Terfahren und Vorrichtung zur Gewinnung von Wasserstoffsuperoxyd durch Destillation von Perschwefelsäure- oder Persulfatlösungen. Die Erfindung bezieht sich .auf die Ge winnung von Wasserstoffsuperoxyd durch Destillation von Vierschwefelsäure- oder Persulfatlösungen.
Es ist seit langem bekannt, dass man Wasserstoffsuperoxyd dadurch gewinnen kann, :dass man Lösungen der genannten Art durch Rohre fliessen lässt"die über die Destil- lationstemperatur erhitzt werden. Zur Her- steltlung solcher Rohre war die Technik aus schliesslich auf keramische Materialien an gewiesen.
Da die Anwendung von aus keramischem Material bestehenden Rohren mit beträcht lichen Nachteilen verbunden ist, hat man sich vielfach bemüht, die Verwendung von Metallen für .diesen Zweck zu ermöglichen, und zwar hat man, da Edelmetalle, wie Pla tin oder Gold, wegen der Preisfrage für die industrielle Durchführung des Verfahrens nicht in Betracht kommen können, nach bil- ligeren metallischen Stoffen gesucht, die be fähige sind,
der Einwirkung der verschie denen Bestandteile des Reaktionsgemisches zu widerstehen.
In der deutschen Patentschrift Nr. 439834 aus dem Jahre 1921 ist,zudieser Frage aus geführt, @dass es bis dahin praktisoh unmög- lich gewesen sei, Metalle für den in Rede stehenden Zweck zu verwenden, weil Wasser stoffsuperoxyd in Berührung mit fast .allen Metallen infolge katalytischer Wirkung eine mehr oder weniger heftige Zersetzung erleide.
Blei und Zinn würden von Wasserstoffsuper- oxyd stark angegriffen werden, ausserdem wirke Blei auch noch zersetzend auf Wasser stoffsuperoxyd ein. Aluminium und seine Legierungen kämen lediglich da in Betracht, wo es sich mir um eine kurz Jauernde Berüh rung mit -den Gefässwänden handle. Für Fälle, wo die Lösungen mit den Metallwan dungen längere Zeit oder bei erhöhter Tem- peratur in Berührung sind, schlägt die deutsche Patentschrift die Verwendung von Chromstahl vor.
Eingang in die Praxis hat dieser Vorschlag nicht finden können, ins besondere weil beim Arbeiten in Chromstahl rohren .die saure R.ückstandsflüssiglz:eit Kata lysatoren aufnimmt, die ihre Wiederbenut zung verhindern.
In der amerikanischen Patentschrift Nr. 1,323,075 (Levin und Molin) ist schon im Jahre 1916 vorgeschlagen wörden, .an Stelle von Edelmetallen, wie Gold und Pla tin, gewöhnliche Metalle, wie zum Beispiel Blei, zu verwenden. Levin und Molin gehen g,l.eichfa lls davon aus, dass es vorher wegen befürchteter Zersetzungsverluste :
als aus geschlossen gegolten habe, die beheizten Rohre aus gewöhnlichen Metallen (wie Blei) herzustellen, glauben aber das Arbeiten mit Bleirohren durch eine besondere Regelung des Prozesses ermöglicht zu haben.
Die Über- schwefelsä.urelösung wird in den Oberteil eines stehenden, von .aussen beheizten Blei rohres derart. eingeführt, dass die nach unten fliessende Lösun.die Innenfläche des Blei rohres in filmartiger dünner Schicht be rieselt; die entwickelten Wasserstoffsuper- oxyddämpfe werden nach oben hin abgesa.u.gt und in einem aus metallischem Material be stehenden Schlangenkühler möglichst rasch kondensiert.
