Verfahren zur Herstellung echter Färbungen und Drucke auf hydrophoben Textilmaterialien.
Es wurde gefunden, dass man echte Färbungen und Drucke auf hydrophoben Textilmaterialien erhält, wenn man diese Materialien mit Farbstofren, die eine acylierbare Amino- oder Oxygruppe aufweisen, färbt, das Textilmaterial während oder nach dem Färbevorgang mit einem Diisocyanat der Formel
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behandelt, worin n eine ganze Zahl, vorzyseise eine ganze Zahl im Werte von höchstens 6, Z ein Sauerstoff- oder Schwefelatom und X ein Wasserstoffatom oder ein Halogenatom, eine Alkyl- oder eine Alkoxygruppe bedeuten, und das mit dem Farbstoff und dem Diisocyanat imprägnierte Material einer Hitzebehandlung unterwirft.
Als erfindungsgemass verwendbare Farbstoffe können sog. Dispersionsfarbstoffe wie auch wasserlösliche Farbstoffe aus den verschiedensten Xlassen genannt werden, z.B. Anthrachinonfarbstoffe, Triphenylmethanfarbstoffe, Oxazinfarbstoffe, Nitrofarbstoffe, Perinonfarbstoffe, Phthalocyaninfarbstoffe, insbesondere aber Azofarbstoffe, und zwar sowohl Mono- als auch Disazofarbstoffe und metallfreie als auch deren Metallkomplexe, wie z.9. Kupfer-, Nickel-, Chrom- oder Kobaltkomplexe.
Diese Farbstoffe müssen ausser gegebenenfalls in Nachbarstellung zu einer Azogruppe stehenden Oxy- oder Aminogruppen mindestens eine acylierbare Oxy- oder Aminogruppe enthalten, d.h. eine sekundäre oder primäre Aminogruppe, die an das Parbstoffmolekül z.B. über eine -SO2-Gruppe, über eine Alkylonkette oder direkt an einen aromatischen Korn gebunden ist. Oxy- und Aminogruppen, die in Nachbarstellung zu einer Azobrücke stehen, gelten nicht als acylierbare Gruppen. können
Mit solchen farbstoffen ###### erfindungsgemäss hydrophobe Textilmaterialien, d.h. z.B.
Acetatscide, Cellulosetrizcetat, Polyacrylnitrilfasern aus Polyacrylnitril allein oder aus Mischungen, die einen erhoblichen Ant@il en Acrylnitrilpolymeren aufweisen, bzw. aus Mischungen von Einzelpolymeren mit einem erheblichen Anteil an Polyacrylnitril, ferner Superpolyamidfasorn, Superpolyurethanfasern, Polyester, Polyäthylen- und Polypropylenfasern, Polystyrol-, Polyvinylacetat-, Polyvinylalkohol-, Polyvinylchlorid- und Polyvinyldenchloridfasorn, forner Fasern und Gowebe aus Polytetrachlor äthylon, aus Mischpolymerisaten (z.B. Vinylidenchlorid/ Vinylchlorid-, Vinylchlorid/Vinylacetat- und Vinlychlorid/ Acrylnitrilmischpolymerisaten) oder Fluorsilikonfaserstoffe auch an sich üblichen Methoden gefärbt und nach träglich mit einem Diisocyanat der angegebenen Art be werden. handelt Die Farbung kann auch in Gegenwart des Diisocyanats geschehen.
Unter Diisocyanaten sind hier sowohl Isocyanate wie ïsothiocyanate zu verstehen. Mit Vorteil verwendet man aber nicht freie Isocyanate sondern solche, die die Isocyanatgruppe in verkappter Form enthalten, z.B. in Form rückspaltbarer Addukte, wie sie in den Isocyanatdimeren, in Uretnanen, in den Isocyanatbisulfitadditionsprodukton und in den @a@@tionsprodukten von Diisocyanaten mit Acetylaceton, Acet@@ssigsäureester, Malonester usw. vorliegen.
