JP2010285553A - Heat-resistant polyamide resin - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、高い耐熱性と透明性を有する耐熱性ポリアミド樹脂に関する。本発明のポリアミド樹脂は、熱殺菌を必要とする包装材料、自動車や電機、電子部品の材料として使用される。 The present invention relates to a heat resistant polyamide resin having high heat resistance and transparency. The polyamide resin of the present invention is used as a packaging material requiring heat sterilization, a material for an automobile, an electric machine, or an electronic component.
包装材料として用いられる塩素を含まないガスバリヤー性ナイロン樹脂としては、ＰＡ６やポリメタキシリレンアジパミド（以下、ＰＡＭＸＤ６と略することがある）といったポリアミド樹脂やエチレンビニル共重合体（以下ＥＶＯＨと略することがある）が知られており、なかでもポリメタキシリレンアジパミドは酸素バリヤー性、特に高湿度環境下やボイルやレトルト処理といった加熱殺菌処理後の酸素バリヤー性に優れ、且つ高い機械的性能を有しているので、食品包装用材料として好適であり、ポリエチレンテレフタレートとメタキシリレンアジパミドとの多層ボトルやブレンドボトルとしてや、延伸フィルム、ポリオレフィンといったベースフィルムと積層したものや、ＰＡ６といった他材と混合して利用されている。 Examples of chlorine-free gas barrier nylon resins used as packaging materials include polyamide resins such as PA6 and polymetaxylylene adipamide (hereinafter sometimes abbreviated as PAMXD6), and ethylene vinyl copolymers (hereinafter abbreviated as EVOH). Among them, polymetaxylylene adipamide is excellent in oxygen barrier properties, especially in high humidity environments, and after heat sterilization treatment such as boiling and retorting, and has high mechanical properties. Because of its performance, it is suitable as a food packaging material, as a multilayer bottle or blend bottle of polyethylene terephthalate and metaxylylene adipamide, or laminated with a base film such as stretched film or polyolefin, PA6 It is used by mixing with other materials.
しかしながら、ＰＡＭＸＤ６は、非晶で無延伸または非晶で低倍率の延伸状態では、ガラス転移温度以上に加熱された際、高湿度雰囲気下での保存中、あるいは水や沸騰水に接触した際に白化・結晶化し、透明性が低下する。このため、ボイル・レトルト殺菌用途などの高湿度雰囲気下での利用あるいは水に接触する状態での利用に制約があった。 However, PAMXD6 is amorphous and non-stretched or amorphous and stretched at a low magnification when heated above the glass transition temperature, during storage in a high humidity atmosphere, or when contacted with water or boiling water. It is whitened and crystallized, and transparency is lowered. For this reason, there are restrictions on the use in a high humidity atmosphere such as boil / retort sterilization or the use in contact with water.
また、ポリアミド樹脂は、エンジニアリング樹脂として、多方面に使用されている。近年、特に、自動車部品や電気・電子部品に使用する場合には、高い耐熱性が要求される機会が増えている。たとえば、自動車部品では、高機能化に伴うエンジンルームでの部品の高密集化により、特にエンジン回りの部品の耐熱要求が高まっている。一方、電気・電子部品では、電気・電子部品の小型化により製品内での高密度化が進み、これに伴う、耐熱性の要求レベルも上昇している。さらに表面実装技術（ＳＭＴ）の発展に伴い、電気・電子部品には、高いハンダ耐熱性が要求されている。 Polyamide resins are used in many fields as engineering resins. In recent years, particularly when used for automobile parts and electrical / electronic parts, there are increasing opportunities for high heat resistance. For example, in automotive parts, the demand for heat resistance of parts around the engine is increasing due to the high density of parts in the engine room accompanying higher functionality. On the other hand, in the electric / electronic parts, the density in the product has been increased due to the miniaturization of the electric / electronic parts, and the required level of heat resistance has increased accordingly. Further, along with the development of surface mounting technology (SMT), high solder heat resistance is required for electric / electronic components.
こうした用途で、用いられるポリアミド樹脂としては、ＰＡ６、ＰＡ６６、ＰＡ１１、ＰＡ１２，ＰＡ６１０、ＰＡ６１２などの脂肪族ポリアミドや、ＰＡ６Ｔ、ＰＡＭＰ６、ＰＡ９Ｔ、ＰＡＭＸＤ６といった半芳香族ポリアミド樹脂が利用されている（例えば特許文献１）。半芳香族ポリアミドでは、低吸湿性と１２５℃から１３５℃程度の高いガラス転移温度を有している。しかしながら、１５０℃以上の高い温度での耐熱性を要求される用途では、耐熱性が不十分であり、樹脂としての性能を満足できず、満足できた場合でも黄変化するといった問題がある。 For such applications, polyamide resins used include aliphatic polyamides such as PA6, PA66, PA11, PA12, PA610, and PA612, and semi-aromatic polyamide resins such as PA6T, PAMP6, PA9T, and PAMXD6 (for example, patents). Reference 1). Semi-aromatic polyamides have low hygroscopicity and a high glass transition temperature of about 125 ° C to 135 ° C. However, in applications that require heat resistance at a high temperature of 150 ° C. or higher, there is a problem that the heat resistance is insufficient, the performance as a resin cannot be satisfied, and even when it is satisfied, yellowing occurs.
