide mit hoher Transparenz und sehr guten Gebrauchseigenschaften zu schaffen, insbesondere zur Verwendung für eine Lichtwellenleiterummantelung und zur Spritzgussverformung zu Formkörpern, denen nicht mehr die vorstehend geschilderten Nachteile der bekannten Copolyamide anhaften. The object of the invention is therefore to create easily processable copolyamides with high transparency and very good performance properties, in particular for use in an optical waveguide sheathing and for injection molding to give moldings which no longer have the disadvantages of the known copolyamides described above.

Diese Aufgabe wird gelöst durch die erfindungsgemässen neuen transparenten Copolyamide gemäss Anspruch 1. This object is achieved by the novel transparent copolyamides according to the invention.

Gemäss einer spezifischen Ausführungsform werden die erfindungsgemässen transparenten Copolyamide hergestellt durch Polykondensation von a) Bis-(4-amino-3-methyl-5-ethylcyclohexyl)-methan als ausgewähltes Isomerengemisch, welches bevorzugt trans-/trans-und/oder cis-/trans-Isomere enthält, allein oder im Gemisch mit anderen Diaminen, mit b) der etwa stöchiometrischen Menge, bezogen auf die Komponenten a) an Isophthalsäure, welche durch 0 bis 50% (Mol oder Gewicht) Terephthalsäure bzw. deren Homologe oder 5 bis 98 Gew.-% durch weitere aliphatische Dicarbonsäuren ersetzt sein kann, und c) 20 bis 60 Gew.-% der Totalmenge aus a), b) und c) einer oder mehrerer polyamidbildender Komponenten, wie Cl), einer co-Aminocarbonsäure oder deren Lactam mit mehr als 8 C-Ato-5 men und/oder C2, einem Salz oder der stöchiometrischen l:l-Mischung einer aliphatischen Dicarbonsäure, insbesondere einer a,co-Polymethylendicarbonsäure und eines aliphatischen Diamins, insbesondere deren eines a,co-Polymethylendiamins, wobei die Bedingung gilt, dass die durchschnittliche Zahl der io Methylengruppen in c), bezogen auf je eine Amidgruppe bzw. auf je ein Paar der amidbildenden Gruppen, mindestens 7 beträgt und die Mindestanzahl der Methylengruppen zwischen den amidbildenden Gruppen mindestens 6 beträgt und wobei fener im Falle des Ersatzes eines Teiles der Isophthalsäure durch eine ali-15 phatische Dicarbonsäure die Summe der Gewichtsteile der aliphatischen Dicarbonsäuren und des Zusatzes c) im Bereich 20 bis 60 Gew.-%, bezogen auf die Summe aus a), b) und c), liegen muss. According to a specific embodiment, the transparent copolyamides according to the invention are prepared by polycondensation of a) bis (4-amino-3-methyl-5-ethylcyclohexyl) methane as the selected isomer mixture, which is preferably trans / trans and / or cis / trans -Isomers contains, alone or in a mixture with other diamines, with b) the approximately stoichiometric amount, based on the components a) of isophthalic acid, which by 0 to 50% (mol or weight) of terephthalic acid or its homologues or 5 to 98 wt .-% can be replaced by further aliphatic dicarboxylic acids, and c) 20 to 60 wt .-% of the total of a), b) and c) one or more polyamide-forming components, such as Cl), a co-aminocarboxylic acid or its lactam more than 8 C-Ato-5 men and / or C2, a salt or the stoichiometric 1: 1 mixture of an aliphatic dicarboxylic acid, in particular an a, co-polymethylene dicarboxylic acid and an aliphatic diamine, in particular their an a, co-P olymethylene diamine, with the condition that the average number of io methylene groups in c), based on one amide group or one pair of the amide-forming groups, is at least 7 and the minimum number of methylene groups between the amide-forming groups is at least 6 and where If a part of the isophthalic acid is replaced by an aliphatic dicarboxylic acid, the sum of the parts by weight of the aliphatic dicarboxylic acids and the addition c) is in the range from 20 to 60% by weight, based on the sum of a), b) and c ) must lie.

Man erhält so auch bei Zusatz der polyamidbildenden Kom-20 ponenten gemäss c) hochtransparente Copolyamide, die bei guter Verarbeitbarkeit sehr gute mechanische Eigenschaften sowie eine ausgezeichnete Transparenz- und Hydrolysebeständigkeit in kochendem Wasser sowie eine gute Spannungsrissbeständigkeit gegenüber organischen Lösungsmitteln besitzen und auch in 25 Blends mit anderen Polyamiden, besonders mit Nylon 11 und 12, transparent bleiben. In this way, highly transparent copolyamides are obtained when the polyamide-forming components according to c) are added, which, with good processability, have very good mechanical properties and excellent resistance to transparency and hydrolysis in boiling water, as well as good stress cracking resistance to organic solvents, and also in 25 blends other polyamides, especially with nylon 11 and 12, remain transparent.

Im bisher zugänglichen Stand der Technik finden sich keine Hinweise zur Nutzung der sterischen Einflüsse auf die Reaktionsfähigkeit der Aminogruppen der eingesetzten Bis-(4-amino-cyclo-30 hexyl)-methan-Derivate, die nicht nur durch Art und Stellung der Alkyl-Substituenten, sondern auch durch die Isometrie der Çyclohexyle bedingt sind. Mit dem unter a) bezeichneten ausgewählten Isomerengemisch des Bis-(4-amino-3-methyl-5-ethylcy-clohexyl)-methans ist deshalb ein ausgesucht reaktives gemeint, 35 welches nur geringe Anteile, bevorzugt unter 20%, ganz besonders weniger als 10 Gew.-%, an cis-/cis-Isomeren enthält. In the prior art, which has been accessible to date, there is no indication of the use of the steric influences on the reactivity of the amino groups of the bis (4-amino-cyclo-30 hexyl) methane derivatives used, not only due to the nature and position of the alkyl substituents , but are also due to the isometry of the cyclohexyls. The selected isomer mixture of bis- (4-amino-3-methyl-5-ethylcy-clohexyl) methane designated under a) therefore means a selectively reactive one, 35 which has only small proportions, preferably less than 20%, very particularly less than Contains 10% by weight of cis / cis isomers.

Damit muss der Aneil der trans-/trans- und cis-/trans-Isome-ren mindestens 80%, bevorzugt aber mehr als 90 Gew.-% betragen. The proportion of the trans / trans and cis / trans isomers must therefore be at least 80%, but preferably more than 90% by weight.