Diese Anordnung beruht .auf der Voraussetzung, .da.ss der na-eh abwärts fliessende Flüssigkeitsfilm die Innenfläche des erhitzten Bleirohres gegen die Einwir kung der freiwerdenden nach oben strömen den Wasserstoffsuperoxyd,dämpfe schützt, wenn diese Dämpfe so schnell aus der beheiz ten Zone herausgeschafft und kondensiert werden, dass die Destill:
ationsgeschwindigkeit grösser ist als die Zersetzungsgeschwindig- keit. Aus dieser Absicht heraus haben die amerikanischen Erfinder ein Bleirohr von verhältnismässig grosser lichter Weite und verhältnismässig geringer, eine rasche @Värme- ü!bertragung gestattender Wandstärke ge wählt. Auch dieses Verfahren hat indes keine praktische Bedeutung erlangen können. Die Nachprüfung hat auch tatsächlich ergeben, .dass .das Verfahren für eine betriebsmässige Durchführung des Prozesses ungeeignet ist.
Es liefert sehr schlechte Ausbeuten an Was serstaffsuperoxyd, ,ausserdem fallen @die Blei rohre, insbesondere an :der Eintrittsstelle der sauren Lösung, rascher Zerstörung anheim.
Durch sorgfältige Versuche ist es nun ge lungen, die Bedingungen zu ermitteln, die es ermöglichen, metallische Materialien, die wie Blei zwar ,auf Wasserstoffsuperoxyd k.ata- lytis.eh einwirken und auch selbst von _NZTa,s- serstoffsuperoxyd angegriffen werden, sich aber gegen die Rückstandslauge indifferent verhalten, für die Destillation von Wasser- stoffsuperoxyd liefernden Lösungen mit Er folg heranzuziehen.
Der Erfindung gemäss wird dies dadurch erreicht, dass die Flüssigkeit in engen Heiz rohren auf langem Weg im Gleichstrom mit den Wasserstoffsuperoxyddämpfen mit hoher Durchflussgeschwindigkeit fortbewegt wird. Unter diesen Bedingungen treiben die Dämpfe (Wasserdämpfe und freiwerdende Wasser- stoffsuperoxyddämpfe) die Flüssigkeit mit ausserordentlich grosser Geschwindigkeit vor sich her.
Es ist anzunehmen"dass hierdurch ,die Mutterlauge in ununterbrochener dünner Schicht .auf der Rohrwandung verteilt wird (und zwar auch in Rohrteilen, die nicht senkrecht oder annähernd senkrecht stehen), . und d.ass so die Rohrwände vor der Berüh rung mit den Wasserstoffsuperoxyddämpfen sicher geschützt sind. Offenbar wirkt ferner die so erreichbare .ausserordentlich grosse Ge schwindigkeit auch an sich schon der Gefahr einer gegenseitigen schädlichen Beeinflus sung von Bestandteilen des Reaktions gemisches und Rohrmaterial entgegen.
Wie immer das zusammenhängen mag, so steht doch fest, @d.ass in dieser Weise eine Zerset zung des Wasserstoffsuperoxyds und .ein An griff auf die Rohrwände vermieden wird, ob wohl die Wasserstoffsuperoxyddämpfe einen verhältnismässig langen Weg zurü:ckle gen müssen, bevor sie das Destillationsrohr ver lassen.
Dank der Vergrösserung der Heiz fläche besteht auch die Möglichkeit, entspre chend dicke Bleirohre zu verwenden, um die Gefahr von Deformationen zu vermeiden, die bei Heizung der Rohre mit Dampf droht, wenn im Innern der von .aussenbeheizten Rohre Unterdruck herrscht. Zugleich wird durch die Vergrösserung der Heizfläche er reicht,
d@ass trotz wesentlicher 'Steigerung der Durchflussgeschwindigkeit eine praktisch völ lige Umwandlung der Ausgangslösung und Abtreibung des Wasserstoffsuperoxyds vor dem Austritt der Flüssigkeit aus,dem Destil- lationsrohr eingetreten ist.
Wesentliche Be dingung für die angestrebten Wirkungen ist aber, .dass die Rohre, im Gegensatz zu den bisher zum AbJestillieren von Wasserstoff superoxyd aus Überschwefelsäure- und Per sulfatlösungen verwendeten beheizten Roh ren, nicht nur eine beträchtliche Länge be sitzen, sondern auch eng im Verhältnis n1 ihrer Länge sind; nur bei Einhaltung .dieser Bedingungen wird das angestrebte Ergebnis erreicht.