また、１２５℃から１３５℃程度の高いガラス転移温度を有し、ヘキサメチレンジアミンとテレフタル酸及びイソフタル酸を共重合したＰＡ６ＩＴといった非結晶性の樹脂も高い耐熱性を要求される分野で利用されている（例えば特許文献２）。
また、ＰＡ６ＩＴは、高湿度下で、ＰＡ６やＰＡ６６よりも高い酸素バリやー性を有しており、熱殺菌を必要とする包装材料にも用いられている。しかしながら、耐熱性が十分でないために、ボイルやレトルトといった殺菌処理の後に白化するといった問題がある。
In addition, non-crystalline resins such as PA6IT, which has a high glass transition temperature of about 125 ° C. to 135 ° C. and is copolymerized with hexamethylene diamine, terephthalic acid and isophthalic acid, are also used in fields requiring high heat resistance. (For example, Patent Document 2).
PA6IT has higher oxygen burrs and higher properties than PA6 and PA66 under high humidity, and is also used for packaging materials that require heat sterilization. However, since heat resistance is not sufficient, there is a problem that whitening occurs after sterilization treatment such as boiling and retort.
ビス（アミノメチル）シクロヘキサンである、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンとα，ω−脂肪族ジカルボン酸を７０モル％以上含むジカルボン酸からなるポリアミドも知られている（例えば特許文献３）が耐熱性が十分でない。 Also known is a polyamide made of 1,3-bis (aminomethyl) cyclohexane, which is bis (aminomethyl) cyclohexane, and a dicarboxylic acid containing 70 mol% or more of an α, ω-aliphatic dicarboxylic acid (for example, Patent Document 3). However, heat resistance is not enough.
熱殺菌を必要とする包装材料や、耐熱性を必要とする自動車や電機、電子部品の材料に好適な耐熱性ポリアミド樹脂を提供することである。 It is to provide a heat-resistant polyamide resin suitable for packaging materials that require heat sterilization, and materials for automobiles, electric machines, and electronic components that require heat resistance.
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、ビス（アミノメチル）シクロヘキサンを４０モル％以上含むジアミン成分とイソフタル酸および／またはテレフタル酸を５０モル％以上含むジカルボン酸成分からなる耐熱性ポリアミド樹脂とすることで目的が達成できることを見出し、本発明に到達した。 As a result of intensive studies to solve the above problems, the inventors of the present invention comprise a diamine component containing 40 mol% or more of bis (aminomethyl) cyclohexane and a dicarboxylic acid component containing 50 mol% or more of isophthalic acid and / or terephthalic acid. The inventors have found that the object can be achieved by using a heat-resistant polyamide resin, and have reached the present invention.
本発明の耐熱性ポリアミド樹脂は、耐熱性と透明性が要求される熱殺菌を必要とする包装材料や、高い耐熱性を要求される自動車や電機、電子部品の材料に好適で、既存の脂肪族ポリアミド樹脂よりもガスバリヤー性に優れる。 The heat-resistant polyamide resin of the present invention is suitable for packaging materials that require heat sterilization that requires heat resistance and transparency, and materials for automobiles, electrical machinery, and electronic components that require high heat resistance. Gas barrier properties are better than those of group A polyamide resins.
本発明で使用するビス（アミノメチル）シクロヘキサンとしては、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンが例示される。また、これらのビス（アミノメチル）シクロヘキサンは、構造異性体を持つが、ｃｉｓ体比率が高いものの方が、結晶性が高く、良好な成形性を得られる。そのため、ｃｉｓ体比率が、６０モル％以上が好ましく、特に好ましいのは、ｃｉｓ体比率が７０モル％以上である。 Examples of bis (aminomethyl) cyclohexane used in the present invention include 1,3-bis (aminomethyl) cyclohexane and 1,4-bis (aminomethyl) cyclohexane. These bis (aminomethyl) cyclohexanes have structural isomers, but those having a higher cis isomer ratio have higher crystallinity and good moldability can be obtained. Therefore, the cis isomer ratio is preferably 60 mol% or more, and particularly preferably the cis isomer ratio is 70 mol% or more.
