Bindemittel und Verfahren zur Herstellung desselben. Die vorliegende Erfindung betrifft ein Bindemittel und ein Verfahren zur Herstel- lung desselben. Das Bindemittel, welches für eine Reihe von Verwendungszwecken ge eignet ist, eignet sich insbesondere für die Herstellung von ungebrannten Schreibstift stäben aller Art, seien es Bunt- oder Farb- stiftstäbe, Kopierstiftstäbe, ungebrannte Gra phitstäbe, Minen usw.,
und ist unter anderem selbst weder zu hornig noch zu zäh und nutzt sich bei der Benutzung des Schreibstiftstabes leicht und gleichförmig mit dem Schreib ende des letzteren ab.
Ein wesentliches Merkmal des neuartigen Bindemittels besteht darin, dass es auch fa serige Teilchen enthält, die einen mechani schen Einfluss zur Verstärkung des Körpers ausüben, in dem das Bindemittel verwandt wird.
Versuche mit dem neuartigen Binde mittel haben ergeben, dass es die Eigenschaft hat, im Verlauf der Zeit weder pulverförmig doch hart zu werden, noch in anderer Weise in einem solchen Masse zu verderben, dass seine Brauchbarkeit leidet, und dass es weder stark sich verflüchtigende noch leicht ent zündbare Lösungsmittel verlangt und so die Kostspieligkeit und Gefahr bei Benutzung derartiger Lösungsmittel vermeidet.
Erfindungsgemäss besteht das Bindemittel einerseits aus. wasserlöslichen. bezw. mit Was ser quellbaren 7,elluloseäthern und anderseits aus wasserunlöslichen und im Wasser nicht quellbaren Zelluloseäthern, wobei,die wasser unlöslichen Zelluloseäther faserige, .die Fe stigkeit erhöhende Einschlüsse indem Binde mittel bilden.
Ein Verfahren zur Herstellung eines solchen Bindemittels besteht .darin, @dass Zellulose mit einem Gemisch von Mitteln zur Verätherung wie z. B. Alkylhalogenide, Al- kyleu)fate usw. mit mehreren, voneinander verschiedenen Kohlenwasserstoffresten be handelt wird.
Das in der angegebenen Weise herge stellte Bindemittel besteht vorzugsweise in grossem Masse aus ätherisierter Zellulose, ,deren Wasserlöslichkeit beispielsweise etwas gerin- ger als die vollständig methylierter Zellulose und etwas grösser als die vollständig äthy lier- ter Zellulose ist.
Das Bindemittel besitzt vorteilhaft eine i-erhältnismässig grosse Viskosität.
Gänzlich von Hethylradikalen freie Zellu- losealkyläther, beispielsweise völlig äthylierte Zellulose, sind im allgemeinen im wesent lichen -wasserunlöslich, und die Benutzung wasserfreier Lösungsmittel, z. B. Alkohol, Glyzerin, Azeton oder dergleichen zur Vor bereitung der Paste für die Herstellung von Buntstiftstäben oder Farbstiften ergibt im allgemeinen ein klumpiges, brüchiges, hygro skopisches oder in anderer Weise für prak tische Zwecke bedenkliches Produkt.
Die Wasserlöslichkeit steigt im allgemeinen mit einem Anwachsen von Methvlradikalen in der ätherisierten Zellulose: völlig methy- li.erte Zellulose oder Trimetlivlzellulose be- sitzt eine maximale Wasserlöslichkeit und stellt in Lösun- eine im wesentlichen homo gene gummiartige Substanz dar, aus der ein Film mit begrenzter Elastizität.
Federung und Zugfestigkeit gebildet --erden kann, und die zwar Tragantgummi als Bindemittel für Buntstift- und Farbstift-Stabmassen über legen, aber dein nachstehend zu beschreiben- den, aus einer Mischung bestehenden Binde mittel unterlegen ist.
Das gewünschte nicht homogene. aus einer Mischung von Zelluloseäthern lu@steheride Bindemittel kann einerseits als eine physi kalische Mischung verschiedener. die verlang ten verschiedenen Eigenschaften besitzenden Zelluloseäther zubereitet sein oder anderseits aus einer überwachten Atherifizierung ein und derselben Zellulosemasse mit verschie denen Kohlenwasserstoffradikalen gewonnen werden,
welche Zellulosemas.se zuvor einer Mercerisierung- unterworfen wurde.
