BRPI0907965B1 - produto para instalações sanitárias, seus usos e conjunto de limpeza para vaso sanitário compreendendo o mesmo - Google Patents

Abstract

produto para as instalações sanitárias, seu uso e seu método de produção. a presente invenção refere-se a um produto para instalações sanitárias, produto esse que pode ser aplicado diretamente n objeto sanitário, ficando fixo a esta, e só sendo removido após um elevado número de descargas, em que o produto contém cargas, assim como um agente de adesão, em que o agente de adesão é um derivado de polialquileno, um derivado de poliestireno hidrogenado, um sistema à base de silicone, um copolímero do grupo dos monoalquilésteres de poli(metil vinil éteres/anidridos carboxílicos), um homopolímero olefínico ou um copolímero de duas ou mais olefinas, em que os homopolímeros ou copolímeros olefínicos podem estar parcialmente hidrogenados, parcialmente oxidados ou possuir outros grupos funcionais de moléculas de enxerto, ou uma polialquilenoimina, também na forma alcoxilada, uma poliéteramina (aminas alcoxiladas) ou um alquilcarboxilato de poligliceril-poljéter ou polímeros ou derivados contendo os referidos grupos poliméricos e a viscosidade do produto seja, pelo menos, 30 pa.s, determinada através de um viscosímetro de haake, de placas paralelas, com um diâmetro de placa de 10 mm, a uma taxa de corte de 2,62 s^-1^ a uma temperatura de 20<198>c, e o produto é tão adesivo que pode utilizar-se para fixar produtos em bloco ao sanitários, assim como a utilização do produto e um método para a sua produção.

Description

(54) Título: PRODUTO PARA INSTALAÇÕES SANITÁRIAS, SEUS USOS E CONJUNTO DE LIMPEZA PARA VASO SANITÁRIO COMPREENDENDO O MESMO (51) Int.CI.: C11D 1/00; C11D 3/37; C11D 17/00.

(30) Prioridade Unionista: 14/10/2008 DE 10 2008 051173.0; 29/02/2008 DE 10 2008 012 092.8.

(73) Titular(es): BUCK-CHEMIE GMBH.

(72) Inventor(es): JOACHIM LEIPOLD; EDGAR JAESCHKE; MATTHIAS FRITZ.

(86) Pedido PCT: PCT EP2009000873 de 09/02/2009 (87) Publicação PCT: WO 2009/106220 de 03/09/2009 (85) Data do Início da Fase Nacional: 30/08/2010 (57) Resumo: PRODUTO PARA AS INSTALAÇÕES SANITÁRIAS, SEU USO E SEU MÉTODO DE PRODUÇÃO. A presente invenção refere-se a um produto para instalações sanitárias, produto esse que pode ser aplicado diretamente n objeto sanitário, ficando fixo a esta, e só sendo removido após um elevado número de descargas, em que o produto contém cargas, assim como um agente de adesão, em que o agente de adesão é um derivado de polialquileno, um derivado de poliestireno hidrogenado, um sistema à base de silicone, um copolímero do grupo dos monoalquilésteres de poli(metil vinil éteres/anidridos carboxílicos), um homopolímero olefínico ou um copolímero de duas ou mais olefinas, em que os homopolímeros ou copolímeros olefínicos podem estar parcialmente hidrogenados, parcialmente oxidados ou possuir outros grupos funcionais de moléculas de enxerto, ou uma polialquilenoimina, também na forma alcoxilada, uma poliéteramina (aminas alcoxiladas) ou um alquilcarboxilato de poliglicerilpoljéter ou polímeros ou derivados contendo os referidos grupos poliméricos e a viscosidade do produto seja, pelo menos, 30 Pa. s, determinada através de um viscosímetro de Haake, de placas paralelas, com um diâmetro de placa de 10 mm, a uma taxa de corte de 2,62 s^A-l^A a uma temperatura de 20198>C, e o produto é tão adesivo que pode (...).

Relatório Descritivo da Patente de Invenção para PRODUTO

PARA INSTALAÇÕES SANITÁRIAS, SEUS USOS E CONJUNTO DE LIMPEZA PARA VASO SANITÁRIO COMPREENDENDO O MESMO.

A presente invenção refere-se a um produto adesivo para aplicação em instalações sanitárias, em especial, para aplicação em objetos sanitários como, por exemplo, sanitários.

Estes produtos são viscosos, em geral, têm uma consistência de pasta, que é aplicada, por exemplo, a partir do correspondente recipiente diretamente na superfície do objeto sanitário, aderem a estas superfícies e somente após um grande número de ciclos de descarga são removidos. Da WO 99/66017 são conhecidos produtos sanitários adesivos para limpar e perfumar e que contêm agentes tensoativos, água, fragrâncias e agentes de adesão. Após a aplicação diretamente sobre o objeto sanitário, estes produtos sanitários só são removidos após um elevado número de ciclos de descarga.

Na EP 1 325 103 B1, é apresentado um outro desenvolvimento destes produtos sanitários adesivos com superfícies planas, em consequência da adição de alcoóis polivalentes.

Na EP 1 318 191 B1, são descritos outros produtos sanitários adesivos à base de óxidos de oligoalquiieno ou óxidos de polialquileno contendo copolímeros em bloco, ou ariletoxilatos ou alquil-ariletoxilatos como agentes de adesão e na DE 10 2004 056 554 A1 são descritos produtos sanitários adesivos contendo agentes de branqueamento.

Os produtos sanitários adesivos conhecidos podem ser aplicados, de modo fácil e higiênico com um dispositivo adequado, aderem à superfície do objeto sanitário, não deformam e mesmo por ação da água não se descolam e só ao fim de inúmeras descargas são eompletamente dissolvidos.

A principal vantagem destes produtos sanitários adesivos consiste em evitar a utilização adicional de suportes, como os suportes sanitários em forma de cesto, cuja utilização é considerada por parte do consumidor como pouco higiênica, em especial, durante o processo de substituição do produto sanitário e durante a limpeza do banheiro.

Nos últimos anos, a indústria dos tradicionais produtos em bloco para limpar e perfumar sanitários, que são utilizados em suportes em forma de cesto, colocou à disposição uma variedade de produtos com múltiplas fases:

assim, por exemplo, na WO 00/23558 são descritos produtos com uma fase de agente de branqueamento adicional, na EP 1 418 225 A1 são descritos produtos com uma fase em bloco do produto de limpeza e uma fase em gel e na WO 00/58434 são descritos blocos de produtos de limpeza com uma fase contendo sais solúveis em água e uma fase contendo sais insolúveis em água.

Tais produtos com múltiplas fases conseguem satisfazer melhor as exigências dos consumidores, repartindo as diferentes funções de limpar e perfumar por várias fases, por exemplo, uma fase específica para perfumar intensamente e uma fase específica exclusivamente para limpar.

A presente invenção tem como objetivo colocar à disposição um produto sanitário que possa ser aplicado de forma fácil e higiênica, que possa ser universalmente utilizado e que vá de encontro aos desejos do consumidor no que se refere ao perfume intenso e à limpeza eficaz.

O problema é solucionado através das características descritas na reivindicação 1.

Surpreendentemente, verificou-se que um produto com uma viscosidade de, pelo menos, 30 Pa.s, determinada com um viscosímetro Haake, de placas paralelas, com um diâmetro de placa de 10 mm, para uma taxa de corte de 2,62 s'¹ e a uma temperatura de 20°C, que contenha cargas, assim como um agente de adesão, podendo este agente de adesão ser um derivado de polialquileno, um derivado de poliestireno hidrogenado, um sistema à base de silicone, um copolímero do grupo dos monoalquilésteres de poli(metil-vinil-éteres/anidridos carboxílicos), um homopolímero de olefinas ou um copolímero de duas ou mais olefinas, em que os homopolímeros e os copolímeros de olefinas podem estar parcialmente hidrogenados, parcialmente oxidados ou possuir outros grupos funcionais de moléculas de enxerto ou uma polialquilenoimina, também na forma alcoxilada, uma poliéterami3 na (aminas alcoxiladas) e um alquilcarboxilato de poligliceril-poliéter (ésteres de poiiglicerinas alcoxiladas) ou polímeros contendo estes grupos poliméricos ou derivados destes compostos, sendo estes compostos possíveis de ser aplicados diretamente no objeto sanitário, ficando fixos e sendo removidos somente após um elevado número de ciclos de descarga, mas também, devido às sua propriedades adesivas, servir para fixar produtos em bloco em sanitários.

Os agentes de adesão específicos permitem que o produto adira à superfície do sanitário, podendo fixar-se à superfície do agente de adesão outros materiais, como, por exemplo, produtos em bloco, como, por exemplo, com substâncias ativas para limpar ou perfumar. Estes agentes de adesão caracterizam-se por, os produtos contendo estes agentes de adesão poderem ser enxaguados não deixando resíduos e pelos produtos contendo estes agentes de adesão não serem sensíveis a variações das proporções do agente de adesão em relação aos agentes de carga.

Pela adição de cargas adequadas consegue-se ajustar, por exemplo, a viscosidade e/ou a capacidade de enxaguamento do produto e consegue-se conferir o perfume e a cor desejadas para o produto.

