BRPI0919658A2 - material ativo de cátodo que fornece eficiência e densidade de energia do eletrodo aperfeiçoadas - Google Patents
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Abstract
material ativo de cátodo que fornece eficiência e densidade de energia do eletrodo aperfeiçoadas trata-se de um material ativo de cátodo que tem uma composição representada pela seguinte fórmula i: life(p1_xo4) (i), em que uma fração molar (1-x) de fósforo (p) se situa na faixa de 0,910 a 0,999, para permitir que a eficiência operacional do material ativo de cátodo seja nivelada a uma eficiência operacional inferior de um material ativo de ânodo e para aperfeiçoar a densidade de energia do material ativo de cátodo. adicionalmente, um material ativo de cátodo, em que uma fração molar (1-x) de fósforo (p) é menor do que 1, contém tanto fe2+ como fe3+, evitando, assim, de maneira vantajosa a deformação estru- tural, aperfeiçoando a condutividade iônica, exibindo propriedades de taxa superior e inibin-do a queda de ir sob a carga/descarga, conferindo, deste modo, a alta densidade de ener-gia para as baterias.
Description
MATERIAL ATIVO DE CÁTODO QUE FORNECE EFICIÊNCIA E DENSIDADE DE ENERGIA DO ELETRODO APERFEIÇOADAS
Campo da técnica
A presente invenção refere-se a um material ativo da cátodo cam densidade de a5 nergia e eficiência do eletrodo aperfeiçoadas. Mais especificarnente, a presente invenção refere-se a um material ativo de cátodo que tem a estrutura de fosfato de ferro sitio (LiFefP:.. >.O.4h em que uma fração melar (1-x) de fósforo IP) se situa na faixa de 0,910 a 0,999.
Este material abvo de cátodo perniiie que a eficiência operactonai de mesmo seja igualada a uma eficiência operacional inferior de um material ativo de ânodo e exfoa a den10 sidade de energia aperfeiçoada. Adlcionalmente. um material ativo de cátodo, em que uma fração molar (1-x) de fósforo (P) é controlada a um nível menor do que 1, contém Fes* e Fe*, evitando, assim, a deformação estrutural que resulte a partir da feita de fósforo (P). exibindo a condutividade iônlca aperfeiçoada a, deste modo, propriedades de taxa superior e inibindo a queda de IR sob a aargafoescarga, fornecendo, assim, alta densidade de ener15 gia.
Técnica an terior
O desenvolvimento tecnológico e a demanda aumentada por equipamentos móveis têm conduzido a um rápido aumento na demanda por baterias secundárias como fontes de energia. Entre estes baterias secundárias, as baterias secundárias de iítio que têm sita den20 sidade de energia e voltagem, longa expectativa de vida e baixa aufo-doscarga estão comercialmente disponíveis e são amplamente usadas.
As baterias secundárias de iítío utilizam, geralmente.. um material de carbono como um material ativo de ânodo. Aiêm disso, o uso de metais de litio, compostos de enxofre e Similares como o material ativo de ânodo tem sido considerado. Entretanto, as baterias se25 cundárias de litio utilizam geraimente o óxido compósito de litio e cobalto (LiCoQí) como um material ativo de cátodo, Alèm disso, tem sido considerado o uso de óxidos compósítos de lítlo-mangartes, tais como llMnO^ que tem uma estrutura de cristal em camadas, LiMmOç que tem uma estrutura da cristal do tipo esplnéllo e óxido composite de litio e níquel (LiNiO>) como o material ativo de cátodo.
O LiCcQ-> é atualmente usado devido às propriedades físicas superiores, tais como, excelente vida útil, mas tem desvantagens de baixa estabilidade, alto custo devido ao uso de cobalto, o qual sofre de limitações de recurso natural, e Imitações de uso em massa como uma fonte de energia para automóveis elétricos. O LiNíO;; é inadequado para a aplicação prática à produção em massa a um custo razoável devido á muitas características associa35 das à preparação do mesmo, Qs óxidos de litio e manganês, tais como LiMnGs e l..iMn;?O,$, tem uma desvantagem de vida útil curta.
Nos últimos anos, os métodos da utilização do fosfato de metal de transição de iítio como um material ativo de cátodo têm sido pesquisados. O fosfato de metal de transição de sítio é largamerrte dividido em UxM?.(P04)3 que tem ume estrutura NASICON © LiMPO4 que tem uma estrutura de olivina, e revela exibir estabilidade de alta temperatura superior, conforme comparado cora o LiCoO2 convencional. Até este momento, o LÍ3V2 (PO4y que tem una estrutura NASÍCON é bem oonheoído e o LÍFaPO< e Li(Mn, Fe)PO4 consistem nos compostos de estrutura de olivina mais amplamente conhecidos.
Entre os cempostos de estrutura de chvina, o LiFePO.i tem uma alta voltagem de salda de ~3,5 V e uma alta capacidade teórica de 170 mAh/g, conforme comparado com o ífito (Li), exibe estabilidade de alta temperatura superior, conforme comparado com o cobalto 10 (Co) e utiliza Fe barato, sendo, assim, altamente aplicável como o material ativa de oátodu para as baterias secundárias de litio, No entanto, tal UFePCL do tipo oiivina tem ι-ma efiuíãncia operacional de cerca da 100%, tornando, assim, difícil controlar a eficiência operacional de um ânodo.
Sob este aspecto, ao conferir a eficiência operacional equivalente a um oátodo e 15 um ãnodo em baterias, o gasto ineficaz dos eletrodos pode ser minimizado. Por exemplo, no caso onde um ãnodo que tem eficiência de cerca de 100% é usado para uma baferia, a betaria pode exercer 100% de eficiência, enquanto que quando um oàtodc qua tem 100% de eficiência e um ãnodo que tem 90% da eficiência são usados para uma bateria, cí batería pode exercer somente 90% de eficiência. Como consequência disto, 10% da eficiência de 20 catado é gasta da maneira desvantajosa.
Por exemplo, no casa de materiais abves de ãnodo à base de carbono geralmente usados, cerca de 10 a 20% da capacidade Irreversível é gerada sob a carga/dascarga iniciai que inclui a primeira carga e sua capacidade reversível è somente de cerca de 30 a 90%. Consequentemente, quando um material que tem uma eficiência de 100% é usado como um 25 material auvo de calado, o material de eletrodo é gasto da maneira desvantajosa em proporção direta à capacidade irreversível de cerca de 10 a 20%. Além disso, quando um material ativo de ãnodo que tem eficiência reíatívamente baixa é usado, uma quantidade do material ativo de ãnodo deveria ser aumentada, dependendo de uma eficiência maior da um oátodo. 0 qual implica de maneira desvantajosa um aumenta nas custos de fabricação,
Por outro lado, com a finalidade de conferir 100% de eficiência para uma batería oom 0 uso de um oátodo que tem 100% de eficiência, um ãnodo que tem cerna de 100% de eficiência deveria ser usado. Neste caso, a faixa de seleção de um material ativo de ãnodo é de maneira desvantajosa reduzida,
No entanto, ate esse memento, não há tecnologia que sugira um método para 0 35 controle da eficiência de LiFePO4 como um material ativo de cátodo.
Alèm disso, hà uma necessidade crescente por um progresso que possa aperfeiçoar consideravelmente a oondutividade elétrica da LiPePCb e resolver os problemas de difu são de Li* do mesma através do aperfeiçoamento os queda de IR inicial e nas propriedades de difusão de Lí*.
