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Die vorliegende Erfindung betrifft ein Mittel zur zusätzlichen Beduftung von Wäsche, seine Verwendung und ein Beduftungsverfahren.
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Grundsätzlich sind in Waschmitteln für Wäsche Duftstoffe enthalten, die dem Wäschestück nach der Wäsche einen frischen Geruch verleihen. Einem Teil der Verbraucher ist die Parfümierung der Waschmittel jedoch zu gering, so dass sie dazu neigen, das Waschmittel oder den Weichspüler überzudosieren.
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Aus der
WO 2011/056938 sind bereits Zusammensetzungen zur zusätzlichen Beduftung von Wäsche in Form einer Vielzahl von Pastillen bekannt, die 80 Gew.% bis 91 Gew.% Polyethylenglykol, freie Parfüms und eingekapselte Parfüms umfassen.
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Das Polyethylenglykol dient als wasserlösliches Trägermaterial für den freien oder eingekapselten Duftstoff, so dass der Duftzusatz in einfach zu dosierender Partikelform bereitgestellt werden kann. Das Trägermaterial löst sich beim Waschen vollständig auf, ohne dass unerwünschte Reste verbleiben oder die Wäsche verunreinigt oder verfärbt wird. Falls gewünscht, können die Duftzusatzpartikel auch noch Farbstoffe enthalten.
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Aus der
WO 2014/099879 A1 ist eine Wäschebehandlungszusammensetzung in Form von Pastillen bekannt, die neben Polyethylenglykol und Parfüm-Mikrokapseln 0,1 bis 10 Gew.% von Ausgleichs(Balance)mitteln wie Glycerin, Propylenglykolen oder Polyethylenglykolen umfassen. Diese Ausgleichsmittel dienen dazu, unabhängig von der Art, Konzentration und Beduftungsstärke einzelner Parfüms immer Pastillen mit derselben Form und Größe erhalten zu können.
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Mit diesen bekannten Wäschebehandlungszusammensetzungen kann zwar der gewünschte Geruch nach frischer Wäsche erreicht werden. Allerdings ist die Waschleistung dieser Mittel gering.
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Die
WO 2008/009521 A1 lehrt feste textilweichmachende Zusammensetzungen mit Duftstoffen.
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Aus der
WO 92/02605 sind Parfümträger und Abgabesysteme bekannt, die für die Benutzung in einer Tone enthaltenden Waschlauge geeignet sind. Diese Zusammensetzungen weisen zwischen 20 Gew.% und 80 Gew.% Parfüm, 5 Gew.% bis 50 Gew.% eines hydrophoben Feststoffs wie Wachs, 5 Gew.% bis 50 Gew.% eines Alkylalkohols oder Carboxyalkylesters und 5 Gew.% bis 50 Gew.% eines amphiphilen Polymers auf. Die Zusammensetzung ist weich und klebrig und nicht pastillierbar.
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Aus der
WO 2016/081006 A1 ist ein Wäschezusatz bekannt, der wenigstens ein oxiliertes Material aus der Gruppe der Polyoxyalkylene, Polyoxyalkylenfettsäureester und Polyoxyalkylenfettalkoholether, ein Polyol, einen Farbstoff und wenigstens ein Additiv aus der Gruppe der Duftstoffe oder der Wäschebehandlungsmittel umfasst.
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Aus der
WO 2009/106220 sind klebende Mittel zur Applikation auf einen Sanitärgegenstand bekannt, die als Haftvermittler in Mineralöl gelöste Alkylenstyrolcopolymere umfassen.
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Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, eine Wäschebehandlungszusammensetzung mit lang anhaltender Beduftung bereit zu stellen, die einfach herstellbar ist, gut handhabbar ist und vorzugsweise auch zur Reinigung beiträgt.
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Diese Aufgabe wird durch eine Wäschebehandlungszusammensetzung mit den Merkmalen des Anspruchs 1 gelöst.
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Die erfindungsgemäßen Wäschebehandlungszusammensetzungen bestehen aus einer Vielzahl von Pastillen, wobei eine jede Pastille zwischen 1 Gew.% und 15 Gew.% gekapselte und/oder ungekapselte Parfüms, zwischen 30 Gew.% und 95 Gew.% Blockcopolymere oder Polyalkylenoxide und zwischen 1 Gew.% und 20 Gew.% eines hydrophoben Gels oder eines verdickten hydrophoben Systems umfasst, wobei die Blockcopolymere wenigstens einen Oligo- oder Polyethylenoxidblock und wenigstens einen Block aus der Gruppe der Oligo- oder Polyalkylenoxide, deren Monomer kein Ethylenoxid ist, aufweisen.
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Die erfindungsgemäße Wäschebehandlungszusammensetzung zeichnet sich durch eine verzögerte Duftstoffabgabe und damit eine langanhaltende Beduftung aus, da die Parfümöle durch die hydrophoben Gele auf der Faser aufziehen und die Parfümöle in dem hydrophoben Gel oder dem verdickten hydrophoben System ebenfalls gelöst und von diesen geschützt werden und aus diesen nur verzögert abgegeben werden. Somit kann die Wirkungsdauer der Zusammensetzung verlängert werden. Erstaunlicherweise ist die erfindungsgemäße Wäschebehandlungszusammensetzung trotz der an sich klebrigen hydrophoben Gele bzw. verdickten hydrophoben Systeme nicht klebrig und daher einfach pastillierbar und vom Anwender dosierbar, und die Herstellung ist bei einem relativ geringen Schmelzpunkt und somit parfümschonend möglich.
