DE1251716B

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Publication number: DE1251716B
Application number: DENDAT1251716D
Authority: DE
Publication date: 1967-10-12

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

Int. Cl.:

D06p V **

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT DeutscheKl.: 8m-12 &3

Nummer: 1251716

Aktenzeichen: G 38360IV c/8 m

Anmeldetag: 30. Juli 1963

Auslegetag: 12. Oktober 1967

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Fertigstellung von Färbungen und Drucken auf Polyamidfasern sowie, als industrielles Erzeugnis, die erfindungsgemäß nach behandelten, gefärbten bzw. bedruckten Polyamidfasern.

Bisher wurden Wolle und andere Polyamidfasern einschließlich Nylon und ähnliche synthetische Fasern, die mit einem Reaktivfarbstoff gefärbt wurden, der pro Molekül wenigstens einen als Anion während des Färbens und/oder der Nachbehandlung der gefärbten Faser abspaltbaren Substituenten enthält, einer Nachbehandlung im wäßrigen basischen. Medium von einem pH von vorzugsweise ungefähr 7,5 oder höher unterzogen. Dieses Medium enthält z. B. Natriumhydroxyd, Natriumcarbonat oder vorzugsweise Ammoniak oder Hexamethylentetramin als basisches Reagens.

Diese bekannte alkalische Nachbehandlung, die dazu dient, im gefärbten Gut noch enthaltenen nicht reagierten Reaktivfarbstoff auf die Faser zu fixieren, weist den Nachteil auf, daß die Polyamidfaser durch das alkalische Medium und insbesondere bei einem anschließenden Trocknungsprozeß, falls dieser direkt mit der nachbehandelten Faser ausgeführt wird, eine Schädigung erfährt.

Deshalb folgt bei den bekannten Färbemethoden auf die Nachbehandlung in alkalischem Medium gewöhnlich vor dem Trocknen noch eine weitere Behandlung in saurem Medium.

Ein weiterer Nachteil der Nachbehandlung mit alkalischen Reagenzien wie Ammoniak oder Hexamethylentetramin liegt darin, daß dadurch noch nicht reagierter Farbstoff teilweise von der Faser entfernt wird, wodurch eine genaue Kontrolle der Nuance der fixierten Färbung oder des fixierten Druckes erschwert ist.

Es wurde nun gefunden, daß man in einem Färbeoder Druckverfahren für Polyamidfasern mit Reaktivfarbstoffen des beschriebenen Typus eine Nachbehandlung der gefärbten Faser durchführen kann, welche die Faser nicht schädigt, eine direkte Trocknung der -nachbehandeln Faser ohne weitere Zwischenbehandlung erlaubt und die eine genaue Kontrolle in der Erzeugung eines gewünschten Farbtons gewährleistet.

Dies wird erreicht, indem man in saurem Bad mit Reaktivfarbstoffen, die mindestens einen als Anion abspaltbaren, beweglichen Substituenten enthalten, erzeugte Färbungen und Drucke auf natürlichen oder synthetischen Polyamidfasern dadurch fertigstellt, daß man die Färbungen bzw. Drucke mit einer Lösung von Kondensationsprodukten, welche durch Umsetzung von

Verfahren zur Fertigstellung von Färbungen
und Drucken auf natürlichen
oder synthetischen Polyamidfasern

Anmelder:

J. R. Geigy A. G., Basel (Schweiz)

Vertreter:

Dr. F. Zumstein, Dr. E. Assmann

und Dr. R. Koenigsberger, Patentanwälte,

München 2, Bräuhausstr. 4

Als Erfinder benannt:

Charles Soiron, Riehen (Schweiz);

Dr. Hans Rafael, Weil/Rhein;

Dr. Walter Stockar, Münchenstein (Schweiz)

Beanspruchte Priorität:

