CH157339A - Verfahren zur Darstellung der Sulfaminsäure des 2-Aminoanthrahydrochinon-9.10-dischwefelsäureesters. - Google Patents

Description

  Verfahren zur Darstellung der     Sulfaminsäure    des     2-Aminoanthrahydrochinon-9.1 -          dischwefelsäur        eester    s.    Es ist bekannt (siehe D.     R.    P.

   Nr. 424981  und dessen Zusätze), dass man     Iiüpenfarb-          stoffe,    zu denen auch die     Küpenfarbstoffe     der     Anthrachinonreihe    gehören, durch Be  handeln ihrer     Leukoverbindungen    mit     Schwe-          felsäureanhydrid    oder solches als     Vereste-          rungsmittel    abgebenden     Substanzen    in     Gre-          genwart    einer tertiären Base in die sauren       Schwefelsäureester    ihrer     Leukoverbindungen          

  bezw.    in Salze dieser Ester     (Estersalze)     überführen kann.  



  Es ist ferner bekannt, dass auch     Amino-          anthrachinone        bezw.        Derivate    derselben,     wie          a-Aminoanthrachinone    mit freier und sub  stituierter     Aminogruppe    (siehe     engl.    Patent  Nr.     261.139)    und     ,B-Aminoanthrachinone    mit       acylierter        Aminogruppe    (siehe     engl.    Patent  Nr. 3122.13 und D. R. P.

   Nr. 473471) durch       Reduktion    und     Veresterung    der     Enolgruppen     in     Estersalze    übergeführt werden     können.     Aus dem Wortlaut des erwähnten     engl.    Pa  tentes     1r.312243    muss geschlossen werden,    dass bei der Behandlung von     Aminoanthra-          chinonen    mit freier     Aminogruppe    in der  Hauptsache     Sulfaminsäuren    und nur in klei  nen Mengen die     Aminoanthrahydrochinon-          dischwefelsäureester    entstehen würden und  dass man,

   um letzteres zu erhalten, die       Aminogruppe    durch     Acylgruppen        schützen     müsse.  



  Es wurde nun überraschenderweise ge  funden, dass man,     wenn    man 2-     Aminoanthra-          chinon    mit freier     Aminogruppe    nach     vorgän-          giger    Reduktion in bekannter -Weise mit       Schwefelsäureanhydrid    oder solches als     Ver-          esterungsmittel    abgebenden Substanzen in  Gegenwart einer tertiären Base behandelt,

    gleichzeitig     Schwefelsäurereste    in die     Enol-          gruppen    des     Anthrahydrochinons    und in die  freie     Aminogruppe    einführen kann und so  zur     Sulfaminsäure    des     2-Aminoanthra.hydro-          chinon-9.10-dischwefelsäureesters        gelano-t.     Bei     a-Aminoanthrachinonen    gelingt die Ein  führung eines     Schwefelsäurerestes    in die      freie     Aminogruppe    entweder gar nicht oder  nur in mangelhafter Weise.

   Die     vorgängige     Reduktion des     Amino-anthrachinons    kann  auf verschiedene Weisen geschehen,     zum    Bei  spiel durch     alkalische        Verküpung,    durch  katalytische Hydrierung oder durch     Mitver-          wendung    eines     Metalles    bei der     Veresterung     (siehe D. R. P. Nr. 473471).

      Während die     Estersalze    der     Leukover-          bindungen    von     Küpenfarbstoffen    der     An-          thraehinonreihe    oder der     Chinone    im allge  meinen in der Färberei oder Druckerei Ver  wendung finden, eignet sich die     Sulfamin-          säure    des     2-Aminoanthrahydrochinon-9.10-          dischwefelsäureesters    in hervorragender  Weise für die Herstellung wertvoller     Azo-          verbindungen.    Es ist merkwürdigerweise  möglich,

   die genannte Verbindung durch Be  handlung mit     Nitrit        und        Säure    in die     Di-          azöverbindung    des     Aminoanthrahydrochinon-          9.    10 -     dischwefelsäureesters    überzuführen,  ohne dass der so leicht     ogydierbare    Grund  körper, der     Anthrahydrochinon-9.10-3i-          schwefelsäureester,    oxydiert wird.

   Durch  Kombination dieser     Diazoverbindung    mit       Azokomponenten    werden leicht lösliche     Azo-          verbindungen    erhalten, die durch saure Oxy  dation unter- Abspaltung der Schwefelsäure  reste in schwer lösliche, interessante, den       Anthrachinonkern        enthaltende        Azofarbstoffe     übergehen.

      Die gleichen Körper     können    zwar auch  bei Verwendung eines     Aminoanthrahydro-          cbinon-dischwefelsäureesters,    in dem die       Aminogruppe    keinen     Schwefels'äurerest    ent  hält, durch     Diazotieren    und Kuppeln erhal  ten werden. Die     Aminoanthrahydrochinon-          dischwefelsäureester    mit freier     Aminogruppe          sind    jedoch komplizierter darzustellen als die       Sulfaminsäure    des vorliegenden Verfahrens.

    Die     Aminogruppe    muss dort nämlich     acyliert,     - der Körper reduziert und verestert und die       Acylgruppe    wieder verseift werden. Nach  dem     vorliegenden        Verfahren    kann aber in  einem     Arbeitsgange    das     Aminoanthrachinon          reduziert    und     verestert    und die rohe Lösung  der erhaltenen     Sulfaminsäureverbindung       direkt zur weiteren Verarbeitung, zum Bei  spiel zum     Diazotieren    verwendet werden.