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Das hydrophobe Gel umfasst einen hydrophoben Gelbildner und ein hydrophobes Lösemittel und die verdickten hydrophoben Systeme umfassen neben einem hydrophoben Lösemittel einen Verdicker. In den meisten Fällen sind die verdickten hydrophoben Systeme ebenfalls hydrophobe Gele. Nachdem die Duftstoffe ebenfalls hydrophob sind, lösen sich diese wie die anderen hydrophoben Lösemittel in dem hydrophoben Gel bzw. dem verdickten hydrophoben System und werden aus dem hydrophoben Gel bzw. dem verdickten System nur verzögert wieder abgegeben. Durch das hydrophobe Lösemittel zieht die Zusammensetzung und damit die in dem hydrophoben Gel bzw. dem verdickten hydrophoben System gelösten Duftstoffe auf der Faser auf.
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Weiterhin weist die Zusammensetzung Blockcopolymere und/oder Polyalkylenoxide auf. Die Blockcopolymere sind bevorzugt, da sie nicht nur als wasserlösliches Trägermaterial für die Parfümöle dienen, sondern gleichzeitig auch nichtionische Tenside sind, d.h. dass die Pastillen gleichzeitig auch reinigen. Prinzipiell können auch Polyalkylenoxide wie Polyethylenglykol oder Polypropylenglykol als Trägermaterialien eingesetzt werden, allerdings tragen diese nicht zur Reinigung bei.
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Ein weiterer Vorteil der Blockcopolymere ist, dass sie schaumarm sind und nicht mit Calcium- oder Magnesiumionen reagieren. Sie können somit auch in hartem Wasser eingesetzt werden.
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Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden unter Blockcopolymeren Makromoleküle aus linear miteinander chemisch verknüpften Blöcken aus mehreren Monomeren, das heißt Hetero- oder Copolymere, die aus längeren Sequenzen oder Blöcken eines jeden Monomers bestehen, verstanden. Die erfindungsgemäßen Blockcopolymere umfassen wenigstens einen Oligo- oder Polyethylenoxidblock. Weiterhin umfasst das Blockcopolymer noch ein weiteres anderes Oligo- oder Polyalkylenoxid, wobei Oligo- oder Polypropylenoxid und/oder Oligo- oder Polybutylenoxid als Copolymere im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugt sind.
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Darüber hinaus zeichnen sich die Blockcopolymere gegenüber dem Polyethylenglykol durch einen geringeren Schmelzpunkt aus, d.h. die Pastillen lassen sich einfacher und unter milderen Bedingungen herstellen, was nicht nur kostengünstiger ist, sondern auch die empfindlichen Parfümöle schont.
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Das einzusetzende Blockcopolymer, insbesondere EO-PO-Blockcopolymer, sollte als Feststoff vorliegen und vorzugsweise eine Molmasse von wenigstens 4.000 g/mol besitzen. Vorzugsweise sollte die Molmasse wenigstens 5.000 g/mol betragen und besonders bevorzugt zwischen 6.000 g/mol und 13.000 g/mol bzw. 10.000 g/mol. Auch andere Kombinationen dieser Grenzen sind möglich.
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Vorzugsweise werden als Blockcopolymere EO-PO-Blockcopolymere, insbesondere gemäß der nachfolgenden Formel
HO(CH2CH2O)x(CHCH3CH2O)y(CH2CH2O)zH eingesetzt. Anstelle des PO-Blocks kann auch ein B(utylen)O(xid)-Block verwendet werden.
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Vorzugsweise beträgt x >2, y > 20, z > 2. Bei geringerer Molmasse des PO-Blocks im Molekül ist eine hohe Molmasse der EO-Blöcke notwendig. Mit steigender Molmasse des Polyproplylenoxid-Blocks kann bei guter Formstabilität die Molmasse der EO-Blöcke verringert werden. Beträgt die Molmasse des PO-Blocks beispielsweise im Blockcopolymer 1.750 g/mol, so sollte der Anteil des EO-Blocks bzw. der EO-Blöcke im Molekül vorzugsweise > 40 Gew.% betragen. Bei einer Molmasse des PO-Blocks von zum Beispiel 3.250 g/mol kann der Anteil des EO-Blocks beziehungsweise der EO-Blöcke bis auf 10 Gew.% reduziert werden.
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Die Blockcopolymere sind vorzugsweise pulverförmig und weisen einen Schmelzpunkt zwischen 40 °C und 60 °C, vorzugsweise zwischen 43 °C und 54 °C und besonders bevorzugt von zwischen 45 °C und 50 °C auf.
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Besonders bevorzugt werden als Blockcopolymere pulverförmige EO-PO-Blockcopolymere, vorzugsweise mit einer Molmasse von ca. 8.000 g/mol, eingesetzt. Solche Blockcopolymere sind unter der Bezeichung Pluronic PE 6800 bei der BASF AG oder bei der Firma Kolb-Chemie unter der Bezeichnung V/23345/2 erhältlich. Das Pluronic PE 6800 besitzt einen Schmelzpunkt von etwa 48 °C.
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Als Alternative zu den Blockcopolymeren kann die Zusammensetzung auch Polyalkylenoxide, insbesondere Polyethylenglykol oder Polypropylenglykol, umfassen. Auch diese Zusammensetzungen ziehen in Kombination mit dem hydrophoben Gel gut auf die Faser auf und zeigen eine langanhaltende Beduftung, allerdings sind bei diesen Zusammensetzungen etwas höhere Schmelztemperaturen erforderlich und die Mittel zeichnen sich nicht durch eine zusätzliche Reinigungswirkung aus.
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Die Zusammensetzung umfasst im Allgemeinen zwischen 50 Gew.% und 95 Gew.%, vorzugsweise zwischen 70 Gew.% und 93 Gew.%, insbesondere mehr als 80 Gew.% und besonders bevorzugt mehr als 85 Gew.% Blockcopolymer oder Polyalkylenoxid, wobei auch andere Kombinationen dieser Grenzen möglich sind.
