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Die
vorliegende Erfindung betrifft ein haftendes Mittel für
den Sanitärbereich, das insbesondere zur Applikation auf
einem Sanitärgegenstand wie einem Toilettenspülbecken
dient.
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Diese
Mittel sind viskose, im Allgemeinen pastöse Mittel, die
z. B. aus einem entsprechenden Behältnis direkt auf die
Oberfläche des Sanitärgegenstandes aufgebracht
werden, dort haften und erst nach einer größeren
Anzahl von Spülvorgängen abspülbar sind.
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Aus
der
WO 99/66017 sind
haftende Sanitärmittel bekannt, die zur Reinigung und Beduftung
dienen und Tenside, Wasser, Duftstoffe und Haftvermittler umfassen.
Nach der direkten Applikation auf dem Sanitärgegenstand
werden diese Sanitärmittel erst nach einer größeren
Anzahl von Spülzyklen abgespült.
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Eine
Weiterentwicklung dieser haftenden Sanitärmittel mit glatteren
Oberflächen infolge von Zusätzen von mehrwertigen
Alkoholen ist in der
EP
1 325 103 B1 offenbart.
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Weitere
haftende Sanitärmittel auf der Grundlage der Oligo- oder
Polyalkylenoxide umfassenden Blockcopolymeren oder der Aryl-Ethoxylate
oder Alkyl-Arylethoxylate als Haftvermittler sind in der
EP 1 318 191 61 beschrieben
und haftende Sanitärmittel mit Bleichmitteln in der
DE 10 2004 056 554
A1 .
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Die
bekannten haftenden Sanitärmittel lassen sich auf einfache
und hygienische Art und Weise mit einer geeigneten Vorrichtung applizieren,
sie haften an der Oberfläche des Sanitärgegenstands,
behalten ihre Form bei und werden selbst unter Einwirkung von Wasser
nicht als Ganzes herabgespült sondern erst nach einer Vielzahl
von Spülungen nach und nach vollständig aufgelöst.
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Der
besondere Vorteil dieser haftenden Sanitärmittel besteht
darin, dass zusätzliche Behältnisse wie die so
genannten „WC-Körbchen”, deren Benutzung
vom Verbraucher insbesondere beim Ersetzen des Sanitärmittels
und bei der Reinigung der Toilette als unhygienisch empfunden wird,
vermieden werden.
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Auf
dem Gebiet der herkömmlichen stückförmigen
Toilettenreinigungs- und Beduftungsmittel, die in WC-Körbchen
in der Toilettenschüssel eingesetzt werden, wurde in den
letzten Jahren eine Vielzahl von Mehrphasenprodukten angeboten:
So
sind beispielsweise Mittel mit einer zusätzlichen Bleichmittelphase
in der
WO 00/23558 beschrieben,
Mittel mit einer Reinigungsmittelformkörperphase und einer
Gelphase in der
EP
1 418 225 A1 und Reinigungsmittelformkörper mit
einer wasserlösliche Salze umfassenden und einer wasserunlösliche
Salze umfassenden Phase in der
WO
00/58434 .
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Solche
mehrphasigen Mittel können durch die Aufteilung der verschiedenen
von einem Toilettenreinigungs- und Beduftungsmittel zu erfüllenden Funktionen
auf mehrere Phasen, beispielsweise einer speziellen Phase für
die intensive Beduftung und einer speziellen Phase ausschließlich
für die Reinigung, die Anforderungen der Verbraucher besser
erfüllen.
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Der
vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Sanitärmittel
bereitzustellen, das auf einfache und hygienische Art und Weise
applizierbar ist, das vielseitig einsetzbar ist und das den Verbraucherwünschen
in Bezug auf intensive Beduftung und gute Reinigung gerecht wird.
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Diese
Aufgabe wird durch die Merkmale des Anspruchs 1 gelöst.
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Erstaunlicherweise
wurde festgestellt, dass ein Mittel mit einer Viskosität
von wenigstens 100 Pas, gemessen mit einem Haake-Viskosimeter, System
Platte/Platte, Plattendurchmesser 10 mm, bei einem Schergefälle
von 2,62 s–1 und 20°C
, das Tenside enthält sowie einen Haftvermittler, wobei
der Haftvermittler ausgewählt ist aus der Gruppe der Polyalkylenderivate,
der hydrierten Polystyrolderivate, der Silikonsysteme, der Copolymerisate
aus der Gruppe der Monoalkylester von Poly(Methyl Vinyl Ethern/Carbonsäureanhydriden, der
Olefinhomopolymere und der Copolymere von zwei oder mehr Olefinen,
wobei die Olefinhomopolymere und -copolymere auch teilhydriert,
teiloxidiert oder über Pfropfmoleküle weiter funktionalisiert
sein können, nicht nur unmittelbar auf den Sanitärgegenstand
aufbringbar ist, dort haftet und erst nach einer größeren
Anzahl von Spülvorgängen abspülbar ist,
sondern infolge seiner Klebrigkeit auch zur Befestigung von stückförmigen
Mitteln an der Toilettenschüssel dienen kann.
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Die
speziellen Haftvermittler bewirken, dass das Mittel auf der Sanitäroberfläche
haftet und dass weitere stückförmige Mittel mit
Wirkstoffen an der Oberfläche des Haftmittels festgeklebt
werden können. Durch den Zusatz von Tensiden in dem Mittel
wird zudem die gewünschte Abspülbarkeit des Haftmittels
gewährleistet.
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Durch
das erfindungsgemäße Mittel wird ein breiter Anwendungsbereich
eröffnet:
Das Mittel kann zum einen als wasserlöslicher,
temporär haftender Klebstoff zur Befestigung von stückförmigen
Reinigungsmittel, z. B. in Form von strangextrudierten Formkörpern
in der Toilettenschüssel eingesetzt werden, so dass für
diese Reinigungsmittel keine speziellen Haltevorrichtungen erforderlich
sind.