Adícionalmente. em um casa onde o UFePO4 é usado come um material ativo de câtodo, uma resistência interna de baterias aumenta de maneira desvantajosa devido à bai5 xa condutividade elétrica da mesma e uma limitação sobre o aumento suficiente da densidade da energia devido abaixa densidade. conforme comparado com os materiais ativos de cáfedo comuns. Adicionalmente. as estruturas de cristal do tipo ohvina na qual o lítio é desíntercalado sâo altamente instáveis, implicando, assim, de maneira desvantajosa o bloqueio da passagem d® uma região onde o litto sobre as superficies de cristal é desintercala10 do. e retardam as taxas de intercalação/dessntercalação do lítio.
Em resposta a isto, uma diminuição em tamanho dos cristais de olivina a uma escala de nanometre, com a finalidade de reduzir uma distância da movimento dos íons de lítio e. deste modo, aumentar a capacidade de descarga, tem sido sugerida (vide, publicações de pedido do patente japonês n5S. 2002-15735 e 2004-259470)
No entanto, a fabricação de eletrodos com o uso de tal partícula de olivina com um diâmetro fine implica, inevitavelmente, o uso de uma grande quantidade de aglutmante. prolongando, assim, de maneira desvantajosa o tempo de mistura de pasta Huida e deteriorando a eficiência do processo.
Consequentemente, há uma necessidade crescente por fosfato de ferro a lítio, tal 20 como LÍFePO,-.; que exibe condutividade elêtnca e densidade superior, assim como a eficiência de processo.
üesçnçãg
Portanto, a presente invenção tem sido feita pura resolver os problemas acima e 25 outros problemas técnicos que ainda não tenham sido resolvidos.
Como consequência de urna variedade de experimentos e estudos extensivos e Intensivos para resolver os problemas conforme descrito acima, os inventores da presente invenção descobriram que o controle de uma fração molar (1 -x) do fósforo (P) em fosfato de ferro iitio de alta eficiência à faixa de 0,910 a 0.999 possibilita o nivelamento da eficiência do 30 material ativo de câtodo a uma eficiência operacional menor de um material ativo de ânode, a minímização no gasto da eficiência de oiatrodo o, deste modo, a maximizaçâo final dai eficiência e capacidade de eletrodos e baterias, e que o controle da valênoía de Fe possibilita o aperfeiçoamento na queda da IR e propriedades de taxa, o aperfeiçoamento no potencial do píatô de carga/doscarga e, assim, o aumento maximizado na densidade de energia.
Adlcionalmente. os inventores da presente invenção descobriram que o fosfato de ferro e lítio compostos de partículas secundárias com uma porosidade predeterminada, formado por meio da agregação de partículas primárias que têm um pequeno diâmetro, pode satisfazer a condutividade elétrica superior, a estrutura de cristal estável e a alta densidade, as quais consistem em vantagens das partículas primárias menores, assim como a alta eficiência de processo, a qual consiste em uma vantagem das partículas secundárias, maximizando. assim, finaimente a capacidade e a densidade de energia de eletrodos e baterias.
Com base nestas descobertas, a presente invenção tem sida completa.
Solução técnica
Qe acordo com um aspecto da presente invenção, os objetivos acima & outros podem ser realizados mediante o fornecimento de um material ativo de oátodo que tem uma composição representada pela seguinte formula l,
UFe(P;1.x;O,)(l) em que uma fração molar (1-x) de fósforo (P) se situa na faixa de 0,910 a 0,909.
O material ativo de oátodo que tem a composição da Fórmula l possibilita o nivelamento da eficiência operacional do material ativo de cãtodo a uma eficiência operacional menor da um matenai ativo de ánodo e exibe densidade de energia aperfeiçoada por meio 15 do controle de uma fração molar (1 -x} de fósforo (P) dentro da faixe de 0,910 a 0,999.
Conforme mencionado acima, o LiFePCq. tem uma eficiência operacional de cerca de 100%. Consequentemente, quando um material ativo de ánodo que tem eficiência reiativamente baixa è usado como um material ativo de ánodo, uma variedade de materiais de eletrodo é exigida, com a finalidade de fazer com que o material ativo de ánodo tenha a ca20 pacidade reversível, comparável a um material ativo de cá todo, implicando, assim, do maneira desvantajosa um aumento uns custos de fabricação.
Sob este aspecto, os inventores da presente invenção descobriram que a eficiência operacional iniciai pode ser reíativamente reduzida por melo do controle de uma fração molar (1-x) de fósforo (P) dentro da faixa de 0,910 a 0.999. De acordo com esta descoberta, 25 embora um material ativo de ánodo que tem eficiência operacional menor saia usado, a eficiência operacional da um material ativo de cátodo pc-de ser nivelada àquela do material ativo de ánodo.
Consequentemente, a presente invenção possibilita a minimização do desgaste do material de eletrodo e, deste modo, a diminuição considerável dos custos de fabricação, e 30 assegura a eficiência e capacidade desejada das baterias, sendo, assim, altamente vantajosa em vista dos processos da fabricação. Além disso, vaníajosamente, a presente invenção resolve os problemas associados à capacidade irreversível dos materiais ativos da ânodo a amplia a faixa de matenal ativo de ánodo que pode ser usado, quando se leva em consideração a eficiência da batería.
Adicionalmente, o LíFePO« gerai contém somente o Fe com uma Valencia de 2+, enquanto que o LiFeP(sX)O.? em que a fração molar (1-x) do fósforo (P) se situa na faixa de 0,910 a 0.999. de acordo com a presente invenção, tem uma fração molar diminuída de fos ο
fora (P) e, deste moda, contém tanto a Fto cama ο Fe3*. Quando um melai presente na estrutura de um material ativa tem uma valsada mista (por exemplo. Fes7Fa3i). a condutividade elétrica e a condutividade sônica associada à difusão de Li+ são aumentadas e as propriedades de taxa em geral são, deste modo, consideravelmente aperfeiçoadas, conforme 5 comparado com quando o metal tem uma vsiênola única (Fe2*).
Os presentes inventores descobriram que o material ativo de catado da presente invenção inibe a queda de IR sob a carga/descarga e aperfeiçoa os perfis de descarga, sem causar qualquer variação estruture! e, deste modo, aumenta finaimente a densidade de energia das baterias.
Para uso na presente invenção, o termo um material ativo de ânodo que tem eficiência operacional relativamente baixa se refere a um material que tem eficiência operacional menor do que o composto da Formula i_. coma o material ativa de cátodo. o qual inclui todos os materiais ativos de ânodo que têm eficiência menor e os materiais ativos de ânodo que têm eficiência operacional diminuída, conforme comparado com os materiais ativas de 15 cátodo devido à capacidade irreversível gerada nos mesmos sob a carga/descarga inicial que inclui a primeira carga, embora tenham a capacidade teórica comparávei aos matenals ativos: de cátodo.
D mate-rial ativo de ânodo tem uma eficiência operacional menor do que 100%, de preferência, de 90 a 98%. com mais preferência, de 90 a 95%.
Por exemplo, prefere-se que tal material ativo de ânodo consista em um material á base de carbono capaz de exercer site capacidade de descarga.
Qualquer material à base de carbono pode ser usado sern limitação particular, contanto que permita a ínteroalação/desíntercalaçâo reversível dos ions de htío. O material à base de carbono pode consistir em um composto à base de carbono cristalino, um composto 25 à base de carbono smorfo, ou uma combinação dos mesmos. Um exemplo representativo do composto à base de carbono cristalino consiste no grafite. Os carbenes cristalinos á base de grafrte incluem grafite artificiai em formato de microesfera da mesccarbono ou batata (MCM8), superfície tratada com grafite natural para se obter uma borda plana, e similares. Além disso, o composto à base de carbono amorto consiste em um material que compreen30 de átomos de carbono que tem uma estrutura de cristal amada e os exemplos da mesma incluem o carbono não-grefitlzávei (carbono dure) preparada ao submeter as resinas de furano ou fenoí à píròlísa e o carbono grefltizável (carbono mole) preparado por melo da carbonização de coque, coque em agulha ou piche.