また、本発明では、ジアミン成分として、ビス（アミノメチル）シクロヘキサンとα，ω−脂肪族ジアミンを併用することができる。α，ω−脂肪族ジアミンとしては、炭素数４から１２の直鎖状脂肪族ジアミンが好ましく、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナンメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン等が挙げられる。例えば、ビス（アミノメチル）シクロヘキサンとα，ω−脂肪族ジアミンを含み、ビス（アミノメチル）シクロヘキサンが４０モル％以上であるジアミン成分が挙げられ、より好ましいのは、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンと直鎖状脂肪族ジアミンとの組み合わせであり、特に好ましいのは、ヘキサメチレンジアミンとの組み合わせである。６０モル％を超えない範囲でα，ω−脂肪族ジアミンを併用することにより耐熱性ポリアミドの結晶性を調整することができる。例えば、結晶性を高めるためにはα，ω−脂肪族ジアミンを併用することが好ましい。 In the present invention, bis (aminomethyl) cyclohexane and α, ω-aliphatic diamine can be used in combination as the diamine component. The α, ω-aliphatic diamine is preferably a linear aliphatic diamine having 4 to 12 carbon atoms, such as tetramethylene diamine, hexamethylene diamine, octamethylene diamine, nonamethylene diamine, undecamethylene diamine, and dodecamethylene diamine. Is mentioned. For example, a diamine component containing bis (aminomethyl) cyclohexane and α, ω-aliphatic diamine, and bis (aminomethyl) cyclohexane is 40 mol% or more, more preferably 1,3-bis (amino A combination of (methyl) cyclohexane and a linear aliphatic diamine, and particularly preferred is a combination with hexamethylenediamine. The crystallinity of the heat-resistant polyamide can be adjusted by using the α, ω-aliphatic diamine in a range not exceeding 60 mol%. For example, in order to improve crystallinity, it is preferable to use α, ω-aliphatic diamine in combination.
本発明において使用できる、α，ω−脂肪族ジアミンやビス（アミノメチル）シクロヘキサン以外のジアミンとして、パラフェニレンジアミン、メタキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミン等の芳香族ジアミン等が例示できるが、これらに限定されるものではない。 Examples of diamines other than α, ω-aliphatic diamine and bis (aminomethyl) cyclohexane that can be used in the present invention include aromatic diamines such as paraphenylenediamine, metaxylylenediamine, and paraxylylenediamine. It is not limited to.
本発明で使用するジカルボン酸成分はイソフタル酸および／またはテレフタル酸を含む。イソフタル酸および／またはテレフタル酸を５０モル％以上含むのが好ましく、６０モル％以上がより好ましく、７０モル％以上がさらに好ましい。テレフタル酸とイソフタル酸の比率は、テレフタル酸：イソフタル酸＝１：９〜５：５のモル比が好ましく、特に好ましいのは、３：７のモル比である。 The dicarboxylic acid component used in the present invention includes isophthalic acid and / or terephthalic acid. It is preferable to contain 50 mol% or more of isophthalic acid and / or terephthalic acid, more preferably 60 mol% or more, and further preferably 70 mol% or more. The ratio of terephthalic acid to isophthalic acid is preferably a molar ratio of terephthalic acid: isophthalic acid = 1: 9 to 5: 5, particularly preferably a molar ratio of 3: 7.
本発明では、２，６−ナフタレンジカルボン酸等、上記以外の芳香族ジカルボン酸を共重合してもよい。また、芳香族ジカルボン酸だけでなく、炭素数４〜１２のα，ω−脂肪族ジカルボン酸を共重合してもよく、その例としては、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸等が例示できる。 In the present invention, aromatic dicarboxylic acids other than the above, such as 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, may be copolymerized. Further, not only aromatic dicarboxylic acids but also α, ω-aliphatic dicarboxylic acids having 4 to 12 carbon atoms may be copolymerized. Examples thereof include succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, and suberin. Examples include acids, azelaic acid, sebacic acid, undecanedioic acid, dodecanedioic acid and the like.
本発明において、他のポリアミド形成成分として、アミノカルボン酸等と共重合してもよく、その化合物としては、特に限定されないが、ε−カプロラクタム、バレロラクタム、ラウロラクタム、ウンデカラクタム等のラクタム、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸等のアミノカルボン酸等が例示できるが、これらに限定されるものではない。 In the present invention, as another polyamide-forming component, it may be copolymerized with an aminocarboxylic acid or the like, and the compound is not particularly limited, but lactam such as ε-caprolactam, valerolactam, laurolactam, undecaractam, Examples thereof include aminocarboxylic acids such as 11-aminoundecanoic acid and 12-aminododecanoic acid, but are not limited thereto.
本発明の耐熱性ポリアミド樹脂は、リン原子含有化合物を添加して溶融重縮合（溶融重合）法により製造される。溶融重縮合法としては、ジアミン成分とジカルボン酸成分からなるナイロン塩を水の存在下に、加圧下で昇温し、加えた水および縮合水を除きながら溶融状態で重合させる方法が好ましい。 The heat-resistant polyamide resin of the present invention is produced by a melt polycondensation (melt polymerization) method with a phosphorus atom-containing compound added. As the melt polycondensation method, a method in which a nylon salt composed of a diamine component and a dicarboxylic acid component is heated in the presence of water under pressure and polymerized in a molten state while removing added water and condensed water is preferable.