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In
dieser Anwendung des Mittels als „reiner Klebstoff” dient
das Mittel als Ersatz für die vom Verbraucher als unhygienisch
empfundene WC-Körbchen. An dem auf der Schüsseloberfläche
applizierten Haftmittel können Wirkstoffe enthaltende stückförmige
Mittel mit eigenen Funktionalitäten wie herkömmliche
Rimblocks mit einer oder mehreren Phasen, Rimblocks mit Duftphase,
Beduftungstabletten, Rimblocks mit Bleichmittel etc. befestigt werden,
wobei das Haftmittel in hygienischer Weise das WC-Körbchen
ersetzt und nach und nach vom Spülwasserstrom zusammen
mit dem daran klebenden stückförmigen Mittel abgespült
wird. Selbstverständlich können an dem Haftmittel
auch aus Pulvern oder Granulaten gepresste Tabletten oder auch Wirkstoffe
enthaltende wasserlösliche oder wasserunlösliche
Kunststoffe befestigt werden.
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In
der zweiten Anwendung kann das Haftmittel durch die Auswahl der
Art und Konzentration der Tenside und ggf. weiterer Zusätze
selbst die Reinigungsfunktion übernehmen. Durch die Klebewirkung
ist die Anbringung weiterer erwünschter Wirkstoffmittel
in der Toilettenschüssel, z. B. eines Duftmittels, einer
Bleichmitteltablette, einer Entkalkungstablette, eines Werbeträgers
etc. ermöglicht.
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Mit
dem reinigenden Haftmittel kann der Verbraucher somit beispielsweise
einen seinen momentanen Wünschen entsprechenden Duft auswählen
und die entsprechende Beduftungstablette an das aufgetragene reinigende
Haftmittel andrücken, so dass sie auf dem Haftmittel festklebt,
beispielsweise, um die Toilette für die nächsten
1 oder 2 Wochen zu beduften.
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Das
erfindungsgemäße Haftmittel ermöglicht
somit sogar, das Haftmittel zusammen mit einer Reihe von Beduftungstabletten
oder Beduftungsgelen, Bleichmitteltabletten, Entkalkungstabletten,
Intensivreinigungstab letten etc. in einem gemeinsamen Set anzubieten
und dem Benutzer somit eine individuelle Bestückung des
Haftmittels zu ermöglichen.
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Wünscht
der Verbraucher eine zusätzliche Bleiche, so wird dein
Bleichtablette auf der Oberfläche des Haftmittels aufgeklebt.
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Wünscht
der Verbraucher eine besonders starke und intensive Reinigung der
Toilette, so kann zusätzlich auch noch eine Reinigungstablette
auf dem reinigenden Haftmittel aufgeklebt werden.
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Im
Gegensatz dazu zeigen die anfangs beschriebenen bislang bekannten
Mittel zwar eine gute und andauernde Haftung auf dem Sanitärgegenstand,
ein „Ankleben” eines anderen Mittels ist jedoch
mit den bislang bekannten haftenden Sanitärmitteln nicht
möglich.
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Neben
dem Einsatz auf dem Gebiet der Toilettenhygiene kann das Mittel
auch als Kaltkleber eingesetzt werden, der infolge der zugesetzten
Tenside mit Wasser abspülbar ist. Das Mittel kann als Kaltkleber
im Sanitärbereich z. B. zum Befestigen von Gegenständen
in Urinalen, Pissoirs, aber auch an Handspülbecken oder
an Kacheln in der Dusche eingesetzt werden oder auch in Küchen,
Restaurants, Schlachthäusern oder anderen Orten, an denen
mit Wasser nachgewaschen wird.
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Durch
den Einsatz des Kaltklebers an Orten, an denen mit Wasser nachgespült
wird, erfolgt zusammen mit dem Abspülen des Haftmittels
gleichzeitig auch eine Reinigung durch die in dem Haftmittel enthaltenen
Tenside.
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Ebenso
denkbar ist der Einsatz des erfindungsgemäßen
Mittel in Waschanlagen für die Reinigung von Kraftfahrzeugen
oder zur Applikation an/in Abflüssen oder Gullis, beispielsweise,
um diese temporär zu beduften.
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Auch
als abwaschbare Paste zur Aufnahme von Ködern gegen Ungeziefer
oder zur Befestigung an Scheiben oder Fassaden, die beregnet werden,
so dass sich das Mittel sukzessive verbraucht, ist das erfindungsgemäße
Mittel einsetzbar.
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Eine
bevorzugte Klasse der Haftvermittler aus der Gruppe der Polyalkylenderivate
umfasst Polyalkylenketten mit statistisch verteilten funktionellen
Gruppen. Die Polyalkylenketten sind vorzugsweise Polybutadien-,
Polyisopropylen- und Polypropylenketten.
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Bei
den statistisch an den Polyalkylenketten verteilten funktionellen
Gruppen handelt es sich vorzugsweise um reaktive Gruppen, insbesondere
aus der Gruppe der Anhydride, Thiole, Epoxide oder primären
Amine.
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Besonders
bevorzugt sind Polymere mit statistisch an die Polybutadienkette
gebundenen Maleinsäureanhydridgruppen. Das besonders bevorzugte
Maleinsäureanhydrid-Addukt an 1,4-cis-Polybutadien ist
bei der Firme Degussa unter der Bezeichnung Polyvest erhältlich.
Bei den Haftvermittlern aus der Gruppe der Polystyrolderivate handelt
es sich vorzugsweise um in Mineralöl gelöste,
quervernetzte Polystyroiderivate, insbesondere um Alkylenstyrol-Copolymere,
wie beispielsweise den hydrierten Butylen/Ethylen/Styrol-Copolymeren und
den hydrierten Ethylen/Propylen/Styrol-Copolymeren, die beispielsweise
von der Firma Penreco unter dem Handelsnamen Versagel M750 oder
Versagel M1600 erhältlich sind.
