Verfahren zur Herstellung von Allrylformiaten. Es ist bekannt, dass man durch Einwir kung von komprimiertem Kohlenoxyd auf Alkohole in Gegenwart von Katalysatoren Alkylformi,ate erhalten kann. Reines Kohlen oxyd bedarf aber zu seiner Herstellung erst besonderer Verfahren, welche die Aufstellung grösserer Anlagen erfordern.
Es wurde nun gefunden, dass man Alkyl- formiate auch durch Einwirkung. von Gasen, die neben Kohlenoxyd noch an der Reaktion nicht teilnehmende Gase enthalten, zum Bei spiel Wassergas, Generatorgas und dergleichen, wie sie in der Technik leicht zugänglich sind, bei erhöhtem Druck auf Alkohole gewinnen kann. Die an der Reaktion nicht teilnehmen den Gase können in wesentlichen Mengen vorhanden sein. Es ist dabei im allgemeinen vorteilhaft,die GasevorhervonFeuchtigkeit und Kohlensäure, zweckmässig auch von Schwefel wasserstoff und andern Schwefelverbindungen sowie von Eisencarbonyl zu befreien.
Man kann beispielsweise in das mit Al kohol gefüllte Druckgefäss das kohlenoxyd- haltige Gas einpressen, oder dieses auch unter Druck durch den Alkohol durchleiten, je nach der Strömungsgeschwindigkeit, der Temperatur, dem Druck und der Menge eines eventuell angewandten Katalysators wird mehr oder weniger Kohlenoxyd aufgenommen. Um zu vermeiden, dass beim Durchleiten. der Gase durch die Alkohole grössere Mengen Reaktionsflüssigkeit mitgerissen werden, wer den die Abgase vor der Entspannung zweck mässig gekühlt, so dass sich Alkohol und Formiat kondensieren und in das Druck gefäss zurücklaufen.
Auch durch weitere An wendung von Absorptionsmitteln, flüssigen, wie Formamid, oder festen, wie aktive Kohle, Kieselsäuregel usw., kann man die Arbeits verluste verringern oder ganz vermeiden. Die in den festen Absorptionsmitteln zurück gehaltenen Alkohol- und Formiatmengen kann man bequem dadurch zurückgewinnen, dass man die betreffenden Absorptionstürme nach ihrer Sättigung vor die Reaktionsdruckgefässe schaltet, so dass das alkoholfreie, unter Um ständen vorgewärmte Frischgas- die absor bierten Stoffe aus ihnen austreibt.
Bei Verwendung von mehreren hinter einander geschalteten Druckreaktionsgefässen tritt eine stufenweise Abnahme des Kohlen oxydgehaltes ein. Dasjenige Gefäss, in wel chem die Gase die längste Zeit auf die Al kohole eingewirkt haben, die Reaktion also am weitesten fortgeschritten ist, wird zweck mässig dem Frischgas ausgesetzt und das neu mit Alkohol gefüllte Gefäss wird zuletzt ge schaltet. Hierdurch kann eine sehr weit gehende Ausnutzung des Kohlenoxydgehaltes bewirkt werden.
Wenn man nicht mit einzelnen Füllungen, sondern ununterbrochen arbeiten will, so kann man zum Beispiel unter Anwendung des Gegenstromprinzips ein einziges oder mehrere übereinander angeordnete Gefässe derart be nutzen, dass unten das kohlerroxydhaltige Gas und oben der Alkohol eingedrückt und oben kohlenoxydarmes Gas und unten Alkylformiat kontinuierlich abgelassen wird. In ähnlicher Weise lässt sich eine druckfeste Schlange benutzen, in welcher das Gas. auf- und die Flüssigkeit absteigt.
Man kann auch im Kreislauf arbeiten, indem man die noch kohlenoxydhaltigen Ab gase von neuem mit dem Alkohol in Reaktion bringt.