本発明の耐熱性ポリアミド樹脂の重縮合系内に添加されるリン原子含有化合物としては、ジメチルホスフィン酸、フェニルメチルホスフィン酸、次亜リン酸、次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウム、次亜リン酸リチウム、次亜リン酸エチル、フェニル亜ホスホン酸、フェニル亜ホスホン酸ナトリウム、フェニル亜ホスホン酸カリウム、フェニル亜ホスホン酸リチウム、フェニル亜ホスホン酸エチル、フェニルホスホン酸、エチルホスホン酸、フェニルホスホン酸ナトリウム、フェニルホスホン酸カリウム、フェニルホスホン酸リチウム、フェニルホスホン酸ジエチル、エチルホスホン酸ナトリウム、エチルホスホン酸カリウム、亜リン酸、亜リン酸水素ナトリウム、亜リン酸ナトリウム、亜リン酸トリエチル、亜リン酸トリフェニル、ピロ亜リン酸等が挙げられ、これらの中でも特に次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウム、次亜リン酸リチウム等の次亜リン酸金属塩がアミド化反応を促進する効果が高く、かつ着色防止効果にも優れるため好ましく用いられ、特に次亜リン酸ナトリウムが好ましい。本発明で使用できるリン原子含有化合物はこれらの化合物に限定されない。 The phosphorus atom-containing compound added to the polycondensation system of the heat-resistant polyamide resin of the present invention includes dimethylphosphinic acid, phenylmethylphosphinic acid, hypophosphorous acid, sodium hypophosphite, potassium hypophosphite, Lithium phosphite, ethyl hypophosphite, phenylphosphonous acid, sodium phenylphosphonite, potassium phenylphosphonite, lithium phenylphosphonite, ethyl phenylphosphonite, phenylphosphonic acid, ethylphosphonic acid, phenylphosphone Sodium phosphate, potassium phenylphosphonate, lithium phenylphosphonate, diethyl phenylphosphonate, sodium ethylphosphonate, potassium ethylphosphonate, phosphorous acid, sodium hydrogen phosphite, sodium phosphite, triethyl phosphite, phosphorus phosphite Triphenyl acid, Rhophosphorous acid and the like, and among these, hypophosphorous acid metal salts such as sodium hypophosphite, potassium hypophosphite and lithium hypophosphite are particularly effective in promoting the amidation reaction, and Since it is excellent also in the coloring prevention effect, it is preferably used and sodium hypophosphite is particularly preferable. The phosphorus atom-containing compounds that can be used in the present invention are not limited to these compounds.
溶融重縮合で得られた本発明の耐熱性ポリアミド樹脂は一旦取り出され、ペレット化された後、乾燥して使用される。また更に重合度を高めるために固相重合しても良い。乾燥乃至固相重合で用いられる加熱装置としては、連続式の加熱乾燥装置やタンブルドライヤー、コニカルドライヤー、ロータリードライヤー等と称される回転ドラム式の加熱装置およびナウタミキサーと称される内部に回転翼を備えた円錐型の加熱装置が好適に使用できるが、これらに限定されることなく公知の方法、装置を使用することができる。特にポリアミドの固相重合を行う場合は、上述の装置の中で回分式加熱装置が、系内を密閉化でき、着色の原因となる酸素を除去した状態で重縮合を進めやすいことから好ましく用いられる。 The heat-resistant polyamide resin of the present invention obtained by melt polycondensation is once taken out, pelletized, and dried before use. In order to further increase the degree of polymerization, solid phase polymerization may be performed. As a heating device used in drying or solid phase polymerization, a continuous heating drying device, a rotary drum type heating device called a tumble dryer, a conical dryer, a rotary dryer or the like, and a rotary blade inside a nauta mixer are used. Although a conical heating apparatus provided with can be used suitably, a well-known method and apparatus can be used without being limited to these. Particularly in the case of solid-phase polymerization of polyamide, a batch heating apparatus is preferably used because it can seal the inside of the system and easily proceed with polycondensation in a state where oxygen that causes coloring is removed. It is done.
本発明の耐熱ポリアミド樹脂の重合度の指標としてはいくつかあるが、相対粘度は一般的に使われるものである。耐熱性ポリアミド樹脂において好ましい相対粘度は１．５〜４．２であり、より好ましくは１．７〜４．０、さらに好ましくは２．０〜３．８である。耐熱性ポリアミド樹脂の相対粘度が１．５未満の場合には、溶融したポリアミドの流動性が不安定になりやすく成形品の外観が悪化することがある。また耐熱性ポリアミド樹脂の相対粘度が４．２を超えると、ポリアミドの溶融粘度が高すぎて成形加工が不安定になることがある。
尚、ここで言う相対粘度は、ポリアミド１ｇを９６％硫酸１００ｍＬに溶解し、キャノンフェンスケ型粘度計にて２５℃で測定した落下時間（ｔ）と、同様に測定した９６％硫酸そのものの落下時間（ｔ０）の比であり、次式で示される。
相対粘度＝ｔ／ｔ０ ・・・（イ）
Although there are several indices for the degree of polymerization of the heat-resistant polyamide resin of the present invention, the relative viscosity is generally used. In the heat resistant polyamide resin, the preferred relative viscosity is 1.5 to 4.2, more preferably 1.7 to 4.0, and still more preferably 2.0 to 3.8. When the relative viscosity of the heat resistant polyamide resin is less than 1.5, the fluidity of the melted polyamide tends to become unstable, and the appearance of the molded product may be deteriorated. If the relative viscosity of the heat-resistant polyamide resin exceeds 4.2, the melt viscosity of the polyamide may be too high and the molding process may become unstable.