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Weiterhin
können als Haftvermittler Silikonsysteme eingesetzt werden,
beispielsweise aus der Gruppe der Essigsäure abspaltenden
Bausilikone (Acetatsystem).
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Solche
auch als kaltvulkanisierende, einkomponentige Silikonkautschuke
bekannten Organopolysiloxan-Mischungen vernetzen üblicherweise
bei Raumtemperatur unter Aufnahme von Wasser aus der umgebenden
Atmosphäre zu kautschukelastischen Polymeren. Als Kettenverlängerer
und Vernetzer werden zwei- und bevorzugt höherfunktionelle
Acetoxysilanverbindungen eingesetzt, welche durch Reaktion mit dem
Polysiloxan bzw. durch Hydrolyse Essigsäure abspalten und
so die Ausbildung eines makromolekularen Netzwerkes einleiten.
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Prinzipiell
als Haftvermittler geeignet sind aber auch die Silikonsysteme auf
Basis von Amin/Aminoxysysteme, Oximsystemen, Benzamidsystemen und
Alkoxysystemen, sofern diese sich mit den hier im Weiteren beschriebenen
zusätzlichen Systemkomponenten zu homogenen, stabilen Mischungen
stabilisieren lassen.
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Weiterhin
können als Haftvermittler Olefinhomopolymere und Copolymere
von zwei und mehr Olefinen eingesetzt werden. Zu diesen Verbindungen
zählen z. B. die Polybutadienkautschuke, die Styrol-Butadien-Block-
u. -copolymere sowie die Polyisopropene. Auch einsetzbar sind ”random
(block)polymers”, die hergestellt werden durch 1,3-Addition
von Butadien oder Isopren an Styrol oder alpha-Methyl Styrol, die
Homopolymere oder Copolymere des Ethylens und Propylens, wie der
Ethylen-Propylendien-Terpolymere, der Ethylen-Ethylenoxid-Copolymere,
der natürliche Kautschuk und Norbornen-Polymere wie Polydicyclopentadien. Die
Verbindungen aus der Gruppe der Olefinhomopolymere und Copolymere
können auch teilhydriert, teiloxidiert oder über
Pfropfmoleküle weiter funktionalisiert sein.
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Ebenfalls
können als Haftvermittler Copolymerisate aus der Gruppe
der Monoalkylester von Poly(Methyl Vinyl Ethern/Carbonsäureanhydriden,
die beispielsweise unter dem Markenname Gantrez von ISP im Handel
erhältlich sind, eingesetzt werden.
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Selbstverständlich
können auch Kombinationen der vorgenannten Haftvermittler
in dem erfindungsgemäßen Mittel eingesetzt werden.
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In
Bezug auf die Auswahl der Haftvermittler ist auch deren Reaktivität
zu berücksichtigen. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung
sollten keine besonders reaktiven polymeren Ausgangsverbindungen
wie beispielsweise reaktive Silikonmassen als Haftvermittler eingesetzt
werden, da diese immer weiter polymerisieren und dadurch immer zäher
werden. Auch Systeme auf Polyurethan-Basis oder mit epoxidhaltigen
Ausgangsverbindungen reagieren zu schnell ab und werden unter dem
Mischen zähelastisch. Diese Systeme kleben nur noch geringfügig
oder überhaupt nicht mehr.
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Der
Haftvermittler bewirkt die Haftung des Mittels an der Oberfläche
des Sanitärgegenstandes. Die erfindungsgemäßen
Mittel haften sowohl an trockenen als auch an feuchten Oberflächen.
Wasser ist somit für die Erzielung der Klebewirkung nicht
erforderlich.
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Weiterhin
bewirken die speziellen Haftvermittler auch, dass das aufgetragene
Mittel an seiner Oberfläche klebrig ist, so dass an die
Oberfläche des Haftmittels andere Wirkstoffmittel angeklebt
werden können.
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Im
Allgemeinen bildet der Haftvermittler auch netzwerkartige Strukturen
aus, die dem Mittel selbst unter der starken Krafteinwirkung durch
Spülwasser die erforderliche Formbeständigkeit
verleihen.
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Die
einzusetzende Konzentration des Haftvermittlers ist von der jeweiligen
Stoffklasse und dem Netzwerkbildungsvermögen des Haftvermittlers
abhängig und liegt im Allgemeinen zwischen 15 Gew.-% und
80 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 20 Gew.-% und 70 Gew.-% und besonders
bevorzugt zwischen 30 Gew.-% und 50 Gew.-%.
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Als
Tenside können prinzipiell alle bekannten anionischen und/oder
kationischen und/oder nichtionischen und/oder amphoteren Tenside
eingesetzt werden. Der Tensidanteil in dem Mittel sollte zwischen
10 Gew.-% und 80 Gew.-% betragen, vorzugsweise 20 Gew.-% bis 60
Gew.-% und besonders bevorzugt 25 Gew.-% bis 45 Gew.-%.
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Die
anionischen Tenside übernehmen in der vorliegenden Erfindung
mehrer Aufgabe; zum einen dienen sie dazu, die polymere Matrix zu
emulgieren, ohne die Klebefähigkeit komplett zu zerstören.
Zum anderen tragen sie wesentlich zur Plastifizierung des Ausgangspolymers
(Haftvermittlers) bei, indem sie als Viskositätserhöher
(Verdicker) dienen. Vorzugsweise sollten die anionischen Tenside
auch stark schäumend sein, um optisch einen Reinigungs-Effekt
z. B. in einer Toilettenschüssel zu zeigen. Nicht zuletzt
ist eine gute Reinigungswirkung der Tenside erwünscht,
die durch die guten Netzeigenschaften unterstützt wird.