Die erfindungsgemäss anzuwendenden Diisocyanate können aus den entsprechenden Diaminen nach an sich bekannten Verfahren durch Erhitzen mit Phosgen, zweekmässig in einem indifferenten organischen Lösungsmittel, erhalten werden.
Als Beispiele seine die folgenden Diisocyanate genannt:
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Die Bisulfitadditionsverbindungen können erhalten werden durch Umsetzen der Diisocyanate mit einer wässerigen SAlkalibisulfitlösung.
Es erweist sich als sehr zweckmässig, dem Fürbeband Basen, wie z.B. Alkalihydroxydo, Ammoniak oder wasserlösliche tertiäre Amine, wie Pyridin, Picolino oder N Methylmorpholin, oder Alkalisalze schwacher Sääuren, wie z.B. Natriumcarbonat oder Natriumacetat, zuzusetzen.
Es erweist sich ferner als vorteilhaft, dem färbebad neutrale Salze oder vorzugstreise wasserlösliche Amide aliphatischer Carbonsäuren oder der Kohlonsäure, insbesondere Harnstoff, zuzugeben.
Diisothiocyanat Das Diisocyanat bzw. @@@@@@@@@@@@ kann entweder während oder nach dem Färbevorgang auf die Faser gebracht werden. Im ersteren Falle wird es einfach der wässerigen Lösung der in Betracht kommenden Parbatoffe sowio den cr- wähnten Zusätzen zugegeben. Mit solchen Lösungen wird orfindungsgemäss die zu färbende Ware vorzugsweise kalt oder boi nur mässig erhbhter Temperatur gefärbt.
Eine zweckmässige Ausführungsform des vorliegenden Verfahrens best@ darin, dass man die zu färbende Ware am Foulard farbt und wie üblich abquetscht, zweckmäässig so, dass die imprägnierte Ware 0,5 bis 1,3 Teile ihres Ausgangsgewichtes an Farbstofflösung zurückhält.
Sofern kein Diisocyanat im Färbebad enthalten war, muss das gefärbto Gut gegebenenfalls nach erfolgter Zwischentrocknung nachträglich mit einer wässerigen Lösung des Diisocyanats imprägniert werden. Diese Lösung kann eben falls eine Base und ein Amid enthalten, insbesondere dann, wenn im Färbebad keine solchen anwesend waren. Die Fixierung der Farbstoffe suf der so imprägnierten Ware erfolgt gegebenenfalls nach verheriger Trocknung durch Dämpfen oder Erhitzen derselben auf Temperaturen über 90 , zweckmässig auf ca. 140 . Bei diesen Hitucbehandlungen entstehen die freien isocyanate, welche offenbar eine stabile Bindung zwischen dem Farbstoff und der Faser bewirken. Die erhaltenen Färbungen weisen daher vorzügliche Waschechtheiten auf.
Anstatt durch Imprägnieren können gemäss vorliegendem Verfahren die angegebenen Farbstoffe auf die zu färbenden Materialien durch Bedrucken aufgebracbt werden.
Zu diesem Zwecke verwendet man z.B. eine Druckfarbe, die neben den in der Druckerei üblichen Hilfsmitteln, z.B.
Netz- und Verdlekungsmitteln, mindestens einen der angegebenen Farbstoffe und gegebenenfalls ein säurebindendes Mittel oder eine Substanz enthält, die ein solches Mittel abzugeben vermag.
Nach vorliegendem Verfahren erhält man auf hydrophoben Textilmaterialien auch bei Verwendung solcher Farbstoffe der angegebenen Definition, die für diese Materialien keine Affinität haben, sehr ertvolle Färbungen und Drucke von ausgezeichneten Nassechtheitseigenschaften und guter Lichtechtheit.