Através do produto da invenção abre-se uma ampla gama de utilizações:

a utilização de um agente de adesão solúvel em água permite que o produto possa, por um lado, ser utilizado como composto hidrossolúvel, temporariamente adesivo, para fixar ao sanitário produtos de limpeza sanitária em bloco, por exemplo, na forma de blocos de extrusão, não sendo necessários suportes específicos para estes produtos de limpeza.

Na utilização do produto como adesivo puro, o produto é utilizado como substituto dos suportes sanitários em forma de cesto que são considerados pelo consumidor como sendo pouco higiênicos. Aos agentes adesivos aplicados sobre a superfície do sanitário podem ser fixados produtos em bloco contendo substâncias ativas com funções específicas, como blocos sanitários usuais com uma ou mais fases, blocos sanitários com uma fase de perfume, pastilhas ambientadoras, blocos sanitários com agentes de branqueamento etc., em que o adesivo substitui, de forma higiênica, os suportes sanitários em forma de cesto, sendo removidos nas sucessivas descargas conjuntamente com o produto em bloco a ele fixado. Evidentemente que também podem ser fixadas ao produto adesivo pastilhas compactadas a partir de pós ou de granulados ou mesmo compostos ativos contendo plásticos solúveis ou insolúveis em água.

Nesta utilização o produto apresenta, pelo menos, um dos agentes de adesão da invenção e um espessante. Como, em geral, os agentes de adesão da invenção são líquidos viscosos, é necessária a adição de um espessante como agente de carga, de modo a atingir-se a viscosidade desejada de, pelo menos, 30 Pa.s. Como os agentes de adesão da invenção são solúveis em água, nesta forma de realização da invenção não é necessária a adição de agentes tensoativos para aumento da capacidade de enxaguamento.

Evidentemente que a estas composições de base com agentes de adesão e espessante ainda podem ser adicionados outros componentes, como corantes, agentes ambientadores, eventualmente agentes tensoativos, agentes de espuma etc.

Numa variação da primeira forma de realização, o produto apresenta, além do agente de adesão e do espessante, também um perfume, pelo que pode ser utilizado simultaneamente para fixar e para perfumar.

Na segunda forma de realização, o produto adesivo contém o agente de adesão da invenção e como carga agentes tensoativos, de modo que, através da escolha adequada do tipo e da concentração do tensoativo e, eventualmente, de outros aditivos, ele próprio pode desempenhar a função de limpeza. Através do efeito adesivo, é possível a fixação no sanitário de outras substâncias ativas desejáveis, por exemplo, um agente ambientador, uma pastilha de agente de branqueamento, uma pastilha descalcificante, um suporte publicitário etc.

Assim, o consumidor, com o produto adesivo de limpeza pode, por exemplo, escolher a fragrância que corresponda aos seus desejos do momento e pressionar a correspondente pastilha ambientadora no adesivo de limpeza, de modo a que esta fique fixa, por exemplo, de modo a perfumar o banheiro na semana ou nas duas semanas seguintes.

O produto adesivo da invenção possibilita mesmo a comercialização do produto adesivo conjuntamente com uma série de pastilhas ou géis ambientadores, pastilhas de agentes de branqueamento, pastilhas descalcificantes, pastilhas de limpeza profunda etc., na mesma embalagem tendo, deste modo, o consumidor possibilidade de personalizar o produto adesivo.

Assim, caso o consumidor deseje um branqueamento adicional, fixa, por exemplo, uma pastilha de branqueamento à superfície do produto adesivo.

Assim, caso o consumidor deseje uma limpeza especialmente eficaz e intensiva dosanitário, pode, adicionalmente, fixar uma pastilha de limpeza ao adesivo de limpeza. É mesmo possível a preparação de produtos multicamada, constituídos pelas camadas adesivo-função-adesivo-função.

Apesar de os produtos até agora conhecidos e anteriormente descritos apresentarem uma boa e duradoura capacidade de adesão ao objeto sanitário, não é, no entanto, possível efetuar a fixação de um outro produto nos produtos sanitários adesivos até agora conhecidos.

Além da utilização na área dos produtos de higiene para banheiro, o produto também pode ser utilizado como cola a frio que devido aos tensoativos adicionados, pode ser removido com água. O produto pode ser utilizado como cola a frio em instalações sanitárias, por exemplo, para fixar objetos em mictórios, mas também em lavatórios ou em ladrilhos em chuveiros ou em cozinhas, restaurantes, matadouros ou outros locais onde se utiliza água para enxaguamento.

Através da utilização da cola a frio em locais onde é enxaguado com água, ocorre, conjuntamente e em simultâneo com a remoção do adesivo, uma limpeza devido ao tensoativo fixo ao adesivo.

É igualmente possível a utilização do produto da invenção em instalações de lavagem automática de automóvel ou para aplicação em efluentes ou ralos, por exemplo, como ambientador temporário.

O produto da invenção também pode ser utilizado na forma de pasta removível com água para fixação de animais e insetos daninhos contra pragas ou para fixação a vidros ou fachadas expostos à chuva, de modo que o produto se vá libertando progressivamente.

Os componentes individuais do produto da invenção são, em seguida descritos:

um grupo de agentes de adesão, não solúveis em água, preferido são os derivados do polialquileno que incluem cadeias de polialquileno com grupos funcionais distribuídos aleatoriamente. As cadeias de polialquileno são, de preferência, cadeias de polibutadieno, poli-isopropileno e polipropileno.

Os grupos funcionais distribuídos aleatoriamente na cadeia de polialquileno são, de preferência, grupos reativos, em especial anidridos, tióis, epóxidos ou aminas primárias.

São especialmente preferidos polímeros com grupos anidrido maleico ligados aleatoriamente à cadeia de polibutadieno. O aduto do anidrido maleico com o 1,4-c/s-polibutadieno especialmente preferido é comercializado pela firma Degussa sob a marca comercial de Polyvest. Os agentes de adesão derivados do poliestireno são sobretudo derivados do poliestireno reticulados transversalmente e dissolvidos em óleo mineral, em especial de copolímeros de alquilenoestireno, como, por exemplo, copolímeros de butileno/etileno/estireno hidrogenados e de copolímeros de etileno/propileno/estireno hidrogenados, que podem ser obtidos, por exemplo, na firma Penreco sob a marca comercial de Versagel M750 ou Versagel M1600.

Além disso, como agentes de adesão não solúveis em água, podem ser utilizados sistemas à base de silicone, por exemplo, do grupo dos silicones estruturais que libertam ácido acético (sistemas à base de acetatos).

Assim, as misturas de organopolisiloxanos, também conhecidas como borrachas de silicone monocomponente, vulcanizáveis a frio, reticulam usualmente à temperatura ambiente com absorção de água da atmosfera circundante, formando polímeros de borracha elásticos. Como prolongadores de cadeia e agentes reticulantes são utilizados acetoxisilanos com dois grupos funcionais, de preferência, com mais grupos funcionais, os quais, por reação com o polisiloxano ou por hidrólise, libertam ácido acético e iniciam assim a formação de um sistema reticular macromolecular.

No entanto, em princípio, como agentes de adesão são adequados sistemas de silicone à base de sistemas de aminas/óxidos de aminas, sistema de oximas, sistemas de benzamidas e sistemas de alcóxidos, desde que se consigam formar misturas estáveis e homogêneas com os outros componentes do sistema em seguida descrito.

Além disso, como agentes de adesão podem ser utilizados homopolímeros e copolímeros solúveis em água de duas ou mais olefinas. Nestes compostos incluem-se, por exemplo, a borracha de polibutadieno, os co-polímeros de estireno-butadieno em bloco, assim como os poliisopropenos. Também podem ser utilizados os polímeros aleatórios (em bloco) que são produzidos por adição 1,3 de butadieno ou isopreno ao estireno ou ao α-metil-estireno, os homopolímeros ou copolímeros do etileno e propileno, como os terpolímeros de etileno-propilenodieno, os copolímeros de etileno-óxido de etileno, a borracha natural e os polímeros de norborneno, como o polidiciclopentadieno. Os homopolímeros e copolímeros de olefinas podem estar parcialmente hidrogenados, parcialmente oxidados ou possuir outros grupos funcionais ligados através de uma molécula de ligação.

Como agentes de adesão também podem ser utilizados copolímeros de monoalquil-ésteres de poli(metil-vinil-éteres/anidridos carboxílicos) que podem ser adquiridos sob a designação comercial de Gantrez da firma ISP.

Outra classe preferida de agentes de adesão solúveis em água é a das polialquilenoinimas, isto é, aminas poliméricas ou polímeros que possuam grupos poli-imina. O tipo de poli-iminas inclui, em especial, as polialquilenoiminas homopoliméricas com a fórmula geral -(R-NH)_n-, em que R é um grupo alquila ou um derivado de alquila, n é um número entre 10 e 10⁵ e, depende do grau de alquilação ou arilação ao átomo de azoto, com uma reticulação bidimensional ou tridimensional através do átomo de azoto.

Um tipo de polialquilenoiminas preferido são as polialquilenoimi8 nas poliméricas esféricas essencialmente à base de polietilenos homopoliméricos com uma determinada razão entre aminas primárias, secundárias e terciárias. Com água ou com ácidos, estas polietileniminas podem quaternizar, isto é, formar policátions.