Schweiz vom 31.JuIi 1962 (9157)

a) einer aromatischen Sulfonsäure, insbesondere ' einer Naphthalinmono- bis -trisulfonsäure und

vorzugsweise von Naphthalin - 2 - monosulfonsäure oder l,2,3,4-Tetrahydronaphthalin-2-sulfonsäure,

b) mit ungefähr 0,5 bis 1,5. und vorzugsweise mit 0,8 bis 1,2 Gewichtsteilen pro Gewichtsteil von (a) eines Dihydroxydiphenylsulfones, vorzugsweise 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon, und

c) mit ungefähr 0,1 bis 0,2 und vorzugsweise 0,1 Gewichtsteil pro Gewichtsteil von (a) von Formaldehyd,

in wäßriger, vorzugsweise ungefähr 30⁽⁾/oiger Lösung hergestellt sind, in saurer wäßriger Lösung bei erhöhter Temperatur behandelt, d. h. das saure Bad, enthaltend die gefärbten Fasern und das obenerwähnte Kondensationsprodukt, kurze Zeit, etwa bis 60 Minuten und vorzugsweise 15 bis 30 Minuten erhitzt. Als Polyamidfasermaterial ist in erster Linie solches natürlicher Herkunft, vor allem Wolle und Seide, aber auch künstliches Polyamid, beispielsweise Nylon oder Rilsan für die erfindungsgemäße Nachbehandlung geeignet.

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Die Färbung der Polyamidfasern erfolgt nach bekannten Methoden in einer FarbstöfTlösung, die neben den genannten Farbstoffen noch in der WoIlfärberci übliche Hilfsstoffe enthalten kann, beispielsweise Salze, wie Natriumsulfat oder Ammoniumsulfat, und/oder verdünnte Säuren, z. B. Essig- oder Ameisensäure, und/oder Netzmittel, ζ. Β. Kondensationsprodukte von mindestens 8 KohlenstofTatome aufweisenden Fettsäuren mit niederen Alkanolaminen, wie sie aus der USA.-Patentschrift 2 089 212 bekannt sind.

Das Bedrucken des genannten Fasermatcrials wird nach bekannten Verfahren in neutralem oder saurem Medium in Gegenwart von Verdickungsmittcln und gegebenenfalls von Harnstoff ausgeführt.

Es ist bei gefärbten und besonders bei bedruckten Waren jedoch auch möglich, zuerst zu spülen und sie kann in einem getrennten Bad mit Kondensalionsmittcln zu behandeln.

Die gefärbte Ware wird nach dem Aufziehen des Farbstoffes auf die Faser vorzugsweise in demselben Bad, sofern das Färbebad befriedigend erschöpft ist, in dem die Färbung erfolgte, mit dem erfindungsgemäß verwendbaren Kondensationsprodukt behandelt. Dies geschieht mit Vorteil derart, daß man das Kondensationsprodukt, vorzugsweise in gelöster Form, gegebenenfalls zusammen mit weiteren in der Textilfärbcrei üblichen Zusätzen, z. B. Säuren wie Ameisensäure oder vorzugsweise Essigsäure oder deren wasserlöslichen Salzen, dem abgekühlten, vorzugsweise ein pH von etwa 4 bis 5,5 aufweisenden Färbebad beigibt. Doch ist es auch möglich, die gefärbte Ware zuerst zu spülen und anschließend in einem separaten sauren Bad mit besagten Kondensationsprodukten zu behandeln.

Für bedrucktes Polyamidfasermaterial kommt selbstverständlich nur die letztgenannte Ausführungsform in Betracht. In beiden Fällen soll der Gehalt der Bchandlungsflotte an diesen Produkten etwa 0,5 bis 3 g pro Liter betragen.

Die Nachbehandlung mit der Lösung der erfindungsgemäß verwendbaren Kondensationsprodukte wird bei erhöhter Temperatur, vorteilhaft bei 50 bis 100⁰C und vorzugsweise bei 60 bis 85⁰C durchgeführt.

Die Kondensationsprodukte, welche erfindungsgemäß zum Fertigstellen der Färbungen verwendet werden können, sind in der deutschen Patentschrift 611 671 beschrieben. Besonders gut geeignet für das erfindungsgemäße Verfahren zur Fertigstellung von Färbungen und Drucken auf Polyamidfasern ist ein Kondensationsprodukt, welches durch Einwirkung eines Gemisches von Naphthalinsulfonsäuren auf ein Dihydroxydiphcnylsulfon und Formaldehyd hergestellt ist, und insbesondere das Kondensationsprodukt von ß-Naphthalinsulfonsäure auf 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon und Formaldehyd.

