CH136642A

CH136642A - Verfahren zur Herstellung von Blausäure.

Info

Publication number: CH136642A
Authority: CH
Inventors: R Dr Frank Albert; Nikodem Dr Caro
Original assignee: R Dr Frank Albert; Nikodem Dr Caro
Priority date: 1927-12-10
Filing date: 1927-12-10
Publication date: 1929-11-30

Description


  Verfahren zur Herstellung von Blausäure.    Es sind eine Reihe von Vorschlägen be  kannt geworden,. ans     sogenannten        Blausäure-          Bildungsgemischen,    zum Beispiel     Ammoniak-          Kohlenoxyd-Gemischen,    durch die Einwirkung  von wasserabspaltenden Kontakten, wie zum  Beispiel Metallen (Platin), besonders aber  auch Metalloxyden, zum Beispiel solchen des  Eisens, Aluminiums,     Ceriums,        Thoriums        und     deren     (4emischen,    Blausäure herzustellen.  



  Bei den Versuchen der gewerblichen     Durch-          f        ührung    dieser Verfahren haben sich eine Reihe  von Nachteilen ergeben, die vor allem in der  Zersetzung des     Ainmoniaks    oder der gebil  deten Blausäure lagen., oder die auf der stö  renden Umsetzung des Kohlenoxyds nach der       Uleichung    2<B>CO = C</B>     CO#.,    beruhten. Na  mentlich bei höheren Temperaturen, die für  die Bildungsgeschwindigkeit und das     Bildungs-          gleiehgewicht    der Blausäure günstiger liegen,  haben sieh diese Nachteile besonders störend  geltend     gemaclit.     



  Demgegenüber wurde nun die Feststellung  gemacht,     dass    sieh Ammoniak     und    Kohlen-         oxyd    enthaltende Gasgemische durch Über  leiten über Kontakte bei mindestens gewöhn  lichem Druck bei Temperaturen der Rotglut  mit ständig gleicher Ausbeute und ohne  Zersetzung oder Verlust an gebundenem Stick  stoff zu Blausäure umsetzen lassen, wenn die  Kontakte Verbindungen der Metalle der zweiten  Gruppe des periodischen Systems enthalten,  zum Beispiel Oxyde der     Erdalkalimetalle,    des  Magnesiums oder des Zinks.

   Benutzt man  zum Beispiel ein     Gasgeinisch,    in welchem  Ammoniak zu Kohlenoxyd sich wie 2:<B>8</B> ver  hält und leitet es bei der angegebenen Tem  peratur über     Caleiumoxyd,    so erhält man  leicht eine befriedigende Umsetzung des  Ammoniaks zu Blausäure bei einmaligem       Uberleiten.    Man kann dabei gewöhnlichen  oder erhöhten     Druek    anwenden.  



  An Stelle von Oxyden können auch in der  Hitze     exydbildende    Verbindungen, wie     Hydro-          xyde    oder     Carbonate    der Metalle der zweiten  Gruppe des periodischen     Systetris    verwendet  werden.      Im Fortgang der Reaktion können sich ein  zelne der erwähnten Oxyde, zum Beispiel die  der Erdalkalien in die     Cyanamide    umwandeln.

    Es wurde nun festgestellt,     dass    man diese  gleichfalls als feste Phase der heterogenen  Kontaktreaktion benutzen kann, so     dass    auch  nach' teilweiser oder völliger Umwandlung  dieser angewendeten Katalysatoren in     Cyana-          mide    die Reaktion ohne Unterbrechung weiter  verläuft, An Stelle der Oxyde,     Carbonate        ete.     kann man aber auch direkt     Cyanamide    oder       cyanamidhaltige    Oxyde,     Carbonate    oder andere  Verbindungen der genannten     Erdalkalimetalle     oder des Magnesiums verwenden.  



  Schliesslich ergab sich noch,     dass        man     nicht auf<B>.</B> reine-     Ammortiak-Kohlenoxyd-Ge-          mische    angewiesen ist, sondern     dass    man auch  technische     (-xemische,    die also noch andere  Gase, etwa Wasserstoff oder Stickstoff     usw.     enthalten, -zur     Blausäurebildung    über den an  gegebenen Verbindungen benutzen     kam).     



  Da im angegebenen Temperaturgebiet die  Zersetzung des Ammoniaks, des Kohlen  oxyds sowie der gebildeten Blausäure bereits  durch kleine Mengen bestimmter Metalle be  ziehungsweise Metallverbindungen katalysiert  wird, so ist für deren möglichst weitgehende  Abwesenheit im Gasgemisch, im     Beschickungs-          inaterial    und in der Apparatur Sorge zu  tragen. Man kann aber auch ihre Wirkung  in den Grössenanordnungen, in denen     sie    sieh  nur mit besonderen Aufwendungen entfernen  lassen, durch Zugabe besonderer, die     Zer-          getzungskatalysatoren    vergiftender Stoffe, wie  zum Beispiel Schwefelverbindungen in der  Gas- oder festen Phase, wie auch von Wasser  in Dampfform oder natürlicher Feuchtigkeit,  ausschliessen.

