CN117716012A - 无笼自粘卫生间清洁组合物 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种稳定的无笼自粘块组合物及其使用方法，该组合物含有(a)约10重量％至约60重量％的无机钠盐；(b)约15重量％至约75重量％的阴离子表面活性剂；(c)约0.1重量％至约10重量％的附着力促进剂；(d)约0.5重量％至约10重量％的螯合剂，(e)抗氧化剂，(f)染料和(g)香料，其中，当施用于洁具的壁时，所述块组合物保持粘附至所述壁至少长达7、10、14、21、28或60天的时间。

Description

无笼自粘卫生间清洁组合物

技术领域

本发明总体上涉及用于直接施用于洁具的固体、半固体或可塑性块组合物，其具有延长的对洁具的粘附时间和延长的保存期稳定性。本发明还涉及该套件、制造和使用该套件以实现可持续的卫生间护理效果的方法。

背景技术

本领域中已经记载了多种清洁组合物用于清洁位于浴室中的洁具、例如马桶、小便池、甚至浴室瓷砖的硬质表面。洁具，例如固定在墙上的卫生马桶或小便池，必须进行反复的清洁和消毒操作，以便能够保持足够的卫生清洁状况。现有技术通常记载了通过位于马桶中的悬挂装置来悬挂清洁剂，其中，在马桶中的每次排放冲水操作时发生清洁剂的排放。此类组合物通常是酸性成分、染料和香料的组合，用水冲洗以产生其所需的美观、清洁、消毒和除臭效果。

本领域中也记载了可粘附的清洁剂。此类产品的至少一个缺点与其不一致的性质、储存稳定性、起泡性以及冲水期间和/或之后的粘附性失效有关。此外，它们通常需要由环境不友好的材料制成的定制施用器。

EP1318191公开了作为清洁组合物的粘性凝胶，其含有选自低聚或聚氧化乙烯和/或包含低聚和/或聚氧化丙烯和/或低聚和/或聚氧化丁烯的嵌段聚合物、芳基乙氧基化物或烷基芳基乙氧基化物的附着力促进剂化合物。该发明涉及需要施用器的凝胶组合物。

美国专利6,667,286号(通过援引并入本文)公开了一种用于清洁和/或消毒和/或释放气味剂的清洁组合物，其包含附着力促进剂、水、阴离子和/或非离子和/或两性表面活性剂。所用的附着力促进剂是黄原胶和/或烷基乙氧基化物。所公开的清洁剂需要施用器。

美国专利8,461,093号(其全部内容通过援引并入本文)记载了可直接施用在清洁对象上、粘附并且仅在大量冲水后才可冲掉的清洁组合物。该清洁剂包含选自表面活性剂和粘合剂的填料，其中，粘合剂选自聚亚烷基衍生物、氢化聚苯乙烯衍生物、选自聚(甲基乙烯基醚/碳酸酐的单烷基酯的共聚物、烯烃均聚物和两种以上烯烃的共聚物。没有公开在此类制剂中使用烷基糖苷或抗氧化剂。所公开的组合物还需要施用器来施用到洁具上。

美国专利8,835,371号(其全部内容通过援引并入本文)公开了一种可粘附的清洁组合物，其具有选自氢化聚苯乙烯衍生物和烯烃均聚物以及两种以上烯烃的共聚物的附着力促进剂，其中，所述烯烃均聚物和共聚物也可以是部分氢化的。使用Haake粘度计、盘/盘系统、板直径10mm在剪切梯度2.62s^-1和20℃测量，该试剂的粘度为至少30Pas。该清洁组合物需要施用器。

美国专利8,927,477号(通过援引并入本文)公开了一种清洁组合物，其被设计成粘附到洁具的壁上并且包含具有至少一种用于处理洁具的活性成分的处理化合物。该主体的外表面被聚合物膜覆盖。然而，示例性外膜被描述为聚乙酸乙烯酯，其通常是非水溶性的。此外，该制剂表现出较差的储存稳定性和不可预测的粘附性。

尽管本领域取得了进步，但是基于提供直接在洁具的表面上使用的可粘附组合物的技术通常并不完全有效，并且经常导致不期望的污垢和矿物的积聚和结垢持续存在，并使众多消费者中的良好卫生的容易获得变得复杂化。本发明的各种特征解决了这些技术缺陷。

发明内容

本发明涉及一种硬质表面清洁组合物，优选粘性可塑性块组合物，其提供易于施用，并且优选在如马桶或水箱等清洁对象上提供较长的粘附持续时间。本文描述的产品还显示出优异的保存期稳定性，使其适合直接施用到马桶中而不需要施用器。

在本发明的至少一个方面，本产品涉及一种包裹在聚合物膜中的组合物，当清洁对象潮湿时，该组合物可以直接施用于该对象上，并进一步在该对象上停留至少7、10、14、21、28、长达60天的时间。这种直接施用可以在没有任何施用器的情况下并且仅通过将产品直接压靠在洁具的壁上来实现。在至少一个实施方式中，该产品粘附在由陶瓷、金属或其他聚合物构造制成的马桶的壁上，并且在至少20、30、60、120、240、多达480次冲水操作之后才被冲走。

在至少另一方面，本发明的组合物含有钠盐填料、阴离子表面活性剂、螯合剂、附着力促进剂、抗氧化剂和可选的染料和香料。该组合物用水溶性膜包裹和密封，形成块单元，用于直接施用于清洁对象的壁。

在一些实施方式中，本发明的组合物基本上不含任何非离子表面活性剂源。在一些实施方式中，该组合物不含任何非离子表面活性剂。在一些实施方式中，本发明的组合物可以可选地包含至少一种非离子表面活性剂。在一些实施方式中，该组合物含有阴离子表面活性剂，但不含任何其他来源的表面活性剂。在一些实施方式中，本发明的组合物不含任何其他来源的表面活性剂，但含有合适的阴离子表面活性剂。

在一些实施方式中，本发明的块组合物单元涉及固体和/或可塑性卫生间清洁组合物，其包含：(a)约10重量％至约60重量％的无机钠盐；(b)约10重量％至约80重量％、优选约15重量％至约75重量％的阴离子表面活性剂；(c)约0.1重量％至约10重量％的附着力促进剂；(d)约0.05％至约10％的螯合剂，(e)约0.05重量％至约1.0％重量的抗氧化剂；其中，所述组合物用水溶性粘性膜包裹并密封。当直接施用时，本发明的块组合单元能够粘附到清洁对象上，而不需要使用施用器。在根据本发明的至少一个实施方式中，该组合物基本上不含、优选不含任何非离子表面活性剂。

在一些实施方式中，本发明的块组合物涉及固体和/或可塑性卫生间清洁组合物，其包含：(a)约12.5重量％至约45重量％的无机钠盐；(b)约25％重量至约75重量％的阴离子表面活性剂，优选约45％至约70％；(c)约0.5重量％至约5.0重量％的附着力促进剂，优选约0.5％至约3％，更优选约1.0％至约2％；(d)约0.5％至约3％的螯合剂，和/或(e)约0.1重量％至约1.0％重量的抗氧化剂，优选约0.1％至约0.5％，更优选约0.1％至约0.3％。本实施方式的组合物然后用厚度为20至100微米的水溶性粘性膜包裹并密封，以形成自粘块单元。该组合物基本上不含、优选不含非离子表面活性剂。

在一个实施方式中，所述组合物是由水溶性膜包裹并密封的六边形块形式，并且优选地，当直接施用时能够粘附到清洁对象上。在某些实施方式中，所述水溶性膜的厚度为约20微米至约100微米。在一些实施方式中，水溶性膜的厚度可以在块的顶部、侧面或底部变化。

在一些实施方式中，本发明的块组合物含有：(a)约15重量％至约42.5重量％的硫酸钠，(b)约45重量％至约55重量％的十二烷基苯硫酸钠，(c)约17.5重量％至约22.5重量％的月桂基硫酸钠，(d)约1重量％至约3重量％的柠檬酸三钠，(d)约1.0重量％至2.0重量％的N-甲基烷基葡萄糖酰胺，(e)约0.1重量％至约0.3重量％的植酸钠。在一些实施方式中，该组合物可含有苦味剂、香料和染料。在这样的实施方式中，该块组合物不含任何其他来源的表面活性剂，优选不含任何来源的非离子表面活性剂。在这样的实施方式中，该组合物进一步用聚乙烯醇膜包裹。