The relative viscosity here refers to the drop time (t) measured by dissolving 1 g of polyamide in 100 mL of 96% sulfuric acid at 25 ° C. using a Canon Fenske viscometer, and the drop of 96% sulfuric acid itself measured in the same manner. It is the ratio of time (t0) and is given by the following equation.
Relative viscosity = t / t0 (A)
本発明の耐熱性ポリアミド樹脂は、ガラス転移温度Ｔｇが１５０℃以上と高いため、高温状態にさらされる環境下において使用する場合、強度、剛性、寸法安定性が良好である。また、１２０℃以上の熱水殺菌等が必要な包装材料に用いても、白化を防止することができる。 Since the glass transition temperature Tg of the heat-resistant polyamide resin of the present invention is as high as 150 ° C. or higher, the strength, rigidity and dimensional stability are good when used in an environment exposed to a high temperature state. Moreover, even if it uses for the packaging material which needs the hot water sterilization etc. of 120 degreeC or more, whitening can be prevented.
本発明の耐熱性ポリアミド樹脂には、本発明の効果を損なわない範囲で艶消剤、耐熱安定剤、耐候安定剤、紫外線吸収剤、核剤、可塑剤、難燃剤、帯電防止剤、着色防止剤、ゲル化防止剤等の添加剤、必要に応じて添加することができる、 The heat-resistant polyamide resin of the present invention includes a matting agent, a heat-resistant stabilizer, a weather-resistant stabilizer, an ultraviolet absorber, a nucleating agent, a plasticizer, a flame retardant, an antistatic agent, and an anti-coloring agent as long as the effects of the present invention are not impaired. Additives, additives such as anti-gelling agents, can be added as needed,
本発明の耐熱性ポリアミド樹脂には、透明性や結晶性、酸素バリヤー性を向上させる手段として、タルク、層状珪酸塩等のクレイやナノフィラー、マイクロカプセル、ベンジリデンソルビトール系やリン系の透明化結晶核剤、ロジンアミド系のゲル化剤等を添加することができる。 In the heat-resistant polyamide resin of the present invention, as means for improving transparency, crystallinity and oxygen barrier properties, clays such as talc and layered silicate, nanofillers, microcapsules, benzylidene sorbitol-based and phosphorus-based transparent crystals Nucleating agents, rosinamide-based gelling agents, and the like can be added.
本発明の耐熱性ポリアミド樹脂は、他のポリアミド樹脂とブレンドしてもよく、ブレンドする好ましい他のポリアミド樹脂としては、ＰＡ４、ＰＡ６、ＰＡ１０、ＰＡ１１、ＰＡ１２、ＰＡ４，６、ＰＡ６，６、ＰＡ６，１０、ＰＡ６ＩＴ、ＰＡ６Ｔ、ＰＡ９Ｔ、ＰＡＭＸＤ６、ＰＡ１，３−ＢＡＣ６、ＰＡ１，４−ＢＡＣ６、ＰＡＭＸＤ１０、ＰＡＰＸＤ１０、ＰＡＭＰ６などを使用することが出来る。 The heat-resistant polyamide resin of the present invention may be blended with other polyamide resins, and preferred other polyamide resins to be blended include PA4, PA6, PA10, PA11, PA12, PA4, 6, PA6, 6, PA6. 10, PA6IT, PA6T, PA9T, PAMXD6, PA1,3-BAC6, PA1,4-BAC6, PAMXD10, PAPXD10, PAMP6, etc. can be used.
本発明の耐熱性ポリアミド樹脂は、ポリエステル樹脂とブレンドしてもよく、ブレンドする好ましい他のポリエステル樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンテレフタレート−イソフタレート共重合樹脂、ポリエチレン−１，４−シクロヘキサンジメチレン−テレフタレート共重合樹脂、ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキレート樹脂、ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート−テレフタレート共重合樹脂、ポリエチレン−テレフタレート−４，４' −ビフェニルジカルボキシレート樹脂、ポリ−１，３−プロピレン−テレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート樹脂等がある。より好ましいポリエステル樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンテレフタレート−イソフタレート共重合樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂およびポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート樹脂が挙げられる。 The heat-resistant polyamide resin of the present invention may be blended with a polyester resin. Preferred other polyester resins to be blended include polyethylene terephthalate resin, polyethylene terephthalate-isophthalate copolymer resin, polyethylene-1,4-cyclohexanedimethylene. -Terephthalate copolymer resin, polyethylene-2,6-naphthalene dicarboxylate resin, polyethylene-2,6-naphthalene dicarboxylate-terephthalate copolymer resin, polyethylene-terephthalate-4,4'-biphenyl dicarboxylate resin, poly -1,3-propylene-terephthalate resin, polybutylene terephthalate resin, polybutylene-2,6-naphthalenedicarboxylate resin, and the like. More preferable polyester resins include polyethylene terephthalate resin, polyethylene terephthalate-isophthalate copolymer resin, polybutylene terephthalate resin, and polyethylene-2,6-naphthalenedicarboxylate resin.