Em uma modalidade preferida, o material de carbono pode consistir em grafite natu35 ral ou artificial que tem alta capacidade e alta densidade de energia devido à densidade e send atividade superior e. deste modo, exibe propriedades de taxa e salda superioras. Com mais preferência, o material de carbono pode consistir em microesferas de mesocatoono (MCMBs), as quais consistem era partículas esféricas upticamente anisotróplaas preparadas por raeío de aquecimento da coque, piche, ou similares, a cerca de 400*0.
Além disso, como exemplos des materiais de carbono que podem ser usados na presente Invenção. pede ser mencionado LqFejCMOsy^t), LpWCufOsy^l), SmMelxMe\.Ox 5 (Me; Mu, Fe. Pb, Ge; Me', Al, 8, P< Si, elementos do Grupo I, li e Hl da tabela periódica, halagêntos; 0<xs1: toys3; lszá8) èxidos composites de metal; metais de litio; ligas de iítiu; hgas á base de silício; hgas á base de estanho; e áxidos de metal, tais como SnO, SnOs, PbO, PbO;, PbsO3, Pb.Cfe $b3O3t Sb?O4, Sb3Os. GeO. GeOj. 8i3O3, Bi%X. 8í2O§, e similares.
Na presente invenção, a fraçao molar de fósforo (Pt se situa na faixa de 0,910 a
0.999, de preferência, de 0,950 a 0.995. Quando a fração molar do fósforo (P) é de 1, a efe ciência operacional fico próxima a 100%. e quando a fração molar é menor do que 0,910, a estrutura cristalina de ΙΙΡοΡη..χ504 á deformada, tornando de maneira desvantajosa difíci manter a estabilidade estrutural.
A eficiência operacional do material ativo de catado è substancialmente proporcional á fração molar de fósforo (P). Consequentemente, o material atsvo de cátode de acordo com a presente invenção, em que a fração molar de fósforo (P) è de 0.910 a 0,999, pode ser nivelado à eficiência operacional de 90 a 99,9%. de preferência, 95 a 99%,
Existem vários métodos para o ajuste da fração molar de fósforo (P) para 0,910 a 20 0.999. Por exemplo, unia quantidade de precursor de fósforo (P) adicionada é diminuída no processo de preparação de LiFePCq ou è controlada por meio da regulação de pH no processo ce síntese. De acorda com o primeiro método, querido a quantidade de precursor de fósforo (P) adicionada ê diminuída durante uma reação de curto tempo, um produto de reação ê produzido na presença de uma leve deflcsêncía de fósforo (P) e a faixa da fração mo25 iar desatada pode ser, assim, obtida. De acordo com o última método, uma parte de fósforo (P) é aluída a partir de um produto de reação sob o pH iigeíramente reduzido, assegurando, assim, a fasxa desejada de fração molar,
Se necessário, o Fe pude ser parcialmente substituído oom ao menos um selecionado a partir do grupo que consiste em Al, Mg, Ni, Co, Mu, Ti, Ga, Cu, V. Nb, Zr, Ce, in. Zn 30 e ¥, Neste caso, a estabilidade das estruturas de cristal e a condutivkfade eiétríca podam ser vantejosamente aperfe-çoadas. Nu entente, no casa ande e quantidade de Fe substituído excede 0.5 moles, a capacidade pode ser deteriorada de maneira desvantajosa.
Em uma modalidade preferida, o material ativo de càtodo da presente invenção ê composto de partículas secundár-as que têm um diâmetro de partícula médio (D50) de 5 a 35 100 pm, formado por meia da agregação de partículas primárias que têm um diâmetro de partícula médio (D50) de 50 a 550 nm< em que as partículas primárias e secundárias têm uma composição representada pe‘a Fórmula l abaixo e as partículas secundárias têm uma porc-ssdade de 10% ou mais,
Quando as partículas secundárias são formadas de partículas primárias em qua oí? paras estão difcdmente presentes entre as mesmas, elas mantêm seu formato, prolongando, .assim, a distância da difusão de Lm a partir da superfície das partículas secundárias ac 5 centro das mesmas e deteriorando as propriedades de taxa, Além disso, no caso onde o carbono é revestido sobre uma partícula secundária, se desejado, pode não ser revestido a uma parte interna da partícula secundária, causando, assim, essencialmente a deterioração na condutividade elétrica.
Os presentes inventores descobriram que quando as partículas secundárias que têm uma alta porosidade são preparadas e usadas pana o processo de prensagem para fabricar um eletrodo, ao menos uma parte das mesmas pode ser deformada e, deste modo, retomada para partículas primárias., causando, assim, a deterioração na capacidade de difusão de Li* e na condutívidade elétrica.
Isto é, na modalidade preferida da presente invenção, o material ativo de cátc-do assume a forma de partículas secundárias, em que as partículas primárias sáo agregadas, e tem unia alta porosidade, exercendo, assim, a oondutivldade elétrica superior e aifa densidade, as quais consistem ern vantagens das partículas primárias menores, assim como a alta eficiência de processo, a qual consiste em uma vantagem das partículas secundárias. Mais especsflcamente, o uso da partículas secundárias na preparação de uma mistura de eletrodo possibilita a redução em quantidades de aglutinante e solvente utilizados, reduzindo os períodos de secagem e mistura. Consequentemente, a capacidade e a densidade de energia de eletrodos e baterias podem ser maximizadas,
No material ativo de cátudo, as partículas secundárias têm uma porosidade de ao menos 10% e têm uma porosidade de 1.5 a 40%, de modo que possam ser retomados para 25 partículas primárias no processo de prensagem de eletrodos,
Quando as partículas secundárias têm uma porosidade menor do que 15%, o refinamento das partículas secundárias exige a aplicação de uma pressão maior do que em casos gerais. Por outro lado, quando a porosidade excede 4034, a resistência de ligação entre as partículas primánas é baixa, tornando, de maneira desvantajosa, o manuseio difícil, 30 Adícionaimente, com mais preferência, as partículas seeundànas têm uma porosidade de 20 a 3034, levando em consideração a dispersão uniforme e a eficiência de processo das partículas primárias.
Os poros presentes nas partículas secundárias podem consistir em poros de tipo aberto ou fechado, Quando se leva em consideração a fácil preparação e a dispersão une 35 forme das partículas primárias, as partículas pnmàrías têm, de preferência, urna pluralidade de poros pequenos. Consequentemente, estes poros têm, de preferência., um tamanho de 10 a 1000 nm_. com mais preferência, de 200 a 700 nm, quando medidos com o uso de um porosímeiro d® Hg.
Entretanto, as partículas primárias deveríam ser usadas em uma forma cristalina a fim de formar partículas secundárias, de tal modo que possam assegurar a condufividade elétrica superior, a estrutura de cristal estável e a alta densidade aparente, embora sejam convertidas a partir de partículas secundárias deformadas na fabricação de eletrodos. Isto è, cada um das partículas primárias tem independentemente, de preferência., uma estrutura de cristal do tipo oiivina.
Por outro lado, ê indesejável que as partículas secundarias sejam preparadas por meio da agregação de partículas primárias e por meio da cristalização através de sinterizaçâo, uma vez que uma alta pressãc devesse ser aplicada para permitir que as partículas secundárias sejam retomadas para as partículas pnmárias devido à alta força de ligação entre as partículas primárias, e as partículas secundárias perdem sua estrutura de cristal, quando deformadas. Isto indica que o aperfeiçoamento na difusão de Li* e na condutívídade nâo pode ser realizado devido ao diâmetro pequeno,
Além disso., para retomar facilmente as partículas secundárias para as partículas primânas, as partículas secundárias sâo formadas, de preferência, por meio da agregação das partículas primárias através de ligações físicas, tais como atração de van der Wasls, em vez de bgações químicas, tais como ligações iônicas ou covalentes.