在一些实施方式中，无机钠盐是硫酸钠或氯化钠，阴离子表面活性剂选自十二烷基苯磺酸钠(SDBS)、α-烯烃磺酸钠、十二烷基硫酸钠、月桂醇聚醚硫酸酯钠、月桂基硫酸钠(C₁₀-C₁₆)、硬脂酸钠和月桂醇聚醚硫酸酯镁或其任何组合。

在一些实施方式中，该组合物可选地包含染料、香料、杀生物剂、防腐剂、苦味调味剂、吸收剂中的任一种或其任何混合物。

在一些实施方式中，阴离子表面活性剂、螯合剂、附着力促进剂和抗氧化剂以按重量计分别为125至375:2.5至15:2.5至15:0.5至1.5的比例存在于块组合物中。在一些实施方式中，螯合剂、附着力促进剂和抗氧化剂的比例为175至350:9至11:7至9:0.8至1.2。在优选的实施方式中，按重量计，阴离子表面活性剂、螯合剂、附着力促进剂和抗氧化剂的比例为350:10:7.5:1。

在另一实施方式中，螯合剂、附着力促进剂和抗氧化剂以按重量计分别为2.5至15:2.5至15:0.5至1.5的比例存在。在一些实施方式中，按重量计，螯合剂、附着力促进剂和抗氧化剂的比例为9至11:7至9:0.8至1.2。在优选的实施方式中，按重量计，螯合剂、附着力促进剂和抗氧化剂的比例为10:7.5:1。

在另一实施方式中，本发明的组合物具有小于5％的水含量。在其他组合物中，本发明的组合物基本上不含水。

在本发明的又一实施方式中，该块单元被描述为当粘附在由陶瓷、金属或其他聚合物构造制成的马桶的壁上时，可以在至少20、30、60、120、240、多达480次冲水操作之后才脱离。在一些实施方式中，组合物是重量为约5g至50g的块单元形式。

在另一实施方式中，本发明涉及一种自粘块组合物单元，其基本上由以下组成：(a)无机钠盐；(b)至少15重量％至75重量％的阴离子表面活性剂；(c)约0.5重量％至约3重量％的附着力促进剂；(d)约0.5％至约3％的螯合剂，(e)约0.1重量％至约1.0％重量的抗氧化剂；并且其中，所述组合物是由水溶性膜包裹并密封的六边形块形式，并且当直接施用时能够粘附到清洁对象上。在某些实施方式中，所述水溶性膜的厚度为约20微米至约100微米。在一些实施方式中，块组合物基本上不含、优选不含非离子表面活性剂。在一些实施方式中，块组合物基本上不含水。

在另一实施方式中，本发明涉及一种无笼自粘块组合物，其基本上由以下组成：(a)约15重量％至约45重量％的无机钠盐；(b)约25重量％至约75重量％的阴离子表面活性剂；(c)约0.5重量％至约3重量％的附着力促进剂；(d)约0.5％至约3％的螯合剂，(e)约0.1重量％至约1.0％重量的抗氧化剂；并且其中，所述组合物是由水溶性膜包裹并密封的六边形块形式，并且当直接施用时能够粘附到清洁对象上。在某些实施方式中，水溶性膜的厚度为约20至约100微米，优选小于50微米，更优选小于35微米，最优选约30微米。在一些实施方式中，水溶性膜的厚度可以在块的顶部、侧面或底部变化。在一些实施方式中，钠盐是硫酸钠；阴离子表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠(SDBS)和/或月桂基硫酸钠，附着力促进剂为N-甲基烷基葡萄糖酰胺，抗氧化剂为植酸钠。

在另一方面，本发明涉及一种清洁洁具和硬质表面的方法，其包括在洁具的壁上形成潮湿表面，通过将根据本发明的第一方面的自粘块组合物直接施用到洁具上来放置所述组合物，触发冲水操作以释放块组合物的成分，其中，所述块组合物保持粘附到清洁对象至少7、10、14、21、28、多达60天的时间。在某些实施方式中，该组合物可以保持粘附至对象至少长达7、10、14、21、28或60天的时间。在其他实施方式中，该组合物将在室温和室内相对湿度下保持其稳定性和粘附性长达105周。在其他实施方式中，组合物在40(±2℃)在75(±0.5)％的相对湿度(RH)(加速)条件下的加速条件下保持其稳定性和粘附性至少2天至长达12周。“稳定”或“一致的稳定性”是指本发明的产品与保存在室温下的其原始对照对应物相比，保持其形状、形式、硬度、稠度、尺寸和/或是否从固体转化为液体分散体。

在一些实施方式中，冲水操作每天被触发多达15次。在某些实施方式中，冲水操作每天被触发5、6、7、8、9、10、11或12次。在一些实施方式中，该方法还包括施加水以去除关注区域中不期望的结垢和气味的步骤。

另一方面，本发明提供包含此类块组合物单元的泡罩包装套件、使用该块单元的方法以及制造本发明的块单元的方法。

具体实施方式

除非另有定义，否则本文使用的所有技术和科学术语具有本发明所属领域的技术人员通常理解的相同含义，并且应被理解为具有下述含义。本文引用的所有出版物和专利均通过援引完整并入。除非另有说明，否则提及特定化合物包括其所有离子、盐、溶剂化物(例如水合物)、受保护形式和其他立体异构体、异构体形式(包括外消旋)和它的其他混合物。

如本文所用，“约”是指特定术语的至多±5％。

本文所用的术语“杀生物剂”是指能够杀死任何下述微生物的任何物质：细菌、真菌、古细菌、原生动物、藻类、寄生虫、病毒、病原性或非病原性的，可以包括具有抗病毒、抗微生物、抗细菌、抗真菌和/或抗寄生虫活性的其他化合物。

如本文所用，“基本上由……组成”是指不含其他活性成分但包含所列举的可选赋形剂。

如本文所用，“冲水操作”是指在单次应用冲水手柄时由冲水水流产生的马桶中的冲水力，以激活水从水槽或水箱到马桶的重力释放。

如本文所用，“洁具”通常指的是卫生间中的马桶、小便池、固定装置和类似物体。

术语“基本上不含”是指最终组合物含有小于相应组合物总重量的2.5％从而达到可以通过本领域已知的用于检测最终组合物中的此类成分的一般定量化验来检测的程度。例如，短语基本上不含水是指相应的组合物含有少于2.5％的水。术语“不含”是指最终组合物不含任何痕量的已鉴定成分以达到可以使用与上文所述相同的相同化验来鉴定的程度。

本发明人已经发现，当直接施用到洁具的硬质表面区域时，本发明的产品可以在至少20、30、60、120、240、多达480次冲水操作之后保持粘附到洁具。在至少一个方面，本发明的组合物可以直接施用到洁具壁上，优选在壁潮湿时。在一些实施方式中，该组合物可以保持粘附至对象至少7、10、14、21、28或长达60天的时间。在某些实施方式中，当经受每天多达15次的冲水操作时，该组合物可以保持粘附至对象至少长达7、10、14、21、28、60天的时间。在至少一个实施方式中，该组合物粘附在由陶瓷、金属或其他聚合物构造制成的马桶的壁上，并且仅在至少20、30、60、120、240、多达480次冲水操作之后才被冲走。

就此而言，在一些实施方式中，冲水操作每天被触发多达15次。在某些实施方式中，冲水操作每天被触发5、6、7、8、9、10、11或12次。在一些实施方式中，该方法还包括施加水以去除关注区域中不期望的结垢和气味的步骤。

本发明的至少一个方面涉及一种用于直接施用于清洁对象的无笼清洁组合物，其包含阴离子表面活性剂、螯合剂、附着力促进剂、抗氧化剂、无机填料、香料、染料，并包裹在水溶性膜中。在一个优选的实施方式中，本发明的组合物是包裹在水溶性膜中的包含阴离子表面活性剂、螯合剂、附着力促进剂、抗氧化剂、无机填料、香料、染料的挤出的可塑性块。在某些实施方式中，该制剂还可以含有：防腐剂；pH缓冲剂；杀菌剂、杀真菌剂；苦味调味剂和吸收剂。