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Als
anionische Tenside werden bevorzugt ein oder mehrere Stoffe aus
der Gruppe der Salze der Carbonsäuren, der Schwefelsäurehalbester
und der Sulfonsäuren, vorzugsweise aus der Gruppe der Fettsäuren, der
Fettalkylschwefelsäuren und der Alkylarylsulfonsäuren,
eingesetzt. Üblicherweise liegen die C-Kettenverteilungen
der anionischen Tenside im Bereich von 6 bis 40, vorzugsweise 8
bis 30 und insbesondere 12 bis 22 Kohlenstoffatomen.
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Carbonsäuren
(C6-C22) in Form ihrer Metallsalze (vorzugsweise Alkali-Salze) und
deren natürliche oder synthetische Gemische sowie Alkalisalze
der Schwefelsäurehalbester und längerkettigen
Alkohole können ebenfalls als anionische Tenside eingesetzt
werden.
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Eine
weitere Klasse von anionischen Tensiden, die erfindungsgemäß eingesetzt
werden kann, sind die Alkalisalze der Alkyletherschwefelsäuren.
Alkyletherschwefelsäuren werden wie die Alkylschwefelsäuren
aus Fettalkoholen synthetisiert, welche mit Ethylenoxid zu den betreffenden
Fettalkoholethoxylaten umgesetzt werden. Anstelle von Ethylenoxid
kann auch Propylenoxid eingesetzt werden. Die nachfolgende Sulfonierung
liefert die betreffenden Alkyletherschwefelsäuren.
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Auch
die Alkalisalze der Alkansulfonsäuren und Olefinsulfonsäuren
sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung als anionische Tenside
einsetzbar. Alkansulfonsäuren können die Sulfonsäuregruppe
terminal gebunden (primäre Alkansulfonsäuren)
oder entlang der C-Kette enthalten (sekundäre Alkansulfonsäuren).
Typische Vertreter sind Alkylbenzolsulfonate, besonders bevorzugt
lineare Alkylbenzolsulfonate (LAS).
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Die
vorstehend genannten anionischen Tenside können in ihrer
neutralisierten Form alleine oder in Mischung miteinander eingesetzt
werden.
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Erfindungsgemäß enthält
die Tensidphase bezogen auf ihr Gewicht vorzugsweise 40 bis 85 Gew.-% Laurylsulfat.
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In
Haftmitteln mit dem dünnflüssigen Haftvermittler
auf Butadienderivatbasis dienen die anionischen Tenside gleichzeitig
auch als Verdicker.
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Als
nichtionische Tenside können alkoxylierte, vorzugsweise
ethoxylierte, insbesondere primäre Alkohole mit vorzugsweise
8 bis 18 C-Atomen und durchschnittlich 1 bis 12 Mol Ethylenoxid
(EO) pro Mol Alkohol eingesetzt, in denen der Alkoholrest linear
oder bevorzugt in 2-Stellung methylverzweigt sein kann bzw. lineare und
methylverzweigte Reste im Gemisch enthalten kann, so wie sie üblicherweise
in Oxoalkoholresten vorliegen. Insbesondere sind jedoch Alkoholethoxylate
mit linearen Resten aus Alkoholen nativen Ursprungs mit 12 bis 18
C-Atomen, z. B. aus Kokos-, Palm-, Talgfett- oder Oleylalkohol und
durchschnittlich 2 bis 8 EO pro Mol Alkohol bevorzugt. Zusätzlich
zu diesen nichtionischen Tensiden können auch Fettalkohole
mit mehr als 12 EO eingesetzt werden. Beispiele hierfür
sind Talgfettalkohol mit 14 EO, 25 EO, 30 EO oder 40 EO.
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Außerdem
können als weitere nichtionische Tenside auch Alkylglykoside
der allgemeinen Formel Alkyl-O(G) eingesetzt werden, wobei Alkyl
für einen primären geradkettigen oder methylverzweigten,
insbesondere in 2-Stellung methylverzweigten aliphatischen Rest
mit 8 bis 22, vorzugsweise 12 bis 18 C-Atomen, steht und G das Symbol
für eine Glykosideinheit mit 5 oder 6 C-Atomen, vorzugsweise
für Glucose, ist.
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Eine
weitere Klasse bevorzugt eingesetzter nichtionischer Tenside, die
entweder als alleiniges nichtionisches Tensid oder in Kombination
mit anderen nichtionischen Tensiden eingesetzt werden, sind alkoxylierte,
vorzugsweise ethoxylierte oder ethoxylierte und propoxylierte Fettsäurealkylester,
vorzugsweise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette, insbesondere
Fettsäuremethylester. Auch nichtionische Tenside vom Typ der
Aminoxide, beispielsweise N-Kokosalkyl-N,N-dimethylaminoxid und
N-Talgalkyl-N,N-dihydroxyethylaminoxid oder Alkanolamide können
Verwendung finden.
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Der
Anteil des bzw. der nichtionischen Tenside an der gesamten Tensidphase
kann bis zu 50%, bevorzugt bis zu 30% und besonders bevorzugt bis
zu 25% betragen.
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Die
Tensidphase kann, falls gewünscht, auch mit kationischen
oder amphoteren und zwitterionische Tensiden ausgestattet werden.
Beispiel für amphotere Tenside sind Fettsäureamidopropylbetaine
mit C5-C21 Fettsäureanteilen, aber auch Amphodiacetate.
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Kationische
Tenside werden bevorzugt in sauren Formulierungen in Kombination
mit bakterizid wirkenden Substanzen eingesetzt. Zwitterionische
Tenside können exemplarisch beschrieben werden als quartäre Ammonium-,
Phosphonium- oder Sulfonium-Komponenten, die über eine
aliphatische-Brücke mit einer weiteren jetzt anionischen
Gruppe wie Carboxy, Sulfonat, Sulfat, Phosphat oder Phosphonat verbunden
sind.
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Als
Schäumer können dem Mittel weiterhin Olefinsulfonate,
Ethersulfate oder Säuremethyltauride zugesetzt werden.
