Verfahren zur Herstellung von Allrylformiaten. Es ist bekannt, dass man durch Einwir kung von komprimiertem Kohlenoxyd auf Alkohole in Gegenwart von Katalysatoren Alkylformi,ate erhalten kann. Reines Kohlen oxyd bedarf aber zu seiner Herstellung erst besonderer Verfahren, welche die Aufstellung grösserer Anlagen erfordern.
Es wurde nun gefunden, dass man Alkyl- formiate auch durch Einwirkung. von Gasen, die neben Kohlenoxyd noch an der Reaktion nicht teilnehmende Gase enthalten, zum Bei spiel Wassergas, Generatorgas und dergleichen, wie sie in der Technik leicht zugänglich sind, bei erhöhtem Druck auf Alkohole gewinnen kann. Die an der Reaktion nicht teilnehmen den Gase können in wesentlichen Mengen vorhanden sein. Es ist dabei im allgemeinen vorteilhaft,die GasevorhervonFeuchtigkeit und Kohlensäure, zweckmässig auch von Schwefel wasserstoff und andern Schwefelverbindungen sowie von Eisencarbonyl zu befreien.
Man kann beispielsweise in das mit Al kohol gefüllte Druckgefäss das kohlenoxyd- haltige Gas einpressen, oder dieses auch unter Druck durch den Alkohol durchleiten, je nach der Strömungsgeschwindigkeit, der Temperatur, dem Druck und der Menge eines eventuell angewandten Katalysators wird mehr oder weniger Kohlenoxyd aufgenommen. Um zu vermeiden, dass beim Durchleiten. der Gase durch die Alkohole grössere Mengen Reaktionsflüssigkeit mitgerissen werden, wer den die Abgase vor der Entspannung zweck mässig gekühlt, so dass sich Alkohol und Formiat kondensieren und in das Druck gefäss zurücklaufen.
Auch durch weitere An wendung von Absorptionsmitteln, flüssigen, wie Formamid, oder festen, wie aktive Kohle, Kieselsäuregel usw., kann man die Arbeits verluste verringern oder ganz vermeiden. Die in den festen Absorptionsmitteln zurück gehaltenen Alkohol- und Formiatmengen kann man bequem dadurch zurückgewinnen, dass man die betreffenden Absorptionstürme nach ihrer Sättigung vor die Reaktionsdruckgefässe schaltet, so dass das alkoholfreie, unter Um ständen vorgewärmte Frischgas- die absor bierten Stoffe aus ihnen austreibt.
Bei Verwendung von mehreren hinter einander geschalteten Druckreaktionsgefässen tritt eine stufenweise Abnahme des Kohlen oxydgehaltes ein. Dasjenige Gefäss, in wel chem die Gase die längste Zeit auf die Al kohole eingewirkt haben, die Reaktion also am weitesten fortgeschritten ist, wird zweck mässig dem Frischgas ausgesetzt und das neu mit Alkohol gefüllte Gefäss wird zuletzt ge schaltet. Hierdurch kann eine sehr weit gehende Ausnutzung des Kohlenoxydgehaltes bewirkt werden.
Wenn man nicht mit einzelnen Füllungen, sondern ununterbrochen arbeiten will, so kann man zum Beispiel unter Anwendung des Gegenstromprinzips ein einziges oder mehrere übereinander angeordnete Gefässe derart be nutzen, dass unten das kohlerroxydhaltige Gas und oben der Alkohol eingedrückt und oben kohlenoxydarmes Gas und unten Alkylformiat kontinuierlich abgelassen wird. In ähnlicher Weise lässt sich eine druckfeste Schlange benutzen, in welcher das Gas. auf- und die Flüssigkeit absteigt.
Man kann auch im Kreislauf arbeiten, indem man die noch kohlenoxydhaltigen Ab gase von neuem mit dem Alkohol in Reaktion bringt.
