Verfahren zur Herstellung eines gerbend wirkenden Kondensationsproduktes. Es wurde gefunden, dass man wertvolle, gerbend wirkende Kondensationsprodukte er hält, wenn man Gemische von Dioxydiarylsul- fonen und Dioxydiarylsulfonsulfonsäuren in saurem Medium mit Harnstoff und Formalde hyd bezw. deren Kondensationsprodukten kondensiert.
Die Gemische aus sulfonierten und unsulfoniertenDioxydiarylsulfonen kann man durch Vermischen der Einzelkomponen ten herstellen, wobei man die Möglichkeit hat, beliebige, definierte Mischungsverhält nisse aus sulfonierten und unsulfonierten Verbindungen der Dioxydiarylsulfonreihe zu verwenden. Man kann aber auch Dioxydiaryl- sulfone, seien es reine Verbindungen oder Gemische, z.
B. Isomeren- oder Homologen gemische, ansulfonieren, d. h. mit solchen Mengen an Sulfonierungsmittel unter solchen Bedingungen behandeln, dass keine Durchsul- fonierung eintritt, und die Sulfonierungsge- mische direkt mit Harnstoff und Formalde hyd bezw. deren Kondensationsprodukten kondensieren.
In allen Fällen muss der An teil an sulfoniertem Dioxydiarylsulfon so gross sein, dass nach der Kondensation mit Harnstoff und Formaldehyd Produkte ent stehen, welche in schwach saurem Medium löslich sind.
Als sulfonierende Mittel kommen konzen trierte Schwefelsäure, Oleum, Chlorsulfon- säure usw. in Betracht. Die Sulfonierung kann durch Erhitzen von Dioxydiarylsulfo- nen und Sulfonierungsmittel unter gewöhn lichem oder vermindertem Druck, unter Durchleiten von Luft sowie auch bei An wesenheit von Verdünnungs- oder Wasser entziehungsmitteln, wie Fettsäuren, Säure- anhydriden usw., erfolgen.
Vor der Kondensation wird nötigenfalls mit wenig Wasser verdünnt; in manchen Fäl len ist es zudem von Vorteil, den Säureüber- schuss abzustumpfen. Dann wird zunächst der Harnstoff in. der Mischung von Dioxydiarylsul- fon und Dioxydiarylsulfonsulfonsäure gelöst und anschliessend der Formaldehyd zugefügt. Man kann aber auch zuerst den Harnstoff im Formaldehyd auflösen und diese Lösung langsam dem Dioxydiarylsulfon-Dioxydiaryl- sulfonsulfonsäure-Gemisch zusetzen.
Schliess lich können auch ]Elarnstoff-Formaldehyd- Kondensationsprodukte, z. B. Dimethylol- harnstoff, Verwendung finden.
Eine weitere Variationsmöglichkeit be steht darin, dass der Harnstoff teilweise durch Biuret ersetzt, werden kann. Hierbei kann .sowohl reines Biuret verwendet werden als auch das technische Produkt, welches durch längeres Erhitzen von Harnstoff auf zirka 150 erhalten wird. In allen Fällen darf jedoch der Anteil au Biuret nur so gross sein, dass die nach der Kondensation entstehenden Produkte in saurem Medium löslich sind.
Die Kondensation wird bei gewöhnlicher oder erhöhter Temperatur durchgeführt. Als besonders vorteilhaft erwiesen sich Tempera turen von 45-60 , doch kann auch höher er hitzt werden, wobei allerdings die Möglich keit eines die Lichtechtheit der Endprodukte eher ungünstig beeinflussenden Reaktionsver- laufes berücksichtigt werden muss. Anschlie ssend wird neutralisiert und mit organischen Säuren, wie Ameisen-, Essig-, Oxalsäure usw., schwach angesäuert.
Falls Wert auf beson ders salzarme Produkte gelegt wird, kann von mehr oder weniger salzfreien Kompo nenten ausgegangen werden, oder aber der Überschuss an Sulfonierungsmittel in irgend einem Stadium der Herstellung auf bekannte Weise, z. B. durch Kalken. entfernt werden. In manchen Fällen ist zudem noch eine Be handlung mit aufhellend wirkenden Mitteln, wie Zinkstaub, Aluminiumpulver, Natrium- hydrosulfit, Tierkohle, Oxalsäure oder der gleichen, von Vorteil.