Sollen starke Schäumer Verwendung finden, so können
vorzugsweise 1–25% der Tensidphase durch einen oder mehrere
Schäumer z. B. aus der Gruppe der Betaine, der alkoxylierten
Alkylethersulfate oder Lactobionsäurederivate ersetzt werden.
Diese Schäumer können ausgewählt werden
unter den Fettsäureamidopropyl-Betainen mit einem C5-C21-Fettsäureanteil
wie beispielsweise Kokosamidoproplybetain, den Alkali- oder Ammoniumsalzen
der Laurylethersulfate mit 1 bis 5 EO, dem Lactobionococoylamid,
dem Lactobionooleylamid, dem Lactobionotalgamid etc. oder deren
Mischungen. Diese Schäumer lassen sich gut in den Haftkleber
einbringen. Vorzugsweise setzt man solche Cotenside ein, die in
fester, vorzugsweise pulvriger oder hochviskoser Form vorliegen.
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Neben
den erfindungsgemäßen Bestandteilen kann das Haftmittel
weitere übliche Bestandteile umfassen, beispielsweise Salze,
Desinfektionsmittel (z. B. Sauerstoff oder Chlorabspalter), Konservierungsstoffe wie
zum Beispiel Isothiazolon-Derivate, Schaumstabilisatoren wie z.
B. Alkanolamide, Hydrophobierungsmittel wie z. B. Mineralöle
oder (teil)methylierte Siloxane und Silane, Calcium-Dispergatoren
wie Natriumsalze von Polycarbonsäuren oder Farbstoffe.
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Durch
die Zugabe von Parfümöl oder Duftstoffen kann
das Haftmittel auch zur Beduftung der Raumluft verwendet werden.
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Parfümöle
bzw. Duftstoffe können einzelne Riechstoffverbindungen,
z. B. die synthetischen Produkte der Aldehyde, Alkohole, Ester,
Ether, Ketone und Kohlenwasserstoffe eingesetzt werden. Riechstoffverbindungen
vom Typ der Ester sind z. B. Benzylacetat oder Benzylformiat. Zu
den Ethern zählen beispielsweise Benzylethylether, zu den
Aldehyden z. B. Citronellal, zu den Ketonen α-Isomethylionon,
zu den Alkoholen Citronellol, Eugenol, Geraniol und Linalool. Zu
den Kohlenwasserstoffen gehören hauptsächlich
die Terpene wie Limonen und Pinen. Bevorzugt werden jedoch Mischungen
verschiedener Riechstoffe verwendet, die gemeinsam die gewünschte
Duftnote ergeben. Dazu zählen auch solche Parfümöle,
die natürliche Riechstoffgemische enthalten, wie sie aus
pflanzlichen Quellen zugänglich sind wie z. B. Pine-, Citrus-,
Lavendel-, Minzöl oder Öl aus Orangenschalen.
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Die
Duftstoffe werden in Konzentrationen zwischen 0,25 Gew.-% und 20
bevorzugt zwischen 3 Gew.-% und 15 Gew.-% und besonders bevorzugt
zwischen 5 Gew.-% und 10 Gew.-% direkt in den Ansatz eingearbeitet.
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Der
Formulierung können – falls gewünscht – auch
Salze wie beispielsweise Natriumsulfat hinzu gegeben werden, um
die Auflösegeschwindigkeit zu erhöhen. Der Salzanteil
kann bis zu 10 Gew.-%, vorzugsweise bis zu 5 Gew.-%, betragen. Geeignete
Salze sind Alkalisalze von starken Säuren wie Natriumsulfat,
Natriumchlorid oder auch Natriumpolyphosphate. Ebenfall einsetzbar
sind die Alkalisalze der Mono-, Di- und Polycarbonsäuren,
aber auch Erdalkalisalze von starken Säuren wie Calciumsulfat.
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Calciumsalze
können insbesondere eingesetzt werden, um die Standzeiten
des Mittels zu erhöhen, denn sie bilden beispielsweise
mit den Maleinsäureanhydriden der Haftvermittler auf Polybutadienderivatbasis Polyseifen,
die wiederum hydrophobierend wirken und das Gesamtsystem unter Bildung
von Calciumseifennetzwerken auf der Oberfläche stabilisieren
und somit einer Abspülbarkeit entgegenwirken.
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Bei
einer zu starken Hydrophobierung des Mittels durch die Bildung von
Calciumpolyseifen können dem Mittel zur Erhöhung
der Abspülbarkeit Calciumseifen-Dispergatoren wie z. B.
Amphodipropionate (Lonza KL Typ) oder Maleinsäure/Acrylsäure-Copolymerisat-Na-Salze
(BASF Sokalan Typen wie Sokalan CP5, oder CP45) zugesetzt werden.
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In
das Mittel können zudem alle Farbstoffe eingearbeitet werden,
die keine ausgeprägte Substantivität gegenüber
den mit den farbstoffhaltigen Mitteln zu behandelnden Oberflächen
haben. Werden wasserlösliche Farbstoffe in der Formulierung
eingesetzt und kommt diese dann als Fertigprodukt mit Wasser in
Berührung, z. B. beim Bespülen mit Wasser in einer
Toilettenschüssel, lassen sich interessante Farbverläufe
erzielen, die auch mit Marketing-Argumenten korreliert werden können.
Beispielsweise kann eine langsame Blaufärbung (von hellblau
nach tiefblau) das langsame Aktivieren eines Wirkstoffes bis zu
seiner maximalen Aktivität anzeigen.
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Ebenso
kann das Haftmittel auch sauer eingestellt sein und beispielsweise
Kalk- oder Urinstein lösende Substanzen (Säuren)
umfassen.
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Weiterhin
können dem erfindungsgemäßen Mittel (Co)-Verdicker
zugegeben werden, um die Plastizität des Mittels zu erhöhen.
