BRPI0817313B1 - Derivados do ácido tetrâmico e tetrônico halogenoalcóxispirocíclicos, seus usos, seu processo de preparação e seus intermediários, composições para combate de pragas e/ou crescimento indesejado de plantas, seu uso e processo para aumentar sua eficácia, e processos para combater o crescimento indesejado de plantas - Google Patents
Derivados do ácido tetrâmico e tetrônico halogenoalcóxispirocíclicos, seus usos, seu processo de preparação e seus intermediários, composições para combate de pragas e/ou crescimento indesejado de plantas, seu uso e processo para aumentar sua eficácia, e processos para combater o crescimento indesejado de plantas Download PDFInfo
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(54) Título: DERIVADOS DO ÁCIDO TETRÂMICO E TETRÔNICO
HALOGENOALCÓXISPIROCÍCLICOS, SEUS USOS, SEU PROCESSO DE PREPARAÇÃO E SEUS INTERMEDIÁRIOS, COMPOSIÇÕES PARA COMBATE DE PRAGAS E/OU CRESCIMENTO INDESEJADO DE PLANTAS, SEU USO E PROCESSO PARA AUMENTAR SUA EFICÁCIA, E PROCESSOS PARA COMBATER O CRESCIMENTO INDESEJADO DE PLANTAS (51) Int.CI.: C07D 209/54; A01N 43/38 (30) Prioridade Unionista: 25/09/2007 EP 07 117104.5 (73) Titular(es): BAYER INTELLECTUAL PROPERTY GMBH (72) Inventor(es): REINER FISCHER; THOMAS BRETSCHNEIDER; CHRISTIAN ARNOLD; JAN DITTGEN; DIETER FEUCHT; HEINZ KEHNE; OLGA MALSAM; CHRISTOPHER HUGH ROSINGER; ULRICH GÓRGENS; EVA-MARIA FRANKEN; STEFAN LEHR
Relatório Descritivo da Patente de Invenção para DERIVADOS DO ÁCIDO TETRÂMICO E TETRÔNICO HALOGENOALCÓXISPIROCÍCLICOS, SEUS USOS, SEU PROCESSO DE PREPARAÇÃO E SEUS INTERMEDIÁRIOS, COMPOSIÇÕES PARA COMBATE DE PRAGAS E/OU
CRESCIMENTO INDESEJADO DE PLANTAS, SEU USO E PROCESSO PARA AUMENTAR SUA EFICÁCIA, E PROCESSOS PARA COMBATER O CRESCIMENTO INDESEJADO DE PLANTAS.
A presente invenção refere-se a novos derivados do ácido tetrâmico e tetrônico halogenoalcóxispirocíclicos, a vários processos para sua preparação e ao seu uso como composição praguicida e/ou herbicida. Objeto da invenção são igualmente composições herbicidas seletivas que por um lado contêm os derivados do ácido tetrâmico e tetrônico halogenoalcóxispirocíclicos e por outro lado um composto para aperfeiçoar a tolerabilidade às plantas de cultura.
A presente invenção refere-se, além disso, ao aumento da eficácia de agentes de proteção às plantas contendo particularmente derivados do ácido tetrâmico e tetrônico halogenoalcóxispirocíclicos, pela adição de sais de amônio ou sais de fosfônio e eventualmente de promotores de penetração, às composições correspondentes, ao processo para sua preparação e ao seu uso na proteção às plantas como inseticida e/ou acaricida e/ou para impedir o crescimento indesejado de plantas.
Já foram descritas anteriormente propriedades farmacêuticas da 3-acil-pirrolidin-2,4-dionas (S. Suzuki et al. Chem. Pharm. Bull. 15 1120 (1967)). Além disso, N-fenilpirrolidin-2,4-dionas foram sintetizadas por R.
Schmierer e H. Mildenberger (Liebigs Ann. Chem. 1985, 1095). Uma eficácia biológica destes compostos não foi descrita.
As patentes EP-A-0 262 399 e GB-A-2 266 888 descrevem compostos estruturados de modo parecido (3-aril-pirrolidin-2,4-dionas), dos quais no entanto não se tornaram conhecidos quaisquer efeitos herbicidas, inseti30 cidas ou acaricidas. Conhecidos com efeito herbicida, inseticida ou acaricida são derivados de 3-aril-pirrolidin-2,4-diona bicíclicos não-substituídos (EP-A355 599, EP-A-415 211 e JP-A-12-053 670), bem como derivados de 3-arilSegue-se folha 1a
Petição 870180000138, de 02/01/2018, pág. 5/42
1a pirrolidin-2,4-diona monocíclicos subtituídos (EP-A-377 893 e EP-A442 077).
São também conhecidos derivados policíclicos de 3-arilpirrolidin-
Petição 870180000138, de 02/01/2018, pág. 6/42 (ΕΡ-Α-456 063, ΕΡ-Α-521 334, ΕΡ-Α-596 298, ΕΡ-Α-613 884, ΕΡ-Α-613 885, WO 94/01 997, WO 95/26 954, WO 95/20 572, ΕΡ-Α-0 668 267, WO 96/25 395, WO 96/35 664, WO 97/01 535, WO 97/02 243, WO 97/36 868, WO 97/43275, WO 98/05638, WO 98/06721, WO 98/25928, WO 99/24437, WO 99/43649, WO 99/48869 e WO 99/55673, WO 01/17972, WO 01/23354, WO 01/74770, WO 03/013249, WO 03/062244, WO 2004/007448, WO 2004/024 688, WO 04/065366, WO 04/080962, WO 04/111042, WO 05/044791, WO 05/044796, WO 05/048710, WO 05/049596, WO 05/066125, WO 05/092897, WO 06/000355, WO 06/029799, WO 06/056281, WO 06/056282, WO 06/089633, WO 07/048545, WO 07/073856, DE-A2005/059892, WO 07/096058, WO 07/121868, WO 07/140881, WO 08/067873, WO 08/067910 e WO 08/067911). Além disso, 1 -H-aril-pirrolidin2,4-dionas cetal-substituídas são conhecidas da patente WO 99/16748 e arilpirrolidindionas N-alcóxi-alcóxi-substituídas (spiro)-cetal-substituídas são conhecidas da patente JP-A-14 205 984 e Ito M. et. al., Bioscience, Biotechnology and Biochemistry 67, 1230-1238, (2003). A adição de protetores a cetoenóis é, em princípio, igualmente conhecida pela patente WO 03/013249. Além disso, da patente WO 06/024411 são conhecidas composições herbicidas contendo cetoenóis.
É sabido que determinados derivados de A3-di-hidrofuran-2-ona apresentem propriedades herbicidas, inseticidas ou acaricidas: EP-A-528 156, EP-A-647 637, WO 95/26 954, WO 96/20 196, WO 96/25 395, WO 96/35 664, WO 97/01 535, WO 97/02 243, WO 97/36 868, WO 98/05 638, WO 98/06 721, WO 99/16 748, WO 98/25 928, WO 99/43 649, WO 99/48 869, WO 99/55 673, WO 01/23354, WO 01/74 770, WO 01/17 972, WO 04/024 688, WO 04/080 962, WO 04/111 042, WO 05/092 897, WO 06/000 355, WO 06/029 799, WO 06/089633, WO 07/048545 e WO 07/073856 e WO 08/067911.
A eficácia herbicida e/ou acaricida e/ou inseticida e/ou espectro de ação e/ou compatibilidade com as plantas dos compostos conhecidos, particuiarmente em relação às plantas de cultura, no entanto, nem sempre é satisfatório.
Foram encontrados agora novos compostos da fórmula (I)
na qual
W representa hidrogênio, alquila, alquenila, alquinila, cicloalquila eventualmente substituído, halogênio, alcóxi, alquenilóxi, halogenoalquila, halogenoalcóxi ou ciano,
X representa halogênio, alquila, alquenila, alquinila, cicloalquila eventualmente substituído, alcóxi, alquenilóxi, alquiltio, alquilsulfinila, alquilsulfonila, halogenoalquila, halogenoalcóxi, halogenoalquenilóxi, nitro ou ciano,
Y e Z, independentes um do outro, representam hidrogênio, alquila, alquenila, alquinila, cicloalquila eventualmente substituído, alcóxi, halogênio, halogenoalquila, halogenoalcóxi, ciano, nitro ou arila ou hetarila de cada vez eventualmente substituída,
A representa halogenoalcóxi ou halogenocicloalquil-alcóxi,
D representa NH ou oxigênio,
Q1,Q2 independentes um do outro representam hidrogênio, alquila, halogenoalquila ou alcóxi, m representa o número 0 ou 1,
G representa hidrogênio (a) ou um dos grupos
R1 (b).
(c).
(d).
R4 /
~//A (e)·
E (f), ou
L
F?
l/ 7 (S). R7 em que
E representa um íon de metal ou um íon de amônio,
L representa oxigênio ou enxofre,
M representa oxigênio ou enxofre
R1 representa alquila, alquenila, alcoxialquila, alquiltioalquila ou polialcoxialquila em cada caso eventualmente substituídos com halogênio ou ciano, ou representa cicloalquila ou heterociclila em cada caso eventualmente substituída com halogênio, alquila ou alcóxi, ou representa fenila, fenilalquila, hetarila, fenoxialquila ou hetarilóxi-alquila em cada caso eventualmente substituídos,
R2 representa alquila, alquenila, alcoxialquila ou polialcoxialquila em cada caso eventualmente substituído com halogênio ou ciano ou representa cicloalquila, fenila ou benzila em cada caso eventualmente substituídos,
R3, R4 e R5 independentes um do outro representam alquila, alcóxi, alquilamino, dialquilamino, alquiltio, alqueniltio ou cicloalquiltio em cada caso eventualmente substituídos com halogênio ou representam fenila, benzila, fenóxi ou feniltio em cada caso eventualmente substituídos,
R6 e R? independentes um do outro representam hidrogênio, alquila, cicloalquila, alquenila, alcóxi, alcoxialquila em cada caso eventualmente substituídos com halogênio ou ciano, fenila ou benzila em cada caso eventualmente substituídas, ou juntamente com o átomo N ao qual estão ligados formam um ciclo eventualmente substituído e eventualmente contendo oxigênio ou enxofre.
Os compostos da fórmula (I), dependendo do tipo dos substituintes, como isômeros ópticos ou mistura de isômeros, também podem estar presentes em diferentes composições, que eventualmente podem ser separados de modo usual. Tanto os isômeros puros quanto também as misturas de isômeros, sua preparação e uso, bem como composições contendo os mesmos são objeto da presente invenção. A seguir, para simplificar, no entanto sempre será falado de compostos da fórmula (I), embora estejam incluídos tanto os compostos puros como eventualmente também misturas com diferentes frações de compostos isômeros.
Considerando que D represente NH (1) e D represente O (2), resultam as estruturas principais (1-1) até (I-2) a seguir:
em que
A, G, Q1, Q2, m, W, X, Y e Z possuem o significado indicado acima.
Considerando os diferentes significados (a), (b), (c), (d), (e), (f) e (g) do grupo G, resultam as estruturas principais (1-1-a) até (1-1-g) a seguir, quando D representa NH (1),
(1-1-c) (1-1-d) (1-1-e) (1-1 -0
em que
A, E, L, M, Q1, Q2, m, W, X, Y, Z, R1, R2, R3, R4, R5, R6 e R7 possuem os significados indicados acima.
Considerando os diferentes significados (a), (b), (c), (d), (e), (f) e 5 (g) do grupo G, resultam as estruturas principais (l-2-a) até (l-2-g) a seguir, quando D representa O (2),
(l-2-a)
(l-2-b) (l-2-c)
(l-2-d) (l-2-e) (l-2-f)
(i-2-g) em que
A, E, L, M, Q1, Q2, m, W, X, Y, Z, R1, R2, R3, R4, R5, R6 e R7 possuem os significados indicados acima.
Além disso, verificou-se que os novos compostos da fórmula (I) 5 são obtidos segundo os processos descritos a seguir:
(A) são obtidos compostos da fórmula (1-1 -a)
em que
A, Q1, Q2, m,W,X, YeZ possuem os significados indicados acima, quando compostos da fórmula (II)
em que
A, Q1, Q2, m, W, X, Y e Z possuem os significados indicados acima, e
R8 representa alquila (de preferência C-i-Ce-alquila), são submetidos a uma condensação intramolecular em presença de um di 10 luente e em presença de uma base.
(B) Além disso, verificou-se que compostos da fórmula (l-2-a)
em que
A, Q1, Q2, m, W, X, Y e Z possuem os significados indicados acima, quando compostos da fórmula (III)
em que A, Q1, Q2, m, W, X, Y, Z e R8 possuem os significados indicados acima, são submetidos a uma condensação intramolecular em presença de um diluente e em presença de uma base.
Além disso, verificou-se que (C) os compostos das fórmulas (1-1-b) até (l-2-b) apresentadas acima, em que R1, A, Q , Q , m, W, X, Y e Z possuem os significados indicados acima, são obtidos quando compostos das fórmulas (1-1-a) até (l-2-a) mos1 2 tradas acima, em que A, Q , Q , m, W, X, Y e Z possuem os significados indicados acima, em cada caso
| a) | são reagidos com compostos da fórmula (IV) Hal R1 Π (IV) 0 |
| em que | |
| R1 | possui o significado indicado acima e |
| Hal | representa halogênio (particularmente cloro ou bromo) |
| ou | |
| B) | com anidridos do ácido carboxílico da fórmula (V) |
| R1-CO-O-CO-R1 (V) | |
| em que R1 | possui o significado indicado acima, |
eventualmente em presença de um diluente e eventualmente em presença de um agente fixador de ácido;
(D) os compostos das fórmulas (1-1-c) até (l-2-c) mostradas acima, em que R2, A, Q1, Q2, m, W, Μ, X, YeZ possuem os significados mencionados acima e L representa oxigênio, são obtidos quando compostos das fór11
2 mulas (1-1-a) até (l-2-a) mostradas acima, em que A, Q , Q , m, W, X, Y e Z possuem os significados mencionados acima são reagidos com ésteres do ácido clorofórmico ou tioésteres do ácido clorofórmico da fórmula (VI)
R2-M-CO-CI (VI) em que
R2 e M possuem os significados mencionados acima,
Eventualmente em presença de um diluente e eventualmente em presença de um agente fixador de ácido;
(E) os compostos das fórmulas (1-1-c) até (l-2-c) mostradas acima, em que R2, A, Q1, Q2, m, W, Μ, X, Y e Z possuem os significados indicados acima e L representa enxofre, são obtidos quando compostos das fórmulas (1-1-a) até (l-2-a) mostradas acima, em que A, Q1, Q2, m, W, X, Y e Z possuem os significados indicados acima, em cada caso são reagidos com ésteres do ácido cloromonotiofórmico ou ésteres do ácido cloroditiofórmico da fórmula (VII)
CL M-R2
Ύ (v® s
em que
M e R2 possuem os significados indicados acima, eventuaimente em presença de um diluente e eventualmente em presença de um agente fixador de ácido, (F) os compostos das fórmulas (1-1-d) até (l-2-d) mostradas acima,
O 1 2 em que R , A, W, Q , Q , m, X, Y e Z possuem os significados indicados acima são obtidos quando compostos das fórmulas (1-1-a) até (l-2-a) mostra1 2 das acima, em que A, B, Q , Q , m, W, X, Y e Z possuem os significados indicados acima, em cada caso são reagidos com cloretos de ácido sulfônico da fórmula (VIII)
R3-SO2-CI (VIII) na qual
R3 possui o significado indicado acima, eventualmente em presença de um diluente e eventualmente em presença de um agente fixador de ácido, (G) os compostos das fórmulas (1-1-e) até (l-2-e) mostradas acima, em que L, R4, R5, A, Q1, Q2, m, W, X, Y e Z possuem os significados mencionados acima são obtidos quando compostos das fórmulas (1-1-a) até (I-2a) mostradas acima, em que A, Q1, Q2, m, W, X, Y e Z possuem os significados indicados acima, em cada caso, são reagidos com compostos de fósforo da fórmula (IX)
R4
Hal — PZ (IX) l|Xm5 L R em que
L, R4 e R5 possuem os significados indicados acima e
Hal representa halogênio (particularmente cloro ou bromo), eventualmente em presença de um diluente e eventualmente em presença de um agente fixador de ácido, (H) os compostos das fórmulas (1-1-f) até (l-2-f) mostradas acima, em que Ε, A, Q1, Q1, m, W, X, Y e Z possuem os significados mencionados acima, são obtidos quando compostos das fórmulas (1-1-a) até (l-2-a), em que A, Q1, Q2, m, W, X, Y e Z possuem os significados indicados acima, em cada caso são reagidos com compostos de metal ou aminas das fórmulas (X) ou (XI)
R1\ ^R11
MefOR10), (X) Ύ
R em que
Me representa um metal mono ou bivalente (de preferência um metal alcalino ou alcalino terroso, tal como lítio, sódio, potássio, magnésio ou cálcio), t representa o número 1 ou 2 e
R10, R11, R12 independentes uns dos outros representam hidrogênio ou alquila (de preferência Ci-C8-alquila),
Eventualmente em presença de um diluente, (I) compostos das fórmulas (1-1-g) até (l-2-g) mostradas acima, em β 7 12 que L, R , R , A, Q , Q , m, W, X, Y e Z possuem os singificados mencionados acima, são obtidos quando compostos das fórmulas (1-1-a) até (l-2-a)
2 mostradas acima, em que A, Q , Q , m, W, X, Y e Z possuem os significados mencionados acima, em cada caso
a) são reagidos com isocianatos ou isotiocianatos da fórmula (XII)
R6-N=C=L (XII) em que
R6 e L possuem os significados mencionados acima, eventualmente em presença de um diluente e eventualmente em presença de um catalisador, ou
B) são reagidos com cloretos de ácido carbâmico ou cloretos de ácido tiocarbâmico da fórmula (XIII) r6 I ^N^CI
R?/ em que
L, R6 e R7 possuem os significados mencionados acima, eventualmente em presença de um diluente e eventualmente em presença de um agente fixador de ácido, (Ja) compostos das fórmulas (1-1-a) até (1-1-g) mostradas acima, em que A, D, G, Q1, Q2, m, W, X, Y e Z possuem os significados indicados acima, são obtidos quando compostos das fórmulas (1-1-a') até (l-2-g1) em que A, D, G, Q1, Q2, m, W,Xe Y possuem o significado acima e Z' representa de preferência bromo ou iodo
(ΰβ) compostos das fórmulas (1-1-a) até (l-2-g) mostradas acima, em
2 que A, D, G, Q , Q , m, W, X, Y e Z possuem os significados mencionados acima, são obtidos quando compostos das fórmulas (1-1-a) até (l-2-g) em que A, D, G, Q1, Q2, m, W, X e Z possuem o significado mencionado acima e V representa de preferência bromo ou iodo
são copulados com derivados de (het)arila capazes de copular, por exemplo ácidos fenilbórico das fórmulas (XVa) e (Χ\/β) ZOH y_b' (χνβ) OH z0H
Z—Bs (XVa)
OH ou seus ésteres em presença de um solvente, em presença de um catalisador (por exemplo sais de Pd ou complexos de Pd) e em presença de uma base (por exemplo carbonato de sódio, fosfato de potássio). Os compostos da f (XV) são em parte conhecidos, em parte obteníveis no comércio ou podem ser preparados por processos em si conhecidos.
Além disso, verificou-se que os novos compostos da fórmula (I) apresentam boa eficácia como composição praguicida, de preferência como inseticidas e/ou acaricidas e/ou herbicidas e, além disso, frequentemente são bem-compatíveis com plantas, particularmente com plantas de cultura.
Surpreendentemente verificou-se agora também que determina15 dos derivados do ácido tetrâmico e tetrônico halogenoalcóxispirocíclicos, empregado em conjunto com os compostos aperfeiçoadores da compatibilidade com plantas de cultura (protetores/ antídotos), descritos a seguir, previnem de modo efeiciente os danos das plantas de cultura e podem ser empregados de modo particularmente vantajoso como preparados de combina20 ção de amplo espectro para o combate seletivo de plantas indesejadas em culturas de plantas úteis, como por exemplo em cereais, mas também milho, soja e arroz.
Objeto da invenção são também composições herbicidas seletivas contendo um teor ativo de uma combinação de substâncias ativas a25 brangendo como componentes (a1) pelo menos um composto da fórmula (I) em que A, D, G, Q1, Q2, m, W, X, Υ θ Z possuem ο significado indicado acima e
(b1) pelo menos um composto aperfeiçoador da compatibilidade com plantas de cultura do grupo de compostos a seguir:
4- dicloroacetil-1 -oxa-4-aza-espiro[4.5]-decano (AD-67, MON-4660),
-dicloroacetil-hexa-hidro-3,3,8a-trimetilpirrolo [1,2-a]-pirimidin-6(2H)-ona (diciclonona, BAS-145138), 4-dicloroacetil-3I4-di-hidro-3-metil-2H-1,4benzoxazina (benoxacor), (1-metil-hexiléster) de ácido 5-cloro-quinolin-8oxiacético (cloquintocet-mexila - compare também compostos afins em EP-A-86750, EP-A-94349, EP-A-191736, EP-A-492366), 3-(2-cloro-benzil)-1(1 -metil-1 -feniletil)-u reia (cumilurona), a-(cianometoximino)fenilacetonitrila (ciometrinila), ácido 2,4-diclorofenóxiacético (2,4-D), ácido 4-(2,4diclorofenóxi)-butírido (2,4-DB), 1 -(1 -metil-1 -fenil-etil)-3-(4-metil-fenil)-ureia (daimuron, dimrona), ácido 3,6-dicloro-2-metóxi-benzoico (dicamba),
5- 1-metil-1-feniletiléster do ácido piperidin-1-tiocarboxílico (dimepiperato), 2,2-dicloro-N-(2-oxo-2-(2-propenilamino)etil)-N-(2-propenil)acetamida (DKA-24), 2,2-dicloro-N,N-di-2-propenil-acetamida (diclormida), 4,6-dicloro-2fenil-pirimidina (fenclorim), etiléster do ácido 1-(2,4-diclorofenil)-5triclorometil-1H-1,2,4-triazol-3-carboxílico (fenclorazol-etila - compare também compostos afins em EP-A-174562 e EP-A-346620), fenilmetiléster do ácido 2-cloro-4-trifluormetil-tiazol-5-carboxílico (flurazol), 4-cloro-N-(1,3dioxolan-2-ilmetóxi)-a-trifluoracetofenonoxima (fluxofenim), 3-dicloroacetil-5(2-furanil)-2,2-dimetil-oxazolidina (furilazol, MON-13900), etil-4,5-di-hidro5,5-difenil-3-isoxazol-carboxilato (isoxadifeno-etila - compare também compostos afins em WO-A-95/07897), 1-(etoxicarbonil)-etil-3,6-dicloro-2metoxibenzoato (lactidicloro), ácido (4-cloro-o-toliloxi)acético (MCPA), ácido 2-(4-cloro-o-toliloxi)-propiônico (mecoprop), dietil-1 -(2,4-dicloro-fenil)-4,5-dihidro-5-metil-1H-pirazol-3,5-dicarboxilato (mefenpir-dietila - compare também compostos afins em WO-A-91/07874), 2-diclorometil-2-metil-1,3dioxolano (MG-191), 2-propenil-1 -oxa-4-azaspiro[4.5]decano-4-carboditioato (MG-838), anidrido do ácido 1,8-naftálico, a-(1,3-dioxolan-2-il-metoximino)fenilacetonitrila (oxabetrinil), 2,2-dicloro-N-(1,3-dioxolan-2-il-metil)-N-(216 propenil)acetamida (PPG-1292), 3-dicloroacetil-2,2-dimetiloxazolidina (R-28725), 3-dicloroacetil-2,2,5-trimetil-oxazolidina (R-29148), ácido 4-(4cloro-o-tolil)-butírico, ácido 4-(4-cloro-fenóxi)-butírico, ácido difenilmetoxiacético, metiléster do ácido difenilmetoxiacético, etiléster do ácido difenilmetoxiacético, metiléster do ácido 1-(2-cloro-fenil)-5-fenil-1H-pirazol-3carboxílico, etiléster do ácido 1-(2,4-dicloro-fenil)-5-metil-1H-pirazol-3carboxílico, etiléster do ácido 1-(2,4-dicloro-fenil)-5-isopropil-1H-pirazol-3carboxílico, etiléster do ácido 1-(2,4-dicloro-fenil)-5-(1,1-dimetil-etil)-1Hpirazol-3-carboxílico, etiléster do ácido 1-(2,4-dicloro-fenil)-5-fenil-1H-pirazol3-carboxílico (compare também compostos afins em EP-A-269806 e EP-A-333131), etiléster do ácido 5-(2,4-dicloro-benzil)-2-isoxazolin-3carboxílico, etiléster do ácido 5-fenil-2-isoxazolin-3-carboxílico, etiléster do ácido 5-(4-flúor-fenil)-5-fenil-2-isoxazolin-3-carboxílico (compare também compostos afins em WO-A-91/08202), (1,3-dimetil-but-1-il)-éster do ácido 5-cloro-quinolin-8-ox-acético, 4-alilóxi-butiléster do ácido 5-cloro-quinolin-8óxi-acético, 1 -aliióxi-prop-2-il-éster do ácido 5-cloro-quinolin-8-óxi-acético, metiléster do ácido 5-cloro-quinoxalin-8-óxi-acético, etiléster do ácido 5-cloro-quinolin-8-óxi-acético, aliléster do ácido 5-cloro-quinoxalin-8-óxiacético, 2-oxo-prop-1 -il-éster do ácido 5-cloro-quinolin-8-óxi-acético, dietiléster do ácido 5-cloro-quinolin-8-óxi-malônico, dialiléster do ácido 5-cloroquinoxalin-8-óxi-malônico, dietiléster do ácido 5-cloro-quinolin-8-óxi-malônico (compare também compostos afins em EP-A-582198), ácido 4-carbóxicroman-4-il-acético (AC-304415, compare EP-A-613618), ácido 4-clorofenóxi-acético, 3,3‘-dimetil-4-metóxi-benzofenona, 1 -bromo-4clorometilsulfonil-benzeno, 1-[4-(N-2-metoxibenzoilsulfamoil)-fenil]-3-metilureia (também conhecida como N-(2-metóxi-benzoil)-4-[(metilaminocarbonil)-amino]-benzeno-sulfonamida), 1-[4-(N-2-metoxibenzoil-sulfamoil)fenil]-3,3-dimetil-ureia, 1-[4-(N-4,5-dimetilbenzoilsulfamoil)-fenil]-3-metilureia, 1 -[4-(N-naftilsulfamoil)-fenil]-3,3-dimetil-ureia, N-(2-metóxi-5metilbenzoil)-4-(ciclopropilaminocarbonil)-benzeno-sulfonamida, e/ou um dos compostos definidos a seguir pelas fórmulas gerais, da fórmula geral (Ila) <χ'>—Η·
Ο
(Ha) ou da fórmula geral (llb) ou da fórmula (llc)
sendo que m representa um número 0, 1, 2, 3, 4 ou 5,
A1 representa um dos grupamentos heterocíclicos divalentes es-
n representa um número 0, 1,2, 3, 4 ou 5,
A representa alcanodi-ila com 1 ou 2 átomos de carbono eventualmente substituído com Ci-C4-alquila e/ou C1-C4-alcóxi-carbonila e/ou Cr C4-alquenilóxi-carbonila,
R representa hidróxi, mercapto, amino, Ci-Ce-alcóxi, Ci-C6alquiltio, Ci-C6-alquilamino ou di-(Ci-C4-alquil)-amino,
R representa hidróxi, mercapto, amino, Ci-C7-alcóxi, C1-C6alquiltio, CrC6-alquenilóxi, Ci-Ce-alqueniIóxi-Ci-Ce-alcóxi, CrCe-alquilamino ou di(CrC4-alquil)-amino,
R representa CrC4-alquila eventualmente substituído com flúor, cloro e/ou bromo,
R17 representa hidrogênio, Ci-Ce-alquila, C2-C6-alquenila ou C2-C618 alquinila em cada caso eventualmente substituído com flúor, cloro e/ou bromo, Ci-C4-alcóxi-Ci-C4-alquila, dioxolanil-Ci-C4-alquila, furila, furil-Ci-C4alquila, tienila, tiazolila, piperidinila, ou fenila eventualmente substituída com flúor, cloro e/ou bromo ou Ci-C4-alquila,
R representa hidrogênio, CrC6-alquila, C2-C6-alquenila ou C2-C6alquinila em cada caso e eventualmente substituído com flúor, cloro e/ou bromo, Ci-C4-alcóxi-Ci-C4-alquila, dioxolanil-Ci-C4-alquila, furila, furil-Ci-C4alquila, tienila, tiazolila, piperidinila, ou fenila eventualmente substituída com flúor, cloro e/ou bromo ou Ci-C4-alquila, R17 e R18 juntos também representam C3-C6-alcanodi-ila ou C2-C5-oxaalcanodi-ila, em cada caso eventualmente substituído com C1-C4-alquila, fenila, furila, um anel benzeno anelado ou com dois substituintes que juntamente com o átomo C ao qual estão ligados formam um carbociclo com 5 ou 6 membros,
R representa hidrogênio, ciano, halogênio, ou Ci-C4-alquila, C3-C6cicloalquila ou fenila em cada caso eventualmente substituídos com flúor, cloro e/ou bromo,
R representa hidrogênio, CrCe-alquila, C3-C6-cicloalquila ou tri-(CiC4-alquil)-silila em cada caso eventualmente substituídos com hidróxi, ciano, halogênio ou Ci-C4-alcóxi,
R representa hidrogênio, ciano, halogênio, ou Ci-C4-alquila, C3-C6cicloalquila ou fenila em cada caso eventualmente substituídos com flúor, cloro e/ou bromo,
X1 representa nitro, ciano, halogênio, C1-C4-alquila, C1-C4halogenoalquila, Ci-C4-alcóxi ou Ci-C4-halogenoalcóxi,
X representa hidrogênio, ciano, nitro, halogênio, Ci-C4-alquila, Cr
C4-halogenoalquila, Ci-C4-alcóxi ou Ci-C4-halogenoalcóxi,
X representa hidrogênio, ciano, nitro, halogênio, Ci-C4-alquila, C1C4-halogenoalquila, Ci-C4-alcóxi ou CrC4-halogenoalcóxi, e/ou os compostos a seguir definidos pelas fórmulas gerais, da fórmula geral (lld)
em que t representa um número 0,1,2,3,4 ou 5, v representa um número 0, 1, 2, 3, 4 ou 5,
R representa hidrogênio ou Ci-C4-alquila,
R representa hidrogênio ou Ci-C4-alquila,
R representa hidrogênio, Ci-C6-alquila, Ci-C6-alcóxi, C1-C6alquiltio, CrC6-alquilamino ou di(Ci-C4-alquil)amino em cada caso eventualmente substituídos com ciano, halogênio ou Ci-C4-alcóxi, ou C3-C6cicloalquila, C3-C6-cicloalquilóxi, Cs-Ce-cicloalquiltio ou C3-C6cicloalquilamino em cada caso eventualmente substituídos com ciano, halogênio ou CrC4-alquila,
R representa hidrogênio, CrC6-alquila eventualmente substituído com ciano, hidróxi, halogênio ou Ci-C4-alcóxi, C3-C6-alquenila ou C3-C6alquinila em cada caso eventualmente substituído com ciano ou halogênio, ou C3-C6-cicloalquila eventualmente substituído com ciano, halogênio ou C1C4-alquila,
R representa hidrogênio, Ci-C6-alquila eventualmente substituído com ciano, hidróxi, halogênio ou Ci-C4-alcóxi, C3-C6-alquenila ou C3-C6alquinila em cada caso eventualmente substituído com ciano ou halogênio, C3-C6-cicloalquila eventualmente substituído com ciano, halogênio ou Ci-C4alquila, ou fenila eventualmente substituída com nitro, ciano, halogênio, C1C4-alquila, CrC4-halogenoalquila, Ci-C4-alcóxi ou CrC4-halogenoalcóxi, ou juntamente com R25 representa C2-C6-alcanodi-ila ou C2-C5-oxaalcanodi-ila em cada caso eventualmente substituído com CrC4-alquila,
X4 representa nitro, ciano, carbóxi, carbamoíla, formila, sulfamoila, hidróxi, amino, halogênio, Ci-C4-alquila, Ci-C4-halogenoalquila, CrC4-alcóxi ou Ci-C4-halogenoalcóxi, e
X representa nitro, ciano, carbóxi, carbamoíla, formila, sulfamoila, hidróxi, amino, halogênio, Ci-C4-alquila, Ci-C4-halogenoalquila, CrC4-alcóxi ou Ci-C4-halogenoalcóxi.