Die erfindungsgemäß verwendbaren Reaktivfarbstoffe können den verschiedensten Farbstoffklassen angehören. Vorteilhaft handelt es sich um die durch Stabilität ausgezeichneten Klassen der Nitro-, Azo-, Anthrachinon- oder Phthalocyaninfarbstoffe. Sie enthalten wasserlöslich machende, saure salzbildcnde Gruppen, in erster Linie Sulfonsäuregruppen, ferner gegebenenfalls Carboxylgruppen oder Sulfamylgruppen, im letzteren Fall unter anderem auch aeylierte Sulfamylgruppcn, z. B. Disulfimid- und Carbonylsulfimidgruppen.

Die erfindungsgemäß erreichbaren Vorteile sind besonders eindrücklich, wenn man die für das echte Färben von Cellulose gebräuchlichen Reaktivfarbstoffe verwendet, die mehrere Sulfonsäuregruppen, beispielsweise zwei bis vier je Farbstoffmolekül, enthalten. Demgemäß handelt es sich bei den erfindungsgemäß verwendbaren Farbstoffen beispielsweise um Nitrodiarylaminsulfonsäuren, um metallfreie Mono- und Polyazofarbstoffe, um schwermetallhaltige, beispielsweise chrom- oder kobalthaltige ο,ο'-Dihydroxy-, o-Hydroxy-o'-carboxy- und o-Hydroxy-o'-aminomonoazo- und -disazofarbstoffe, um kupferhaltige Formazanfarbstoffe, um ]-Amino-4-phenylamino-anthrachinonfarbstoffe und um Kupferphthaloeyanine mit substituierten Sulfamylgruppen, die alle vorzugsweise mindestens zwei Sulfonsäuregruppen enthalten.

Als bewegliche Substituenten, die als Anion abspaltbar sind, kommen Reste starker Säuren in erster Linie in Betracht, insbesondere Halogenatome, darunter vorzugsweise Chlor, oder Brom oder Fluor, die ihre Beweglichkeit beispielsweise der Bindung an /?-Kohlenstoffatome in negativ substituierten organischen Resten, an tertiärem Ringstickstoff benachharte Kohlenstoffatome von Stickstoffheterocyclen aromatischen Charakters, in diesem Fall vorzugsweise von 6gliedrigen Heterocyclen mit mindestens zwei .tertiären Ringstickstoffatomen, verdanken, oder aromatischen gebundene, in o- oder/und p-Stellung zu einer (bzw. mehreren) elektrophilen Gruppe(n) z. B. die Nitro- oder die — So2-Gruppc stehende Halogenatome, insbesondere Fluor- oder Chloratome in erster Linie in Betracht. Als bewegliche Substituenten, die als Anion abspaltbar sind, kommen ferner beispielsweise der Rest der Schwefelsäure in sulfatierten /9-Hydroxyalkylverbindungen, z. B. in sulfatierten /S-Hydroxyalkylsulfonyl- und -sulfamylgruppen oder der Rest von Hydroxyarylverbindungen in O-Arylurethangruppen in Frage.

4c Erfindungsgemäß verwendbare Farbstoffe enthalten den als Anion abspaltbaren Substituenten beispielsweise in Form von /5-Chlor- oder /?-Bromfettsäureamidgruppen, dann insbesondere /9-Chlorcrotonsäureamid- oder /9-Brompropionsäureamidgruppen, in Form von Fluor- oder Chlor-nitrobenzoylamino- oder Fluor- oder Chlor-nitro-benzolsulfonylaminogruppen, in welchen die Fluor- bzw. Chloratome in o- oder/und p-Stellung zu der (den) Nitrogruppe(n) stehen, und vorzugsweise, in Form von Chlor- oder Bromdiazinyl- oder -triazinylaminogruppen, dann insbesondere Monochlor- oder Dichlor-s-triazinylaminogruppen und vorzugsweise Dioder Trichlorpyrimidylaminogruppen. Farbstoffe mit mindestens einer Di- oder Trihalogenpyrimidyl-' aminogruppe und mindestens zwei Sulfonsäuregruppen werden im erfindungsgemäßen Färbe- bzw. Druckverfahren bevorzugt.