Als (Co)-Verdicker können beispielsweise Bentonite, Pulvertenside,
Xanthane, Polybutadienkautschuke, Polyisopropene, Block-Copolymere,
die verknüpfte Oligomere bestehend aus Oligo- oder Polyethylenoxid
und/oder Oligo- oder Propylenoxid und/oder Oligo- oder Polybutylenoxid
umfassen sowie Arylethoxylate oder Alkyl-Aryl-Ethoxylate verwendet
werden.
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Eine
bevorzugte Gruppe von (Co)-Verdickern sind die hydrophilen Xanthane.
Durch ihren Einsatz wird eine sehr hydrophile Verbindung in das
Mittel eingeführt, die beim Ankleben des Mittels an eine
feuchte Oberfläche das Wasser umgehend „aufsaugt”.
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Weiterhin
können dem Haftmittel Hydrophobierer wie beispielsweise
Aerosil, insbesondere durchmethyliertes Aerosil (Fa. Carbot Carbon),
zugegeben werden.
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Falls
eine Beschleunigung des Haftens gewünscht sein sollte,
können dem Mittel auch sogenannte Tackifier, insbesondere
aus der Klasse der Kohlenwasserstoffharze, der Naturharze wie Tallharz
oder Balsamharz oder der Polyterpenharze, zugegeben werden.
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Um
unangenehme Gerüche zu binden kann das Haftmittel weiterhin
Geruchsbinder (malodor counteractants), die vorzugsweise den Duftstoffen
zugegeben werden, enthalten. Solche Geruchsbinder sind beispielsweise
in der
US 7,288,507
B2 beschrieben.
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Das
erfindungsgemäße Haftmittel kann in hygienischer
Weise ohne Berührung von mit dem WC-Becken verbundenen,
möglicherweise verunreinigten Vorrichtungen aufgebracht
und erneuert werden.
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Ein
wesentlicher Vorteil des erfindungsgemäßen Mittels
besteht darin, dass es nach den Wünschen des Verbrauchers
portionierbar ist und/oder in unterschiedlichen Portionspackungen
ausgelobt werden kann. Die Applikation des Haftmittel kann beispielsweise
mittels einer Applikationsspritze erfolgen oder durch Applikation
vorportionierter Mengen mittels geeigneter Vorrichtungen. Bei diesen
Applikationsvorrichtungen kann es sich beispielsweise um „Klammersysteme”,
Greifer oder von Folien abziehbare Plättchen, Spendersysteme mit
vorgespannten Elementen, die eine entsprechende Portion z. B. an
eine keramische Oberfläche anschießen, handeln.
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Das
erfindungsgemäße Mittel kann auch auf einfache
Weise gleichzeitig an verschiedenen Stellen des Sanitärgegenstands
appliziert werden, beispielsweise, um mehrere Wirkstoffmittel, die
sich in ihrer Wirkung in direkter Nähe beeinträchtigen
würden wie beispielsweise eine Beduftungstablette und eine
Bleichmitteltablette, anzukleben.
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Die
erreichte Haftung ist an dem Sanitärgegenstand selbst bei
einer Anbringung an einer senkrechten Fläche so gut, dass
sich das Mittel sogar unter der zusätzlichen Krafteinwirkung
von Spülwasserströmen nicht ablöst.
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Die
erfindungsgemäßen Haftmittel sind erst nach einer
größeren Anzahl von Spülvorgängen
abspülbar. Die Anzahl der Spülvorgänge
richtet sich natürlich nach der Zusammensetzung des jeweiligen
Mittels, der aufgebrachten Menge sowie der Geometrie des aufgebrachten
Mittels und liegt im Allgemeinen bei einem Auftrag mit einer Dicke
von 2 bis 5 mm bei mehr als 120 Spülungen.
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Wird
das Mittel als Kleber in der Toilettenschüssel verwendet,
ist die Haltbarkeit im Wesentlichen definiert über die
Abspülzeit des aufgebrachten weiteren Körpers
(stückförmigen Mittels). Im Falle eines herkömmlichen
Toilettensteines kann damit ein Standzeit von > 250 Spü lungen erreicht werden,
wobei das Haftklebemittel sukzessive zusammen mit dem angeklebten
Material abgewaschen wird.
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Vorzugsweise
ist das erfindungsgemäße Mittel weiß,
salbenartig, pastös und/oder cremeartig und formstabil,
so dass es nicht „herunterläuft” oder „tropft”.
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Die
Haftung und auch die Form der Mittel bleibt trotz der durch die
Wasserspülung einwirkenden erheblichen Kräfte
(Reibung, Deformation, Scherwirkung) erhalten.
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Das
Mittel zeigt im wesentlichen Strukturviskosität, d. h.
die Viskosität nimmt bei steigenden Scherkräften
ab. Sind die Scherraten gering, ist allerdings eine starke Fließbehinderung
zu beobachten; außerdem zeigen die Viskositätskurven
bei einer Scherratenrampe zwischen 2,5 s–1 und
30 s–1 das Auftreten von lokalen Maxima.
Offensichtlich gibt es unterschiedlich viskose Bereiche oder das
Mittel verändert seine Struktur über die kurze
Meßzeit (Rampenzeit 100 sec.).
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Die
an einem Haake-Viskosimeter, System Platte/Platte, Plattendurchmesser
10 mm bei einem Schergefälle von 2,62 s–1 und
20°C zu bestimmenden Viskositäten dieser Mittel
sollten wenigstens 100 Pas betragen. Vorzugsweise sollten die Viskositäten
zwischen 300 und 6000 Pas liegen und besonders bevorzugt zwischen
1000 und 4000 Pas.
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Vorzugsweise
geben die erfindungsgemäßen Mittel einen feinblasigen
Schaum, der durch geeignete Zusätze (Schaumbooster) in
seinem Volumen eingestellt werden kann. Die Schaumzahlen der erfindungsgemäßen
Mittel sollten zwischen 40 und 140 ml Schaum liegen. Besonders bevorzugt
sind Mittel mit Schaumzahlen > 60
ml.