Die so erhältlichen Kondensationspro dukte stellen ausgezeichnete Gerbmittel dar; sie liefern weisse, sehr volle und weiche Leder von hervorragender Lichtechtheit.
Es wurde bereits vorgeschlagen, 4,4'-Di- oxydiphenyIsulfon in Form seiner Sulfon- säure mit Harnstoff und Formaldehyd zu kondensieren. Bei diesem bekannten Verfah ren findet jedoch ein grosser Überschuss an Sulfonierungsmittel Verwendung, so dass Durchsulfonierung eintritt; die entsprechend hergestellten Gerbstoffe ergeben nur minder wertige, flache und blechige Leder.
Weiter wurde vorgeschlagen, 4,4'-Dioxy- diphenylsulfon mit Harnstoff und Formalde hyd zu kondensieren und das entstehende Harz durch Verschmelzen mit Naphthalinsul- fonsäure in lösliche Form überzuführen. Ge- nenüber diesem Verfahren ergeben die er findungsgemäss hergestellten Kondensations produkte L-der von bedeutend besserer Licht echtheit.
Schliesslich ist ein Verfahren bekannt. welches darin besteht, dass Gemische von Di- oxydiaryl;sulfonen und Phenolsulfonsäuren, gegebenenfalls nach vorheriger Ansulfonie- rung, mit Harnstoff und Formaldehyd kon densiert werden. Demgegenüber zeichnen sich die mit den neuen Kondensationsprodukten erhältlichen Leder durch wesentlich grössere Fülle und Weichheit aus.
Gegenstand vorliegenden Patentes ist ein Verfahren zur Herstellung eines gerbend wirkenden Kondensationsproduktes. Das Ver fahren ist dadurch gekennzeichnet, dass man ,ein Gemisch von 4,4'-Dioxydiphenylsulfon und 4,4'-Dioxy diphenylsulfonsulfonsäure, wie sie erhältlich ist durch Sulfieren von 4,4'-Di- oxydiphenylsulfon mit einem Sulfierungs- mittel bei erhöhter Temperatur, Formaldehyd und Harnstoff aufeinander einwirken lässt.
Die anfallende Lösung des neuen Kon densationsproduktes stellt nach Neutralisie-. ren und schwachem Ansäuern mit einer or ganischen Säure einen Gerbstoff dar, der sehr volle, weiche und lichtechte Leder lie fert.
Beispiel <I>1:</I> 100 Gewichtsteile 4,4'-Dioxydiphenylsul- fon werden mit 40 Gewichtsteilen Schwefel ääuremonohydrat 4 Stunden lang auf 145 bis 150 erhitzt. Wie die Titration der Reaktions masse zeigt, treten dabei zirka 60 % der an gewendeten Schwefelsäure in das Sulfon ein.
Man verdünnt die Schmelze nach dem Ab kühlen mit Wasser und fiigt hierauf 18 Ge wichtsteile Harnstoff hinzu. Sobald der Harnstoff gelöst ist, lässt man bei 45-50 60 Gewichtsteile "30%ig-en Formaldehyd zu- tropfen und hält anschliessend noch 20 Stun den lang bei der gleichen Temperatur. Das Kondensationsprodukt wird neutralisiert und mit Ameisensäure schwach angesäuert.
<I>Beispiel 2:</I> 100 Gewichtsteile 4,4'-Dioxydiphenylsul- fon werden, wie in Beispiel 1 beschrieben, sul- foniert und nach dem Abkühlen und Verdün nen allmählich mit einem Kondensationspro- dukt versetzt, welches durch 1/2stündiges Kochen von 80 Gewichtsteilen Formaldehyd <B>30%</B> und 24 Gewichtsteilen Harnstoff in schwach phenolphthaleinalkalischem Medium erhalten wurde.
Man kondensiert während 17 Stunden bei 45-50 , neutralisiert und säuert mit einer organischen Säure an.