Der Vorteil des vorliegenden erfindungsgemäßen Verfahrens gegenüber vorbekannten besteht darin, daß eine alkalische Nachbehandlung, wie beispielsweise mit Ammoniak oder Hexamethylentetramin, wegfallt. Dieser Vorteil kommt vor allem beim Färben und Bedrucken von Wolle, die ja alkaliempfindlich ist, zur Geltung, da die Gefahr einer Faserbeschädigung hier weniger groß ist als bei vorbekannten alkalischen Nachbehandlungsverfahren.

Darüber hinaus wird die Kontrolle zur Erzeugung

des gewünschten Farbtones wesentlich erleichtert, da

Änderungen der Nuance infolge der Verschiebung des pH-Wertes des Färbebades von sauer zu alkalisch und gegebenenfalls wieder zurück zu sauer vermieden werden.

Erfindungsgemäß erzeugte Färbungen bzw. Drucke auf Polyamidfasern zeichnen sich durch reine, kräftige und gleichmäßige Farbtöne und gute Echtheitseigenschaften aus. Sie sind insbesondere bemerkenswert naßecht, beispielsweise wasser-, wasch-, walk- und schweißecht und insbesondere seewasserecht.

Die folgenden nicht einschränkenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung. Darin bedeuten, sofern nichts anderes vermerkt ist, die Teile Gewichtsteile. Gewichtsteile verhalten sich zu Volumteilen wie Gramm zu Kubikzentimeter. Die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.

Beispiel 1

100 Teile Wolle werden in 4000 Teilen einer ίο Färbeflotte gefärbt, die folgende Agenzien enthält: 4 Teile eines Farbstoffes der Formel

Cl Cl

SO₃H

0,5 Teile eines Kondensationsproduktes aus 1 Mol ölsäure mit 2 Mol Diäthanolamin (Beispiel 5 der USA.-Patentschrift 2 089 212) und 4 Teile 80%ige Essigsäure.

Man trägt das Färbegut bei 50° in die Flotte ein, färbt während 10 Minuten bei dieser Temperatur, erhitzt das Bad innerhalb 30 Minuten zum Kochen und färbt während % Stunden bei Siedetemperatur.

Danach läßt man das Färbebad auf etwa 60 bis 80° abkühlen und versetzt es anschließend mit 100 Teilen einer Lösung von 30 g pro Liter eines Kondensationsproduktes von Formaldehyd mit Dihydroxydiphenylsulfon und Naphthalinsulfonsäuren, welches man nach der im folgenden beschriebenen Vorschrift erhält.

Dieses Gemisch läßt man 15 bis 20 Minuten bei etwa 60 bis 80° verweilen. Dann kühlt man es ab, spült die Wolle gut mit Wasser, schleudert sie ab und trocknet sie.

Man erhält so wertvolle leuchtendblaustichigrote, sehr naßechte Färbungen.

Das genannte Kondensationsprodukt erhält man dadurch, daß man 100 Teile des Sulfonierungsgemisches, erhalten durch mehrstündiges Erhitzen von 520 Teilen Naphthalin und 560 Teilen konzentrierter Schwefelsäure auf 140 bis 160° bis zur Wasserlöslichkeit, mit 100 Teilen eines Dihydroxydiphenylsulfons, erhalten durch 3stün^iges Erhitzen von 540 Teilen Phenol und 180 Teilen 60%igem Oleum auf 170 bis 180° und Abdestillieren des überschüssigen Phenols, 50 Teilen Wasser und 45 Teilen Formaldehyd (30%ig) ungefähr 1 Stunde auf 105 bis 110° erhitzt. Verwendet man an Stelle des im Beispiel angegebenen Farbstoffes die in der Kolonne 2 der folgenden Tabelle genannten Farbstoffe und verfährt im übrigen, wie im Beispiel beschrieben, so erhält man entsprechend in der Kolonne 3 angegebene Wollfärbungen.