Ein erfindungsgemässes Bindemittel kann zum Beispiel zum grossen Teil aus in Wasser löslichem und das gummiartige Mittel er gebenden 7,ellulosedimethylä.thyläther (das ist Zellulose, bei der zwei der ersetzbaren Hydroxyle durch eine Methylgruppe und das andere Hydroxyl durch eine Äthylgruppe er setzt worden ist), bestehen, der je nach den besonderen, im Fertigprodukt gewünschten Ergebnissen mit andern Zelluloseäthern ver- inengt ist,
die ärmer an oder ganz frei von 3lethylradikalen und "wasserunlöslich sind und den faserigen Bestandteil des Bindemit- tels bilden.
Wenn man, wie es gewöhnlich vorzr ziehen ist, den gemischten Zelluloseälh < #r durch einen Arbeitsgang in einer einzigen Reihe ätherisierender Stufen erzeugen will. z. B. bei der Herstellung einer ätherisierten, so oll Methyl, als auch Athyl als Ersatz gruppen enthaltenden Zellulose, das heisst einer 1Vlethyl-Äthyl-Zellulose, wird gereinigte Zellulose mit Atznatron behandelt, wodurch die Zellulose mercerisiert wird:
eine solche rnereerisierte Zellulose oder Alkalizellulose ist bekanntlich einer Ätherifizierung zugäng licher als eine normale, originale oder unver- ärrderto Zellulose. Alsdann wird die mer- cerisierte Zellulose durch Behandlung mit Estern, z.
B. die gewünschten Alkylradikale besitzenden Chloriden oder Sulfaten, ätheri- siert. Zweckmässig wird eine Mischung ähn licher Methylester und Äthylester, z. B. eine Mischung von Dimethylsulfat mit Diäthyl- sulfat, benutzt, um die gemischte Methyl- Xthyl-Zellulose zu erzeugen.
Nachstehend wird nunmehr eine ins ein zelne gehende Beschreibung einer beispiels- v.eisen Herstellung des Bindemittels gegeben.
Eine gereinigte Zellulose, entweder g-e- reinigter Holzschliff oder gereinigter Baum- wollbrei, die zweckmässig einen möglichst grossen Gehalt an Alphazellulose besitzt (wie, z.
B. die Zellulose, welche sich am geeig netsten für die Xanthatierung bei der Her stellung von Viskosekunstseide erwiesen hat), wird ungefähr 2 Stunden bei 17 bis 22 C mit 18 bis 20 % oder mehr Ätznatron (NaOH) enthaltenden Lösung behandelt und so zu nächst eine Alkalizellulose (Natronzellulose)
hergestellt. Die Alkali7ellulose wird nun 7.er- schnitzelt oder in anderer Weise zu kleinen Teilchen verteilt und dann mehrere Stunden innig mit fein pulverisiertem, festem Atz- na.tron gemischt, das möglichst frei von Na triumkarbonat und andern Verunreinigungen ist und in einer Menge von 20 bis<B>50%</B> des Gewichtes der Originalzellulose verwandt wird. Die für das Mischen benötigten Tem peraturen, Konzentrationen und Zeitdauer hängen in erster Linie von der Löslichkeit.
Viskosität und andern physikalischen Eigen schaften ab, welche das Fertigprodukt auf weisen soll. Diese fein zerteilte Masse wird, wenn sie mit einem Haloidester, beispiels weise Methylchlorid oder Äthylchlorid, alky- liert werden soll, in einen Druckbehälter, oder, wenn sie mit einer Mischung von Di- methy1sulfat und Diäthylsulfat alkyliert werden soll, in einen offenen Behälter ge bracht,
wobei in beiden Fällen die Behälter zweckmässig mit einer Umrührvorrichtung versehen und 1 bis 4 Stunden auf 100 bis 14'0 C erhitzt werden. Die Temperatur der reagierenden Masse nach dem Zusatz eines Anteils Methylester und Äthylester hängt von dem Grad der Ätherifizierung und dem in der fertig ätherisierten Zellulose gewünsch ten Verhältnis von Methyl zu Athyl ab.
Ein (rutes Ergebnis wird erhalten, wenn man zwei Gewichtsteile Methylester auf einen Teil Äthylester nimmt.