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Die hydrophoben Gelbildner oder Verdicker werden aus der Gruppe der Alkylenstyrol-Copolymere, der Olefinhomopolymere oder Olefincopolymere von zwei oder mehr Olefinen, wobei die Polymere auch hydriert sein können, der amorphen Kieselsäure, der Metallseifen, der Polyamidharze, der Ethylen-Propylen-Copolymere, der Tone, insbesondere der Bentonite oder der organisch modifizierten Bentonite, Polytetrafluorethylen und/oder Perfluoropolyether, Polyharnstoff, Polyethylen oder Polypropylen ausgewählt.
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Als Alkylenstyrol-Copolymere werden vorzugsweise Diblock- oder Triblock-Copolymere ausgewählt, insbesondere aus der Gruppe der Styrol-Butadien-Styrol-Copolymere (SBS), der Styrol-Isopren-Stryrol-Copolymer (SIS), der Styrol-Ethylenbutylen-Styrol-Copolymere (S-EB-S), der Styrol-Ethylenpropylen-Copolymere (S-EP), der Styrol-Ethylenbutylen-Copolymere (S-EB), der Styrol-Butadien-Copolymere (SB) und Styrol-Isopren-Copolymere (SI). Die Alkylenstyrol-Copolymere können auch hydriert oder teilhydriert sein. Vorzugsweise sind die hydrierten oder nicht hydrierten Alkylenstryrol-Copolymere quervernetzt.
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Die hydrophoben Gelbildner, insbesondere die Polymere aus der Gruppe der Alkylenstyrol-Copolymere, sind in einem hydrophoben Lösemittel wie Mineral- oder Pflanzenöl, Alkanen oder aromatischen Kohlenwasserstoffen gelöst. Die Lösemittel sollten aprotisch und unpolar sein und reaktionsträge.
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Alkylenstyrol-Copolymere werden beispielsweise in Form einer vergelten Lösung in einem hydrophoben Lösemittel von der Firma Penreco unter dem Handelsnamen Versagel, wie z.B. das Versagel M750 oder das Versagel M1600, angeboten. Die Firma Kraton Performance Polymers bietet Alkylenstryrol-Copolymere als Feststoff unter der Handelsmarke „Kraton“ an.
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Als Olefinhomopolymere oder -copolymere können eingesetzt werden Polybutadienkautschuke, Styrol-Butadien-Block- und -copolymere sowie die Polyisopropene, aber auch random (block) polymers, die durch 1,3-Addition von Butadien oder Isopren an Styrol oder alpha-Methylstyrol erhalten werden. Auch Homopolymere oder Copolymere des Ethylens oder Propylens wie der Ethylen-Propylendien-Terpolymere, der natürlichen Kautschuke und der Norbornen-Polymere oder Polydicyclopentadien können verwendet werden. Die Verbindungen aus der Gruppe der Olefinhomopolymere und Copolymere können auch teilhydriert sein.
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Vorzugsweise weist die erfindungsgemäße Zusammensetzung zwischen 2 Gew.% und 15 Gew.%, vorzugsweise zwischen 3 Gew.% und 10 Gew.% und besonders bevorzugt zwischen 4 Gew.% und 7 Gew.% hydrophobe Gele bzw. verdickte Systeme auf.
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Der Anteil an hydrophoben Lösemitteln in den hydrophoben Gelen beträgt im Allgemeinen zwischen 70 Gew.% und 99 Gew.%, vorzugsweise zwischen 80 Gew.% und 98 Gew.% und besonders bevorzugt zwischen 95 Gew.% und 97,5 Gew.%.
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Der Anteil an hydrophobem Gelbildner bzw. Verdicker in den hydrophoben Gelen bzw. dem verdickten System beträgt im Allgemeinen zwischen 1 Gew.% und 30 Gew.%, vorzugsweise zwischen 2 Gew.% und 20 Gew.% und besonders bevorzugt zwischen 2,5 Gew.% und 5 Gew.%.
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Im Versagel M 1600 sind 80 - 99 Gew.% Mineralöl und 1 bis 20 Gew.% Alkylenstyrol-Copolymere enthalten.
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Besonders bevorzugt ist der Zusatz von zwischen 1 und 10 Gew.%, vorzugsweise zwischen 2 Gew.% und 8 Gew.% und besonders bevorzugt zwischen 3 Gew.% und 6 Gew.% in Mineralöl gelösten, quervernetzten Polystyrolderivaten, insbesondere von Alkylenstyrol-Copolymere wie beispielsweise den hydrierten Butylen/Ethylen/Styrol-Copolymeren und den hydrierten Ethylen/Propylen/Styrol-Copolymeren, die beispielsweise von der Firma Penreco unter dem Handelsnamen Versagel M750 oder Versagel M1600 erhältlich sind.
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Anstelle der hydrophoben Gele können in der Zusammensetzung auch verdickte hydrophobe Lösemittel eingesetzt werden. Ein hydrophobes Lösemittel ist im Sinne der vorliegenden Erfindung dann verdickt, wenn die Viskosität des verdickten hydrophoben Lösemittels wenigstens 10.000 mPa s, vorzugsweise wenigstens 50.000 mPa s und besonders bevorzugt wenigstens 100.000 mPa s bei 25 °C, Methode ASTM D2983, beträgt.
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Als Verdicker für die hydrophoben Lösemittel können beispielsweise amorphe Kieselsäure wie z.B. Cab-O-Sil EH 5, aber auch Metallseifen, bevorzugt divalente Metallseifen, vorzugsweise trivalente Metallseifen wie Aluminiumstearat, eingesetzt werden. Metallseifen sind schlecht in Wasser, jedoch gut in organischen Lösemitteln löslich und bilden häufig mit den hydrophoben Lösemitteln auch Gele.