40 Die Position der Methylgruppe kann sich statt in 3- auch in 5-, und jene der Ethylgruppe statt in 5- auch in 3-Stellung befinden. Wichtig ist, dass beide in unmittelbarer Nachbarschaft zur Aminogruppe stehen. 40 The position of the methyl group can also be in 5- instead of 3-, and that of the ethyl group can also be in 3-position instead of 5-. It is important that both are in the immediate vicinity of the amino group.

Vorzugsweise besteht die weitere Diaminkomponente, die 45 gegebenenfalls neben den erfindungsgemässen Alkylderivaten des Bis-(4-amino-cyclohexyl)-methans eingesetzt wird, aus Bis-(4-amino-3-methyl-cyclohexyl)-methan, Bis-(4-amino-3,5-diethyl-cyclohexyl)-methan, Bis-(4-amino-3-methyl-5-isopropylcyclo-hexyl)-methan, Bis-(4-aminocyclohexyl)-methan, 2,2'-Bis-(4-50 amino-cyclohexyl)-propan oder weiteren substituierten Diaminen des Bicyclohexylalkantypes oder den Diaminen l,3-Bis-(amino-methyl)-cyclohexan, 3-Aminomethyl-3,5,5trimethylcyclohexyl-amin, 2,4,4-(2,2,4)-Trimethylhexamethylendiamin, Hexamethylendiamin, Methylpentamethylendiamin, 3(4),8(9)-Bis-aminome-55 thyltricyclo-(5,2,l,02,6)-decan, 2,6-Bis-(aminomethyl)-norbornan-m-xylylendiamin. The further diamine component, which is optionally used in addition to the alkyl derivatives of bis (4-amino-cyclohexyl) methane according to the invention, preferably consists of bis- (4-amino-3-methyl-cyclohexyl) methane, bis- (4- amino-3,5-diethyl-cyclohexyl) methane, bis (4-amino-3-methyl-5-isopropylcyclo-hexyl) methane, bis (4-aminocyclohexyl) methane, 2,2'-bis (4-50 amino-cyclohexyl) propane or other substituted diamines of the bicyclohexylalkane type or the diamines 1,3-bis (amino-methyl) -cyclohexane, 3-aminomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexyl-amine, 2,4,4 - (2,2,4) -trimethylhexamethylenediamine, hexamethylenediamine, methylpentamethylenediamine, 3 (4), 8 (9) -Bis-aminome-55thyltricyclo- (5,2, l, 02,6) -decane, 2,6- Bis (aminomethyl) norbornane-m-xylylenediamine.

Dem Bis-(4-amino-3-methyl-5-ethyl-cyclohexyl)-methan können solche Diamine im Molverhältnis 0,9:0,1 bis 0,1:0,9 zugemischt werden. Es müssen jedoch keine Einschränkungen bezüg-60 lieh der gegebenenfalls existierenden Isomeren beachtet werden. Such diamines can be mixed in a molar ratio of 0.9: 0.1 to 0.1: 0.9 to the bis- (4-amino-3-methyl-5-ethyl-cyclohexyl) methane. However, no restrictions need to be observed with regard to the possibly existing isomers.

Als Säurekomponenten gemäss b) kommen vorzugsweise Isophthalsäure allein oder Gemische von Isophthalsäure und Terephthalsäure, die bis zu 50% (Mol oder Gewicht) Terephthalsäure enthalten und/oder substituierte Isophthalsäuren in Frage. 65 Die Isophthalsäure kann zu 5 bis 98% durch aliphatische Dicarbonsäuren ersetzt sein. Als Dicarbonsäuren kommen in vorteilhafter Weise solche mit mehr als 6 C-Atomen, insbesondere Korksäure, Azealainsäure, Sebacinsäure, Decandicarbonsäure, Suitable acid components according to b) are preferably isophthalic acid alone or mixtures of isophthalic acid and terephthalic acid which contain up to 50% (mol or weight) of terephthalic acid and / or substituted isophthalic acids. 65 5 to 98% of the isophthalic acid can be replaced by aliphatic dicarboxylic acids. Dicarboxylic acids advantageously include those having more than 6 carbon atoms, in particular suberic acid, azealaic acid, sebacic acid, decanedicarboxylic acid,

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Undeçandi- und Dodecandicarbonsäure, Tridecandicarbonsäure und ihre in der Seitenkette substituierten Homologen in Frage. Undeçandi- and dodecanedicarboxylic acid, tridecanedicarboxylic acid and their homologues substituted in the side chain are questionable.

Als polyamidbildende Komponenten gemäss c) kommen insbesondere in Betracht: für Cl: Laurinlactam oder ffl-aminolaurin-säure, co-aminoundecansäure oder ein Gemisch derselben. Für C2: Salze aus folgenden Diaminen und Dicarbonsäuren, und zwar a,co-Diaminoalkane und a,e)-Alkandicarbonsäuren und deren substituierten Homologen; Diamine: 1,6-Diaminohexan, 1,8-Diaminooctan, 1,9-Diaminononan, 1,10-Diaminodecan, 1,12-Diaminododecan, 1,13-Diaminotridecan, 2,2,4- oder 2,4,4-Trimethylhexamethylendiamin; Dicarbonsäuren: Azelainsäure, Sebacinsäure, Decandicarbonsäure, Dodecandicarbonsäure, Tridecandicarbonsäure und ähnliche und substituierte Homologe. Particularly suitable polyamide-forming components according to c) are: for Cl: laurolactam or ffl-aminolauric acid, co-aminoundecanoic acid or a mixture thereof. For C2: salts of the following diamines and dicarboxylic acids, namely a, co-diaminoalkanes and a, e) alkanedicarboxylic acids and their substituted homologues; Diamines: 1,6-diaminohexane, 1,8-diaminooctane, 1,9-diaminononane, 1,10-diaminodecane, 1,12-diaminododecane, 1,13-diaminotridecane, 2,2,4- or 2,4,4 -Trimethylhexamethylene diamine; Dicarboxylic acids: azelaic acid, sebacic acid, decanedicarboxylic acid, dodecanedicarboxylic acid, tridecanedicarboxylic acid and similar and substituted homologues.