Os compostos de acordo com a invenção são de modo geral definidos pela fórmula (I). Substituintes ou faixas preferidos dos radicais indicados nas fórmulas mencionadas acima e a seguir são elucidados a seguir: W de preferência representa hidrogênio, Ci-C6-alquila, C2-Cealquenila, C2-C6-alquinila, representa C3-C6-cicloalquila eventualmente substituída uma até duas vezes com Ci-C2-alquila, CrC2-alcóxi, flúor, cloro, trifluormetila ou C3-C6-cicloalquila, representa halogênio, Ci-C6-alcóxi, Ci-C4halogenoalquila, CrC4-halogenoalcóxi ou ciano,
X de preferência representa halogênio, Ci-C6-alquila, C2-C6alquenila, C2-C6-alquinila, representa C3-C6-cicloalquila eventualmente substituída uma ou duas vezes com Ci-C2-alquila, CrC2-alcóxi, flúor, cloro, trifluormetila ou Cs-Ce-cicloalquila, representa Ci-C6-halogenoalquila, CrCealcóxi, C3-C6-alquenilóxi, CrCe-alquiltio, CrCe-alquilsulfinila, CrC6-alquilsulfonila, Ci-C6-halogenoalcóxi, C3-C6-halogenoalquenilóxi, nitro ou ciano,
Y e Z independentes um do outro de preferência representam hidrogênio, halogênio, CrCe-alquila, C2-C6-alquenila, C2-C6-alquinila, representa C3-C6cicloalquila eventualmente substituída uma ou duas vezes com Ci-C2alquila, CrC2-alcóxi, flúor, cloro, trifluormetila ou C3-C6-cicloalquila, representa CrC6-alcóxi, Ci-C6-halogenoalquila, Ci-C6-halogenoalcóxi, ciano, C2C6-alquenila, C2-C6-alquinila ou representa um dos radicais (het)arila
sendo que no cado de (het)-arila somente um dos radicais Y ou Z deve representar (het)-arila,
V1 de preferência representa hidrogênio, halogênio, CrCi2-alquila,
Ci-C6-alcóxi, Ci-C6-alquiltio, Ci-C6-alquilsulfinila, Ci-C6-alquilsulfonila, C1-C45 halogenoalquila, Ci-C4-halogenoalcóxi, nitro, ciano, ou representa fenila, fenóxi, fenóxi-Ci-C4-alquila, fenil-CrC4-alcóxi, feniltio-Ci-C4-alquila ou fenil-CiC4-alquiltio em cada caso eventualmente substituídos uma ou mais vezes com halogênio, Ci-C6-alquila, Ci-C6-alcóxi, Ci-C4-halogenoalquila, C1-C4halogenoalcóxi, nitro ou ciano,
3
V eV independentes um do outro, de preferência representam hidrogênio, halogênio, Ci-C6-alquila, CrC6-alcóxi, Ci-C4-halogenoalquila ou C1-C4halogenoalcóxi,
A de preferência representa Ci-C4-alcóxi substituído uma até sete vezes com flúor, cloro, bromo, e/ou iodo, ou representa Cs-Ce-cicloalquil-Cr
C2-alcóxi substituído uma até cinco vezes por flúor, cloro e/ou bromo, e que pode ser eventualmente substituído com Ci-C2-alquila, Ci-C2halogenoalquila ou Ci-C2-alcóxi,
D de preferência representa NH (1) ou oxigênio (2),
2
Q e Q independentes um do outro de preferência representa hidrogênio, CrCe-alquila, CrC2-halogenoalquila ou Ci-C4-alcóxi, m de preferência representa o número 0 ou 1,
G de preferência representa hidrogênio (a) ou representa um dos grupos ou
O
R4 — P. 5
R (e), E (f), ou nos quais
E representa um íon de metal ou um íon de amônio,
L representa oxigênio ou enxofre e
M representa oxigênio ou enxofre,
R1 de preferência representa Ci-C20-alquila, C2-C20-alquenila, Cr
Cs-alcóxi-CrCs-alquila, CrCs-alquiltio-Ci-Cs-alquila ou poli-Ci-Cs-alcóxi-Cr Cg-alquila em cada caso eventualmente substituído com halogênio ou ciano ou representa Cs-Cs-cicloalquila eventualmente substituído com halogênio, Ci-C6-alquila ou CrC6-alcóxi, no qual eventualmente um ou dois grupos metileno não adjacentes são substituídos por oxigênio e/ou enxofre, representa fenila eventualmente substituída com halogênio, ciano, nitro, CrC6-alquila, Ci-C6-alcóxi, CrC6-halogneoalquila, Ci-C6-halogenoalcóxi, Ci-C6-alquiltio ou CrC6-alquilsulfonila, representa fenil-Ci-Ce-alquila eventualmente substituído com halogênio, nitro, ciano, Ci-C6-alquila, Ci-C6-alcóxi, CrC6-halogenoalquila ou C1-C623 halogenoalcóxi, representa hetarila com 5 ou 6 membros, eventualmente substituída com halogênio ou Ci-C6-alquila, com um ou dois heteroátomos da série consistindo de oxigênio, enxofre e nitrogênio, representa fenóxi-CrC6-alquila eventualmente substituído com halogênio ou CrC6-alquila, representa hetarilóxi-Ci-C6-alquila com 5 ou 6 membros, eventualmente substituído com halogênio, amino ou Ci-C6-alquila, contendo um ou dois heteroátoms da série oxigênio, enxofre e nitrogênio.
R2 representa Ci-C20-alquila, C2-C20-alquenila, CrC8-alcóxi-C2-C8alquila ou poli-Ci-C8-alcóxi-C2-C8-alquila em cada caso eventualmente substituídos com halogênio ou ciano, representa C3-C8-cicloalquila eventualmente substituído com halogênio, Ci-C6-alquiia ou Ci-C6-alcóxi, representa fenila ou benzila, em cada caso eventualmente substituída com halogênio, ciano, nitro, Ci-C6-alquila, Ci-C6-alcóxi, Ci-C6-halogenoalquila ou CrC6-halogenoalcóxi,
R3 representa Ci-C8-alquila eventualmente substituída com halogênio ou fenila ou benzila em cada caso eventualmente substituídas com halogênio, Ci-C6-alquila, Ci-C8-alcóxi, CrC4-halogenoalquila, C1-C4halogenoalcóxi, ciano ou nitro.
R4 e R5 independentes um do outro de preferência representam Ci-C8alquila, Ci-C8-alcóxi, Ci-C8-alquilamino, di(Ci-C8-alquil)amino, Ci-C8-alquiltio ou C3-C8-alqueniltio em cada caso eventualmente substituídos com halogênio, ou representam fenila, fenóxi ou feniltio em cada caso eventualmente substituídos com halogênio, nitro, ciano, CrC4-alcóxi, CrC4-halogenoalcóxi, C1-C4-alquiltio, CrC4-halogenoalquiltio, CrC4-alquila ou Ci-C4-halogenoalquila,
R6 e R7 independentes um do outro, de preferência, representam hidrogênio, representam Ci-C8-alquila, C3-C8-cicloalquila, CrC8-alcóxi, C3-C8-alquenila ou CrC8-alcóxi-C2-C8-alquila em cada caso eventualmente substituídos com halogênio ou ciano, representam fenila ou benzila em cada caso eventual24 mente substituídos com halogênio, Ci-C8-alquila, Ci-C8-halogenoalquila ou
CrCs-alcóxi ou juntos representam um radical C3-C6-alquileno eventualmente substituído com Ci-C8-alquila, no qual eventualmente um grupo metileno é substituído por oxigênio ou enxofre.
Nas definições dos radicais mencionadas como preferidas, halogênio representa flúor, cloro, bromo e iodo, particularmente flúor, cloro e bromo.
W de modo particularmente preferido representa hidrogênio, cloro, bromo, CrC4-alquila, C2-C4-alquenila, C2-C4-alquiniia, representa C3-C810 cicloalquila eventualmente substituída uma vez com metila, etila, metóxi, flúor, cloro, trifluormetila ou ciclopropila, representa Ci-C4-alcóxi, C1-C2halogenoalquila ou Ci-C2-halogenoalcóxi,
X de modo particularmente preferido representa cloro, bromo, C1C4-alquila, C2-C4-alquenila, C2-C4-alquinila, representa C3-C6-cicloalquila e15 ventualmente substituída uma vez com metila, etila, metóxi, flúor, cloro, trifluormetila ou ciclopropila, representa C1-C4-alcóxi, Ci-C4-halogenoalquila, Ci-C4-halogenoalcóxi ou ciano,
Y e Z independentes um do outro, de modo particularmente preferido representam hidrogênio, flúor, cloro, bromo, Ci-C4-alquila, C2-C4-alquenila, C2-C420 alquiniia, representa C3-C6-cicloalquila eventualmente substituída uma vez com metila, etila, metóxi, flúor, cloro, trifluormetila ou ciclopropila, representa CrC6-alcóxi, Ci-C4-halogenoalquila, Ci-C4-halogenoalcóxi, ciano, C2-C4alquenila, C2-C4-alquinila ou representa um dos radicais (het)-arila,
sendo que no caso de (het)-arila somente um dos radicais Y ou Z deve representar (het)-arila,
V1 de modo particularmente preferido representa hidrogênio, flúor, cloro, bromo, CrCe-alquila, Ci-C4-alcóxi, CrCs-halogenoalquila, Ci-C25 halogenoalcóxi, nitro, ciano ou representa fenila eventualmente substituída uma até duas vezes com flúor, cloro, bromo, CrC4-alquila, Ci-C4-alcóxi, CiC2-halogenoalquila, Ci-C2-halogenoalcóxi, nitro ou ciano,
3
V e V independentes um do outro, de modo particularmente preferido, representam hidrogênio, flúor, cloro, bromo, Ci-C4-alquila, Ci-C4-alcóxi, Ci-C210 halogenoalquila ou Ci-C2-halogenoalcóxi,
A de modo particularmente preferido representa Ci-C4-alcóxi substituído uma até cinco vezes com flúor, cloro e/ou bromo ou representa C3-C6cicloalquila-Ci-C2-alcóxi substituído uma até três vezes com flúor e/ou cloro, D de modo particularmente preferido representa NH (1) ou oxigê15 nio(2),
Q1 e Q2 independentes um do outro, de modo particularmente preferido representam hidrogênio, metila, etila, trifluormetila, metoxi ou etóxi, m de modo particularmente preferido representa o número 0 ou 1,
G de modo particularmente preferido representa hidrogênio (a) ou representa um dos grupos ou
O
R (e), E (f), OU
L
R
Cg).
em que
E representa um íon de metal ou um íon de amônio,
L representa oxigênio ou enxofre e
M representa oxigênio ou enxofre,
R1 de modo particularmente preferido representa CrCie-alquila, C2Ci6-alquenila, Ci-C6-alcóxi-Ci-C4-alquila, Ci-C6-alquiltio-Ci-C4-alquila ou poli-Ci-C6-alcóxi-Ci-C4-alquila em cada caso eventualmente substituídos uma até três vezes com flúor ou cloro, ou representa C3-C7-cicloalquila eventualmente substituída uma até duas vezes com flúor, cloro, CrC5-alquila ou C1C5-alcóxi, e em que eventualmente um ou dois grupos metileno nãodiretamente adjacentes são substituídos por oxigênio e/ou enxofre, representa fenila eventualmente substituída uma até três vezes com flúor, cloro, bromo, ciano, nitro, Ci-C4-alquila, Ci-C4-alcóxi, CrCs-halogenoalquila, CrC3-halogenoalcóxi, Ci-C4-alquiltio ou Ci-C4-alquilsulfonila, representa fenil-C1-C4-alquila eventualmente substituído uma até duas vezes com flúor, cloro, bromo, Ci-C4-alquila, C1-C4-alcóxi, CrC3-halogenoalquila ou Ci-C3-halogenoalcóxi, representa pirazolila, tiazolila, piridila, pirimidila, furanila ou tienila em cada caso eventualmente substituídas uma até duas vezes com flúor, cloro, bromo ou Ci-C4-alquila, representa fenóxi-Ci-Cs-alquila eventualmente substituído uma até duas vezes com flúor, cloro, bromo ou Ci-C4-alquila ou representa piridilóxi-Ci-C5-alquila, pirimidilóxi-Ci-C5-alquila ou tiazolilóxi-CiC5-alquila, em cada caso eventualmente substituídos uma até duas vezes com flúor, cloro, bromo, amino ou Ci-C4-alquila,
R2 de modo particularmente preferido representa CrCie-alquila, C2Ci6-alquenila, Ci-C6-alcóxi-C2-C6-alquila ou poli-Ci-C6-alcóxi-C2-C6-alquila, em cada caso eventualmente substituídos uma até três vezes com flúor ou cloro, representa C3-C7-cicloalquila eventualmente substituído uma até duas vezes com flúor, cloro, Ci-C4-alquila ou Ci-C4-alcóxi ou representa fenila ou benzila, em cada caso eventualmente substituídas uma até três vezes com flúor, cloro, bromo, ciano, nitro, Ci-C4-alquila, C1-C3alcóxi, Ci-C3-halogenoalquila ou Ci-C3-halogenoalcóxi,
R3 de modo particularmente preferido representa Ci-C6-alquila eventualmente substituído uma até três vezes com flúor ou cloro, ou representa fenila ou benzila, em cada caso eventualmente substituídas com flúor, cloro, bromo, Ci-C4-alquila, C1-C4-alcóxi, Ci-C2-halogenoalcóxi, CrC2halogenoalquila, ciano ou nitro,
R4 e R5 independentes um do outro, de modo particularmente preferido representam Ci-C6-alquila, CrCe-alcóxi, Ci-C6-alquilamino, di-(Ci-C6alquil)amino, C-i-C6-alquiltio ou C3-C4-alqueniltio em cada caso eventualmente substituídos uma até três vezes com flúor ou cloro, ou representam fenila, fenóxi ou feniltio, em cada caso eventualmente substituídos uma até duas vezes com flúor, cloro, bromo, nitro, ciano, Ci-C3-alcóxi, C1-C3halogenoalcóxi, CrC3-alquiltio, Ci-C3-halogenoalquiltio, Ci-C3-alquila ou CiC3-halogenoalquila,
R6 e R7 independentes um do outro, de modo particularmente preferido representam hidrogênio, representam CrCe-alquila, C3-C6-cicloalquila, CrC6alcóxi, C3-C6-alquenila ou Ci-C6-alcóxi-C2-C6-alquila em cada caso eventualmente substituídos uma até três vezes com flúor ou cloro, representam fenila ou benzila, em cada caso eventualmente substituídas uma até três vezes com flúor, cloro, bromo, Ci-C5-halogenoalquila, Ci-C5-alquila ou Cr Cs-alcóxi, ou juntos representam um radical C3-C6-alquileno eventualmente substituído com Ci-C4-alquiia no qual eventualmente um grupo metileno é substituído por oxigênio ou enxofre.
Nas definições dos radicais mencionadas como particularmente preferidas, halogênio representa flúor, cloro e bromo, em particular flúor e cloro.
W de modo muito particularmente preferido representa hidrogênio, cloro, bromo, metila, etila, vinila, etinila, propinila, ciclopropila, metóxi, etóxi ou trifluormetila,
X de modo muito particularmente preferido representa cloro, bromo, metila, etila, propila, iso-propila, vinila, etinila, propinila, ciclopropila, me28 tóxi, etóxi, trifluormetila, difluormetóxi, trifluormetóxi ou ciano,
Y e Z independentes um do outro, de modo muito particuiarmente preferido representam hidrogênio, flúor, cloro, bromo, metila, etila, vinila, etinila, propinila, ciclopropila, metóxi, trifluormetila, trifluormetóxi, ciano ou um radical fenil,
sendo que no caso de fenila, somente um dos radicais Y ou Z devem representar fenila,
V1 de modo muito particuiarmente preferido representa hidrogênio, flúor, cloro, bromo, metila, etila, n-propila, iso-propila, terc-butila, metóxi, etóxi, n-propóxi, iso-propóxi, trifluormetila ou trifluormetóxi,
V de modo muito particuiarmente preferido representa hidrogênio, flúor, cloro, metila, etila, n-propila, iso-propila, metóxi, etóxi ou trifluormetila,
A de modo muito particuiarmente preferido representa metóxi, etóxi, propóxi, butóxi ou isobutóxi, em cada caso substituídos uma até três vezes com flúor e/ou cloro, ou representa ciciopropilmetóxi ou ciclopropiletóxi, em cada caso substituídos uma até três vezes com flúor e/ou cloro,
D de modo muito particuiarmente preferido representa NH (1) ou oxigênio (2),
Q1 e Q2 de modo muito particuiarmente preferido representam hidrogênio, m de modo muito particuiarmente preferido representa o número 1
G de modo muito particuiarmente preferido representa hidrogênio (a) ou representa um dos grupos ou
Ο
R4 /
— ρ ^// R5 (e), E (f), OU
em que
E representa um íon de metal ou um íon de amônio,
L representa oxigênio ou enxofre e
M representa oxigênio ou enxofre,
R1 de modo muito particularmente preferido representa Ci-Cwalquila, C2-Ci0-alquenila, CrC4-alcóxi-Ci-C2-alquila, Ci-C4-alquiltio-CrC2alquila, em cada caso eventualmente substituídos uma até três vezes com flúor ou cloro, ou representa C3-C6-cicloalquila eventualmente substituído uma vez com flúor, cloro, metila, etila ou metóxi, representa fenila eventualmente substituída uma até duas vezes com flúor, cloro, bromo, ciano, nitro, metila, etila, n-propila, i-propila, metóxi, etóxi, trifluormetila ou trifluormetóxi, representa furanila, tienila ou piridila, em cada caso eventualmente substituídas uma vez com cloro, bromo ou metila,
R2 de modo muito particularmente preferido representa C1-C10alquila, C2-Cio-alquenila ou CrC4-alcóxi-C2-C4-alquila, em cada caso eventualmente substituídos uma até três vezes com flúor ou cloro, representa ciclopentila ou ciclo-hexila ou representa fenila ou benzila, em cada caso eventualmente substituídas uma até duas vezes com flúor, cloro, ciano, nitro, metila, etila, metóxi, trifluormetila ou trifluormetóxi,
R3 de modo muito particularmente preferido representa metila, etila, propila ou isopropila em cada caso eventualmente substituídos uma até três vezes com flúor ou cloro, ou representa fenila em cada caso eventualmente substituída uma vez com flúor, cloro, bromo, metila, etila, iso-propila, terc30 butila, metóxi, etóxi, iso-propóxi, trifluormetila, trifluormetóxi, ciano ou nitro,
R4 e R5 independentes um do outro, de modo muito particularmente preferido representam Ci-C4-alcóxi ou CrC4-alquiltio, ou representam fenila, fenóxi ou feniltio em cada caso eventualmente substituídos com flúor, cloro, bromo, nitro, ciano, metila, metóxi, trifluormetila ou trifluormetóxi,
R6 e R7 independentes um do outro, de modo muito particularmente preferido representam hidrogênio, CrC4-alquila, C3-C6-cicloalquila, CrC4-alcóxi, C3C4-alquenila ou CrC4-alcóxi-C2-C4-alquila, representam fenila em cada caso eventualmente substituída uma até duas vezes com flúor, cloro, bromo, metila, metóxi ou trifluormetila, ou juntos representam um radical C5-C6-alquileno no qual eventualmente um grupo metileno é substituído por oxigênio ou enxofre.
W de modo especialmente preferido representa hidrogênio, cloro, bromo, metila, etila ou metóxi, (particularmente hidrogênio, metila ou etila),
X de modo especialmente preferido representa cloro, bromo, metila, etila, metóxi ou etóxi,
Y e Z independentes um do outro, de modo especialmente preferido representam hidrogênio, cloro, bromo, metila, metóxi, ciclopropila ou os radicais ou
sendo que nesse caso, somente um dos radicais Y ou Z deve representar um radical fenila substituído, (Z particularmente representa hidrogênio, metila, 4-CI-fenila ou 4-F-fenila)
A de modo especialmente preferido representa metóxi, etóxi ou propóxi, em cada caso substituídos uma até três vezes com flúor e/ou cloro (em particular representa OCH2CF3 ou OCH2CF2CF3),
D de modo especialmente preferido representa NH (1) ou oxigênio (2),
Q1 e Q2 de modo especialmente preferido representam hidrogênio, m de modo especialmente preferido representa o número 1,
G de modo especialmente preferido representa hidrogênio (a) ou um dos grupos ou o
A,
Φ),
R2 (V (C),
SO2-R' ou (Φ. o (em particular os grupos a, b ou c),
R1 de modo especialmente preferido representa Ci-Cw-alquila, CiC4-alcóxi-Ci-C2-alquila, C3-C6-cicloalquila, representa fenila eventualmente substituída com cloro, ou representa tienila, (em particular Ci-Ci0-alquila),
R2 de modo especialmente preferido representa Ci-Cw-alquila, C2Cio-alquenila, ou benzila, (em particular CrCio-alquila),
R3 de modo especialmente preferido representa metila,
R6 e R7 juntos, de modo especialmente preferido representam um radical C5C6-alquileno no qual eventualmente um grupo metileno é substituído por oxigênio ou enxofre.
As definições dos radicais ou elucidações mencionadas acima de modo geral ou em campos preferidos ou podem ser combinadas entre si de modo qualquer, inclusive entre as respectivas faixas e campos preferidos. Elas valem tanto para os produtos finais quanto para os pré-produtos e produtos intermediários.
De acordo com a invenção são preferidos os compostos da fórmula (I) nos quais está presente uma combinação dos significados mencionados acima como preferidos (de preferência).
De acordo com a invenção são particularmente preferidos os compostos da fórmula (I) nos quais está presente uma combinação dos significados mencionados acima como particularmente preferidos.
De acordo com a invenção são muito particularmente preferidos os compostos da fórmula (I) nos quais está presente uma combinação dos significados mencionados acima como muito particularmente preferidos.
De acordo com a invenção são especialmente preferidos os compostos da fórmula (I) nos quais está presente uma combinação dos significados mencionados acima como especialmente preferidos.
São enfatizados compostos da fórmula (I) em que G representa hidrogênio.
Radicais hidrocarboneto saturados ou insaturados como alquila, alcanodi-ila ou alquenila, também em combinação com heteroátomos como, por exempolo, em alcóxi, podem ser em cada caso lineares ou ramificados, desde que seja possível.
Desde que não seja indicado de modo diferente, radicais even10 tualmente substituídos podem ser substituídos uma ou mais vezes, sendo que em substituições múltiplas os substituintes podem ser iguais ou diferentes.