Am Ende der Atherifizierungsstufe wird alsdann die Masse niedergeschlagen; dies erfolgt je nach dem Grad der *grasserlös,Iich- keit der ätherisierten Zellulose .durch den Zusatz von Wasser oder Salzlauge, oder, wenn Methyl- und Äthylchloride als ätherifi- zierende Agenzien benutzt werden, kann,das überschüssige Alkylchlorid durch Destilla tion entfernt werden.
Die rohe Masse wird gegebenenfalls zur Entfernung weiterer rea gierender Stoffe in Salzlauge oder kaltem Wasser gewaschen und alsdann bei verhält nismässig geringer Temperatur getrocknet.
Das Produkt stellt nach dem Waschen und Trocknen im allgemeinen eine flockige Substanz dar, die bei Behandlung mit Was ser eine flüssige, gummiartige Beschaffen heit annimmt, aber nicht völlig homogen ist, da in ihr die gewünschten kleinen faserigen Teilchen verteilt )sind, .die von Wasser ver- hältnismässig wenig oder ,gar nicht angegrif fen werden.
Die gummiartige Masse der mit Wasser behandelten flockigen Ätherzellulose besteht wahrscheinlich zum grossen Teil aus Dimethyläthylzellulose, der .geringe Anteile von Trimethylzellulose und andern, einen zellulosischen .ätherisierten Charakter aufwei senden Körpern beigemengt sind. Die fase rigen, wasserunlöslichen Teilchen sind wahr scheinlich Zelluloseäther, die nicht weniger als zwei Xthylradikale und wahrscheinlich in .einem gewissen Ausmass Äthylradikale als Ersatz für alle ersetzbaren Hydrogyle be sitzen.
Das Bindemittelprodukt enthält wahr scheinlich verschiedene aus den benutzten Zu taten erhältliche Yelluloseäther, wobei der grösste Teil der Zellulose vollständig, ein Teil derselben dagegen unvollständig äherisiert ist.
Zweckmässig besitzt .das Bindemittel nach der Behandlung mit Wasser 15 bis 25 Ge wichtsprozent des in ihm enthaltenen unlös lichen oder unvollständig löslichen faserigen Bestandteils. Der vorstehend in einem. besonderen Bei spiel beschriebene gemischte Zelluloseäther kann für .die vorliegenden Zwecke aus einer verhältnismässig grossen Auswahl von Be- standteilen bestehen, wobei jedoch zweck mässig etwas Alkylrad,ial niederer Ordnung eingeschlossen ist.
Zu den verschiedenen zu diesem Zweckdienenden Äthern gehören ge- mischte Alkylzellulose, :gemischte Alkylaryl- zellulose und gemischte Alkylaralkylzellu- lose.
Eine zweckmässige gemischte Alkylzellu- lose ist die oben beschriebene Dimethyläthyl- zellulose; ein Beispiel für eine gemischte Alkylarylzellulose ist Dimethylphenylzellu- lose, und ein Beispiel für eine gemischte Al kylara_lkylverbindung ist Dimethylbenzyl- zellulose. In jedem Fall enthält .der grössere Teil :
des gemischten Zelluloseäthers minde stens ein und vorteilhaft zwei Methylradikale in Verbindung mit einem Glied oder Glie dern einer oder mehrerer anderer Radikal gruppen einschliesslich der oben aufgezähl ten, Zum besseren Verständnis einer vorzubs- weisen Anwendung des Bindemittels werden nunmehr der Aufbau und die Herstellung von Buntstift- und Farhstiftstäben beschrie- ben.
Die als Bindemittel zu benutzende ällheri- #ierte Zellulose wird ein oder zwei Tage vor der Benutzung in Wasser eingeweicht. Dies findet. zweckmä.ssiv in einem verzinnten Kup ferkessel statt, der gegenüber dem Binde mittel i.nert ist.
Die für die Buntstiftstab- oder Farbstift- zu:sammensetzunb benutzte Grundmischung eutliä-lt ein Füllmittel, z. B. gemahlenen chi- :iesisehen Porzellanton. und einen feucht ge mahlenen, zerriebenen, durch ein Filter ge- pressten und luftgetroclzneten Farbstoff, z. B.