As partículas pnmárias de preferência têm um diâmetro de partícula médio (D&0) de 50 a 550 nm, com mais preferência, de 100 a 300 nm, quando se leva em consideração o fato de que, quando o diâmetro de partícula médio das partículas primárias è excessivamente grande,, a condulívidade lônica não pode ser .aperfeiçoada a um nível desejado e que as partículas que têm um diâmetro excessivamente pequeno são difíceis de preparar.
Além disso, quando as partículas .secundárias tem um diâmetro de partícula médio excessivamente grande, a porosidade entre as mesmas é aumentada e a densidade aparente é deteriorada, e quando as partículas secundárias têm um diâmetro de partícula médio excessivamente pequeno, a alta eficiência de processo não pode ser obtida. Consequentemente, prefere-se que as partículas secundárias tenham um diâmetro de partícula médio (DbO) de 5 a 100 um, Prefere-se que as partículas secundadas tenham um diâmetro de partícula médio (D50) de 5 a 40 pm em vista da mistura da pasta fluida e da suavidade das superficies do eletrodo, Não é preferível que o diâmetro de partícula médio (D50) seja maior do que 40 pm. uma vez que a precipitação ocorre sob a mistura da pasta fluida.
Prefere-se que as partículas secundárias tenham uma área -rfe superfície especifica (SET) de 5 a 15m2/g.
Além disso, o formato do material ativo de cátodo não é particuiarmenfo limitado. Prefere-se que o fosfato de ferro iitlo do tipo olivine possa ter um formato esférico em vista da densidade aparente.
Em uma modalidade pretenda, o matenai ativo de cátedo tem uma densidade aparente de 0.5 a 1,5 gfmL Quando o material ativo de cátode tem a densidade aparente conforme definido acima, a área de superfície em contato com um material condutor è aumentada, possibilitando, assim, a formação de uma rede condufore superior e exibindo conduti5 vidade elétrica superior. Mais específicamente, o material ativo de cátodo tem urna densidade aparente de 0,8 a 1,3 g/mL
Se necessário, com a finalidade de aperfeiçoar a condutividade, o material ativo de càfodo poda ser revestido com ao menos um a partir do grupo que consiste em carbono, metais preciosos e polímeros condutores. Em particular, no caso onde o material ativo de 10 cátodo è revestido com carbono, a condutividade pode ser aperfeiçoada de maneira vantajosamante eficaz sem aumentar muito os custos de preparação e o peso.
Em outra modalidade preferida, o material ativo de cátodo contém 0,02 a 5%, em peso, de LÍ3PO4, com base no peso total e não contêm Ll3CO3 ou contém tigCO3 em uma quantidade menor do que 0,25%.
O material ativo de càtodo compreende uma quantidade extremamente pequeria de carbonato de lítio. diminuindo, assim, a geração de gás e exibindo estabilidades de armazenamento e alta temperatura superiores, Além disso, 0 material ativo de cátedo compreende LqPCL que tem estabilidade eleboQUÍmica, estabilidade térmica e condutividade iônica consideravelmente superiores, exibindo, assim, de maneira vantajosa, excelentes propriedades 20 de taxa, quando usado como um material ativo de càtodo para baterias secundárias de lítío.
Gomo tal, a idéia de que a incorporação de LijPO.s em fosfato de ferro litio causa o aperfeiçoamento na condutividade elétrica do rnesmo é nova.
Conforme mencionado acima, o LLCCv pode ser formado por meio da reação de um material de carbono adicionado para aperfeiçoar a condutividade com os loas de litio. ou 25 para ser um precursor de litio residual não-reagido. Prefere-se que o teor de Lí2CO3 seja tão pequeno quanto possível Em particular, o fenômeno de inchaçâo pode aumentar quando o LijCOí está presente em uma quantidade não menor que 0.25%, em peso. Consequentemente, o LbCOs está presente, de preferência, em uma quantidade menor do que 0,25%, ern peso, com mais preferência, não mais do que 0,1%, em peso.
Entretanto, o LçPCé exibe estabilidade etetroquímica consideravelmente excelente e estabilidade térmica superior. Consequentemente, o LhPO* pode aperfeiçoar a estabilidade da alta temperatura do material ativo da cátodo da Fórmula l sem induzir as reações cclaterals na baterías e deteriorar as propriedades da carga/descarga da mesma. Adicionalmente,. o LqPQd pode aperfeiçoar a condutividade tônica, compensando, assim, de maneira 35 vantajosa a baixa condutividade do material ative de cétodo e aperfeiçoando as propriedades de taxa das baterias. Quando 0 U3PO^ está presente em uma quantidade que excede 5%, em pesa, a capacidade da batería é deteriorada de maneira desvantajosa sob específí cações equivalentes, Consequentemente, é exigido que o LiaPOí esteja presente em uma quantidade de 0,1 a 5%, em pesa.
O UíPO,j pede ser separadamente adicionado ou formado no processo de preparação do material ativo de cãtodo da Fórmula I por meio de um mètode hídrotérmico sapercrí- tiCO.:
O material ativo de cátedo da Fórmula 1 que compreende uma quantidade adequada de U<PO<. e/ou LhCCm de acordo com a presente invenção, tem um pH de 8.5 a 11,5, com mais preferência, de 10.0 a 11,5.
Em uma modalidade preferida, cs teores de LhPCL e U>C£X. podem ser medidos 10 com o uso dos seguintes métodos,
Um primeiro método consiste na difração de raios x de um elemento que tem Ka de 1,0 a 2 usado para confirmar a presença de ΙρΡΟ.-ν O elemento que tem Ka de 1,6 a 2 pode consistir em cobalto (Co) ou ferro (Fe).
O LhPO.j é caracterizado polo fato de que não é prontamente detestável pela difra15 ção de raio x de Cu ou Ka devido à intederénda, Consequentemente, os inventores da presente invenção confirmaram através de diversas tentativas que c uso da difração de raio X com a utilização de um elemento que tem Ka de 1,6 a 2 possibilite a análise eficiente da presença de L UPQ.S
Um segundo método consiste em um método da testa dos teores de Li-COi e/ou 20 Li??PO^ que compreende a mistura de 10g do uma amostra com 100 ml de água destilada, a agitação da mistura por 5 a 10 minutes, a filtragem da mistura de reação, a titulação do filtrado com ácido e a medição do pH da solução resultante.
Nestes métodos, a remolhagem e a decantação repetidas podem ser executadas sob amostras de tal medo que L>;?CO:; eu U?5PO..S presente nas amostras possa ser tmalmen25 te dissolvido srn água destilada. Como consequência disto, a precisão dos teores pode ser adicionalmente aperfeiçoada. Nesta momento, os parâmetros, tais como, tempo de adição de amostra total, não sâo muita variados, O ácido usado para a titulação não é particularmente limitado e consiste, de preferência, em HCI,
Prefere-se que a maior parte de USCOS e esteja presente sobre a superfície 30 dos materiais ativos de càtodo. Isto se deve ao fato de que, nu caso onde LUPO estã presente sobre a superfície das partículas, o LíjPCq pode aperfeiçoar de mane<ra vantaiosamenfe eficaz a condutividade lênica, enquanto que. no oaso onde U-;CO;. está presente nos materiais ativos de cátedo, e difícil remover as partículas. Os exemplos de métodos de preparação das partículas primárias incluem, mas não se limitam psrticularrnenta a. um método 35 de fase sólida, co-precipitaçãc, um método hídrotérmico e sum método hidrotérmico superar!tico.