Além dos compostos mencionados nos exemplos de preparação, os compostos da fórmula (1-1-a) a seguir podem ser especificamente mencionados:
Tabela 1
| A | X | w | Y | Z |
| -O-CH2-CF3 | ch3 | H | H | H |
| -O-CH2-CF3 | Br | H | H | H |
| -O-CH2-CF3 | Cl | H | H | H |
| -O-CH2-CF3 | cf3 | H | H | H |
| -O-CH2-CF3 | och3 | H | H | H |
| -O-CH2-CF3 | Br | H | Cl | H |
| -O-CH2-CF3 | Cl | H | Br | H |
| -O-CH2-CF3 | Cl | H | Cl | H |
| -o-ch2-cf3 | Cl | H | ch3 | H |
| -O-CH2-CF3 | CH3 | H | Cl | H |
| -o-ch2-cf3 | Cl | Cl | H | H |
| A | X | w | Y | z |
| -O-CH2-CF3 | Cl | och3 | H | H |
| -o-ch2-cf3 | Cl | ch3 | H | H |
| -O-CH2-CF3 | Cl | oc2h5 | H | H |
| -O-CH2-CF3 | och3 | och3 | H | H |
| -O-CH2-CF3 | CH3 | CH3 | H | H |
| -O-CH2-CF3 | C2H5 | CH3 | H | H |
| -O-CH2-CF3 | c2H5 | C2H5 | H | H |
| -O-CH2-CF3 | Br | CH3 | Br | H |
| -O-CH2-CF3 | Cl | ch3 | Cl | H |
| -O-CH2-CF3 | CH3 | Br | CH3 | H |
| -O-CH2-CF3 | CH3 | Cl | CH3 | H |
| -O-CH2-CF3 | och3 | CH3 | CH3 | H |
| -O-CH2-CF3 | °c2h5 | CH3 | CH3 | H |
| -O-CH2-CF3 | oc3h7 | CH3 | CH3 | H |
| -O-CH2-CF3 | CH3 | CH3 | CH3 | H |
| -O-CH2-CF3 | Br | Br | CH3 | H |
| -O-CH2-CF3 | Cl | Cl | CH3 | H |
| -O-CH2-CF3 | CH3 | CH3 | Br | H |
| -O-CH2-CF3 | OCH3 | C2H5 | ch3 | H |
| -O-CH2-CF3 | OC2H5 | c2H5 | ch3 | H |
| -O-CH2-CF3 | ch3 | CH3 | och3 | H |
| -O-CH2-CF3 | Br | Cl | CH3 | H |
| -O-CH2-CF3 | Br | CH3 | Cl | H |
| -O-CH2-CF3 | Cl | CH3 | Br | H |
| -O-CH2-CF3 | CH3 | CH3 | Cl | H |
| -O-CH2-CF3 | c2h5 | CH3 | CH3 | H |
| -O-CH2-CF3 | C2H5 | C2H5 | ch3 | H |
| -O-CH2-CF3 | C2H5 | CH3 | C2H5 | H |
| -O-CH2-CF3 | C2H5 | C2H5 | C2H5 | H |
| -O-CH2-CF3 | C2H5 | CH3 | Cl | H |
| -O-CH2-CF3 | C2H5 | C2H5 | Cl | H |
| k | X | w | Y | Z |
| O-CH2-CF3 | c2h5 | CH3 | Br | H |
| o-ch2-cf3 | c2h5 | c2h5 | Br | H |
| o-ch2-cf3 | c2h5 | Cl | CH3 | H |
| o-ch2-cf3 | C2H5 | Br | CH3 | H |
| o-ch2-cf3 | C2H5 | Cl | Cl | H |
| o-ch2-cf3 | c2h5 | Br | Br | H |
| o-ch2-cf3 | C2H5 | Cl | Br | H |
| o-ch2-cf3 | c2h5 | Br | Cl | H |
| o-ch2-cf3 | och3 | CH3 | Cl | H |
| o-ch2-cf3 | och3 | C2H5 | Cl | H |
| o-ch2-cf3 | oc2h5 | CH3 | Cl | H |
| o-ch2-cf3 | oc2h5 | C2H5 | Cl | H |
| o-ch2-cf3 | Cl | och3 | CH3 | H |
| o-ch2-cf3 | Cl | °θ2Η5 | ch3 | H |
| o-ch2-cf3 | CH3 | CH3 | Cl | H |
| o-ch2-cf3 | Cl | H | Cl | Cl |
| o-ch2-cf3 | CH3 | H | CH3 | CH, |
| o-ch2-cf3 | CH3 | H | Cl | CH, |
| o-ch2-cf3 | Br | H | Cl | CH. |
| o-ch2-cf3 | Br | H | CH3 | CH, |
| o-ch2-cf3 | Cl | H | Br | CH. |
| o-ch2-cf3 | Cl | H | Cl | CH |
| o-ch2-cf3 | CH3 | H | Br | CH |
| o-ch2-cf3 | Cl | H | CH3 | Cl |
| o-ch2-cf3 | CH3 | H | H | CH |
| o-ch2-cf3 | Cl | H | H | CH |
| o-ch2-cf3 | Br | H | H | CH |
| o-ch2-cf3 | ch3 | H | H | Cl |
| o-ch2-cf3 | CH3 | H | H | Br |
| o-ch2-cf3 | CH3 | CH3 | θΗ3 | CH |
| o-ch2-cf3 | CH3 | CH3 | CH3 | F |
| Α | X | w | Y | z |
| -o-ch2-cf3 | ch3 | CH3 | CH3 | Cl |
| -o-ch2-cf3 | CH3 | ch3 | CH3 | Br |
| -o-ch2-cf3 | CH3 | CH3 | H | Cl |
| -o-ch2-cf3 | ch3 | CH3 | H | Br |
| -o-ch2-cf3 | Cl | Cl | H | Br |
| -o-ch2-cf3 | θΗ3 | CH3 | 4-CI-C6H4 | H |
| -o-ch2-cf3 | c2h5 | CH3 | 4-CI-C6H4 | H |
| -o-ch2-cf3 | C2H5 | C2H5 | 4-CI-C6H4 | H |
| -o-ch2-cf3 | Cl | CH3 | 4-CI-C6H4 | H |
| -o-ch2-cf3 | Cl | c2h5 | 4-CI-C6H4 | H |
| -o-ch2-cf3 | CH3 | H | H | 4-CI-C6H |
| -o-ch2-cf3 | CH3 | CH3 | H | 4-CI-CgH |
| -o-ch2-cf3 | CH3 | H | CH3 | 4-CI-CH O - |
| -o-ch2-cf3 | CH3 | CH3 | ch3 | 4-CI-CgH |
| -o-ch2-cf3 | Cl | H | H | 4-CI-CgH |
| -o-ch2-cf3 | 1 | H | H | H |
| -o-ch2-cf3 | 1 | H | CH3 | H |
| -o-ch2-cf3 | 1 | ch3 | H | H |
| -o-ch2-cf3 | 1 | C2H5 | H | H |
| -o-ch2-cf3 | CH3 | H | H | 1 |
| -o-ch2-cf3 | CH3 | H | CH3 | 1 |
| -o-ch2-cf3 | 1 | ch3 | CH3 | H |
| -o-ch2-cf3 | 1 | c2h5 | CH3 | H |
| -o-ch2-cf3 | 1 | CH3 | Cl | H |
| -o-ch2-cf3 | 1 | c2h5 | Cl | H |
| -o-ch2-cf3 | 1 | Cl | CH3 | H |
| -o-ch2-cf3 | 1 | H | CH3 | CH3 |
| -o-ch2-cf3 | CH3 | H | 1 | H |
| -o-ch2-cf3 | c2h5 | H | 1 | H |
| -o-ch2-cf3 | CH3 | CH3 | 1 | H |
| -o-ch2-cf3 | c2h5 | θΗ3 | 1 | H |
| A | X | w | Y | z |
| -O-CH2-CF3 | C2H5 | C2H5 | 1 | H |
| -o-ch2-cf3 | Cl | CH3 | 1 | H |
| -o-ch2-cf3 | Cl | C2H5 | 1 | H |
| -o-ch2-cf3 | ch3 | H | 1 | CH. |
| -o-ch2-cf3 | ch3 | CH3 | H | 1 |
| -o-ch2-cf3 | 1 | H | H | CH. |
| -o-ch2-cf3 | c2h5 | H | H | H |
| -o-ch2-cf3 | H | H | H | |
| -o-ch2-cf3 | Δ— | ch3 | H | H |
| -o-ch2-cf3 | Δ^ | H | ch3 | H |
| -o-ch2-cf3 | Δ^ | c2h5 | H | H |
| -o-ch2-cf3 | Δ | ch3 | ch3 | H |
| -o-ch2-cf3 | Δ\~ | C2H5 | ch3 | H |
| -o-ch2-cf3 | Δ^ | ch3 | Cl | H |
| -o-ch2-cf3 | Δχ- | c2h5 | Cl | H |
| -o-ch2-cf3 | Δ^ | Cl | CH3 | H |
| -o-ch2-cf3 | ch3 | H | H | |
| -o-ch2-cf3 | c2h5 | H | H | |
| -o-ch2-cf3 | ch3 | ch3 | A_ | H |
| -o-ch2-cf3 | c2h5 | ch3 | H | |
| -o-ch2-cf3 | c2h5 | c2h5 | H | |
| -o-ch2-cf3 | Cl | ch3 | Δ\_ | H |
| -o-ch2-cf3 | Cl | C2H5 | Λ_ | H |
Além dos compostos mencionados nos exemplos de prepara37 ção, os compostos da fórmula (l-2-a) a seguir podem ser especificamente mencionados:
Tabela 2
| A | X | w | Y | Z |
| -o-ch2-cf3 | CH3 | H | H | H |
| -o-ch2-cf3 | Br | H | H | H |
| -o-ch2-cf3 | Cl | H | H | H |
| -o-ch2-cf3 | cf3 | H | H | H |
| -o-ch2-cf3 | och3 | H | H | H |
| -o-ch2-cf3 | Br | H | Cl | H |
| -o-ch2-cf3 | Cl | H | Br | H |
| -o-ch2-cf3 | Cl | H | Cl | H |
| -o-ch2-cf3 | Cl | H | ch3 | H |
| -o-ch2-cf3 | CH3 | H | Cl | H |
| -o-ch2-cf3 | Cl | Cl | H | H |
| -o-ch2-cf3 | Cl | och3 | H | H |
| -o-ch2-cf3 | Cl | CH3 | H | H |
| -o-ch2-cf3 | Cl | °c2h5 | H | H |
| -o-ch2-cf3 | och3 | och3 | H | H |
| -o-ch2-cf3 | CH3 | CH3 | H | H |
| -o-ch2-cf3 | C2H5 | CH3 | H | H |
| -o-ch2-cf3 | c2h5 | C2H5 | H | H |
| -o-ch2-cf3 | Br | ch3 | Br | H |
| -o-ch2-cf3 | Cl | ch3 | Cl | H |
| -o-ch2-cf3 | ch3 | Br | CH3 | H |
| -o-ch2-cf3 | CH3 | Cl | CH3 | H |
| -o-ch2-cf3 | och3 | CH3 | CH3 | H |
| -o-ch2-cf3 | oc2h5 | CH3 | CH3 | H |
| -o-ch2-cf3 | oc3h7 | ch3 | CH3 | H |
| A | X | w | Y | z |
| -O-CH2-CF3 | cn3 | ch3 | CH3 | H |
| -O-CH2-CF3 | Br | Br | CH3 | H |
| -o-ch2-cf3 | Cl | Cl | ch3 | H |
| -o-ch2-cf3 | θΗ3 | CH3 | Br | H |
| -o-ch2-cf3 | och3 | C2H5 | ch3 | H |
| -o-ch2-cf3 | OC2H5 | c2H5 | ch3 | H |
| -o-ch2-cf3 | ch3 | ch3 | och3 | H |
| -o-ch2-cf3 | Br | Cl | ch3 | H |
| -o-ch2-cf3 | Br | CH3 | Cl | H |
| -o-ch2-cf3 | Cl | CH3 | Br | H |
| -o-ch2-cf3 | ch3 | CH3 | Cl | H |
| -o-ch2-cf3 | c2h5 | CH3 | ch3 | H |
| -o-ch2-cf3 | c2h5 | c2h5 | ch3 | H |
| -o-ch2-cf3 | c2h5 | CH3 | c2h5 | H |
| -o-ch2-cf3 | c2h5 | C2 H5 | C2 H5 | H |
| -o-ch2-cf3 | c2h5 | ch3 | Cl | H |
| -o-ch2-cf3 | c2h5 | c2h5 | Cl | H |
| -o-ch2-cf3 | c2h5 | CH3 | Br | H |
| -o-ch2-cf3 | c2h5 | C2H5 | Br | H |
| -o-ch2-cf3 | c2h5 | Cl | CH3 | H |
| -o-ch2-cf3 | c2h5 | Br | ch3 | H |
| -o-ch2-cf3 | c2h5 | Cl | Cl | H |
| -o-ch2-cf3 | c2h5 | Br | Br | H |
| -o-ch2-cf3 | c2h5 | Cl | Br | H |
| -o-ch2-cf3 | c2h5 | Br | Cl | H |
| -o-ch2-cf3 | och3 | θΗ3 | Cl | H |
| -o-ch2-cf3 | och3 | c2h5 | Cl | H |
| -o-ch2-cf3 | oc2h5 | CH3 | Cl | H |
| -o-ch2-cf3 | oc2h5 | c2h5 | Cl | H |
| -o-ch2-cf3 | Cl | och3 | CH3 | H |
| -o-ch2-cf3 | Cl | °c2h5 | CH3 | H |
| Α | X | w | Y | Z |
| -o-ch2-cf3 | CH3 | CH3 | Cl | H |
| -o-ch2-cf3 | Cl | H | Cl | Cl |
| -o-ch2-cf3 | H | ch3 | CH3 | |
| -o-ch2-cf3 | CH3 | H | Cl | CH3 |
| -o-ch2-cf3 | Br | H | Cl | CH3 |
| -o-ch2-cf3 | Br | H | CH3 | CH3 |
| -o-ch2-cf3 | Cl | H | Br | CH3 |
| -o-ch2-cf3 | Cl | H | Cl | CH3 |
| -o-ch2-cf3 | CH3 | H | Br | CH3 |
| -o-ch2-cf3 | Cl | H | CH3 | Cl |
| -o-ch2-cf3 | ch3 | H | H | CH3 |
| -o-ch2-cf3 | Cl | H | H | CH3 |
| -o-ch2-cf3 | Br | H | H | CH3 |
| -o-ch2-cf3 | CH3 | H | H | Cl |
| -o-ch2-cf3 | CH3 | H | H | Br |
| -o-ch2-cf3 | CH3 | CH3 | CH3 | CH3 |
| -o-ch2-cf3 | CH3 | CH3 | CH3 | F |
| -o-ch2-cf3 | CH3 | CH3 | CH3 | Cl |
| -o-ch2-cf3 | CH3 | CH3 | CH3 | Br |
| -o-ch2-cf3 | CH3 | CH3 | H | Cl |
| -o-ch2-cf3 | CH3 | CH3 | H | Br |
| -o-ch2-cf3 | Cl | Cl | H | Br |
| -o-ch2-cf3 | CH3 | CH3 | 4-CI-C6H4 | H |
| -o-ch2-cf3 | C2H5 | CH3 | 4-CI-C6H4 | H |
| -o-ch2-cf3 | c2h5 | c2h5 | 4-CI-C6H4 | H |
| -o-ch2-cf3 | Cl | CH3 | 4-CI-C6H4 | H |
| -o-ch2-cf3 | Cl | c2h5 | 4-CI-C6H4 | H |
| -o-ch2-cf3 | CH3 | H | H | 4-CI-C6H |
| -o-ch2-cf3 | CH3 | CH3 | H | 4-CI-C6H |
| -o-ch2-cf3 | CH3 | H | CH3 | 4-CI-C6H |
| -o-ch2-cf3 | ch3 | CH3 | CH3 | 4-CI-C.H D ‘ |
| X | w | Y | z | |
| o-ch2-cf3 | Cl | H | H | 4-CI-C6H |
| o-ch2-cf3 | 1 | H | H | H |
| o-ch2-cf3 | 1 | H | CH3 | H |
| o-ch2-cf3 | 1 | ch3 | H | H |
| o-ch2-cf3 | 1 | c2h5 | H | H |
| o-ch2-cf3 | CH3 | H | H | 1 |
| o-ch2-cf3 | CH3 | H | ch3 | 1 |
| o-ch2-cf3 | 1 | CH3 | ch3 | H |
| o-ch2-cf3 | 1 | c2h5 | CH3 | H |
| o-ch2-cf3 | 1 | CH3 | Cl | H |
| o-ch2-cf3 | 1 | C2H5 | Cl | H |
| o-ch2-cf3 | 1 | Cl | ch3 | H |
| o-ch2-cf3 | 1 | H | CH3 | ch3 |
| o-ch2-cf3 | ch3 | H | 1 | H |
| o-ch2-cf3 | c2h5 | H | 1 | H |
| o-ch2-cf3 | CH3 | CH3 | 1 | H |
| o-ch2-cf3 | c2h5 | CH3 | 1 | H |
| o-ch2-cf3 | c2h5 | θΛ | 1 | H |
| o-ch2-cf3 | Cl | CH3 | 1 | H |
| o-ch2-cf3 | Cl | C2 H5 | 1 | H |
| o-ch2-cf3 | ch3 | H | 1 | ch3 |
| o-ch2-cf3 | ch3 | CH3 | H | 1 |
| o-ch2-cf3 | 1 | H | H | CH3 |
| o-ch2-cf3 | H | H | H | |
| o-ch2-cf3 | ch3 | H | H | |
| o-ch2-cf3 | H | ch3 | H | |
| o-ch2-cf3 | ZV_ | c2h5 | H | H |
| o-ch2-cf3 | ch3 | ch3 | H | |
| o-ch2-cf3 | c2h5 | ch3 | H |
| A | X | w | Y | z |
| -O-CH2-CF3 | ch3 | Cl | H | |
| -O-CH2-CF3 | C2Hs | Cl | H | |
| -O-CH2-CF3 | Δ_ | Cl | ch3 | H |
| -o-ch2-cf3 | ch3 | H | A_ | H |
| -o-ch2-cf3 | C2H5 | H | H | |
| -o-ch2-cf3 | ch3 | ch3 | Δ_ | H |
| -o-ch2-cf3 | c2h5 | ch3 | H | |
| -o-ch2-cf3 | c2h5 | c2h5 | Zk_ | H |
| -o-ch2-cf3 | Cl | ch3 | ZY_ | H |
| -o-ch2-cf3 | Cl | c2h5 | Zk_ | H |
Significados preferidos dos grupos mencionados acima em relação com os compostos aperfeiçoadores da compatibilidade com plantas de cultura (herbicida-protetores) das fórmulas (Ila), (llb), (llc), (lld) e (lie) são definidos abaixo.
m de preferência representa os números 0, 1,2, 3 ou 4.
A1 de preferência representa um dos grupamentos heterocíclicos divalentes mostrados abaixos,
n de preferência representa os números 0, 1,2, 3 ou 4.
A2 de preferência representa metileno ou etileno em cada caso e10 ventualmente substituído com metila, etila, metoxicarbonila ou etoxicarbonila ou aliloxicarbonila.
R14 representa de preferência hidróxi, mercapto, amino, metóxi, etóxi, n- ou i-propóxi, n-, i-, s- ou t-butóxi, metiltio, etiltio, n- ou i-propiltio, n-, i-, s- ou t-butiltio, metilamino, etilamino, n- ou i-propilamino, n-, i-, s- ou t42 butilamino, dimetilamino ou dietilamino.
R15 representa de preferência hidroxi, mercapto, amino, metóxi, etóxi, n- ou i-propóxi, n-, i-, s- ou t-butóxi, 1 -metil-hexilóxi, alilóxi, 1 -aliloximetiletóxi, metiltio, etiltio, n- ou i-propiltio, n-, i-, s- ou t-butiltio, metilamino, etilamino, n- ou i-, propilamino, n-, i-, s- ou t-butilamino, dimetilamino ou dietilamino.
R16 representa de preferência metila, etila, n- ou i-propila, em cada caso eventualmente substituídas com flúor, cloro e/ou bromo.
R17 representa de preferência hidrogênio, metila, etila, n- ou ipropila, n-, i-, s- ou t-butila, propenila, butenila, propinila ou butinila em cada caso eventualmente substituídos com flúor e/ou cloro, metoximetila, etoximetila, metoxietila, etoxietila, dioxolanlmetila, furila, furilmetila, tienila, tiazolila, piperidinila, ou fenila evenetualmente substituída com flúor, cloro, metila, etila, n- ou i-propila, n-, i-, s- ou t-butila.
R de preferência representa hidrogênio, metila, etila, n- ou ipropila, n-, i-, s- ou t-butila, propenila, butenila, propinila ou butinila em cada caso eventualmente substituídos com flúor e/ou cloro, metoximetila, etoximetila, metoxietila, etoxietila, dioxolanilmetila, furila, furilmetila, tienila, tiazolila, piperidinila, ou fenila eventualmente substituída com flúor, cloro, metila, etila, n- ou i-propila, n-, i-, s- ou t-butila, ou junto com R17 representa um dos radicais -CH2-O-CH2-CH2- e -CH2-CH2-O-CH2-CH2- que são eventualmente substituídos com metila, etila, furila, fenila, um anel benzeno anelado ou com dois substituintes que juntamente com o átomo C ao qual estão ligados, formam um carbociclo com 5 ou 6 membros.
R de preferencia representa hdirogênio, ciano, fluor, cloro, bromo, ou representa metila, etila, n- ou i-propila, ciclopropila, ciclobutila, ciclopentila, ciclo-hexila ou fenila em cada caso eventualmente substituídas com flúor, cloro e/ou bromo.
R de preferência representa hidrogênio, metila, etila, n- ou i-propila, n-, i-, s- ou t-butila eventualmente substituídas com hidroxi, ciano, flúor, cloro, metóxi, etóxi, n- ou i-propóxi.
R de preferência representa hdirogênio, ciano, flúor, cloro, bromo, ou representa metila, etila, n- ou i-propila, n-, i-, s- ou t-butila, ciclopropila, ciclobutila, ciclopentila, ciclo-hexila ou fenila, em cada caso eventualmente substituídas com flúor, cloro e/ou bromo.
X1 de preferência representa nitro, ciano, flúor, cloro, bromo, metila, etila, n- ou i-propila, n-, i-, s- ou t-butila, difluormetila, diclorometila, trifluormetila, triclorometila, clorodifluormetila, fluordiclorometila, metóxi, etóxi, n- ou i-propóxi, difluormetóxi ou trifluormetóxi.
X de preferência representa hidrogênio, nitro, ciano, flúor, cloro, bromo, metila, etila, n- ou i-propila, n-, i-, s- ou t-butila, difluormetila, diclorometila, trifluormetila, triclorometila, clorodifluormetila, fluordiclorometila, metóxi, etóxi, n- ou i-propóxi, difluormetóxi ou trifluormetóxi.
X de preferência representa hdirogênio, nitro, ciano, flúor, cloro, bromo, metila, etila, n- ou i-propila, n-, i-, s- ou t-butila, difluormetila, diclorometila, trifluormetila, triclorometila, clorodifluormetila, fluordiclorometila, metóxi, etóxi, n- ou i-propóxi, difluormetóxi ou trifluormetóxi.
t de preferência representa o número 0, 1,2, 3 ou 4.
v de preferência representa o número 0, 1,2 ou 3.
R de preferência representa hidrogênio, metila, etila, n- ou ipropila.
R de preferência representa hidrogênio, metila, etila, n- ou ipropila.
R de preferencia representa hidrogênio, metila, etila, n- ou i-propila, n-, i-, s- ou t-butila, metóxi, etóxi, n- ou i-propóxi, n-, i-, s- ou tbutóxi, metiltio, etiltio, n- ou i-propiltio, n-, i-, s- ou t-butiltio, metilamino, etilamino, n- ou i-propilamino, n-, i-, s- ou t-butilamino, dimetilamino ou dietilamino em cada caso eventualmente substituídos com ciano, flúor, cloro, metóxi, etóxi, n- ou i-propóxi, ou ciclopropila, ciclobutila, ciclopentila, ciclo-hexila, ciclopropilóxi, ciclobutilóxi, ciclopentilóxi, ciclo-hexilóxi, ciclopropiltio, ciclobutiltio, ciclopentiltio, ciclo-hexiltio, ciclopropilamino, ciclobutilamino, ciclopentilamino ou ciclo-hexilamino, em cada caso eventualmente substituídos com ciano, flúor, cloro, bromo, metila, etila, n- ou i-propila.
R de preferência representa hidrogênio, metila, etila, n- ou i44 propila, n-, i- ou s-butila em cada caso eventualmente substituídas com ciano, hidróxi, flúor, cloro, metóxi, etóxi, n- ou i-propóxi, propenila, butenila, propinila ou butinila em cada caso eventualmente substituídas com ciano, flúor, cloro ou bromo, ou ciclopropila, ciclobutila, ciclopentila ou ciclo-hexila em cada caso eventualmente substituídas com ciano, flúor, cloro, bromo, metila, etila, n- ou i-propila.
R de preferência representa hidrogênio, metila, etila, n- ou ipropila, n-, i- ou s-butila em cada caso eventualmente substituídas com ciano, hidróxi, flúor, cloro, metóxi, etóxi, n- ou i-propóxi, propenila, butenila, propinila ou butinila em cada caso eventualmente substituídas com ciano, flúor, cloro ou bromo, ciclopropila, ciclobutila, ciclopentila ou ciclo-hexila em cada caso eventualmente substituídas com ciano, flúor, cloro, bromo, metila, etila, n- ou i-propila, ou fenila eventualmente substituída com nitro, ciano, flúor, cloro, bromo, metila, etila, n- ou i-propila, n-, i-, s- ou t-butila, trifluormetila, metóxi, etóxi, n- ou i-propóxi, difluormetóxi ou trifluormetóxi, ou junto com R25 representa butano-1,4-di-ila (trimetileno), pentano-1,5-di-ila, 1-oxabutano1,4-di-ila ou 3-oxapentano-1,5-di-ila em cada caso eventualmente substituídas com metila ou etila.
X de preferência representa nitro, ciano, carbóxi, carbamoila, formila, sulfamoila, hidróxi, amino, flúor, cloro, bromo, metila, etila, n- ou ipropila, n-, i-, s- ou t-butila, trifluormetila, metóxi, etóxi, n- ou i-propóxi, difluormetóxi ou trifluormetóxi.
X de preferência representa nitro, ciano, carbóxi, carbamoila, formila, sulfamoila, hidróxi, amino, flúor, cloro, bromo, metila, etila, n- ou ipropila, n-, i-, s- ou t-butila, trifluormetila, metóxi, etóxi, n- ou i-propóxi, difluormetóxi ou trifluormetóxi.
Exemplos para os compostos da fórmula (Ila) muito particularmente preferidos como herbicidas-protetores de acordo com a invenção são mencionados na tabela a seguir.
Tabela
Exemplos para os compostos da fórmula (Ila)
(Ha)
| Exemplo N° | (Posições) (X')m | A1 | R14 |
| lla-1 | (2) Cl, (4) Cl | .N. yy H3C ^och3 o | och3 |
| lla-2 | (2) Cl, (4) Cl | — H3C ^-OC2 H5 O | och3 |
| lla-3 | (2) Cl, (4) Cl | <r H3C >z~~och3 0 | oc2h5 |
| lla-4 | (2) Cl, (4) Cl | Λ~°°2Η5 o | oc2h5 |
| lla-5 | (2) Cl | och3 | |
| lla-6 | (2) Cl, (4) Cl | N | och3 |
| Exemplo N° | (Posições) (X’)m | A1 | R14 |
| lla-7 | (2)F | och3 | |
| lla-8 | (2)F | n | och3 |
| Vy—Cl | |||
| lla-9 | (2) Cl, (4) Cl | .N. ^=N CI3C | OC2H5 |
| lla-10 | (2) Cl, (4) CF3 | .N x-C | och3 |
| G> | |||
| lla-11 | (2) Cl | och3 | |
| <oy~F | |||
| lla-12 | OC2H5 | ||
| lla-13 | (2) Cl, (4) Cl | OC2H5 | |
| / h3c | |||
| lla-14 | (2) Cl, (4) Cl | .N. | OC2H5 |
| ca/ | |||
| lla-15 | (2) Cl, (4) Cl | úr | OC2H5 |
| C4H9-t |
| Exemplo N° | (Posições) (X')m | A1 | R14 |
| lla-16 | (2) Cl, (4) Cl | h2 Aãt O-N | oc2h5 |
| lla-17 | (2) Cl, (4) Cl | OC2H5 | |
| lla-18 | - | OH |
Exemplos para os compostos da fórmula (llb) muito particularmente preferidos como herbicidas-protetores de acordo com a invenção são relacionados na tabela a seguir.
Tabela
| Exemplos para os compos | tos da fórmula (llb) | |||
| Exemplo n° | (Posição) X2 | (Posição) X3 | A2 | R15 |
| llb-1 | (5) Cl | - | ch2 | OH |
| llb-2 | (5) Cl | - | ch2 | och3 |
| llb-3 | (5) Cl | - | ch2 | oc2h5 |
| llb-4 | (5) Cl | - | ch2 | OC3H7-n |
| llb-5 | (5) Cl | - | ch2 | OC3H7-i |
| llb-6 | (5) Cl | - | ch2 | OCziHg-n |
| Exemplo n° | (Posição) X2 | (Posição) X3 | A2 | R15 |
| llb-7 | (5) Cl | - | ch2 | OCHÍCHsJCsHn-n |
| llb-8 | (5) Cl | (2) F | ch2 | OH |
| llb-9 | (5) Cl | (2) Cl | ch2 | OH |
| llb-10 | (5) Cl | - | ch2 | OCH2CH=CH2 |
| llb-11 | (5) Cl | - | ch2 | OC4H9-Í |
| llb-12 | (5) Cl | ch2 | CH„ II 2 /CH h2ç /0 h2ç ^o^h^ch3 | |
| llb-13 | (5) Cl | CHII 2 ^CH Η2θ °Y° /C- | och2ch=ch2 | |
| llb-14 | (5) Cl | C2HI2 5 °γθ .C- | oc2h5 | |
| llb-15 | (5) Cl | <fH3 °γ° | och3 |
Exemplos para os compostos da fórmula (llc) muito particularmente preferidos como herbicidas-protetores de acordo com a invenção são relacionados na tabela a seguir.
O (Nc)
Tabela
Exemplos para os compostos da fórmula (llc)
| Exemplo N° | r16 | N(R17,R18) |
| llc-1 | CHCI2 | N(CH2CH=CH2)2 |
| llc-2 | chci2 | H3CxxCH3 N O \7 |
| llc-3 | chci2 | H3C CHa N 0 d, |
| llc-4 | chci2 | Q ''N 0 \J |
| llc-5 | chci2 | H3C CH3 O ( c6h5 |
| llc-6 | chci2 | CH„ α |
| llc-7 | chci2 | H’C\/CH3 ''N O 0 |
Exemplos para os compostos da fórmula (lld) muito particularmente preferidos como herbicidas-protetores de acordo com a invenção, são 5 relacionados na tabela a seguir.
Ο
Tabela
Exemplos para os compostos da fórmula (lld)
| Exemplo N° | R22 | R23 | R24 | (Posições) (X4)t | (Posições) (X5)» |
| lld-1 | H | H | ch3 | (2) OCH3 | |
| lld-2 | H | H | c2h5 | (2) OCH3 | |
| lld-3 | H | H | ΟβΗγ-η | (2) OCH3 | |
| lld-4 | H | H | C3H7-Í | (2) OCH3 | - |
| lld-5 | H | H | A | (2) OCH3 | - |
| lld-6 | H | H | ch3 | (2) OCH3 (5) CH3 | - |
| lld-7 | H | H | C2H5 | (2) OCH3 (5) CH3 | - |
| lld-8 | H | H | C3H7-n | (2) OCH3 (5) CH3 | - |
| lld-9 | H | H | C3H7-i | (2) OCH3 (5) CH3 | - |
| lld-10 | H | H | A | (2) OCH3 (5) CH3 | - |
| lld-11 | H | H | OCH3 | (2) OCH3 (5) CH3 | - |
| lld-12 | H | H | OC2H5 | (2) OCH3 (5) CH3 | - |
| lld-13 | H | H | OC3H7-i | (2) OCH3 (5) CH3 | - |
| Exemplo N° | R22 | R23 | R24 | (Posições) (X4)t | (Posições) (X5)v |
| lld-14 | H | H | sch3 | (2) OCH3 (5) CH3 | |
| lld-15 | H | H | SC2H5 | (2) OCH3 (5) CH3 | - |
| lld-16 | H | H | SC3H7-i | (2) OCH3 (5) CH3 | - |
| lld-17 | H | H | NHCHg | (2) OCH3 (5) CH3 | - |
| lld-18 | H | H | NHC2H5 | (2) OCH3 (5) CH3 | - |
| lld-19 | H | H | NHC3H7-i | (2) OCH3 (5) CH3 | - |
| lld-20 | H | H | ^NH A | (2) OCH3 (5) CH3 | - |
| lld-21 | H | H | NHCH3 | (2) OCH3 | |
| lld-22 | H | H | NHC3H7-i | (2) OCH3 | |
| lld-23 | H | H | N(CH3)2 | (2) OCH3 | |
| lld-24 | H | H | N(CH3)2 | (3) CH3 (4) CH3 | - |
| lld-25 | H | H | ch2-o-ch3 | (2) OCH3 | - |
Exemplos para os compostos da fórmula (lie) muito particularmente preferidos como herbicidas-protetores de acordo com a invenção são relacionados na tabela a seguir.
O
Tabela
Exemplos para os compostos da fórmula (lie)
| Exemplo N° | R22 | R25 | R26 | (Posições) (X4)t | (Posições) (X5)v |
| lle-1 | H | H | ch3 | (2) OCH3 | |
| lle-2 | H | H | c2h5 | (2) OCH3 | |
| lle-3 | H | H | C3H7-n | (2) OCH3 | |
| lle-4 | H | H | C3H7-i | (2) OCH3 | |
| lle-5 | H | H | À | (2) OCH3 | - |
| lle-6 | H | ch3 | ch3 | (2) OCH3 | |
| lle-7 | H | H | ch3 | (2) OCH3 (5) CH3 | - |
| lle-8 | H | H | c2h5 | (2) OCH3 (5) CH3 | - |
| lle-9 | H | H | C3H7-n | (2) OCH3 (5) CH3 | - |
| lle-10 | H | H | C3H7-i | (2) OCH3 (5) CH3 | - |
| lle-11 | H | H | Á | (2) OCH3 (5) CH3 | - |
| lle-12 | H | ch3 | ch3 | (2) OCH3 (5) CH3 | - |
Como composto aperfeiçoador da compatibilidade com plantas de cultura [componente (b')] são mais preferidos cloquintocet-mexila, fenclo5 razol-etila, isoxadifeno-etila, mefenpir-dietila, furilazol, fenclorim, cumilurona, dimrona, dimepiperato e os compostos lle-5 e lle-11, sendo que cloquintocet-mexila e mefenpir-dietila são particularmente destacados.
Os compostos da fórmula geral (Ila) a serem empregados como protetores são conhecidos e/ou podem ser produzidos por processos em si 10 conhecidos (compare WO-A-91/07874, WO-A-95/07897).
Os compostos da fórmula geral (llb) a serem usados de acordo com a invenção como protetores são conhecidos e/ou podem ser produzidos por processos em si conhecidos (compare EP-A-191736).
Os compostos da fórmula geral (llc) a serem usados de acordo com a inven5 ção como protetores são conhecidos e/ou podem ser produzidos por processos em si conhecidos (compare DE-A-2218097, DE-A-2350547).
Os compostos da fórmula geral (lld) a serem usados de acordo com a invenção como protetores são conhecidos e/ou podem ser produzidos por processos em si conhecidos (compare DE-A-19621522/US-A-6235680).
Os compostos da fórmula geral (lie) a serem usados de acordo com a invenção como protetores são conhecidos e/ou podem ser produzidos por processos em si conhecidos (compare WO-A-99/66795/US-A-6251827).
Exemplos para as combinações herbicidas seletivas de acordo com a invenção a partir, de cada vez, de uma substância ativa da fórmula (I) e de cada vez de um dos protetores acima definidos, são relacionados na tabela a seguir.
Tabela
Exemplos para as combinações de acordo com a invenção
| Substâncias ativas da fórmula (1) | Protetores |
| 1-1-a | cloquintocet-mexila |
| 1-1-a | fenclorazol-etila |
| 1-1-a | Isoxadifeno-etila |
| 1-1-a | mefenpir-dietila |
| 1-1-a | Furilazol |
| 1-1-a | Fenclorim |
| 1-1-a | Cumilurona |
| 1-1-a | daimurona /dimrona |
| 1-1-a | Dimepiperato |
| 1-1-a | lle-11 |
| 1-1-a | lle-5 |
| 1-1-b | cloquintocet-mexila |
| 1-1-b | fenclorazol-etila |
| Substâncias ativas da fórmula (1) | Protetores |
| 1-1-b | isoxadifeno-etila |
| l-1-b | mefenpir-dietila |
| 1-1-b | Furilazol |
| 1-1-b | Fenclorim |
| l-1-b | Cumilurona |
| l-1-b | daimurona /dimrona |
| l-1-b | Dimepiperato |
| l-1-b | lle-11 |
| l-1-b | lle-5 |
| 1-1-c | cloquintocet-mexila |
| l-1-c | fenclorazol-etila |
| 1-1-c | Isoxadifeno-etila |
| 1-1-c | mefenpir-dietila |
| 1-1-c | Furilazol |
| 1-1-c | Fenclorim |
| 1-1-c | Cumilurona |
| i-1-c | daimurona /dimrona |
| l-1-c | Dimepiperato |
| 1-1-c | lle-5 |
| 1-1-c | lle-11 |
| 1-1-d | cloquintocet-mexila |
| 1-1-d | fenclorazol-etila |
| 1-1-d | Isoxadifeno-etila |
| 1-1-d | mefenpir-dietila |
| l-1-d | Furilazol |
| 1-1-d | Fenclorim |
| 1-1-d | Cumilurona |
| 1-1-d | daimurona /dimrona |
| 1-1-d | Dimepiperato |
| 1-1-d | lle-11 |
| Substâncias ativas da fórmula (1) | Protetores |
| 1-1-d | lle-5 |
| 1-1-e | cloquintocet-mexila |
| 1-1-e | fenclorazole-etila |
| l-1-e | Isoxadifeno-etila |
| 1-1-e | mefenpir-dietila |
| 1-1-e | Furilazol |
| 1-1-e | Fenclorim |
| 1-1-e | Cumilurona |
| 1-1-e | daimurona /dimrona |
| 1-1-e | Dimepiperato |
| l-1-e | lle-5 |
| 1-1-e | lle-11 |
| 1-1-f | cloquintocet-mexila |
| 1-1-f | fenclorazol-etila |
| 1-1-f | Isoxadifeno-etila |
| 1-1-f | mefenpir-dietila |
| 1-1-f | Furilazol |
| 1-1-f | Fenclorim |
| 1-1-f | Cumilurona |
| 1-1-f | daimurona /dimrona |
| 1-1-f | Dimepiperato |
| 1-1-f | lle-5 |
| 1-1-f | lle-11 |
| 1-1-g | cloquintocet-mexila |
| ι-1-g | fenclorazol-etila |
| ι-i-g | Isoxadifeno-etila |
| ι-i-g | mefenpir-dietila |
| ι-1-g | Furilazol |
| ι-i-g | Fenclorim |
| _ | Cumilurona |
| Substâncias ativas da fórmula (1) | Protetores |
| 1-1-g | daimurona /dimrona |
| i-1-g | Dimepiperato |
| 1-1-g | lle-5 |
| 1-1-g | lle-11 |
| l-2-a | Cloquintocet-mexila |
| l-2-a | fenclorazol-etila |
| l-2-a | Isoxadifeno-etila |
| l-2-a | mefenpir-dietila |
| l-2-a | Furilazol |
| l-2-a | Fenclorim |
| l-2-a | Cumilurona |
| l-2-a | daimurona /dimrona |
| l-2-a | Dimepiperato |
| l-2-a | lle-5 |
| l-2-a | lle-11 |
| l-2-b | cloquintocet-mexila |
| l-2-b | fenclorazol-etila |
| l-2-b | Isoxadifeno-etila |
| l-2-b | mefenpir-dietila |
| l-2-b | Furilazol |
| l-2-b | Fenclorim |
| l-2-b | Cumilurona |
| l-2-b | daimurona /dimrona |
| l-2-b | Dimepiperato |
| l-2-b | lle-5 |
| l-2-b | lle-11 |
| l-2-c | cloquintocet-mexila |
| l-2-c | fenclorazol-etila |
| l-2-c | Isoxadifeno-etila |
| l-2-c | mefenpir-dietila |
| Substâncias ativas da fórmula (1) | Protetores |
| l-2-c | Furilazol |
| l-2-c | fenclorim |
| l-2-c | Cumilurona |
| l-2-c | daimurona /dimrona |
| l-2-c | Dimepiperato |
| l-2-c | lle-5 |
| l-2-c | lle-11 |
| l-2-d | cloquintocet-mexila |
| l-2-d | fenclorazol-etila |
| l-2-d | isoxadifeno-etila |
| l-2-d | mefenpir-dietila |
| l-2-d | Furilazol |
| l-2-d | Fenclorim |
| l-2-d | Cumilurona |
| l-2-d | daimurona /dimrona |
| l-2-d | Dimepiperato |
| l-2-d | lle-5 |
| l-2-d | lle-11 |
| l-2-e | cloquintocet-mexila |
| l-2-e | fenclorazol-etila |
| l-2-e | isoxadifeno-etila |
| l-2-e | mefenpir-dietila |
| l-2-e | Furilazol |
| l-2-e | Fenclorim |
| l-2-e | Cumilurona |
| l-2-e | daimurona /dimrona |
| l-2-e | Dimepiperato |
| l-2-e | lle-5 |
| l-2-e | lle-11 |
| l-2-f | cloquintocet-mexila |
| Substâncias ativas da fórmula (I) | Protetores |
| l-2-f | fenclorazol-etila |
| l-2-f | Isoxadifeno-etila |
| l-2-f | mefenpir-dietila |
| l-2-f | Furilazol |
| l-2-f | Fenclorim |
| l-2-f | Cumilurona |
| l-2-f | daimurona /dimrona |
| l-2-f | Dimepiperato |
| l-2-f | lle-5 |
| l-2-f | lle-11 |
| l-2-g | cloquintocet-mexila |
| l-2-g | fenclorazol-etila |
| l-2-g | Isoxadifeno-etila |
| l-2-g | mefenpir-dietila |
| l-2-g | Furilazol |
| l-2-g | Fenclorim |
| l-2-g | Cumilurona |
| l-2-g | daimurona /dimrona |
| l-2-g | Dimepiperato |
| l-2-g | lle-5 |
| l-2-g | lle-11 |
Surpreendentemente, verificou-se agora que as combinações de substâncias ativas acima definidas de compostos da fórmula geral (I) e protetores (antídotos) do grupo acima definido (b') apresentam eficácia particularmente elevada com muito boa compatibilidade com as plantas de cultura e em diferentes culturas, particularmente cereais (sobretudo trigo), mas também podem ser usadas em culturas de soja, batatas, milho e arroz para combate seletivo de plantas daninhas.