Preussischblau, und wird nach Vermengung mit Stearinsäure und weiterem Zerreiben mit Kalziumstearat vermengt und noch weiter ge mischt. Alsdann wird der gewünschte Anteil des in Wasser eingeweichten Bindemittels zu sammen mit genügend Wasser zugefügt,
um die Masse auf die gewünschte Konsistenz oder Plastizität zu bringen. Erfahruno-sgemäss be trägt ein zweckmässiger und durch Anal se einer Probe bestimmbarer Feuchtigkeits gehalt ungefähr ?0 his 25 @.
Die Masse wird nunmehr mittels einer Reihe geeigneter Vorrichtungen zur Erzie lung eines homogenen, inni;, gemischten und zähen Teiges gemahlen, zusammengedrückt und geknetet; dieser Teig wird alsdann in Zylinder eingebracht, durch. durchlöcberte Platten getrieben und wieder zusammen- gedrüekt. Schliesslich wird der Tei - zur Er zeugung der Stäbe durch kalibrierte Ma- f-rizen getrieben.
Bei diesem Vorgang werden die faserigen Teilchen des Bindemittels offen bar im wesentlichen in Län a-sriehtung des Stabes gerichtet und so miteinander ver mengt und in ineinander-reifende Lage ge- hracht, wodurch sie die mechanische Stärke des Produktes erheblich vergrössern.
Die Stäbe werden nach üblicher Praxis in Gestellen, in denen sie zur Verhinderung eines Verwerfens mit Brettern bedeckt wer den, zunächst bei Zimmertemperatur und als- dann eine Woche oder länger in einer Trok- kenkammer in bewegter Luft bei ungefähr 50 C getrocknet, bis der Feuchtigkeits gehalt der Stäbe durch Untersuchung als sehr gering festgestellt wird, worauf die Stäbe in gewünschte Länge zerschnitten werden.
Der durch das oben beschriebene Verfah ren fest zusammenbedrängte Stab entwickelt oder besitzt winzige Poren, die vermutlich infolge des Entweichens von während des Trocknens verdampftem Wasser entstehen. Die Stäbe werden für alle Zwecke, ausgenom men wenn sie, wie es bei Verwendung für Kopierstifte der Fall ist, mit wasserlöslichen Farben hergestellt werden, einem nunmehr zu beschreibenden Wachsen unterworfen.
Zu diesem Zwecke werden die getrockneten Stäbe nach einer Wiedererwärmung auf un gefähr die der Temperatur des geschmolzenen Wachses entsprechende Temperatur einige Stunden in eine Mischung von Wachsen oder in einen wachsartigen Stoff, gewöhnlich in eine Mischung aus gleichen Teilen von Stea- rinsäure und Carnaubawachs getaucht; die Temperatur der Wachsmischung beträgt zweckmässig 82 bis 88 C.
Der getrocknete Stab ist so porös, dass derartige geschmolzene Wachsstoffe unter den gegebenen Bedingun- gen der Behandlung den Stab völlig durch dringen können, das heisst die geschmolzenen Wachsstoffe füllen alle in den Stäben durch die Verdampfung des Wassers entstandenen Hohlräume, sowie die Lücken in dem fase rigen Bestandteil des Bindemittels im we sentlichen aus;
eine solche Durchdringung ist bei Stäben mit einer hüllenartig gehär teten undurchlöcherten Oberfläche entweder bar nicht oder nur sehr schwer möglich. Die durch und durch gehende Wachsimprägnie rung ergibt einen Buntstift- oder Farbst,ift- stab von ausgezeichneten und gleichförmigen Schreibeigenschaften. Die Buntstiftstäbe werden nach dem Abkühlen auf Stärke, Gradeinteilung und Qualität untersucht und dann zweckmässig in die üblichen Holzfas sungen eingeleimt.
Der Stab besitzt eine Zug- und Schub festigkeit, die erheblich grösser ist als die der besten zur Zeit auf dem Markt befindlichen Stäbe entsprechenden Querschnittes, und kann zu einem merklichen Bogen gebogen werden, bevor er bricht.
Das zum Zusammenhalten der Stäbe von Schreibmitteln dienende Bindemittel ist kei neswegs nur für Farbstifte, Pastellstifte oder Stäbe von Buntstiften (einschliesslich schwarze und weisse Farb-Pastell- und Buntstifte) be schränkt, sondern kann auch für die Herstel lung von ungebrannten Minen beliebiger Farbe für mechanische Schreibstifte benutzt werden.