本発明のポリアミド樹脂組成物は、前記耐熱性ポリアミド樹脂と無機充填材の少なくとも２成分からなる。無機充填材とは、ガラス系充填材（ガラス繊維、粉砕ガラス繊維（ミルドファイバー）、ガラスフレーク、ガラスビーズ等）、ケイ酸カルシウム系充填材（ワラストナイト等）、マイカ、タルク、カオリン、チタン酸カリウムウィスカー、窒化ホウ素、炭素繊維等、通常熱可塑性樹脂に使用されるものでよく、これらの２種以上を併用してもよい。 The polyamide resin composition of the present invention comprises at least two components, the heat resistant polyamide resin and an inorganic filler. Inorganic fillers include glass fillers (glass fibers, crushed glass fibers (milled fibers), glass flakes, glass beads, etc.), calcium silicate fillers (wollastonite, etc.), mica, talc, kaolin, titanium It may be used for thermoplastic resins such as potassium acid whisker, boron nitride, carbon fiber, etc., and two or more of these may be used in combination.
本発明の耐熱性ポリアミド樹脂やポリアミド樹脂組成物を少なくとも一部に利用することにより、レトルトなどの熱殺菌を必要とする包装容器分野において、高い耐熱性、ガスバリヤー性、色調、透明性に優れたフィルム、シート、薄肉中空容器等の成形体が得られる。一方、自動車・電気・電子部品の分野においては、高い耐熱性や耐熱老化性に優れ、黄変化しにくい、自動車のエンジン回りの燃料チューブ、コネクター、摺動部品、ラジエータタンク、エンジンマウント、コネクター部品、液晶ディスプレイ用のバックライト光源などの成形体が得られる。 By using at least a part of the heat-resistant polyamide resin or polyamide resin composition of the present invention, it is excellent in high heat resistance, gas barrier property, color tone, and transparency in the packaging container field requiring heat sterilization such as retort. A molded body such as a film, sheet, thin-walled hollow container or the like is obtained. On the other hand, in the field of automobiles, electrical and electronic parts, fuel tubes, connectors, sliding parts, radiator tanks, engine mounts, and connector parts around automobile engines are excellent in high heat resistance and heat aging resistance and are resistant to yellowing. A molded body such as a backlight light source for a liquid crystal display can be obtained.
以下に実施例、および比較例を示し、本発明を具体的に説明する。なお本発明における評価のための測定は以下の方法によった。
（１）相対粘度
ポリアミド樹脂１ｇを精秤し、９６％硫酸１００ｍｌに２０〜３０℃で攪拌溶解した。完全に溶解した後、速やかにキャノンフェンスケ型粘度計に溶液５ｃｃを取り、２５℃の恒温漕中で１０分間放置後、落下速度（ｔ）を測定した。また、９６％硫酸そのものの落下速度（ｔ0 ）も同様に測定した。ｔおよびｔ0 から次式（イ）により相対粘度を算出した。
相対粘度＝ｔ／ｔ0 （イ）
Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to Examples and Comparative Examples. In addition, the measurement for evaluation in this invention was based on the following method.
(1) 1 g of relative viscosity polyamide resin was precisely weighed and dissolved in 100 ml of 96% sulfuric acid at 20-30 ° C. with stirring. After completely dissolving, 5 cc of the solution was quickly taken into a Cannon Fenceke viscometer, and allowed to stand in a constant temperature bath at 25 ° C. for 10 minutes, and then the dropping speed (t) was measured. Further, the dropping speed (t0) of 96% sulfuric acid itself was measured in the same manner. The relative viscosity was calculated from t and t0 by the following formula (A).
Relative viscosity = t / t0 (A)
（２）数平均分子量
数平均分子量は、まずポリアミドをフェノール／エタノール混合溶媒及び、ベンジルアルコール溶媒にそれぞれ溶解させ、カルボキシル末端基濃度とアミノ末端基濃度を塩酸及び水酸化ナトリウム水溶液の中和滴定により求めた。アミノ基およびカルボキシル基の定量値から次式により求めた。
数平均分子量＝２／（〔ＮＨ2 〕＋〔ＣＯＯＨ〕）
〔ＮＨ2 〕 ：アミノ基濃度（当量／ｇ）
〔ＣＯＯＨ〕：カルボキシル基濃度（当量／ｇ）
(2) Number average molecular weight First, the polyamide is dissolved in a phenol / ethanol mixed solvent and a benzyl alcohol solvent, respectively, and the carboxyl end group concentration and amino end group concentration are determined by neutralization titration with hydrochloric acid and aqueous sodium hydroxide. Asked. It calculated | required by following Formula from the quantitative value of the amino group and the carboxyl group.
Number average molecular weight = 2 / ([NH2] + [COOH])
[NH2]: Amino group concentration (equivalent / g)
[COOH]: Carboxyl group concentration (equivalent / g)
（３）ガラス転移温度
(株)島津製作所製、ＤＳＣ-６０を用い、昇温速度１０℃／分で窒素気流下にて１０℃〜２６０℃にて、ＤＳＣ測定（示差走査熱量測定）を行い、ガラス転移温度を求めた。
(3) Glass transition temperature
Using DSC-60 manufactured by Shimadzu Corporation, DSC measurement (differential scanning calorimetry) was performed at 10 ° C. to 260 ° C. under a nitrogen stream at a rate of temperature increase of 10 ° C./min to obtain the glass transition temperature. It was.