Deve ser visto como surpreendente o fato que, dentre inúmeros protetores ou antídotos conhecidos, capazes de antagonizar o efeito nocivo de um herbicida sobre as plantas de cultura, justamente os compostos do grupo (b') acima mencionados são apropriados para neutralizar, quase totalmente, o efeito nocivo dos derivados do ácido tetrâmico e tetrônico halogenoalcóxispirocíclico sobre as plantas de cultura, sem afetar em larga escala a eficácia herbicida em relação às plantas daninhas.
Deve ser salientada, aqui, a eficácia particularmente vantajosa dos participantes da combinação particularmente e mais preferidos do grupo (b'), particularmente com relação à proteção de plantas de cereais, como por exemplo, trigo, cevada e centeio, mas também milho e arroz, como plantas de cultura.
Na literatura já foi descrito que a eficácia de diferentes substâncias ativas pode ser aumentada mediante adição de sais de amônio. No entanto trata-se, aqui, de sais agindo como detergente (por exemplo, WO 95/017817) ou sais com substituintes alquila e/ou arila mais longos que agem de modo permeabilizante ou que aumentam a solubilidade da substância ativa (por exemplo EP-A 0 453 086, EP-A 0 664 081, FR-A 2 600 494, US 4 844 734, US 5 462 912, US 5 538 937, US-A 03/0224939, US-A 05/0009880, US-A 05/0096386). O estado da técnica descreve, além disso, a eficácia somente para determinadas substâncias ativas e/ou determinadas aplicações das correspondentes composições. Mas em muitos outros casos trata-se de sais de ácidos sulfônicos, nos quais os próprios ácidos agem de modo paralisante sobre insetos (US 2 842 476). Um aumento de eficácia por exemplo por sulfato de alumínio é descrito, por exemplo, para os herbicidas glifosato, fosfinotricina e para cetoenois cíclicos substituídos com fenila (US 6 645 914, EP-A2 0 036 106, WO 07/068427). Um aumento de eficácia em inseticidas é descrito para determinados cetoenois cíclicos pela patente WO 07/068428.
Também o emprego de sulfato de amônio como agente auxiliar de formulação é descrito para determinadas substâncias ativas e aplicações (WO 92/16108), mas ali serve para estabilizar a formulação, não para aumentar a eficácia.
Verificou-se, também surpreendentemente, que a eficácia de inseticidas e/ou acaricidas e/ou herbicidas da classe dos derivados do ácido tetrâmico e tetrônico halogenoalcóxispirocíclicos pode ser nitidamente aumentada pela adição de sais de amônio ou de fosfônio à solução de aplicação ou pela incorporação destes sais em uma formulação contendo derivados do ácido tetrâmico e tetrônico halogenoalcóxispirocíclicos da fórmula (I). Objeto da presente invenção é também o uso de sais de amônio ou de fosfônio para aumentar a eficácia de agentes de proteção às plantas que contenham, como substância ativa, derivados do ácido tetrâmico e tetrônico halogenoalcóxispirocíclicos da fórmula (I) eficazes como herbicida e/ou inseticida e/ou acaricida. Objeto da invenção são igualmente composições que contenham derivados do ácido tetrâmico e tetrônico halogenoalcóxispirocíclicos da fórmula (I) eficazes como herbicidas e/ou acaricidas e/ou inseticidas e os sais de amônio e de fosfônio fomentadores do aumento da eficácia e tanto substâncias ativas formuladas como também composições prontas para uso (caldos de borrifação). Objeto da invenção é finalmente ainda o uso dessas composições para o combate de insetos danosos e/ou tetrânicos e/ou crescimento indesejado de plantas.
Os compostos da fórmula (I) possuem larga eficácia inseticida e/ou acaricida e/ou herbicida, mas a eficácia e/ou compatibilidade com as plantas não são de todo satisfatórias. Estas propriedades, no entanto, podem ser aperfeiçoadas no todo ou em parte pela adição de sais de amônio ou de fosfônio.
As substâncias ativas podem ser empregadas nas composições de acordo com a invenção em ampla faixa de concentração. A concentração das substâncias ativas na formulação é, em geral, 0,1 - 50 % em peso.
Sais de amônio e de fosfônio que, de acordo com a invenção, aumentam a eficácia de agentes de proteção às plantas contendo substâncias ativas da classe dos derivados do ácido tetrâmico e tetrônico halogenoalcóxispirocíclicos da fórmula (I), são definidos pela fórmula (III')
R2e
R29—D-R27 (ΙΙΓ) n
na qual
D representa nitrogênio ou fósforo,
D de preferência representa nitrogênio,
R26, R27, R28 e R29 independentes uns dos outros representam hidrogênio ou Ci-C8-alquila em cada caso eventualmente substituído ou Ci-C8-alquileno em cada caso eventualmente substituído, uma ou mais vezes de modo insaturado, sendo que os substituintes podem ser escolhidos a partir de halogênio, nitro e ciano,
R26, R27, R28 e R29 independentes uns dos outros de preferência representam hidrogênio ou CrCA-alquila em cada caso eventualmente substituído, sendo que os substituintes podem ser escolhidos a partir de halogênio, nitro e ciano,
R26, R27, R28 e R29 independentes uns dos outros, de modo particularmente preferido, representam hdirogênio, metila, etila, n-propila, i-propila, n-butila, ibutila, sec-butila ou terc-butila,
R26, R27, R28 e R29 de modo muito particularmente preferido representam hidrogênio, n representa 1,2, 3 ou 4, n de preferência representa 1 ou 2,
R30 representa um ânion inorgânico ou orgânico,
R30 de preferência representa bicarbonato, tetraborato, fluoreto, brometo, iodeto, cloreto, mono-hidrogenofosfato, di-hidrogenofosfato, hidrogenossulfato, tartarato, sulfato, nitrato, tiossulfato, tiocianato, formato, lactato, acetato, propionato, butirato, pentanoato ou oxalato,
R30 de modo particularmente preferido representa lactato, sulfato, nitrato, tiossulfato, tiocianato, oxalato ou formato,
R30 de modo muito particularmente preferido representa sulfato.
As combinações enfatizadas de acordo com a invenção de substâncias ativas, sais e promotores de penetração estão relacionadas na tabela a seguir. Promotores de penetração de acordo com o teste significa, aqui, que é apropriado todo composto que no teste de penetração de cutícula (Baur et al., 1997, Pesticide Science 51, 131-152) age como promotor de penetração.
Os sais de amônio e de fosfônio da fórmula (III') podem ser empregados em ampla faixa de concentração para aumentar a eficácia dos agentes de proteção às plantas contendo cetoetanois. Em geral, os sais de amônio ou de fosfônio nas composições de proteção às plantas prontas para uso são empregados em uma concentração de 0,5 até 80 mmol/l, de preferência 0,75 até 37,5 mmol/l, particularmente preferido 1,5 até 25 mmol/l. No caso de um produto formulado, a concentração de sal de amônio e/ou de fosfônio na formulução é selecionada de tal modo que, após a diluição da formulação, ela se situe na concentração de substância ativa desejada das indicações gerais, preferidas ou particularmente preferidas mencionadas. A concentração do sal na formulação é, de modo geral, 1 - 50% em peso.
Em uma forma de execução preferida da invenção é adicionado à composição de proteção às plantas, para aumento da eficácia, não somente um sal de amônio e/ou de fosfônio, mas adicionalmente um promotor de penetração. É totalmente surpreendente que mesmo nestes casos ainda pode ser observado um continuado aumento de eficácia. Objeto da presente invenção é, pois, igualmente o uso de uma combinação de promotores de penetração e de sais de amônio e/ou de fosfônio para aumento da eficácia de composições para proteção às plantas contendo derivados do ácido tetrâmico e tetrônico halogenoalcóxispirocíclicos de efeito herbicida e/ou acaricida e/ou inseticida, da fórmula (I), como substância ativa. Objeto da invenção são igualmente composições que contêm derivados do ácido tetrâmico e tetrônico halogenoalcóxispirocíclicos de efeito herbicida e/ou acaricida e/ou inseticida da fórmula (I), promotores de penetração e sais de amônio e/ou de fosfônio bem como tanto substâncias ativas formuladas quanto composições prontas para uso (caldos de borrifação). Objeto da invenção é finalmente ainda o uso destas composições para o combate de insetos nocivos e/ou tetrânicos.
Como promotores de penetração são apropriadas, neste contexto, todas as substâncias que são usualmente empregadas para aperfeiçoar a penetração, em plantas, de substâncias ativas agroquímicas. Promotores de penetração são definidos neste contexto pelo fato de penetrarem, do caldo de borrifação aquoso e/ou depósito da borrifação para dentro da cutícula da planta, em virtude do que podem aumentar a mobilidade da substância (mobilidade) de substâncias ativas na cutícula. O método descrito na literatura (Baur et al., 1997, Pesticide Science 51, 131-152) pode ser usado para determinar esta propriedade.
Como promotores de penetração são apropriados, por exemplo, alcanol-alcoxilatos. Promotores de penetração de acordo com a invenção são alcanol-alcoxilatos da fórmula (IV')
R-O-(-AO)v_R' (IV) em que
R representa alquila linear ou ramificada com 4 até 20 átomos de carbono,
R1 representa hidrogênio, metila, etila, n-propila, isopropila, n-butila, i-butila, terc-butila, n-pentila ou n-hexila,
AO representa um radical óxido de etileno, um radical óxido de propileno, um radical óxido de butileno ou representa misturas de radicais óxidos de etileno e óxidos de propileno ou radicais óxido de butileno e v representa um número de 2 até 30.
Um grupo preferido de promotores de penetração são alcanolalcoxilatos da fórmula
R-O-(-EO-)n-R' (IV'-a) em que
R possui o significado dado acima,
R1 possui o significado dado acima,
EO representa -CH2-CH2-O- e n representa um número de 2 até 20.
Um outro grupo preferido de promotores de penetração são alcanol-alcoxilatos da fórmula
R-O-(-EO-)p-(-PO-)q-R' (IV'-b) em que
R possui o significado dado acima,
R' possui o significado dado acima,
EO representa -CH2-CH2-O-,
PO representa
-CH-ÇH-O— ch3
J p representa um número de 1 até 10 e q representa um número de 1 até 10.
Um outro grupo preferido de promotores de penetração são al canol-alcoxilatos da fórmula
R-O-(-PO-)r-(EO-)s-R' (IV'-c) em que
R possui o significado indicado acima,
R' possui o significado indicado acima,
EO representa -CH2-CH2-O-,
PO representa —ch2-ch-o— ch3
J r representa um número de 1 até 10 e s representa um número de 1 até 10.
Um outro grupo preferido de promotores de penetração são al canol-alcoxilatos da fórmula
R-O-(-EO-)p-(-BO-)q-R' (IV-d) em que
R e R possuem os significados indicados acima,
EO representa -CH2-CH2-O-,
BO representa —CH-CHrÇH~OCH3 í
p representa um número de 1 até 10 e q representa um número de 1 até 10.
Um outro grupo preferido de promotores de penetração são al canol-alcoxilatos da fórmula
R-O-(-BO-)r-(-EO-)s-R‘ (IV'-e) em que
R e R possuem os significados indicados acima,
BO representa —ch2-ch2-ch-och3 f
EO representa -CH2-CH2-O-, r representa um número de 1 até 10 e s representa um número de 1 até 10.
Um outro grupo preferido de promotores de penetração são alcanol-alcoxilatos da fórmula
CH3-(CH2)t-CH2-O-(-CH2-CH2-O-)u-R· (IV'-f) em que
R‘ possui o significado indicado acima, t representa um número de 8 até 13, u representa um número de 6 até 17.
Nas fórmulas indicadas acima,
R de preferência representa butila, i-butila, n-pentila, i-pentila, neopentila, n-hexila, i-hexila, n-octila, i-octila, 2-etil-hexila, nonila, i-nonila, decila, n-dodecila, i-dodecila, laurila, miristila, i-tridecila, trimetil-nonila, palmitiia, estearila ou eicosila.
Como exemplo para um alcanol-alcoxilato da fórmula (IV-c), é mencionado 2-etil-hexil-alcoxilato da fórmula
CH3-CH2-CH2-CH2-CH-CH2-O-(PO)g— (EO^-H (IV-c-1) em que
EO representa -CH2-CH2-O-,
PO representa
-CH-ÇH-0—
CH3 os números 8 e 6 representam valores médios.
Como exemplo para um alcanol-alcoxilato da fórmula (IV-d), pode ser mencionado a fórmula CH3-(CH2)io-°-(-e°-)6-(-b°-)2-CH3 (I V-d-1>
em que EO
BO representa -CH2-CH2-O-, representa
-Ο—CH-CHr
CH, οε números 10, 6 e 2 representam valores médios.
Alcanol-alcoxilatos particularmente preferidos da fórmula (IV'-f) são compostos desta fórmula, em que t representa um número de 9 a 12 e u represents um número de 7 a 9.
De modo muito particularmente preferido é mencionado alcanolalcoxilato da fórmula (IV'-f-1)
CH3-(CH2)t-CH2-O-(-CH2-CH2-O-)u-H (IVM-1) em que t representa o valor médio 10,5 e u representa o valor médio 8,4.
Os alcanol-alcoxilatos são definidos de modo geral pelas fórmulas acima. Nestas substâncias trata-se de misturas de substâncias do tipo mencionado, com diferentes comprimentos de cadeia. Em virtude disso são calculados valores médios para os índices, que também podem desviar de números inteiros.
Os alcanol-alcoxilatos das fórmulas indicadas são conhecidos e são parcialmente obteníveis no comércio ou podem ser preparados segundo processos conhecidos (compare WO 98/35 553, WO 00/35 278 e EP-A 0 681 865).
Como promotores de penetração são apropriados também, por exemplo, substâncias que promovem a disponibilidade dos compostos da fórmula (I) no depósito de borrifação. A estes pertencem, por exemplo, óleos minerais ou vegetais. Como óleos são apropriados todos os óleos minerais ou vegetais usualmente empregáveis em composições agroquímicas - eventualmente modificados. Como exemplo são mencionados óleo de girassol, óleo de colza, óleo de oliva, óleo de rícino, óleo de colza, óleo de milho, óleo de caroço de algodão e óleo de soja ou os ésteres dos óleos mencionados.
Preferidos são óleo de colza, óleo de girassol e seus metil- ou etilésteres.
Nas composições de acordo com a invenção, a concentração de promotores de penetração pode variar em amplos limites. Em uma composição formulada de proteção às plantas, a concentração situa-se, de modo geral, em 1 até 95% em peso, de preferência em 1 até 55% em peso, particularmente preferido em 15-40 % em peso. Nas composições prontas para uso (caldos de borrifação) as concentrações situam-se, de modo geral, entre 0,1 e 10 g/l, de preferência 0,5 e 5 g/l.
Composições de proteção às plantas de acordo com a invenção também podem conter outros componentes, por exemplo, tensoativos ou agentes auxiliares de dispersão ou emulsificantes.
Como tensoativos não-iônicos ou agentes auxiliares de dispersão são apropriadas todas as substâncias deste tipo usualmente empregadas em composições agroquímicas. Faz-se referência de preferência a copolímeros em bloco de óxido de polietileno-óxido de polipropileno, polietilenoglicoléter de álcoois lineares, produtos de reação de ácidos graxos com óxido de etileno e/ou óxido de propileno, além de álcool de polivinila, polivinilpirrolidona, copolímeros de álcool de polivinila e polivinilpirrolidona bem como copolímeros de ácido (met)acrílico e ésteres do ácido (met)acrílico além de alquiletoxilatos e alquilariletoxilatos, os quais eventualmente podem estar fosfatados e eventualmente neutralizados com bases, sendo que etoxilatos de sorbitol são mencionados como exemplo, bem como derivados de polioxialquilenoamina.
Como tensoativos aniônicos são apropriadas todas as substâncias usualmente empregadas em composições agroquímicas deste tipo. Preferidos são os sais de metal alcalino e de metal alcalinoterroso de ácidos alquilsulfônicos ou de ácidos alquilarilsulfônicos.
Outro grupo preferido de tensoativos aniônicos ou agentes auxi68 liares de dispersão são sais pouco solúveis em óleo vegetal de ácidos poliestirenossulfônicos, sais de ácidos polivinilsulfônicos, sais de produtos de condensação do ácido naftalenossulfônico-formaldeído, sais de produtos de condensação de ácido naftalenossulfônico, ácido fenolsulfônico e formaldeído, bem como sais de ácido ligninossulfônico.
Como aditivos que podem estar presentes nas formulações de acordo com a invenção são apropriados emulsificantes, agentes antiespumantes, conservantes, antioxidantes, corantes e materiais de enchimento inertes.
Emulsificantes preferidos são nonilfenois etoxílados, produtos de reação de alquilfenóis com óxido de etileno e/ou óxido de propileno, arilalquilfenois etoxílados, além de arilalquilfenois etoxilados e propoxilados, bem como arilalquiletoxilatos ou -etóxi-propoxilatos sulfatados ou fosfatados, sendo mencionados como exemplos derivados de sorbitano como ésteres do ácido polietilenóxido-sorbitano-graxo e ésteres do ácido sorbitano-graxo.
Quando é empregado, por exemplo, de acordo com o processo (A), etiléster do ácido N-[(4-cloro-2,6-dimetil)-fenilacetil]-1-amino-4trifluoretóxi-ciclo-hexano-carboxílico como substância de partida, então o decurso do processo de acordo com a invenção pode ser representado pelo
Quando é empregado, por exemplo, de acordo com o processo (B), etiléster do ácido O-[(2-cloro-6-metil)-fenilacetil]-1-hidróxi-4-trifluoretóxiciclo-hexanocarboxílico, então o decurso do processo de acordo com a invenção pode ser representado pelo esquema reacional a seguir:
Quando são empregados, por exemplo, de acordo com o processo (Ca), 8-trifluoretóxi-3-[(4-cloro-2,6-dimetil)fenil]-1 -azaspiro[4,5]decano2,4-diona e cloreto de pivaloila como substâncias de partida, então o decurso do processo de acordo com a invenção pode ser representado pelo es5 quema reacional a seguir:
CH
Quando são empregados, por exemplo, de acodo com o processo (C) (variante β), 8-trifluoretóxi-3-[(2,4-dicloro)-fenil]-1-oxaspiro-[4,5]decano-2,4-diona e acetanidrido como compostos de partida, então o decurso do processo de acordo com a invenção pode ser representado pelo esquema reacional a seguir:
ci
H,C-CO xO h3c-co
-►
Base
Cl
Quando são empregados, por exemplo, de acordo com o processo (D), 8-triflúor-etóxi-3-[(2,4-dicloro-6-metil)-fenil]-1 -azaspiro[4,5]decano2,4-diona e etiléster do ácido clorofórmico como compostos de partida, então o decurso do processo de acordo com a invenção pode ser representado pelo esquema reacional a seguir:
o
II H5C2_O_C-CI
-►
Base
Quando são empregados, por exemplo, de acordo com o pro70 cesso (E), 8-triflúor-etóxi-3-[(2,4,6-trimetil)-fenil]-1 -oxaspiro[4,5]decano-2,4diona e metiléster do ácido cloromonotiofórmico como produtos de partida, então o decurso do processo de acordo com a invenção pode ser representado como a seguir.
Quando são empregados, por exemplo, de acordo com o processo (F), 8-triflúor-etóxi-3-[(2,4,6-trimetil)fenil]-1 -azaspiro[4,5]decano-2,4diona e cloreto do ácido metanossulfônico como produto de partida, então o decurso do processo pode ser representado pelo esquema reacional a se-
Quando são empregados, por exemplo, de acordo com o processo (G), 8-triflúor-etóxi-3-[(2,4-dicloro-6-metil)fenil]-1 -oxaspiro[4,5]decano2,4-diona e (2,2,2-trifluoretil-ester) de cloreto do ácido metanotio-fosfônico como produtos de partida, então o decurso da reação pode ser representado pelo esquema reacional a seguir:
Quando são empregados, por exemplo, de acordo com o processo (H), 8-triflúor-etóxi-3-[(2,3,4,6-tetrametilfenil]-1 -azapiro[4,5]decano-2,4diona e NaOH como componentes, então o decurso do processo de acordo com a invenção pode ser representado pelo esquema reacional a seguir:
Quando são empregados, por exemplo, de acordo com o processo (I) (variante a), 8-triflúor-etóxi-3-[(2,4,5-trimetil)-fenil]-1 oxaspiro[4,5]decano-2,4-diona e etilisocianato como produtos de partida, então o decurso da reação pode ser representado pelo esquema reacional a seguir:
C2H5-N=C=O
-►
Quando são empregados, por exemplo, 8-triflúor-etóxi-3-[(2,4,6trimetil)-fenil]-1-azaspiro[4,5]decano-2,4-diona e cloreto do ácido dimetilcarbâmico como produtos de partida, de acordo com o processo (I) (variante β), então o decurso da reação pode ser representado pelo esquema reacional a
o
JT . CH,
Cl N 3
CH,
HCI
CH3
Quando são empregados, por exemplo, 8-triflúor-etóxi-3-[(4bromo-2,6-dimetilfenil)]-1-azaspiro[4,5]decano-2,4-diona e ácido 4-clorofenilborônico como produtos de partida, de acordo com o processo (ΰβ), então o decurso da reação pode ser representado pelo esquema a seguir:
Os compostos da fórmula (II) necessários como substâncias de partida no processo (A) de acordo com a invenção,
Y (H) na qual
A, Q1, Q2, m, W, X, Y, Z e R8 têm os significados dados acima, são novos.
Os ésteres do ácido acilamino da fórmula (II) são obtidos, por exemplo, quando derivados do ácido amino da fórmula (XVI)
(XVI) na qual
A, m, Q1 e Q2 e R8 possuem o significado dado acima, são achados (Chem. Reviews 52, 237-416 (1953); Bhattacharya, Indian J. Chem. 6, 341-5, 1968) com derivados do ácido fenilacético substituídos da fórmula (XVII)
X
(XVH) na qual
W, X, Y e Z possuem os significados indicados acima,
U representa um grupo de partida introduzido por reagentes de ativação de ácido carboxílico, tais como carbonildi-imidazol, carbonildiimidas (tais como, por exemplo, diciclo-hexilcarbondi-imida), reagentes de fosforilação (tais como, por exemplo, POCI3, ΒΟΡ-CI), agentes de halogena5 ção tais como, por exemplo cloreto de tionila, cloreto de oxalila, fosgênio ou éster do ácido clorofórmico, ou quando ácidos acilamino da fórmula (XVIII)
(XVIII) em que
2
A, Q , Q , m, W, X, Y e Z possuem os significados mencionados acima, são esterificados (Chem. Ind. (London) 1568 (1968)).
Os compostos da fórmula (XVIII)
(XVIII) em que 1 2
A, Q , Q , m, W, X, Y e Z possuem os significados mencionados acima, são novos.
Os compostos da fórmula (XVIII) são obtidos, por exemplo, quando ácidos 1-amino-ciclo-hexano-carbocíclicos da fórmula (XIX)
(XIX) em que
2
A, m, Q e Q possuem os significados mencionados acima, são acilados com derivados de ácido fenilacético da fórmula (XVII)
(XVII) em que
U, W, X, Y e Z possuem os significados indicados acima por exemplo, segundo Schotten-Baumann (Organikum, VEB Deutscher Verlag der Wissenschaften, Berlin 1977, p. 505).
Os compostos da fórmula (XVII) são em parte conhecidos e/ou podem ser preparados pelos processos conhecidos pelas publicações mencionadas no início.
Os compostos das fórmulas (XVI) e (XIX) são novos e podem ser preparados por processos conhecidos (veja por exemplo Compagnon, Ann. Chim. (Paris) [14] 5, págs. 11-22, 23-27 (1970), L. Munday, J. Chem. Soc. 4372 (1961); J.T. Eward, C. Jitrangeri, Can. J. Chem. 53, 3339 (1975)).
Os novos ácidos 1-amino-ciclo-hexano-carboxílicos (XIX) são, em geral, obteníveis segundo a síntese de Bucherer Berg ou segundo a síntese de Strecker e são obtidos, de cada vez, em diferentes formas isômeras. A seguir, para facilitar, os isômeros são denominados β, quando os radicais A estão na posição 4 e o grupo amino na posição equatorial/axial ou axial/equatorial. A seguir, para facilitar, os isômeros são denominados a, quando o grupo amino e o radical A estão na posição 4 equatorial/ equatorial ou
| axial/axial. | ||
| nh2 | ço2h | |
| θ | Ta | e/^ T^ |
| AxZá: | ^7c°2 h | aX^/Tnh2 |
| Ia | I a | |
| H | H | |
| Example: β-isômero | Example: a-isômero |
(L. Munday, J. Chem. Soc. 4372 (1961)).
São obtidos compostos da fórmula (XIX) por exemplo pela reação de compostos da fórmula (XXIII)
(XXIII) na qual A tem o significado dado acima. Os compostos da fórmula (XXIII) são em parte conhecidos e podem ser preparados por processos conhecidos pelas publicações mencionadas no início.
Além disso, as substâncias de partida da fórmula (II), empregadas no processo (A) acima,
Y
d) em que
A, Q1, Q2, m, W, X, Y, Z e R8têm os significados dados acima, podem ser preparadas quando nitrilas do ácido 1-amino-ciclo-hexanocarboxílico da fórmula (XX)
(XX) na qual
A, m, Q1 e Q2 têm os significados dados acima, são reagidos com derivados do ácido fenilacético substituído da fórmula (XVII)
na qual
U, W, X, Y e Z têm os significados dados acima, para formar compostos da fórmula (XXI)
na qual A, m, Q1, Q2, W, X, Y θ Z têm os significados acima, e submetidos a seguir a uma alcoólise ácida.
Os compostos da fórmula (XXI) são igualmente novos. Os compostos da fórmula (XX) são em parte novos e podem ser preparados, por exemplo, como descrito na patente EP-A-595 130.
Os compostos da fórmula (III) necessários como substâncias de partida no processo (B) de acordo com a invenção,
em que
A, m, Q1, Q2, W, X, Y, Z e R8 têm os significados acima, são novos.
Eles podem ser preparados de modo simples, em princípio, por métodos conhecidos.
Os compostos da fórmula (III) são obtidos, por exemplo, quando ésteres do ácido 1-hidróxi-ciclo-hexano-carboxílico da fórmula (XXII)
(XXII) na qual
A, m, Q1, Q2 e R8 têm os significados acima indicados, são acilados com derivados do ácido fenilacético substituídos da fórmula (XVII)
na qual
U, W, X, Y e Z tem o significado acima, (Chem. Reviews52, 337-416 (1953)).
Os ésteres do ácido 1-hidróxi-halogenoalcóxi-ciclo-hexilcarboxílico da fórmula (XXII) são novos. Eles são obtidos, por exemplo, pela reação de nitrilas do ácido 1-hidróxi-halogenoalcóxi-ciclo-hexano-carboxílico substituídas em presença de ácidos, por exemplo, com álcoois segundo Pinner. A cianidrina é obtida, por exemplo pela reação de halogenoalcóxiciclohexan-1-onas substituídas com ácido cianídrico (veja WO 99/16748).
Os halogenetos ácidos da fórmula (IV) necessários para a execução do processo (C), (D), (E), (F), (G), (Η), (I) e (J) de acordo com a invenção, além de necessários como substâncias de partida, os anidridos do ácido carboxílico da fórmula (V), ésteres do ácido clorofórmico ou tioésteres do acido clorofórmico da fórmula (VI), ésteres do ácido cloromonotiofórmico ou ésteres do ácido cloroditiofórmico da fórmula (VII), cloretos do ácido sulfônico da fórmula (VIII), compostos de fósforo da fórmula (IX) e hidróxidos de metal, alcóxidos de metal ou aminas da fórmula (X) e (XI) e isocianatos da fórmula (XII) e cloretos de ácido carbâmico da fórmula (XIII) e ácido borônico da fórmula (XV) são compostos de modo geral conhecidos da química orgânica ou inorgânica.
Os compostos das fórmulas (XVII), (1-1-a' - l-2-g') e (1-1-a - I-2g) são conhecidos dos pedidos de patente mencionados no início e/ou podem ser preparados pelos métodos ali indicados.
O processo (A) é caracterizado pelo fato de se submeter compostos da fórmula (II), na qual A, Q1, Q2, m, W, X, Y, Z e R8têm o significado dado acima, em presença de um diluente e em presença de uma base, a uma condensação intramolecular.
No processo (A) de acordo com a invenção, podem ser empregados como diluentes, todos os solventes orgânicos inertes em relação aos participantes da reação. São empregados de preferência hidrocarbonetos como tolueno e xileno, além de éter, como dibutileter, tetra-hidrofurano, dioxano, glicoldimetileter e diglicoldimetileter, além de solventes polares como dimetilsulfóxido, sulfolano, dimetilformamida e N-metil-pirrolidona, assim como álcoois como metanol, etanol, propanol, iso-propanol, butanol, isobutanol e terc-butanol.