Em uma modalidade preferida, a preparação do material ativo de càtodo com o uso de um método hídrotèrmico supercríüco é realizada de acordo com as seguintes etapas (a) a <tf-vy }» (a) prlmeiramente, misturar as matérias-primas com um agente alcaünizante para precipitar o hidróxido de metal de transição;
(b) de modo secundário, misturar a agua supercritica ou subcrítica com a mistura obtida na etapa (a) para sintetizar o óxido composite de metal de lítio e secar o mesmo: e (c) caicinar o óxido composite de metal da iífío.
Na etapa (a), come um precursor de Sitio, um dos ingredientes, U2CO3, U(OH), Li(OH)-H-Q, LINO3s ou similares, pode ser usada. Como um precursor de ferro (Fe), um 10 composto contendo ferro bivalente, tal como, FeSO4, FeCaO4-2H2O ou FeCl?, pode ser usado. Como um precursor de fósforo (P), um sal de amónio, tal como FpPCX, NH.<HsP<X, (NH^HPCq. ou P;<05, pode ser usado.
Além disso, o agente alcaíinizante pode consistir em um hidróxido de metei alcalino, hidróxido de metal alcalino terroso nu um composta da amôma,
Na etapa (b), a água supercritica ou subcrítica pode ter uma temperatura de 200 a
700;:C, sob pressão da 18 a 55 MPa (180 a 550 bar). Na etapa íc}. a temperatura de calcina ção pode ser de 500 a 1.20(FC.
Além disso, o óxido compósíto de metal de Htio composta de partículas secundárias pode ser preparado por maio da secagem de uma mistura que consiste em partículas prime20 rias eus têm um diâmetro predeterminada, um aglutinante e um solvente, seguida pela agregaçâo. Na mistura, as partículas primárias e o agiutínante estão presentes na mistura em uma quantidade de 5 a 20 %, em peso, e 5 a 20 %, em peso, respectivamente, em relação ao peso do solvente, A porosldade das partículas secundárias pode ser controlada por meio da variação da razão das partículas primárias e do solvente. O solvente usado nesta etapa 25 pode incluir todos os solventes orgânicos que incluem os solventes polares, tais como, água e os solventes nâo-polares, Os exemplas do aglutinante usado na etapa incluem, mas não se limitam a, açúcares à base de lactose e sacarose, polímeros â base de FE ou PVDF e coques que são solúveis em um solvente polar.
A secagem e a preparação das partículas secundarias podem ser realizadas ao 30 mesmo tempo por meia de diversos métodos conhecidos na técnica, que incluem secagem por asparsão, secagem em leito fluidizado, secagem por vibração, etc. Em particular, a secagem por aspersào giratória é preferida, devido ac tate de que possibilite a preparação de partículas secundárias rm forma de esferas e, deste modo, aperfeiçoa a densidade aparente compactada.
A secagem porte ser realizada em uma temperatura de 120 a 200’0- sob atmosfera de gás inerte (por exemplo. Ar, N2},
A presente invenção também fornece uma mistura de catado que compreende um material ativo rio cátodo.
Em adição ao material ativo da cátodo, a mistura da cátodo pode compreender opcionslmente um material condutor, um aglutinante, uma carga, e similares,
O material condutor è comumente adicionado em unia quantidade de 1 a 50%. em peso, com base na peso total da mistura que inclui o material ativo de cátodo Qualquer nmterial condutor pode ser usado sem limitação particular, contanto que tenha condutividade adequada sem causar mudanças químicas adversas nas baterias. Corno exemplos dos materiais condutores que podem ser usados na presente snvenção, pode-se menaonar cs materiais condutores que incluem o grafite, tal como grafite natural ou artificiai; negros de fumo, tais como negros de fumo., negros de acetileno, negros de Ketjen, negros da canal, negros de forno,, negros de lamparina e negros térmicos; fibras condutoras.. tais como fibras de carbono e fibras metálicas; pés metálicos, tais como pó de fluoreto de carbono, pó de alumínio a pó de níquel; nanoflbms condutoras, tais como óxido de zinco e titanato de potássio; oxides de metal condutores, tais como óxido de titânio; e derivados de polifeniieno.
O aglutinante consiste em um componente que auxilia na ligação de um material aiivo a um material condutor e um coleter de corrente, G aglutinante é comumente adicionado em uma quantidade de 1 a 50%, em peso, corn base no peso total do composto que inclui o material ativo de ânodo, Os exemplos do aglutinante incluem polivínilideno, álcool polivínHico, caboximet-lcelulc-se (CMO), amido., fádroxipropilceíulose, celulose regenerada, poiivlnil piroíídona, tetrafluoroetíleno, poiietlleno, poüpropiteno, terpolímero de etileno propilenq dieno (EPDM), EPDM sulfonado. borracha de estireno butadiene, borracha de fluoro e diversos copel imams.
A carga consiste em um componente oplscamente usado para inibir a expansão do ânodo. Não há limite particular para a carga, contanto que a mesma não cause mudanças 25 ouímrcas adversas na bateria fabricada e consista em um material fibroso. Como exemplos da carga, podem ser usados os polímeros de oleíina, tais como, pnlietileno e polipropiteno; e materiais fiorosos. tais como fibras de vidro e fibras de carbono.
Além disso, a presente invenção fornece um cátodo para as baterias secundárias, em que a mistura da cátodo é aplicada a um coletor de corrente,
O cátodo para baterias secundárias pode ser preparado per melo da aplicação de uma pasta fluida obtida mediante a mistura da mistura de cátodo com um solvente, tal como NMP. a um coíetor de corrente de cátodo. seguida pela secagem e laminação por pressão.
O coletor de comenta de cátodo é geralmente fabricado para ter uma espessura de 3 a 500 pm, Não há limite particular para o coletor de corrente de cátodo, contanto que te35 r-ha condutividade adequada sem causar mudanças químicas adversas rsa batena fabricada. Gomo exemplos do cotetor de corrente de cátodo podem ser mencionados c aço Inoxidável, alumínio, níquel, titânio., carbono sintetizada, e alumínio ou aço inoxidável de superfície iratada com carbono, niquel, titânio ou prata. Se necessário, estes coletores de corrente também podem ser processados para formar finas irregularidades sobre a superfície dos mesmos, a fim de otimizar a resistência adesiva aos materiais ativos de cátodo. Além disso, es coletores de corrente podem ser usados em diversas formas que incluem películas, lâminas, 5 folhas metálicas, redes, estruturas porosas, espumas e tecidos nào-teddos.
Além disso, a presente invenção tomece uma batería secundária de litio que compreenda o cátodo, o ânodo, uni separador e um eletrólito não-aquoso contendo sal de litio. A bateria secundária de íitio utilizes, como um material ativo de cátodo, LiFe(P<.xO,d, em que uma fração molar (1 -x) do fósforo (P) se situa na faixa de 0,910 a 0,99$), nivelando, assim, a 1G enoiêncla operacional do material ativo de cátodo á eficiência operacional de um material ativo de ânodo, e realizando de maneira vantajosa a maximizaçâo da eficiência a bateria e exibindo propriedades de taxa superior e densidade de energia aperfeiçoada devido á alta condutividade elétrica e condutívidade íônica.
Por exemplo, o ânodo é preparado por meio da aplicação de uma mistura de ânodo 15 que compreende um materiel ativo de ânodo a um coletor de corrente de ânodo, seguida pala secagem. A mistura de ânodo pede compreender os ingredientes mencionados acima. isto é, o material condutor, o agiutinants e a carga.