Im allgemeinen ist es zweckmässig, die Reaktion bei Gegenwart von Katalysatoren insbesondere von Alkoholaten, auszuführen. Doch geht die Reaktion auch ohne solche, allerdings mit geringerer Reaktionsgeschwin digkeit vor sich, wenn der Alkohol und das zu benützende kohlenoxydhaltige Gas frei von schädlichen Verunreinigungen, wie Feuch tigkeit, Kohlensäure, flüchtigen Schwefel- und Metallverbindungen sind und solche Gefäss wandungen zum Beispiel aus Emaille oder Zinn, benutzt werden, die keinerlei störende Umsetzungen der Alkohole, insbesondere keine Wasserstoffabspaltungen unter Bildung von Aldehyden oder Wasserabspaltungen unter Bildung von Äthern hervorrufen.
Kupfer, Eisen, Nickel, eignet sich zum Beispiel darin nicht; zur Umsetzung sind Alkohole, wie Al:ethylalkohol, Äthylalkohol, der auch ver- gällt sein kann, Propylalkohol, Butylalkohol usw. geeignet.
Das Verfahren kann man vorteilhaft mit andern Reaktionen, bei denen der Kohlen- oxydgelralt von technischen Gasen, wie Wasser oder (xerrerator-gas, hinderlich oder unerwünscht ist, verbinden, indem man zum Beispiel aus einem von Kohlensäure befreiten Wassergas mit etwa 40 /o Kohlenoxyd durch Einwirken auf Alkohole von dein Kohlenoxy danteil unter Alkylformiatgewinnung soviel heraus löst, bis ein 20 % Kohlenoxyd enthaltendes Gas vorliegt,
und dann das noch unter Druck befindliche Restgas unmittelbar zwecks Ge winnung von synthetischem IVTetlrarrol bei höheren Temperaturen über geeignete Kontakt massen leitet. Für Fälle, bei denen das Kohlenoxyd völlig auszuschliessen ist, wie zum Beispiel bei der Ammoniaksyntlrese oder bei Hydrierungen vieler organischer Stoffe, kann man auf die beschriebene Weise den Kohlenoxydanteil bis auf einen geringen Rest herausnehmen und das Gas nach Entfernung des letzten Kohlenoxydes, zum Beispiel durch Absorption mit Kupferoxydullösungen, unter Umständen nach Zumischen anderer Gase, wie zum Beispiel Lindestickstoff, verwenden.
Mit der Absorption des l@ohlenoxydes durch Alkohole tritt gleichzeitig eine Reinigung des Gases von Verunreinigungen, wie Eisen- carbonyl, Schwefelverbindungen usw. ein.
Wie sich weiter gezeigt hat, wird bei der Herstellung von Alkylformiaten durch Einwirkung von kohlenoxydhaltigen Gasen unter Druck auf Alkohole bei Gegenwart von Alkoholaten erreicht, dass die Reaktion beschleunigt wird und störungsfreier verläuft, wenn man für eine innige Berührung des Kohlenoxydes mit dem Alkohol Sorge trägt.
Eine schnelle Durchführung der Reaktion ist zur Erlangung einer weitgehenden Umsetzung im allgemeinen unbedingt erforderlich, da sich, wie sich gezeigt hat, bei zu langem Verweilen der Reaktionsflüssigkeit in dem Hochdruckgefäfä Nebenprodukte bilden - und zwar anscheinend inbesondere solche alde- hydischer Art -, die der Hauptreaktion schädlich sind. Die innige Berührung zwischen Gas und Flüssigkeit kann man zum Beispiel einfach dadurch erreichen, dass man das Gas unmittelbar in die Reaktionsflüssigkeit ein drückt, zweckmässig durch möglichst viele feine Düsen, so dass von diesen winzige Gas bläschen aufsteigen, die sofort absorbiert werden.
Man kann aber auch, besonders wenn das Gas in den oberhalb der Flüssig keit befindlichen Gasraum eingedrückt wird, innerhalb des Autoklaven eine geeignete Mischvorrichtung anbringen, die die Flüssig keit dauernd in den kohlenoxydhaltigen Gas raum spritzt, auch kann der Alkohol durch feine Düsen in den mit Kohlenoxyd gefüllten Behältereingespritzt werden. Schliesslich kann man auch kontinuierlich derart arbeiten, dass man einen Druckbehälter benutzt, in dem eine Anzahl von Böden angebracht sind, ähnlich wie bei Destillationskolonnen. Von oben lässt man Alkohol mit Katalysator ein laufen, während von unten komprimiertes. kohlenoxydhaltiges Gas eingeleitet wird.