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Als Verdicker bzw. Gelbildner können auch Polyamidharze eingesetzt werden, wie Ester-terminierte Polyamide (ETPA), Ester-terminierte, auf dimerer Säure basierende Polyamidharze (ETDABP), Amid-terminierte Polyamide (ATPA) oder Polyalkylenoxy-Polyamid. Diese Polyamidharze können mit hydrophoben Flüssigkeiten ebenfalls in Wasser schwerlösliche transparente Gele bilden. Solche Polyamidharze sind beispielsweise in der
EP 1 027 032 B1 der Arizona Chemical Co. oder der
DE 10 2011 100 859 A1 beschrieben.
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Darüber hinaus können auch Tone, insbesondere Bentonite oder organisch modifizierte Bentonite als Verdicker eingesetzt werden.
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Weiterhin können als Verdicker auch Polytetrafluorethylen und/oder Perfluoropolyether, aber auch Polyharnstoff, Polyethylen oder Polypropylen, verwendet werden.
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Die Zusammensetzung umfasst weiterhin Parfüm, das sowohl als freies Parfüm, als auch adsorbiert an einem Trägermaterial wie z.B. Kochsalz, Zucker, Cyclodextrin oder Zeolithen, als auch als gekapseltes Parfüm eingesetzt werden kann. Zudem kann die Zusammensetzung auch eine Kombination von freiem und/oder adsorbiertem und/oder gekapseltem Parfüm enthalten.
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Vorzugsweise weist die Zusammensetzung zwischen 3 Gew.% und 15 Gew.% Parfüm auf und besonders bevorzugt zwischen 5 Gew.% und 10 Gew.% Parfüm, insbesondere gekapseltes Parfüm.
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Der Einsatz gekapselter Parfüms, insbesondere als Mikro- oder Nanokapseln, ist für eine verzögerte Duftstoffabgabe bevorzugt, da solche Kapseln häufig erst unter bestimmten Bedingungen wie Reiben aufplatzen und das Parfümöl freisetzen. Sobald die Wäsche bewegt wird, beispielsweise, wenn man das Kleidungsstück aus dem Kleiderschrank entnimmt, platzt eine Vielzahl von Kapseln auf und setzt die Duftstoffe frei, so dass die Wäsche nach Frische riecht.
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Als Material für die Kapselwände der gekapselten Parfüms sind beispielsweise Melamin-Formaldehyd-Polymere, Polyurethan, Gelatine, Polyamide oder Polyharnstoffe gebräuchlich.
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Die Pastillen können darüber hinaus bis zu 1 Gew.% Farbstoffe umfassen, beispielsweise Chinolingelb.
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Zur Erhöhung der Härte der Pastillen oder zur Erhöhung des Schmelzpunktes kann die Zusammensetzung auch bis zu 7 Gew.%, vorzugsweise zwischen 3 Gew.% und 5 Gew.% Salze, insbesondere Alkalisalze wie NaCl oder Natriumsulfat, enthalten.
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Auch Desinfektionsmittel und/oder Biozide, insbesondere für die Verwendung bei Sporttextilien, können in den Pastillen enthalten sein. Zudem kann den Pastillen falls gewünscht auch eine Bügelhilfe oder ein Knitterschutz zugegeben werden. Ebenfalls können die Pastillen Enzyme, Fluorophore, weitere Tenside oder sonstige übliche Zusätze enthalten.
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Wesentlich bei der Zugabe und der Menge all dieser möglichen Additive ist, dass die Pastillen weiterhin fest und rieselfähig bleiben und nicht klebrig werden. Zudem sollten sie keine hydrophilen Gele bilden.
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Der Anteil an anionischen Tensiden bzw. Alkancarbonsäuresalzen in den Pastillen sollte weniger als 10 Gew.%, vorzugsweise weniger als 5 Gew.% und besonders bevorzugt weniger als 1 Gew.% betragen.
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In einer bevorzugten Ausführungsform sind die Pastillen jedoch bis auf die Blockcopolymere frei von Tensiden, insbesondere von anionischen Tensiden, insbesondere von Alkancarbonsäuren.
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Die Pastillen besitzen vorzugsweise die Form von Tabletten, Pillen, Linsen, Halbkugeln oder halben Linsen oder eine ähnliche Form. Im Allgemeinen beträgt der Durchmesser einer Pastille zwischen 0,6 mm bis 30 mm, insbesondere 0,8 mm bis 7 mm und besonders bevorzugt 1 mm bis 5 mm. Das durchschnittliche Gewicht einer Pastille liegt im Allgemeinen zwischen 1 mg und 3 g und vorzugsweise zwischen 10 mg und 1 g und besonders bevorzugt zwischen 50 mg und 750 mg.
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Das Volumen einer Pastille liegt im Allgemeinen zwischen 0,01 cm3 und 0,15 cm3.
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Die Härte der Pastillen sollte wenigstens 150 mN/mm2, vorzugsweise wenigstens 200 mN/mm2 und besonders bevorzugt wenigstens 260 mN/mm2 betragen.
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Die Pastillen lassen sich einfach dosieren. Je nach gewünschter Beduftung werden bei einem Waschgang zwischen 1 g und 30 g, vorzugsweise zwischen 10 g und 25 g der Pastillen zugegeben. Die Pastillen sind gut wasserlöslich.
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Die Pastillen sind nicht transparent. Sie können weiß oder eingefärbt sein.
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Die Pastillen sind keine Pasten. Die Pastillen sind keine Hydrogele.
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Die Pastillen sind nicht klebrig und kleben daher auch nicht in dem Dosierbehältnis aneinander, so dass sie einfach dosiert werden können.
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Sie sind rieselfähig.