O coletor da corrente de ânodo à geralmente fabricado para ter uma espessura de 3 a SOO pm. Não há limita particular para o coletor de corrente de ânodo, contanto que tenha 20 oondutividade adequada sem causar mudanças químicas adversas na bateria fabricada, Como exemples do coletor de corrente da ânodo, podem ser mencionados o cobre, aço inoxidável, alumínio, níquel, titânio, carbono· sinterizado, e cobra ou aço inoxidável de superfície tratada com carbono, níquel, titârno ou prata, a ligas de aíumínio-cádmío. Similar ao coletor de corrente de cátodo, se necessário, estes coletores de corrente também podem ser pro·· 25 cessados para formar finas irregularidades sobre a superfície do mesmo, a fim da otimizar a resistência adesiva aos materiais ativos de ânodo. Além disso, os coletores de corrente podam ser usados em diversas formas que inclui películas, lâminas, folhas metálicas, redes, estruturas porosas, espumas e tecidos não-tecidos,
O separador é interposto entre o cátodo e o ânodo, Como o separador, ê utilizada 30 uma película delgada isoiante que tem alta permeabilidade de ion e resistência mecânica. O separador tem tipicamente um diâmetro de puro de 0,01 a 10 pm a uma espessura de 5 a 300 pm, Come o separador, são utilizadas lâminas ou tecidos nâo-tecidos feitos de um polímero de defina, tal como pollpropileno e/ou fibras de vidro ou pulietileno, os quais têm resistência química e hldrofobicidade. Quando um eletrólito sólido, tal como um polímero, ê 35 empregado como o eieírõlito, o eietrólito sólido também pode servir tanto como o separador come o eietfòlito.
O eletròlito não-aquoso cunts-ndu sal da lítio è composto de um eietròlílo não aquoso e um sal de Sitio. Cerno o atetrólito não-aquoso, pode ser utilizado um solvente orgânico não-aquaso, eietrèüto sólido e atetrólito sólido inorgânico.
Os exemplos de solventes orgânicos nâo-aquosos que podem ser usados na presente Invenção incluem solventes orgânicos não-próticos, tais como N-metil-2-pírolldinons, carbonato de propileno, carbonato da etileno, carbonato de butileno, dimetil carbonato, distil carbonato, gama-butiroiactona, 1,2-dlmetexl etaao, teírahídroxi Franc, 2-mefll tetrabidrofura·· no, dimetilsulfóxido, 1,3-dioxolano, formamida, dimetilformamida, dioxolano, acetonitrile, nitrometano, metil formato, metil acetato, triésler de ácido fosfórico, fnmetcxi metano, derivados de dioxolano, sulfolane, metil sulfolane, 1,3-dimetil-2-imsdazoiidinona, derivados de carbonato de propileno, derivados de tetra hidroforano, éter, metil propionate e etil propionate.
Os exemplos de eíetrólitos sólidos orgânicos que podem ser usados na presente invenção incluem derivados de polietileno, derivados de óxido de poíistileno, derivados de óxido de poiipropileno. polímeros de éster da ácido fosfórico. poli iisina de agitação, suífeto de poliéster. alcoóis polivinilicos, fluoreto de polívíniildeno e polímeros contendo grupos de dissociação iônica,
Como exemplos do etetrólito sólido inorgânico que pode ser utilizado na presente invenção, podem ser mencionados os nitrates, halatos e sulfates de lífio, tais como LUN. UI, Li<.Nls, LuN-Lil-LlCH, LiSiO*. líSiO,<-Lil-LiOH. USiS,. LuSiO^, lúSiO^Lil-LIOH e Li3PO^Li2SStSíO sal de Htte consiste em um material que è prontemanío solúvel no eletróhte nâoaquoso mencionado acima e pode incluir, por exemplo, LíCI, Lí Br, Lil, LiCíCte LJBF*. LiB^Cho, LiPF«, LiCFjSO;·,, LiCF$CO2, t.iAsFC, LíSbfo. uAICh, CHíSO.LI, CF^SO3Li« (CF^SOs^NLí, cloroborano líiío, litio de ácido carboxílico allfátteo infenor, litio tetrafenil boratee imida,
Adioionaímente, com a finalidade de aperfeiçoar as características de carga/descarga e o retardo da queima, por exemplo, piridina. tnetílfosfífo, Inetanolamma, éter cíclico, etilencdiamina. n-giima. tnamida hexafosfóríoo. derivados da nitrobenzene, enxofre, corantes de quinona imina, oxazoiidinona N-substituíde. imldazolídina N.N-substítuido, etiteno glicol dialquil èter, saís de amônio, pirrol, 2-metoxí etanol, trtelorete de alumínio, ou similares, podem ser adicionados ao eletròlíio não-aquoso. Se necessário, com c-s finalidade de conferir incombusúblhdade, o eletrólito não-aquoso pede incluir adiotenalmente solventes contendo halogênio, tais coma tetractereto de carbono e trifiuorete de atiteno, Adlcionalmente, cem a finalidade de aperfeiçoar as características de armazenamento em alia temperatura., o eletrál:te não-aquaso pode incluir, adicionalmente, o gás da dióxido de carbono.
Breve descncão dos desenhos
Os objetivos. características acima e outros e outras vantagens da presente invenção serão mais claramente compreendidas a partir da seguinte descrição detalhada tomada em conjunto com as desenhos em anexo, nos quais:
A Figura 1 é um gráfico que mostra os resultados do ensaio de refinamento XRD/ND no Exempio experimental 2;
A Figura 2 é uma imagem que mostra os resultados da análise estrutural de HRTEM no Exemplo experimentai 2;
A Figura 3 è um gráfico que mostra os resultados da análise da Valencia de Fe cem o uso de efeitos Mossbauer no Exempla experimental 2; e
A Figura 4 é um gráfico que mostra as resultados de descarga no Exemplo experímental 2.
Melhor made
Agora, a presente invenção será descrita em maiores detalhas corn referência aos seguintes exemplos. Estes exemplas sèo fornecidos somente para a Ilustração da presente invenção e não deveriam ser construídos como limitadores do escopo e espírito da presente invenção.
Exemplos do preparação 1 a 4
Os materiais ativas de cátodo (LiFeP;.xO$)s am que o teor de fósforo (P) é de 0.94 (Exemplo de preparação 1), 0,96 (Exemplo de preparação 2), 0.97 (Exemplo de preparação 3) e G,985 (Exempla de preparação 4), foram preparados por meio de um processo hidrotérmico, bem conhecido como um método de preparação de LiFePO4, de acorda com a seguinte processa. Uma descrição mais detalhada será dada abaixo.
Uma solução de hidróxido de iítte (UQH-HSQ) a sulfato da ferro (FeSO..s-5H2O) como fontes da Lí e Fe em água destilada e ácido fosfórico (H3PO^) como uma fonte de P foram colocados em urna câmara de reação. As faixas melares destes materiais colocados na câmara de reação eram conforme exposta a seguir FeSCfe 0,5 moi, LIOH-HSO'. 0,5 moi --1,5 mel, H;íPCU 0,5 moi - 0.6 moi,
A reação foi realizada na oãmara de reação a 380’C por 15 segundos A reação pressão foi mantido a 27 MPa (270 bar) com o uso de um controlador da pressão, Quando um excesso de compostos de Li e P è adicionado em reações hidroiérmicas que fem geralmente uma taxa de reação lenta, as impurezas foram geradas geralrnerpe da imediato em alta temperatura sob alta pressão. Consequentemente, neste exemplo, a geração de impurezas foi inibida por meio da manutenção de uma taxa de reação rápida. O p.H da solução foi controlado a 6 por meto da adição de uma pequena quantidade de amôrsa aquosa. As partículas de LiFePO4 assim preparadas foram lavadas e< então, secas sub vácuo a 90“C. As partículas secas foram ravestidas de carbono som sacarose e submetidas ao tratamento térmico a 70(7’0 por 10 horas..
Exemofe..l.