（実施例１）
攪拌翼を備えた２００ｃｃの耐圧・耐熱性のオートクレーブ（耐圧硝子工業製）の中に、ガラス試験管をいれ、このガラス試験管の中に、ｃｉｓ体比率が７３モル％の１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン（１，３−ＢＡＣ、三菱ガス化学(株)製）を０．１７モル、高純度イソフタル酸（ＰＩＡ、エイ・ジイ・インタナショナル・ケミカル(株)製）を０．１２モル、高純度テレフタル酸（ＰＴＡ、三菱ガス化学(株)製）を０．０５モル、純水２０ｇを投入して、攪拌しながら、オートクレーブ内を２．２ＭＰａ、２５０℃まで昇温し、この状態で１２０分保持した。その後、本ポリマーを取り出し、粉砕機で粉砕し、１，３−ＢＡＣ／ＰＩＡ／ＰＴＡ＝１０／７／３のモル比率の耐熱性ポリアミド（ポリアミド１）を得た。ポリアミド１の相対粘度、数平均分子量およびガラス転移温度を表１に示す。
Example 1
A glass test tube is placed in a 200 cc pressure-resistant and heat-resistant autoclave (made by pressure-resistant glass industry) equipped with a stirring blade. 0.17 mol of (aminomethyl) cyclohexane (1,3-BAC, manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd.) and 0.12 of high purity isophthalic acid (PIA, manufactured by ADI International Chemical Co., Ltd.) Mole, 0.05 mol of high-purity terephthalic acid (PTA, manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd.) and 20 g of pure water were added and the temperature in the autoclave was increased to 2.2 MPa and 250 ° C. while stirring. The state was kept for 120 minutes. Thereafter, the polymer was taken out and pulverized with a pulverizer to obtain a heat-resistant polyamide (polyamide 1) having a molar ratio of 1,3-BAC / PIA / PTA = 10/7/3. Table 1 shows the relative viscosity, number average molecular weight, and glass transition temperature of polyamide 1.
（実施例２）
攪拌翼を備えた２００ｃｃの耐圧・耐熱性のオートクレーブ（耐圧硝子工業製）の中に、ガラス試験管をいれ、このガラス試験管の中に、ｃｉｓ体比率が７３モル％の１，３−ＢＡＣを０．０８５モル、ヘキサメチレンジアミン（ＨＭＤＡ、昭和化学(株)製）を０．０８５モル、ＰＩＡを０．１２モル、ＰＴＡを０．０５モル、純水２０ｇを投入して、攪拌しながら、オートクレーブ内を２．２ＭＰａ、２５０℃まで昇温し、この状態で１２０分保持した。その後、本ポリマーを取り出し、粉砕機で粉砕し、１，３−ＢＡＣ／ＨＭＤＡ／ＰＩＡ／ＰＴＡ＝５／５／７／３のモル比率の耐熱性ポリアミド（ポリアミド２）を得た。ポリアミド２の相対粘度、数平均分子量およびガラス転移温度を表１に示す。
(Example 2)
A glass test tube is placed in a 200 cc pressure- and heat-resistant autoclave equipped with a stirring blade (made by pressure-resistant glass industry). In this glass test tube, 1,3-BAC having a cis body ratio of 73 mol% 0.085 mol, hexamethylenediamine (HMDA, manufactured by Showa Chemical Co., Ltd.) 0.085 mol, PIA 0.12 mol, PTA 0.05 mol, and pure water 20 g were added and stirred. The inside of the autoclave was heated to 2.2 MPa and 250 ° C. and kept in this state for 120 minutes. Thereafter, the polymer was taken out and pulverized by a pulverizer to obtain a heat-resistant polyamide (polyamide 2) having a molar ratio of 1,3-BAC / HMDA / PIA / PTA = 5/5/7/3. Table 1 shows the relative viscosity, number average molecular weight, and glass transition temperature of polyamide 2.