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Die
Oberflächenspannung der Mittel liegt vorzugsweise zwischen
50 und 65 mN/m. Besonders bevorzugt sind solche Mittel, deren Oberflächenspannung <= 60 mN/m betragen.
Die Oberflächenspannung ist ein Maß für
die Benetzung der Oberfläche. Je kleiner die Oberflächenspannung
ist, umso besser wird die Oberfläche benetzt. Eine gute
Netzwir kung ist Voraussetzung für eine gute Reinigungsleistung
der betrachteten Mittel.
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Die
Herstellung des erfindungsgemäßen Mittels erfolgt
durch Zusammenrühren der Komponenten bei Raumtemperatur.
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Die
Erfindung wird nachfolgend anhand von verschiedenen Ausführungsbeispielen
und Versuchen beschrieben.
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In
Tabelle 1 sind verschiedene Rezepturen der erfindungsgemäßen
Haftmittel zusammengestellt.
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Die
Spülzahlen in Tabelle 1 wurden an aufgetragenen Mengen
von 2–5 g bestimmt.
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In
Tabelle 2 sind die zur Herstellung der erfindungsgemäßen
Mittel in Tabelle 1 verwendeten Edukte aufgelistet.
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Sämtliche
erfindungsgemäße Haftmittel gemäß den
Rezepturen V13 bis V38 zeigen eine starke Haftung und sind an ihrer
Außenseite so klebrig, dass an den Mitteln herkömmliche
Toilettenreinigungsmittel mit einer Masse von bis zu 50 g angeklebt
werden können, je nachdem, welche Mengen an Klebstoff aufgetragen werden.
Das Verhältnis von angeklebter Masse der stückförmigen
Mittel zu Klebstoffmasse liegt dabei maximal bei 100:1, bevorzug
bei maximal 50:1 und besonders bevorzugt bei maximal 10:1. Natürlich
wird eine bessere Haftung des Mittels erzielt, wenn die Kleberfläche
größer ist. Die üblichen Klebeflächen
betragen zwischen 1000 mm2 und 800 mm2 (vollflächiger Kontakt). Sie können
aber auch weniger als 400 mm2 betragen,
wenn der Klebstoff in Form von umlaufenden Raupen aufgetragen wird.
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In
allen abgespülten Versuchen wurden als Tenside anionische
Tenside eingesetzt. Die Spülzahlen dieser Mittel zeigen
relativ hohe bis hohe Standzeiten an.
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V20
ist eine Rezeptur für ein saures Mittel. Die geringeren
Spülzahlen dieses Mittels rühren vermutlich davon
her, dass infolge des niederen pH-Wertes keine die Spülzahlen
erhöhenden Kalkseifen gebildet werden.
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Die
Rezepturen V23a, V24, V29 und V30 umfassen nur ein (anionisches)
Tensid und einen Haftvermittler. Auch diese nur aus zwei Komponenten
bestehenden Mittel zeigen das gewünschte Haftvermögen,
die erforderliche Klebrigkeit und Spülzahlen von mehr als
100.
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Im
Vergleich hierzu läuft der aufgetragene reine Haftvermittler
Polyvest 800 S (1,4-cis Butadien Maleinsäureanhydridaddukt),
ein dünnflüssiges Produkt, an der Toilettenschüssel
sofort nach unten und zeigt keine Haftung. Ein Ankleben eines üblichen
Toilettensteins von 50 g, 30 g, 10 g, 5 g ist an dem reinen Haftvermittler Polyvest
nicht möglich. Das stückförmige Mittel
fällt sofort ab; es werden keine klebenden Effekte beobachtet.
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Der
reine auf die Toilettenschüssel aufgetragene Haftvermittler
Versagel M1600 (hydriertes Butylen/Ethylen/Styrolcopolymer) hingegen
klebt in der Schüssel fest und lässt sich auch
nach einer Vielzahl von Spülzyklen überhaupt nicht
abspülen. An diesen Haftvermittler können auch
Toilettensteine angeklebt werden, allerdings wandern die Toilettensteine
mit dem Klebemittel Versagel nach und nach nach unten.
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In
Tabelle 3 sind die Ergebnisse verschiedener durchgeführter
Klebeversuche mit den erfindungsgemäßen Mitteln
zusammengestellt.
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Zur
Durchführung der Klebeversuche wurde auf die Rückseite
der festzuklebenden Probenkörper entweder die angegebene
definierte Menge an Haftmittel (Kleber) gestrichen oder der Kleber
wurde ca. 2–4 mm dick mit einem Spatel auf eine Fläche
des Probenkörpers aufgebracht.
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Anschließend
wurde der Probekörper direkt in eine Keramik-Toilettenschüssel
geklebt. In der Regel wurden die Probenkörper mit leichtem
Druck auf die feuchte vordere Innenfläche der Toilette
geklebt. Klebemittel und Probenkörper sind sofort einsatzbereit
und können direkt bespült werden.
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Die
Versuche in Tabelle 3 belegen, dass die erfindungsgemäßen
Haftmittel mit dem Haftvermittler Polyvest, dem 1,4-cis Polybutadien-Maleinsäureanhydridaddukt,
nicht nur an der Sanitärschüssel haften, sondern
sogar so gute Klebeeigenschaften aufweisen, dass sie zum Ankleben
von Toilettensteinen, Entkalkertabletten, transparenten Seifensystemen
etc. in der Schüssel geeignet sind.
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Vergleicht
man das Klebeverhalten der Systeme der vorliegenden Schrift mit
den Systemen aus der
WO 99/66017 ,
so lässt sich feststellen, dass letztere keinerlei Klebefunktion
mit den in der Tabelle 3 aufgelisteten Probenkörpern eingehen.