Werden gemäss Cl und C2 mehrere Verbindungen bzw. .Salzpaare verwendet, so gilt die Bedingung, dass die durchschnittliche Zahl der Methylengruppen in c), bezogen auf je eine Amid-gruppe, mindestens 7 beträgt. Unter amidbildenden Gruppen sind -NH2 und -COOH zu verstehen. If, according to Cl and C2, several compounds or salt pairs are used, the condition applies that the average number of methylene groups in c), based on one amide group, is at least 7. Amide-forming groups are understood to mean -NH2 and -COOH.

Für Verbindungen des Typs Cl ist das Äquivalentgewicht mit dem Molekulargewicht identisch. Für Salze bzw. stöchiometrische Mischungen aus Diamin und Dicarbonsäure des Typs C2 beträgt es die Hälfte der Summe des Gewichtes der Dicarbonsäure und des Diamins. For Cl type compounds, the equivalent weight is identical to the molecular weight. For salts or stoichiometric mixtures of diamine and dicarboxylic acid of type C2, it is half the sum of the weight of the dicarboxylic acid and the diamine.

Die in den erfindungsgemässen Copolyamiden eingesetzten ausgesuchten Ausgangsstoffe eignen sich gut für die Polykonden-sation in der Schmelze. Sie sind temperaturbeständig und neigen nicht zur Verfärbung während der Polykondensation, selbst wenn Temperaturen bis 330 °C angewendet und längere Reaktionszeiten als üblich erforderlich werden müssen. The selected starting materials used in the copolyamides according to the invention are well suited for the polycondensation in the melt. They are temperature-resistant and do not tend to discolour during polycondensation, even when temperatures of up to 330 ° C are used and longer reaction times than usual are required.

Die erfindungsgemäss hergestellten Copolyamide weisen Glasumwandlungstemperaturen von ca. 110 bis ca. 190 ° C und hohe Wärmeformbeständigkeit auf und zeigen eine besonders ausgezeichnete Zähigkeit, Transparenz und Beständigkeit in kochendem Wasser gegen Chemikalien und sehr günstige Verarbeitungsviskositäten auf. The copolyamides produced according to the invention have glass transition temperatures of approx. 110 to approx. 190 ° C. and high heat resistance and show a particularly excellent toughness, transparency and resistance in boiling water to chemicals and very favorable processing viscosities.

Speziell vorteilhaft ist es, die Zusatzmenge c) so einzustellen, dass die Glasumwandlungstemperatur im Bereich von 130 bis 180 ° C zu liegen kommt. Bei Erniedrigung der Zusatzmenge erhöht sich die Glasumwandlungstemperatur und umgekehrt. It is particularly advantageous to set the additional amount c) so that the glass transition temperature is in the range from 130 to 180 ° C. If the amount added is reduced, the glass transition temperature increases and vice versa.

Gegenüber den transparenten Copolyamiden der US-PSen 3 842 045 und 3 840 501 und der DE-OS 2 405 985 zeichnen sich die erfindungsgemäss hergestellten Copolyamide durch eine höhere Beständigkeit der Transparenz in kochendem Wasser aus. Compared to the transparent copolyamides of US Pat. Nos. 3,842,045 and 3,840,501 and DE-OS 2 405 985, the copolyamides produced according to the invention are distinguished by a higher stability of the transparency in boiling water.

Gegenüber den in der DE-OS 2 642 244 dargestellten Copolyamiden besitzen die erfindungsgemässen Polyamidtypen höhere Wärmeformbeständigkeit, eine geringere Spannungsrisskorrosion in alkoholischen Lösungsmitteln, eine höhere Zähigkeit, eine tiefere Verarbeitungsviskosität, ferner eine bessere Transparenz und Beständigkeit in kochendem Wasser, bzw. in organischen Lösungsmitteln. Compared to the copolyamides shown in DE-OS 2 642 244, the polyamide types according to the invention have higher heat resistance, less stress corrosion cracking in alcoholic solvents, higher toughness, lower processing viscosity, furthermore better transparency and resistance in boiling water or in organic solvents.

Gegenüber den in der DE-PS 3 600 015.9 beschriebenen Polyamiden lassen sich die erfindungsgemässen Produkte durch kürzere Reaktionszeiten bei tieferen Temperaturen herstellen und zeichnen sich durch höhere Wärmeformbeständigkeit, durch höhere Kerbschlagzähigkeit und Transparenz und ein verbessertes Fliessverhalten, z.B. in einerWerkzeugform aus. Compared to the polyamides described in DE-PS 3,600,015.9, the products according to the invention can be produced by shorter reaction times at lower temperatures and are characterized by higher heat resistance, higher notched impact strength and transparency and improved flow behavior, e.g. in a tool form.

Durch Einsatz der erfindungsgemässen Ausgangskomponenten lassen sich Schmelzviskosität bei 270 °C und einer Belastung von 122,6 N von weniger als 2000 Pa- s erreichen, wodurch eine einwandfreie Verarbeitbarkeit bei der Herstellung von Formkör-pern und bei der Extrusion von sehr kleindimensionierten Teilen gewährleistet ist. By using the starting components according to the invention, melt viscosity at 270 ° C. and a load of 122.6 N of less than 2000 Pa s can be achieved, which ensures perfect processability in the production of moldings and in the extrusion of very small-sized parts .

Bei der Herstellung der erfindungsgemässen Copolyamide können allgemein bekanne Polykondensationsmethoden angewandt werden. Generally known polycondensation methods can be used in the production of the copolyamides according to the invention.

Diamine und Dicarbonsäuren müssen in äquivalenten Mengen vorliegen, damit man zu Copolyamiden mit den geforderten Diamines and dicarboxylic acids must be present in equivalent amounts in order to be copolyamides with the required

Molekulargewichten gelangt. Molecular weights reached.

Mit gezielt eingesetzten Überschüssen, häufig an Diamin, With deliberately used excesses, often on diamine,

aber auch an Dicarbonsäure, kann die Kettenlänge des Copoly-amides ohne zusätzliche Monoamine oder Monocarbonsäuren 5 geregelt werden. Die Komponenten gemäss a) und b) sind als solche oder auch als Salze einsetzbar. but also on dicarboxylic acid, the chain length of the copolyamide can be regulated without additional monoamines or monocarboxylic acids 5. The components according to a) and b) can be used as such or as salts.

co-Aminoundecansäure wird als Komponente Cl) dem Reaktionsgemisch direkt zugefugt. Als bevorzugte Ausfuhrung wird jedoch anstelle von co-Aminolaurinsäure Laurinlactam eingesetzt, io Dies erfordert die Durchfuhrung einer Reaktionsdruckphase in Gegenwart von Wasser zum Aufspalten des Lactamrings vor der eigentlichen Polykondensation. Co-aminoundecanoic acid is added directly to the reaction mixture as component Cl). As a preferred embodiment, however, laurolactam is used instead of co-aminolauric acid. This requires the implementation of a reaction pressure phase in the presence of water to split the lactam ring before the actual polycondensation.