Mit den erfindungsgemäss zu verwendenden, aliphatisch-aromatischen Diisocyanaten erhält man brauchbare Färbungen auch unter Bedingungen, die für die zersetzlichen, rein aromatischen wie auch für die reaktionsträgeren, rein aliphatischen Diisocyanaten nicht geeignet sind, z.B. nachdem die fertige Klotzflotte längere Zeit bei Raumtemperatur liegen gelassen wurde; so erhält man mit dem Bisulfitadditionsprodukt des Diisocyanates der Formel
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farbstarke Färbungen, während z.B. die aus den französischen Patentschriften 1 013 954, 1 059 717 und 1 079 766 bekannten Diisocyanate unter den Oleicr.en Bedingungen nur schwach gefärbte, kaum als Färbungen anzusehende Muster ergeben.
In den nachfolgenden beispielen bedeuten die Teile Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente, und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeber.
Beispiel 1
Ein Gewebe aus Cellulosetriacetat (Filament oder Stapol-Fasern) wird mit einer Lösung, die aus 1 Teil des Parbstoffes dor Formel
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5 bis 8 Teile der Bisulfitadditionsverbundung aus p-Phenyl- äthyldiisocyanat, 10 Teilen Harnstoff und 2 Teilen Soda in 100 Teilen Wasser besteht, bei 200 foulardiert und auf 75% ihres Gewichtes an Lösung abgequetscht. Die so imprägnierte Ware wird bei 20 bis 25 gotrocknet und anschliessend während 5 Minuten bei 1400 in einem Luftbad einer Hitzebc- handlung unterzogen. Dann wird gespult und während einer Viertelstunde in einerLösung kochond geseift, die 0,3% eines ionenfreien Waschmittels und 0,2% tert.
Natriumphosphat enthält. Nach dem Spülen und Trocken erhält man eine rote Färbung von guter Waschechtheit.
Aehnliche gute Resultate werden erhalten, wenn Gebe aus Polyhexamethylenadipinsäureamid, aus Polyacrylnitril ("Orlon": eingetragene Marke) oder aus Polyglycol terephtnalat ("Terylen": eingetragene Marke) anstelle des Gewebes aus Cellulosetriacetat verwendet werden.
Beispiel 2.
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r
<tb> <SEP> / <SEP> (S02NHCH2CH2NH2)1,5
<tb> <SEP> (SO <SEP> NHCH,CH,NH, <SEP> )1,5
<tb> <SEP> CuPc <SEP> = <SEP> Kupferphthalocyanin
<tb>
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<tb> <SEP> 0 <SEP> 1T.2
<tb> <SEP> 3 <SEP> vSt <SEP> so <SEP> zu <SEP> blau
<tb> <SEP> A0f <SEP> ll
<tb> <SEP> 14 <SEP> HO <SEP> 3S <SEP> = <SEP> braunstIc.'qi
<tb> <SEP> , <SEP> D <SEP> 3 <SEP> ; <SEP> violettgrau
<tb> <SEP> 3 <SEP> s <SEP> NH2
<tb> <SEP> 1:2-Cr-;'omplo*x
<tb> <SEP> OH
<tb> H035 <SEP> nah2 <SEP> 1
<tb> <SEP> 5 <SEP> R <SEP> = <SEP> CH3CO <SEP> | <SEP> scharlachrot
<tb> <SEP> | <SEP> 6 <SEP> R <SEP> = <SEP> H <SEP> , <SEP> weinrot
<tb>
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<tb> <SEP> 7 <SEP> Ü <SEP> = <SEP> gelb
<tb> <SEP> 7 <SEP> t <SEP> ¯¯N <SEP> = <SEP> N < <SEP> gelb <SEP> g
<tb> <SEP> ss <SEP> vH2CH2 <SEP> 0H
<tb> Lt <SEP> hH2CH2-0H <SEP> .
<tb>
Beispiel 8
Ein Gewebe aus Polyacrylnitril (Orlon), das in üblicher Weise mit 2-Methoxy-1,4-diaminoanthrachinon gefärbt wurde, wird mit einer Lösung von 5 bis 7 Teilen Natriumbisulfitadditionsverbindung an p-Phenyläthyldiiso cyanat-(2,4), 10 Teilen Harnstoff und 2 Teile Soda in loo Teilen Wasser am Foulard bei 200 imprägniert und die überschüssige Flüssigkeit so abgequetscht, dass der Stoff 75% seines Gewichtes an Lösung zurückbehält. Die 50 im prägnierte Ware wird bei 20 bis 250 getrocknet und anschliessend während 5 Minuten bei 1400 in einem Luftbad einer Hitzebehandlung unterzogen. Dann wird' ge BpUlt und geseift.