90%. em peso, de LiFeP^ãX preparado no Exempla de preparação i, como o ma16 lerial ativo de cáfodo,. 5%, em peso, de Super-P oomo urn materia! condutor e 5%. em peso, de PVdF como um agiutinante foram adicionados ao N-metii-2-pirrohdona (NMP) para preparar uma pasta fluida da mistura da catado, A pasta fluida de mistura de cátoda foi revestida sabre uma superfície de uma foiha metálica de alumínio, seguida paia secagem e prensagem. para fabricar um cátodo.
95%, em peso, da carbono como um material ativo de ânodo, 1.5%. em peso, de Super-P como um matada! condutor e 3.5%, am peso, da PVdF como um agiutinante foram adicionados ao NMP como um solvente, para preparar uma pasta fluida de mistura de ânodo.. A pasta fluida de mistura de ânodo foi revestida sobre ume superfície de uma folha metálica de alumínio, seguida pais secagem a prensagem, para fabricar um ânodo.
Uma montagem de eietmda foi fabricada por meio da laminação do aàtodo e da ãnado com o uso de ceilguard!M como um separador e um eletróhto nâo-aquoso de lítio contendo 1M de LiPP$ em um solvente da mistura de carbonato linear e oiciico foi adicionado á montagem da eiatrodo para fabricar uma batería,
Uma bateria foi fabricada da mesma maneira que no Exemplo 1, exceto pelo fato de que o LÍFeR^O.s preparado no Exemplo de preparação 2 foi usado como o material ativa de cátodo.
Exsmpio3
Uma batería foi fabricada da mesma maneira que no Exemplo 1, exceto pelo fato de que o LiFePis.gyOs preparada na Exempla de preparação 3 foi usada coma o material ativo de càtodo
Uma batería foi fabricada da mesma maneira que na Exemplo 1. exceto pela fato de que LiFeP.^sO* preparado no Exemplo de preparação 4 foi usado como o material ativo de cátodo.
Exempla comparativo 1
Uma batería foi fabricada da mesma maneira que no Exempla 1, exceto pelo Faia de que o LiFePO* foi usada cama o material ativo de cãtodo.
E«n!oex ?niaLl
A eficiência operacional foi medida para as baterias preparadas na Exemplo 1 e
Exemplo comparativo 1 e as resultados assim obtidos são mostrados na seguinte tabela 1. «TA8EL.A 1>
| u:Fe : P | Eficiência | |
| Ex, 1 | 1:1: 3,94 | 95,8% |
| Ex. 2 | 1 : 1 : 0..96 | *8,8% |
| Ex. 3 | 1:1; 0,97 | 97,6% |
| i Ex.4 | 1:1.'. 0,985 | 99,8% |
| í Ex. comp.l | 1: 1:1 ............................................................ | 100% ........................................................ |
Conforme pode ser observado a partir da tabela 1 abaixo, a eficiência de carga/desoarga em cada cicio pode ser ajustada a urn nível menor do que 100% por meio do controle da quantidade de P presente em UFePO..; a um nível menor do que 1.
O material ativo de cátodo obtido no Exemplo de preparação 4 foi submetido ao
KRD e as baterias preparadas no Exemplo 4 e Exemplo comparativo 1 foram submetidas ao ensaio de refinamento ND {nêutron}, análise estruturai HRTEM e análise de vaiêncla de Fe com o uso da atastes Mossbauer.. Qs resultados assim obtidos sao mostrados nas Figuras 1 a 3.
Conforme pode ser observado a partir das figuras, o material ativo de càtodo de asardo com a presente invenção não foi submetido á variação estrutural e foi mantida sua única estrutura de cristai do tipo oíivína nao contendo impurezas, embora a fração molar de P seja menor de que 1.
Além disso, a variação em voltagem sob 0:5C de descarga foi medida e os resulta15 dos assim obtidos são mostrados na Figura 4. Conforme pode ser observado a partir da Figura 4, a batería (LiFe(PG.%0..-.); x ~ 0,015) da presente invenção foi submetida à queda de IR iniciai inferior e mostrou perfis de descarga a uma aita voltagem, conforme comparada com a batería (LiFe(PQ.s) do Exemplo comparativo Usio indica o aperfeiçoamento considerável na condutividade iõnica e condufividade elétnca e. deste modo, o aperfeiçoamento 20 considerável na densidade de energia,
Consfoera-se que este comportamento ocorre devido ao fato da que Fe2* e Fe3-r coexistem no material ativo de càtodo, quando se leva em consideração que uma quantidade dominante de Fe2* e uma pequena quantidade de Fe3* furam medidas na análise da Valencia de Fe com o uso de efeitos Mossbauer, conforme mostrado na Figura 3. Sob este 25 aspecto, conforme evidente a partsr das Figuras 1 e 2, uma única fase que não oontèm impurezas foí observada no refinamento XRD/ND e HRTEM, o qual indica a coexistência de Fe2%3* na estrutura do tipo olivina.
As partículas primárias foram preparadas no Exemplo de preparação 1 e foram adi30 danadas em conjunto oom a sacarose à água, seguida pela agitação para preparar urna mistura, e a mistura foí agregada e seca por maio de secagem por aspersão giratória para preparar as partículas secundá,nas que têm uma porosidade de 28%. As .partículas secundárias foram secas a 120‘O com o uso de um secador por esperneo e calcinadas a 70CFC sob uma atmosfera de nitrogênio por 10 horas.
90%, em peso, das partículas secundárias assim preparadas. 5%, em peso, de Su per-P como um material condutor e 5%, em peso, de PVdF como um aglutinanta foram adicionados ao N-metíE2-pirrolidena (NMP) para preparar uma pasta fluida de mistura da cátodo. A pasta fluida de mistura de oátodo foi revestida sobre uma superfície do uma falha metálica da slum Into, seguida pela secagem. Então, a pasta fluids de mistura de càtodo foi prensada para fabricar um cátodo. Canfirmou-se que a pluralidade de partículas secundárias foi triturada e retomada para partículas primárias.
Por outro lado,, as partículas secundárias nas quass os poros estão ausentes foram preparadas por meio de co-precípitação. Um cátodo foi fabncado com o uso das partículas secundárias da mesma maneira conformo definido acima. Confirmou-se que a maioria das partículas secundárias foi revestida sobre uma folha metálica de alumínio cm um estado náo-iáturado.
Então, uma montagem de eletrodo foi fabricada par meio da iaminaçâu dos oátodos e dos ânodos e da interposição de cellguard™ como um separador entre es mesmos, e um etetrólito nâc-aquoso de litro contendo 1M de LiPFs em um solvente de mistura de carbonato linear e cíclico foi adicionada à montagem de eletrodo para fabricar uma batería.
A taxa atuai da baterias foi modifiaada para 0.1C, 0,5C, 1,00, 2,0C e 5..0C e as propriedades da taxa da descarga das mesmas foram medrdas. Confirmou-se que as baterias da presente invenção, nas quais as partículas secundárias foram retomadas para partículas primárias no processo de fabricação de batería, exibiram alia capacidade de descarga total (em particular, a diferença de capacidade de cerca da 30% em uma descarga de alta taxa do 5.0C), conformo comparado com as baterias nas quais as partículas secundárias restantes.
Exemple experimentai 4 g do material ativo de cátodo preparado no Exemplo de preparação foi agitado em 100 mi de á$jua destilada por δ minutos, seguido por filtração. Então, urna solução de 0,1M de HCl for adic-onada ao filtrado resultante, a mistura foi submetida â titulação de pH oom agitação ο o pH foi registrado conforme uma função de tempo, Este experimento foi executada até que o pH alcançasse 3 ou menos, e a taxa de fluxo foi adequadamente determinada de tal mudo que a titulação durasse cerca de 20 a 30 minutos, O teor de base solúvel em água foi calculado cota base na quantidade de ácido usado, stè quo a pH alcançasse 5 ou menos, e a base solúvel em água foi caracterizada pelos perfis de pH.