在至少另一方面，本发明的组合物含有硫酸盐填料、阴离子表面活性剂、螯合剂、非离子附着力促进剂、抗氧化剂和可选的染料和香料。在一些实施方式中，该组合物被水溶性膜包裹并密封以形成用于直接施用于洁具的壁的块单元。

本发明的组合物含有组合物的约10重量％至约80重量％、优选约15重量％至约75重量％的至少一种阴离子表面活性剂。在某些实施方式中，本发明的组合物可以可选地包含非离子表面活性剂，其量小于组合物的5重量％，优选小于2.5重量％。在一些实施方式中，本发明的组合物不含任何其他来源的表面活性剂。在一些实施方式中，本发明的组合物含有小于2％的任何非离子表面活性剂。

在一些实施方式中，本发明的组合物涉及固体和可塑性卫生间清洁组合物，其包含：(a)约10重量％至约60重量％的无机钠盐；(b)约10重量％至约80重量％、优选约15重量％至约75重量％的阴离子表面活性剂；(c)约0.1重量％至约10重量％的附着力促进剂；(d)约0.05％至约10％的螯合剂，(e)约0.05重量％至约1.0％重量的抗氧化剂；其中，该组合物被水溶性膜包裹并密封，并且当直接施用于洁具的壁上时能够粘附到清洁对象上。在一些实施方式中，本发明的组合物可选地含有一种非离子表面活性剂，其量为组合物的至多5重量％，优选至多2.5重量％，但最优选小于组合物的2重量％。

在一些实施方式中，本发明的组合物涉及固体和可塑性卫生间清洁组合物，其包含：(a)约12.5重量％至约45重量％的无机钠盐；(b)约25％重量至约75重量％的阴离子表面活性剂，优选约45％至约70％；(c)约0.5重量％至约5重量％的附着力促进剂，优选约0.5％至约3％，更优选约1.0％至约2％；和/或(d)约0.5％至约3％的螯合剂，和/或(e)约0.1重量％至约1.0％重量的抗氧化剂，优选约0.1％至约0.5％，更优选约0.1％至约0.3％。在一些实施方式中，所有非离子表面活性剂的总量小于组合物的2.5重量％。

在一些实施方式中，该组合物基本上由包裹在水溶性膜中的钠盐、阴离子表面活性剂、螯合剂、附着力促进剂、抗氧化剂、染料和香料组成。在一些实施方式中，该组合物由一种钠盐、阴离子表面活性剂、螯合剂、附着力促进剂、抗氧化剂、染料和香料组成，其中，阴离子表面活性剂是十二烷基苯磺酸钠，并且附着力促进剂是N-甲基烷基葡萄糖酰胺。就染料而言，用量将根据所希望的消费者效果进行调整。

在一些实施方式中，该组合物的重量为约1g至约50g。在一些实施方式中，该组合物是重量为约5g至25g、优选7.5至15g的挤出块。

在一些实施方式中，该组合物被水溶性膜包裹以形成块单元形式。块单元可以是用于直接施用于洁具的固体、半固体或可塑性面团状组合物，其对其所施用的洁具的表面具有延长的粘附持续时间。本发明的块单元可以形成为任何形状，例如袋、球、圆柱、正方体、长方体、三角形、椭圆形、圆形或长方形等。在一些实施方式中，形状可以是修改的几何形状，其中，形状的基础是六边形、正方形、圆形、三角形或椭圆形，但块单元及其侧面形成替代外观，如圆形水滴、长方体、六边形或圆柱形。单位剂量的尺寸可以变化，长度为0.5至25cm，特别是1.5至15.0cm，宽度为2.0至10.0cm，高度为0.1至5cm。然而，在尺寸、数量或形状方面没有理论上的限制，只要其能够如本文预期那样粘附到洁具的壁上足够的时间即可。

在一个优选的实施方式中，本发明的组合物是包裹在水溶性膜中的含有阴离子表面活性剂、螯合剂、附着力促进剂、抗氧化剂、无机填料、香料、染料的挤出可塑性块，其中，水溶性膜在块周围的不同侧具有不同的厚度。在某些实施方式中，该块还可以在组合物本身内或作为外部水溶性膜的一部分含有：防腐剂；pH缓冲剂；杀菌剂、杀真菌剂；苦味调味剂和吸收剂。

在一些实施方式中，该组合物基本上由包裹在水溶性膜中的一种钠盐、两种阴离子表面活性剂、螯合剂、附着力促进剂、抗氧化剂、染料和香料组成。在其他实施方式中，该组合物由硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、月桂基硫酸钠、N-甲基烷基葡萄糖酰胺、螯合剂、抗氧化剂、染料和香料组成。在本发明的又一实施方式中，块单元被描述为当粘附在由陶瓷、金属或其他聚合物构造制成的马桶的壁上时，可以在至少20、30、60、120、240、多达480次冲水操作之后才脱离。在一些实施方式中，该组合物是重量为约5g至50g的块单元的形式。在一些实施方式中，在该单元已粘附到洁具的壁上相应持续时间之后，该单元在从壁脱离之后最终被溶解并冲走。

在另一个实施方式中，本发明涉及一种自粘块组合物，其基本上由以下组成：(a)无机钠盐；(b)至少10重量％至80重量％的阴离子表面活性剂，优选25重量％至75重量％；(c)0.5重量％至3重量％的附着力促进剂；(d)0.5％至3％的螯合剂，(e)0.1重量％至1.0％重量的抗氧化剂；并且其中，所述组合物是由水溶性膜包裹并密封的六边形块形式，并且当直接施用时能够粘附到清洁对象上。在某些实施方式中，表面活性剂选自由十二烷基苯磺酸钠和月桂基硫酸钠或其混合物组成的组。在某些实施方式中，所述水溶性膜的厚度为约20微米至约100微米。在一些实施方式中，块组合物基本上不含、优选不含非离子表面活性剂。在一些实施方式中，块组合物基本上不含水。

在另一个实施方式中，本发明涉及一种无笼自粘马桶内块组合物，其基本上由以下组成：(a)约15重量％至约45重量％的无机钠盐；(b)约45重量％至约75重量％的阴离子表面活性剂，其选自由十二烷基苯磺酸钠、月桂基硫酸钠及其混合物组成的组；(c)约0.5重量％至约3重量％的附着力促进剂；(d)约0.5％至约3％的螯合剂，(e)约0.1重量％至约1.0％重量的抗氧化剂；并且其中，所述组合物是由水溶性膜包裹并密封的六边形块形式，并且当直接施用时能够粘附到清洁对象上。在某些实施方式中，水溶性膜的厚度为约35微米，最优选约30微米。在一些实施方式中，水溶性膜的厚度可以在块的顶部、侧面或底部变化。在一些实施方式中，钠盐是硫酸钠；阴离子表面活性剂由十二烷基苯磺酸钠和月桂基硫酸钠的组合组成，附着力促进剂为N-甲基烷基葡萄糖酰胺，抗氧化剂为植酸钠。

在另一方面，本发明涉及一种清洁洁具和硬质表面的方法，其包括在洁具的壁上形成潮湿表面，通过将根据本发明的第一方面的自粘块组合物直接施用到洁具上来放置所述组合物，触发冲水操作以释放块组合物的成分，其中，所述块组合物保持粘附到清洁对象至少7、10、14、21、28、多达60天的时间。在某些实施方式中，该组合物可以保持粘附至对象至少长达7、10、14、21、28或60天的时间。

在一些实施方式中，阴离子表面活性剂在组合物中的存在量为15～75重量％，特别优选45～70重量％，特别是约50重量％至约70重量％。在某些实施方式中，所述阴离子表面活性剂选自由十二烷基苯磺酸钠、α-烯烃磺酸钠、十二烷基硫酸钠、月桂醇聚醚硫酸酯钠、月桂基硫酸钠(C₁₀-C₁₆)、硬脂酸钠和月桂醇聚醚硫酸酯镁或其任何组合组成的组。在一个实施方式中，阴离子表面活性剂是以商品名Marlon ARL/Ufaryl可获得的十二烷基苯磺酸钠和/或月桂基硫酸钠(C₁₀-C₁₆)。