Na execução do processo (A) de acordo com a invenção podem ser usados como base (desprotonizante), todos os receptores de prótons usuais. São empregados, de preferência óxidos, hidróxidos e carbonatos de metal alcalino e metal alcalinoterroso, como hidróxido de sódio, hidróxido de potássio, óxido de magnésio, óxido de cálcio, carbonato de sódio, carbonato de potássio e carbonato de cálcio, os quais também podem ser usados em presença de catalisadores de transferência de fases como, por exemplo, cloreto de trietilbenzilamônio, brometo de tetrabutilamônio, Adogen 464 (=cloreto de metiltrialquil(C8-Cio)amônio) ou TDA 1(=tris-(metoxietoxietil)amina). Podem ser empregados também metais alcalinos como sódio ou potássio. Além disso, podem ser empregadas amidas e hidretos de metal alcalino e alcalinoterroso tais como amida de sódio, hidreto de sódio e hidreto de cálcio e, além disso, também alcoolato de metalalcalino como metilato de sódio, etilato de sódio e terc-butilato de potássio.
A temperatura da reação durante a execução do processo (A) de acordo com a invenção pode variar em amplos limites. De modo geral, trabaIha-se com temperaturas entre -75°C e 200°C, de preferência entre -50°C e 150°C.
O processo (A) de acordo com a invenção é executado, via de regra, sob pressão normal.
Na execução do processo (A) de acordo com a invenção, os componentes reacionais da fórmula (II) e a base desprotonizante são em geral empregados em quantidades equimolares até aproximadamente o dobro das quantidades equimolares. Mas também é possível empregar um ou outro componente em excesso maior (de até 3 mol).
O processo (B) é caracterizado pelo fato de se condensar de modo intramolecular compostos da fórmula (III), na qual A, Q1, Q2, m, W, X,
Y, Ze R8 têm os signiicados dados acima, em presença de um diluente e em presença de uma base.
Como diluentes podem ser empregados no processo (B) de acordo com a invenção, todos os solventes orgânicos inertes em relação aos participantes da reação. São empregados, de preferência, hidrocarbonetos como tolueno e xileno, além de éteres como dibutiléter, tetra-hidrofurado, dioxano, glicoldimetiléter e diglicoldimetileter, além de solventes polares como dimetilsulfóxido, sulfolano, dimetilformamida e N-metil-pirrolidona. Além disso, podem ser empregados álcoois como metano, etanol, propanol, isopropanol, butanol, iso-butanol e terc-butanol.
Na execução do processo (B) de acordo com a invenção podem ser usados como base (desprotonizante), todos os receptores de prótons usuais. São empregados, de preferência, óxidos, hidróxidos e carbonatos de metal alcalino e metal alcalinoterroso, como hidróxido de sódio, hidróxido de potássio, óxido de magnésio, óxido de cálcio, carbonato de sódio, carbonato de potássio e carbonato de cálcio, os quais também podem ser usados em presença de catalisadores de transferência de fases como, por exemplo, cloreto de trietilbenzilamônio, brometo de tetrabutilamônio, Adogen 464 (=cloreto de metiltrialquil(C8-Cio)amônio) ou TDA 1 (=tris-(metoxietoxietil)amina). Podem ser empregados também metais alcalinos como sódio ou potássio. Além disso, podem ser empregadas amidas e hidretos de metal alcalino e alcalinoterroso tais como amida de sódio, hidreto de sódio e hidreto de cálcio e, além disso, também alcoolatos de metal alcalino como metilato de sódio, etilato de sódio e terc-butilato de potássio.
A temperatura da reação durante a execução do processo (B) de acordo com a invenção pode variar em amplos limites. De modo geral trabalha-se com temperaturas entre -75°C e 200°C, de preferência entre -50°C e 150°C.
O processo (B) de acordo com a invenção é executado, via de regra, sob pressão normal.
Na execução do processo (B) de acordo com a invenção, os componentes reacionais da fórmula (III) e a base desprotonizante são em geral empregados em quantidades equimolares até aproximadamente o dobro das quantidades equimolares. Mas também é possível empregar um ou outro componente em excesso maior (de até 3 mol).
O processo (Ca) é caracterizado pelo fato de se reagir compostos das fórmulas (1-1-a) até (l-2-a), de cada vez com halogenetos de ácido carboxílico da fórmula (IV) eventualmente em presença de um diluente e eventualmente em presenta de um agente fixador de ácido.
No processo (Ca) de acordo com a invenção, podem ser empregados como diluentes, todos os solventes inertes em relação aos halogenetos ácidos. São empregados de preferência hidrocarbonetos como benzina, benzeno, tolueno, xileno e tetralina, além de hidrocarbonetos halogenados como cloreto de metileno, clorofórmio, tetracloreto de carbono, clorobenzeno e o-diclorobenzeno, além de cetonas como acetona e metilisopropilcetona, ainda éteres, como dietileter, tetra-hidrofurano e dioxano, além disso, ésteres do ácido carboxílico como acetato de etila e também solventes polares fortes como dimetilformamida, dimetilsulfóxido e sulfolano. Quando a estabilidade da hidrólise do halogeto ácido permitir, a reação poderá ocorrer em presença de água.
Como fixadores de ácido na reação no processo (Ca) de acordo com a invenção, são adequados todos os receptores de ácido usuais. São empregadas de preferência aminas terciárias como trietilamina, piridina, diazabiciclo-octano (DABCO), diazabicicloundeceno (DBU), diazabiciclononeno (DBN), base de Hunig e Ν,Ν-dimetil-anilina além de óxidos de metal alcalino terroso como óxido de magnésio e óxido de cálcio, além de carbonatos alcalinos e carbonatos alcalinoterrosos como carbonato de sódio, carbonato de potássio e carbonato de cálcio bem como hidróxidos de metais alcalinos como hidróxido de sódio e hidróxido de potássio.
A temperatura reacional pode variar em amplos limites no pro81 cesso (Ca) de acordo com a invenção. Trabalha-se, em geral, a temperaturas entre -20°C e +150°C, de preferência entre 0°C e 100°C.
Na execução do processo (Ca) de acordo com a invenção, as substâncias de partida das fórmulas (1-1 -a) até (l-2-a) e o halogeneto do ácido carboxílico da fórmula (IV) são empregados em geral, de cada vez, em quantidades aproximadamente equivalentes. Mas também é possível empregar o halogeneto do ácido carboxílico em um excesso maior (de até 5 rnols). O processamento decorre de acordo com os métodos usuais.
O processo (C ) é caracterizado pelo fato de que compostos das fórmulas (1-1 -a) até (l-2-a), de cada vez são reagidos com anidridos do ácido carboxílico da fórmula (V) eventualmente em presença de um diluente e eventualmente em presença de um fixador de ácido.
Como diluente no processo (Cn) de acordo com a invenção, podem ser empregados de preferência aqueles diluentes que também são de preferência adequados para uso de halogenetos ácidos. No mais, também um excesso de anidrido do ácido carboxílico pode atuar simultaneamente como diluente.
No processo (C como fixador de ácido eventualmente adicionado, são considerados de preferência aqueles fixadores de ácido que também são de preferência apropriados no uso de halogenetos ácidos.
A temperatura reacional no processo (C, () de acordo com a invenção pode variar em amplos limites. Em geral, trabalha-se com temperaturas entre -20°C e +150°C, de preferência entre 0°C e 100°C.
Na execução do processo (C ) de acordo com a invenção, as substâncias de partida das fórmulas (1-1-a) até (l-2-a) e o anidrido do ácido carboxílico da fórmula (V) são empregados em geral, de cada vez, em quantidades aproximadamente equivalentes. Mas também é possível empregar o anidrido do ácido carboxílico em um excesso maior (de até 5 rnols). O processamento decorre de acordo com os métodos usuais.
De modo geral procede-se de modo que o diluente e o anidrido do ácido carboxílico presente em excesso, bem como o ácido carboxílico resultante, sejam eliminados por destilação ou por lavagem com um solvente orgânico ou com água.
O processo (D) é caracterizado pelo fato de se reagir compostos das fórmulas (1-1-a) e (l-2-a) de cada vez com ésteres do ácido clorofórmico ou tiolésteres do ácido clorofórmico da fórmula (VI) eventualmente em presença de um diluente e eventualmente em presença de um fixador de ácido.
Como fixador de ácido no processo (D) de acordo com a invenção são apropriados todos os fixadores de ácido usuais. São empregáveis de preferência aminas terciárias como trietlamina, piridina, DABCO.DBU, DBN, base de Hunig e Ν,Ν-dimetil-anilina além de óxidos de metal alcalino terroso como óxido de magnésio e óxido de cálcio, além de carbonatos de metais alcalinos e alcalinoterrosos como carbonato de sódio, carbonato de potássio e carbonato de cálcio bem como hidróxidos alcalinos como hidróxido de sódio e hidróxido de potássio.
Como diluentes podem ser empregados no processo (D) de acordo com a invenção, todos os solventes inertes em relação aos ésteres do ácido clorofórmico ou tiolésteres do ácido clorofórmico. São empregados, de preferência, hidrocarbonetos como benzina, benzeno, tolueno, xileno e tetralina além de hidrocarbonetos halogenados como cloreto de metileno, clorofórmio, tetracloreto de carbono, clorobenzeno e o-diclorobenzeno, além de cetonas, como acetona e metilisopropilcetona, ainda éteres como dietiléter, tetra-hidrofurano e dioxano, além de ésteres de ácido carboxílico como acetato de etila, além disso nitrilas como acetonitrila e também solventes polares fortes, como dimetilformamida, dimetilsulfóxido e sulfolano.
A temperatura reacional na execução do processo (D) de acordo com a invenção pode variar em limites mais amplos. A temperatura reacional situa-se, em geral, entre -20°C e +100°C, de preferência entre 0°C e 50°C.
O processo (D) de acordo com a invenção é efetuado, em geral, sob pressão normal.
Na execução do processo (D) de acordo com a invenção, as substâncias de partida das fórmulas (1-1-a) até (l-2-a) e o correspondente éster do ácido clorofórmico ou tiolester do ácido clorofórmico de fórmula (VI) são empregados em geral, de cada vez, em quantidades aproximadamente equivalentes. Mas também é possível empregar um ou outro componente em excesso maior (de até 2 rnols). O processamento decorre de acordo com os métodos usuais. De modo geral, procede-se de forma que o sal precipitado é eliminado e a mistura reacional remanescente é concentrada pela separação do diluente.
O processo (E) de acordo com a invenção é caracterizado pelo fato de que compostos das fórmulas (1-1-a) até (l-2-a), de cada vez são reagidos com compostos da fórmula (VII) em presença de um diluente e eventualmente em presença de um fixador de ácido.
No processo de preparação (E) por mol de composto de partida das fórmulas (1-1-a) até (l-2-a), é reagido cerca de 1 mol de ester do ácido cloromonotiofórmico ou ester do ácido cloroditiofórmico da fórmula (VII) a 0 até 120°C, de preferência a 20 até 60°C.
Como diluentes eventualmente adicionados são apropriados todos os solventes orgânicos polares inertes como, por exemplo, éteres, amidas, sulfonas, sulfóxidos, mas também halogenoalcanos.
São empregados de preferência dimetilsulfóxido, tetrahidrofurano, dimetilformamida, etiléster do ácido acético ou cloreto de metileno.
Caso em uma forma preferida de execução da invenção, o sal do enolato dos compostos (1-1-a) até (l-2-a) for sintetizado pela adição de agentes de desprotonização fortes, como por exemplo hidreto de sódio ou terc-butilato de potásssio, então é possível eliminar a adição suplementar de fixador de ácidos.
Todos os receptores de prótons usuais podem ser empregados como bases no processo (E). São empregados de preferência hidretos de metal alcalino, alcoolatos de metal alcalino, carbonatos ou bicarbonatos de metal alcalino ou alcalinoterroso ou bases de nitrogênio. Mencionam-se, por exemplo, hidreto de sódio, metanolato de sódio, hidróxido de sódio, hidróxido de cálcio, carbonato de potássio, bicarbonato de sódio, trietilamina, dibenzilamina, di-isopropilamina, piridina, quinolina, diazabiciclo-octano (DABCO), diazabiciclononeno (DBN) e diazabicicloundeceno (DBU).
A reação pode ser efetuada sob pressão normal ou sob pressão elevada, de preferência trabalha-se sob pressão normal. O processamento decorre segundo métodos usuais.
O processo (F) de acordo com a invenção é caracterizado pelo fato de que compostos das fórmulas (1-1-a) até (l-2-a) são reagidos, de cada vez, com cloretos do ácido sulfônico da fórmula (VIII) eventualmente em presença de um diluente e eventualmente em presença de um fixador de ácido.
No processo de preparação (F) reage-se, por mol do composto de partida das fórmulas (1-1-a) até (l-2-a), aproximadamente 1 mol de cloreto do ácido sulfônico da fórmula (VIII), a -20 até 150°C, de preferência a 0 até 70°C.
O processo (F) é levado a efeito de preferência em presença de um diluente.
Como diluente são apropriados todos os solventes orgânicos polares inertes como éteres, amidas, cetonas, ésteres do ácido carboxílico, nitrilas, sulfonas, sulfóxidos ou hidrocarbonetos halogenados como cloreto de metileno.
São empregados de preferência dimetilsulfóxido, tetrahidrofurano, dimetilformamida, etiléster do ácido acético, cloreto de metileno.
Caso em uma forma preferida da invenção, o sal do enolato dos compostos (1-1-a) até (l-2-a) for sintetizado pela adição de composições de desprotonização fortes, por exemplo, hidreto de sódio ou terc-butilato de potásssio, é possível eliminar a adição suplementar de fixador de ácidos.
Se forem empregados fixadores de ácido, são apropriadas as bases inorgânicas ou orgânicas usuais, mencionando-se como exemplo hidróxido de sódio, carbonato de sódio, carbonato de potássio, piridina e trietilamina.
A reação pode ser efetuada sob pressão normal ou sob pressão elevada, de preferência trabalha-se sob pressão normal. O processamento é feito por métodos usuais.
O processo (G) de acordo com a invenção é caracterizado pelo fato de que compostos das fórmulas (1-1-a) até (l-2-a) são reagidos, de cada vez, com compostos de fósforo da fórmula (IX) eventualmente em presença de um diluente e eventualmente em presença de um fixador de ácidos.
No processo de preparação (G), para obtenção de compostos das fórmulas (1-1-e) até (l-2-a), para 1 mol dos compostos das fórmulas (1-1a) até (l-2-a), reage-se 1 até 2, de preferência 1 até 1,3 mol do composto de fósforo da fórmula (IX) sob tempeaturas entre -40 e 150°C, de preferência entre -10 e 110°C.
O processo (G) é efetuado de preferência em presença de um diluente.
Como diluentes são apropriados todos os solventes orgânicos polares inertes como éteres, ésteres do ácido carboxílico, hidrocarbonetos halogenados, cetonas, amidas, nitrilas, sulfonas, sulfóxidos, etc.
São empregados de preferência acetonitrila, dimetilsulfóxido, tetra-hidrofurano, dimetilformamida, cloreto de metileno.
Como fixadores de ácido eventualmente adicionados são apropriadas as bases inorgânicas ou orgânicas usuais, como hidróxidos, carbonatos ou aminas. Mencionam-se como exemplos hidróxido de sódio, carbonato de sódio, carbonato de potássio, piridina e trietilamina.
A reação pode decorrer sob pressão normal ou pressão elevada, de preferência trabalha-se sob pressão normal. O processamento é feito segundo métodos usuais da química orgânica. Os produtos finais são purificados de preferência por cristalização, purificação cromatográfica ou pela chamada destilação insipiente, isto é, eliminação no vácuo dos componentes voláteis.
O processo (H) é caracterizado pelo fato de que compostos das fórmulas (1-1-a) até (l-2-a), de cada vez, são reagidos com hidróxidos de metal ou alcóxidos de metal da fórmula (X) ou aminas da fórmula (XI), eventualmente em presença de diluentes.
Como diluentes no processo (H) de acordo com a invenção podem ser empregados de preferência éteres como tetra-hidrofurano, dioxano, dietiléter ou também álcoois como metano, etanol, isopropanol ou também água. O processo (H) de acordo com a invenção é, em geral, executado sob pressão normal. A temperatura reacional situa-se em geral entre -20°C e
100°C, de preferência entre 0°C e 50°C.
O processo (I) de acordo com a invenção é caracterizado pelo fato de que compostos das fórmulas (1-1-a) até (l-2-a) são reagidos, de cada vez, com (la) compostos da fórmula (XII) eventualmente em presença de um diluente e eventualmente em presença de um catalisador ou (Ιβ) com compostos da fórmula (XIII) eventualmente em presença de um diluente e eventualmente em presença de um fixador de ácidos.
No processo de preparação (la) reage-se por mol de composto de partida das fórmulas (1-1-a) até (l-2-a), aproximadamente 1 mol de isocianato da fórmula (XII), a 0 até 100°C, de preferência a 20 até 50°C.
O processo (la) é executado de preferência em presença de um diluente.
Como diluente são apropriados todos os solventes orgânicos inertes tais como hidrocarbonetos aromáticos, hidrocarbonetos halogenados, éteres, amidas, nitrilas, sulfonas ou sulfóxidos.
Para acelerar a reação podem ser adicionados eventualmente catalisadores. Como catalisadores podem ser empregados, com muita vantagem, compostos orgânicos de estanho como, por exemplo, dilaurato de dibutilestanho.
O trabalho é efetuado de preferência sob pressão normal.
No processo de preparação (Ιβ) reage-se por mol de composto de partida das fórmulas (1-1-a) até (l-2-a) aproximadamente 1 mol de cloreto do ácido carbâmico da fórmula (XIII) a 0 até 150°C, de preferência a 20 até 70°C.
Como diluentes eventualmente adicionados são apropriados todos os solventes orgânicos polares inertes, tais como éteres, ésteres do ácido carboxílico, nitrilas, cetonas, amidas, sulfonas, sulfóxidos ou hidrocarbonetos halogenados.
São empregados de preferência dimetilsulfóxido, tetrahidrofurano, dimetilformamida ou cloreto de metileno.
Caso em uma forma preferida da invenção o sal de enolato dos compostos das fórmulas (1-1-a) até (l-2-a) for sintetizado pela adição de agentes de desprotonização fortes (como, por exemplo, hidreto de sódio ou terc-butilato de potássio) então pode ser dispensada a nova adição de fixadores de ácido.
Se forem empregados fixadores de ácido então são apropriadas bases orgânicas e inorgânicas usuais, como por exemplo hidróxido de sódio, carbonato de sódio, carbonato de potássio, trietilamina ou piridina.
A reação pode ser efetuada sob pressão normal ou sob pressão elevada; de preferência, trabalha-se sob pressão normal. O processamento é feito por métodos usuais.
Para execução do processo (Ja) e (ΰβ) de acordo com a invenção são apropriados como catalisadores os complexos de paládio(O). Preferido é, por exemplo, tetrakis-(trifenilfosfina)paládio. Eventualmente também podem ser empregados compostos de paládio(ll), por exemplo PdCI2, Pd(OAc)2. No emprego de compostos de paládio(ll) são empregadas, via de regra, fosfinas como formadoras de complexo, como por exemplo triciclohexilfosfina.
Para execução do processo (Ja) e (ϋβ) de acordo com a invenção são apropriados como receptores de ácido, bases orgânicas ou inorgânicas. A estas pertencem de preferência hidróxidos, acetatos, carbonatos ou bicarbonatos de metal alcalino ou alcalinoterroso como por exemplo hidróxidos de sódio, de potássio, de bário ou de amônio, acetato de sódio, de potássio, de cálcio ou de amônio, carbonato de sódio, de potássio, de césio ou de amônio, bicarbonato de sódio ou de potássio, fluoretos alcalinos como, por exemplo, fluoreto de césio, fosfatos alcalinos como, por exemplo, dihidrogenofosfato de potássio, fosfato de potássio bem como aminas terciárias tais como trimetilamina, trietilamina, tributilamina, N,N-dimetilanilina, Ν,Ν-dimetilbenzilamina, piridina, N-metilpiperidina, N-metilmorfolina, N,Ndimetilaminopiridina, diazabiciclooctano (DABCO), diazabiciclononeno (DNB) ou diazabicicloundeceno (DBU).
Como diluentes para execução do processo (Ja) e ^β) de acordo com a invenção, são apropriados água, solventes orgânicos e misturas quaisquer dos mesmos. Como exemplos são mencionados: hidrocarbonetos alifáticos, acíclicos ou aromáticos, como, por exemplo, éter de petróleo, hexano, heptano, ciclo-hexano, metilciclo-hexano, benzeno, tolueno, xileno ou dicalina; hidrocarbonetos halogenados, tais como por exemplo, clorobenzeno, diclorobenzeno, cloreto de metileno, clorofórmio, tetraclorometano, dicloroetano, tricloroetano ou tetracloroetileno; éteres como dietiléter, diisopropiléter, metil-t-butil-eter, metil-t-amiléter, dioxano, tetra-hidrofureno, 1,2-dimetoxietano, 1,2-dietoxietano, dietilenoglicoldimetiléter ou anisol; álcoois, como metanol, etanol, n- ou i-propanol, n-, iso-, sec- ou terc-butanol, etanodiol, propano-1,2-diol, etoxietanol, metoxietanol, monometiléter de dietilenoglicol, monometileter de dietilenoglicol; água.
A temperatura reacional, no processo (Ja) e (ΰβ) de acordo com a invenção pode variar em amplos limites. De modo geral, trabalha-se sob temperaturas entre 0°C e +140°C, de preferência entre 50°C e +100°C.
Na execução dos processos (Ja) e (ϋβ) da presente invenção, os ácidos borônicos das fórmulas (XVa) e (Χνβ), nas quais Y e Z têm os significados dados acima e compostos das fórmulas (1-1-a') até (l-2-a'), nas quais A, D, G, Q1, Q2, m, W, X, Ye Z1 ou fórmulas (1-1-a) até (l-2-g) nas quais A, D, G, Q1, Q2, m, W, X, Z e Y1 têm o significado dado acima, são empregados na proporção molar de 1:1 até 3:1, de preferência de 1:1 até 2:1. Do catalisador são empregados, em geral, 0,005 até 0,5 mol, de preferência 0,01 mol até 0,1 mol, por mol dos compostos das fórmulas (1-1-a1) até (l-2-g1) ou (1-1 a) até (l-2-g). A base, em geral, é empregada em excesso. O processamento é feito de acordo com os métodos usuais.
As substâncias ativas de acordo com a invenção são apropriadas, com boa compatibilidade a plantas, vantajosa toxicidade de animais de sangue quente e boa compatibilidade com o meio ambiente, para a proteção de plantas e partes de plantas, para o aumento do rendimento da colheita, aperfeiçoamento da qualidade do produto da colheita e para o combate de pragas animais, particuiarmente insetos, tetrânicos, helmintos, nematódeos e moluscos, que ocorrem na agricultura, horticultura, na silvicultura, em jardins e instalações para lazer, na proteção de materiais e de materiais arma89 zenados bem como no setor da higiene. Elas podem ser empregadas de preferência como agentes de proteção para plantas. Elas são ativas contra tipos sensíveis normais e resistentes bem como contra todos os estágios ou estágios individuais de desenvolvimento. Às pragas mencionadas acima pertencem:
Da ordem dos Anoplura (Phthiraptera), por exemplo, Damalinia spp., Haematopinus spp., Linognathus spp., Pediculus spp., Trichodectes spp.
Da classe dos Arachnida, por exemplo, Acarus siro, Aceria sheldoni, Aculops spp., Aculus spp., Amblyomma spp., Argas spp., Boophilus spp., Brevipalpus spp., Bryobia praetiosa, Chorioptes spp., Dermanyssus gallinae, Eotetranychus spp., Epitrimerus pyri, Eutetranychus spp., Eriophyes spp., Hemitarsonemus spp., Hyalomma spp., Ixodes spp., Latrodectus mactans, Metatetranychus spp., Oligonychus spp., Ornithodoros spp., Panonychus spp., Phyllocoptruta oleivora, Polyphagotarsonemus latus, Psoroptes spp., Rhipicephalus spp., Rhizoglyphus spp., Sarcoptes spp., Scorpio maurus, Stenotarsonemus spp., Tarsonemus spp., Tetranychus spp., Vasates lycopersici.
Da classe dos Bivalva, por exemplo, Dreissena spp.
Da ordem dos Chilopoda, por exemplo, Geophilus carpophagus, Scutigera spp.
Da ordem dos Coleoptera, por exemplo, Acanthoscelides obtectus, Adoretus spp., Agelastica alni, Agriotes spp., Amphimallon solstitialis, Anobium punctatum, Anoplophora spp., Anthonomus spp., Anthrenus spp., Apogonia spp., Atomaria spp., Attagenus spp., Bruchidius obtectus, Bruchus spp., Ceuthorhynchus spp., Cleonus mendicus, Conoderus spp., Cosmopolites spp., Costelytra zealandica, Curculio spp., Cryptorhynchus lapathi, Dermestes spp., Diabrotica spp., Epilachna spp., Faustinus cubae, Gibbium psylloides, Heteronychus arator, Hylamorpha elegans, Hylotrupes bajulus, Hypera postiça, Hypothenemus spp., Lachnosterna consanguinea, Leptinotarsa decemlineata, Lissorhoptrus oryzophilus, Lixus spp., Lyctus spp., Meligethes aeneus, Melolontha melolontha, Migdolus spp., Monochamus spp., Naupac90 tus xanthographus, Niptus hololeucus, Oryctes rhinoceros, Oryzaephilus surinamensis, Otiorrhynchus sulcatus, Oxycetonia jucunda, Phaedon cochleariae, Phyllophaga spp., Popillia japonica, Premnotrypes spp., Psylliodes chrysocephala, Ptinus spp., Rhizobius ventralis, Rhizopertha dominica, Sitophilus spp., Sphenophorus spp., Sternechus spp., Symphyletes spp., Tenebrio molitor, Tribolium spp., Trogoderma spp., Tychius spp., Xylotrechus spp., Zabrus spp.
Da ordem dos Collembola, por exemplo, Onychiurus armatus.
Da ordem dos Dermaptera, por exemplo, Forficula auricularia.
Da ordem dos Diplopoda, por exemplo, Blaniulus guttulatus.
Da ordem dos Diptera, por exemplo, Aedes spp., Anopheles spp., Bibio hortulanus, Calliphora erythrocephala, Ceratitis capitata, Chrysomyia spp., Cochliomyia spp., Cordylobia anthropophaga, Culex spp., Cuterebra spp., Dacus oleae, Dermatobia hominis, Drosophila spp., Fannia spp., Gastrophilus spp., Hylemyia spp., Hyppobosca spp., Hypoderma spp., Liriomyza spp.. Lucilia spp., Musca spp., Nezara spp., Oestrus spp., Oscinella frit, Pegomyia hyoscyami, Phorbia spp., Stomoxys spp., Tabanus spp., Tannia spp., Tipula paludosa, Wohlfahrtia spp.
Da classe dos Gastropoda, por exemplo, Arion spp., Biomphalaria spp., Bulinus spp., Deroceras spp., Galba spp., Lymnaea spp., Oncomelania spp., Succinea spp.
Da classe dos Helminthen, por exemplo, Ancylostoma duodenale, Ancylostoma ceylanicum, Acylostoma braziliensis, Ancylostoma spp., Ascaris lubricoides, Ascaris spp., Brugia malayi, Brugia timori, Bunostomum spp., Chabertia spp., Clonorchis spp., Cooperia spp., Dicrocoelium spp, Dictyocaulus filaria, Diphyllobothrium latum, Dracunculus medinensis, Echinococcus granulosus, Echinococcus multilocularis, Enterobius vermicularis, Faciola spp., Haemonchus spp., Heterakis spp., Hymenolepis nana, Hyostrongulus spp., Loa Loa, Nematodirus spp., Oesophagostomum spp., Opisthorchis spp., Onchocerca volvulus, Ostertagia spp., Paragonimus spp., Schistosomen spp., Strongyloides fuelleborni, Strongyloides stercoralis, Stronyloides spp., Taenia saginata, Taenia solium, Trichinella spiralis, Trichinella nativa, Trichinella britovi, Trichinella nelsoni, Trichinella pseudopsiralis, Trichostrongulus spp., Tríchuris trichuria, Wucherería bancrofti.
Além disso, é possível combater protozoários, tais como Eimeria.
Da ordem dos Heteroptera, por exemplo, Anasa tristis, Antestiopsis spp., Blissus spp., Calocoris spp., Campylomma livida, Cavelerius spp., Cimex spp., Creontiades dilutus, Dasynus piperis, Dichelops furcatus, Diconocoris hewetti, Dysdercus spp., Euschistus spp., Eurygaster spp., Heliopeltis spp., Horcias nobilellus, Leptocorisa spp., Leptoglossus phyllopus, Lygus spp., Macropes excavatus, Miridae, Nezara spp., Oebalus spp., Pentomidae, Piesma quadrata, Piezodorus spp., Psallus seriatus, Pseudacysta persea, Rhodnius spp., Sahlbergella singularis, Scotinophora spp., Stephanitis nashi, Tibraca spp., Triatoma spp.
Da ordem dos Homoptera, por exemplo, Acyrthosipon spp., Aeneolamia spp., Agonoscena spp., Aleurodes spp., Aleurolobus barodensis, Aleurothrixus spp., Amrasca spp., Anuraphis cardui, Aonidiella spp., Aphanostigma piri, Aphis spp., Arboridia apicalis, Aspidiella spp., Aspidiotus spp., Atanus spp., Aulacorthum solani, Bemisia spp., Brachycaudus helichrysii, Brachycolus spp., Brevicoryne brassicae, Calligypona marginata, Carneocephala fulgida, Ceratovacuna lanigera, Cercopidae, Ceroplastes spp., Chaetosiphon fragaefolii, Chionaspis tegalensis, Chlorita onukii, Chromaphis juglandicola, Chrysomphalus ficus, Cicadulina mbila, Coccomytilus halli, Coccus spp., Cryptomyzus ribis, Dalbulus spp., Dialeurodes spp., Diaphorina spp., Diaspis spp., Doralis spp., Drosicha spp., Dysaphis spp., Dysmicoccus spp., Empoasca spp., Eriosoma spp., Erythroneura spp., Euscelis bilobatus, Geococcus coffeae, Homalodisca coagulata, Hyalopterus arundinis, Icerya spp., Idiocerus spp., Idioscopus spp., Laodelphax striatellus, Lecanium spp., Lepidosaphes spp., Lipaphis erysimi, Macrosiphum spp., Mahanarva fimbriolata, Melanaphis sacchari, Metcalfiella spp., Metopolophium dirhodum, Monellia costalis, Monelliopsis pecanis, Myzus spp., Nasonovia ribisnigri, Nephotettix spp., Nilaparvata lugens, Oncometopia spp., Orthezia praelonga, Parabemisia myricae, Paratrioza spp., Parlatoria spp., Pemphigus spp., Pe92 regrinus maidis, Phenacoccus spp., Phloeomyzus passerinii, Phorodon humuli, Phylloxera spp., Pinnaspis aspidistrae, Planococcus spp., Protopulvinaria pyriformis, Pseudaulacaspis pentagona, Pseudococcus spp., Psylla spp., Pteromalus spp., Pyrilla spp., Quadraspidiotus spp., Quesada gigas, Rastrococcus spp., Rhopalosiphum spp., Saissetia spp., Scaphoides titanus, Schizaphis graminum, Selenaspidus articulatus, Sogata spp., Sogatella furcifera, Sogatodes spp., Stictocephala festina, Tenalaphara malayensis, Tinocallis caryaefoliae, Tomaspis spp., Toxoptera spp., Trialeurodes vaporariorum, Trioza spp., Typhlocyba spp., Unaspis spp., Viteus vitifolii.