Nr.	HO₃S ^!	«ί = τ	Cl	Farbstoff	CH₃	^>—NH	Cl	Farbton auf Wolle
	SO₃H Aa_n	/^C"^N=1	H \ , C Il -NH-C >	N N
1	Χ/γ	I HO₃S -\~ OH ^~		-C C \ / \ CH Cl	Grünstichiggelb
	SO₃H			Cl /^C\ N C
2	^—'		^Ν Cl	Rotstichiggelb

Nr.	/N-N	Farbstoff	CU/""	Cl	-SO₃H	Cl	OH 1	ι N	Cl	Farbton auf Wolle
	IL ¹S_n^-SQ₃H		O NH-<f	N N		/\_N=N-
	O NH₂ Il I			NH- C C		\yLsO₃H	SO₃H J
	OH ]			V-SO₃H —( SO₃H Ί /^NV r\ NH-C C-NH —<Q y		Λ ?	Cl Cl J V 1 I
3	_N Λ/		J	N		Y / \		Rot
	HO₃S-I_n^		NH-C N C = C	^ / \ NH-C N \- / N = C I
		HO₃S-I/	Cl Cl	Cl
4		NH-CO-CH = C-CH₃ I I	den Rest des Kupferphthalocyanins bedeutet)	Blau

	OH I	¹ SO₃H
	*ft"'*

5	SO₃H	(HSQO₃ + Cu — Phtc. + SO₂-NH	Scharlachrot


	(worin Cu — Phtc.

6		Orange



7	Türkisblau

Farbstoff

Farbton auf Wolle

HO₃S Cl

Ο Cr₂

HO₃S

-Il J-NH-

Cl Cl

I

C-C

-C N

N = C

Cl

OH

SO₃H HO₃S —IJ- N-SO₂ —^ ^>— Cl ^CH3 NO₂

SO₃H

CH₃

OH

C-N SO₃H

N = N-C

NH CO C = N
CH₃

SO₃H

NO₂ Bordo

Blau

Schwarz

Orange

Grünstichiggelb

709 677/370

Farbstoff Farbton auf Wolle

HO₃S — O — CH₂ — CH₂ — SO₂

OH NH₂

- N=N —f]]— N = N —^ y~ SO₂ — CH₂ — CH₂ — 0 — SO₃H

Ho_:,s ^

SO₃H

Blauschwarz

^S°^3H

Blau

NH

SO₃H

Beispiel 2

100 Teile Wolle werden wie im Beispiel 1, Absatz 1 und 2 beschrieben, gefärbt.

Nach dem Färben wird die Ware gut gespült und in frischem Bad, das 0,75 g pro Liter des im Beispiel 1, Absatz 3 genannten Kondensationsproduktes von Formaldehyd, Dihydroxydiphenylsulfon und Naphthalinsulfonsäuren sowie 0,25 g pro Liter 8O⁽⁾/oige Essigsäure enthält, während 20 Minuten bei 60 bis 80° behandelt.

Man erhält so wertvolle rote, sehr naßechte Färbungen.

B e i .s ρ i e 1 3

Wolle wird mit einer Druckpaste der folgenden Zusammensetzung bedruckt: 30 Teile des Farbstoffes der Formel

SO₃H Cl Cl

C-C

HO NH-C

N = C

Cl

SO₃H SO₃H

100 Teile Harnstoff, 10 Teile m-nitrobenzolsulfonsaurcs Natrium, 450 Teile 5%ige Natriumalginatlösung und 410 Teile Wasser.

Danach wird die Ware getrocknet, gedämpft und mit kaltem Wasser gut gespült.

Die gespülte Wolle wird in frischem Bad, das 0,75 g pro Liter des im Beispiel 1, Absatz 3 genannten Formaldehyd-Dihydroxydiphenylsulfon-Naphthalinsulfonsäuren-Kondensationsproduktes sowie 0,5 g pro Liter 80%ige Essigsäure enthält, während 20 Minuten bei 60 bis 80° behandelt.

Man erhält so wertvolle rote, sehr gut naßechte Drucke.