Evidentemente que as polialquilenoiminas podem conter como o grupo alquileno além de etileno, grupos metileno, propileno, butileno ou grupos alquileno superiores.

As polialquilenoiminas podem, por exemplo, ser obtidas da firma BASF sob a marca comercial de Lupasol com diferentes massas molares e diferentes graus de reticulação.

Em princípio, as polialquilenoiminas podem também existir na forma de polímeros derivatizados e/ou na forma de polímeros catiônicos.

As polialquilenoiminas são solúveis em água e em outros solventes polares.

Estas poli-iminas podem igualmente ser utilizadas na forma alcoxilada, em especial na forma etoxilada ou propoxilada.

Como agentes de adesão são igualmente adequados as designadas poliéteraminas (aminas alcoxiladas), que também são solúveis em água.

Tratam-se sobretudo de alquilaminas ou arilaminas, etoxiladas ou propoxiladas, primárias e/ou secundárias e/ou terciárias. O grupo alquila ou arila pode ser ramificado, formando-se, deste modo, (formalmente) uma diamina, triamina ou oligoamina ou poliaminas de óxido de etileno/óxido de propileno (EO/PO). As poliaminas alcoxiladas sofrem tipicamente as reacções de aminas com outros grupos funcionais (formação de amidas, análogos de ureia, formação de iminas com grupos carbonila etc.).

As poliaminas alcoxiladas são escolhidas, de preferência, entre polieteraminas. As polieteraminas podem ser aminas primárias, trifuncionais, bifuncionais e/ou monofuncionais e, o grupo poliéter pode ser um grupo óxido de polietileno, misturas de poli(óxido de etileno/óxido de propileno) ou um grupo poli(óxido de propileno), em que o caráter hidrófilo das poliéteraminas diminui nesta série. No entanto, as aminas alcoxiladas podem evidentemen9 te possuir outros grupos poliéter, como, por exemplo, grupos poli(óxido de butileno)/óxido de polibutileno.

Podem igualmente ser utilizadas poliéteraminas com diaminas ou poliéteraminas com aminas secundárias.

As poliéteraminas podem, por exemplo, ser obtidas da firma Huntsman, USA, sob a marca comercial de Jeffamine® T-5000.

As massas molares das poliéteraminas podem variar numa gama muito larga. No âmbito da presente invenção, são especialmente utilizadas poliéteraminas com massas molares entre 500 e 5000.

Devido à relativamente baixa viscosidade das aminas alcoxiladas é necessário adicionar aos produtos da invenção compostos de carga de modo a aumentar a viscosidade, como, por exemplo tensoativos na forma de pó, polissacarideos pó de madeira , amido, farinha), lenhina etc.

Além disso, como derivados de poli-iminas também podem ser utilizadas poli-iminas etoxiladas com a seguinte fórmula, isto é, os sistemas que são obtidos por etoxilação de poli-iminas:

^2 R₃

I I (!)

-N-R-,-Nem que:

R1 é um grupo alquila ou um derivado alquila;

R₂, R3 são um grupo (-CH₂-CH₂-O)_n-R4 ou (-(CH₂)₃-O)_n-R4;

R₄ é hidrogênio, um grupo alquila ou um grupo arila;

n= 1 a 100.

Como derivados de poli-iminas, podem igualmente ser utilizados compostos obtidos por reação na função azoto, como, por exemplo, derivados de poliuretano etc., isto é,

R₂, R₃ são um grupo C(O)-N-X sendo X=copolímero, por exemplo poliuretano, isto é, a cadeia lateral está ligada novamente à cadeia polimérica (imina quase como que um copolímero de um polímero em bloco) na fórmula acima (1)

Além disso, de acordo com a invenção, como agentes de adesão solúveis em água também podem ser utilizados alquilcarboxilatos de poligliceril-poliéter. Estes são ácidos poliéter-alquilcarboxílicos, esterificados com glicerina, como, por exemplo, polietilenoglicol-150-poligliceril-2triestearato ou PEG-150-digliceril-triestearato ou PEG-150-tetraglicerildiestearato, sendo preferido o PEG-150-poligliceril-2—triestearato.

O polímero consiste numa base estrutural de poliglicerilo, à qual se encontram ligados grupos de ácidos graxos através de cadeias flexíveis de PEG (polietilenoglicol).

Provavelmente, o efeito espessante é devido às interações associativas dos ácidos graxos do PEG-150 poligliceril-2-triestearato com as micelas de tensoativo na formulação. Através de interações físicas é possível formar um sistema reticular tridimensional, o qual, num sistema aquoso de tensoativos (por exemplo, num processo de descarga do sanitário) conduz a um aumento da viscosidade. A estrutura do polímero, isto é, a polaridade dos ésteres de ácidos graxos (comprimento da cadeia de carbono), o comprimento dos espaçadores flexíveis (grau de etoxilação do PEG) e a estrutura da base (número de unidades de glicerina) têm influência nas propriedades espessantes.

Evidentemente, no produto da invenção, também podem ser utilizadas combinações dos referidos agentes de adesão.

Na escolha do agente de adesão também se deve ter em consideração a sua reatividade. No âmbito da presente invenção, não devem ser utilizados como agentes de adesão compostos de partida poliméricos especialmente reativos, como, por exemplo massas reativas à base de silicone, visto estas continuarem a polimerizar, tornando-se, deste modo, cada vez mais duras. Os sistemas à base de poliuretano ou compostos de partida contendo epóxidos reagem muito rapidamente e na mistura tornam-se viscoelásticos. Estes sistemas permitem uma fixação fraca ou nula.

O agente de adesão causa a aderência do produto à superfície do objeto sanitário. Os produtos da invenção aderem tanto a superfícies secas como a superfícies úmidas.

Além disso, os agentes de adesão específicos permitem também que o produto aplicado seja adesivo à sua superfície, de modo a que é pos11 sível fixar outros agentes à superfície do produto adesivo.

Em geral, o agente adesivo também forma uma estrutura do tipo reticular, de modo que, mesmo submetido a uma forte ação da descarga de água, mantém a sua forma.

A concentração de agente de adesão a utilizar depende do correspondente tipo de composto e da capacidade de reticulação do agente de adesão e situa-se, em geral, entre 2% (m/m) e 60% (m/m), de preferência, entre 7% (m/m) e 50% (m/m), em especial, entre 8% (m/m) e 40% (m/m).

Além disso, o produto da invenção contém compostos de carga, que podem ser agentes tensioativos, espessantes, compostos ambientadores, corantes, sais, estabilizadores de espuma, intensificadores de espuma, geradores de espuma e compostos naturais poliméricos.

Em princípio, como agentes tensoativos podem ser utilizados todos os tensoativos conhecidos, aniônicos e/ou catiônicos e/ou não iônicos e/ou anfotéricos, sendo preferidos os agentes tensoativos em pó até aos agentes tensoativos em forma de pasta muito espessa. A percentagem de agentes tensoativos no produto deve situar-se entre 0% (m/m) e 80% (m/m), de preferência, entre 10% (m/m) e 60% (m/m), em especial entre 25% (m/m) e 45% (m/m).

Na presente invenção, os agentes tensoativos aniônicos possuem várias finalidades; por um lado, em matrizes poliméricas não solúveis em água, servem para emulsionar a matriz polimérica sem eliminar completamente a capacidade de adesão. Por outro lado, contribuem essencialmente para a plastificação do polímero de partida (agente de adesão), atuando como um agente para aumentar a viscosidade (espessante). De preferência, os agentes tensioativos aniônicos também devem ser fortemente espumantes, de modo a exibir um efeito de limpeza óptico, por exemplo em sanitários. Por último, é desejável que o agente tensoativo possua uma boa capacidade de limpeza, que é favorecida por uma boa capacidade de reticulação.

Como agentes tensoativos são utilizados, de preferência, um ou mais compostos dentre os sais de ácidos carboxílicos, de ésteres parciais do ácido sulfúrico e de ácidos sulfônicos, de preferência sais de ácidos graxos ou ácidos alquilsulfúricos graxos e de ácidos alquilarilsulfônicos. Usualmente, a distribuição da cadeia de carbono do tensoativo aniônico situa-se na gama de 6 a 40, de preferência 8 a 30, em especial de 12 e 22 átomos de carbono.

Como tensoativos aniônicos também podem ser utilizados ácidos carboxílicos (C6 a C22) na forma de sais metálicos (de preferência, sais alcalinos) e misturas naturais ou sintéticas destes, assim como sais alcalinos de ésteres parciais do ácido sulfúrico e alcoóis de cadeia longa.

Um outro tipo de agentes tensoativos aniônicos, que podem ser utilizados na invenção, são os sais alcalinos de ácidos alquil éter sulfúricos. Os ácidos alquil éter sulfúricos são sintetizados, tal como os ácidos alquilsulfúricos a partir de alcoóis graxos, os quais são feitos reagir com óxido de etileno até aos correspondentes etoxilatos de alcoóis graxos. Em alternativa ao óxido de etileno também pode ser utilizado o óxido de propileno. A subsequente sulfonação conduz aos correspondentes ácidos alquil éter sulfúricos.