Dabei ist für das erfindungsgemäss er reichte Ergebnis auch noch Voraussetzung, dass die Flüssigkeit mit den Wasserstoff superoxyddämpfen im Gleichstrom fortbe- wegt wird. Indem Levin und Molin die Per schwefelsäurelösung in den Oberteil des De- stillationsrohres einführen und das gebildete Wasserstoffsuperoxyd am gleichen Rohrende, also im Gegenstrom zu der Flüssigkeit ab saugen, tritt im obern Rohrende eine Rück- flusskondensation ein, die .an sich schon,
Stö- rungen zur Folge hat. Man kann sich ferner auch vorstellen, dass die im Gegenstrom zur Flüssigkeit geführten Dämpfe die Ausbrei tung einer geschlossenen, die Rohrwände vor der Berührung mit den Wasserstoffs.uper- ox@-d@dämp@en schützenden Mutterlaugen- grenzschicht verhindern. Jedenfalls muss die Flüssigkeit mit den Dämpfen im Gleichstrom geführt werden,
dämit das Gut zum Zwecke der Destillation einen langen Weg in ver hältnismässig- engen Heizrohren paus Blei oder dergleichen ungefährdet zurücklegen kann.
Schliesslich wurde, was,die Apparatur an langt, festgestellt, dass zwar idie beheizten Flächen aus metallischen. Materialien (wie Blei), welche zwar auf uT.asserstoffsuperoxyd katalytisch einwirken und auch selbst von Wasserstoffsuperoxyd angegriffen werden, sich ,aber gegen die Rückstandsflüssigkeit (konzentrierter Schwefelsäure bezw. konzen trierter Sulfatlösung) indifferent verhalten, hergestellt werden dürfen,
hingegen die zur Ausbringung, Abschei:dung und Kondensa tion .der Wasserstoffsuperoxyddämpfe und die zur Abführung und Aufnahme ;der Was serstoffsuperoxydlösung dienenden Teile der Apparatur, sowie gegebenenfalls ;
auch ,die zur Zuspeisung,der Ausgangslösung und zur Ab führung und Aufnahme der Rückstandsflüs sigkeit dienenden Teile der Apparatur, aus gegen Wasserstoffsuperoxyddämpfe und Wasserstoffsuperoxydlösungen indifferentem Material, beispielsweise aus keramischen Stoffen oder Glas, bestehen müssen. Levin und Molin scheiterten mit der in der ameri kanischen Patentschrift Nr.
1,013,791 be- sohriebenen Einrichtung auch idaran, dass der zur Ableitung der Dämpfe aus dem Destill.a- tionsrohr dienende Krümmer und der Kühler gleichfalls aus Blei hergestellt waren.
Die Erfindung ermöglicht trotz Verwen dung billiger Metallrohre, insbesondere von Bleirohren, die Durchführung des Prozess@ev und Erzielung von Ausbeuten bis zu 95 und mehr @an Wasserstoffsuperoxyd. Das rest liche Wasserstoffsuperoxyd findet sich dabei fast vollständig in der Rückstandsflüssigkeit wieder.
Das Verfahren gestattet mithin eine praktisch verlustlose Durchführung des Wa.s- serstoffsuperoxydgewinnungsproz.esses. Hiezu kommt im Vergleich zur Verwendung einer durchweg aus keramischem Material hergestellten Apparatur die wesentlich ;-iin- stigere Wärmeausnutzung.
In den Zeichnungen sind zwei Ausflih- rungsbeispiele der erfindungsgemäss gestalte ten Vorrichtung im vertikalen Schnitt sclie- mätisch dargestellt.
In Fig. 1 ist ein Strömungsdampfer vc-r- anschaulie.bt. Das aus Plei oder Bleilegie rungen hergestellte ,Schlangenrohr 12 ist von einem Behälter 13 umgeber. Der Heizdampf wird durch den Rohrstutzen 14 eingeleitet und durch den Rohrstutzen 15 ausgeführt. Die zu behandelnde Flüssigkeit tritt aus den Behälter 16 durch das Ansehlussstück 17 in das metaI.lische Rohr 12 ein.