Unten kann dann der Ester abgelassen wer den, während oben die vorhandenen inerten Gase entweichen, eventuell zusammen mit nicht verbrauchtem Kohlenoxyd.
Das in dem Kohlenoxyd eventuell ent- haltenene Eisencarbonyl kann bei zu langer Ausdehnung der Reaktion Störungen bewir ken, so dass es im allgemeinen zweckmässig ist, das Kohlenoxyd vorher von Eisencarbonyl zu befreien. Es ist unter Umständen an gebracht, durch zeitweises oder periodisches Ablassen des Gases aus dem Autoklaven dafür zu sorgen, dass sich in diesem nicht zu grosse Mengen inerter Gase ansammeln.
Im allgemeinen ist es zweckmässig, bei mässig erhöhten Temperaturen zu arbeiten. Die Reaktion geht aber auch bei Zimmertempe ratur mit genügender Geschwindigkeit vor sich, wenn man eine innige Berübrung von Gas und Flüssigkeit einhält.
<I>Beispiel 1:</I> Wassergas wird durch Waschen niit Was ser unter Druck und Natronlauge oder Am moniakwasser vollständig von Kohlensäure und Schwefelwasserstoff befreit. Zur Ent fernung der Feuchtigkeit wird das auf 200 Atmosphären komprimierte etwa 45 % kohlen- oxydhaltige Gas durch wasserfreien Methyl alkohol geleitet, daraufhin durch zwei hinter einandergeschaltete, auf 700 geheizte Druck gefässe, die mit Methylalkohol, der pro Liter 5 gr metallisches Natrium gelöst enthält, be schickt sind.
Nach etwa: vier Stunden haben sich in dem ersten Autoklaven 95% des Al- kohols umgesetzt, im zweiten etwa 60%. Die Flüssigkeit des ersten Autoklaven wird abgelassen und dieser daraufhin von neuem mit natriumhaltigem Alkohol gefüllt.
Jetzt wird das Gas zunächst durch den zweiten Autoklaven und dann durch den ersten ge schickt. Nach zwei Stunden hat sieh auch der Inhalt des zweiten Autoklaven praktisch vollständig umgesetzt. Die Abgase werden von etwa mitgerissener Flüssigkeit durch Ab küblung und durch Absorptionsmittel befreit und können dann unmittelbar weiter, zum Beispiel zur katalytischen Herstellung von Methylalkohol benutzt werden.
<I>Beispiel 2:</I> In einem verkupferten Hochdruckbehälter befindet sich Methanol, dem '/2/o Natrium zugesetzt worden ist. Am Boden des Be hälters ist eine Rohrspirale angeordet, die mit zahlreichen feinen Löchern versehen ist. Durch diese wird komprimiertes, gereinigtes Wassergas von<B>70</B> Atmosphären in die auf <B>70'</B> erwärmte Flüssigkeit eingedrückt. Diese Temperatur wird während der zwei Stunden dauernden Reaktion beibehalten. Die Um setzung beträgt nahezu 100 %.
Wird dagegen das Kohlenoxyd von oben in den oberhalb der Flüssigkeit befindlichen Gasraum ein gedrückt, so kommt die Reaktion erst nach zwei oder noch mehr Tagen zum Stillstand und die Umsetzung geht nur bis zu 50-60 %. <I>Beispiel 3:</I> In gleicher Weise wie auf Methanol im Beispiel 1 lässt man auf n-Butylalkohol ge reinigtes Wassergas einwirken.
Nach ein bis zwei Stünden kann man eine nahezu quän- titative Umsetzung erreichen, wenn man das Gas, wie im Beispiel 2, in die Flüssigkeit eindrückt. Im andern Falle - beim Ein drücken in den Gasraum - erhält man erst nach Tagen nur eine Umsetzung von 10 bis 20 %.