在一些实施方式中，非离子表面活性剂可以可选地以约0％至约20％重量百分比存在于组合物中。在其他实施方式中，非离子表面活性剂的浓度为约0.5重量％至约10重量％。在其他实施方式中，非离子表面活性剂的浓度为2重量％至约4.0重量％。在其他实施方式中，非离子表面活性剂的浓度为1重量％至约3.0重量％。在一些实施方式中，本发明的组合物包含一种非离子表面活性剂，其量为组合物的至多2.5重量％。在某些实施方式中，该组合物进一步基本上不含任何漂白物质和任何其他非离子表面活性剂。

在本发明的另一个方面，阴离子表面活性剂、螯合剂、附着力促进剂和抗氧化剂以按重量计分别为125至375:2.5至15:2.5至15:0.5至1.5的比例存在。在一些实施方式中，螯合剂、附着力促进剂和抗氧化剂的比例为175至350:9至11:7至9:0.8至1.2。在优选的实施方式中，按重量计，阴离子表面活性剂、螯合剂、附着力促进剂和抗氧化剂的比例为350:10:7.5:1，当经受每天如8、10、12或15次等多次冲水操作时，实现组合物在清洁对象上保留至少长达7、10、14、21、28、60天的组合物粘附性。

在一些实施方式中，螯合剂、附着力促进剂和抗氧化剂以按重量计分别为2.5至15:2.5至15:0.5至1.5的比例存在，可以优选以分别为9至11:7至9:0.8至1.2的比例存在。在优选的实施方式中，按重量计，螯合剂、附着力促进剂和抗氧化剂的比例为10:7.5:1，当经受冲水操作时，实现组合物在清洁对象上保留至少长达7、10、14、21、28、60天的组合物粘附性。

在其他实施方式中，在20℃下测量时，该组合物的pH为4至10，优选7至9，更优选7.6至8.6。在另一个实施方式中，在20℃下测量时，该组合物的pH为3至9，优选6至9，更优选7.5至8.5。

在一些实施方式中，本发明的组合物含有小于5％的水含量，优选小于3.5％的水含量。在一些实施方式中，清洁组合物基本上不含水。

在其他实施方式中，该组合物将在室温和室内相对湿度下保持其稳定性和粘性/粘附性长达105周。在其他实施方式中，该组合物在40(±2℃)在75(±0.5)％的相对湿度的加速条件下保持其稳定性和粘附性至少2天至长达12周。在优选的实施方式中，该组合物在加速条件下保持其半固体可塑性形式1、2、3、4、5、6、7、9、10、12周。

表面活性剂

在某些实施方式中，本发明的组合物含有至少一种阴离子表面活性剂，但不含任何其他表面活性剂。在其他实施方式中，该组合物可包含至少一种非离子表面活性剂，但其量小于组合物的20重量％、10重量％、15重量％、5重量％、2.5重量％或0.5重量％。在一些实施方式中，本发明的组合物含有至少一种阴离子表面活性剂和至少一种非离子表面活性剂，但不含任何其他表面活性剂源。

本发明中使用的阴离子表面活性剂包括磺酸盐或硫酸盐类型的羧酸酯类化合物。此处合适的磺酸盐型表面活性剂优选为C_9-13烷基苯磺酸盐(如十二烷基苯磺酸盐)、烯烃磺酸盐、即烷烃磺酸盐和羟基烷烃磺酸盐的混合物、以及二磺酸盐(例如由具有末端或内部双键的C_12-18单烯烃通过用气态三氧化硫磺化以及随后的磺化产物的碱性或酸性水解来获得)。其它合适的阴离子表面活性剂包括由C_12-18烷烃获得的烷烃磺酸盐，或如氢化椰子油、棕榈仁或牛脂脂肪酸的α-磺化甲酯等酯磺酸盐，或其组合。在所有这些化合物中，优选磺酸的碱金属盐，特别是钠盐。

其他阴离子表面活性剂是硫酸化脂肪酸甘油酯。脂肪酸甘油酯应理解为是指在通过单甘油与1至3摩尔脂肪酸的酯化的生产过程中或在甘油三酯与0.3至2摩尔甘油的酯交换过程中获得的单酯、二酯和三酯及其混合物。这里优选的硫酸化脂肪酸甘油酯是具有6至22个碳原子的饱和脂肪酸、例如己酸、辛酸、癸酸、肉豆蔻酸、月桂酸、棕榈酸、硬脂酸或山萮酸的硫酸化产物。

其他合适的阴离子表面活性剂还有烷基磺基琥珀酸盐，其也称为磺基琥珀酸盐或磺基琥珀酸酯，表示磺基琥珀酸与醇、优选脂肪醇、特别是乙氧基化脂肪醇的单酯和/或二酯。优选的磺基琥珀酸酯含有C_8-18脂肪醇基团或这些基团的混合物。特别优选的磺基琥珀酸酯含有源自乙氧基化脂肪醇的脂肪醇基团，当乙氧基化脂肪醇本身被观察时，表示非离子表面活性剂(描述见下文)。就此而言，又特别优选其脂肪醇基团源自具有窄同系物分布的乙氧基化脂肪醇的磺基琥珀酸酯。同样还可以使用在烷(烯)基链中优选具有8至18个碳原子的烷(烯)基琥珀酸或其盐。

根据本发明，使用的阴离子表面活性剂优选为烷基苯磺酸盐和/或烷烃磺酸盐、脂肪醇醚硫酸盐和/或烷基硫酸盐。

阴离子表面活性剂可以以其钠盐、钾盐或铵盐的形式存在，以及作为如单乙醇胺、二乙醇胺或三乙醇胺等有机碱的可溶性盐存在。阴离子表面活性剂优选以其钠盐或钾盐的形式存在，特别是以钠盐的形式存在。

阴离子表面活性剂优选以10～80重量％、15～75重量％、优选45重量％～70重量％、特别是约50重量％～72.5重量％的量存在于组合物中。在某些实施方式中，所述阴离子表面活性剂选自由十二烷基苯磺酸钠、α-烯烃磺酸钠、十二烷基硫酸钠、月桂醇聚醚硫酸酯钠、月桂基硫酸钠(C10-C16)、硬脂酸钠和月桂醇聚醚硫酸酯镁或其任何组合组成的组。在一个实施方式中，阴离子表面活性剂是以商品名Marlon ARL/Ufaryl可获得的十二烷基苯磺酸钠。

非离子表面活性剂包括广泛的化学化合物，其通常选自由长链醇(约10至约20个碳原子)、例如脂肪酸的聚氧乙烯衍生物、脂肪酸的淀粉烷醇、烷基聚葡萄糖苷(APG)、天然和/或合成的乙氧基化醇、氧化胺、蓖麻油类乙氧基化物、脂肪醇乙氧基化物、山梨醇酯乙氧基化物和多元醇酯组成的组。根据此类非离子表面活性剂的浓度，它们可能或可能不充当附着力促进剂。

在一些实施方式中，非离子表面活性剂可以是乙氧基化的或乙氧基化和丙氧基化的脂肪酸烷基酯，优选在烷基链中具有1至4个碳原子，特别是脂肪酸甲酯。在一些实施方式中，非离子表面活性剂可以是基于聚合物乙氧基/丙氧基单元的嵌段共聚物(即可从BASF获得的例如/>F108、/>F88)或聚乙二醇(PEG，例如，聚乙二醇R6000S)。

在一些实施方式中，非离子表面活性剂包括以伯羟基封端的双官能嵌段共聚物封端表面活性剂。在其他实施方式中，非离子表面活性剂可以是聚葡萄糖苷，例如烷基聚葡萄糖苷(即)。

合适的氧化胺类型的非离子表面活性剂可以包括例如N-椰油烷基-N,N-二甲基氧化胺、N-牛脂烷基-N,N-二羟基乙基氧化胺和脂肪酸烷醇酰胺。这些非离子表面活性剂的量优选不超过乙氧基化脂肪醇的量，特别是不超过其一半。

在一些实施方式中，非离子表面活性剂的总浓度为约0％至约20％重量百分比，优选为0.1％至约5％，更优选为1％至约2％。在一些实施方式中，该组合物基本上不含任何非离子表面活性剂。在一些实施方式中，除了可以特征为非离子部分的胶粘剂之外，该组合物不含任何非离子表面活性剂。在其他实施方式中，非离子表面活性剂的浓度小于2.5％、2.0％、1.5％、1.0％、0.5％和0.25％。在一些实施方式中，阴离子表面活性剂是表面活性剂的唯一来源。