13 14

Beispiel 4
100Teile Nylon werden in 4000Teilen einer Färbeflotte gefärbt, die 1,5 Teile eines Farbstoffes-der Formel

CH₃

HO₃S

N = C

C-N = N

N-C

Cl

OH

HO₃S

Cl

N N

NH-

CH Cl

und 1 Teil 80%ige Essigsäure enthält.

Man trägt das Färbegut bei 40° in die Flotte ein, färbt während 10 Minuten bei dieser Temperatur, erhitzt das Bad innerhalb von 30 Minuten zum Kochen und färbt während % Stunden bei Siedetemperatur. ^>Λ

Danach läßt man das Färbebad auf etwa 60 bis 80° abkühlen und versetzt es anschließend mit 100 Teilen einer Lösung von 30 g pro Liter des im Beispiel!, Absatz 3 genannten Kondensationsproduktes von Formaldehyd, Dihydroxydiphenylsulfon und Naphthalinsulfonsäuren.

Dieses Gemisch läßt man 15 bis 20 Minuten bei etwa 60 bis 80° verweilen. Dann kühlt man es ab, spült das Nylon gut mit Wasser, schleudert es ab und trocknet es.

Man erhält so wertvolle, grünstichiggelbe, sehr naßechte Färbungen.

Beispiel 5
100 Teile Nylon werden in 4000 Teilen einer Färbeflotte gefärbt, die 1,5 Teile eines Farbstoffes der Formel

CH₃

HO₃S

N = C

C-N =

Cl

N-C

I HO₃S OH

Il
NH-C

Cl

A.

I C

und 1 Teil 80%ige Essigsäure enthält.

Man trägt das Färbegut bei 40° in die Flotte ein, färbt während 10 Minuten bei dieser Temperatur, erhitzt das Bad innerhalb von 30 Minuten zum Kochen und färbt während ³/<i Stunden bei Siedetemperatur.

Nach dem Färben wird die Ware gut gespült und in frischem Bad, das 0,75 g pro Liter des im Beispiel 1,

CH Cl

Absatz 3 genannten Kondensationsproduktes von Formaldehyd, Dihydroxydiphenylsulfon und Naphthalinsulfonsäuren sowie 0,25 g pro Liter 80%ige Essigsäure enthält, während 20 Minuten bei 60 bis 80° behandelt.

Man erhält so wertvolle günstichiggelbe, sehr gut naßechte Färbungen.

Beispiel 6

Nylon wird mit einer Druckpaste der folgenden Zusammensetzung bedruckt: 30 Teile des Farbstoffes der Formel

CH₃

HO₃S

50 Teile Harnstoff, 250 Teile kochendes Wasser, 45 Teile Phenol, 30TeileThiodiäthylenglykol,450Teile 5°/oige Natriumalginatlösung und 145 Teile Wasser.

Danach wird die Ware getrocknet und gedämpft und zuerst mit kaltem und hernach mit 60° warmem Wasser gespült.

Die gespülte Ware wird in frischem Bad auf die im vorhergehenden Beispiel 3 angegebene Art und Weise nachbehandelt.

Man erhält so wertvolle grünstichiggelbe, sehr gut naßechte Drucke.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Fertigstellung von in saurem Bad mit Reaktivfarbstoffen, die mindestens einen als Anion abspaltbaren beweglichen Substituenten

enthalten, erzeugten Färbungen und Drucken auf natürlichen oder synthetischen Polyamidfasern, dadurch gekennzeichnet, daß man die Färbungen bzw. Drucke mit Kondensationsprodukten, welche durch Einwirkung von Formaldehyd auf Dihydroxydiphenylsulfone und aromatische Sulfonsäuren hergestellt sind, in saurer wäßriger Lösung bei erhöhter Temperatur behandelt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Nachbehandlung bei einer Temperatur von 50 bis 100⁰C durchgeführt wird.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, gekennzeichnet durch die Verwendung von Farbstoffen, welche mindestens zwei Sulfonsäuregruppen und mindestens eine Di- oder Trihalogenpyrimidylaminogruppe enthalten.

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