No âmbito da presente invenção, como agentes tensoativos aniônicos, também podem ser utilizados sais alquílicos de ácidos alcanossulfônicos ou ácidos olefinossulfônicos. Os ácidos alcanossulfônicos podem conter o grupo sulfônico em posição terminal (ácidos alcanossulfônicos primários) ou no meio da cadeia de carbono (ácidos alcanossulfônicos secundários). Exemplos típicos são os alquilbenzenossulfonatos, sendo especialmente preferidos os alquilbenzenossulfonatos lineares (LAS).

Os agentes tensoativos aniônicos anteriormente mencionados podem ser utilizados na forma neutra isoladamente ou em misturas.

De acordo com a invenção, a fase de tensoativo contém, de preferência, uma percentagem em laurilsulfato entre 10% (m/m) e 90% (m/m), em especial entre 40% (m/m) e 85% (m/m), em relação ao seu peso.

Em produtos adesivos com agentes de adesão pouco viscosos à base de derivados de butadieno, os tensoativos aniônicos atuam simultaneamente como espessante.

Como agentes tensoativos não iônicos podem ser utilizados al13 coóis alcoxilados, de preferência alcoóis etoxilados, em especial alcoóis primários com, de preferência, 8 a 18 átomos de carbono e com uma média de 1 a 12 mois de óxido de etileno (EO) por molécula de álcool, nos quais o grupo álcool pode ser linear ou, de preferência, ramificado na posição 2 com um grupo metila ou grupos lineares e ramificados com um grupo metila misturado, assim como os que existem usualmente em grupos oxoalcoóis. No entanto, são especialmente preferidos alcoóis etoxilados com cadeias lineares de alcoóis de origem natural com 12 a 18 átomos de carbono, como por exemplo, álcool de coco, álcool palmítico, álcool sebáceo ou álcool oleico, possuindo, de preferência, em média 2 a 8 unidades de óxido de etileno por mol de álcool. Adicionaimente a estes tensoativos não iônicos podem ser utilizados alcoóis graxos com mais de 12 unidades de óxido de etileno. Exemplos destes são os alcoóis sebáceos com 14, 25, 30 ou 40 unidades de óxido de etileno.

Além disso, como outros agentes tensoativos não iônicos, também podem ser utilizados alquilglicósidos com a fórmula geral alquil-O(G), em que alquila é um grupo alifático primário, de cadeia linear ou de cadeia ramificada com grupos metila, em especial um grupo alifático ramificado com um grupo metila numa posição 2, com 8 a 22, de preferência, com 12 a 18 átomos de carbono, e G designa uma unidade glicosídica com 5 ou 6 átomos de carbono, de preferência a glicose.

Um outro grupo de agentes tensoativos não iônicos, que pode ser utilizado tanto como agente tensoativo não iônico individualmente ou conjuntamente com outros agentes tensoativos não iônicos, são os ésteres alquílicos de ácidos graxos alcoxilados, de preferência, etoxilados ou etoxilados e propoxilados, de preferência, com 1 a 4 átomos de carbono na cadeia alquílica, em especial ésteres metílicos de ácidos graxos. Também podem ser utilizados agentes tensoativos não iônicos do tipo dos óxidos de amina, como por exemplo /V-óxido de cocoalquil-/V,/V-dimetilamina e óxido de /V-sabacialquil-/V,/V-di-hidroxietilamina ou alcanolamidas.

A percentagem do ou dos agentes tensoativos não iônicos na totalidade da fase de tensoativo pode ser até 50%, de preferência até 30%, em especial até 25%.

Caso seja desejável, a fase de tensoativo pode conter também agentes tensoativos catiônicos ou anfotéricos e zwitteriônicos. Exemplos de agentes tensoativos anfotéricos são as amidopropilbetaínas de ácidos graxos com C5 a C21, mas também os anfodiacetatos.

Os agentes tensoativos catiônicos são utilizados, de preferência, em formulações ácidas conjuntamente com substâncias com ação bactericida. Os agentes tensoativos zwitteriônicos são a título de exemplo descritos como compostos de amônio, compostos de fosfônio ou de sulfônio quaternários, ligados através de pontes alifáticas a um outro grupo aniônico, como o carbóxi, sulfonato, sulfato, fosfato ou fosfonato.

Como agentes de espuma podem ser adicionados ao produto outros olefinossulfonatos, etersulfatos ou metiltaurina. Caso se pretendam agentes de espuma fortes, 1% a 50%, em especial 1% a 25% da fase de tensoativo pode ser substituída por um ou mais agentes de espuma, por exemplo, do grupo das betaínas, dos alquil éter sulfatos alcoxilados ou dos derivados do ácido lactobiônico. Estes agentes de espuma podem ser as amidopropilbetaínas de ácidos gordos com uma cadeia de C5 a C21, como, por exemplo, cocoamidopropilbetaína, sais de metal alcalinos ou sais de amônio do lauril éter sulfato com 1 a 5 unidades de óxido de etileno, do lactobionococoilamida, do lactobiono-oleilamida, do lactobionossabacilamida, etc. ou misturas destes. Estes agentes de espuma conseguem-se incorporar facilmente no adesivo. De preferência, utilizam-se cotensoativos na forma sólida, de preferência na forma de pó ou com uma viscosidade elevada.

Além dos componentes da invenção, o adesivo pode conter outros componentes usuais, por exemplo, sais, agentes desinfectantes (por exemplo, percursores de oxigênio ou de cloro), conservantes, como, por exemplo, derivados da isotiazolona, estabilizadores de espuma, como, por exemplo, alcanolamidas, agentes de hidrofobização, como, por exemplo, óleos minerais ou silanos ou siloxanos (parcialmente) metilados, agentes dispersantes de cálcio, como os sais de sódio de ácidos policarboxílicos ou corantes.

Através da adição de óleos de perfume ou compostos ambientadores, o adesivo também pode ser utilizado como ambientador da atmosfera envolvente.

Como óleo de perfume ou compostos ambientadores podem ser utilizados aromatizantes individuais, por exemplo, produtos de síntese de aldeídos, alcoóis, ésteres, éteres, cetonas e hidrocarbonetos. Os aromatizantes do tipo ésteres são, por exemplo, o acetato de benzila ou formato de benzila. Os éteres podem ser, por exemplo o éter benzil-etílico, dentro dos aldeídos, por exemplo, a citronela, dentro das cetonas, por exemplo, a aisometilionona, dentro dos alcoóis, por exemplo, o citronelol, o eugenol, o geraniol e o linalo-ol. Nos hidrocarbonetos incluem-se essencialmente os terpenos, como o limoneno e o pineno. No entanto, são utilizadas, de preferência, misturas de diferentes compostos ambientadores que no seu conjunto originam a desejada fragrância. Entre estes contam-se também óleos de perfume que contêm misturas de aromas naturais, como os obtidos a partir de espécies vegetais, como, por exemplo, óleos de pinho, cítricos, de lavanda, de menta ou óleos obtidos de casca de laranja.

Os compostos ambientadores são adicionados diretamente à mistura em concentrações entre 0,25% (m/m) e 20% (m/m), de preferência entre 3% (m/m) e 15% (m/m), sendo especialmente preferida a gama entre 5% (m/m) e 10% (m/m).

Caso seja desejável, também podem ser adicionadas às formulações, como agentes de carga, sais, como, por exemplo, sulfato de sódio, de modo a aumentar a velocidade de dissolução. Num produto economicamente acessível, a percentagem de sais pode atingir 90% (m/m). Em geral, a percentagem de sais pode atingir 10% (m/m), de preferência 5% (m/m). Sais adequados são os sais de metais alcalinos de ácidos fortes, como, por exemplo, o sulfato de sódio, o cloreto de sódio ou mesmo os polifosfatos de sódio. Também podem ser utilizados os sais de metais alcalinos de ácidos monocarboxílicos, dicarboxílicos e policarboxílicos, e também sais alcalinoterrosos de ácidos fortes, como o sulfato de cálcio ou sais do ácido carbônico.

Os sais de cálcio podem ser especialmente utilizados de modo a aumentar o tempo de vida útil do produto, visto formarem, por exemplo, polissabões com os anidridos maleicos do agente de adesão à base de derivados de polibutadieno, que por sua vez possuem uma ação hidrófoba e estabilizam todo o sistema por reticulação de sabões de cálcio à superfície, contrariando, deste modo, a sua solubilização.

Caso o produto se tome muito hidrófobo devido à formação de polissabões de cálcio, podem ser adicionados ao produto, para aumento da solubilidade, agentes dispersantes de sabões de cálcio, como, por exemplo, anfodipropionatos (do tipo Lonza KL) ou sais de sódio de copolímeros de ácido maleico/ácido acrílico (do tipo BASF Sokalan, como o Sokalan CP5 ou CP45).

Além disso, ao produto podem ser adicionados, como agentes de carga, todos os corantes que não possuam características marcadas relativamente às superfícies a tratar com os produtos contendo os corantes. Caso se utilizem na formulação corantes solúveis em água e estes entrem em contato com a água no produto final, por exemplo devido a descarga com água num sanitário, conseguem-se efeitos de cor interessantes, que podem relacionar-se com aspectos do ponto de vista do marketing. Por exemplo, uma coloração azulada lenta (de azul claro até azul escuro) pode indicar a lenta ativação da substância ativa até à sua atividade máxima.