Da ordem dos Hymenoptera, por exemplo, Diprion spp., Hoplocampa spp., Lasius spp., Monomorium pharaonis, Vespa spp.
Da ordem dos Isopoda, por exemplo, Armadillidium vulgare, Oniscus asellus, Porcellio scaber.
Da ordem dos Isoptera, por exemplo, Reticulitermes spp.
Da ordem dos Lepidoptera, por exemplo, Acronicta major, Aedia leucomelas, Agrotis spp., Alabama argillacea, Anticarsia spp., Barathra brassicae, Bucculatrix thurberiella, Bupalus piniarius, Cacoecia podana, Capua reticulana, Carpocapsa pomonella, Cheimatobia brumata, Chilo spp., Choristoneura fumiferana, Clysia ambiguella, Cnaphalocerus spp., Earias insularia, Ephestia kuehniella, Euproctis chrysorrhoea, Euxoa spp., Feltia spp., Galleria mellonella, Helicoverpa spp., Heliothis spp., Hofmannophila pseudospretella, Homona magnanima, Hyponomeuta padella, Laphygma spp., Lithocolletis blancardella, Lithophane antennata, Loxagrotis albicosta, Lymantria spp., Malacosoma neustria, Mamestra brassicae, Mocis repanda, Mythimna separata, Oria spp., Oulema oryzae, Panolis flammea, Pectinophora gossypiella, Phyllocnistis citrella, Pieris spp., Plutella xylostella, Prodenia spp., Pseudaletia spp., Pseudoplusia includens, Pyrausta nubilalis, Spodoptera spp., Thermesia gemmatalis, Tinea pellionella, Tineola bisselliella, Tortrix viridana, Trichoplusia spp.
Da ordem dos Orthoptera, por exemplo, Acheta domesticus, Blatta orientalis, Blattella germanica, Gryllotalpa spp., Leucophaea maderae, Locusta spp., Melanoplus spp., Periplaneta americana, Schistocerca grega93 ria.
Da ordem dos Siphonaptera, por exemplo, Ceratophyllus spp., Xenopsylla cheopis.
Da ordem dos Symphyla, por exemplo, Scutigerella immaculata.
Da ordem dos Thysanoptera, por exemplo, Baliothrips biformis, Enneothrips flavens, Frankliniella spp., Heliothrips spp., Hercinothrips femoralis, Kakothrips spp., Rhipiphorothrips cruentatus, Scirtothrips spp., Taeniothrips cardamoni, Thrips spp.
Da ordem dos Thysanura, por exemplo, Lepisma saccharina.
Aos nematódeos parasitários das plantas pertencem, por exemplo, Anguina spp., Aphelenchoides spp., Belonoaimus spp., Bursaphelenchus spp., Ditylenchus dipsaci, Globodera spp., Heliocotylenchus spp., Heterodera spp., Longidorus spp., Meloidogyne spp., Pratylenchus spp., Radopholus similis, Rotylenchus spp., Trichodorus spp., Tylenchorhynchus spp., Tylenchulus spp., Tylenchulus semipenetrans, Xiphinema spp.
Os compostos de acordo com a invenção, em determinadas concentrações ou quantidades de emprego, podem ser empregados eventualmente também como herbicidas, protetores, reguladores de crescimento ou composições para o aperfeiçoamento das propriedades das plantas, ou como microbicidas, por exemplo, como fungicidas, antimicóticos, bactericidas, viricidas (inclusive composições contra viroides) ou como composição contra MLO (organismo tipo micoplasma) e RLO (organismo tipo Rickettsia). Eles podem ser empregados eventualmente também como produtos intermediários ou pré-produtos para a síntese de outras substâncias ativas.
De acordo com a invenção, podem ser tratadas todas as plantas e partes de plantas. Sob plantas são consideradas aqui todas as plantas e populações de plantas, tais como plantas de crescimento espontâneo desejadas e indesejadas ou plantas de cultura (inclusive plantas de cultura de crescimento espontâneo). Plantas de cultura podem ser plantas que são obtidas por meio de métodos de cultivo e de otimização convencionais ou por métodos biotecnológicos e de tecnologia genética ou combinações desses métodos, inclusive as plantas transgênicas e inclusive os tipos de plantas que podem ser protegidas ou não podem ser protegidas por leis de proteção das espécies. Sob partes de plantas devem ser consideradas todas as partes aéreas e subterrâneas e órgãos de plantas, tais como broto, folha, flor e raiz, sendo que são mencionados, por exemplo, folhas, agulhas, caules, troncos, flores, corpos de frutas, frutos e sementes, bem como raízes, tubérculos e rizomas. Às partes de plantas pertencem também o produto de colheita, bem como material de reprodução vegetativa e generativa, por exemplo, estacas, tubérculos, rizomas, estaca lenhosa e sementes.
O tratamento de acordo com a invenção das plantas e partes de plantas com as combinações de substâncias ativas ocorre diretamente ou pela ação em seus arredores, seu espaço vital ou local de armazenamento segundo os métodos de tratamento usuais, por exemplo, por meio de imersão, pulverização, vaporização, nebulização, espalhamento, aplicação, injeção e em material de reprodução, particularmente em sementes, além disso por meio de encapsulamento em uma ou mais camadas.
As substâncias ativas podem ser transformadas nas formulações usuais, tais como soluções, emulsões, pós para pulverização, suspensões à base de água e de óleo, pós, pós polvilháveis, pastas, pós solúveis, granulados solúveis, granulados para espalhamento, concentrados em suspensão-emulsão, materiais naturais impregnados com substância ativa, materiais sintéticos impregnados com substâncias ativas, fertilizantes bem como encapsulamentos finíssimos em substâncias polímeras.
Estas formulações são preparadas de maneira conhecida, por exemplo, pela mistura das substâncias ativas com diluentes, isto é, solventes líquidos e/ou veículos sólidos, eventualmente com emprego de agentes tensoativos, isto é, agentes emulsionantes e/ou agentes dispersantes e/ou agentes promotores de espumas. A preparação das formulações ocorre ou em instalações apropriadas ou também antes ou durante o uso.
Como substâncias auxiliares podem ser empregadas aquelas substâncias que são apropriadas para conferir determinadas propriedades às composições propriamente ou e/ou preparações derivadas daquelas (por exemplo, caldos de pulverização, desinfecção de sementes), como determi95 nadas propriedades técnicas e/ou também particulares propriedades biológicas. Como agentes auxiliares típicos são considerados: diluentes, solventes e veículos.
Como diluentes são apropriados, por exemplo, água, líquidos químicos orgânicos polares e não, polares, por exemplo, da classe dos hidrocarbonetos aromáticos e não aromáticos (como parafinas, alquilbenzóis, alquilnaftalinas, clorobenzenos), dos álcoois e polióis (que podem ser eventualmente também substituídos, eterificados e/ou esterifiçados), das cetonas (como acetona, ciclo-hexanona), ésteres (também graxas e óleos) e (poli)éteres, das aminas simples e substituídas, amidas, lactamas (como Nalquilpirrolidonas) e lactonas, das sulfonas e sulfóxidos (como dimetilsulfóxido).
No caso de emprego de água como diluente, podem ser empregados, por exemplo, também solventes orgânicos como agentes auxiliares de dissolução. Como solventes líquidos devem ser considerados essencialmente: aromáticos tais como xileno, tolueno, ou alquilnaftalinas, aromáticos clorados e hidrocarbonetos alifáticos clorados, tais como clorobenzenos, cloroetilenos ou cloreto de metileno, hidrocarbonetos alifáticos tais como ciclohexano ou parafinas, por exemplo frações de petróleo, óleos vegetais e minerais, álcoois tais como butanol ou glicol, bem como seus éteres e ésteres, cetonas tais como acetona, metiletilcetona, metilisobutilcetona ou ciclohexanona, solventes fortemente polares como dimetilsulfóxido, bem como água.
Como veículos sólidos são apropriados: por exemplo, sais de amônio e farinhas minerais naturais tais como caulim, alumina, talco, greda, quartzo, atapulgita, montmorilonita ou terra diatomácea e farinhas minerais sintéticas, tais como ácido silícico altamente disperso, óxido de alumínio e silicatos, como veículos sólidos para granulados são considerados: por exemplo, minerais naturais quebrados e fracionados, tais como calcita, mármore, pedra-pomes, sepiolita, dolomita, bem como granulados sintéticos de farinhas orgânicas e inorgânicas, bem como granulados de material orgânico tal como papel, serraduras, cascas de coco, espigas de milho e caules de tabaco; como agente de emulsão e/ou agentes promotores de espumas mencionam-se: por exemplo, emulsionantes aniônicos e não-iônicos, tais como éster do ácido graxo polioxietileno, éter do álcool graxo polioxietileno, por exemplo alquilaril-poliglicoléteres, alquilsulfonatos, alquilsulfatos, arilsulfonatos, bem como hidrolisados de albumina; como agente de dispersão são apropriadas substâncias não-iônicas e/ou iônicas, por exemplo da classe dos éteres de álcool-POE e/ou POP, ácido e/ou ésteres POP- POE, éteres de alquil-arila e/ou POP-POE, adutos graxos e/ou POP- POE, derivados de POE- e/ou POP-poliol, adutos de POE- e/ou POP-sorbitano ou -açúcar, alquil ou aril sulfatos, sulfonatos e fosfatos ou os adutos correspondentes de éter PO. Além de oligo- ou polímeros apropriados, por exemplo, a partir de monômeros vinílicos, de ácido acrílico, de EO e/ou PO sozinhos ou em combinação com, por exemplo, (poli)álcoois ou (poli)aminas. Além disso, podem ser empregados lignina e seus derivados de ácido sulfônico, celuloses simples e modificadas, ácidos sulfônicos aromáticos e/ou alifáticos, bem como seus adutos com formaldeído.
Nas formulações podem ser empregados agentes adesivos tais como carboximetilcelulose, polímeros naturais e sintéticos, em forma de pó, de grãos, ou em forma de látex, tais como goma arábica, álcool polivinílico, acetato de polivinila, bem como fosfolipídios naturais, tais como cefalinas e lecitinas e fosfolipídios sintéticos.
Podem ser empregados corantes como pigmentos inorgânicos, por exemplo óxido de ferro, óxido de titânio, azul de ferrocianeto e corantes orgânicos, tais como corantes de alizarina, azo corantes e metalftalocianina e substâncias nutrientes em traço tais como sais de ferro, de manganês, de boro, de cobre, de cobalto, de molibdênio e de zinco.
Outros aditivos podem ser substâncias aromatizantes, óleos minerais ou vegetais eventualmente modificados, ceras e substâncias nutrientes (também substâncias nutrientes em traço), bem como sais de ferro, de manganês, de boro, de cobre, de cobalto, de molibdênio e de zinco.
Além disso, podem conter estabilizadores como estabilizadores de baixa temperatura, conservantes, agentes de proteção contra oxidação, agentes de proteção contra luz ou outros agentes aperfeiçoadores de estabilidade química e/ou física.
As formulações contêm, de modo geral, entre 0,01 e 98% em peso de substância ativa, de preferência entre 0,5 e 90%.
A substância ativa de acordo com a invenção pode estar presente em suas formulações usuais no comércio, bem como nas formas de aplicação preparadas a partir destas formulações em mistura com outras substâncias ativas, tais como inseticidas, iscas, esterilizantes, bactericidas, acaricidas, nematicidas, fungicidas, substâncias reguladoras do crescimento, herbicidas, protetores, fertilizantes ou semiquímicos.
Também é possível uma mistura com outras substâncias ativas conhecidas, como herbicidas, fertilizantes, reguladores de crescimento, protetores, semiquímicos, ou também com agentes para o aperfeiçoamento das propriedades vegetais.
As substâncias ativas de acordo com a invenção, no emprego como inseticidas, podem, além disso, estar presentes em suas formulações usuais no comércio, bem como nas formas de aplicação preparadas a partir dessas formulações, em mistura com sinérgicos. Sinérgicos são compostos através dos quais o efeito das substâncias ativas de acordo com a invenção é aumentado, sem que o sinérgico adicionado precise ser propriamente ativo.
As substâncias ativas de acordo com a invenção podem, além disso, no emprego como inseticidas, estar presentes em suas formulações usuais no comércio, bem como nas formas de aplicação preparadas a partir dessas formulações em mistura com substâncias inibidoras que evitam a decomposição da substância ativa após aplicação no ambiente das plantas, sobre a superfície de partes de plantas ou em tecidos vegetais.
O teor de substância ativa das formas de aplicação de acordo com a invenção pode variar dentro de amplos limites. A concentração de substâncias ativas das formas de aplicação pode situar-se entre 0,00000001 até 95% em peso de substância ativa, de preferência entre 0,00001 e 1% em peso.
A aplicação ocorre de modo usual adaptado a uma das formas de aplicação.
Como já mencionado acima, podem ser tratadas todas as plantas e suas partes. Em uma forma de execução preferida são tratados tipos de plantas e variedades de plantas encontradas na forma nativa ou que foram obtidas pelos métodos de reprodução biológica tradicionais, como cruzamentos ou fusão de protoplastos, bem como suas partes. Em outra forma de execução preferida, são tratadas plantas transgênicas e espécies de plantas que foram obtidas por métodos da engenharia genética eventualmente em combinação com métodos convencionais (organismos geneticamente modificados)e suas partes. O conceito partes ou partes de plantas foi esclarecido acima.
De modo particularmente preferido, são tratadas de acordo com a invenção plantas de cultivares, de cada vez, comercialmente obteníveis ou em uso. Sob cultivares devem ser entendidas plantas com novas propriedades (Traits) cultivadas tanto pelo cultivo tradicional, por mutagênese ou por técnicas de DNA recombinante. Estas podem ser espécies, biótipos ou genótipos.
Dependendo das espécies de plantas ou cultivares, sua localização e condições de desenvolvimento (solos, clima, período vegetativo, nutrientes), em virtude do tratamento de acordo com a invenção, podem surgir também efeitos superaditivos (sinérgicos). Assim, por exemplo, quantidades de aplicação reduzidas e/ou aumento do espectro de ação e/ou aumento do efeito das substâncias e composições empregadas de acordo com a invenção, possibilitam melhor crescimento das plantas, maior tolerância contra a seca ou contra teor de água ou de sal no solo, floração mais abundante, colheita facilitada, aceleramento de maturação, maior produção, qualidade melhorada e/ou maior valor nutritivo dos produtos finais, aumentada estabilidade ao armazenamento e/ou melhorada processabilidade dos produtos colhidos, que superam os efeitos esperados.
Plantas transgênicas ou cultivares preferidos (obtidos através da engenharia genética) a serem tratados de acordo com a invenção incluem todas as plantas que receberam material genético pela modificação da tecnologia genética, que confere a essas plantas propriedades valiosas particularmente vantajosas (Traits). Exemplos de tais propriedades são melhor crescimento das plantas, maior toierância em relação a temperaturas mais baixas ou mais altas, maior tolerância à seca ou ao teor de água ou de sal no solo, floração mais abundante, maior facilidade de colheita, aceleramento na maturação, maior produtividade, melhor qualidade e/ou valor nutritivo mais elevado do produto da colheita, maior estabilidade ao armazenamento e/ou melhor processabilidade dos produtos da colheita. Outros exemplos particularmente enfatizados para tais propriedades são: melhor defesa das plantas contra pragas animais e microbianas, tais como contra insetos, ácaros, fungos fitopatogênicos, bactérias e/ou vírus e também tolerância mais elevada das plantas contra determinadas substâncias ativas de efeito herbicida. Como exemplos de plantas transgênicas são mencionadas as importantes plantas de cultura: cereais (trigo e arroz), milho, soja, batata, beterraba açucareira, tomate, ervilha e outros tipos de hortaliças, algodão, tabaco, colza, bem como frutíferas (com as frutas: maçãs, pêras, cítricos e uvas), sendo mais enfatizado milho, soja, batata, algodão, tabaco e colza. Como propriedades (Traits) são enfatizadas em particular a elevada defesa das plantas contra insetos, tetrânicos, nematódeos e caracóis por meio de toxinas formadas nas plantas, em particular aquelas plantas obtidas por material genético do Bacillus thuringiensis (por exemplo, pelos genes CrylA(a), CrylA(b), CrylA(c), CrylIA, CrylllA, CryllIB2, Cry9c, Cry2Ab, Cry3Bb e CrylF, bem como suas combinações) (a seguir chamadas plantas Bt). Como propriedades (Traits), também é particularmente enfatizada a elevada defesa das plantas contra fungos, bactérias e vírus, pela resistência sistêmica adquirida (SAR), sistemina, fitoalexina, elicitores, bem como genes resistentes e proteínas e toxinas expressas correspondentes. Como propriedades (Traits), são também particularmente enfatizadas a elevada tolerância das plantas em relação a determinadas substâncias ativas herbicidas, por exemplo, imidazolinonas, sulfonilureias, glifosatos ou fosfinotricina (por exemplo, o gene PAT). Os genes que conferem, de cada vez, as propriedades desejadas
100 (traits) podem estar presentes nas plantas transgênicas, também em combinação entre si. Como exemplos para plantas Bt são mencionados cultivares de milho, cultivares de algodão, cultivares de soja e cultivares de batatas, que são comercializados sob a marca comercial YIELD GARD® (por exemplo, milho, algodão, soja), KnockOut® (por exemplo, milho), StarLink® (por exemplo milho), Bollgard® (algodão), Nucotn® (algodão) e NewLeaf® (batatas). Como exemplos de plantas resistentes a herbicidas são mencionadas variedades de milho, variedades de algodão, variedades de soja comercializadas sob a denominação comercial Roundup Ready® (tolerante a glifosato, por exemplo milho, algodão, soja), Liberty Link® (tolerante a fosfinotricina, por exemplo colza), IMI® (tolerante a imidazolinonas) e STS® (tolerante a sulfonilureias, por exemplo, milho). Como plantas resistentes a herbicidas (usualmente cultivadas visando tolerância a herbicidas) mencionam-se também as variedades comercializadas sob a denominação Clearfield® (por exemplo, milho). Naturalmente, isto também se aplica a cultivares a serem desenvolvidos ou colocados no comércio no futuro com essas propriedades (traits) genéticas ou outras a serem desenvolvidas no futuro.
As plantas mencionadas podem ser tratadas de modo particularmente vantajoso com os compostos da fórmula geral I ou com as misturas de substâncias ativas de acordo com a invenção. As faixas indicadas acima como preferidas para as substâncias ativas e misturas de substâncias ativas também são apropriadas para o tratamento destas plantas. Particular ênfase é dada ao tratamento de plantas com os compostos ou misturas especificamente mencionadas no presente texto.
As substâncias ativas de acordo com a invenção agem não somente contra pragas vegetais, do setor de higiene e de produtos armazenados, mas também no setor da medicina veterinária contra parasitas animais (ecto- e endoparasitas), tais como carrapatos de escudo, carrapatos do couro, tetrânicos da sarna, tetrânicos corredores, moscas (picadoras e sugadoras), larvas parasitárias de moscas, piolhos, piolhos dos cabelos, piolhos das aves e pulgas. A estes parasitas pertencem:
da ordem dos Anoplurida, por exemplo, Haematopinus spp., Li101 nognathus spp., Pediculus spp., Phtirus spp., Solenopotes spp.
Da ordem dos Mallophagida e das subordens Amblycerina, bem como Ischnocerina, por exemplo, Trimenopon spp., Menopon spp., Trinoton spp., Bovicola spp., Werneckiella spp., Lepikentron spp., Damalina spp., Trichodectes spp., Felicola spp.
Da ordem dos Diptera e das subordens Nematocerina e Brachycerina, por exemplo, Aedes spp., Anopheles spp., Culex spp., Simulium spp., Eusimulium spp., Phlebotomus spp., Lutzomyia spp., Culicoides spp., Chrysops spp., Hybomitra spp., Atylotus spp., Tabanus spp., Haematopota spp., Philipomyia spp., Braula spp., Musca spp., Hydrotaea spp., Stomoxys spp., Haematobia spp., Morellia spp., Fannia spp., Glossina spp., Calliphora spp., Lucilia spp., Chrysomyia spp., Wohlfahrtia spp., Sarcophaga spp., Oestrus spp., Hypoderma spp., Gasterophilus spp., Hippobosca spp., Lipoptena spp., Melophagus spp.
Da ordem dos Siphonapterida, por exemplo Pulex spp., Ctenocephalides spp., Xenopsylla spp., Ceratophyllus spp.
Da ordem dos Heteropterida, por exemplo, Cimex spp., Triatoma spp., Rhodnius spp., Panstrongylus spp.
Da ordem dos Blattarida, por exemplo Blatta orientalis, Periplaneta americana, Blattela germanica, Supella spp.
Das subclasses de Acari (Acarina) e das ordens de Meta- e Mesostigmata, por exemplo, Argas spp., Ornithodorus spp., Otobius spp., Ixodes spp., Amblyomma spp., Boophilus spp., Dermacentor spp., Haemophysalis spp., Hyalomma spp., Rhipicephalus spp., Dermanyssus spp., Raillietia spp., Pneumonyssus spp., Sternostoma spp., Varroa spp.
Da ordem dos Actinedida (Prostigmata) e Acaridida (Astigmata), por exemplo, Acarapis spp., Cheyletiella spp., Omithocheyletia spp., Myobia spp., Psorergates spp., Demodex spp., Trombicula spp., Listrophorus spp., Acarus spp., Tyrophagus spp., Caloglyphus spp., Hypodectes spp., Pterolichus spp., Psoroptes spp., Chorioptes spp., Otodectes spp., Sarcoptes spp., Notoedres spp., Knemidocoptes spp., Cytodites spp., Laminosioptes spp.
As substâncias ativas da fórmula (I) de acordo com a invenção
102 são apropriadas para o combate de artrópodes que infestam animais úteis na agricultura como, por exemplo, bois, carneiros, cabras, cavalos, suinos, muares, camelos, búfalos, coelhos, galinhas, perus, patos, gansos, abelhas e demais animais domésticos como, por exemplo, cachorros, gatos, pássaros de gaiola, peixes de aquário, bem como os chamados animais de laboratório, como por exemplo, hamsters, porquinhos-da-índia, ratos e camundongos. Pelo combate a estes artrópodes, casos de morte e redução de produtividade (para carne, leite, lã, peles, ovos, mel, etc.) podem ser minimizados, de modo que seja possível uma criação de animais mais fácil e econômica com o uso das substâncias ativas da presente invenção.
O uso das substâncias ativas de acordo com a invenção é feito de maneira usual no setor veterinário e na criação de animais, por meio de aplicação enteral, por exemplo, na forma de comprimidos, cápsulas, poções, líquidos, granulados, pastas, bolotas, pelo processo feed-through, e supositórios, por administração parenteral como, por exemplo, por injeção (intramuscular, subcutânea, intravenosa, intraperitoneal, entre outras), implantes, por aplicação nasal, por uso dermal, por exemplo em forma de imersão ou banho (mergulho), borrifação (spray), aplicação no dorso (pour-on e spoton), lavagem ou empoamento bem como com auxílio de artigos moldados contendo a substância ativa tais como coleiras, brincos de orelha, marcas de cauda, fitas articuladas para membros, cabrestos, dispositivos para marcações, e outros.
Quando destinadas para gado, aves, animais domésticos etc., as substâncias ativas da fórmula (I) podem ser usadas como formulações (por exemplo, pós, emulsões, composições fluidas) que contêm as substâncias ativas em quantidade de 1 até 80% em peso, diretamente ou após diluição de 100 até 10.000 vezes ou podem ser usadas como banho químico.
Verificou-se, além disso, que os compostos de acordo com a invenção apresentam elevado efeito inseticida contra insetos que destroem materiais industriais.
A título de exemplo e de preferência - porém sem limitar - mencionam-se os insetos a seguir:
103
Besouros como Hylotrupes bajulus, beetles, tais como Hylotrupes bajulus, Chlorophorus pilosis, Anobium punctatum, Xestobium rufovillosum, Ptilinus pecticornis, Dendrobium pertinex, Ernobius mollis, Priobium carpini, Lyctus brunneus, Lyctus africanus, Lyctus planicollis, Lyctus linearis, Lyctus pubescens, Trogoxylon aequale, Minthes rugicollis, Xyleborus spec., Tryptodendron spec., Apate monachus, Bostrychus capucins, Heterobostrychus brunneus, Sinoxylon spec., Dinoderus minutus;
Himenópteros, tais como Sirex juvencus, Urocerus gigas, Urocerus gigas taignus, Urocerus augur;
Cupins (térmites), tais como Kalotermes flavicollis, Cryptotermes brevis, Heterotermes indicola, Reticulitermes flavipes, Reticulitermes santonensis, Reticulitermes lucifugus, Mastotermes darwiniensis, Zootermopsis nevadensis, Coptotermes formosanus;
Traças, tais como Lepisma saccharina.
Sob materiais industriais no presente contexto deve ser entendido como sendo materiais não-vivos como particularmente materiais sintéticos, adesivos, colas, papéis e papelões, couro, madeira, produtos de transformação de madeira e agentes para pintura.
As composições prontas-para-uso podem conter eventualmente ainda outros inseticidas e eventualmente ainda um ou mais fungicidas.
Com respeito a possíveis componentes de misturação adicionais, faz-se referência aos inseticidas e fungicidas acima mencionados.
Os compostos de acordo com a invenção podem ser usados simultaneamente para proteção contra incrustações de objetos, particularmente em cascos de navios, peneiras, redes, construções, cais e instalações de sinalização, que entram em contato com água salgada ou salobra.
Além disso, os compostos de acordo com a invenção podem ser usados sozinhos ou em combinação com outras substâncias ativas como composição anti-incrustação.
As substâncias ativas também são apropriadas para o combate de pragas animais no uso doméstico, no setor de higiene e proteção de produtos armazenados, particularmente para o combate de insetos, tetrânicos e
104 acarídeos que surgem em ambientes fechados, como por exemplo, residências, pavilhões industriais, escritórios, cabines de veículos, entre outros. Elas podem ser usadas para o combate destas pragas sozinhas ou em combinação com outras substâncias ativas e auxiliares em produtos inseticidas domésticos. Elas são eficazes contra espécies sensíveis e resistentes, bem como contra todos os estágios de desenvolvimento. A estas pragas pertencem:
Da ordem dos Scorpionidea, por exemplo, Buthus occitanus.
Da ordem dos Acarina, por exemplo, Argas persicus, Argas reflexus, Bryobia spp., Dermanyssus gallinae, Glyciphagus domesticus, Ornithodorus moubat, Rhipicephalus sanguineus, Trombicula alfreddugesi, Neutrombicula autumnalis, Dermatophagoides pteronissimus, Dermatophagoides forinae.
Da ordem dos Araneae, por exemplo, Aviculariidae, Araneidae. Da ordem dos Opiliones, por exemplo, Pseudoscorpiones chelifer, Pseudoscorpiones cheiridium, Opiliones phalangium.
Da ordem dos Isopoda, por exemplo, Oniscus asellus, Porcellio scaber.
Da ordem dos Diplopoda, por exemplo, Blaniulus guttulatus, Polydesmus spp.
Da ordem dos Chilopoda, por exemplo, Geophilus spp.
Da ordem dos Zygentoma, por exemplo, Ctenolepisma spp., Lepisma saccharina, Lepismodes inquilinus.
Da ordem dos Blattaria, por exemplo, Blatta orientalies, Blattella germanica, Blattella asahinai, Leucophaea maderae, Panchlora spp., Parcoblatta spp., Periplaneta australasiae, Periplaneta americana, Periplaneta brunnea, Periplaneta fuliginosa, Supella longipalpa.
Da ordem dos Saltatoria, por exemplo, Acheta domesticus.
Da ordem dos Dermaptera, por exemplo, Forficula auricularia.
Da ordem dos Isoptera, por exemplo, Kalotermes spp., Reticulitermes spp.
Da ordem dos Psocoptera, por exemplo, Lepinatus spp., Lipos105 celis spp.
Da ordem dos Coleoptera, por exemplo, Anthrenus spp., Attagenus spp., Dermestes spp., Latheticus oryzae, Necrobia spp., Ptinus spp., Rhizopertha dominica, Sitophilus granarius, Sitophilus oryzae, Sitophilus zeamais, Stegobium paniceum.
Da ordem dos Diptera, por exemplo, Aedes aegypti, Aedes albopictus, Aedes taeniorhynchus, Anopheles spp., Calliphora erythrocephala, Chrysozona pluvialis, Culex quinquefasciatus, Culex pipiens, Culex tarsalis, Drosophila spp., Fannia canicularis, Musca domestica, Phlebotomus spp., Sarcophaga carnaria, Simulium spp., Stomoxys calcitrans, Tipula paludosa.
Da ordem dos Lepidoptera, por exemplo, Achroia grisella, Galleria mellonella, Plodia interpunctella, Tinea cloacella, Tinea pellionella, Tineola bisselliella.
Da ordem dos Siphonaptera, por exemplo, Ctenocephalides canis, Ctenocephalides felis, Pulex irritans, Tunga penetrans, Xenopsylla cheopis.
Da ordem dos Hymenoptera, por exemplo, Camponotus herculeanus, Lasius fuliginosus, Lasius niger, Lasius umbratus, Monomorium pharaonis, Paravespula spp., Tetramorium caespitum.
Da ordem dos Anoplura, por exemplo, Pediculus humanus capitis, Pediculus humanus corporis, Pemphigus spp., Phylloera vastatrix, Phthirus pubis.
Da ordem dos Heteroptera, por exemplo, Cimex hemipterus, Cimex lectularius, Rhodinus prolixus, Triatoma infestans.
O uso no campo dos inseticidas domésticos é isolado ou em combinação com outras substâncias ativas apropriadas, como ésteres do ácido fosfórico, carbamatos, piretroides, neonicotinoides, reguladores do crescimento ou substâncias ativas de outras classes de inseticidas conhecidos.
A aplicação é feita em aerossóis, agentes de borrifação sem pressão, por exemplo, sprays de bombeamento e spray de atomização, pulverizador automático, nebulizadores, espumas, géis, produtos de vaporiza106 ção com discos de vaporizão de celulose ou material plástico, vaporizadores de líquidos, vaporizadores de gel e de membrana, vaporizadores propulsores, sistemas de vaporização sem energia ou passivos, papéis contra traça, sachês contra traça e géis contra traça, como granulados ou pós, em iscas para espalhar ou estações de isca.
As substâncias ativas de acordo com a invenção também podem ser usadas como desfolhantes, dessecantes, agentes exterminadores de ervas e particularmente como exterminadores de ervas daninhas. O termo erva daninha, no sentido mais amplo, aplica-se a todas as plantas que nascem em locais onde são indesejadas. Se as substâncias de acordo com a invenção agem como herbicida total ou seletivo, depende essencialmente da quantidade aplicada.
As substâncias ativas de acordo com a invenção podem ser usadas, por exemplo, nas seguintes plantas:
Ervas daninhas dicotiledôneas do gênero: Abutilon, Amaranthus, Ambrosia, Anoda, Anthemis, Aphanes, Atriplex, Bellis, Bidens, Capsella, Carduus, Cassia, Centaurea, Chenopodium, Cirsium, Convolvulus, Datura, Desmodium, Emex, Erysimum, Euphorbia, Galeopsis, Galinsoga, Galium, Hibiscus, Ipomoea, Kochia, Lamium, Lepidium, Lindernia, Matricaria, Mentha, Mercurialis, Mullugo, Myosotis, Papaver, Pharbitis, Plantago, Polygonum, Portulaca, Ranunculus, Raphanus, Rorippa, Rotala, Rumex, Salsola, Senecio, Sesbania, Sida, Sinapis, Solanum, Sonchus, Sphenoclea, Stellaria, Taraxacum, Thlaspi, Trifolium, Urtica, Verônica, Viola, Xanthium.
Culturas dicotiledôneas do gênero: Arachis, Beta, Brassica, Cucumis, Cucurbita, Helianthus, Daucus, Glycine, Gossypium, Ipomoea, Lactuca, Linum, Lycopersicon, Nicotiana, Phaseolus, Pisum, Solanum, Vicia.