   Aus  den genannten Gründen ist diese     Sulfamin-          säure    und das vorliegende Verfahren     tech-          nisch    interessant.  



  Das Verfahren wird durch folgendes  Beispiel erläutert:    <I>Beispiel:</I>  22,3 Teile     2-Aminoanthrachinon    werden  bei 15   C in ein Reaktionsgemisch von 50  Teilen     Chlorsulfonsäure    und 200 Teilen     Py-          ridin    eingerührt. Die Masse wird auf 40' C  erwärmt; es werden allmählich unter Rüh  ren 20 Teile reines Kupferpulver zugegeben  und das Rühren wird noch 6 Stunden bei  40   C fortgesetzt. Es wird mit 1000 Teilen  einer Lösung, die 75 Teile     Natriumcarbonat     enthält, versetzt und das     Pyridin    mit Was  serdampf abgetrieben.

   Zuletzt     wird    vom  Kupfer     abfiltriert.    Die erhaltene Lösung ent  hält das     Natronsalz    der     Sulfaminsäure    des  2     -Aminoanthrahydrochinon-disc11wefelsäure-          esters.    Sie ist     gelbstichig    braun gefärbt und  zeigt eine intensiv blaugrüne Fluoreszenz.  Auf Zusatz einiger Tropfen Natronlauge       (30J)    erfolgt eine starke     Farbvertiefung     mit     gleichzeitigem    Farbenumschlag, indem  die Lösung     rotstichig    braun wird und eine  gelbe Fluoreszenz ergibt.  



  Es ist anzunehmen, dass     die    Fluo  reszenz vom Vorhandensein der     Enolschwefel-          säureestergruppen    herrührt, denn der ent  sprechende 2 -     Aminoauthrahydrochinondi-          s        e        'hweielsäureester        zeigt        in        wässeriger        wässeriger        Lö-          suno-        ebenfalls    Fluoreszenz, jedoch auf Al  kalizusatz keine     Farbvertiefung    und keinen  Farbenumschlag.

   Es ist ferner anzunehmen,  dass die Farbenvertiefung     und    der Farben  umschlag auf     Alkalizusatz    durch das Vor  handensein der     Sulfaminsäuregruppe    bedingt  ist, denn die     Sulfaminsäure    von     2-Amino-          anthrachinon    in wässeriger Lösung zeigt  diese     Erscheinung    ebenfalls, jedoch keine  Fluoreszenz.

   Die nach diesem Beispiel er  haltene Lösung zeigt sowohl Fluoreszenz,  als auch Farbenumschlag     bezw.    Farbvertie-           fung    auf     Alkalizusatz.    Demnach kann ge  schlossen werden, dass der gelöste     Körper          Sulfaminsäuregruppen        und        Enolschwefel-          säureestergruppen    enthält. Diese     Auffassung     wird durch die analytische Ermittlung des  Verhältnisses von Schwefelsäure zu     Amino-          anthrachinon    bestätigt.  



  Zum Zwecke der Analyse wird in einem  Teil der erhaltenen     Lösung    nach Ansäuern  die vorhandene Schwefelsäure     mit    überschüs  sigem Chlorbarium und der Überschuss des  letzteren mit Soda als     Carbonät    gefällt. Es  wird filtriert. Die Lösung     ist    frei von     S04-          Ionen        und        Ba-Ionen.    Durch Zugabe von  reiner. Salzsäure und Eisenchlorid und durch  Kochen während einiger Minuten wird das       unlösliche        2-Aminoanthrachinon    zurückge  bildet. Dieses wird     abfiltriert    und gewogen.

    Im Filtrat wird die abgespaltene Schwefel  säure in üblicher Weise bestimmt. Für  1     Mol.        2-Aminoanthrachinon    werden annä  hernd     ä        Mol.        HZS04    gefunden.  



  Die gebildete     Sulfaminsäure    von 2  Aminoanthrahydrochinondischwefelsäureester  kann weder als     Alkalisalz    noch als freie  Säure mit den     gewöhnlichen.    Mitteln aus der  wässerigen Lösung abgeschieden werden.  Diese Lösung wird am besten direkt zur wei-         teren    Verarbeitung, zum Beispiel zum     Di-          azotieren    verwendet.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Darstellung der Sulfamin- säure des 2-Amino-anthrahydrochinon-9 . 10- dischwefelsäureesters, dadurch gekennzeich net, dass man 2-Aminoanthrachinon mit redu zierenden Mitteln behandelt und das Reduk tionsprodukt mit S03 oder solches als Ver- esterungsmittel abgebenden Substanzen in Gegenwart einer tertiären Base behandelt, so dass im gleichen Arbeitsgange Schwefelsäure reste sowohl in die Enolgruppen des Anthra- hydrochinons,

   als auch in die freie Amino- gruppe eingeführt werden. Die gebildete Sulfaminsäure kann weder als Alkalisalz noch als freie Säure mit den gewöhnlichen Mitteln aus der wässerigen Lö sung abgeschieden werden. Die Lösung des Natronsalzes ist gelbstickig braun gefärbt und zeigt eine intensiv blaugrüne Fluores zenz. Auf Zusatz einiger Tropfen Natron lauge erfolgt eine starke Farbvertiefung mit gleichzeitigem Farbenumschlag, inde'm die Lösung rotstickig braun wird und eine gelbe Fluoreszenz ergibt.