Werden gemäss C2) Dicarbonsäure und Diamin eingesetzt, so können diese einzeln oder in Form ihres Salzes zugefugt werden. 15 Salze aus geradkettigen a,<a-Dicarbonsäuren und a,cü-Diaminen lassen sich verhältnismässig leicht herstellen. Bei ihrem Einsatz treten keine Stöchiometrieprobleme auf. Bei der Kondensation der Diamine nach a) mit Isophthalsäure, mit einem Gemisch von Isophthalsäure und Terephthalsäure oder einer substituierten 20 Isophthalsäure oder einer aliphatischen Dicarbonsäure und mit Laurinlactam wird die Mischung der Ausgangsstoffe, welche noch Wasser enthält, zuerst einer Druckbehandlung bei erhöhter Temperatur unterworfen. Anschliessend wird entspannt und unter Inertgas (meist Stickstoff) oder Vakuum das Wasser während der 25 Polykondensation abgezogen. If dicarboxylic acid and diamine are used in accordance with C2), these can be added individually or in the form of their salt. 15 salts from straight-chain a, <a-dicarboxylic acids and a, cü-diamines are relatively easy to produce. There are no stoichiometric problems when used. In the condensation of the diamines according to a) with isophthalic acid, with a mixture of isophthalic acid and terephthalic acid or a substituted 20 isophthalic acid or an aliphatic dicarboxylic acid and with laurolactam, the mixture of the starting materials, which still contains water, is first subjected to a pressure treatment at elevated temperature. The pressure is then released and the water is drawn off during the polycondensation under inert gas (usually nitrogen) or vacuum.

Werden Diamine und Dicarbonsäuren einzeln zugefügt, erfolgt die Neutralisationsreaktion unter Zusatz von etwas Wasser bei Temperaturen, bei denen ein rührbares Gemisch oder eine Schmelze vorliegt, worauf die Temperaturen stufenweise erhöht 3o werden. Damit keine Aminverluste auftreten, kann die Vorkondensation in geschlossenen Systemen unter Druck erfolgen. Danach kann drucklos oder im Vakuum weiter polykondensiert werden. If diamines and dicarboxylic acids are added individually, the neutralization reaction takes place with the addition of a little water at temperatures at which a stirrable mixture or a melt is present, whereupon the temperatures are gradually increased. So that no amine losses occur, the precondensation can take place in closed systems under pressure. Thereafter, polycondensation can continue without pressure or in vacuo.

Dem Polykondensationsgemisch können vor, während oder 35 gegen Ende der Polykondensation die bei der Herstellung von Polyamiden üblichen Zuatzmittel beigegeben werden, welche wegen der Transparenz mit Vorteil im Copolyamid löslich sein sollten. Es sind dies Zusätze wie Antioxidantien, Flammschutzmittel, Lichtstabilisatoren, Weichmacher, Formentrennmittel, 40 optische Aufheller, Farbstoffe usw. Diese Zusatzstoffe können dem Copolyamid zugemischt werden oder auch durch Wiederaufschmelzen in geeigneten Vorrichtungen, z.B. in einem Extruder, eingearbeitet werden. Before, during or at the end of the polycondensation, the additives customary in the production of polyamides can be added to the polycondensation mixture, which should advantageously be soluble in the copolyamide because of the transparency. These are additives such as antioxidants, flame retardants, light stabilizers, plasticizers, mold release agents, optical brighteners, dyes, etc. These additives can be mixed into the copolyamide or also by remelting in suitable devices, e.g. in an extruder.

Die erfindungsgemässen Copolyamide eignen sich gut fur die 45 Verarbeitung im sogenannten Spritzguss- oder Extrusionsverfah-ren, z.B. für die Herstellung oder Ummantelung von optischen Leitern sowie für die verschiedensten Formteile. The copolyamides according to the invention are well suited for processing in the so-called injection molding or extrusion process, e.g. for the production or sheathing of optical conductors as well as for a wide variety of molded parts.

Ein weiterer Vorteil der erfindungsgemässen Copolyamide ist, dass je nach Schmelzviskosität des verwendeten Granulats ohne 50 Gefahr der Verfärbung Spritztemperaturen bis 310 0 C und höher angewendet werden können. Das Material zeigt gute Fliess- und Entformungseigenschaften. Um eine bessere Formfüllung zu erzielen, können die Werkzeuge temperiert werden, wodurch die Entformbarkeit und auch die Transparenz positiv beeinflusst wer-55 den kann. Ein weiterer Vorteil ist, dass das herkömmliche Anpu-dern des Granulats mit bestimmten Gleitmitteln vor der Weiterverarbeitung sich häufig erübrigt. Another advantage of the copolyamides according to the invention is that, depending on the melt viscosity of the granules used, injection temperatures of up to 310 ° C. and higher can be used without the risk of discoloration. The material shows good flow and demolding properties. In order to achieve a better mold filling, the molds can be tempered, which can have a positive influence on the formability and also the transparency. Another advantage is that the conventional powdering of the granulate with certain lubricants is often not necessary before further processing.

Die erfindungsgemässen Copolyamide können auch mit anderen Homo- bzw. Copolyamiden bzw. Gemischen davon oder 60 mit anderen Kunststoffen legiert bzw. gemischt werden, was z.B. dadurch geschehen kann, dass man die Granulate oder Kunststoffanteile vermischt und extrudiert. The copolyamides according to the invention can also be alloyed or mixed with other homo- or copolyamides or mixtures thereof or 60 with other plastics, which e.g. can be done by mixing and extruding the granules or plastic parts.

Als zusätzliche Homopolyamide kommen beispielsweise Nylon 12, Nylon 11, Nylon 6,6, Nylon 6,9, Nylon 6,10 in Frage, 65 als Copolyamide beispielsweise solche, welche die Monomeren, die zu den genannten Homopolyamiden fuhren, enthalten; als andere Polymere solche, welche mit den erfindungsgemässen Copolyamiden mindestens zum Teil verträglich sind. Examples of additional homopolyamides are nylon 12, nylon 11, nylon 6,6, nylon 6,9, nylon 6,10, 65 and copolyamides, for example, those which contain the monomers which lead to the homopolyamides mentioned; than other polymers are those which are at least partially compatible with the copolyamides according to the invention.