   Es ist ein besonderer Vorzug  der beschriebenen Katalysatoren,     dass    ihre  Wirkung durch Schwefel und     sehwefelhaltike     Verbindungen nicht oder kaum beeinträchtigt  wird, so     dass    die bei andern Kontakten viel  fach nötige, sorgfältige     Vorreinigung    der  Reaktionsgase fortfallen kann.  



  Die Zersetzung ist um so geringer,<B>je</B> ge  ringer die Konzentration an Ammoniak  und<B>je</B> höher die     Kohlenoxydkonzentration     ist. Es können auch Wasserstoff, Stickstoff    und andere     Freindgase    enthaltende     Gasge-          inische    der Umsetzung unterworfen werden.  



  Zur Kennzeichnung der Wirkung der Ver  bindungen der Metalle der zweiten Gruppe  des periodischen Systems, gemäss vorliegender  Erfindung, sind im Nachfolgenden     die.Zahlen     über     Blausäure-Ausbeuten        und    Zersetzung bei  einigen Oxyden zusammengestellt. Wichtiger  sind die in der letzten Kolonne angegebenen  Zahlen, die den prozentualen     Stickstoffverlust     auf die erhaltene Blausäure     und    damit die  für die Technik wesentlichste Angabe ent  halten. Bei der bekannten Verwendung von  Metalloxyden, in denen das Metall mehr als  zweiwertig ist, sind die Verluste wesentlich  höher.

    
EMI0002.0039     
  
    Katalysator <SEP> Temp. <SEP> erreich- <SEP> N-VerluBt <SEP> %N-Verlust
<tb>  terUmsatz <SEP> auf <SEP> erIalt.
<tb>  ill <SEP> <B>-/0 <SEP> d <SEP> s</B> <SEP> aii. <SEP> Blausanre
<tb>  Magnesium- <SEP> e#v. <SEP> 2eNH3
<tb>  <B>Oxyd <SEP> 6000 <SEP> 7,2 <SEP> 0- <SEP> #o</B>
<tb>  dito <SEP> <B>7500 <SEP> 35</B> <SEP> 2 <SEP> <B>6</B>
<tb>  dito <SEP> <B>9000 <SEP> 37 <SEP> 3 <SEP> 8</B>
<tb>  Zinkoxyd <SEP> <B>7500 <SEP> 25</B> <SEP> 2 <SEP> <B>8</B>       Es wurde weiter gefunden,     dass    sich die       hatalytische    Wirksamkeit der Verbindungen  der Metalle der zweiten Gruppe des perio  dischen Systems noch steigern     lässt,

      wenn  ihnen geringe Zusätze von Schwermetallen  oder Verbindungen von     Sehwermetallen    erteilt  werden, die der ersten Gruppe des     perio-          disehen    Systems angehören, insbesondere  Kupfer oder Silber. Es ist zwar bereits vor  geschlagen worden, metallischen Kontakt  körpern Verbindungen der Alkalien, Erdal  kalien oder     Erdmetalle    als Beimengungen  zuzufügen. Hierbei sollten aber immer die  Metalle<B>-</B> im wesentlichen solche der Eisen  gruppe<B>-</B> Hauptbestandteile der Kontakt  masse und Träger der katalytischen     W-Ir-          kung    sein.

   Umgekehrt dürfen nach dein vor  stehenden Verfahren nur ganz geringe Mengen  von den angegebenen Metallen der ersten  Gruppe des periodischen Systems zugefügt  werden, um den durch die Anwendung der  Verbindungen der Metalle der zweiten Gruppe  des periodischen Systems erreichten Vorteil  des Arbeitens bei hohen Temperaturen nicht  wieder aufgeben zu müssen, da man bei      höheren Metallzusätzen zur Vermeidung von       Zersetzungen    an Temperaturen um<B>500o</B>  herum gebunden ist.  