Ervas daninhas monocotiiedôneas do gênero: Aegilops, Agropyron, Agrostis, Alopecurus, Apera, Avena, Brachiaria, Bromus, Cenchrus, Commelina, Cynodon, Cyperus, Dactyloctenium, Digitaria, Echinochloa, Eleocharis, Eleusine, Eragrostis, Eriochloa, Festuca, Fimbristylis, Heteranthera, Imperata, Ischaemum, Leptochloa, Lolium, Monochoria, Panicum, Paspalum, Phalaris, Phleum, Poa, Rottboellia, Sagittaria, Scirpus, Setaria, Sorghum.
107
Culturas monocotiledôneas do gênero: Allium, Ananas, Asparagus, Avena, Hordeum, Oryza, Panicum, Saccharum, Secale, Sorghum, Triticale, Triticum, Zea.
O uso das substâncias ativas de acordo com a invenção não está restrito de forma alguma a estes gêneros, mas abrange do mesmo modo outras plantas.
As substâncias ativas de acordo com a invenção, dependendo de sua concentração, são apropriadas para o combate total de pragas vegetais, por exemplo, em áreas industriais e vias férreas e em caminhos e espaços abertos com ou sem arborização. As substâncias ativas de acordo com a invenção podem ser aplicadas igualmente para o combate de ervas daninhas em culturas perenes, por exemplo, na silvicultura, bosques ornamentais, pomares, vinhas, culturas de cítricas, de nogueiras, de bananas, de café, de chá, em seringais, culturas de palmeiras oleginosas, de cacau, de frutas de bagas, e culturas de lúpulo, em gramados ornamenais e campos de futebol e pastagens bem como para combate seletivo de pragas vegetais em culturas anuais.
As composições de acordo com a invenção possuem forte efeito herbicida e largo espectro de ação quando usadas no solo e sobre partes aéreas de plantas. São apropriadas em determinado perímetro também para o combate seletivo de ervas daninhas monocotiledôneas e dicotiledôneas em culturas monocotiledôneas e dicotiledôneas, bem como no processo tanto de pré- quanto de pós-emergência.
As substâncias ativas de acordo com a invenção, em determinadas concentrações ou quantidades de emprego também podem ser empregadas para o combate de pragas animais e doenças fúngicas ou bacterianas em vegetais. Elas também podem ser empregadas eventualmente como produtos intermediários ou pré-produtos para a síntese de novas substâncias ativas.
As substâncias ativas podem ser transformadas nas formulações usuais tais como soluções, emulsões, pós para pulverização, suspensões, pós, agentes para polvilhamento, pastas, pós solúveis, granulados, concen108 trados em suspensão-emulsão, substâncias naturais ou sintéticas impregnadas com substâncias ativas bem como encapsulamentos finíssimos em substâncias polímeras.
Essas formulações são preparadas de modo conhecido, por exemplo pela mistura de substâncias ativas com diluentes, isto é solventes líquidos e/ou veículos sólidos, eventualmente com emprego de substâncias tensoativas, isto é, agentes emulsificantes e/ou dispersantes e/ou agentes formadores de espuma.
No caso de uso de água como diluente, podem ser empregados também solventes orgânicos como agentes auxiliares de dissolução. Como solventes líquidos são essencialmente apropriados: compostos aromáticos como xileno, tolueno, ou alquilnaftalenos, compostos aromáticos clorados e hidrocarbonetos alifáticos clorados como clorobenzeno, cloroetileno ou cloreto de metileno, hidrocarbonetos alifáticos como ciclo-hexano ou parafina, por exemplo frações de petróleo, óleos minerais e vegetais, álcoois como butanol ou glicol bem como seus éteres e ésteres, cetonas como acetona, metiletilcetona, metilisobutilcetona ou ciclo-hexanona, solventes polares fortes como dimetilformamida e dimetilsulfóxido, bem como água.
Como veículos sólidos são apropriados: por exemplo sais de amônio e farinhas minerais naturais tais como caulim, alumina, talco, greda, quartzo, atapulgita, montmorilonita ou terra diatomácea e farinhas minerais sintéticas, tais como ácido silícico altamente disperso, óxido de alumínio e silicatos, como veículos sólidos para granulados são considerados: por exemplo, minerais naturais quebrados e fracionados, tais como calcita, mármore, pedra-pomes, sepiolita, dolomita bem como granulados sintéticos de farinhas orgânicas e inorgânicas, bem como granulados de material orgânico tal como serraduras, cascas de coco, sabugo de milho e caules de tabaco; como agentes de emulsão e/ou agentes promotores de espumação mencionam-se: por exemplo, emulsificantes aniônicos e não-iônicos, tais como éster do ácido graxo polioxietileno, éter do álcool graxo polioxietileno, por exemplo alquilaril-poliglicoléteres, alquilsulfonatos, alquilsulfatos, arilsulfonatos, bem como hidrolisados de albumina; como agente de dispersão são a109 propriadas, por exemplo, lixivias de lignino-sulfito e metilcelulose.
Nas formulações podem ser empregados agentes adesivos tais como carboximetilcelulose, polímeros naturais e sintéticos, em forma de pó, de grãos, ou em forma de látex, tais como goma arábica, álcool polivinílico, acetato de polivinila, bem como fosfolipídios naturais, tais como cefalinas e lecitinas e fosfolipídios sintéticos. Outros aditivos podem ser óleos minerais e vegetais.
Podem ser empregados corantes como pigmentos inorgânicos, por exemplo, óxido de ferro, óxido de titânio, azul de ferrocianeto e corantes orgânicos, tais como corantes de alizarina, azocorantes e corantes de metalftalocianina e substâncias nutrientes em traço tais como sais de ferro, de manganês, de boro, de cobre, de cobalto, de molibdênio e de zinco.
As formulações contêm, de modo geral, entre 0,1 e 95% em peso de substância ativa, de preferência entre 0,5 e 90%.
As substâncias ativas de acordo com a invenção podem ser usadas como tais ou em suas formulações, também em mistura com herbicidas conhecidos e/ou com substâncias que são empregadas para melhorar a compatibilidade em plantas de cultura (protetores) para o combate de ervas daninhas, sendo aqui possíveis as formulações prontas para uso ou misturas de tanque. Também são possíveis misturas com composições para o combate de ervas daninhas, as quais contêm um ou mais herbicidas conhecidos e um protetor.
Também é possível uma mistura com outras substâncias ativas conhecidas, como fungicidas, inseticidas, acaricidas, nematicidas, substâncias protetoras contra devoração por pássaros, nutrientes para plantas e composições para melhorar a estrutura do solo.
As substâncias ativas ou combinações de substâncias ativas podem ser empregadas como tais, na forma de suas formulações ou de formas de uso preparadas por nova diluição como soluções prontas para uso, suspensões, emulsões, pós, pastas e granulados. A aplicação é feita da maneira usual, por exemplo por rega, pulverização, borrifação, espalhamento.
As substâncias ativas ou combinações de substâncias ativas de
110 acordo com a invenção podem ser aplicadas tanto antes quanto após a emergência das plantas. Também podem ser incorporadas ao solo antes da semeadura.
A quantidade de substância ativa empregada pode variar em amplos limites. Isto depende essencialmente do tipo de efeito desejado. Em geral, as quantidades de emprego situam-se entre 1 g e 10 kg de substância ativa por hectare de superfície, de preferência entre 5 g e 5 kg por ha.
O efeito vantajoso da compatibilidade com as plantas de cultura das combinações de substâncias ativas da presente invenção é particularmente forte com determinadas proporções de concentração. No entanto, as proporções de peso das substâncias ativas nas combinações de substância ativa, podem variar em limites relativamente grandes. De modo geral, em 1 parte em peso de substância ativa da fórmula (I) estão presentes 0,001 até 1000 partes em peso, de preferência 0,01 até 100 partes em peso, particularmente preferido 0,05 até 20 partes em peso de um dos compostos (antídoto/protetor) aperfeiçoadores da compatibilidade com plantas de cultura, mencionados acima sob (b').
As combinações de substâncias ativas de acordo com a invenção de modo geral são empregadas em forma de formulações prontas para uso. No entanto, as substâncias ativas contidas nas combinações de substâncias ativas também podem ser misturadas em formulações individuais por ocasião do emprego, isto é, podem ser usadas em forma de mistura de tanque.
Para usos específicos, particularmente no processo de pósemergência, ainda pode ser vantajoso adicionar na formulação, como outro aditivo, óleos minerais ou vegetais compatíveis com plantas (por exemplo o preparado comercial Rako Binol) ou sais de amônio como por exemplo sulfato de amônio ou rodanato de amônio.
As novas combinações de substâncias ativas podem ser usadas como tais, em forma de suas formulações ou nas formas de utilização preparadas por nova diluição, como soluções prontas para uso, suspensões, emulsões, pós, pastas e granulados. O emprego é feito de modo usual, por
111 exemplo, por rega, pulverização, borrifação, polvilhamento ou espalhamento.
A quantidade de uso das combinações de substâncias ativas da presente invenção pode variar em um certo limite; isto depende, entre outros, do tempo e dos fatores de solo. De modo geral, as quantidades de uso situam-se entre 0,001 e 5 kg por ha, de preferência entre 0,005 e 2 kg por ha particularmente preferido entre 0,01 e 0,5 kg por ha.
As combinações de substâncias ativas de acordo com a invenção podem ser aplicadas antes e após a emergência das plantas, portanto no processo de pré-emergência e pós-emergência.
Os protetores a serem empregados de acordo com a invenção, de acordo com suas propriedades, podem ser utilizados para pré-tratamento das sementes das plantas de cultura (desinfecção das sementes) ou introduzido nos sulcos da semeadura antes da semeadura ou podem ser empregados separadamente antes do herbicida ou juntamente com o herbicida antes ou após a emergência das plantas.
Como exemplo das plantas, são ressaltadas as importantes plantas de cultura, como cereais (trigo, cevada, arroz), milho, soja, batata, algodão, colza, nabos, cana de açúcar bem como frutíferas (com os frutos maçã, pera, cítricas e uvas), sendo cereais, milho, soja, batata, algodão e colza particularmente ressaltados.
A denominação substâncias ativas sempre inclui as combinações de substâncias ativas aqui mencionadas.
A preparação e o uso das substâncias ativas de acordo com a invenção são descritos nos exemplos que seguem. Exemplos de preparação:
Exemplo 1-1-a-1
ml de dimetilacetamida. A 40°C são adicionados, por gotejamento, 4,4 g
112 do composto de acordo com o exemplo 11-1 em 10 ml de dimetilacetamida. Agita-se durante 4 horas a 40°C. Terminada a reação (controle DC) incorpora-se a mistura, por agitação, em 400 ml de água gelada; ajusta-se em pH2 com HCl concentrado; separa-se por filtração com sucção. Segue a purificação por cromatografia de coluna em sílica-gel (cloreto de metileno/etiléster do ácido acético 3:1)
Rendimento: 1,4 g (34% da teoria), p.f. 262°C
De modo análogo ao do exemplo (1-1-a-1) e de acordo com as indicações gerais para preparação, são obtidos os compostos a seguir da fórmula (1-1 -a) com Q1 e Q2 = H e m = 1
(l-1-a)
| Ex. N° | W | X | Y | Z | A | P.f.°C | Isômero |
| 1-1-a-2 | C2H5 | Br | CH3 | H | -O-CH2-CF3 | 128 | α:β 2:7 |
| 1-1-a-3 | ch3 | ch3 | H | 4-F-Ph | -o-ch2-cf3 | 280 | β |
| 1-1-a-4 | C2H5 | och3 | Cl | H | -o-ch2-cf3 | 189 | α:β 1:2 |
| 1-1-a-5 | ch3 | ch3 | ch3 | H | -o-ch2-cf3 | 203 | α:β 5:9 |
| 1-1-a-6 | ch3 | ch3 | H | 4-F-Ph | -o-ch2-cf3 | 260 | α |
| 1-1-a-7 | C2H5 | Br | CH3 | H | -o-ch2-cf3 | 111 | α |
| 1-1-a-8 | H | ch3 | Cl | H | -o-ch2-cf3 | 210 | α:β a cerca de 1:9 |
| 1-1-a-9 | ch3 | ch3 | Br | H | -o-ch2-cf3 | 269 | β |
| 1-1-a-10 | H | ch3 | H | H | -o-ch2-cf3 | 217 | α:β a cerca de 1:7.5 |
| 1-1-a-11 | H | ch3 | H | ch3 | -o-ch2-cf3 | 212 | β |
113
| Ex. N° | W | X | Y | Z | A | P.f.°C | Isômero |
| l-1-a-12 | c2h5 | C2H5 | ch3 | H | -O-CH2-CF3 | 174 | β |
| l-1-a-13 | c2h5 | ch3 | ch3 | H | -o-ch2-cf3 | 176 | β |
| l-1-a-14 | C2H5 | o-c2h5 | Cl | H | -o-ch2-cf3 | 169 | β |
| l-1-a-15 | c2h5 | o-c2h5 | Cl | H | -o-ch2-cf3 | 106 | α |
| l-1-a-16 | ch3 | ch3 | ch3 | ch3 | -o-ch2-cf3 | 254 | β |
| l-1-a-17 | ch3 | ch3 | ch3 | ch3 | -o-ch2-cf3 | 243 | α |
| l-1-a-18 | H | Cl | Η | 4-CI-Ph | -o-ch2-cf3 | 247 | α |
| l-1-a-19 | H | Cl | Η | 4-CI-Ph | -o-ch2-cf3 | 226 | β |
| l-1-a-20 | H | Cl | Η | 4-F-Ph | -o-ch2-cf3 | 247 | α |
| l-1-a-21 | H | Cl | Η | 4-F-Ph | -o-ch2-cf3 | >300 | β |
| l-1-a-22 | ch3 | och3 | Cl | H | -o-ch2-cf3 | 167 | β |
| l-1-a-23 | ch3 | och3 | Cl | H | -o-ch2-cf3 | wax | α |
| l-1-a-24 | ch3 | ch3 | Η | 4-CI-Ph | -o-ch2-cf3 | 273 | α |
| l-1-a-25 | ch3 | ch3 | Η | 4-CI-Ph | -o-ch2-cf3 | 288 | β |
| i-1-a-26 | H | ch3 | ch3 | CH3 | -o-ch2-cf3 | 126 | α |
| l-1-a-27 | H | ch3 | ch3 | ch3 | -o-ch2-cf3 | 220 | β |
| l-1-a-28 | ch3 | ch3 | Cl | H | -o-ch2-cf2- cf3 | ★ | α |
| l-1-a-29 | ch3 | ch3 | Cl | H | -o-ch2-cf2- cf3 | 202 | β |
| l-1-a-30 | ch3 | ch3 | >- | H | -o-ch2-cf3 | 281 | β |
| l-1-a-31 | H | ch3 | H | 4-F-Ph | -o-ch2-cf3 | 140 | α + β a cerca de 1:2 |
| l-1-a-32 | H | ch3 | H | CH3 | -o-ch2-cf2- cf3 | 200 | β |
| *1H-RM | N (400 MHz, d6- | DMSO): δ = 1,21 | -1,24 (dm, 2Η, CH2), 2,08 (s, 6Η, |
^ÇH-OCH2CF3 ) . 4.05-4.12 (dt. 2H. OCHpCFT). 7.08 (s, 2H, Ar-H) ppm.
Ar-CHg). 3,75 (zm, 1H,
114
Exemplo 1-1-b-1
h3c ch3 isômero-β
0,4 g do composto de acordo com o exemplo 1-1-a-1 (0,001 mol) é introduzido sob argônio em 20 ml de etiléster do ácido acético (anidro) e 0,1 g de trie5 tilamina (0,14 ml). É catalisado com 10 mg de base Steglich; a 70°C são adicionados, por gotejamento, 0,11 ml de cloreto do ácido isobutírico (0,001 mol) em 3 ml de etiléster do ácido acético (anidro). É agitado durante 1 hora a 70°C. Após concentração efetua-se a purificação por cromatografia de coluna em sílica-gel (diclorometano : etiléster do ácido acético = 10 : 1)
Rendimento: 0,25 g (52% da teoria), p.f. 219°C
De modo análogo ao do exemplo (1-1-b-1) e de acordo com as indicações gerais para preparação, são obtidos os compostos a seguir da fórmula (1-1b) com Q1 e Q2 = H e m = 1
| Ex. N° | W | X | Y | z | A | R1 | p.f. °C | Isômero |
| 1-1-b-2 | ch3 | ch3 | H | 4-F-Ph | O-CH2-CF3 | Í-C3H7 | 210 | β |
| 1-1-b-3 | c2h5 | och3 | Cl | H | O-CH2-CF3 | ch3 | 204-206 | β |
115
Exemplo 1-1-c-1
isômero-β
0,4 g do composto de acordo com o exemplo 1-1-a-1 (0,001 mol) são introduzidos sob argônio em 20 ml de cloreto de metileno (anidro) e 0,1 g de trie5 tilamina (0,14 ml). É catalisado com 10 mg de base Steglich; a 20°C são adicionados, por gotejamento, 0,1 ml de etiléster do ácido clorofórmico (0,001 mol) em 3 ml de cloreto de metileno (anidro). É agitado durante 1 hora a 20°C. Após concentração efetua-se a purificação por cromatografia de coluna em sílica-gel (diciorometano: etiléster do ácido acético = 10: 1)
Rendimento: 0,3 g (62,6% da teoria), p.f. 174°C
De modo análogo ao do exemplo (1-1-c-1) e de acordo com as indicações gerais para preparação, são obtidos os compostos a seguir da fórmula (1-1-c) com Q1 e Q2 = H e m = 1
| Ex. N° | W | X | Y | Z | A | M | R2 | p. f. °C | Isômero |
| 1-1-c-2 | CH3 | CH3 | H | 4-F- Ph | -O-CH2-CF3 | O | CH3 | 196 | β |
| 1-1 -c-3 | C2H5 | Br | CH3 | H | -O-CH2-CF3 | O | C2H5 | 204- 206 | β |
116
Exemplo 11-1
Cl isômero α + β
3,2 g do composto de acordo com o exemplo XVI-I são introduzidos sob argônio em 30 ml de etiléster do ácido acético. É misturado com 11 ml de NaOH a 1N. A 0-5°C são adicionados paralelamente, por gotejamento, 10 ml de NaOH a 1N e 2,17 g de cloreto do ácido 4-cloro-2,6-dimetil-fenil-acético em 10 mol de etiléster do ácido acético. É agitado durante 1 hora. A fase aquosa é separada e extraída com cloreto de metileno. As fases orgânicas reunidas são lavadas com solução de NaHCO3, secadas com sulfato de magnésio e juntadas por centrifugação. A purificação é feita em sílica-gel com sulfato de magnésio como eiuente.
Rendimento: 4,5 g (80% da teoria), p.f. 162°C
De modo análogo ao do exemplo (11-1) e de acordo com as indicações gerais para preparação, são obtidos os compostos a seguir da fórmula (II) onde Q1 e Q2 = H e m = 1
| Ex. N° | W | X | Y | z | A | R8 | P.f.°C | Isômero |
| II-2 | ch3 | ch3 | ch3 | H | -OOH2-CF3 | ch3 | 160 | mistura dea + β |
| II-3 | ch3 | ch3 | H | 4-F- Ph | -O-CHs-CFa | ch3 | 139 | mistura dea + β |
117
| Ex. Ν° | W | X | Y | Z | A | R8 | P.f.°C | Isômero |
| II-4 | CsHs | och3 | Cl | H | -O-CH2-CF3 | ch3 | 136 | mistura dea + β |
| II-5 | CsHg | Br | ACHg | H | -O-CH2-CF3 | ch3 | 138 | mistura dea + β |
| II-6 | H | ch3 | H | ch3 | -O-CHs-CFa | ch3 | 151 | mistura dea + β |
| II-7 | H | ch3 | Cl | H | -O-CH2-CF3 | ch3 | 155 | mistura dea + β |
| II-8 | H | ch3 | H | H | -O-CH2OF3 | ch3 | 130 | mistura dea + β |
| II-9 | ch3 | CHa | Br | H | -o-ch2-cf3 | ch3 | 174 | mistura dea + β |
| 11-10 | ch3 | ch3 | ch3 | H | -O-CH2-CF2- cf3 | ch3 | 143 | mistura dea + β |
| 11-11 | ch3 | C2H5 | ch3 | H | -O-CHgOFg | ch3 | 130 | mistura dea + β |
| 11-12 | ch3 | OCH3 | Cl | H | -O-CH2-CF3 | ch3 | 160 | mistura dea + β |
| 11-13 | C2H5 | C2H5 | ch3 | H | -O-CH2-CF3 | ch3 | 143 | mistura dea + β |
| 11-14 | ch3 | ch3 | CHg | ch3 | -O-CH2-CF3 | ch3 | 165 | mistura dea + β |
| 11-15 | C2H5 | OC2H5 | Cl | H | -O-CH2-CF3 | ch3 | 152 | mistura dea + β |
| 11-16 | CHa | ch3 | t>- | H | -O-CH2-CF3 | ch3 | 135 | mistura dea + β |
| 11-17 | H | Cl | H | 4-F- Ph | -O-CH2-CF3 | ch3 | 131 | mistura dea + β |
| 11-18 | H | ch3 | H | 4-CI- Ph | -O-CH2-CF3 | ch3 | 152 | mistura dea + β |
118
| Ex. N° | W | X | Y | Z | A | R8 | P.f.°C | Isômero |
| 11-19 | ch3 | ch3 | H | 4-CI- Ph | O-CH2-CF3 | ch3 | 188 | mistura dea + β |
| II-20 | H | Cl | H | 4-CI- Ph | -O-CHzCF3 | ch3 | 160 | α + β mixture |
| 11-21 | H | CHa | ch3 | ch3 | -O-CHzCFa | ch3 | 153 | mistura dea + β |
| II-22 | ch3 | ch3 | Cl | H | -O-CH2-CF2- cf3 | ch3 | oil | α + β mixture |
| II-23 | H | ch3 | H | ch3 | -o-ch2-cf2- cf3 | ch3 | oil | mistura dea + β |
| II-24 | H | ch3 | H | 4-F- Ph | -C-CH2-CF3 | ch3 | 116 | mistura dea + β |
| II-25 | CzHs | Br | ch3 | H | -O-CH2-CF2- cf3 | ch3 | 116 | mistura dea + β |
Exemplo XVI-1
O
isômero α + β g do composto de acordo com o exemplo XIX-I são introduzidos sob argônio em 500 ml de metanol e sob 0 - 5°C são adicionados vagarosamente, por gotejamento, 15 ml (0,205 mol) de cloreto de tionila. É agitado durante
30 minutos a 0°C, depois durante 24 horas a 40°C. A solução é resfriada até
5°C. O precipitado é separado por filtração sob sucção e o solvente é juntado por centrifugação. O resíduo é triturado com metil-terc-butil-éter e o precipitado é separado por fitlração sob sucção. É precipitado a partir de cloreto de metileno/n-hexano.
119
Rendimento a partir de 4-trifluoretoxiciclo-hexanona: 37 g (= 95% da teoria),
p. f. 176°C cerca de 1:2 de isômero α + β
De modo análogo ao do exemplo XVI-1 são obtidos os seguintes exemplos da fórmula (XVI) com Q1 e Q2 = H e m = 1 X-Z CO2R8xHCI (XVI)
| Ex. N° | A | R8 | 1H-RMN (ppm) (400 MHz, de-DMSO) | Isômero |
| XVI-2 | O-CH2-CF2- cf3 | ch3 | 3,74, 3,75 (s, 3H, OÇH3) 4,08, 4,15 (tm, 2H, O-CH2-CF2) | α + β |
| XVI-3 | o-ch2-cf2- chf2 | ch3 | 3,75, 3,76 (s, 3H, OÇH3) 3,87-3,95 (tm, 2H, O-CHp-CF?) 6,27-6,73 (qm, 1, CF2-CHF2) | α + β |
Exemplo XIX-1
cerca de 1:2 de isômero α + β
41,5 g do composto de acordo com o exemplo XXIII-I são suspensos sob argônio em 250 ml de KOH a 30%. É agitado durante 24 h sob refluxo (nitro10 gênio). É concentrado por centrifugação até 25% do volume; a 0-10°C, é ajustado para pH 5 com HCl concentrado, a água é separada por centrifugação e o precipitado é secado. O produto bruto é reagido sem nova purificação.
De modo análogo ao do exemplo XIX-1 são obtidos os compostos a seguir, da fórmula (XIX) com Q1 e Q2 = H e m = 1 \ zNH2
COoH HCl
(XIX)
120
| Ex. N° | A |
| XIX-2 | O-CH2-CF2-CF3 |
| XIX-3 | o-ch2-cf2-chf2 |
Exemplo XXIII-1
cerca de 1:2 de isômero α + β
São introduzidos, sob argônio, 270 ml de água, 64g (0,666 mol) 5 de carbonato de amônio e 7,15 g (0,146 mol) de cianeto de sódio. São adicionados, por gotejamento, a 20°C, 26 g (0,1325 mol) de 4-trifluoretóxi-ciclohexanona. A mistura reacional é agitada durante 24 h a 55°C até 60°C, a seguir durante 2 horas a 0°C até 5°C. A sólido é separado por filtração sob sucção, enxaguado com a lixívia-mãe e secado. O produto bruto é reagido sem nova purificação.
De modo análogo ao do exemplo (XXIII-I) são obtidos os compostos da fórmula (XXIII) a seguir com Q1 e Q2 = H e m = 1
(XXIII) o H
| Ex. N° | A | ΊΗ-ΒΜΝ (ppm) (400 MHz, de-DMSO) | Isômero |
| XXIII-2 | O-CH2-CF2- cf3 | 3.49-3.56; 3.63-3.68 (2m, 1H, J^ÇH-OCH2CF2) 4.03-4.14 (qm, 2H, OCH?-CF2) | α + β |
| XXIII-3 | o-ch2-cf2- chf2 | ^CH-OCH9CF,) 3.45-3.51; 3.63 (2m, 1H, 3.85-3.96 (qm, 2H, O-CHp-CF?) 6.24-6.54 (tm, 1H, CF2-ÇHF2) 8.12, 8.17 (2sb, 1H, NH) | α + β 1:2 |
121
CF
Preparação de 4-trifluoretóxi-ciclo-hexanona
Etapa 1 o
CF
A
HO
B g (0,276 mol) de 4-trifluoretóxi-fenol são introduzidos sob nitrogênio em 420 ml de metilciclo-hexano e misturados com 0,3 g (0,8 mmol) de bórax e com o catalisador (5% de Pd/C, 6 g). A mistura reacional é submetida a uma pressão de 50 bar de hidrogênio e aquecida até 160°C. A seguir, a pressão de hidrogênio é aumentada até 10000 KPa (100 bar) e continua-se a hidrogenar até que o eduto esteja praticamente totalmente convertido. A autoclave é cuidadosamente lavada com diclorometano após seu esvaziamento, as fases orgânicas reunidas são filtradas com Celite 545 e novamente lavadas com 500 ml de diclorometano. O filtrado é concentrado em banho-maria com no máximo 40°C e 7,8 KPa (78 mbar).
Rendimento: São obtidos 51 g de um líquido rosa-claro contendo cerca de 31% de 4-trifluoretóxi-ciclo-hexanona, cerca de 51% de 4-trifluoretóxi-ciclohexanol e cerca de 14% de metilciclo-hexano. O produto bruto é oxidado com dicromato de piridínio sem nova purificação.
Etapa 2:
O
CF
100 g de peneira molecular e 105,25 g (0,28 mol) de dicromato de piridinio finamente pulverizado são suspensos em 450 ml de diclorometano e, por gotejamento, são adicionados 51 g da mistura da etapa 1 em aproximadamente 50 ml de diclorometano. A mistura reacional é agitada durante 18 horas a temperatura ambiente sob controle cromatográfico de gás. Terminada a reação, é adicionado dietiléter (550 ml) e filtrado com Celite. Segue uma lavagem posterior com dietiléter. O filtrado é lavado com HCI a 1N (3 x 250 ml), água (200 ml) e solução saturada de NaCI (200 ml) e secado. O solvente é cuidadosamente eliminado a 35°C e 6 KPa (60 mbar). O resíduo
122 é destilado no vácuo.
Rendimento: 24 g (Kpn 102-104°C)
ciclo-hexan-carboxílico (XXII-1) e 0,899 g (4 mmol) de cloreto do ácido 2,6dietil-4-metil-fenilacético são aquecidos durante 8 horas a 120°C, resfriados, distribuídos entre metil-terc.-butiléter (MTBE) e solução de hidróxido de sódio a 5%, separados, secados e concentrados em evaporador rotativo. São obtidos 1,6 g de produto que é inicialmente introduzido em 30 ml de N,N10 dimetilformamida, misturado com 0,59 g de terc-butilato de cálcio, e agitado durante a noite sob temperatura ambiente. A mistura reacional é misturada com água, extraída com MTBE, a fase aquosa é acidulada com ácido clorídrico, extraída com cloreto de metileno, secada e concentrada no evaporador rotativo.
Rendimento: 1,4 g (=92% da teoria) cerca de 1 : 1 de mistura isômera α + β, log P α 3,78; β 3,64.
De modo análogo ao do exemplo (1-1-a-2) e de acordo com as indicações gerais para a preparação, são obtidos os seguintes compostos da fórmula (l-2-a) com Q1 e Q2 = H e m=1:
x
| Ex.N° | W | X | Y | Z | A | logP | Isômero |
| l-2-a-2 | H | CHs | H | CH3 | -O-CH2OF3 | a3.10 β2.95 | α + β a cerca de 1:1 |
123
| Ex.N° | W | X | Y | Z | A | logP | Isômero |
| l-2-a-3 | CH3 | CHa | CHa | H | -O-CH2-CF3 | o 3.31 β3.18 | α + β a cerca de 1:1 |
| l-2-a-4 | H | CHa | CHa | CHa | -O-CHzCFa | α3.34 β3.20 | α + β a cerca de 1:1 |
| l-2-a-5 | CHa | C2H5 | CHa | H | -O-CH2-CF3 | α3.54 β3.41 | α + β a cerca de 1:1 |
| l-2-a-6 | CHa | CHa | H | 4-CI-Ph | -O-CHzCFa | o4.29 β4.13 | α + β a cenca de 1:1 |
| l-2-a-7 | H | CHa | H | 4-CI-Ph | -O-CH2-CF3 | 04.09 β3.93 | α + β a cerca de 1:1 |
| l-2-a-8 | CHa | CHa | Cl | H | -O-CH2-CF3 | 0 3.39 β3.25 | α + β a cerca de 1:1 |
| l-2-a-9 | CHa | CHa | CHa | H | -O-CHzCFa | 3.29 | a* |
| l-2-a-10 | CHa | CHa | CHa | H | -OCHzCFa | 3.16 | β* |
| l-2-a-11 | CHa | OCHa | CHa | H | -OCHzCFa | α3.07 β2.94 | α + β a cerca de 1:1 |
| l-2-a-12 | CHa | C2H5 | 4-CI-Ph | H | -O-CH2-CF3 | 04.51 β4.36 | α + β a cerca de 1:1 |
isolado por HPLC preparatório
124
Exemplo (l-2-b-1) isômero-α
isômero-β
0,2 g (0,485 mmol) do composto de acordo com o exemplo (I-2a-1) e 0,06 g (0,582 mmol) de trietilamina são misturados com 10 ml de cloreto de metileno e sob temperatura ambiente misturados com 0,062 g (0,582 mmol) de cloreto do ácido isobutírico em cloreto de metila e agitados durante a noite sob temperatura ambiente. A mistura reacional é concentrada e o resíduo é separado por HPLC preparatório em sílica-gel RP18 com um gradiente autonitrila/água (0,05% de ácido fórmico) 50:50 □ 100:0 no decorrer de 20 minutos.