5 5

673 029 673 029

Diese Cokomponenten werden vorzugsweise in einer Menge Transparenzbeständigkeit von mehreren Wochen / gut = Trans- These co-components are preferably in an amount of transparency stability of several weeks / good = trans

von 0 bis 50%, bezogen auf die resultierende Legierung, zugefügt. parenzbeständigkeit von ca. 3 Tagen / mittel = Transparenzbe- from 0 to 50%, based on the resulting alloy. Parency resistance of approx. 3 days / medium = transparency

Durch Zulegieren einer weiteren Komponente zum erfindungsge- ständigkeit von etwa 1 Tag / schlecht = Transparenzbeständig- By adding another component to the inventive durability of about 1 day / poor = transparency-resistant

mäss hergestellten Copolyamid können seine mechanischen keit von nur wenigen Stunden. According to the copolyamide produced, its mechanical properties can be achieved in just a few hours.

Eigenschaften verändert werden, beispielsweise wird im allgemei- 5 In Spalte 11 sind die Biege-E-Moduli von Klein-DIN-Balken nen dadurch die Schlag- und Kerbschlagzähigkeit verbessert oder nach DIN 53452 angegeben, welche auf einer Laborspritzguss- Properties are changed, for example, 5 In column 11, the bending modulus of elasticity of small DIN beams is improved, or the impact strength and notched impact strength are specified in accordance with DIN 53452, which are performed on a laboratory injection molding

die Steifigkeit verringert. Als weiterer Vorteil der erfindungsge- maschine hergestellt worden sind. the rigidity is reduced. As a further advantage of the machine according to the invention.

mässen Copolyamide gilt, dass bei Verwendung weiterer Zusatz- Spalte 12 enthält Angaben zur Spannungs-Korrosions-Rissbe- According to copolyamides, column 12 contains information on stress corrosion cracking

komponenten gemäss c), beispielsweise von Monomeren des ständigkeit von Prüfstäben (127 x 12,7 x 3,2 mm) in 100%igem Components according to c), for example of monomers with the durability of test bars (127 x 12.7 x 3.2 mm) in 100%

Nylon 12, die Transparenzbeständigkeit in kochendem Wasser 10 Ethanol: die Zahl bedeutet die Randfaserspannung in N/mm2 Nylon 12, the transparency resistance in boiling water 10 ethanol: the number means the edge fiber tension in N / mm2

nur unwesentlich beeinflusst wird. nach 90 Sekunden Einwirkung des Ethanols auf einen unter mechanischer Belastung stehenden Prüfkörper. is only marginally influenced. after exposure to ethanol for 90 seconds on a test specimen under mechanical load.

Beispiel 1 bis 11 und Vergleichsbeispiel 12 und 13 In Versuch 5 wurde ein Bis-(4-amino-3-methyl-5-ethyl-cyclo- Examples 1 to 11 and Comparative Examples 12 and 13 In Experiment 5, a bis (4-amino-3-methyl-5-ethylcyclo

In der folgenden Tabelle I, Beispiel 1 bis 11 sind verschiedene hexyl)-methan eingesetzt, das den hohen Anteil von 40% an eis/ In the following Table I, Examples 1 to 11, various hexyl) methanes are used, which contain the high proportion of 40% ice /

Polykondensatìonsversuche aufgeführt, welche als Komponente a) 15 cis-Isomeren aufwies. Polycondensation experiments listed, which had 15 cis isomers as component a).

nur eine Diaminkomponente enthalten. Beim Versuch 9 wurde die Komponente b), nämlich Iso- contain only one diamine component. In experiment 9, component b), namely iso-

Als Komponente a) (Spalte 1) wurde in diesen und allen fol- Phthalsäure, durch tert.-Butylisophthalsäure ersetzt. In Versuch genden Beispielen das Bis-(4-amino-3-methyl-5-ethyl-cyclo- 10 wurde Isophthalsäure durch 25% Terephthalsäure ersetzt. In hexyl)-methan in Form eines flüssigen ausgesuchten Isomerenge- Versuch 11 ist anstelle von Isophthalsäure 1,10-Decandicarbon- As component a) (column 1), these and all fol phthalic acid were replaced by tert-butyl isophthalic acid. In experimental examples the bis- (4-amino-3-methyl-5-ethyl-cyclo-10) isophthalic acid was replaced by 25% terephthalic acid. In hexyl) methane in the form of a liquid selected isomer experiment 11 is instead of isophthalic acid 1 , 10-decandicarbon

misches eingesetzt. (85% trans-/trans und eis-/trans Anteil). 20 säure eingesetzt worden. mixed used. (85% trans / trans and ice / trans share). 20 acid have been used.