Im allgemeinen ist es zweckmässig, die Reaktion bei Gegenwart von Katalysatoren insbesondere von Alkoholaten, auszuführen. Doch geht die Reaktion auch ohne solche, allerdings mit geringerer Reaktionsgeschwin digkeit vor sich, wenn der Alkohol und das zu benützende kohlenoxydhaltige Gas frei von schädlichen Verunreinigungen, wie Feuch tigkeit, Kohlensäure, flüchtigen Schwefel- und Metallverbindungen sind und solche Gefäss wandungen zum Beispiel aus Emaille oder Zinn, benutzt werden, die keinerlei störende Umsetzungen der Alkohole, insbesondere keine Wasserstoffabspaltungen unter Bildung von Aldehyden oder Wasserabspaltungen unter Bildung von Äthern hervorrufen.
Kupfer, Eisen, Nickel, eignet sich zum Beispiel darin nicht; zur Umsetzung sind Alkohole, wie Al:ethylalkohol, Äthylalkohol, der auch ver- gällt sein kann, Propylalkohol, Butylalkohol usw. geeignet.
Das Verfahren kann man vorteilhaft mit andern Reaktionen, bei denen der Kohlen- oxydgelralt von technischen Gasen, wie Wasser oder (xerrerator-gas, hinderlich oder unerwünscht ist, verbinden, indem man zum Beispiel aus einem von Kohlensäure befreiten Wassergas mit etwa 40 /o Kohlenoxyd durch Einwirken auf Alkohole von dein Kohlenoxy danteil unter Alkylformiatgewinnung soviel heraus löst, bis ein 20 % Kohlenoxyd enthaltendes Gas vorliegt,
und dann das noch unter Druck befindliche Restgas unmittelbar zwecks Ge winnung von synthetischem IVTetlrarrol bei höheren Temperaturen über geeignete Kontakt massen leitet. Für Fälle, bei denen das Kohlenoxyd völlig auszuschliessen ist, wie zum Beispiel bei der Ammoniaksyntlrese oder bei Hydrierungen vieler organischer Stoffe, kann man auf die beschriebene Weise den Kohlenoxydanteil bis auf einen geringen Rest herausnehmen und das Gas nach Entfernung des letzten Kohlenoxydes, zum Beispiel durch Absorption mit Kupferoxydullösungen, unter Umständen nach Zumischen anderer Gase, wie zum Beispiel Lindestickstoff, verwenden.
Mit der Absorption des l@ohlenoxydes durch Alkohole tritt gleichzeitig eine Reinigung des Gases von Verunreinigungen, wie Eisen- carbonyl, Schwefelverbindungen usw. ein.
Wie sich weiter gezeigt hat, wird bei der Herstellung von Alkylformiaten durch Einwirkung von kohlenoxydhaltigen Gasen unter Druck auf Alkohole bei Gegenwart von Alkoholaten erreicht, dass die Reaktion beschleunigt wird und störungsfreier verläuft, wenn man für eine innige Berührung des Kohlenoxydes mit dem Alkohol Sorge trägt.
Eine schnelle Durchführung der Reaktion ist zur Erlangung einer weitgehenden Umsetzung im allgemeinen unbedingt erforderlich, da sich, wie sich gezeigt hat, bei zu langem Verweilen der Reaktionsflüssigkeit in dem Hochdruckgefäfä Nebenprodukte bilden - und zwar anscheinend inbesondere solche alde- hydischer Art -, die der Hauptreaktion schädlich sind. Die innige Berührung zwischen Gas und Flüssigkeit kann man zum Beispiel einfach dadurch erreichen, dass man das Gas unmittelbar in die Reaktionsflüssigkeit ein drückt, zweckmässig durch möglichst viele feine Düsen, so dass von diesen winzige Gas bläschen aufsteigen, die sofort absorbiert werden.
Man kann aber auch, besonders wenn das Gas in den oberhalb der Flüssig keit befindlichen Gasraum eingedrückt wird, innerhalb des Autoklaven eine geeignete Mischvorrichtung anbringen, die die Flüssig keit dauernd in den kohlenoxydhaltigen Gas raum spritzt, auch kann der Alkohol durch feine Düsen in den mit Kohlenoxyd gefüllten Behältereingespritzt werden. Schliesslich kann man auch kontinuierlich derart arbeiten, dass man einen Druckbehälter benutzt, in dem eine Anzahl von Böden angebracht sind, ähnlich wie bei Destillationskolonnen. Von oben lässt man Alkohol mit Katalysator ein laufen, während von unten komprimiertes. kohlenoxydhaltiges Gas eingeleitet wird.