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Sobald
man z. B. versucht, einen üblichen Toilettenstein auf die
Fläche des Gels aus der
WO
99/66017 zu befestigen, rutscht dieser auf Grund der Schwerkraft
sofort ab. Es werden also keinerlei haltbaren Klebefunktionalitäten
aufgebaut.
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Seitens
der Anmelderin wird vermutet, dass die guten Klebeeigenschaften
der vorliegenden Mittel zum einen von den vorhandenen statistisch
verteilten Maleinsäureanhydridgruppen herrühren,
die eine chemische Adhäsion mit funktionellen Gruppen auf
der Oberfläche des Trägers bewirken (Reaktivklebstoff);
andererseits dürfte sich dieser Effekt jedoch auch nach
innen fortsetzen und die Maleinsäureanhydridgruppen mit
funktionellen Gruppen im Gefüge (z. B. mit den nukleophilen
Gruppen der beteiligten Tenside und Coverdicker) reagieren (Kohäsionseffekt),
so dass sich voraussichtlich mehr oder weniger stark ausgedehnte
den Glyptalharzen analoge Strukturen ausbilden.
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Auch
ist die Ausgangssubstanz in Reinform schon ein Haftklebstoff, der über
einen langen Zeitraum hin (bis zur Aushärtung der reaktiven
Gruppen) dauerklebrig ist. Allerdings kann man einen solchen reinen
Kleber (ohne tensidische Anteile) nicht mehr oder nur sehr schwer
von einer Keramikoberfläche entfernen.
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Der
Kohäsionseffekt der Maleinsäureanhydridfunktion
sollte z. B. bei langkettigen Fettalkoholen oder bei langkettigen
PEG Systemen (z. B. Polvox WSR 303), die in die Formulierung mit
eingebracht werden, zunehmen.
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Einen
ersten Hinweis auf die genannten Wechselwirkung gibt Versuch V22
in Kombination mit dem V2-Stein (Tabelle 3). Der Rezeptur des V2-Stein
liefert Abspülzahlen von mehr als 460 bei einem wesentlich kleineren
Probenkörper.
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Zusätzlich
zu den Vernetzungsprozessen kann bei der vorliegenden Rezeptur auch
noch die Ausbildung von Polyseifen aus den Calcium-Ionen eine Rolle
spielen, die zu einer stärkeren Hydrophobierung des gesamten
Systems und damit einer schwereren Wasserlöslichkeit führt.
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Ein
weiterer Beitrag zur Verstärkung der Adhäsionskräfte
wird von dem beteiligten Xanthan erwartet. Durch die schnelle Ausbildung
von Hydrokolloiden beim Kontakt mit den wässerigen Oberflächen
im Toilettensystem kommt es zu einem schnellen Wasserentzug auf
der Fläche. Dadurch können sich andere, z. B.
adhäsive Wechselwirkungen des Klebers mit einer pseudotrockenen
keramischen Oberfläche schnell einstellen.
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Als
Folge dieser gesamten Wechselwirkungen bleiben die Klebeverbindungen
relativ lange an der Oberfläche einer Keramik haften, auch
dann, wenn diese von Wasser bespült werden. Das ist umso
erstaunlicher, als dass das Wasser bei den Spülvorgängen
das tensidhaltige Mittel (mit guten Netzzahlen) eigentlich hinterwandern
und so zu einer Ablösung von der Keramik führen
müsste.
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Es
ist im vorliegenden System sogar so, das die Klebemasse oder eine
damit angeklebte zweite Komponente von außen nach innen
erodiert wird.
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In
Tabelle 4 sind exemplarisch die Schaumzahlen und Oberflächenspannungen
einiger erfindungsgemäßer Mittel zusammengestellt.
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Die
Tabelle 4 zeigt, dass die erfindungsgemäßen Mittel
sich signifikant von den bisher bekannten Mittel der
EP 1325103 B1 unterscheiden.
Die vorliegenden Mittel sind also wesentlich bessere Netzer.
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Zur
Bestimmung der Schaumzahlen überführt man 100
ml der auf 20°C temperierten Stammlösung in einen
250 ml Mischzylinder und verschließt diese mit einem PTFE-Stopfen.
Dann wird der Zylinder zwanzigmal hin und her gewendet (20 mal auf
den Kopf gestellt). Nach jeweils 30 sec/5 min/30 min wird das erzeugte Schaumvolumen
(ml) abgelesen und notiert.
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Die
Bestimmung der Oberflächenspannungen erfolgte mit dem Gerät
BP 2 per Fa. Krüss Blasendruckmeßgerät.
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Bei
der Prüfung des Blindwertes wurde wie folgt vorgegangen:
Mit dem Ufaryl DL 90 C wird eine 0,1%ige-Lösung hergestellt,
bei 20°C dreimal eine Messkurve mit dem vorher ermittelten
Kapillardurchmesser aufgenommen und der Mittelwert gebildet. Die
Abweichung vom Mittelwert darf maximal 1 mN/m betragen.
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Die
Erstprüfung wird als Urwert genommen, alle Folgeprüfungen
werden mit dem Urwert verglichen (50/100/500 ms). Bei Abweichung
größer als ±2 mN/m ist die Kapillare
durch eine neue auszutauschen Zur Messung wurde von einer 0,1%igen
Lösung (20°C) die Oberflächenspannung
in Abhängigkeit vom Alter der Oberfläche ermittelt.
Betrachtet wird dabei die Oberflächenspannung nach 100,
500, 1000 ms.
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ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur
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- - WO 99/66017 [0003, 0097, 0098]
- - EP 1325103 B1 [0004, 0108]
- - EP 131819161 [0005]
- - DE 102004056554 A1 [0005]
- - WO 00/23558 [0008]
- - EP 1418225 A1 [0008]
- - WO 00/58434 [0008]
- - US 7288507 B2 [0069]