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Der freie Lösemittelanteil in den Pastillen, der auch den Anteil von flüssigen Parfümölen mit einschließt, nicht jedoch das Parfüm in den Kapseln oder das in dem hydrophoben Gel gebundene hydrophobe Lösemittel, sollte unterhalb von 20 Gew.%, vorzugsweise unterhalb von 15 Gew.% und besonders bevorzugt weniger als 10 Gew.% betragen, da die Blockcopolymere in Anwesenheit hinreichender Mengen an Lösemittel, insbesondere Wasser, vergelen und klebrig werden, wie in der
EP 1 318 191 B1 beschrieben.
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Aus diesem Grund sollten die Pastillen vorzugsweise auch weniger als 10 Gew.%, vorzugsweise weniger als 5 Gew.% und besonders bevorzugt weniger als 3 Gew.% oder sogar überhaupt keine hydrophilen Lösemittel, insbesondere kein Wasser, enthalten.
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Zu einem geringen Eintrag von Wasser kann es allerdings durch die Verwendung von gekapselten Parfüms kommen, wenn diese aus wässrigen Slurries zugegeben werden. Der Wasseranteil sollte jedoch möglichst geringer als 10 Gew.%, bevorzugt weniger als 5 Gew.%, betragen.
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Der Anteil an Silikonölen und/oder Polysiloxanen und/oder textilweichmachenden Tonen und/oder anderen textilweichmachenden Substanzen sollte kleiner als 20 Gew.%, vorzugsweise kleiner als 10 Gew.%, bevorzugt kleiner als 5 Gew.% sein und besonders bevorzugt weisen die Pastillen keine Polysiloxane, keine Silikonöle, keine textilweichmachenden Tone und/oder keine anderen textilweichmachenden Substanzen auf.
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Die Pastillen werden bei einem Waschzyklus vollständig aufgelöst.
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Die Erfindung betrifft auch die Verwendung der Wäschebehandlungszusammensetzung bestehend aus einer Vielzahl von Pastillen, um diese alleine oder zusätzlich zu Waschmittel und/oder Weichspüler bei der manuellen oder automatischen Textilpflege einzusetzen. Im Allgemeinen werden für einen Reinigungs- bzw. Beduftungsvorgang zwischen 1 g und 50 g Pastillen eingesetzt. Die Pastillen können sowohl zu kaltem Waschwasser als auch warmem/heißem Waschwasser, das heißt Temperaturen bis zu wenigstens 60 °C, zudosiert werden.
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Die Erfindung sowie weitere vorteilhafte Ausführungsformen und Weiterbildungen derselben werden im Folgenden anhand der in den Tabellen dargestellten Beispiele näher beschrieben und erläutert. Die der Beschreibung zu entnehmenden Merkmale können einzeln für sich oder zu mehreren in beliebiger Kombination erfindungsgemäß angewandt werden.
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Herstellung der erfindungsgemäßen Wäschebehandlungspastillen
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Die Zusammensetzung der erfindungsgemäßen Rezepturen V2 bis V6 und V8 und V9 ist in Tabelle 1 zusammengestellt und den Vergleichsrezepturen V1 und V7 gegenübergestellt.
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Zunächst wird das EO-PO-Blockcopolymer Pluronic PE 6800 bei einer Temperatur von 60 °C bis 70 °C aufgeschmolzen. Anschließend werden 2 Tropfen einer wässrigen Farbstofflösung zugegeben und in die Schmelze eingearbeitet. Nun wird 5 % Duftstoff, beispielsweise Folco Microdeur, ein gekapselter Textilduftstoff der Fa. Follmann GmbH & Co. KG, Minden, oder Natura, Blommtech oder Pegasus der Firma Givaudan, zugegeben. Je nach Rezeptur wurde anschließend noch freies Parfüm zugegeben. Anschließend werden durch Ausgießen der Schmelze Pastillen geformt, beispielsweise, indem Tropfen der heißen Schmelze aus einer kleinen Pipette getropft werden oder indem die Schmelze durch kleine Öffnungen auf ein Transportband tropft und erkaltet.
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Die Pastillen, die etwa die Form einer halben Kugel mit einem Durchmesser von circa 1 mm bis 8 mm, vorzugsweise 2 mm bis 5 mm und eine Höhe von weniger als 5 mm, vorzugsweise 1 mm bis 2 mm, aufweisen, lösen sich in einer 1 %-Lösung bei einer Temperatur von 23 °C in Wasser innerhalb von 15 Minuten vollständig auf.
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Waschversuch
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Für einen Waschversuch wurden 20 g Pastillen gemäß der Tabelle 1 bei einer Haushaltswäsche bei 40 °C eingesetzt.
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Nach dem Trocknen der Wäsche duftete diese angenehm frisch. Bei Verknäulen oder Reiben der Textilien verstärkt sich der Dufteindruck deutlich, da durch diese mechanische Beanspruchung die Kapseln um die Parfümöle aufplatzen und die Duftstoffe freisetzen.
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Vergleich der Waschleistung
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Um die Waschleistung der erfindungsgemäßen Wäschebehandlungspastillen mit den aus der
WO 2011/056938 A1 bekannten Pastillen zu vergleichen, wurde die Waschleistung der erfindungsgemäßen Pastillen mit dem Blockcopolymer (V3) mit den aus der
WO 2011/056938 A1 bekannten Pastillen mit PEG (V7) verglichen.
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Eine Übersicht über die verschiedenen erfindungsgemäßen Rezepturen, nämlich V2 bis V6 mit einem hydrophoben Gel und V8 und V9 mit einer hydrophoben verdickten Zusammensetzung, und die Vergleichsrezepturen (V1 und V7) sind in Tabelle 1 zusammengestellt.