Unten kann dann der Ester abgelassen wer den, während oben die vorhandenen inerten Gase entweichen, eventuell zusammen mit nicht verbrauchtem Kohlenoxyd.
Das in dem Kohlenoxyd eventuell ent- haltenene Eisencarbonyl kann bei zu langer Ausdehnung der Reaktion Störungen bewir ken, so dass es im allgemeinen zweckmässig ist, das Kohlenoxyd vorher von Eisencarbonyl zu befreien. Es ist unter Umständen an gebracht, durch zeitweises oder periodisches Ablassen des Gases aus dem Autoklaven dafür zu sorgen, dass sich in diesem nicht zu grosse Mengen inerter Gase ansammeln.
Im allgemeinen ist es zweckmässig, bei mässig erhöhten Temperaturen zu arbeiten. Die Reaktion geht aber auch bei Zimmertempe ratur mit genügender Geschwindigkeit vor sich, wenn man eine innige Berübrung von Gas und Flüssigkeit einhält.
<I>Beispiel 1:</I> Wassergas wird durch Waschen niit Was ser unter Druck und Natronlauge oder Am moniakwasser vollständig von Kohlensäure und Schwefelwasserstoff befreit. Zur Ent fernung der Feuchtigkeit wird das auf 200 Atmosphären komprimierte etwa 45 % kohlen- oxydhaltige Gas durch wasserfreien Methyl alkohol geleitet, daraufhin durch zwei hinter einandergeschaltete, auf 700 geheizte Druck gefässe, die mit Methylalkohol, der pro Liter 5 gr metallisches Natrium gelöst enthält, be schickt sind.
Nach etwa: vier Stunden haben sich in dem ersten Autoklaven 95% des Al- kohols umgesetzt, im zweiten etwa 60%. Die Flüssigkeit des ersten Autoklaven wird abgelassen und dieser daraufhin von neuem mit natriumhaltigem Alkohol gefüllt.
Jetzt wird das Gas zunächst durch den zweiten Autoklaven und dann durch den ersten ge schickt. Nach zwei Stunden hat sieh auch der Inhalt des zweiten Autoklaven praktisch vollständig umgesetzt. Die Abgase werden von etwa mitgerissener Flüssigkeit durch Ab küblung und durch Absorptionsmittel befreit und können dann unmittelbar weiter, zum Beispiel zur katalytischen Herstellung von Methylalkohol benutzt werden.
<I>Beispiel 2:</I> In einem verkupferten Hochdruckbehälter befindet sich Methanol, dem '/2/o Natrium zugesetzt worden ist. Am Boden des Be hälters ist eine Rohrspirale angeordet, die mit zahlreichen feinen Löchern versehen ist. Durch diese wird komprimiertes, gereinigtes Wassergas von<B>70</B> Atmosphären in die auf <B>70'</B> erwärmte Flüssigkeit eingedrückt. Diese Temperatur wird während der zwei Stunden dauernden Reaktion beibehalten. Die Um setzung beträgt nahezu 100 %.
Wird dagegen das Kohlenoxyd von oben in den oberhalb der Flüssigkeit befindlichen Gasraum ein gedrückt, so kommt die Reaktion erst nach zwei oder noch mehr Tagen zum Stillstand und die Umsetzung geht nur bis zu 50-60 %. <I>Beispiel 3:</I> In gleicher Weise wie auf Methanol im Beispiel 1 lässt man auf n-Butylalkohol ge reinigtes Wassergas einwirken.
Nach ein bis zwei Stünden kann man eine nahezu quän- titative Umsetzung erreichen, wenn man das Gas, wie im Beispiel 2, in die Flüssigkeit eindrückt. Im andern Falle - beim Ein drücken in den Gasraum - erhält man erst nach Tagen nur eine Umsetzung von 10 bis 20 %.
<I>Beispiel</I> In Allethanol, dem 2% Natrium zugesetzt worden ist, wird bei Zimmertemperatur ge reinigtes Wassergas von 200 Atmosphären eingedrückt und zwar durch ein am Boden befindliches Sieb mit sehr vielen winzigen Boh rungen. Nach etwa acht Stunden haben sich schon 90'/o zu Formiat umgesetzt.