在一些实施方式中，除了阴离子或非离子表面活性剂之外，表面活性剂体系还可以可选地包含阳离子和/或两性表面活性剂及其混合物。一般而言，可用的表面活性剂可以是例如McCutcheon's Functional Materials,Vol.2,1998；Kirk-Othmer,Encyclopediaof Chemical Technology,4th Ed.,Vol.23,pp.481-541(1997)中记载的那些中的一种或多种，其内容通过引用并入本文。

附着力促进剂

a)附着力促进剂

附着力促进剂是在水存在下使试剂粘附到表面的化合物。一般而言，此类化合物形成网络状结构，其赋予本发明的组合物所需的尺寸稳定性和粘附性以保持其完整性，甚至在冲水所致的强力作用下也是如此。附着力促进剂的分子通常是较长链或长链、实质上拉伸的分子，其至少部分亲水，至少具有与水相互作用的一个亲水基或一个亲水性基团。因此，附着力促进剂通常是具有一个亲水端和一个疏水端的有机分子。

一大类附着力促进剂由非离子部分和非离子乳化剂形成。这些成分是独立的并且单独被视为可充当非离子表面活性剂的任何其他非离子部分。尽管附着力促进剂在结构上可被视为非离子表面活性剂，但由于其在当前描述的组合物中的低浓度，因此它不充当表面活性剂。

在至少一些实施方式中，可用于本组合物的附着力促进剂包括烷氧基化非离子表面活性剂，优选乙氧基化和/或丙氧基化的、特别优选乙氧基化的直链伯醇，特别是脂肪醇，和/或具有优选8至22个、特别优选12至22个碳原子以及每摩尔醇平均5至120摩尔氧化乙烯(EO)和/或1至5摩尔氧化丙烯(PO)的脂肪酸，其中，醇基可以是直链的或优选2-甲基支化的，或者可以含有混合的直链和甲基支化基团，如通常存在于羰基合成醇基团中的那样。特别优选具有来自具有12至22个碳原子的天然来源的醇、例如来自椰油醇、棕榈醇、牛脂脂肪醇或油醇的直链基团并且每摩尔醇平均20至100个、特别是20至80个EO的醇乙氧基化物。优选的乙氧基化醇包括例如具有30、40、50或60个EO单元的C_12-14醇和/或牛脂脂肪醇以及它们的混合物。如果合适的话，所述乙氧基化程度是统计平均值，对于特定产品来说可以是整数或分数。优选的醇乙氧基化物具有窄同系物分布(窄范围乙氧基化物，NRE)。

随着烷氧基的数量减少，附着力促进剂变得更加亲脂，结果，可以增加例如香料的溶解度，以及随之而来的香味强度。

在一些实施方式中，附着力促进剂可以是源自乙氧基化的或乙氧基化和丙氧基化的脂肪酸烷基酯、优选在烷基链中具有1至4个碳原子、特别是脂肪酸甲酯的非离子部分。在一些实施方式中，非离子表面活性剂可以是基于聚合物乙氧基/丙氧基单元的嵌段共聚物(即可从BASF获得的例如/>F108、/>F88)或聚乙二醇(PEG)。在此类实施方式中，附着力促进剂的浓度小于组合物的2.5重量％，优选小于1.5重量％，最优选约1.0重量％至约1.5重量％。

糖表面活性剂是非离子表面活性剂，其也是适合本发明的组合物的附着力促进剂。糖类表面活性剂可以源自以单体(例如葡萄糖、果糖、山梨醇)、二聚体(例如蔗糖、乳糖)或聚合物(例如淀粉、纤维素、果胶、甲壳质、多糖、糊精)化合物形式存在的糖原料。同时，这些材料可以在所获得的表面活性剂的分子中构成亲水性头部，该亲水性头部与脂肪醇的烷基部分以糖苷连接，或者通过酯、胺或酰胺键与脂肪酸的其余部分连接。表面活性剂分子的亲水部分和疏水部分之间存在的化学键类型对其性质有影响。分子中酰胺基的存在降低了表面活性剂在水中的溶解度，并在表面活性剂的头部和尾部之间提供了稳定的连接，表现为对酸性和碱性水解的高抗性。然而，酰胺键容易被降解。与形成较弱键的酯基相比，醚基形成本质上不易降解的强键，有用且灵活且易于水解。本发明的优选的附着力促进剂是选自由烷基聚葡萄糖苷、脂肪酸葡萄糖酰胺或其混合物组成的组中的糖非离子表面活性剂。为此，这样的附着力促进剂的浓度为组合物的1重量％至约2.5重量％，优选约1.5重量％。

在一些实施方式中，附着力促进剂的用量可以为约0.5重量％至约5重量％，优选1％至约3％。在一些实施方式中，附着力促进剂是源自葡萄糖和天然油的相互作用的糖表面活性剂。在一些实施方式中，附着力促进剂是N-甲基烷基葡萄糖酰胺、辛酰基/己酰基甲基葡萄糖酰胺(即，葡萄糖醇，1-脱氧-1-(甲基氨基)-，N-[C8-10(酰基]衍生物)，其量为1.5或2重量％。

另一类来自聚亚烷基衍生物的非水溶性附着力促进剂包括具有无规分布的官能团的聚亚烷基链。聚亚烷基链优选为聚丁二烯、聚亚异丙基和聚亚丙基链。在聚亚烷基链上无规分布的官能团优选为反应性基团，特别是选自酸酐、硫醇、环氧化物或伯胺。特别优选具有无规键合至聚丁二烯链的马来酸酐基团的聚合物。特别优选的在1,4-顺式聚丁二烯上的马来酸酐加合物可以从Degussa以名称获得。

其它合适的附着力促进剂包括聚苯乙烯衍生物，其优选为溶解在矿物油中的交联聚苯乙烯衍生物，特别是亚烷基苯乙烯共聚物，例如氢化丁烯/乙烯/苯乙烯共聚物和氢化乙烯/丙烯/苯乙烯共聚物，其可例如从Penreco以商品名M750或Versagel M1600获得。

此外，作为非水溶性附着力促进剂，可以使用硅酮体系，例如来自消除乙酸(乙酸酯体系)的结构硅酮，或基于胺/氨氧基体系、肟体系、苯甲酰胺体系和烷氧基体系，前提是这些形成均匀、稳定的混合物。

其他合适的附着力促进剂可以包括水溶性烯烃均聚物和两种以上烯烃的共聚物。这些化合物包括例如聚丁二烯橡胶、苯乙烯-丁二烯嵌段聚合物和共聚物以及聚异丙烯。作为水溶性附着力促进剂，还可以使用来自聚(甲基乙烯基醚/羧酸酐)的单烷基酯的共聚物，其例如可以从ISP以商品名Gantrez商购获得。

最后，另一类水溶性附着力促进剂是聚亚烷基亚胺，即聚合物胺，或包含聚亚胺基团的聚合物。聚亚胺类特别包括通式-(R-NH)_n-的均聚聚亚烷基亚胺，其中R是烷基或烷基衍生物，n＝10-10⁵，并且通过氮官能团进行二维或三维交联，取决于氮上烷基化或芳基化的程度。优选的一类聚亚烷基亚胺例如可从BASF以商品名Lupasol获得，具有不同的分子量和交联度(例如，PS和FG)。

b)粘性水溶性外膜

在本发明的又一个方面，还可以通过部分或完全覆盖组合物的外表面的胶粘剂来促进粘附。在一些实施方式中，此类胶粘剂可以是水溶性聚合物膜，其形成包围组合物的均质外膜层，没有明显的粗糙度，从而提供与清洁对象表面的接触。在根据本发明的该方面的至少一个实施方式中，清洁组合物可以包含或可以不包含附着力促进剂。

在一些实施方式中，该组合物包含分散在其中并用水溶性聚合物膜包裹的附着力促进剂，该水溶性聚合物膜有利于粘附到潮湿的壁。在某些实施方式中，水溶性聚合物膜可含有聚乙烯醇(“PVOH”)、植物类多糖(Decomer)、琼脂、植物淀粉、羧甲基纤维素(CMC)和羟基羧甲基纤维素(HPMC)、天然淀粉和植物油、透明质酸、PEG氧化物、酪蛋白和酪蛋白酸盐、PEO类聚合物、藻酸盐、纤维素醚或适合包裹、层压或包围本发明的组合物的其他水溶性聚合物。在一些实施方式中，聚合物膜是PVOH、植物类多糖(Decomer)、植物淀粉、CMC和HPMC膜、天然淀粉和植物油、透明质酸或藻酸盐中的任一种。在优选的实施方式中，聚合物膜是可以部分或完全醇化或水解的PVOH。例如，它可以是10％至100％、优选50％至95％、更优选约80-90％的醇化或水解的聚乙酸乙烯酯。