In Spalte 2 ist die Art der Komponente c) aufgeführt, in Die Komponenten wurden in eine 4-Liter-Kondensationsap-Spalte 3 der Gewichtsanteil der Komponente c), bezogen auf die paratur aus Stahl eingewogen, welche vor und nach der Füllung Gewichtssumme aller Komponenten a), b) und c). Spalte 4 bein- sorgfältig mit Stickstoff gespült worden war. Die Apparatur wurde haltet das Äquivalenz- (Mol-)verhältnis der Komponenten a), b) unter gutem Rühren der Mischung der Ausgangsstoffe und unter und c). In Spalte 5 ist die Reaktionszeit bei maximaler Reaktions- 25 Stickstoff vorsichtig auf200 ° C aufgeheizt. Dabei setzte die Vortemperatur (Spalte 6) angegeben. Die Viskosität T| rei (Spalte 7) kondensation ein und die Hauptmenge Reaktionswasser destil-wurde in m-Kresol als 0,5 Gew.-% Lösung bei 20 °C gemessen. lierte in eine Vorlage ab. Die Schmelze wurde dabei zunehmend Für die TG-Messung (Spalte 8) wurde ein Gerät «DSC 990» von viskoser. Die Temperatur wurde nun allmählich angehoben und DuPont verwendet (R = 5, S = 20 0C/Min.) Die Schmelzvisko- erreichte nach einer weiteren Stunde 275-285 °C. Nach insge-sitätswerte in Spalte 9 sind mit einem: Schmelzindexprüfgerät 30 samt 4-8 Stunden Kondensationsdauer wurde entspannt und die «Göttfert M/21,6» (Düse: Länge 8 mm, Durchmesser: 2,1 nun) Schmelze schliesslich durch ein Bodenventil in ein Kaltwasserbad bei 270 0 C und 122,6 N Belastung, gemessen worden. abgezogen; die erstarrten Stränge wurden mittels einer Zerkleine- Column 2 lists the type of component c), in The components were weighed into a 4-liter condensation column 3, the weight fraction of component c), based on the steel structure, which before and after filling the total weight of all components a), b) and c). Column 4 had been carefully flushed with nitrogen. The apparatus was kept the equivalence (mol) ratio of components a), b) with good stirring of the mixture of the starting materials and under and c). In column 5, the reaction time is carefully heated to 200 ° C at maximum reaction nitrogen. The pre-temperature (column 6) was specified. The viscosity T | rei (column 7) condensation and the main amount of water of reaction was measured in m-cresol as a 0.5% by weight solution at 20 ° C. gelled into a template. The melt was growing. For the TG measurement (column 8) a device "DSC 990" from viskoser. The temperature was now gradually raised and DuPont was used (R = 5, S = 20 ° C./min.) The melt viscosity reached 275-285 ° C. after a further hour. According to the total values in column 9, the following were relaxed with a: Melt index tester 30 together with a condensation period of 4-8 hours, and the "Göttfert M / 21.6" (nozzle: length 8 mm, diameter: 2.1 mm) finally melted through a bottom valve in a cold water bath at 270 ° C. and 122.6 N load. deducted; the solidified strands were cut by means of a

Zur Messung der Transparenzbeständigkeit in kochendem rungsmaschine zu Granulaten zerkleinert, welche anschliessend To measure the transparency resistance in the boiling machine crushed into granules, which then

Wasser (Spalte 10) wurden aus dem Copolyamid hergestellte im Vakuum getrocknet wurden. Water (column 10) were made from the copolyamide and dried in vacuo.

Plättchen in kochendem Wasser geprüft. Es bedeutet: sehr gut = 35 Checked platelets in boiling water. It means: very good = 35

Tabelle I: Table I:

Kolonne 1 Column 1

2 2nd

3 3rd

4 4th

5 5

6 6

7 7

8 8th

9 9

10 10th

11 11

12 12

Beispiele Examples

Komponente component

Gew.S Kom- Gew.S Com-

Aequivalenzverhältnis Equivalence ratio

Polykondensa- Polycondensation

EIGENSCHAFTEN PROPERTIES

Riss- Crack-

flrtfipn to flrtfipn to

b i 1 di'ng b i 1 di'ng

pUIIC'1 Wv pUIIC'1 Wv

1 lUtljUCu lilMU'lyCM 1 lUtljUCu lilMU'lyCM

c) c)

a) a)

: b) : : b):

c) c)

nrel nrel

T T

nschm. nsm.

T ransparsnz Transparent

Biege- Bending

ab from

Yi Yi

Zeit max. Reak.- Time max. Reak.

(0,5% (0.5%

u u

Pa-s in kochen Cooking Pa-s in

E-Modul E-module

H/nan1 H / nan1

Temperatur m-Kr.) Temperature m-kr.)

°c ° c

J70V122,£« J70V122, £ «

dem Kasser the cashier

(*) (*)

(•*) (• *)

1 1

u-Amino- u-amino

32,6 32.6

1,06 1.06

1 : 1 :

1,03 1.03

4,0 4.0

280 °C 280 ° C

1,56 1.56

162 162

2024 2024

sehr gut very well

- -

laurins. laurins.

2 2nd

Aminolau- Aminolau

32,6 32.6

1,06 1.06

1 : 1 :

1,03 1.03

3,0 3.0

280 °C 280 ° C

1,586 1,586

163 163

2084 2084

sehr gut very well

- -

rinsäure rinic acid

3 3rd

u- Amino- u- amino-

29,3 29.3

1 1

0,9 : 0.9:

1,0 1.0

4,5 4.5

280 °C 280 ° C

1,40 1.40

150 150

880 880

gut Good

2100 2100

» 13 »13

undecans. undecans.

4 4th

9.12-SaU 9.12-SaU

47 47

1 1

0,95 : 0.95:

1,0 1.0

6 6

280 "C 280 "C.

1,56 1.56

122 122

1080 1080

sehr gut very well

2320 2320

> 12 > 12

5 5

u-Araino- u-araino

30 30th

1 *** 1 ***

0,92 : 0.92:

1,0 1.0

5,5 5.5

280 °C 280 ° C

1.31 1.31

130 130

497 497

schlecht bad

1800 1800

ï S ï p

laurins. laurins.

5 5

u-Amino- u-amino

32 32

1 1

1 : 1 :

1 1

6 6

280 °C 280 ° C

1,515 1.515

146 146

2089 2089

sehr gut very well

2129 2129

> 15 > 15

laurins. laurins.

7 7

u-Amino- u-amino

33 33

1 1

0,98 : 0.98:

1,1 1.1

6,5 6.5

280 °C 280 ° C

1,524 1,524

162 162

1941 1941

gut Good

2060 2060

> 13 > 13

laurins. laurins.

3 3rd

u-Amino- u-amino

30,5 30.5

1 1

0,95 : 0.95:

1.0 1.0

6 6

285 °C 285 ° C

1,39 1.39

167 167

1640 1640

sehr gut very well

2100 2100

> ir > ir

1aurins. 1aurins.

9 9

u-Amino- u-amino

30,7 30.7

1,06 1.06

1 *" : 1 *" :

1,04 1.04

7 7

280 °c 280 ° c

1,377 1,377

172 172

476 476

gut Good

2520 2520

> 1! > 1!

laurins. laurins.

10 10th

w-Amino- w-amino

30,7 30.7

1 1

0,9 : 0.9:

1 1

7 7

275 °C 275 ° C

1,46 1.46

150 150

960 960

gut, Good,

2380 2380

> 12 > 12

laurins. laurins.

(75/25) (75/25)

11 11

u-Amino- u-amino

27 27th

1 1

1,14**5* 1.14 ** 5 *

1,2 1.2

5,5 5.5

280 °C 280 ° C

1,51 1.51

146,5 146.5

1220 1220

gut Good

1944 1944

- -

laurins. laurins.