  <I>Beispiele.</I>  
EMI0003.0002     
  
    Teinp. <SEP> Ltr./Std. <SEP> NHs-Uinsatz <SEP> Katalysator
<tb>  NLHS <SEP> <B>CO</B> <SEP> (zirka <SEP> <B>30</B> <SEP> gr)
<tb>  <B>5500 <SEP> 8 <SEP> 32 <SEP> Mg0</B> <SEP> ohne <SEP> Cu
<tb>  <B>5500 <SEP> 8 <SEP> 32 <SEP> 9,8 <SEP> '11/o <SEP> Ng0</B> <SEP> mit <SEP> Cu <SEP> (als
<tb>  CUSO4) <SEP> <B>(10/0)</B>
<tb>  <B>7001' <SEP> 16</B> <SEP> 64 <SEP> 18,4 <SEP> % <SEP> <B>MgO</B> <SEP> ohne <SEP> Cu
<tb>  <B>700') <SEP> 16</B> <SEP> 64 <SEP> <B>28,3</B> <SEP> ",/o <SEP> <B>MgO</B> <SEP> mit <SEP> Cu <SEP> (1%)            Dass    sich die günstige Wirkung des Kup  fers bei grösserer Konzentration in das Ge  genteil verkehrt, zeigen folgende Beispiele:

    
EMI0003.0004     
  
    Temp. <SEP> NHz <SEP> <B>CO</B> <SEP> '/o <SEP> Ainmonial,- <SEP> Katalysator
<tb>  Unisatz <SEP> Zersetzung <SEP> (zirka <SEP> <B>30</B> <SEP> gr)
<tb>  <B>7500 <SEP> 8 <SEP> 32 <SEP> 15 <SEP> 8 <SEP> mg0</B> <SEP> mit <SEP> <B>Cu</B>
<tb>  <B>(50 <SEP> : <SEP> 50)</B>
<tb>  <B>75 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 8</B> <SEP> 32 <SEP> <B>35</B> <SEP> 2 <SEP> <B>Mg0</B> <SEP> mit <SEP> CLI
<tb>  <B>(99 <SEP> : <SEP> 1)</B>       Es hat sich als vorteilhaft herausgestellt,  den Katalysator nicht pulvrig anzuwenden,  sondern ihn in     schütt-    und druckfeste Form  zu bringen. Dies kann zum Beispiel zweck  mässig durch Herstellung von Kugeln mittelst  Wasserglas oder anderer Bindemittel Lind  Zerschlagen dieser Kugeln zu etwa erbsen  grossen Stücken geschehen.

Claims

PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von Blausäure aus Ammoniak und Kohlenoxyd enthaltenden Grasgemischen durch Überleiten über Kontakte bei mindestens gewöhnlichem Druck bei Tem peraturen der Rotglut, dadurch gekennzeichnet, dass die Kontakte Verbindungen der Metalle der zweiten Gruppe des periodischen Systeins enthalten. UNTERANSPRüCIIE: 1 . Verfahren nach Patentauspruch, dadurch gekennzeichnet, dass die Kontakte Oxyde der Metalle der zweiten Gruppe des pe riodischen Systems enthalten. 2.

Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass die Kontakte in der Hitze oxydbildende Verbindungen der Me talle der zweiten Gruppe des periodischen Systems enthalten. 3. Verfahren nach Patentanspruch. dadurch gekennzeichnet, das Oxyde der Erdalkali- metalle verwendet werden. 4.

Verfahren nach Unteranspruch3, dadurch gekennzeichnet, dass man die Ammoniak b und Kohlenoxyd enthaltenden Gemische über sich im Laufe des Verfahrens er- 0,ebende Reaktionsprodukte der Oxyie der Erdalkalimetalle leitet. 5. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man die Ammoniak und Kohlenoxyd enthaltenden Gemische über die Cyanamide der Erdalkalien leitet. 6. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass die Kontakte Magne- siumoxyd enthalten.

7. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass die Kontakte Zink oxyd enthalten. 8. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeiehnet, dass den Kontakten ge ringe Zusätze von Schwermetallen erteilt werden. 9. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass den Kontakten ge ringe Zusätze von Salzen der Schwer metalle der ersten Gruppe des periodischen Systems erteilt werden. 10. Verfahren nach Unteranspruch9, dadurch gekennzeichnet, dal') den Kontakten ge ringe Zusätze von Kupfersalzen ei-teilt werden.

11. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man in Abwesenheit von die Zersetzung der Reaktionsteil nehmer und deN Reaktionsproduktes för dernden Stoffen arbeitet. 12. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass inan den Einfluss zersetzend wirkender Stoffe durch Zugabe von vergiftenden" Stoffen verhindert. 18. Verfahren nach Unteranspruch 12, da durch gekennzeichnet, dass als "vergif- teiide4' Stoffe Schwefelverbinclungen be nutzt werden. 14.

Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass technische Gemische, welche ausser Ammoniak-Kohlenoxyd- Gemischen noch andere Gase enthalten, benutzt werden. 15. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass Feuchtigkeit ent haltende Gasgemische der Umsetzung unterworfen werden. 16. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass die Kontakte vor ihrer Verwendung mit indifferenteu Binde mitteln in schütt- und di-Liehfeste Form gebracht werden.

17. Verfahren nach Unteranspruch16, da durch gekennzeichnet, dass man als Bindemittel Wasserglas verwendet.