在一些实施方式中，PVOH可转化为含有袋的片材或热成型到模具中，其能够保留本发明的组合物。然后可以将第二片水溶性聚合物、例如PVOH或纤维素醚固定在固体组合物的顶部上，加压、冲压并密封以形成用于本发明的经包裹的清洁块组合物的封闭部。本领域普通技术人员将理解，可以采用冲压和密封膜的其他方法，例如红外线、射频、超声波、激光、溶剂、振动或旋转焊接。

在一些实施方式中，本发明的水溶性膜还可包含聚乙酸乙烯酯、或PVOH-co-乙酸乙烯酯、或生物可降解塑料，例如从玉米淀粉、纤维素获得的和/或由单糖或寡糖构成的膜。

PVOH是一种合成树脂，一般采用乙烯气体与乙酸生成乙酸乙烯酯而制得。当乙酸酯基水解为醇基时，相应得到PVOH。PVOH的水溶性取决于水解度和聚合度。羟基使PVOH对水具有高亲和力并增加水溶性。在本发明的块组合物用水溶性膜包裹并密封后，即可置于与被处理的洁具的略微潮湿的表面接触。在水溶性膜完全溶解之前，促进块单元的组合物粘附至潮湿表面。粘附强度可取决于包围组合物的水溶性膜的厚度。

水溶性膜的厚度优选为10微米至100微米，优选为25微米至60微米，再更优选为30微米至50微米，最优选为30微米。在某些实施方式中，膜的厚度可以在块的不同侧上变化，使得粘附到洁具的侧具有比其他侧更小的厚度。在一些实施方式中，块的各侧的水溶性膜的厚度可以独立地为10微米至50微米。在本发明的某些实施方式中，块组合物可以用由PVOH制成的水溶性膜完全包裹，其厚度为15微米至小于40微米。在一些实施方式中，包围组合物的PVOH膜的厚度可以变化，使得单元的顶部部分的厚度小于单元的底部部分的厚度。

抗氧化剂

在一些实施方式中，添加抗氧化剂以减少或防止氧化过程的影响。清洁成分的不饱和脂肪酸成分非常容易氧化，为此，抗氧化剂限制了由这种氧化过程引起的不希望的影响。不希望的氧化的影响可在本发明的组合物的储存或使用期间显现出来并降低此类产品的功效和稳定性。氧化过程的不良影响的实例包括但不限于：变色、恶臭、香料降解、如有机表面活性剂、杀生物和杀菌化合物、漂白剂、酶等成分的失活以及胶粘剂类材料的性质变化。

因此，在一些实施方式中，根据本发明制造的组合物可以包含抗氧化剂或其混合物。用于混入本发明的合适的抗氧化剂包括但不限于：植酸钠、丁基羟基甲苯(BHT)、氢醌、二叔丁基氢醌、单叔丁基氢醌、叔丁基羟基苯甲醚、苯甲酸、甲基苯甲酸、儿茶酚、叔丁基儿茶酚、苄胺、1,1,3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷、没食子酸正丙基酯、柠檬酸、抗坏血酸、酒石酸、己二酸和山梨酸、或如卵磷脂等胺、或如谷氨酰胺、蛋氨酸和半胱氨酸等氨基酸、或如抗坏血酸棕榈酸酯、抗坏血酸硬脂酸酯和柠檬酸三乙酯等酯类、季戊四醇四(二叔丁基羟基氢化肉桂酸酯)三羟基黄烷酮、三羟基甲氧基黄烷酮、阿魏酸、咖啡酸、维生素A和E以及它们的任何混合物，或甚至如橙蜡(也称为橙皮蜡)等多成分混合物。

在一些实施方式中，抗氧化剂的存在量可以为总组合物的至多10重量％，优选0.01重量％至10重量％、0.01重量％至5重量％、或0.1重量％至约0.5重量％。在某些实施方式中，抗氧化剂是含量为约0.2％的植酸钠。

其他成分

本发明的填料成分用于调节组合物的稠度。合适的填料包括那些能够调节试剂的粘度和/或可冲水性并实现试剂所需的除臭或着色的填料。在某些实施方式中，选择的填料包括碱金属盐或碱土金属盐，特别是钠盐和钙盐，其可以改善组合物的形式和稠度。根据本发明优选的填料选自由硫酸钠、氯化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、多磷酸钠、硫酸钠、硼酸钠、硅酸钠、硫酸钙和碳酸钙组成的组。在一些实施方式中，此类填料的量为组合物的约10重量％至约60重量％；或约12.5重量％至约45重量％；或约15重量％至约42.5重量％。

在一些实施方式中，硫酸钠是添加到组合物中以改善稠度和溶解速率的优选钠盐。在一种实施方式中，填料是硫酸钠，其含量为至多约45重量％，优选约12.5重量％至45重量％，最优选为15重量％至约25重量％。

螯合剂是能够结合金属离子以防止金属离子干扰清洁组合物的其他清洁成分的作用的分子。此外，通过除去金属离子，本领域技术人员将观察到组合物的发泡能力的改进。在一些实施方式中，本发明的组合物含有至少一种螯合剂。合适的螯合剂是例如柠檬酸盐、氨基羧酸、缩合磷酸盐、膦酸盐和聚丙烯酸盐的盐或衍生物。在一些实施方式中，螯合剂可以按约0.05重量％至约10重量％、约0.1重量％至约5重量％、约0.5重量％至约3.0重量％存在于本文公开的组合物中。在其他实施方式中，螯合剂的浓度为约2重量％。在一些实施方式中，螯合剂是柠檬酸三钠。

除了本发明的成分之外，本发明的组合物还可包含其他常规成分，如分散剂、增稠剂、香料物质、消毒剂、染料或着色剂、苦味调味剂(苦味剂)、助水溶物、防腐蚀剂、遮光剂、光亮剂、如二氧化硅、高岭土、滑石等研磨剂；吸收剂；防腐剂，例如异噻唑酮衍生物，或泡沫稳定剂，例如椰子脂肪酸酰胺丙基甜菜碱或椰子脂肪酸酰胺丙基二甲基氧化胺、椰子脂肪酸单/二乙醇酰胺或烷基聚醚甘油醚硫酸酯，溶解水垢或尿垢的物质，特别是酸，具有抗病毒、抗微生物、抗细菌、抗真菌、抗原生动物、抗古细菌和/或抗寄生虫活性中的任何一种或多种的杀生物组合，其可以选自季铵类杀生物剂。

本发明的杀生物成分基本上不含漂白剂。此类杀生物剂的实例包括季铵衍生物、正烷基二甲基苄基氯化铵、正烷基二甲基乙基苄基氯化铵、十二烷基二甲基氯化铵(DDAC)、十六烷基三甲基氯化铵(CTAC)、苯扎氯铵(BAC)或它们的任何混合物。在某些实施方式中，杀生物剂材料包括单独或组合的正烷基二甲基苄基氯化铵、正烷基二甲基乙基苄基氯化铵，如Stepan以2125M系列提供的。在一些实施方式中，本组合物中杀生物剂的总浓度为1重量％至约20重量％。在其他实施方式中，杀生物剂体系可以以4重量％至约10重量％存在。然而，在某些实施方式中，本发明的组合物基本上不含漂白剂和任何其他来源的非离子表面活性剂。