Vergi.- Vergi.-

> 2.5 > 2.5

beisp. 12 ex. 12

c-Amino- c-amino

36,5 36.5

1 : 1 :

1 1

5,5 5.5

285 °C 285 ° C

1,68 1.68

156 156

2146 2146

gut Good

1632 1632

laurins. laurins.

Vergi. - Vergi. -

beisp. 3 ex. 3rd

c-Ani ino- c-ani ino-

33,8 33.8

1 : 1 :

0,99 : 0.99:

1,05 1.05

4,5 4.5

285 °C 285 ° C

1,52 1.52

154 154

1900 1900

gut Good

1816 1816

> 4 > 4

laurins. laurins.

(*) = Dill 53'^52 (**).= Randfaserspannung in 100% Aethanol (*) = Dill 53 '^ 52 (**). = Edge fiber tension in 100% ethanol

{***)= siehe Versuchsbeschreibung {***) = see test description

673 029 673 029

6 6

Die Vergleichsbeispiele 12 und 13 in Tabelle I wurden entsprechend der Lehre der DE-PS 2 642 244 durchgeführt. In beiden Fallen entstehen Copolyamide mit höheren Schmelzviskositäten, tieferen Biege-E-Moduli und tieferer Spannungsrissbeständigkeit als bei Proben aus Beispielen mit den erfindungsgemässen Copolyamiden. Comparative examples 12 and 13 in Table I were carried out in accordance with the teaching of DE-PS 2 642 244. In both cases, copolyamides with higher melt viscosities, lower flexural moduli and lower stress crack resistance are produced than in samples from examples with the copolyamides according to the invention.

Beispiele 14 bis 16 (Tabelle II) Examples 14 to 16 (Table II)

In Tabelle II sind Versuche aufgeführt, bei welchen als Kom- Experiments are listed in Table II in which

Tabelle II Table II

Beispiel 17 Example 17

Dieses Beispiel soll die Herstellbarkeit des erfindungsgemässen Copolyamides im halbtechnischen Massstab demonstrieren. This example is intended to demonstrate the manufacturability of the copolyamide according to the invention on a semi-industrial scale.

In einen 150 l-V4A-PolykondensationsautoHaven wurden 16,7 kg des flüssigen Isomerengemisches von Bis-(4-amino-3-methyl-5-ethyl-cyclohexyl)-methan mit ca. 85 Gew.-% an trans-/trans und cis-/trans-Isomeren, 11,5 kg Laurinlactam, 1,0 g Antischaummittel auf Silikonbasis, 10 kg Wasser und schliesslich 9,4 kg Isophthalsäure eingefüllt. Der Autoklav wurde mehrmals mit Stickstoff gespült und nach Verschliessen allmählich auf 180 °C bis zum Entstehen einer klaren Schmelze aufgeheizt. Es wurde nun mit ca. 100 U/Min. gerührt und die Temperatur auf 290 °C erhöht. Dabei entstand ein Druck im Autoklaven von ca. 18 bar, welcher 2 Stunden aufrechterhalten wurde. Dann wurde bei Atmosphärendruck unter N2 während 2,5 Stunden bei 280 ° C kondensiert. Schliesslich wurde die Schmelze als Strang aus dem Autoklaven ausgetragen und zu Granulat zerkleinert. Nach dem Trocknen wurden 42 (j, Äquivalent/g Carboxylgruppen und 18 |i Äquivalent/g Aminogruppen eine T) rei von 1,52, T) schm. von 1260 Pa-s (270 °C/122,6 N) und ein TG von 163 °C 16.7 kg of the liquid isomer mixture of bis (4-amino-3-methyl-5-ethylcyclohexyl) methane with about 85% by weight of trans / trans and. Were placed in a 150 l V4A polycondensation car cis / trans isomers, 11.5 kg laurolactam, 1.0 g silicone antifoam, 10 kg water and finally 9.4 kg isophthalic acid. The autoclave was flushed several times with nitrogen and, after being closed, gradually heated to 180 ° C. until a clear melt formed. It was now at about 100 rpm. stirred and the temperature increased to 290 ° C. This created a pressure in the autoclave of approximately 18 bar, which was maintained for 2 hours. The mixture was then condensed at 280 ° C. for 2.5 hours at atmospheric pressure under N2. Finally, the melt was discharged as a strand from the autoclave and crushed into granules. After drying, 42 (j, equivalent / g carboxyl groups and 18 | i equivalent / g amino groups a T) of 1.52, T) schm. of 1260 Pa-s (270 ° C / 122.6 N) and a TG of 163 ° C

ponente a) neben dem Bis-(4-amino-3-methyl-5-ethyl-cyclo-hexyl)-methan ein zweites Diamin (Spalte 2), wie Bis-(4-aminocy-clohexyl)-methan, Hexamethylendiamin, Bis-(4-amino-3-methyl-cyclohexyl)-methan eingesetzt worden ist. Component a) in addition to the bis (4-amino-3-methyl-5-ethyl-cyclo-hexyl) methane, a second diamine (column 2), such as bis (4-aminocyclohexyl) methane, hexamethylene diamine, bis - (4-amino-3-methyl-cyclohexyl) methane has been used.

In Spalte 3 ist das Molverhältnis der beiden Diamine angegeben. In Spalte 4 ist das Mol-(Äquivalenz-)-Verhältnis der Komponenten a), b) und c) aufgeführt, wobei als Komponente b) stets Isophthalsäure und als Komponente c) stets o-Aminolaurinsäure verwendet wurden. Column 3 shows the molar ratio of the two diamines. Column 4 lists the molar (equivalence) ratio of components a), b) and c), isophthalic acid always being used as component b) and o-aminolauric acid always being used as component c).

gemessen. measured.

30 Auf einer Spritzgussmaschine wurden bei 290 ° C Massetemperatur Klein-DIN-Balken und DIN-Zugstäbe gespritzt, an welchen eine Reihe von mechanischen Eigenschaften gemessen wurden. 30 Small DIN beams and DIN tension rods were sprayed on an injection molding machine at a melt temperature of 290 ° C, on which a number of mechanical properties were measured.

Bei der Bestimmung der Schlagzähigkeit nach DIN 53453 trat 35 kein Bruch der Probekörper auf, die Grenzbiegespannung nach DIN 53452 betrug 125 n/mm2, der Biege-E-Modul 2322 N/ mm2. When the impact strength was determined in accordance with DIN 53453, there was no breakage of the test specimens, the limit bending stress in accordance with DIN 53452 was 125 n / mm 2, the flexural modulus was 2322 N / mm 2.