Tabelle 1
| Erfindungsgemäße Rezepturen | Vergleichsrezepturen |
| | |
| V2 | V3 | V4 | V5 | V6 | V8 | V9 | V1 | V7 |
EO/PO-Blockcopolymer | 50,0 | 90 | 30 | 77,5 | | 90,0 | 90,0 | 95 | |
Polyethylenglycol | 30,0 | | 50 | | 85 | | | | 95 |
Hydrophobes Gel | 2,5 | 5 | 5 | 5 | 5 | | | | |
Mineralöl | | | | | | 4,60 | 4,25 | | |
Aluminiumstearat | | | | | | | 0,75 | | |
Amorphe Kieselsäure | | | | | | 0,40 | | | |
NaCl | | | | 3,0 | | | | | |
Gekapsel- tes Parfüm | 7,3 | 5 | 7,5 | 7,5 | 5 | | | 5 | 5 |
Freies Par- fümöl | 10,0 | | 7,5 | 7,0 | 5 | 5,00 | 5,00 | | |
Härtebe- reich (*)/mN·mm -2 | 200 ± 50 | 450 ± 100 | 300 ± 50 | 400 ± 50 | 300 ± 50 | 600 ± 100 | 800 ± 100 | 600 ± 150 | 850 ± 100 |
T- Schmelz- bereich (**) /°C | 50 - 53 | 48- 50 | 51- 55 | 47- 49 | 55- 57 | 51- 53 | 51- 53 | 52- 54 | 60-63 |
EO/PO-Blockcopolymer Polyethylenglykol hydrophobes Gel | Pluronic PE6800 (BASF) |
PEG 6000 (Clariant) |
Versagel M1600 (Penreco) |
(Alkylenstyrolcopolymer in Mineralöl) |
Gekapseltes Parfüm | Folco Microdeur T (Follmann) |
(Slurry mit 70 Gew.% Wasser) |
Freies Parfümöl | Aqua Fresh (Cosnaderm) oder |
FOLCO PÖ Deterga (Follmann) |
Mineralöl | Mackol 82 (Exxonmobil) |
Aluminiumstearat amorphe Kieselsäure | Alugel 34 TH (Bärlocher) |
Cab-O-Sil EH 5 (Cabot Carbon Ltd.) |
(*) Die Messung erfolgte an einer ausgehärteten planen Oberfläche (nicht pastilliert). |
(**) Die Messung erfolgte an Pastillen in einem verschlossenen Glas, das jeweils um 1 °C/Stunde hochgeheizt wurde. Der angegebene Bereich kennzeichnet als untere Grenze das erste Erweichen und als obere Grenze die vollständige Verflüssigung. |
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Die Versuchsdurchführung für die Waschleistung war wie folgt:
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Es wurden standardisierte Make-up-Flecken (CFW C-H022 (Center for Testmaterials BV, Stoomloggerweg 11, 3133 K Vlaardingen, Niederlande)) der Behandlung mit den beiden Formulierungen unterzogen, wobei jeweils 50 g Pastillen pro Kilo Wäsche eingesetzt wurden.
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Das Flottenverhältnis betrug 1 : 5, es wurde 30 Minuten bei 40 °C (mit Ballastwäsche) gewaschen.
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Die Auswertung erfolgte über Farbmessungen des jeweiligen Fleckenrückstands und Ermittlung des SRI (Soil Removal Index) mit
wobei die Farbmessung eines unbehandelten Flecks, eines mit Wasser gewaschenen Flecks und eines mit der Vergleichs-Rezeptur V1 und der aus dem Stand der Technik bekannten Rezeptur V7 erfolgte.
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Die Waschleistung Δ SRI ergibt sich aus der Differenz des SRI-Werts des ungewaschenen und des gewaschenen und ggfs. behandelten Flecks.
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Die erhaltenen Werte sind in Tabelle 2 aufgelistet.
Tabelle 2
| SRI* | Waschleistung Δ SRI |
| | (SRIungewaschen-SRI) |
Ungewaschen | -90,28 | 0 |
Nur Wasser | -86,94 | -3,34 |
V7 | -84,29 | -5,99 |
(nicht erfindungsgemäß) | | |
V1 | -74,60 | -15,68 |
(nicht erfindungsgemäß) | | |
V3 | -74,93 | -15,33 |
(erfindungsgemäß) | | |
* Wert 100: reines Weiß, Wert -341: Schwarz |
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Die aus dem Stand der Technik bekannten Pastillen (V7) zeigten nur eine geringe Waschleistung von -5,99. Diese ist geringfügig besser als die Waschleistung von reinem Wasser (-3,34).
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Die erfindungsgemäßen Pastillen (V3) zeigen eine um den Faktor 2,5 höhere Waschleistung als die Pastillen gemäß V7.
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Wäschebehandlungspastillen mit verlangsamter Duftstoffabgabe (V3)
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Um die Duftstoffabgabe aus dem Zusatzbeduftungsmittel zu verlangsamen, wurde in der Vergleichs-Rezeptur V1 5 Gew.% des EO-PO-Blockcopolymers durch das hydrophobe Gel Versagel M1600 ersetzt, vgl. Tabelle 1, V3.
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Im Vergleich zu der Zusammensetzung ohne hydrophobe Gele gemäß V1 werden die Duftstoffe langsamer abgegeben, d.h. die Wäsche duftet über einen längeren Zeitraum wie frisch gewaschen.
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Eine verzögerte Duftstoffabgabe wird zusätzlich durch die Verwendung gekapselter Parfüms unterstützt.
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Mit dieser erfindungsgemäßen Zusammensetzung V3 wurde der Versuch zur Bestimmung der Waschleistung mit dem standardisierten Make-up-Fleck gemäß Punkt 3 wiederholt. Die Waschleistung der Zusammensetzung V3 wurde auf ASRI = 15,33 bestimmt, die Waschleistung der Vergleichs-Zusammensetzung V1 (ohne Versagel) betrug Δ SRI = 15,68, vgl. Tabelle 2.
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Somit wird die Waschleistung durch den Zusatz des hydrophoben Gels nur um 2 % verringert, wobei jedoch eine deutlich längere Beduftung erreicht werden kann.