（実施例３）
攪拌翼を備えた２００ｃｃの耐圧・耐熱性のオートクレーブ（耐圧硝子工業製）の中に、ガラス試験管をいれ、このガラス試験管の中に、ｃｉｓ体比率が７０〜７５モル％の１，３−ＢＡＣを０．０７モル、ＨＭＤＡを０．１モル、ＰＩＡを０．１２モル、ＰＴＡを０．０５モル、純水２０ｇを投入して、攪拌しながら、オートクレーブ内を２．２ＭＰａ、２５０℃まで昇温し、この状態で１２０分保持した。その後、本ポリマーを取り出し、粉砕機で粉砕し、１，３−ＢＡＣ／ＨＭＤＡ／ＰＩＡ／ＰＴＡ＝４／６／７／３のモル比率の耐熱性ポリアミド（ポリアミド３）を得た。ポリアミド３の相対粘度、数平均分子量およびガラス転移温度を表１に示す。
(Example 3)
A glass test tube is placed in a 200 cc pressure- and heat-resistant autoclave (made by pressure-resistant glass industry) equipped with a stirring blade, and a cis body ratio of 70 to 75 mol% is obtained in this glass test tube. -0.07 mol of BAC, 0.1 mol of HMDA, 0.12 mol of PIA, 0.05 mol of PTA and 20 g of pure water were added and the inside of the autoclave was stirred at 2.2 MPa, 250 ° C. The temperature was raised to 120 ° C. and kept in this state for 120 minutes. Thereafter, the polymer was taken out and pulverized with a pulverizer to obtain a heat-resistant polyamide (polyamide 3) having a molar ratio of 1,3-BAC / HMDA / PIA / PTA = 4/6/7/3. Table 1 shows the relative viscosity, number average molecular weight, and glass transition temperature of polyamide 3.
（比較例１）
攪拌翼を備えた２００ｃｃの耐圧・耐熱性のオートクレーブ（耐圧硝子工業製）の中に、ガラス試験管をいれ、このガラス試験管の中に、ＨＭＤＡを０．１７モル、ＰＩＡを０．１２モル、ＰＴＡを０．０５モル、純水２０ｇを投入して、攪拌しながら、オートクレーブ内を２．２ＭＰａ、２５０℃まで昇温し、この状態で１２０分保持した。その後、本ポリマーを取り出し、粉砕機で粉砕し、ＨＭＤＡ／ＰＩＡ／ＰＴＡ＝１０／７／３のモル比率の耐熱性ポリアミド（ポリアミド４）を得た。ポリアミド４の相対粘度、数平均分子量およびガラス転移温度を表１に示す。
(Comparative Example 1)
A glass test tube is placed in a 200 cc pressure- and heat-resistant autoclave (made by pressure-resistant glass industry) equipped with a stirring blade. In this glass test tube, HMDA is 0.17 mol and PIA is 0.12 mol. Then, 0.05 mol of PTA and 20 g of pure water were added, and the temperature in the autoclave was increased to 2.2 MPa and 250 ° C. while stirring, and kept in this state for 120 minutes. Thereafter, the polymer was taken out and pulverized by a pulverizer to obtain a heat-resistant polyamide (polyamide 4) having a molar ratio of HMDA / PIA / PTA = 10/7/3. Table 1 shows the relative viscosity, number average molecular weight, and glass transition temperature of polyamide 4.
（比較例２）
攪拌翼を備えた２００ｃｃの耐圧・耐熱性のオートクレーブ（耐圧硝子工業製）の中に、ガラス試験管をいれ、このガラス試験管の中に、ＨＭＤＡを０．１７モル、ＰＴＡを０．１７モル、純水２０ｇを投入して、攪拌しながら、オートクレーブ内を２．２ＭＰａ、２５０℃まで昇温し、この状態で１２０分保持した。その後、本ポリマーを取り出し、粉砕機で粉砕し、ＨＭＤＡ／ＰＴＡ＝１０／１０のモル比率の耐熱性ポリアミド（ポリアミド５）を得た。ポリアミド５の相対粘度、数平均分子量およびガラス転移温度を表１に示す。
(Comparative Example 2)
A glass test tube is placed in a 200 cc pressure-resistant and heat-resistant autoclave (made by pressure-resistant glass industry) equipped with a stirring blade. 0.17 mol of HMDA and 0.17 mol of PTA are contained in this glass test tube Then, 20 g of pure water was added and the temperature inside the autoclave was increased to 2.2 MPa and 250 ° C. while stirring, and kept in this state for 120 minutes. Thereafter, the polymer was taken out and pulverized with a pulverizer to obtain a heat-resistant polyamide (polyamide 5) having a molar ratio of HMDA / PTA = 10/10. Table 1 shows the relative viscosity, number average molecular weight, and glass transition temperature of polyamide 5.
本発明に関わる耐熱性ポリアミド樹脂は、レトルトなどの熱殺菌を必要とする包装容器分野において、高い耐熱性、ガスバリヤー性、色調、透明性に優れたフィルム、シート、薄肉中空容器等に利用が可能である。一方、自動車・電気・電子部品の分野においては、高い耐熱性や耐熱老化性に優れ、黄変化しにくい、自動車のエンジン回りの燃料チューブ、コネクター、摺動部品、ラジエータタンク、エンジンマウント、コネクター部品、液晶ディスプレイ用のバックライト光源などへの利用が可能であり、その効果は大きい。 The heat-resistant polyamide resin according to the present invention can be used in films, sheets, thin-walled hollow containers, etc. that have high heat resistance, gas barrier properties, color tone, and transparency in the packaging container field that requires heat sterilization such as retort. Is possible. On the other hand, in the field of automobiles, electrical and electronic parts, fuel tubes, connectors, sliding parts, radiator tanks, engine mounts, and connector parts around automobile engines are excellent in high heat resistance and heat aging resistance and are resistant to yellowing. It can be used for a backlight light source for a liquid crystal display, and the effect is great.
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