Die Zugstäbe wiesen sehr gutes Hydrolyse- und Transparenzverhalten in kochendem Wasser auf und eine Spannungs-Korro-40 sions-Rissbeständigkeit von mehr als 15 N/mm2 nach 90 Sekunden Eintauchen in 100% Ethanol. The tension rods showed very good hydrolysis and transparency behavior in boiling water and a stress corrosion resistance crack resistance of more than 15 N / mm2 after 90 seconds of immersion in 100% ethanol.

Die Gleichgewichtswasseraufnahme bei 23 °C (50% Luftfeuchtigkeit) lag bei nur 1,2%. Die Dimensionsstabilität gespritzter Formkörper aus dem erfindungsgemässen Copolyamid war 45 ausgezeichnet. Granulatproben dieses Ansatzes wurden mit 25 und 30 Gew.-% Polyamid-12-Schnitzel koextruiert. Die erhaltenen Extrudate waren voll transparent und besassen TG-Werte von 102 °C bis 90 °C. The equilibrium water absorption at 23 ° C (50% humidity) was only 1.2%. The dimensional stability of injection molded articles made from the copolyamide according to the invention was excellent. Granulate samples of this approach were coextruded with 25 and 30% by weight polyamide 12 chips. The extrudates obtained were fully transparent and had TG values from 102 ° C to 90 ° C.

Kolonne 1 Column 1

2 2nd

3 3rd

4 4th

5 5

6 6

7 7

8 8th

Beispiel example

Art des zweiten Diarains in Komponente a) Type of the second slide channel in component a)

Mol-Verhältnis der beiden Diamine in Komponente a) Molar ratio of the two diamines in component a)

Aequivalentverhä!tnis der Kopmonenten a) : b) : c) Equivalence ratio of the top a): b): c)

EIGENSCHAFTEN PROPERTIES

Transparenz in kochendem Wasser nrel. (0,55! m-Kr.) Transparency in boiling water nrel. (0.55! M-Kr.)

tg daily

°C ° C

nschm. nsm.

(270°C/122,6 N atro) Pa-s (270 ° C / 122.6 N atro) Pa-s

14 14

Bis (4-amino- Bis (4-amino-

50 : 50 50: 50

1,16 : 1,0 : 1,06 1.16: 1.0: 1.06

1,56 1.56

148 148

1260 1260

sehr gut very well

cyclohexyl)- cyclohexyl) -

methan methane

15 15

Hexamethylen Hexamethylene

86 : 14 86: 14

1 : 0,97 : 0 1: 0.97: 0

1,47 1.47

138 138

392 392

gut Good

diamin diamine

16 16

Bis (4-amino- Bis (4-amino-

50 : 50 50: 50

1 : 0,98 : 0.90 1: 0.98: 0.90

1,541 1,541

156 156

1982 1982

sehr gut very well

3-methyl-cyclo- 3-methyl-cyclo-

hexyl )^methan hexyl) ^ methane

G G

Claims

673 029 PATENT CLAIMS

1. Transparent copolyamides based on alkyl derivatives of bis- (4-amino-cyclohexyl) methane and optionally further diamines with isophthalic acid, which can be replaced by substituted isophthalic acids, and optionally terephthalic acid or aliphatic dicarboxylic acids and other polyamide-forming components with 6 or more carbon atoms, characterized in that, as alkyl derivatives of bis (4-amino-cyclo-hexyl) methane, they are an isomer mixture of bis (4-amino-3-methyl-5-ethyl-cyclohexyl) - contain methane with at least 80 wt .-% trans / trans and / or cis / trans isomers.

2, characterized in that they contain approximately the stoichiometric amount of isophthalic acid, which can be replaced by a maximum of 50% (mol or weight) of terephthalic acid or 5 to 98% by weight by other aliphatic dicarboxylic acids.

2. Transparent copolyamides according to claim 1, characterized in that they contain bis- (4-amino-3-methyl-cyclohexyl) methane, bis- (4-amino-3,5-diethyl-cyclohexyl) as further diamine component. methane, bis (4-amino-3-methyl-5-isopropylcyclohexyl) methane, bis (4-aminocyclohexyl) methane, 2,2'-bis (4-aminocyclohexyl) propane or other substituted diamines of bicyclohexylalkane -Types or diamines such as 1,3-bis- (aminomethyl) -cyclohexane, 3-aminomethyl-3,5,5'-trimethylcyclohexylamine, 2,4,4- (2,2,4) -trimethylhexamethylene diamine, 3 (4) , 8 (9) -bis-aminomethyl-tricyclo- (5.2.1.02:6) -decane, 2,6-bis- (aminomethyl) -nor-bornan, m-xylylenediamine in a molar ratio of 0.9: 0.1 up to 0.1: 0.9, based on the total diamine content.

3, characterized in that they as further polyamide-forming components with 6 or more carbon atoms 20 to 60 wt .-% of the total amount of transparent copolyamide of an o-aminocarboxylic acid or its lactam with more than 8 carbon atoms and / or one Salt or the stoichiometric 1: 1 mixture of an aliphatic dicarboxylic acid, in particular an a, (»- polymethylene dicarboxylic acid and an aliphatic diamine, in particular a cc, co-polymethylene diamine, the condition being that the average number of methylene groups is related for each amide group of the polyamide resulting from the further polyamide-forming components or for each pair of the amide-forming groups, is at least 7 and the minimum number of methylene groups between the amide-forming groups is at least 6, and furthermore if a part of the isophthalic acid is replaced by a aliphatic dicarboxylic acid is the sum of the parts by weight of this aliphatic dicarboxylic acid and the amount replacing the isophthalic acid according to claim 3 must be in the range of 20-60% by weight based on the total amount of the transparent copolyamide.

3. Transparent copolyamides according to claims 1 and

4. Transparent copolyamides according to claims 1 to

5. Mixtures of transparent copolyamides according to claims 1 to 4 with other polyamides, or their copolyamides or other at least partially compatible polymers.

6. Use of the transparent copolyamides or their mixtures according to any one of claims 1 to 5 as a coating material for optoelectric line systems.

7. Use of the transparent copolyamides or their mixtures according to one of claims 1 to 5 for the production of moldings.