O agente adesivo pode igualmente ser ajustado de forma a ser ácido e, por exemplo, conter como agentes de carga, substâncias que dissolvam calcário ou incrustações de urina (ácidos).

Além disso, aos produtos da invenção podem ser adicionados (co)espessantes, de modo a aumentar a plasticidade do produto. Como (co)espessantes podem, por exemplo, ser utilizados bentonita, agentes tensoativos em pó, xantanos, borracha de polibutadieno, poli-isopreno, copolímeros em bloco, os oligômeros ligados constituídos por oligo óxido de etileno ou poli(óxido de etileno) e/ou oligo óxido de propileno ou poli(óxido de propileno) e/ou oligo óxido de butileno ou poli(óxido de butileno), assim como, ariletoxilatos ou alquil-aril-etoxilatos. Como (co)espessantes também podem ser utilizados compostos poliméricos naturais, como a lenhina ou os seus sais alcalinos ou alcalinoterrosos.

Um grupo de (co)espessantes preferido são os xantanos hidrófilos. A sua utilização equivale à introdução no produto de um composto muito hidrófilo, que durante a fixação do produto numa superfície úmida, absorve a água circundante.

Além disso, como cargas podem ser adicionados ao produto adesivo, compostos com características hidrófobas, como, por exemplo o aerosil, em especial o aerosil totalmente metilado (da firma Carbot Carbon).

Caso se pretenda um aumento da capacidade adesiva, podem ser adicionados ao produto agentes de adesividade como cargas, em especial da classe das resinas de hidrocarbonetos, das resinas naturais, como a resina de pinheiro ou a resina de bálsamo ou as resinas de politerpenos.

De modo a neutralizar maus odores, o agente adesivo pode ainda conter neutralizadores de odores, que são, de preferência adicionados à fragrância. Tais absorvedores de odores são, por exemplo, descritos na US 7,288,507 B2.

O produto adesivo da invenção pode ser aplicado e substituído, de modo higiênico sem contato com o dispositivo fixo ao sanitário, e que possivelmente se encontra sujo.

A principal vantagem do produto da invenção consiste na possibilidade do consumidor o poder de dosear, de acordo com o seu desejo e/ou disponibilizar diferentes embalagens em porções individuais. A aplicação do produto adesivo pode, por exemplo, ser efetuada recorrendo a uma seringa ou por aplicação de quantidades predeterminadas através de dispositivos adequados. Estes dispositivos de aplicação podem, por exemplo, ser sistemas de braçadeiras, garras ou placas autocolantes, sistemas de doseamento com elementos pretensores que doseiam a correspondente porção, por exemplo, na superfície do sanitário.

O produto da invenção pode facilmente ser aplicado em diferentes locais do equipamento sanitário em simultâneo, por exemplo, de modo a fixar várias substâncias ativas, cuja ação individual iria ser prejudicada caso estivessem próximas umas das outras, como, por exemplo, uma pastilha ambientadora e uma pastilha de branqueamento.

Mesmo se aplicado num superfície vertical, a aderência ao equipamento sanitário é tão boa, que mesmo quando sujeito à força adicional da corrente da água da descarga o produto não se desprende.

Os produtos adesivos da invenção são removidos somente após um elevado números de descargas. O número de ciclos de descargas depende naturalmente da composição do correspondente produto, da quantidade aplicada, assim como da geometria do produto aplicado e, em geral, para uma aplicação com uma espessura entre 2 mm e 5 mm, varia entre 50 e 150 descargas, em especial mais de 120 descargas.

Caso o produto seja utilizado como adesivo no sanitário, a duração depende essencialmente do tempo de remoção dos outros produtos aplicados (produtos sanitários em bloco). No caso de blocos sanitários usuais, consegue-se um tempo de vida útil de 100 a 200 descargas, em alguns casos superior a 250, sendo o produto adesivo removido conjuntamente com o material a ele fixado. A quantidade aplicada situa-se entre 3% (m/m) e 15% (m/m), em especial entre 5% (m/m) e 10% (m/m) da massa de produto fixado.

O produto da invenção é, de preferência, branco, na forma de massa para aplicação com pincel, de pasta e/ou de creme e é indeformável, de modo que não escorre ou pinga.

A capacidade adesiva e também a forma do produto mantêm-se apesar de ele estar sujeito a elevadas forças (atrito, deformação e tensão de corte) exercidas pela descarga de água.

O produto apresenta uma pseudoplasticidade , isto é, a viscosidade diminui com o aumento das tensões de corte. No entanto, caso a taxa de corte seja pequena, observa-se, uma forte resistência ao escoamento; além disso, para taxas de corte entre 2,5 s'¹ e 30 s'¹ as curvas de viscosidade mostram o aparecimento de máximos locais. Aparentemente, existem zonas de viscosidade diferentes ou o produto altera a sua estrutura no curto espaço de tempo da medição (gradientes de 100 segundos).

A viscosidade destes produtos determinada num viscosimetro Haake de placas paralelas, com um diâmetro de placa de 10 mm, para taxas de corte de 2,62 s'¹ e a uma temperatura de 20°C deve ser superiores ou iguais a 30 Pa.s, de preferência, superiores a 45 Pa.s, sendo especialmente preferidas viscosidades superiores ou iguais a 100 Pa.s. As viscosidades devem situar-se, de preferência entre 150 Pa.s ou 300 Pa.s e 6000 Pa.s, em especial entre 200 Pa.s e 1000 Pa.s ou entre 1000 Pa.s e 4000 Pa.s.

Os produtos da invenção contendo agentes tensoativos, formam, de preferência, uma espuma com pequenas bolhas, bolhas essas cujo volume consegue ser ajustado por adição de aditivos adequados (intensificadores de espuma). Os índices de espuma do produto da invenção devem ser superiores a 40 ml de espuma. São especialmente preferidos produtos com índices de espuma superiores a 60 ml, sendo especialmente preferidos produtos com índices de espuma de 140 ml ou mesmo superiores a 200 ml.

A tensão superficial do produto pode situar-se entre 50 mN/m e 65 mN/m. São preferidos produtos cuja tensão superficial seja menor ou igual a 60 mN/m. Produtos especialmente preferidos podem atingir tensões superficiais iguais ou inferiores a 40 mN/m. A tensão superficial é uma medida para o molhamento da superfície. Quanto menor a tensão superficial, tanto melhor é molhada a superfície. Uma boa ação molhante é condição para um bom desempenho de limpeza do produto em estudo.

A produção de produtos da invenção é efetuada por mistura dos componentes à temperatura ambiente.

A invenção é, em seguida, descrita recorrendo a diferentes exemplos de realização e ensaios.

Na tabela 1, que se encontra no fim da descrição, são apresentadas diversas composições de produtos adesivos da invenção.

O número de descargas na tabela 1 foi determinado com quantidades entre 2 g e 5 g.

Na Ttabela 2, que se encontra no fim da descrição, são listados os reagentes utilizados para produção dos agentes da invenção da tabela 1.

Todos os produtos adesivos da invenção de acordo com as composições V13 a V38 possuem uma elevada capacidade adesiva e são, no seu lado exterior, tão adesivos que é possível fixar produtos de limpeza de banheiro usuais com uma massa até 50 g, dependendo da quantidade de adesivo aplicada. A razão entre a massa do produto em bloco fixada e a massa de adesivo é, no máximo, de 100:1, de preferência, no máximo, 50:1, sendo especialmente preferida, uma razão máxima de 10:1. Naturalmente que é possível atingir uma melhor capacidade adesiva do produto no caso de uma maior superfície adesiva. As superfícies adesivas usuais variam entre 1000 mm² e 800 mm² (para uma superfície de contato completamente plana). No entanto, quando o produto adesivo é aplicado em forma de cilindro, elas podem ser inferiores a 400 mm².

Em todos os ensaios de descarga foram utilizados como agentes tensoativos tensoativos aniônicos. O número de descargas destes produtos evidencia tempos de vida útil entre relativamente elevados e elevados.

V20 é a composição para um produto ácido. O reduzido número de descargas deste produto deve-se provavelmente ao baixo valor de pH, sendo que a este valor de pH não se formam sabões de cálcio, sabões esses que provocariam um aumento do número de descargas.

As composições V23a, V24, V29 e V30 contêm somente um agente tensoativo (aniônico) e um agente de adesão. Também estes produtos constituídos somente por dois componentes apresentam a desejada capacidade de adesão, a necessária capacidade adesiva e um número de descargas superior a 100.

Em comparação, o agente de adesão puro aplicado, Polyvest 800 S (aduto do 1,4-c/s-butadieno com o anidrido maléico), um produto pouco viscoso, escorre imediatamente no sanitário e não apresenta qualquer capacidade de adesão. A fixação dos usuais blocos sanitários de 50 g, 30 g, 10 g e 5 g não é possível quando se utiliza o Polyvest como agente de adesão puro. O produto em bloco cai imediatamente; não são observadas características adesivas.

