Verfahren zur Darstellung der Sulfaminsäure des 2-Aminoanthrahydrochinon-9.1 - dischwefelsäur eester s. Es ist bekannt (siehe D. R. P.
Nr. 424981 und dessen Zusätze), dass man Iiüpenfarb- stoffe, zu denen auch die Küpenfarbstoffe der Anthrachinonreihe gehören, durch Be handeln ihrer Leukoverbindungen mit Schwe- felsäureanhydrid oder solches als Vereste- rungsmittel abgebenden Substanzen in Gre- genwart einer tertiären Base in die sauren Schwefelsäureester ihrer Leukoverbindungen
bezw. in Salze dieser Ester (Estersalze) überführen kann.
Es ist ferner bekannt, dass auch Amino- anthrachinone bezw. Derivate derselben, wie a-Aminoanthrachinone mit freier und sub stituierter Aminogruppe (siehe engl. Patent Nr. 261.139) und ,B-Aminoanthrachinone mit acylierter Aminogruppe (siehe engl. Patent Nr. 3122.13 und D. R. P.
Nr. 473471) durch Reduktion und Veresterung der Enolgruppen in Estersalze übergeführt werden können. Aus dem Wortlaut des erwähnten engl. Pa tentes 1r.312243 muss geschlossen werden, dass bei der Behandlung von Aminoanthra- chinonen mit freier Aminogruppe in der Hauptsache Sulfaminsäuren und nur in klei nen Mengen die Aminoanthrahydrochinon- dischwefelsäureester entstehen würden und dass man,
um letzteres zu erhalten, die Aminogruppe durch Acylgruppen schützen müsse.
Es wurde nun überraschenderweise ge funden, dass man, wenn man 2- Aminoanthra- chinon mit freier Aminogruppe nach vorgän- giger Reduktion in bekannter -Weise mit Schwefelsäureanhydrid oder solches als Ver- esterungsmittel abgebenden Substanzen in Gegenwart einer tertiären Base behandelt,
gleichzeitig Schwefelsäurereste in die Enol- gruppen des Anthrahydrochinons und in die freie Aminogruppe einführen kann und so zur Sulfaminsäure des 2-Aminoanthra.hydro- chinon-9.10-dischwefelsäureesters gelano-t. Bei a-Aminoanthrachinonen gelingt die Ein führung eines Schwefelsäurerestes in die freie Aminogruppe entweder gar nicht oder nur in mangelhafter Weise.
Die vorgängige Reduktion des Amino-anthrachinons kann auf verschiedene Weisen geschehen, zum Bei spiel durch alkalische Verküpung, durch katalytische Hydrierung oder durch Mitver- wendung eines Metalles bei der Veresterung (siehe D. R. P. Nr. 473471).
Während die Estersalze der Leukover- bindungen von Küpenfarbstoffen der An- thraehinonreihe oder der Chinone im allge meinen in der Färberei oder Druckerei Ver wendung finden, eignet sich die Sulfamin- säure des 2-Aminoanthrahydrochinon-9.10- dischwefelsäureesters in hervorragender Weise für die Herstellung wertvoller Azo- verbindungen. Es ist merkwürdigerweise möglich,
die genannte Verbindung durch Be handlung mit Nitrit und Säure in die Di- azöverbindung des Aminoanthrahydrochinon- 9. 10 - dischwefelsäureesters überzuführen, ohne dass der so leicht ogydierbare Grund körper, der Anthrahydrochinon-9.10-3i- schwefelsäureester, oxydiert wird.
Durch Kombination dieser Diazoverbindung mit Azokomponenten werden leicht lösliche Azo- verbindungen erhalten, die durch saure Oxy dation unter- Abspaltung der Schwefelsäure reste in schwer lösliche, interessante, den Anthrachinonkern enthaltende Azofarbstoffe übergehen.
Die gleichen Körper können zwar auch bei Verwendung eines Aminoanthrahydro- cbinon-dischwefelsäureesters, in dem die Aminogruppe keinen Schwefels'äurerest ent hält, durch Diazotieren und Kuppeln erhal ten werden. Die Aminoanthrahydrochinon- dischwefelsäureester mit freier Aminogruppe sind jedoch komplizierter darzustellen als die Sulfaminsäure des vorliegenden Verfahrens.