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Untersuchung des Aufziehverhaltens von V3 auf der Faser
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Saubere Baumwollwäsche wurde mit einer 1 %igen wässrigen Lösung der Pastillen mit 5 % Versagel (Rezeptur V3) gewaschen, um zu überprüfen, ob das Versagel auf den Fasern aufzieht.
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Das Flottenverhältnis betrug 1 : 10, die Waschbedingungen waren 20 Minuten bei 40 °C.
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Die Menge an aufgezogenem hydrophoben Gel wird über eine Fettnachweismethode mit Sudanrot III quantifiziert.
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Stammlösung Sudanrot III: 0,4 g/l Sudanrot III, 1 g/l Texapon LS35.
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Das Verhältnis Stoff zu Stammlösung betrug 1 : 9, die Stammlösung wurde mit destilliertem Wasser zu einem Flottenverhältnis von 1 : 60 verdünnt, die Behandlungsdauer betrug 5 Minuten bei 60 °C (unter ständigem Rühren). Anschließend wurde 30 Sekunden mit kaltem Wasser gewaschen, der Stoff anschließend getrocknet und bei starker Hitze mit dem Bügeleisen fixiert. Die Auswertung erfolgte mittels Scanner-Farbmessung.
Tabelle 3
| SRI* |
Baumwollgewebe (unbehandelt) | 100,00 |
Baumwollgewebe nur mit Sudanrot III gewaschen | 50,72 |
Baumwollgewebe mit V7 und Sudanrot III gewaschen | 46,98 |
Baumwollgewebe mit V1 und Sudanrot III gewaschen | 50,47 |
Baumwollgewebe mit V3 und Sudanrot III gewaschen | -37,67 |
* Wert 100: reines Weiß, Wert -341: Schwarz |
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Das Baumwollgewebe und die zuvor mit V1- oder V7-Pastillen gewaschenen Baumwollgewebe, die alle anschließend mit Sudanrot III behandelt wurden, zeigen ähnliche SRI-Werte von etwa 50, wohingegen das zuvor mit den Pastillen mit Versagel (V3) behandelte Baumwollgewebe einen um ca. 80 geringeren SRI-Wert aufweist, d.h. dass das Gewebe deutlich rot gefärbt ist und somit das Versagel auf der Baumwollfaser aufgezogen ist und dort auch nach dem Auswaschen verbleibt.
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Schon bei einer geringen Konzentration von 5 Gew.% Versagel in den Pastillen ist das Aufziehen auf der Faser deutlich nachweisbar.
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Vergleich mit transparentem Toilettenstein
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Zum Vergleich der Eigenschaften wurden die erfindungsgemäßen Rezepturen auch mit der Rezeptur eines transparenten Toilettensteins aus dem Hause der Anmelderin gemäß nachfolgender Tabelle 4 (unveröffentlichte deutsche Patentanmeldung
DE 102016116112.8 ) verglichen, der am Rand der Toilette in ein Toilettenkörbchen eingehängt und im Allgemeinen nach einer Anzahl von etwa 200 Spülungen in kaltem Wasser vollständig abgespült wird.
Tabelle 4
Funktion | Substanz | R2 (Gew.%) |
Reinigung | Natriumalkylbenzolsulfonat + Toluolsulfonat | 10,00 |
Gelbildner | Natriumstearat | 2,25 |
Gelbildner | C9 - C11 Alkohol-Ethoxylat mit 10 EO | 12,00 |
Gelbildner | EO/PO-Blockcopolymer | 40,00 |
Stellmittel | Natriumchlorid | 2,00 |
Komplexbildner | Trinatriumcitrat | 0,10 |
Klarstellmittel | Natriumcumolsulfonat | 6,00 |
Lösemittel | Wasser | 16,80 |
Lösemittel | 1,2 Propylenglycol | 6,70 |
| Chinolingelb (2 %ige wässrige Lösung) | < 0,1 |
| Prociontürkisblau (6 %ige wässrige Lösung) | < 0,1 |
| Cairo Lavender | 4,00 |
| | 100,00 |
Härte (mN·mm-2) | | 85 |
Schmelzpunkt / °C | | 60,5 °C |
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Im Unterschied zu den erfindungsgemäßen Rezepturen weist die Rezeptur R2 solch eines transparenten Toilettensteins neben EO/PO-Blockcopolymere jedoch einen hohen Lösemittelanteil, insbesondere Wasser und 1,2 Polypropylenclycol, auf. Der transparente Toilettenstein ist gelförmig, seine Härte liegt bei 85 mN·mm-2, er ist somit sehr viel weicher als die Mittel gemäß den erfindungsgemäßen Rezepturen.
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Härtemessung
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Messgeräte
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Die Härtemessungen wurden mit dem Druckkraftmesser PCE-FG 20SD von PCE Instruments (PCE Deutschland GmbH) und der enthaltenen Edelstahl-Messspitze „Kegel“ durchgeführt (Kegel-Öffnungswinkel α = 57°). Zur definierten Positionierung war das Druckkraftmessgerät am Teststand PCE-FTS50 von PCE Instruments (PCE Deutschland GmbH) montiert, um eine exakte vertikale Verschiebung mit einer Auflösung von 0,01 mm zu gewährleisten.
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Probenpräparation
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Die aufgeschmolzenen Zubereitungen wurden in eine Petrischale gegossen und anschließend für 3 Stunden bei 25 °C gelagert, um das Aushärten sicherzustellen. Anschließend wurden die Proben im beschriebenen Messaufbau untersucht.