O agente de adesão Versagel M1600 (copolímero de butileno/etileno/estireno hidrogenado) aplicado em sanitários fixa-se no sanitário e não é removido mesmo após um elevado número de ciclos de descarga. A este agente de adesão podem fixar-se blocos sanitários. No entanto os blocos sanitários vão-se deslocando cada vez mais para baixo conjuntamente com o agente adesivo Versagel.

Na tabela 3, que se encontra igualmente após a descrição, são compilados os resultados de diferentes ensaios de fixação realizados com os produtos da invenção de acordo com a Ttabela 1.

Para a realização dos ensaios de fixação, a quantidade indicada de produto adesivo (cola) foi pincelada, na parte posterior da amostra a fixar ou foi aplicada, com uma espátula, sobre a superfície da amostra numa espessura entre cerca de 2 mm e 4 mm.

Por fim, a amostra foi fixada diretamente num sanitário de cerâmica. Em geral, as amostras foram fixadas por ligeira pressão à superfície interna posterior úmida do sanitário. O adesivo e a amostra estão imediatamente prontos a utilizar e a descarga pode incidir diretamente sobre eles.

Os ensaios da tabela 3 demonstram que o produto adesivo da invenção conjuntamente o agente de adesão Polyvest (o aduto de 1,4-c/spolibutadieno com o anidrido maleico) não só ficam fixos ao sanitário, como até apresentam boas propriedades adesivas, de modo que são adequados para fixar, ao sanitário , blocos sanitários, pastilhas descalcificantes, sistemas de sabões transparentes, etc.

Quando se compara as características adesivas dos sistemas descritos no presente documento com o dos sistemas descritos na WO 99/66017, verifica-se que estes últimos não apresentam qualquer das funções adesivas das amostras listadas na tabela 3.

Por exemplo, logo que se tente fixar os usuais blocos sanitários sobre as superfícies de géis descritos na WO 99/66017, estes escorregam imediatamente devido à força da gravidade. Assim, estes blocos sanitários não apresentam quaisquer características adesivas.

É afirmado, pelo requerente, que as boas características adesivas dos produtos à base de Polyvert se devem aos grupos anidrido maleico distribuídos aleatoriamente, que originam a sua adesão química dos grupos funcionais sobre a superfície do suporte (adesão reativa); por outro lado, este efeito deveria também ocorrer para o interior e os grupos anidrido maleico deveríam reagir com os grupos funcionais da estrutura (por exemplo, com os grupos nucleófilos dos coespessantes e dos agentes tensoativos presentes) (efeito de coesão), de modo que previsivelmente se formam estruturas análogas às das resinas gliceroftlálicas (gliptal) mais ou menos fortes.

O composto de partida na forma pura já é um composto adesivo, que se mantém adesivo durante um longo periodo de tempo (até ao endurecimento dos grupos reativos). No entanto, um tal adesivo puro (sem uma percentagem de componente tensoativo) não se consegue, ou só muito dificilmente se consegue, remover da superfície do sanitário.

O efeito de coesão do grupo funcional do anidrido maleico deveria aumentar, por exemplo, no caso dos alcoóis graxos de cadeia longa ou dos sistemas PEG de cadeia longa (por exemplo, Polyox WSR 303) que são adicionados à formulação.

Um primeiro indício das referidas interações é dado pelo ensaio V22 em conjunto com o bloco V2 (tabela 3). Com a composição do bloco V2 consegue-se um número de descargas superior a 460 para uma amostra substancialmente menor.

No presente ensaio, além dos processos de reticulação, a formação de polissabões a partir de íons de cálcio também desempenha um importante papel, sendo que esses íons conduzem a uma hidrofobização mais forte da globalidade do sistema e, deste modo, a uma mais difícil solubilização em água.

Espera-se uma outra contribuição para o aumento das forças de adesão pelos xantanos presentes. Devido à rápida formação de hidrocoloides por contato com as superfícies aquosas do sistema sanitário, ocorre uma rápida absorção de água da superfície. Deste modo, podem estabelecer-se outras interações, por exemplo interações adesivas, entre o adesivo e as superfícies cerâmicas pseudossecas.

Devido a todas estas interações, as ligações adesivas mantém23 se fixas à superfície de uma cerâmica durante períodos relativamente longos, mesmo quando a superfície é enxaguada com água. Isto é tanto mais surpreendente, visto que a água, durante os ciclos de descarga, se deve infiltrar no produto contendo os agentes tensoativos (com elevados índices de umidificação) e, deste modo, deveria conduzir ao desprendimento do produto da cerâmica.

No presente sistema, a massa adesiva, ou um segundo componente a ela fixado, sofre erosão do exterior para o interior.

Na tabela 4, apresentada a seguir à descrição, são apresentados, como exemplo, índices de espuma e tensões superficiais de alguns produtos da invenção da tabela 1.

A tabela 4 mostra que os produtos da invenção distinguem-se significativamente dos produtos até agora conhecidos descritos na EP 1325103 B1. Os presentes produtos são substancialmente melhores agentes de espuma.

Para a determinação dos índices de espuma, adicionam-se 100 ml de uma solução-mãe termostatizada a 20°C a uma proveta de 250 ml e fecha-se esta com uma rolha de PTFE. Em seguida, a proveta é agitada 20 vezes (a proveta é invertida 20 vezes). O volume de espuma formado (ml) é lido e anotado ao fim de 30 segundos, 5 minutos e 30 minutos.

A determinação da tensão superficial é efetuada com um tensiômetro de pressão de bolha BP 2 da firma Krüss.

O ensaio do branco foi efetuado conforme descrito seguidamente: é preparada uma solução a 0,1% de Ufaryl DL 90 C, a 20°C, é traçada uma curva de medição, em triplicado, com o diâmetro do capilar anteriormente indicado e é determinado o valor médio. Os desvios em relação ao valor médio devem ser no máximo de 1 mN/m.

O primeiro ensaio é tomado como valor de referência e todos os ensaios subsequentes são comparados com o valor de referência (50, 100, 500 ms). Para desvios superiores a ± 2 mN/m deve trocar-se o capilar por um novo.

Para a medição, foi determinada a tensão superficial de uma solução a 0,1% (20°C) em função da idade da superfície. É determinada a tensão superficial após 100 ms, 500 ms e 1000 ms.

Na tabela 5 são apresentados diversas composições dos produtos adesivos da invenção que possuem polialquilenoiminas como agentes de adesão e na tabela 6 são apresentadas composições com aminas alcoxiladas e alquilcarboxilatos de poliglicerina-poliéter.

Tabela 5

Massa [g]	Amostra n°	Amostra n°	Amostra n°	Amostra n°
100	101	102	103
Tensopol USP 94	8,00	8,00	8,00	8,00
Marlinat 242/90T			4,50	4,50
Orange Fun	2,05	2,05	2,05	2,05
Kelzan ASX	0,16	0,16	0,16	0,16
Sulfato de sódio			70,0	-
Lupasol SK	5,92
Lupasol P		5,90
Genapol DAT			5,92	1,50
Emanon XLF			1,50	1,50
Peso total	16,13	16,11	92,13	17,71
Percentagem de agente de adesão	36,3	36,6	8,1	16,9
Viscosidade [Pa.s]	47	1906	710	317
índice de espuma [30 s, 5 min, 30 min]	100/90/60	125/110/90	80/60/40	160/140/130
Pressão da bolha [100 ms, 500 ms, 1000 ms]	53/46/43	59/51/47	63/54/50	49/40/37
Número de descargas, aplicação da massa	1	95	160	57

Massa [g]	Amostra n°	Amostra n°	Amostra n°	Amostra n°
100	101	102	103
pura *
Número de descargas, aplicação da massa sobre bloco **	12	128	180	120
Superfície de fixação	seca e molhada	seca e molhada	molhada	molhada

* A aplicação é efetuada com um aplicador que possui um pequeno orifício retangular na forma de uma banda com cerca de 2 cm de largura e uma espessura de cerca de 3 mm.

** O produto foi aplicado sobre um bloco sanitário, sendo a quantidade apli5 cada cerca de 10% do peso do bloco sanitário. Em seguida, o bloco sanitário foi fixado à superfície do sanitário através do produto.

O Tensopol USP 94 é um agente tensoativo (sulfato de laurila

C12 a C16) comercializado pela firma Manro.

O Marlinat 242/90T consiste em polietilenoglicol - álcool C12 10 C14 e propilenoéter-(2 unidades óxido de etileno)-sulfato, sais de amônio do glicoltri-isopropanol (da firma Sasol).

O Orange Fun é um perfume comercializado pela firma Givaudan.

O Kelzan AS é um xantano (espessante/coespessante) comerci15 alizado pela firma Kelco.

O Genapol DAT é um PEG-150 poligliceril-2-triestearato e PEG6-capril/caprico glicérido.

O Lupasol SK é uma polietilenoimina líquida comercializada pela firma BASF, com uma massa molar de cerca de 2000000, o Lupasol P é uma polietilenoimina líquida comercializada pela firma BASF com uma massa molar de cerca de 750000.