Behälter 16 und Rohrstück 17, sowie vor allem der an schliessende zur Trennung von Dampf und flüssigem Rückstand bestimmte Teil der Ap paratur bestehen aus keramischem Material oder Glas. Flüssigkeit und Gasblasen ver lassen das metallische Destil:lationsrohr durch die Leitung 19, welche das Gemisch zu dem Abscheider 20 führt, in dem das gasförmige Wasserstoffsuperoxyd von der mitgerissenen Flüssigkeit abgesondert wird. Diese letztere fliesst durch das gekühlte U-Rohr 21 in den Rückstandsbehälter 22, der mit einer Va kuumpumpe verbunden ist.
Der von der mit gerissener Flüssigkeit befreite Dampf wird durch das Knierohr 23 abgeführt. Die an- schliessende Kondensationseinrichtung, die mit der Vakuumpumpe in Verbindung steht, ist nicht gezeichnet; auch diese muss aus in differentem, zum Beispiel keramischem Ma terial hergestellt sein. Dasselbe gilt für den Rückstandsbehälter 22 und das Zuleitungs rohr 21.
Die Flüssigkeit wird an der Wan dung -des Rohres 12 aufwärtsbewegt, wobei -die an den Heizflächen anliegenden Teile bei genügend schneller Verdampfung des Was serstoffsuperoxyds aus konzentrierter Schwe felsäure- oder konzentrieter 'Sulfatlösung be steht. gegen die sich ,das metallische Material indifferent verhält. Das Destälationsgemisch (Flüssigkeit und Gasblasen) verlässt das me tallische Destillationsrohr 12 am Austritts ende bei stärkerem Zufluss in Form eines Sprühregens.
Die Ausbeute an aktivem Sauerstoff beträgt beim Ausgehen von einem Flektrolysenprodukt, das 1'80 gr H.S2Os im Liter enthält, etwa<B>95%,</B> der Rest befindet sieh in,der Rückstandsflüssigkeit. Eine Zer setzung tritt praktisch nicht auf. Bei rich tiger Regelung des Zuflusses erhält man eine nahezu oder vollkommen bleifreie Rück standssäure bezw. Mutterlauge.
Eine andere Ausführungsform eines Strömungsverdampfers ist in Fig. 2 .der Zeichnungen im vertikalen 'Schnitt schema tisch veranschaulicht. Die zu behandelnde Flüssigkeit wird aus dem Behälter 24 in un unterbrochenem Strom in das aus Blei oder Bleilegierungen hergestellte U-Rohr 25, 26 eingebracht, das annähernd in senkrechter Richtung ab- und aufwärts geführt ist.
Aus dem aufwärts gerichteten Schenkel 26 ge langt das Destiilationsgemisch (Flüssigkeit und Gasblasen) in den A:bscheid.eraum 27, aus welchem die Flüssigkeit durch einen Kühler 28 hindurch in den Rückstandsbe hälter 29 gebracht wird.
Das :Gefäss 24, der Abscheider 27 und die nicht gezeichnete Kondensationseinrichtung, an welche die Va- huumpump,# angeschlossen ist, müssen aus in differentem, zum Beispiel keramischem Na- teria,l hergestellt sein, ebenso auch der Rück standsbehälter 29 und das Zuleitungsrohr zu diesem, es sei denn, da.ss der Prozess so gelei tet wird, dass die abgeschiedene Rückstands flüssigkeit praktisch frei von Wasserstoff superoxyd abfliesst.
In diesem letzteren Fall können auch die Rückstandsbehälter samt Zuleitungsrohren bei beiden Ausführungs- formen der Vorrichtung aus einem Metall wie Bleioder dergleichen bestehen. Der Um stand, da.ss die metallischen Rohre 12 (Fig. 1) und 25, 26 (Fig. 2) aus dem Dampfmantel hervorragen, schafft keine Schwierigkeiten. Die Ausgangslösung kann so kühl gehalten werden"dass noch keine Hydrolyse eintritt,
so dass man gegebenenfalls sogar auch die Be hälter 16 (Fig. I) und 24 (Fig. 2) und die Zu.leitungsrohre,aus Blei oder ähnlichen bil ligen Metallen herstellen kann; .am Austritts ende werden die Rohre auch in einem kurzen urbeheizten Teil, der von der heissen Flüssig keit mit unverminderter Geschwindigkeit durchflossen wird, erfahrungsgemäss nicht angegriffen.