可选地存在的附加香料物质是现有技术中常见的或市售的那些，例如Marine20ITB T12050887。可以举出的其他实例是天然和合成香料的混合物。天然香料是来自花(百合、薰衣草、玫瑰、茉莉、橙花、依兰)、茎叶(天竺葵、广藿香、苦橙叶)、果实(茴香、香菜、页蒿、杜松)、果皮(佛手柑、柠檬、橙子)、根(玉米、当归、芹菜、小豆蔻、木香、鸢尾、菖蒲)、木材(松木、檀香、愈创木、雪松、紫檀)、草本植物(龙蒿、柠檬草、鼠尾草、百里香)、针叶和树枝(云杉、冷杉、松树、矮松)、树脂和香脂(白松香、榄香脂、安息香、没药、乳香、红没药)的提取物。同样合适的是动物原料，例如麝香和海狸香。典型的合成香料化合物是酯、醚、醛、酮、醇和烃类的产物。酯类香料化合物有例如乙酸苄酯、异丁酸苯氧基乙酯、乙酸对叔丁基环己酯、乙酸芳樟酯、乙酸二甲基苄基原酯、乙酸苯基乙酯、苯甲酸芳樟酯、甲酸苄酯、甘氨酸乙基甲基苯基酯、丙酸烯丙基环己酯、丙酸苏合香酯和水杨酸苄酯。醚包括例如苄基乙基醚，醛包括例如具有8至18个碳原子的直链烷醛、柠檬醛、香茅醛、香茅氧基乙醛、兔耳草醛、羟基香茅醛、百合醛和波洁红醛，酮包括例如紫罗兰酮、α-异甲基紫罗兰酮和甲基雪松酮，萜烯醇包括薄荷醇、茴香脑、香茅醇、丁香酚、异丁香酚、香叶醇、芳樟醇、橙花醇、苯乙醇、四氢月桂烯醇和松油醇，烃主要包括萜烯和香脂。然而，优选使用不同香料的混合物，它们一起产生令人愉悦的香调。

主要用作芳香成分的挥发性较低的精油也适合作为香料油，例如鼠尾草油、洋甘菊油、丁香油、香蜂草油、薄荷油、肉桂叶油、椴树花油、杜松子油、香根草油、乳香油、格蓬油、岩蔷薇油和薰衣草油。优选使用单独或混合的佛手柑油、二氢月桂烯醇、百合醛、新铃兰醛、香茅醇、苯乙醇、α-己基肉桂醛、香叶醇、苄基丙酮、兔耳草醛、芳樟醇、boisambreneforte、降龙涎香醚、吲哚、hedione、sandelice、柠檬油、柑橘油、橙油、戊基乙醇酸烯丙酯、cyclovertal、薰衣草油、香鼠尾草油、β-大马酮、波旁天竺葵油、水杨酸环己酯、vertofixcoeur、iso-E-super、fixolide NP、橡苔、iraldein gamma、苯乙酸、乙酸香叶酯、乙酸苄酯、玫瑰醚、romillat、irotyl和floramat。此类香料的量取决于所需的气味强度，优选为2～15重量％，特别优选为5～10重量％。

可用于本发明的合适的染料包括但不限于Hostaperm Blue A4R、Sanolin BlueEHRL、Sanolin Blue NBL、Sanolin Lave Blue A liq、Sanolin Tartrazine X 90和Sanolin Quinoline Yellow 70(Clariant)等。

本发明还涉及一种清洁洁具和硬质表面的方法，其包括以下步骤：(a)在洁具的壁上形成潮湿表面，(b)通过将根据本发明的第一方面的自粘块组合物直接施用到洁具上来放置所述组合物，以及(c)触发冲水操作以释放块组合物的成分。在某些实施方式中，所述块组合物保持粘附至清洁对象至少长达7、10、14、21、28或60天的时间。在一些实施方式中，冲水操作每天被触发多达15次，但优选每天触发5、6、7或8次。

在一些实施方式中，该方法还包括施加水以去除关注区域中不期望的结垢和气味的步骤。在某些实施方式中，所述洁具由选自由砖、陶瓷、水泥、水晶、钻石、玻璃、乳胶、大理石、金属、卵石、瓷器、聚合物和缸砖以及天然石材组成的组中的材料制成。

在一些实施方式中，并且为了增强香味体验的目的，本文描述的方法还可以通过下述方式在浴室中使用：将组合物施用到感兴趣的区域并通过使香味从组合物中释放来给该区域加香。

本发明还提供泡罩包装套件，其包含用于容纳本发明的单元块组合物的至少一个杯形空腔。泡罩包装可包含多个杯形空腔，杯形空腔各自用由如聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚酯或聚氯乙烯等聚合物制成的聚合物膜的单密封层或双密封层密封。

本发明还涉及制造本发明的块单元的方法，如以下实施例中所述。

实施例

本发明第一方面的优选实施方式总体上涉及用于直接施用于洁具的固体、半固体或可塑性块组合物，其具有延长的对洁具的粘附持续时间。本文在以下实施例中提供了合适的实施方式：

实施例1

该组合物的至少一个实施方式具有以下成分：

表1

成分	组合物中的重量％	纯度
			填料——钠盐	15至45	>99％，优选100％
阴离子表面活性剂	25至75	>99％，优选100％
			螯合剂	0.15至5	>99％，优选100％
附着力促进剂	0.5％至5	>99.5％，优选100％
			染料	0.15至0.35	>99.5％，优选100％
香料	1至6	>99.5％，优选100％
			抗氧化剂	0.1至1	>99.5％，优选100％
	100

下表2提供了本发明的组合物的另一个优选实例(参见表3，Ex 1)：

表2

功能	成分	重量％
			填料	硫酸钠	40.290
阴离子表面活性剂	十二烷基苯磺酸钠	50.000
			螯合剂	柠檬酸三钠	2.000
附着力促进剂	N-甲基烷基葡萄糖酰胺*	1.500
			染料	HOSTAPERM BLUE A4R	0.010
香料	MARINE 20ITB T12050887	6.000
			抗氧化剂	植酸钠**	0.2

*来自Clariant的wet。

**来自Evonik的Dermofeel PA-3。

本发明的组合物通过在环境温度下在实验室混合器中混合表3中列出的各种成分，使其混合约至多10分钟形成干粉预混合共混物来制备。然后将液体染料预混物添加到共混物中并混合至多约15分钟的合适时间以获得面团状质地的均质、塑性和可塑性的可挤出混合物。随后将混合物移动通过挤出机，然后切割成适当的形状和圆柱体并放置在托盘上。然后将挤出的半固体可塑性圆柱形式转移到组装系统进行冲压/包裹。

在组装系统中，首先将如PVOH等水溶性膜(厚度为约30-35微米)展开并放置在包含成形腔的冲压模具的顶部，随后使用抽吸和加热装置热成型。然后，将包含阴离子表面活性剂、附着力促进剂、螯合剂和填料以及可选的染料和香料的半固体可塑性组合物放入PVOH膜上的各个六边形空腔中，该PVOH膜分别展开在各个空腔的顶部上。可将第二PVOH膜放置在组件的顶部，随后冲压、密封并切割以产生重量为约10g的单位剂量自粘性无笼组合物块单元。

下表中提供的组合物E-1至E-5按照上述工艺步骤制备。

表3——组合物和比较结果

*±1％

针对预期目的评估了以下属性以评价表3的组合物的适用性：

1.粘性——评价块组合物的粘性水平。

2.硬度和可冲压性——评价块组合物的硬度水平及其承受压力的可冲压性。

3.寿命测试——当本发明的块经受不规则间隔的每天12次冲水操作时，测量该块保持粘附在洁具的壁上的持续时间，模拟该产品的实际使用情况。测试持续进行，直至产品完全消耗，从而确定使用时间。通过此测试的要求是保持粘附在洁具的壁上至少14天。

4.稳定性——在40℃、75％相对湿度持续12周的保存条件下，进行相当于6个月保存期的加速稳定性。通过评价视觉方面并测量产品的变色和尺寸来检查稳定性和尺寸。

5.起泡——目视测量达到的起泡程度并测量泡沫存在的时间。

6.可挤出性——评价组合物共混物是否具有进行挤出的质地和稠度。

将E-1与E-2至E-5的结果进行比较表明，根据本发明按比例向阴离子表面活性剂、附着力促进剂和螯合剂中添加抗氧化剂提高了组合物对于其预期目的的稳定性、粘附性和冲压能力。与表3的所有其他块组合物相比，E-1的块组合物通过满足所有适用性标准提供了优秀的结果。E-2不满足适用性，因为它不符合寿命标准，仅持续了60次冲水操作。E-3共混物保持为粉末混合物，没有形成面团状质地。因此，它不适合挤出。该实例未满足所有标准。E-4的组合物具有较高浓度的附着力促进剂，但是附着力促进剂的量的变化没有产生期望的稳定性、附着力或硬度。该块也未满足可冲压性标准。E-5的组合物未通过寿命测试，因为它在清洁对象上停留不超过7天。考虑到所有证据，E-1的组合物包含其中所用成分的优异混合物和比例，以满足所有适用性标准。