Os resultados constataram quo o pH inicial foi cerca de 11, a quantidade de L.Í3PCA foi cerca de 6,2%, em peso, e quantidades extremamente pequenas de LíjPO·. estavam presentes..
Uma batería foi fabricada cent α uso do material ativo de cátedo da mesma maneira que no Exemple 1, Por outro lado, uma batería foi fabricada com o uso de um material ativo de cátodo contendo cerca de 0,27% de LçPCu da mesma maneira qua no Exemplo 1. A manutenção da capacidade com um aumento na taxa C, a capacidade de descarga cam um aumento nos ciclos e as propriedades de armazenamento de alta temperatura foram testadas para estas baterias. As propriedades de armazenamento de alta temperatura foram medida mediante a manutenção das baterías completamente carregadas em uma câmara de 5 alta temperatura a 9Q4C por 4 horas e cem a medição da vanação da espessura das baterías em temperatura ambiente.
Como consequência cisto, as baterias da presente invenção exibiram propriedades consideravelmente superiores (em particular, alta manutenção de cerca de 40% ou ma»or em descarga de alta taxa de SC e pequena variação na espessura de cerca de 30% ou mai10 ar) nos respectivos testes.
Aolicabiiídade industrial
Conforme evidente a partir da descrição acima, de acordo com a presente invenção, urna fração molar (1-x> da fósforo (P) em LiFePCU como um material ativo de cãtodo de alta eficiência, ê controlada á faixa de 9,910 a 0.999, permitindo, assim, que a eficiência 15 operacional do material ativo de càtodo seja nivelada á eficiência operacional de um material ativo de ânodo. maximizando a eficiêruaa operacional de baterias, minimizando o desgaste de eletrodo e reduzindo, assim, cs custos de fabricação da batenas Além disso, o controle da vaiènpla de Fe conduz ao aperfeiçoamento na queda de IR e nas propriedades de taxa, assim coma o pctenclai de piatô de cargaAtescarga, realizando, assim, a fabricação de bate20 rias superiores com densidade de energia aumentada.
Adictonaimente, o material ativo de cãtodo de acordo com a presente invenção é composto de partículas secundárias de alta perosidade. sendo assim, fácil de manusear e exibínde- eficiência de processo, quando usado como um material ativo de eletrodo para a fabricação de um eletrodo. Adicionaimente, as partículas primárias estão presentes nas ba25 terias fabricadas, exibindo, assim, a alta condutívidade elétrica a densidade aparente e conferindo a capacidade e propriedades de taxa aperfeiçoadas para as baterias.
Adicionaimente. o material ativo de cãtodo de acordo com a presente invenção compreende uma quantidade adequada de LÇPCU c uma quantidade extremamente pequena ce LíjCOa, conferindo, assam, de maneira vantajosa a estabilidade de armazenamento de 3D alta temperatura, assim como o aperfeiçoamento da estabilidade e propriedades de taxa para as baterias secundárias de iítio. quando usado como um material ativo de cáfocfo para as baterías secundárias de iitto.
Embora as modalidades preferidas da presente invenção tenham sido apresentadas para propósitos ilustrativos, os versados na teemea srão observar que diversas modifica35 ções, adições e substituições são possíveis, sem que se desvie do escopo e espirito daí invenção, conforme apresentado nas reivindicações am anexo.
Claims (20)
1. Material ativo de cátodc, CARACTERIZADO pelo fato de que tem uma composição representada pela seguinte formula l:
UFe(Pq.x}04XI)
5 em que urna (ração molar (1 -x) do fósforo (P) se situa na faixa de 0.910 a 0,999.
2. Material ativo da oátodo, da acordo com s reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que a fração molar de fósforo (P) se situa na faixa da 0,955 a 0,995,
3. Material ativo de oátodo, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que o Fe na Fórmula l é parcialmente substituída com ao menos um seleciona-
W do a partir do grupo que consiste em Ai, Mg. Ni. Co, Μη, Ti, Ga, Cu, V, Nb, Zr, Ce, In. Zn s Y,
4. Material ativo de oátodo, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo faia de que o material ativo de cátodo é composto de partículas secundárias com um diâmetro de partícula médio (D50) de 5 a 100 pm, formadas por meio da agregação de par-
15 tículas primárias com um diâmetro de partícula médio (D5G) de 50 a 550 nm, em que as partículas primárias e secundárias têm uma composrçâo representada pela Fórmula I, respectivamente, e as partículas secundárias têm uma porosidade de 10% ou mais.
5. Material ativo de cátodo, de acordo oom a reivindicação 4, CARACTERIZADO pelo fato de que a porosidade é da 15 a 40%.
20
6. Material ativo de càtodo, de acordo com a reivindicação 4, CARACTERIZADO pelo fato de que as partículas primárias são agregadas através de uma ligação físsca para formar as partículas secundárias.
7. Material ativo de oátodo, de acordo com a reivindicação 4, CARACTERIZADO pelo fato de que o tamanho dos poros presentes nas partículas secundárias é de 10 a 1.000
25 nm.
8. Material ativo de càtodo. de acordo corn a reivindicação 4, CARACTERIZADO pelo fato de que as partículas primárias têm um diâmetro de partícula médio (DOO) de W0 a 300 nm e as partículas secundárias tem um diâmetro de partícula médio (D50) de 5 a 40 pm.
30
9. Material ative de cátodo, da acordo com a reivindicação 4, CARACTERIZADO peto fato de que as partículas secundárias tem um formato esférico.
10. Material ativo de cátodo, de acordo corn a reivindicação 4, CARACTERIZADO pelo fato de que as partículas secundárias têm uma área de superfície específica (DET) de 5 a W nWg,
35
11. Material ativo de cátodo, de acordo com a reivindicação 4... CARACTERIZADO pelo fato de que o material ativo de cátodo tem uma densidade aparente de 0,5 a 1,5 ç/mi.
12. Material ativo de cátodo, de acorde com a reivindicação 11, CARACTERIZADO polo fata de qua o material ativo de cátodo tem uma densidade aparente de 0,8 a 1,3 g/mL.
13. Material alive de cátodo, de acordo cem a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que o material ativo de catado compreende 0,02 a 5% em peso de li3PO4 e não compreende LqCOs eu compreende LqCOs em uma quantidade menor deque 0,25%.
5
14. Material ativo de cátodo, de acordo com a reivindicação 13, CARACTERIZADO pelo fato de que o LisPC% está presente em uma quantidade de 0,1 a 5% em peso,
15. Material ativo de cátodo, de acordo com a reivindicação 13, CARACTERIZADO pelo fato de que o LqOCh está presente em orna quantidade de 0,114 em peso, ou menos,
T6, Material ativo de cátodo, de acordo com a reivindicação 13, CARACTERIZADO
10 peio fato de que o material ativo de cátodo tem um pH de 8.5 a 11,5.
17. Material ativo de cátodo, de acorda com a reivindicação 13. CARACTERIZADO pelo fato de que o material ativo de cátodo tem um pH de 10,0 a 11,5.
13. Material ativo da cátodo, da acordo com a reivindicação 13, CARACTERIZADO paio fato de que a maior parta do LígGCH ou Li3PQ> está presente sobra a superfície das 15 partículas.
19. Material ativo de cátodo, de acordo com o reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que o material ativo de cátodo é preparada par meio de um método hidrotèrmico superoritiaa.
20. Mistura de cátodo, CARACTERIZADA paio teto de que compreende c- matenai 20 ativo da cátodo conforme definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 19.
21. Cátodo pana baterias secundárias, CARACTERIZADO pela fato de que a mistura de cátodo, conforme definida na reivindicação 20, é aplicada em um coletor da corrente.
22. Batería secundária de Hão. CARACTERIZADA pelo fato de qus compreende o cátodo conformo definido na reivindicação 21.
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