Die Aminogruppe muss dort nämlich acyliert, - der Körper reduziert und verestert und die Acylgruppe wieder verseift werden. Nach dem vorliegenden Verfahren kann aber in einem Arbeitsgange das Aminoanthrachinon reduziert und verestert und die rohe Lösung der erhaltenen Sulfaminsäureverbindung direkt zur weiteren Verarbeitung, zum Bei spiel zum Diazotieren verwendet werden.
Aus den genannten Gründen ist diese Sulfamin- säure und das vorliegende Verfahren tech- nisch interessant.
Das Verfahren wird durch folgendes Beispiel erläutert: <I>Beispiel:</I> 22,3 Teile 2-Aminoanthrachinon werden bei 15 C in ein Reaktionsgemisch von 50 Teilen Chlorsulfonsäure und 200 Teilen Py- ridin eingerührt. Die Masse wird auf 40' C erwärmt; es werden allmählich unter Rüh ren 20 Teile reines Kupferpulver zugegeben und das Rühren wird noch 6 Stunden bei 40 C fortgesetzt. Es wird mit 1000 Teilen einer Lösung, die 75 Teile Natriumcarbonat enthält, versetzt und das Pyridin mit Was serdampf abgetrieben.
Zuletzt wird vom Kupfer abfiltriert. Die erhaltene Lösung ent hält das Natronsalz der Sulfaminsäure des 2 -Aminoanthrahydrochinon-disc11wefelsäure- esters. Sie ist gelbstichig braun gefärbt und zeigt eine intensiv blaugrüne Fluoreszenz. Auf Zusatz einiger Tropfen Natronlauge (30J) erfolgt eine starke Farbvertiefung mit gleichzeitigem Farbenumschlag, indem die Lösung rotstichig braun wird und eine gelbe Fluoreszenz ergibt.
Es ist anzunehmen, dass die Fluo reszenz vom Vorhandensein der Enolschwefel- säureestergruppen herrührt, denn der ent sprechende 2 - Aminoauthrahydrochinondi- s e 'hweielsäureester zeigt in wässeriger wässeriger Lö- suno- ebenfalls Fluoreszenz, jedoch auf Al kalizusatz keine Farbvertiefung und keinen Farbenumschlag.
Es ist ferner anzunehmen, dass die Farbenvertiefung und der Farben umschlag auf Alkalizusatz durch das Vor handensein der Sulfaminsäuregruppe bedingt ist, denn die Sulfaminsäure von 2-Amino- anthrachinon in wässeriger Lösung zeigt diese Erscheinung ebenfalls, jedoch keine Fluoreszenz.
Die nach diesem Beispiel er haltene Lösung zeigt sowohl Fluoreszenz, als auch Farbenumschlag bezw. Farbvertie- fung auf Alkalizusatz. Demnach kann ge schlossen werden, dass der gelöste Körper Sulfaminsäuregruppen und Enolschwefel- säureestergruppen enthält. Diese Auffassung wird durch die analytische Ermittlung des Verhältnisses von Schwefelsäure zu Amino- anthrachinon bestätigt.
Zum Zwecke der Analyse wird in einem Teil der erhaltenen Lösung nach Ansäuern die vorhandene Schwefelsäure mit überschüs sigem Chlorbarium und der Überschuss des letzteren mit Soda als Carbonät gefällt. Es wird filtriert. Die Lösung ist frei von S04- Ionen und Ba-Ionen. Durch Zugabe von reiner. Salzsäure und Eisenchlorid und durch Kochen während einiger Minuten wird das unlösliche 2-Aminoanthrachinon zurückge bildet. Dieses wird abfiltriert und gewogen.
Im Filtrat wird die abgespaltene Schwefel säure in üblicher Weise bestimmt. Für 1 Mol. 2-Aminoanthrachinon werden annä hernd ä Mol. HZS04 gefunden.
Die gebildete Sulfaminsäure von 2 Aminoanthrahydrochinondischwefelsäureester kann weder als Alkalisalz noch als freie Säure mit den gewöhnlichen. Mitteln aus der wässerigen Lösung abgeschieden werden. Diese Lösung wird am besten direkt zur wei- teren Verarbeitung, zum Beispiel zum Di- azotieren verwendet.