Man erhält eine Färbung von hoher Lösungsmittel- und Bügelechtheit,
Beispiel 9
Ein Gewebe aus Triacetat wird mit einer Dispersion aus 2 Teilen 1,4,5,8-Tetraaminoanthrachinon, 5 bis 7 Teilen Bisulfitaddukt an p-Phenyläthyldiisocyanat (294), 2 Teilen Soda, 10 Teilen Harnstoff und 0,5 Teilen -heptadecylbenzimidazolmonosulfonsaures Natrium in 100 Teilen Wasser nach der in Beispiel 1 angegebenen Weise foulardiert und thermofixiert. Nach dem Seifen erhält man eine Färbung von guter Lösungsmittel- und Bügelechtheit.
Beispiel 10
Es wird ein Gewebe aus Polyhexamethylenadipamid nach Beispiel 8 gefärbt, und man erhält eine Färbung von hoher Lösungsinittel und Bügelechtheit.
Ebenfalls echte Färbungen erhält man nach dieser Methode, wenn ein Gewebe aus Cellulosetriacetat oder aus Polyäthylentercphthalat anstelle des Nylon (Polyhexamethylenadipamid)-Gewebes verwendet wird oder wenn man, statt des angegebenen 2-Methoxy-1,4-diamino- anthrachinons, 1,4,5,8-Tetraaminoanthrachinon, l-Amino- 4-oxy-2,ss-hydroxyäthoxyanthrachinon oder den Farbstoff der Formel
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verwendet.
Beispiel 11
Gewebe aus Triacetat. Nylon, "Orlon" oder "Terylon" werden mit einer Mischung aus 2 Teilen Soda7 10 Teilen Hernstoff. 1 Teil eines nicht ionegenen Emulgators. 7 Teilen des Additionsproduktes aus p-Phenyläthyldiisocyanat und Acetessigester nachstehender Konstitution und 1 Teil des Farbstoffes, bestehend aus einem Gemisch des Monound des Di-(ss-aminoäthyl)-amids der Kupferphthalocyanin3,3',3",3"'-tetrasulfonsäure, in 100 Teilen Wasser analog Beispiel 1 foulardiert, thermofixiert, gewaschen und geseift
Man erhält eine blaue Färbung von guter Waschechtheit.
Konstitution des Additionsproduktes:
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Beispiel 12
Die mit den in Beispiel 8 und Beispiel 13 angegebenen Dispersionsfarbstoffen in üblicher Weise orhaltenen Färbungen werden folgender Nachbohandlung unterzegen: Die Gewebe werden mit einer Emulsion aus 1 Teil Natriumhydroxyd, 10 Teilen Harnstoff, 1 Teil eines nichtionogenen Emulgators und 5 Teilen der Additionsvorbindung aus p-Phonyläthyldiisocyanat und Malonsäurediäthylester der Formel
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foulardiert, abgequetscht und während 6 Minuten bei 100 gedämpft. Nach dem Waschen und Seifen erhält man Fär bungen von guter Bügelechtheit.
Beispiel 13 1 Teil des Farbstoffes der Formel
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5 Teile des Natriumbisulfit-Adduktes an p-Phenyläthyldiisocyanat, 10 Teile Harnstoff und P5 Teile Soda werden in 100 Teilen Wasser gelöst. Nit der erhaltenen Lösung im prägniert man ein Nylongewebs am Foulard, trocknet das so behandelte Gewebe und erwärmt auf 1400 in einem Luftbad während 3 Minuten. Nach dem Spülen und Seifen erhält man eine blau-graue waschechte Färbung.