<I>Beispiel</I> In Allethanol, dem 2% Natrium zugesetzt worden ist, wird bei Zimmertemperatur ge reinigtes Wassergas von 200 Atmosphären eingedrückt und zwar durch ein am Boden befindliches Sieb mit sehr vielen winzigen Boh rungen. Nach etwa acht Stunden haben sich schon 90'/o zu Formiat umgesetzt.
Process for the production of allryl formates. It is known that one can obtain alkyl formates by acting compressed carbon oxide on alcohols in the presence of catalysts. Pure carbon dioxide, however, first requires special processes for its production, which require the installation of larger plants.
It has now been found that alkyl formates can also be obtained by acting. of gases which, in addition to carbon oxide, still contain gases that do not participate in the reaction, for example water gas, generator gas and the like, as they are easily accessible in technology, can win at increased pressure on alcohols. The gases not participating in the reaction can be present in substantial quantities. It is generally advantageous to free the gases from moisture and carbonic acid beforehand, expediently also from hydrogen sulphide and other sulfur compounds as well as from iron carbonyl.
For example, the gas containing carbon dioxide can be injected into the pressure vessel filled with alcohol, or it can also be passed through the alcohol under pressure, depending on the flow rate, temperature, pressure and the amount of any catalyst used, more or less carbon oxide is absorbed . To avoid that when passing through. the gases are entrained by the alcohols larger amounts of reaction liquid, who the exhaust gases are appropriately cooled before the expansion, so that alcohol and formate condense and run back into the pressure vessel.
Even by using more absorbents, liquid, such as formamide, or solid, such as active charcoal, silica gel, etc., the work losses can be reduced or avoided entirely. The amounts of alcohol and formate retained in the solid absorbents can be easily recovered by connecting the relevant absorption towers upstream of the reaction pressure vessels after they have been saturated, so that the alcohol-free fresh gas, which may have been preheated, drives the absorbed substances out of them.
When using several pressure reaction vessels connected in series, a gradual decrease in the carbon dioxide content occurs. The vessel in which the gases have acted on the alcohol for the longest time, i.e. the reaction has progressed furthest, is expediently exposed to the fresh gas and the vessel filled with alcohol is switched on last. This allows a very extensive utilization of the carbon oxide content.
If you do not want to work with individual fillings, but rather continuously, you can, for example, using the countercurrent principle, use a single or several vessels arranged one above the other in such a way that the gas containing carbon dioxide is pressed in at the bottom and the alcohol at the top, and gas with a low carbon oxide content above and alkyl formate continuously below is drained. In a similar way, a pressure-resistant coil can be used in which the gas. rises and the liquid descends.
You can also work in a cycle by reacting the still carbon dioxide-containing gases with the alcohol again.
In general, it is advantageous to carry out the reaction in the presence of catalysts, in particular alcoholates. However, the reaction also takes place without such, albeit with a lower reaction rate, if the alcohol and the carbon-oxide-containing gas to be used are free of harmful impurities such as moisture, carbonic acid, volatile sulfur and metal compounds and such vessel walls are made of enamel, for example or tin, which do not cause any disruptive reactions of the alcohols, in particular no elimination of hydrogen with formation of aldehydes or elimination of water with formation of ethers.
Copper, iron, nickel, for example, are not suitable in it; alcohols such as Al: ethyl alcohol, ethyl alcohol, which can also be denatured, propyl alcohol, butyl alcohol, etc. are suitable for the reaction.
The process can advantageously be combined with other reactions in which the carbon content of industrial gases, such as water or (xerrerator gas, is a hindrance or undesirable), for example by adding about 40% carbon dioxide from a water gas which has been freed from carbonic acid By acting on alcohols, your carbon oxide content is released with the extraction of alkyl formate until a gas containing 20% carbon oxide is present,
and then the residual gas, which is still under pressure, passes directly through suitable contact masses for the purpose of obtaining synthetic IVTetlrarrol at higher temperatures. For cases in which the carbon oxide can be completely excluded, for example in the synthesis of ammonia or the hydrogenation of many organic substances, the carbon oxide fraction can be removed in the manner described except for a small residue and the gas after removal of the last carbon oxide, for example through Use absorption with copper oxide solutions, possibly after adding other gases, such as nitrogen oxide.