Tabela 6

Massa [g]	Amostra n°	Amostra n°	Amostra n°	Amostra n°	Amostra n°	Amostra n°
104	105	106	107	108	109
Tensopol USP 94	10	6	8	8,50	12,00	8,00
Marlinat 242/90T	4,80	4,50	4,50	2,25	4,50
Orange Fun	2	2	2,05	2,05	2,05	2,0
Kelzan ASX	0,15	0,15	0,16	0,16	0,16	0,15
Emanon XLF	1,50	1,50	1,50	1,50	1,50
Jeffamine T 5000	6,00	6,00	5,94
Jeffamine ST-404				3,00	5,94
Greda branca (CaCO3)	2,50
Cab-Osil		1,50
Versagel M1600
Arboform hidrossolúvel
Hydriol PGR						6,61
Peso total	26,95	21,65	22,15	17,46	26,15	16,76
Percentagem de agente de adesão	22,2	27,7	26,8	17,2	22,7	39,4
Viscosidade [Pa.s]	503,6	401	227	228	220	226
índice de espuma [30 s, 5 min, 30 min]		170/165/ 150	130/120/ 50	210/180/ 160	200/175/ 150	45/10/5
Pressão da bolha [100 ms, 500 ms, 1000 ms]		52,6/43,9 /41,1	50/42/40	43/35/33	43/35/33	57/48/45
Número de descargas, aplicação da massa pura *	21	84	70	49	43	71
Número de descargas, aplicação da massa sobre bloco **	193	208	34	105	101	65
Superfície de fixação	molhada	molhada	molhada	molhada	molhada	Seca e molhada

O Emanon XLF é o caprilato/caprato de glicereth-7, comercializado pela firma Kao Corporation, S. A.

O Jeffamine T 5000 é uma polieteramina comercializada pela firma Huntsman, USA, com uma massa molar de cerca de 5000 (triamina que é produzida por reação de óxido de propileno com um iniciador triol, seguida de uma aminação do grupo hidróxi terminal).

A Jeffamine ST-404 é um derivado da poliéter amina com uma massa molar de cerca de 565, comercializado pela firma Huntsman, USA (versão de amina secundária, triamina secundária; os grupos amina terminais reagem com uma cetona, por exemplo acetona, e são reduzidos.)

O Cab-Osil é um ácido silícico altamente disperso.

O Arboform, solúvel em água, é comercializado pela firma Tecnaro, llsfeld Deutschland e é um granulado constituído pelos polímeros linhina ou derivados de linhina, poliéteres biodegradáveis, lignocelulose ou fibras de lignocelulose e resinas naturais, nomeadamente cetonas alifáticas ou aromáticas, alcoóis, ácidos carboxílicos, lactonas e policiclos na forma monomérica, oligomérica ou polimérica.

O Hydriol® PGR é um poligliceril-poliricioleico.

Todos os produtos da invenção testados fixam-se excepcionalmente tanto em superfícies secas, como em superfícies molhadas.

A fase externa também é tão adesiva, que aos produtos podem ser fixados produtos de limpeza sanitária usuais com uma massa até 50 g ou mesmo mais, dependendo da quantidade de produto adesivo aplicado. Em todos os ensaios de descarga foram utilizados como agentes tensoativos tensoativos aniônicos. O número de descargas destes produtos evidencia tempos de vida útil entre relativamente elevados e elevados.

Para determinação do índice de espuma da tabela 5 e tabela 6 adicionam-se 100 ml de uma solução mãe termostatizada a 20°C a uma proveta de 250 ml e fecha-se esta com uma rolha de PTFE. Em seguida, a proveta é agitada 20 vezes (a proveta é invertida 20 vezes). O volume de espuma formado (ml) é lido e anotado ao fim de 30 segundos, 5 minutos e 30 minutos.

A determinação da tensão superficial é efetuada com um tensiômetro de pressão de bolha BP 2 da firma Krüss.

O ensaio do branco foi efetuado conforme descrito seguidamente: é preparada uma solução a 0,1% de Ufaryl DL 90 C, a 20°C, é traçada uma curva de medição, em triplicado, com o diâmetro do capilar anteriormente indicado e é determinado o valor médio. Os desvios em relação ao valor médio devem ser no máximo de 1 mN/m.

O primeiro ensaio é tomado como valor de referência e todos os ensaios subsequentes são comparados com o valor de referência (50, 100, 500 ms). Para desvios superiores a ± 2 mN/m deve trocar-se o capilar por um novo.

Para a medição, foi determinada a tensão superficial de uma solução a 0,1% (20°C) em função da idade da superfície. É determinada a tensão superficial após 100 ms, 500 ms e 1000 ms.

A determinação do número de descargas é efetuada segundo um esquema definido que consiste num volume de descarga de 8 litros por descarga e uma frequência de descargas de 19 descargas por dia. A temperatura da água de descarga foi de 13°C a 14°C durante as frequências de descarga curtas (por exemplo, entre a terceira e quinta descarga) e entre 15°C e 16°C durante os períodos de repouso longos (por exemplo, entre a décima nona e a primeira descarga). A temperatura da água de descarga foi verificada e registada em cada dia de trabalho.

Tabela 1

	V13	V14	V15	V17	V18	V19	V19.1	V20	V22
	em g	em g	emg	em g	em g	em g	em g	em g	em g
Tensopol USP 94	15,72	48,7	47,59	39,09	49,6	38,4	37,37	42,55	40,72	Agente tensoati- vo
Polyvest 800S	37,80	38,22		32,77		31,3	30,43	35,1	30,96	Agente de adesão
Versagel M1600					36,7					Agente de adesão

	V13	V14	V15	V17	V18	V19	V19.1	V20	V22
	em g	em g	emg	em g	emg	emg	em g	emg	em g
Sulfato de cálcio (di-hidratado)				17,19		14,9	16,87			Sal
Bentonite	32,26								11,69	Espes- sante
Silicone estrutural			39,44							Espes- sante
Kelsan ASX	1,07	0,91	0,95	0,83	0,99	0,7	0,7	0,8	1,02	Espes- sante
Aerosil TS 720						4,9	5,17	5,32	5,19	Agente hidrofobi- zante
Corante azul							0,0001			Corante
Orange Fun	13,14	12,2	12,02	10,13	12,71	9,7	9,41	10,64	10,42	Perfume
Ácido cítrico								5,59		Ácido
Total [g]	99,99	100,03	100,00	100,01	100,00	99,90	99,95	100,00	100
Descargas	>400	ca. 140	Não ensai- ado	120	> 150	> 130	>250	72	94

	V23a	V24	V29	V30	V34	V35	V36	V37	V38
	em g	em g	emg	em g	em g	em g	em g	em g	em g
Tensopol USP 94	69,75	70,0	20,39	29,67	36,99	37,22	37,08	36,90	37,13	Agente tensoati- vo
Polyvest 800S	30,25		79,61	70,33	36,99	36,97	37,08	37,08	37,13	Agente de adesão
Versagel M1600		30,0								Agente de adesão
Sulfato de cálcio (dihidratado)										Sal
NaCI								12,30		Sal
Sulfato de sódio									12,32	Sal
Bentonite										Espes- sante

	V23a	V24	V29	V30	V34	V35	V36	V37	V38
	em g	em g	emg	em g	em g	emg	em g	em g	em g
Silicone estrutural										Espes- sante
Kelsan ASX					0,99	0,99	0,93	1,05	0,92	Espes- sante
Aerosil TS 720										Agente hidrofobi- zante
Corante azul										Corante
Orange Fun					12,45	12,51	12,55	12,67	12,50	Perfume
Ácido cítrico										Ácido
Tensoativos não iônicos					12,58					Tensoati- vo
Betaína						12,32				Tensoati- vo
Tensoativos aniônicos							12,36			Tensoati- vo
Total [g]	100	100	100,0	100,0	100,00	100,01	100,00	100,00	100,00
Descargas	168	130	Não en- saia- do	Não en- saia- do	Não ensai- ado	Não ensai- ado	Não ensai- ado	Não ensai- ado	Não ensai- ado

Tabela 2

	Fabricante	Tipo	Designação Química	Função
Bentonite	Süd-Chemie	Optige CL	Bentonite	Espessante
Tensopol USP94	Manro	Tensolpol USP 94	Sulfato de laurila C12C16	Agente tensoativo
Orange Fun	Quest	#F561415		Perfume
Silicone estrutural	Firma: Meister Werkzeuge/Werkzeugfabri k Wuppertal, Wuppertal			Espessante
	Produtor	Tipo	Designação Química	Função
Aerosil TS 720	Carbot Carbon	TS 720		Agente de hidrofobiza- ção
Kelzan ASX	Kelco	Kelzan ASX	Xantano	Espessan- te/Co- espessante
Polyvest 800S	Degussa	Polyvest 800S	Aduto de 1,4-c/s-	Agente de

	Fabricante	Tipo	Designação Química	Função
			polibutadieno e anidrido maleico	adesão
Sulfato de cálcio (dihidratado)	Krone-Gips			Carga
Versagel M1600	Sblack/Penreco	M1600	Óleo mineral (e) copolímero de butileno/etileno/estireno hidrogenado (e) copolímero de etileno/propileno/estireno hidrogenado	Agente de adesão
Corante azul
Ácido cítrico	Jungbunzlauer			Ácido
Agente tensoativo não iônico	Kolb	Imbentin AG/168S300SP	Álcool graxo (30 unidades de óxido de etileno)	Agente tensoativo
Betaína	Goldschmidt	Tego Betain CKD	Cocamidopropil-betaína	Agente tensoativo
Agente tensoativo aniônico	Sasol	Marlon ARL	Sulfonato de alquilbenzeno, sal de sódio	Agente tensoativo
NaCl	Solvay			Sal
Na2SO4	Merck			Sal