实施例2

E-6的组合物根据实施例1中描述的方法使用下表4中提供的成分来制造。E-7组合物通过将下表4中提供的成分添加到容器中并在环境温度下一起混合30分钟直至获得均质、塑性且可塑形的混合物来制造。进一步研究了E-6和E-7各自的稳定性。

表4

*C16-18乙氧基化醇

**椰油酰胺单乙醇胺(MEA)

***C12-C14烷基多糖苷

****N-(2-羧乙基)-N-十二烷基-β-丙氨酸单钠盐

稳定性研究在具有适当耐受性的保存条件下进行，确定了温度和湿度对形状、形式、尺寸、稠度以及从固体到非均质液体分散状态的可能转变的影响。选择保存条件和研究时长来评价产品在货架保存和运输环境中的耐受性。因此，E-6和E-7在40(±2℃)和75(±0.5)％相对湿度(加速)条件下进行了1天至12周的检查。这种加速条件对应于在室温和室内湿度下分别为1天至约105周的稳定性程度。

在表5所示的各个给定时间点，目视分析E-6和E-7的完整性、形状、形式、尺寸、维度、固液转化以及粘性和寿命。结果表明，组合物E-6的形状和重量符合可接受的阈值，其完整性在12周的测试期间保持一致。基于产品外观以及组合物是否从固体、半固体失去其物理外观变为在外部PVOH包裹物内含有固体颗粒的分散体和/或溶液，目视确定形状。在与实施例1类似的基础上评价粘性和寿命。

与E-6相比，E-7组合物在该组合物经受加速测试条件2天后开始失去形状、其半固体稠度和寿命特性。此外，在整个12周内没有评价E7的粘性和寿命，因为该产品在转变为液体分散体后就不再是可压缩的。另一方面，E6在加速条件下的12周内保持其粘性和寿命。下表提供了加速条件下整个12周稳定性测试中的观察结果的归纳。

表5

根据结果，在加速条件下进行12周测试后，E6提供了优秀的稳定性。如此，E6在室内温度和湿度下整个105周内保持其稠度、形式、尺寸和粘性。这些结果还表明，在所有其他条件不变的情况下，E-7制剂在正常室温和湿度下无法保持其保存期、稠度、尺寸、形式、粘性和寿命特性超过第三天。为此，E-7的组合物被认为不适合长货架保存和/或与产品包装和运输相关的应力。

虽然本文已经示出和描述了特定实施方式，但是应当理解，在不脱离所要求保护的主题的精神和范围的情况下，可以进行各种其他改变和修改。此外，虽然本文已经描述了所要求保护的主题的各个方面，但是这些方面不需要组合使用。因此，所附权利要求旨在涵盖在所要求保护的主题的范围内的所有此类改变和修改。

Claims (22)

1.一种硬质表面清洁组合物，其包含：

a.约10重量％至约60重量％、优选约15重量％至约45重量％的无机钠盐；

b.约15重量％至约75重量％、优选约45重量％至约70重量％的阴离子表面活性剂；

c.约0.1重量％至约10重量％、优选约0.5重量％至5重量％的附着力促进剂；

d.约0.05重量％至约10重量％、优选约0.5重量％至3重量％的螯合剂，和

e.约0.05重量％至约1.0重量％、优选约0.1重量％至约1重量％的抗氧化剂；并且

其中，所述组合物基本上不含任何其他表面活性剂源并且被包裹并密封在水溶性膜中。

2.如前一项权利要求所述的组合物，其特征在于，所述附着力促进剂的存在量为约0.5重量％至约3重量％，更优选约1.0重量％至约2重量％。

3.如前述权利要求中任一项所述的组合物，其特征在于，所述抗氧化剂的存在量为约0.1重量％至约0.5重量％；更优选为0.1重量％至约0.3重量％。

4.如前述权利要求中任一项所述的组合物，其特征在于，所述无机钠盐选自由硫酸钠、氯化钠及其任何组合组成的组。

5.如前述权利要求中任一项所述的组合物，其特征在于，所述阴离子表面活性剂选自由十二烷基苯磺酸钠、α-烯烃磺酸钠、十二烷基硫酸钠、月桂醇聚醚硫酸酯钠、月桂基硫酸钠、硬脂酸钠和月桂醇聚醚硫酸酯镁或其任何组合组成的组。

6.如前述权利要求中任一项所述的组合物，其中，以重量计，所述螯合剂、附着力促进剂和抗氧化剂的比例为2.5至15:2.5至15:0.5至1.5，优选9至11:7至9:0.8至1.2，更优选为10:7.5:1。

7.如前述权利要求中任一项所述的组合物，其特征在于，所述抗氧化剂选自植酸钠、丁基羟基甲苯(BHT)、氢醌、二叔丁基氢醌、单叔丁基氢醌、叔丁基羟基苯甲醚、苯甲酸、甲基苯甲酸、儿茶酚、叔丁基儿茶酚、苄胺、1,1,3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷、没食子酸正丙基酯、柠檬酸、抗坏血酸、酒石酸、己二酸和山梨酸、或如卵磷脂等胺、或如谷氨酰胺、蛋氨酸和半胱氨酸等氨基酸、或如抗坏血酸棕榈酸酯、抗坏血酸硬脂酸酯和柠檬酸三乙酯等酯类、季戊四醇四(二叔丁基羟基氢化肉桂酸酯)三羟基黄烷酮、三羟基甲氧基黄烷酮、阿魏酸、咖啡酸、维生素A和E以及它们的任何混合物。

8.如前述权利要求中任一项所述的组合物，其中，所述组合物是固体或半固体形式。

9.如前述权利要求中任一项所述的组合物，其中，所述组合物是可塑性块组合物。

10.如前述权利要求中任一项所述的组合物，其中，所述组合物为六边形块形式。

11.如前述权利要求中任一项所述的组合物，其中，所述水溶性膜的厚度为约20微米至约100微米。

12.如前述权利要求中任一项所述的组合物，其中，所述块的各侧的所述水溶性膜的厚度独立地为10微米至50微米。

13.如前述权利要求中任一项所述的组合物，其中，所述组合物还包含染料、香料、杀生物剂、防腐剂、苦味调味剂、吸收剂或其任何混合物。

14.如前述权利要求中任一项所述的组合物，其中，所述组合物含有小于2.5％的水含量。

15.如前述权利要求中任一项所述的组合物，其中，所述组合物基本上不含漂白剂和任何其他非离子表面活性剂。

16.如前述权利要求中任一项所述的组合物，其中，所述组合物是无笼自粘块组合物。

17.如前述权利要求中任一项所述的组合物，其中，所述组合物基本上由以下组成：

a.无机钠盐；

b.约25重量％至约75重量％的阴离子表面活性剂；

c.约0.5重量％至约3重量％的附着力促进剂；

d.约0.5％至约3％的螯合剂，

e.约0.1重量％至约1.0重量％的抗氧化剂；

f.染料，以及

g.香料，

h.包裹整个组合物的水溶性膜，

其中，当直接施用时，所述块组合物粘附至清洁对象。

18.如权利要求21所述的组合物，其中，所述钠盐为硫酸钠；阴离子表面活性剂包含十二烷基苯磺酸钠，所述附着力促进剂为N-甲基烷基葡萄糖酰胺，所述抗氧化剂为植酸钠。

19.如前述权利要求中任一项所述的组合物，其中，所述组合物在40(±2℃)的温度和75(±0.5)％RH下保持其形状、稠度和形式12周。

20.一种将洁具清洁的方法，其包括：通过将前述权利要求中任一项所述的组合物直接施用于洁具而在所述洁具的壁上形成潮湿表面，触发冲水操作从而释放块组合物的成分，其中，所述块组合物保持粘附至清洁对象至少长达7、10、14、21、28或60天的时间。

21.如权利要求23所述的方法，其中，所述冲水操作每天被触发多达8至12次。

22.如权利要求24所述的方法，其中，所述洁具由选自由砖、陶瓷、水泥、水晶、钻石、玻璃、乳胶、大理石、金属、卵石、瓷器、聚合物和缸砖以及天然石材组成的组中的材料制成。