With the absorption of the oxy-lene oxide by alcohols, the gas is simultaneously cleaned of impurities such as iron carbonyl, sulfur compounds, etc.
As has also been shown, in the production of alkyl formates by the action of carbon oxide-containing gases under pressure on alcohols in the presence of alcoholates, the reaction is accelerated and proceeds more smoothly if care is taken to ensure that the carbon oxide comes into close contact with the alcohol.
A rapid implementation of the reaction is generally absolutely necessary in order to achieve an extensive conversion, since, as has been shown, if the reaction liquid remains in the high-pressure vessel for too long, by-products are formed - and apparently in particular those of the aldehyde type - which form the main reaction are harmful. The intimate contact between gas and liquid can be achieved, for example, simply by pressing the gas directly into the reaction liquid, expediently through as many fine nozzles as possible, so that tiny gas bubbles rise from them and are immediately absorbed.
But you can also, especially if the gas is pressed into the gas space located above the liquid, attach a suitable mixing device inside the autoclave, which constantly injects the liquid into the carbon-oxide-containing gas space, and the alcohol can also enter the with fine nozzles Can be injected into a container filled with carbon dioxide. Finally, one can also work continuously in such a way that one uses a pressure vessel in which a number of trays are installed, similar to that in distillation columns. Alcohol with a catalyst is let in from above, while compressed from below. carbon oxide-containing gas is introduced.
At the bottom, the ester can then be drained off, while the inert gases present at the top escape, possibly together with unused carbon dioxide.
The iron carbonyl possibly contained in the carbonyl can cause disturbances if the reaction is extended too long, so that it is generally advisable to free the carbonyl from iron carbonyl beforehand. Under certain circumstances, it is advisable to temporarily or periodically release the gas from the autoclave to ensure that excessive amounts of inert gases do not accumulate in it.
In general, it is advisable to work at moderately elevated temperatures. However, the reaction takes place with sufficient speed even at room temperature if the gas and liquid are kept in close contact.
<I> Example 1: </I> Water gas is completely freed from carbonic acid and hydrogen sulfide by washing with water under pressure and sodium hydroxide solution or ammonia water. To remove the moisture, the approximately 45% carbonaceous gas, which is compressed to 200 atmospheres, is passed through anhydrous methyl alcohol, then through two pressure vessels connected in series, heated to 700, which are filled with methyl alcohol, which contains 5 grams of metallic sodium dissolved per liter, be sent.
After about four hours, 95% of the alcohol in the first autoclave has converted, in the second about 60%. The liquid in the first autoclave is drained off and it is then filled again with sodium-containing alcohol.
Now the gas is first sent through the second autoclave and then through the first. After two hours, the contents of the second autoclave have practically completely reacted. The exhaust gases are freed of any liquid that has been entrained by cooling off and by absorbents and can then be used immediately, for example for the catalytic production of methyl alcohol.
<I> Example 2: </I> In a copper-plated high-pressure container there is methanol to which ½ / o sodium has been added. At the bottom of the container is a spiral tube, which is provided with numerous fine holes. Through this, compressed, purified water gas of <B> 70 </B> atmospheres is pressed into the liquid heated to <B> 70 '</B>. This temperature is maintained during the reaction, which lasts two hours. The implementation is almost 100%.
If, on the other hand, the carbon oxide is pressed from above into the gas space above the liquid, the reaction only comes to a standstill after two or more days and the conversion only goes up to 50-60%. <I> Example 3: </I> In the same way as for methanol in Example 1, purified water gas is allowed to act on n-butyl alcohol.
After one to two hours, an almost quantitative conversion can be achieved if the gas is pressed into the liquid as in Example 2. Otherwise - when pressing into the gas space - you only get a conversion of 10 to 20% after days.
<I> Example </I> In allethanol, to which 2% sodium has been added, purified water gas of 200 atmospheres is injected at room temperature through a sieve located on the floor with very many tiny bores. After about eight hours, 90% have already converted to formate.