Tabela 3

	Material adesivo do ensaio n° 22	Número de descargas	Observações
1	Bloco V2 com Polyox Peso bloco: 2,46 g Peso adesivo: 0,4 g	467	O bloco V2 é constituído por 32% (m/m) de agentes tensoativos aniônicos, 5% (m/m) de sal sódico de ácido 1-metil-etil-benzenossulfónico; 43% (m/m) de cargas; 10,5% (m/m) de sulfato de cálcio; 0,5% (m/m) de Polyox WSR 303 Resin (Union Carbide); 2% (m/m) de polietilenoglicol e 6% (m/m) de perfume.
2	Bloco 2 em 1 standard Peso bloco: 30,92 g Peso adesivo: 3,37 g	530	De acordo com a EP 1418225 B1; a fase extrudida é a fase de contato
3	Composição amarela standard Peso bloco: 11,13 g Peso adesivo: 2,41 g	378	De acordo com a EP 0844303 B1
4	Bloco 2 em 1 standard (floral) Peso bloco: 44,75 g Peso adesivo: 1,28 g	90	De acordo com a EP 1418225 B1; outra forma de realização; a fase de gel é uma fase de contato
	Material adesivo do

	Material adesivo do ensaio n° 22	Número de descargas	Observações
	ensaio n° 19
5	Sabão transparente	268	De acordo com a DE 102007005617.8
	Material adesivo do ensaio n° 20
6	Suporte em forma de cesto de polipropileno fixo ao sanitário	25	Suporte em forma de cesto de polipropileno usual
7	Pastilha de descalcificação	7	Composição de acordo com a DE 10333905 A1. O bloco com água liberta CO2 e deste modo é solto da superfície

Tabela 4

Ensaio n°	índice de espuma [mm]	[Pa.s], PP, 10 mm, 20°C, γ' = 2,62 s1	[Pa.s], sensor PK 5, 20°C, V = 0,3 s1
13	Espuma [ml]; (0,1%); 30 seg; 5 min/ 30 min	Não determinado	919	Tensão superficial [mN/m]; (0,1%; 100 ms/500 ms/1000 ms)
14	60/8/4	415	Não detectável	64,6/56,9/53,3
18	Não determinado	328	Não detectável	Não determinado
19	40/20/10	2263	Não detectável	55,9/47/44,2
23	40/12/3	5965	Não detectável	60/51/47,4
31	Não determinado	3382	Não detectável	Não determinado
Exemplo de comparação da EP 1325103 B1	70/25/10	524	Não determinado	56,6/48,7/45,5

Claims (13)

1. REIVINDICAÇÕES

   1. Produto para as instalações sanitárias que pode ser aplicado diretamente sobre o objeto sanitário, adere ali, e pode ser esgotado apenas após um número relativamente grande de operações de descarga, em que

   5 compreende cargas selecionadas a partir do grupo de tensoativos e também um promotor de adesão, caracterizado pelo fato de que o promotor de adesão é selecionado a partir do grupo compreendendo derivados de polialquileno que compreendem cadeias de polialquileno com grupos funcionais aleatoriamente distribuídos ou do grupo de copolímeros do grupo de monoalquil éste10 res de poli/metil vinil éteres/anidridos carboxílicos, homopolímeros de olefina e copolímeros de duas ou mais olefinas sendo parcialmente oxidadas ou ainda funcionalizadas via moléculas de enxerto, e do grupo de polialquilenoiminas, também na forma alcoxilada, poliéter aminas (aminas alcoxiladas) e ácidos alquilcarboxílicos de poliglicerol poliéter ou polímeros ou derivados

   15 contendo esses grupos poliméricos e a viscosidade do produto é de pelo menos 30 Pas, medida usando um viscômetro Haake, sistema de placa/placa, diâmetro de placa de 10 mm, em um gradiente de cisalhamento de 2,62 s¹ e 20 °C e o produto é tão viscoso que pode servir para prender produtos em formato de barra ao vaso sanitário, em que a concentração de tensoativos, no

   20 caso de um promotor de adesão do grupo de polialquilenoiminas, é de 7 a 60% em peso.
2. 2. Produto de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que as cadeias de polialquileno do promotor de adesão do grupo de derivados de polialquileno são preferencialmente cadeias de polibutadieno,

   25 poli-isopropileno e polipropileno, e os grupos funcionais são anidridos, tióis, epóxidos ou aminas primárias.
3. 3. Produto de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que os derivados de polialquileno são polímeros com grupos anidrido maleico ligados aleatoriamente à cadeia de polibutadieno e preferenci30 almente o aduto de anidrido maleico sobre 1,4-cis-polibutadieno.
4. 4. Produto de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o promotor de adesão do grupo de homopolímeros de olefina e

   Petição 870180125773, de 03/09/2018, pág. 4/10 os copolímeros de duas ou mais olefinas são parcialmente oxidados ou ainda funcionalizados e são selecionados a partir do grupo compreendendo borrachas de polibutadieno, polímeros e copolímeros em bloco de estireno-butadieno, poli-isoprenos, polímeros aleatórios (bloco) que são preparados por 1,35 adição de butadieno ou isopreno sobre estireno ou alfa-metilestireno, homopolímeros ou copolímeros de etileno e propileno, tais como terpolímeros de etileno-propilenodieno, copolímeros de etileno-óxido de etileno, borracha natural e polímeros de norborneno, tal como polidiciclopentadieno.
5. 5. Produto de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo

   10 fato de que o promotor de adesão do grupo de polialquilenoiminas são polialquilenoiminas homopoliméricas, em particular da fórmula geral -(R-NH)n onde R = alquila ou derivado de alquila, n = 10-10⁵ com uma reticulação bi- ou tridimensional sobre a função nitrogênio.
6. 6. Produto de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo

   15 fato de que as poliéter aminas são alquil- ou arilaminas primárias, secundárias e/ou terciárias alcoxiladas.
7. 7. Produto de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que as poliéter aminas contêm aminas primárias tri-, bi- e/ou monofuncionais e, como grupos poliéter, grupos óxido de polietileno, óxido de (poli)eti20 leno/óxido de (poli)propileno mistos ou óxido de polipropileno.
8. 8. Produto de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que os ácidos alquilcarboxílicos de poliglicerol poliéter são selecionados a partir do grupo compreendendo poligliceril 2-triestearato de polietileno glicol-150, digliceril triestearato de PEG-150 e tetragliceril diestearato de PEG25 150.
9. 9. Produto de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a concentração do promotor de adesão é de 15 a 80% em peso, de preferência de 20 a 70% em peso e, particularmente de preferência, de 30 a 50% em peso, e as cargas são selecionadas a partir do grupo compreen30 dendo espessantes, fragrâncias, corantes, sais, estabilizantes de espuma, fomentadores de espuma, geradores de espuma e substâncias poliméricas naturais.

   Petição 870180125773, de 03/09/2018, pág. 5/10
10. 10. Produto de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a fração de tensoativo é de até 80% em peso, de preferência de 10 a 60% em peso e, particularmente de preferência de 25 a 45% em peso, e compreende fragrâncias ou óleos aromáticos em uma concentração de 0,25

    5 a 20% em peso, de preferência de 3 a 15% em peso e, particularmente de preferência, de 5 a 10% em peso.
11. 11. Uso de um produto como definido na reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que as composições em formato de barra que podem ser colocadas são blocos convencionais para a borda com uma ou mais fases,

    10 blocos para a borda com uma fase perfumada, blocos para a borda contendo alvejante, tabletes compactados, plásticos solúveis em água ou insolúveis em água compreendendo ingredientes ativos, tabletes de desodorização, géis de desodorização sólidos, tabletes de alvejamento, tabletes de desincrustação ou tabletes de limpeza intensa.

    15
12. 12. Conjunto de limpeza para vaso sanitário, caracterizado pelo fato de que compreende pelo menos um produto, como definido na reivindicação 1, e uma ou mais composições em formato de barra do grupo de blocos convencionais para a borda com uma ou mais fases, blocos para a borda com uma fase perfumada, blocos para a borda contendo alvejante, tabletes com20 pactados, plásticos solúveis em água ou insolúveis em água compreendendo ingredientes ativos, tabletes de desodorização, géis de desodorização sólidos, tabletes de alvejamento, tabletes de desincrustação ou tabletes de limpeza intensa.
13. 13. Uso de um produto como definido na reivindicação 1, caracteri25 zado pelo fato de ser como adesivo a frio nas instalações sanitárias, em particular para fixação de objetos em urinóis, cubas para lavar as mãos ou azulejos ou em cozinhas, restaurantes, instalações de abate, instalações de banho ou para aplicação sobre/em drenos ou valas ou como pasta para acomodação de isca para combater vermes ou para fixação a janelas ou fachadas.

    Petição 870180125773, de 03/09/2018, pág. 6/10