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Messdurchführung
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Zur Härtemessung wurde die Messspitze knapp oberhalb der Probenoberfläche positioniert und die Messspitze in Schritten von 0,1 mm in Richtung Probenoberfläche nach unten bewegt (Absenkgeschwindigkeit 0,02 mm/s) und der Kraftwert F an der entsprechenden Stelle gespeichert. Als Nullpunkt der Eindringtiefe x wurde die Position definiert, bei der an der darauf folgenden Position erstmals eine Kraft gemessen wurde. Die Temperatur während der Messung betrug 25 °C.
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Messauswertung
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Als Messgröße der Härte wurde der Druck verwendet, den die Probe der Messspitze entgegensetzt und der sich folgendermaßen berechnen lässt.
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Aus dem Öffnungswinkel α der eingesetzten Kegelspitze lässt sich die Querschnittsfläche A des Kegels in Abhängigkeit des Abstands x zur Kegelspitze berechnen. Der Abstand x ist identisch zur Eindringtiefe des Kegels in die Probe:
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Durch Auftragung der gemessenen Kraft F gegen die quadrierte Eindringtiefe x lässt sich aus der Steigung m der linearen Ausgleichsgerade der Druck p ermitteln, der von der Probe der Messspitze entgegengesetzt wird.
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Vergleichsversuch WO 92/02605 A1
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Die
WO 92/02605 A1 betrifft Beduftungszusammensetzungen, die gemäß Beispiel 1 50 Gew.% Parfüm, 5 Gew.% Wachs, 10 % Talkalkohol und 25 % EO-PO-Blockcopolymer umfassen.
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Die Rezeptur wurde nachgestellt, entgegen der Beschreibung in der
WO 92/02605 A2 lässt sich die Zusammensetzung jedoch nicht pastillieren, da sie cremeartig weich ist und nicht fest wird, vgl. nachfolgenden Versuch VV1.
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Um ausgehend von dieser Rezeptur 1 (VV1) eine pastillierbare Rezeptur bereitzustellen, hat die Anmelderin die Formulierung geändert und den sehr hohen Parfümanteil von 50 Gew.% auf 10 Gew.% gesenkt und dafür den Anteil an EO-PO-Blockcopolymer, an Wachs und an dem C14-Fettalkohol erhöht, vgl. nachfolgender Vergleichsversuch VV2. Mit dieser Abwandlung können zwar Pastillen erhalten werden, allerdings sind diese sehr klebrig und nicht rieselfähig, so dass sie für den angedachten Zweck ungeeignet sind.
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Um das Ankleben zu reduzieren, wurde in einem dritten Vergleichsversuch ein längerkettiger, höher schmelzender Fettalkohol, nämlich C18-Fettalkohol, eingesetzt, vgl. VV3. Allerdings waren auch diese Pastillen sehr klebrig und nicht rieselfähig.
Tabelle 5
| VV1 | VV2 | VV3 |
Substanz | Gew.% | Gew.% | Gew.% |
Merkur 773 | 15 | 20 | 20 |
Pluronic PE6800 | 25 | 50 | 50 |
Lorol C14 1174 | 10 | 20 | |
Lorol C18 Plus 1175 | | | 20 |
Parfüm | 50 | 10 | 10 |
| | | |
Summe | 100 | 100 | 100 |
Bemerkungen | Keine Pastillierung möglich. | Pastillierung möglich; allerdings kleben die Pastillen aneinander und sind nicht rieselfähig. | Pastillierung möglich; allerdings kleben die Pastillen aneinander und sind nicht rieselfähig. |
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Merkur 773 (Sasol): Wachs mit einem Schmelzbereich von 38 - 70 °C; das in der
WO 92/02605 A1 angegebene Wachs ist kommerziell nicht mehr erhältlich und hatte einen Schmelzbereich von 40 - 70 °C.
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Pluronic PE 6800: EO/PO-Blockcopolymer.
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Lorol C14 (Cognis): Fettalkohol mit 14 C-Atomen.
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Lorol C18 Plus (Cognis): Fettalkohol mit 18 C-Atomen.
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Parfüm: FOLCO PÖ Deterga 05779 (Follmann).
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Erfindungsgemäß können erstaunlicherweise harte Pastillen, die nicht kleben und rieselfähig sind, mit einer Zusammensetzung erhalten werden, die anstelle der festen Fettalkohole und des festen Wachses in der
WO 92/02605 A1 ein hydrophobes Gel umfasst, das selbst klebrig ist, wie in der
WO 2009/106220 A1 , Seite 22 beschrieben, und einen hohen Anteil an - flüssigen - Mineralölen aufweist. Das in den erfindungsgemäßen Versuchen eingesetzte hydrophobe Gel, nämlich Versagel M 1600, weist eine Viskosität bei 25 °C zwischen 130.000 mPa s und 200.000 mPa s (Methode ASTM D2983), vorzugsweise von etwa 180.000 mPa s auf. Die Dichte beträgt bei 25 °C 0,84 g/cm
3 (Methode ASTM D4052). Das hydrophobe Gel ist klar, farb- und geruchslos.
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Bei der erfindungsgemäßen Formulierung ist das Parfümöl in dem hydrophoben Gel gelöst, ein Dispergiermittel wie die Fettalkohole in der
WO 92/02605 A1 ist somit nicht erforderlich.
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ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
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Zitierte Patentliteratur
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- WO 2011/056938 [0003]
- WO 2014/099879 A1 [0005]
- WO 2008/009521 A1 [0007]
- WO 9202605 [0008]
- WO 2016/081006 A1 [0009]
- WO 2009/106220 [0010]
- EP 1027032 B1 [0039]
- DE 102011100859 A1 [0039]
- EP 1318191 B1 [0060]
- US 5013498 [0069]
- US 5770235 [0069]
- WO 2014/099879 [0069]
- WO 2011/056938 A1 [0073]
- DE 102016116112 [0095]
- WO 9202605 A1 [0103, 0107, 0112, 0113]
- WO 9202605 A2 [0104]
- WO 2009/106220 A1 [0112]