Rendimento:
mg = 24% da teoria (l-2-b-1), log P 5,69 e 72 mg = 30% da teoria (l-2-b15 2), logP 5,40
De modo análogo ao dos exemlos (l-2-b-1) e (l-2-b-2) e de acordo com as indicações gerais de preparação, são obtidos os seguintes compostos da fórmula (l-2-b) com Q1 e Q2 = H e m = 1:
125
Ο
| Ex. Ν° | W | X | Y | z | A | R1 | log P | Isôme- ro |
| l-2-b-3 | ch3 | c2h5 | ch3 | H | -o-ch2- cf3 | i-C3H7 | 5.44 | α |
| l-2-b-4 | ch3 | c2h5 | ch3 | H | -o-ch2- cf3 | í-C3H7 | 5.15 | β |
| l-2-b-5 | H | ch3 | H | ch3 | -o-ch2- cf3 | í-C3H7 | 4.88 | α |
| l-2-b-6 | H | ch3 | H | ch3 | -o-ch2- cf3 | í-C3H7 | 4.62 | β |
| l-2-b-7 | H | ch3 | ch3 | ch3 | -o-ch2- cf3 | í-C3H7 | 5.14 | α |
| l-2-b-8 | H | ch3 | ch3 | ch3 | -o-ch2- cf3 | í-C3H7 | 4.87 | β |
| l-2-b-9 | ch3 | ch3 | ch3 | H | -o-ch2- cf3 | í-C3H7 | 5.14 | α |
| l-2-b- 10 | ch3 | ch3 | ch3 | H | -o-ch2- cf3 | í-C3H7 | 4.88 | β |
| l-2-b- 11 | ch3 | ch3 | H | 4-CI- Ph | -o-ch2- cf3 | í-C3H7 | 6.11 | α |
| l-2-b- 12 | ch3 | ch3 | H | 4-CI- Ph | -o-ch2- cf3 | í-C3H7 | 5.83 | β |
| l-2-b- 13 | H | ch3 | H | 4-CI- Ph | -o-ch2- cf3 | í-C3H7 | 5.84 | α |
| l-2-b- 14 | H | ch3 | H | 4-CI- Ph | -o-ch2- cf3 | í-C3H7 | 5.55 | β |
126
| Ex. N° | W | X | Y | z | A | R1 | log P | Isôme- ro |
| l-2-b- 15 | ch3 | ch3 | Cl | H | -O-CH2- cf3 | Í-C3H7 | 5.25 | α |
| l-2-b- 16 | ch3 | ch3 | Cl | H | -O-CH2- cf3 | i-C3H7 | 4.97 | β |
| l-2-b- 17 | ch3 | c2h5 | 4-CI- Ph | H | -O-CH2- cf3 | í-C3H7 | 6.33 | α |
| l-2-b- 18 | ch3 | C2H5 | 4-CI- Ph | H | -O-CH2- cf3 | í-C3H7 | 6.02 | β |
| l-2-b- 19 | ch3 | oc h3 | ch3 | H | -O-CH2- cf3 | í-C3H7 | 4.72 | α |
| l-2-b- 20 | ch3 | oc h3 | ch3 | H | -O-CH2- cf3 | í-C3H7 | 4.48 | β |
Ph = fenila
Determinação dos valores LogP (método LC/MS, HCQOH):
A determinação dos valores logP indicados nas tabelas é feita de conformidade com as diretrizes EEC 79/831 anexo V.A8 com HPLC (Cromatografia Líquida de Alto Desempenho) em uma coluna de fase reversa (C 18). Temperatura: 55°C.
Eluentes para a determinação em escala ácida (pH 3,4):
Eluente A: acetonitrila + 1 ml de ácido fórmico / litro. Eluente B: água + 0,9 ml de ácido fórmico / litro.
Gradiente: de 10% de eluente A / 90 % de eluente B até 95% eluente A/ 5% de eluente B em 4,25 min. A calibração é feita com alcan-2-onas nãoramificadas (com 3 até 16 átomos de carbono), cujos valores logP são conhecidos (determinação dos valores logP à vista dos tempos de retenção por meio de interpolação linear entre duas alcanonas sucessivas). Os valores lambda-max são calculados à vista dos espectros-UV de 200 nm até 400 nm na máxima dos sinais cromatográficos.
Pré-etapa para o exemplo (XXII-1) 1-hidróxi-4-trifluoretóxi-ciclo-hexanocarbonitrila
127
13,74 g de cianeto de sódio são dissolvidos em 200 ml de água. Adicionam-se então por gotejamento, no decorrer de 30 minutos a 20° 28°C, sob leve resfriamento, 50 g de trifluoretóxi-ciclo-hexanona. Agita-se durante 5 minutos a 25°C e então, no decorrer de 30 minutos a 25°C - 30°C sob refrigeração adicionam-se 31,48 g de dissulfeto de sódio dissolvidos em 100 ml de água. Agita-se a temperatura ambiente sob controle cromotografico de camada fina. A fase aquosa é extraída 3 vezes, cada vez com 90 ml de tolueno. As fases orgânicas são unificadas e concentradas no vácuo. Rendimento: 32,52 g
Exemplo (XXII-1)
g de 1-hidróxi-4-trifluoretóxi-ciclo-hexano-carbonitrila são dissolvidos em 150 ml de etanol. A -20°C é introduzido gas HCl. O banho de gelo é deixado degelar vagarosamente (término com -5°C), tempo da introdução de HCl: aprox. 2 horas. Agita-se durante a noite, sem refrigeração. O etanol é separado por destilação a 45°C. O resíduo é misturado com 150 ml de água gelada e agitado durante 3 horas sob temperatura ambiente. A mistura reacional é extraída 3 vezes, de cada vez com 150 ml de clorto de metileno. As fases de cloreto de metileno unificadas são lavadas com 200 ml de solução saturada de bicarbonato de sódio e concentradas. A destilação é feita no alto vácuo com colunas (ponto de ebulição estimado a 8 Pa (8-10'2 mbar): ~85°C).
Rendimento: 25,6 g Exemplos de aplicação
Exemplo n° 1
128
Teste com Phaedon (tratamento por pulverização)
Solvente: 78,0 partes em peso de acetona
1,5 partes em peso de dimetilformamida Emulsificador: 0,5 parte em peso de alquilarilpoliglicoléter
Para a preparação de um preparado de substâncias ativas apropriado, mistura-se 1 parte em peso de substância ativa com a quantidade indicada de solvente e emulsificador e dilui-se o concentrado com água contendo emulsificador até a concentração desejada.
Lâminas de folhas da couve chinesa (Brassica pekinensis) são borrifadas com o preparado de substância ativa na concentração desejada e, após secagem, infestadas com larvas do besouro da folha do rábano (Phaedon cochlearíae).
Após o período desejado, a eficácia é determinada em %. 100% significa que todas as larvas de bezouro foram mortas; 0% significa que nenhuma larva de besouro foi morta.
Nesse teste, os compostos dos exemplos de preparação a seguir mostram, por exemplo, eficácia de > 80% com uma quantidade de aplicação de 100 g/ ha:
Exemplos n° 1-1-a-1, 1-1-b-1, l-2-a-4, l-2-b-6
Neste teste, por exemplo, os compostos dos exemplos de preparação a seguir, apresentam uma eficácia de > 80% com quantidades de uso de 500 g/ha:
Exemplos n° 1-1-a-2, 1-1-a-3, 1-1-a-5, 1-1-a-6, 1-1-a-7, 1-1-a-8, 1-1-a-9, 1-1-a-12,
1- 1-a-13, 1-1-a-15, 1-1-a-16, 1-1-a-17, 1-1-a-18, 1-1-a-19, l-1-a-20, 1-1 -a-21, 1-1a-22, l-1-a-23, l-1-a-24, l-1-a-25, l-1-a-26, l-1-a-27, l-1-a-28, l-1-a-29, 1-1-a30, 1-1-b-2, 1-1-b-3, 1-1-c-1, 1-1-c-2, 1-1-c-3, l-2-a-1, l-2-a-2, l-2-a-3, l-2-a-5, I2- a-6, l-2-a-8, l-2-a-9, l-2-a-10, l-2-a-11, l-2-a-12, l-2-a-7, l-2-a-8, l-2-b-3, I-2b-9, l-2-b-10, l-2-b-11, l-2-b-12, l-2-b-13, l-2-b-14, l-2-b-15, l-2-b-5, l-2-b-8, I2-b-16
Exemplo n° 2
Teste com Myzus (tratamento por pulverização MYZUPE)
Solvente: 78,0 partes em peso de acetona
129
1,5 partes em peso de dimetilformamida Emulsificador: 0,5 parte em peso de alquilarilpoliglicoléter
Para a preparação de um preparado de substâncias ativas apropriado, mistura-se 1 parte em peso de substância ativa com a quantidade indicada de solvente e emulsificador e dilui-se o concentrado com água até a concentração desejada.
Lâminas de folhas de couve chinesa (Brassica perkinensis) infestadas com todos os estágios do pulgão verde do pessegueiro (Myzus persicae) são tratadas por borrifação com uma preparação de substância ativa na concentração desejada.
A eficácia é determinada em % após o tempo desejado. 100% significa que todos os pulgões foram mortos; 0% significa que nenhum pulgão foi morto.
Neste teste, por exemplo, os compostos a seguir dos exemplos de preparação apresentam eficácia de > 80% com uma quantidade de uso de 500 g/ha:
Exemplos n° 1-1-a-1, 1-1-a-2, 1-1-a-3, 1-1-a-5, 1-1-a-6, 1-1-a-7, 1-1a-8, 1-1-a-9, 1-1-a-10, 1-1-a-11, l-1-a-23, l-1-a-24, l-1-a-25, l-1-a-26, l-1-a-27,
1- 1-a-28, l-1-a-29, l-1-a-30, 1-1-b-2, 1-1-b-3, 1-1-c-1, 1-1-c-2, 1-1-c-3, l-2-a-1, I2- a-2, l-2-a-3, l-2-a-4, l-2-a-5, l-2-a-6, l-2-a-8, l-2-a-9, l-2-a-10, l-2-a-11, I-2a-12, l-2-b-4, l-2-b-5, l-2-b-8, l-2-b-10, l-2-b-11, l-2-b-12, l-2-b-14, l-2-b-15, I2-b-16
Neste teste os compostos dos exemplos de preparação abaixo mostram, por exemplo, uma eficácia de > 80% com quantidade de uso de 100 g/ha:
Exemplos n° 1-1-b-1, l-2-b-6, 1-1-a-17
Exemplo n° 3
Teste com Tetranychus, OP-resistentes (tratamento com spray TETRUR) Solvente: 78,0 partes em peso de acetona
1,5 partes em peso de dimetilformamida Emulsificador: 0,5 parte em peso de alquilarilpoliglicoléter Para a preparação de um preparado de substâncias ativas apropriado, mis130 tura-se 1 parte em peso de substância ativa com a quantidade indicada de solvente e emulsificador e dilui-se o concentrado com água até a concentração desejada.
Discos de folhas de feijão (Phaseolus vulgaris) infestados com todos os estágios de tetrânicos vulgares (Tetranychus urticae) são borrifados com um preparado de substância ativa na concentração desejada.
A mortandade é avaliada em % após o tempo desejado. 100% significa que todos os tetrânicos foram mortos; 0% siginifica que nenhum tetrânico foi morto.
Neste teste os compostos dos exemplos de preparação abaixo mostram, por exemplo, uma eficácia de > 80% com quantidade de uso de 100 g/ha: veja tabela
Exemplos n° 1-1-a-1, 1-1-a-2, 1-1-a-3, 1-1-a-4, 1-1-a-5, 1-1-a-6, 1-1-a-7, 1-1-a-8, 1-1-a-9, 1-1-a-11, 1-1-a-12, 1-1-a-16, l-1-a-20, l-1-a-22, l-1-a-23, l-1-a-24, 1-1a-25, l-1-a-29, l-1-a-30, 1-1-b-2, 1-1-b-3, 1-1-c-1, 1-1-c-2, 1-1-c-3, l-2-a-6, l-2-a7, l-2-a-8, l-2-a-9, l-2-a-10, l-2-a-11, l-2-a-12, l-2-b-3, l-2-b-4, l-2-b-7, l-2-b-8, l-2-b-10, l-2-b-11, I-2-b-13, l-2-b-14, l-2-b-15
1,5
Emulsificador:
Exemplo n° 4
Teste com Spodoptera frugiperda (tratamento com spray SPODFR)
Solvente: 78,0 partes em peso de acetona partes em peso de dimetilformamida 0,5 partes em peso de alquilaril-poliglicoléter
Para a preparação de um preparado de substâncias ativas apropriado, mistura-se 1 parte em peso de substância ativa com a quantidade indicada de solvente e emulsificador e dilui-se o concentrado com água até a concentração desejada.
Lâminas de folhas de milho (Zea mays) são pulverizadas com uma preparação de substância ativa da concentração desejada e, após secagem, são infestadas com lagartas dos cereais (Spodoptera frugiperda).
A eficácia é determinada em % após o tempo desejado. 100% significa que todas as lagartas foram mortas; 0% significa que nenhuma lagarta foi morta.
131
Neste teste os compostos dos exemplos de preparação abaixo mostram, por exemplo, uma eficácia de > 80% com quantidade de uso de
500 g/ha:
Exemplos n° 1-1-a-3, 1-1-a-6, 1-1-a-9, 1-1-a-11, 1-1-a-19, 1-1 -a-24, 1-1 -a-25, 1-1a-27, l-1-a-29, 1-1-b-1, 1-1-b-2, l-2-a-3, l-2-a-6, l-2-a-10, l-2-b-10, l-2-b-11, I2-b-12
Exemplo n°5
Teste com Boophilus microplus (injeção BOOPMI)
Solvente: dimetilsulfóxido
Para a preparação de um preparado de substâncias ativas apropriado, mistura-se 1 parte em peso de substância ativa com a quantidade indicada de solvente e dilui-se o concentrado com água até a concentração desejada.
A solução de substância ativa é injetada no abdômen (Boophilus microplus), e os animais são transferidos para placas e mantidos em ambiente climatizado. O controle da eficácia é feito pela postura de ovos férteis.
Após o período desejado, a eficácia é determinada em %. 100% significa que nenhum carrapato pôs ovo fértil.
Neste teste os compostos dos exemplos de preparação abaixo mostram, por exemplo, uma eficácia de > 80% com quantidade de uso de 20 pg/animal:
Exemplos n° 1-1-a-1, 1-1-a-2, 1-1-a-3, 1-1-a-5, 1-1-a-8, 1-1-a-9, 1-1-b-1, 1-1-b-2, I-1-C-1,1-1-C-2 Exemplo n°6
Teste com Lucilia cuprina (LUCICU)
Solvente: dimetilsulfóxido
Para a preparação de um preparado de substâncias ativas apropriado, mistura-se 1 parte em peso de substância ativa com a quantidade indicada de solvente e dilui-se o concentrado com água até a concentração desejada.
Recipientes contendo carne de cavalo tratada com a substância
132 ativa na concentração desejada, são infestados com larvas de Lucilia cuprina.
Após o período desejado, a mortandade é determinada em %. 100% significa que todas as larvas foram mortas; 0% significa que nenhuma larva foi morta.
Neste teste os compostos dos exemplos de preparação abaixo mostram, por exemplo, eficácia de > 80% com quantidade de uso de 100 ppm:
Exemplos n° 1-1-a-1, 1-1-a-3, 1-1-a-5, 1-1-a-6, 1-1-a-8, 1-1 -a-9, 1-1b-1, 1-1-b-2, 1-1-c-1, 1-1-c-2 Exemplo n° 7
Teste com Meloidogyne (tratamento por pulverização MELGIN)
Solvente: 80 partes em peso de acetona
Para a preparação de um preparado de substâncias ativas apropriado, mistura-se uma parte em peso de substância ativa com a quantidade indicada de solvente e dilui-se o concentrado com água até a concentração desejada.
Recipientes são enchidos com areia, solução de substância ativa, suspensão de larvas-ovo de Meloidogyne incógnita e sementes de alface. As sementes de alface germinam e as plantas desenvolvem. Nas raízes desenvolvem-se as vesículas.
Após o período desejado, o efeito nematicida é determinado em % com base na formação das vesículas. 100% significa que não foram encontradas vesículas; 0% significa que a quantidade de vesículas nas plantas tratadas corresponde a das plantas não-tratadas.
Neste teste, por exemplo, os compostos dos exemplos de preparação abaixo mostram eficácia de > 80% com quantidade de uso de 20 ppm: Exemplos n° 1-1-a-3, 1-1-a-7
Exemplo n°8
Aumento da eficácia com uso de sais de amônio/fosfônio
Teste com Mysus persicae
Solvente: 7 partes em peso de dimetilformamida
133
Emulsificador: 2 partes em peso de alquilaril-poliglicoléter
Para a preparação de um preparado de substâncias ativas apropriado, mistura-se 1 parte em peso de substância ativa com a quantidade indicada de solvente e emulsificador e dilui-se o concentrado com água até a concentração desejada. Para o uso de sais de amônio ou sais de fosfônio, estes são adicionados ao caldo de borrifação em uma concentração de 1000 ppm.
Plantas de pimentão (Capsicum annuum), fortemente infestadas com o pulgão verde do pessegueiro (Myzus persicae) são tratadas com a preparação de substâncias ativas na concentração desejada, por meio de pulverização até gotejamento. Após o período desejado avalia-se a mortandade em %. 100% significa que todos os bichos foram mortos; 0% significa que nenhum bicho foi morto.
Tabela
| Substância ativa | Substância ativa ppm | Grau de mortandade / % após 6 dias | |
| + AS (1000 ppm) | |||
| 1-1 -a-5 | 4 | 5 | 99 |
Exemplo n°9
Teste com Aphis gossypii
Solvente: 7 partes em peso de dimetilformamida
Emulsificador: 2 partes em peso de alquilarilpoliglicoléter
Para a preparação de um preparado de substâncias ativas apropriado, mistura-se uma parte em peso de substância ativa com a quantidade indicada de solvente e emulsificador e dilui-se o concentrado com água contendo emulsificador até a concentração desejada. Para uso com sais de amônio ou sais de fosfônio, estes são adicionados ao caldo de borrifação em uma concentração de 1000 ppm.
Folhas de algodão (Gossypium hirsutum) fortemente infestadas com o pulgão da folha do algodão (Aphis gossypii) são tratadas por pulverização até gotejamento com a preparação de substância ativa da concentração desejada.
Após o tempo desejado, avalia-se a mortandade em %. 100%
134 significa que todos os pulgões foram mortos; 0% significa que nenhum pulgão foi morto.
Tabela
| Substância ativa | Substância ativa PPm | Taxa de mortandade / % após 6 dias | |
| + AS (1000 ppm) | |||
| 1-1-a-1 | 4 | 25 | 95 |
Exemplo n° 10:
Aumento da eficácia pelo uso de sais de amônio / sais de fosfônio em combinação com promotores de penetração Teste com Myzus persicae
Solvente: 7 partes em peso de dimetilfomamida Emulsificador: 2 partes em peso de alquilaril-poliglicoléter
Para a preparação de um preparado de substâncias ativas apropriado, mistura-se uma parte em peso de substância ativa com a quantidade indicada de solvente e emulsificador e dilui-se o concentrado com água até a concentração desejada. Para uso com sais de amônio ou sais de fosfônio e de promotores de penetração (metiléster do óleo de colza 500 EW), estes são adicionados ao caldo de borrifação, em cada caso, em uma concentração de 1000 ppm.
Plantas de pimentão (Capsicum annuum), fortemente infestadas com o pulgão verde do pessegueiro (Myzus persicae) são tratadas com a preparação de substâncias ativas na concentração desejada, por meio de pulverização até gotejamento. Após o período desejado avalia-se a mortandade em %. 100% significa que todos os bichos foram mortos; 0% significa que nenhum bicho foi morto.
Tabela
| Substância ativa | Concen- tração/ PPm | Taxa de mortandade / %após 6 dias | |||
| + AS (1000 PPm) | + RME (1000 ppm) | + RME + AS (1000 ppm cada) | |||
| 1-1-a-1 | 4 | 95 | 90 | 99 | 100 |
| 1-1-a-1 | 0,8 | 0 | 0 | 0 | 95 |
135
Exemplo n° 11
Teste com Aphis gossypii
Solvente: 7 partes em peso de dimetilformamida
Emulsificador: 2 partes em peso de alquilarilpoliglicoléter
Para a preparação de um preparado de substâncias ativas apropriado, mistura-se uma parte em peso de substância ativa com a quantidade indicada de solvente e emulsificador e dilui-se o concentrado com a água contendo emulsificador até a concentração desejada. Para uso com sais de amônio e sais de fosfônio e promotores de penetração (metilésteres do óleo de colza 500 EW) estes são adicionados ao caldo de borrifação, em cada caso, em uma concentração de 1000 ppm.
Plantas de algodão (Gossypium hirsutum) fortemente infestadas com o pulgão da folha do algodão (Aphis gossypii) são tratadas por borrifação até gotejamento com a substância ativa da concentração desejada.
Após o período desejado, avalia-se a mortandade em %. 100% significa que todos os pulgões foram mortos; 0% significa que nenhum pulgão foi morto.
Tabela
| Substância ativa | Concen- tração/ PPm | Taxa d | e mortandade / % após 6 dias | ||
| + AS (1000 ppm) | + RME (1000 ppm) | + RME + AS (1000 ppm cada) | |||
| 1-1-a-3 | 20 | 25 | 5 | 10 | 90 |
| 1-1-a-3 | 4 | 0 | 0 | 5 | 25 |
Exemplo n° 12
Teste com Heliothis virescens - Tratamento de plantas transgênicas
Solvente: 7 partes em peso de acetona
Emulsificador: 1 parte em peso de alquilarilpoliglicoléter
Para a preparação de um preparado de substâncias ativas apropriado, mistura-se uma parte em peso de substância ativa com a quantidade indicada de solvente e emulsificador e dilui-se o concentrado com a água contendo emulsificador até a concentração desejada.
Rebentos de soja (Glycine Max) do tipo Roundup Ready (marca
136
Inseto testado
Solvente:
Emulsificante:
da firma Monsanto Comp. EUA) são tratados por imersão na preparação de substância ativa na concentração desejada e infestados com a lagarta do botão das flores do tabaco Heliothis virescens enquanto as folhas ainda estiverem úmidas.
Após o tempo desejado, é avaliada a mortandade dos insetos. Exemplo n° 13
Teste das concentrações-limite / insetos do solo - tratamento de plantas transgênicas
Diabrótica balteata - larvas no solo 7 partes em peso de acetona 1 parte em peso de alquilaril-poliglicoléter
Para a preparação de um preparado de substâncias ativas apropriado, mistura-se 1 parte em peso de substância ativa com a quantidade indicada de solvente e emulsificador e dilui-se o concentrado com água até a concentração desejada.
A preparação de substância ativa é vertida sobre o solo. Aqui, a concentração de substância ativa na preparação é, praticamente, irrelevante; decisivo é unicamente a quantidade em peso da substância ativa por unidade de volume do solo, que é indicada em ppm (mg/l). O solo é colocado em vasos de 0,25 I e estes são mantidos a 20°C.
Imediatamente após a preparação, coloca-se em cada vaso 5 grãos de milho pré-germinado do cultivar YELD GUARD (marca de Monsanto Com., EUA). Após 2 dias, os respectivos insetos de teste são colocados no solo tratado. Após outros 7 dias é determinado o grau de eficácia da substância ativa por contagem das plantas de milho brotadas (1 planta = 20% de eficácia). Exemplo n° 14
1. Efeito herbicida na pré-emergência
Sementes de ervas daninhas ou de plantas de cultura mono- ou dicotiledôneas são colocadas em vasos de fibra de madeira em solo argiloarenoso e cobertas com terra. Os compostos de teste formulados como pós umectáveis (WP) são então aplicados sobre a superfície da terra de cobertura como suspensão aquosa com taxa de uso de água convertida de 600 l/ha,
137 com adição de 0,2% de umectante em diferentes dosagens.
Após o tratamento, os vasos são colocados na estufa e mantidos sob boas condições de crescimento para as plantas de teste. A avaliação visual dos danos na emergência das plantas de teste é feita após um período de teste de 3 semanas em comparação com plantas de controle nãotratadas (efeito herbicida em por cento: 100% de eficácia = plantas morreram, 0% de eficácia = como plantas de controle).
Os compostos a seguir , além dos compostos anteriormente mencionados, mostram uma eficácia de > 80% na pré-emergência com 320 g/ha a.i. contra Lolium multiflorum e Estaria viridis: 1-1-a-1, 1-1-a-2, 1-1-a-4, I1-a-5, 1-1-a-7, 1-1-a-8, 1-1-a-9, 1-1-a-12, 1-1-a-13, 1-1-a-14, 1-1-b-1, 1-1-b-3, 1-1c-1, 1-1-c-2, 1-1-c-3.
2. Efeito herbicida na pós- emergência
Sementes de ervas daninhas ou de plantas de cultura mono- ou dicotiledôneas são colocadas em vasos de fibra de madeira em argila arenosa e cobertas com terra e cultivadas na estufa sob boas condições de crescimento. 2-3 semanas após a semeadura, as plantas de teste são tratadas no estágio de uma folha. Os compostos de teste formulados como pós para pulverização (WP) são pulverizados com diferentes dosagens sobre as partes verdas das plantas, com uma quantidade de emprego de agua, convertida, de 600 l/ha e adição de 0,2% de umectante. Após aproximadamente 3 semanas de permanência das plantas de teste na estufa sob ótimas condições de crescimento, a eficácia dos preparados é visualmente avaliada em relação aos controles não-tratados (eficácia herbicida em por cento: 100% de eficácia = as plantas morreram, 0% de eficácia = como as plantas de controle).
Além dos compostos acima mencionados, os compostos a seguir apresentam uma eficácia > 80% na pós-emergência, com 80 g/ha contra Echinocloa crus-galli, Lolium multiflorum e Setaria viridis: 1-1-a-2, 1-1-a-4, 1-1a-5, 1-1-a-7, 1-1-a-9, 1-1-a-12, 1-1-a-13, 1-1-a-14, 1-1-b-3.
Uso de protetores:
Se adicionalmente tiver que ser testado se protetores podem
138 melhorar a tolerabilidade de substâncias de teste nas plantas de cultura, são utilizadas as possibilidades abaixo para o uso de protetores:
- sementes das plantas de cultura são desinfetadas antes da semeadura com o protetor (indicação da quantidade de protetor em por cen5 to em relação ao peso das sementes)
- plantas de cultura são pulverizadas com o protetor antes da aplicação da substância de teste, com uma determinada quantidade de aplicação por ha (normalmente 1 dia antes do uso da substância de teste)
- o protetor é aplicado juntamente com a sustância de teste co10 mo mistura de tanque (indicação da quantidade de protetor em g/ha ou como proporção em relação ao herbicida).
Tabela dias após a apli- 28 dias após a cação_aplicação
| Quantidade g a.i,/ha | trigo de verão observado (%) | trigo de verão observado (%) | |
| Ex. | 100 | 60 | 40 |
| (1-1-a-7) | 50 | 60 | 30 |
| 25 | 50 | 20 | |
| 12,5 | 40 | 10 | |
| Ex. (1-1-a- | 100 + 50 | 40 | 20 |
| 7) + me- | 50 + 50 | 40 | 20 |
| fenpir | 25 + 50 | 30 | 10 |
| 12,5 + 50 | 25 | 0 |
Uso do protetor 1 dia antes do herbicida
Claims (26)
1 2
Q , Q , m, W, X e Z são como definidos na reivindicação 1, e Y’ representa bromo ou iodo,
Petição 870180020825, de 15/03/2018, pág. 6/21 (Χνβ) são acoplados com derivados de (het)arila das fórmulas (XVa) e
OH
Z—B^ (XVa) OH
OH
Υ-β' (Χνβ) OH
1 2 acima, nas quais A, Q , Q , m, W, X, Y e Z são como definidos na reivindicação 1, compostos das fórmulas (1-1-a”) a (l-2-a”), nas quais A, D, G,
1 2
Q , Q , m, W, X e Y são como definidos na reivindicação 1, e Z’ representa bromo ou iodo, u vv (l-1-a’), (l-2-a·)
J e
(ΰβ) compostos das fórmulas (1-1-a) e (l-2-a) apresentadas
1 2 acima, nas quais A, Q , Q , m, W, X, Y e Z são como definidos na reivindicação 1, compostos das fórmulas (1-1-a’) a (l-2-a’), nas quais A, D, G,
1. Compostos, caracterizados pelo fato de que são selecionados dentre compostos da fórmula (1-1-a)
e compostos da fórmula (l-2-a)
2,4-diclorofenóxiacético (2,4-D), ácido 4-(2,4-diclorofenóxi)-butírido (2,4-DB),
2. Processo para preparação de compostos da fórmula (1-1-a) e (l-2-a), como definidos na reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que para obter:
3,6-dicloro-2-metóxi-benzoico (dicamba), S-1-metil-1-feniletiléster do ácido piperidin-1 -tiocarboxílico (dimepiperato), 2,2-dicloro-N-(2-oxo-2-(2propenilamino)etil)-N-(2-propenil)acetamida (DKA-24), 2,2-dicloro-N,N-di-2propenil-acetamida (diclormida), 4,6-dicloro-2-fenil-pirimidina (fenclorim),
3. Composição para combate de pragas e/ou crescimento indesejado de plantas, caracterizada pelo fato de que compreende pelo menos um composto, como definido na reivindicação 1.
4'
Α^ψ
Q2 co2h nh2 (XIX) na qual
A, m, Q1 e Q2 são como definidos na reivindicação 1.
4-dicloroacetil-1-oxa-4-aza-espiro[4.5]-decano (AD-67, MON4660), 1-dicloroacetil-hexa-hidro-3,3,8a-trimetilpirrolo [1,2-a]-pirimidin-6(2H)10 ona (diciclonona, BAS-145138), 4-dicloroacetil-3,4-di-hidro-3-metil-2H-1,4benzoxazina (benoxacor), (1-metil-hexiléster) de ácido 5-cloro-quinolin-8oxiacético (cloquintocet-mexila), 3-(2-cloro-benzil)-1 -(1-metil-1 -feniletil)-ureia (cumilurona), a-(cianometoximino)fenilacetonitrila (ciometrinila), ácido
5 - pelo menos um composto, como definido na reivindicação 1, ou uma composição, como definida na reivindicação 8, e - pelo menos um sal da fórmula (III')
R26
R2 —D-R27 n(III') na qual
D representa nitrogênio ou fósforo,
5 de cultura é escolhido do grupo de compostos a seguir:
cloquintocet-mexila, fenclorazol-etila, isoxadifeno-etila, mefenpirdietila, furilazol, fenclorim, cumilurona, dimrona ou os compostos
O
5 R representa hidrogênio ou C1-C4-alquila,
R representa hidrogênio, C1-C6-alquila, C1-C6-alcóxi, C1-C6alquiltio, C1-C6-alquilamino ou di(C1-C4-alquil)amino em cada caso eventualmente substituídos com ciano, halogênio ou C1-C4-alcóxi, ou C3-C6cicloalquila, C3-C6-cicloalquilóxi, C3-C6-cicloalquiltio ou C3-C610 cicloalquilamino,
R representa hidrogênio, C1-C6-alquila eventualmente substituído com ciano, hidróxi, halogênio ou C1-C4-alcóxi, C3-C6-alquenila ou C3-C6-alquinila em cada caso eventualmente substituído com ciano ou halogênio, ou C3-C6-cicloalquila eventualmente substituído com ciano,
5 ou ésteres dos mesmos, na presença de um solvente, na presença de um catalisador e na presença de uma base.
6. Processo para preparação de composições para o combate
7. Uso de compostos, como definidos na reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que é para preparação de composições para o
8. Composição, caracterizada pelo fato de que compreende um teor ativo de uma combinação de substâncias ativas compreendendo, como componentes:
(a') pelo menos um composto , nas quais A, D, G, Q1, Q2, m, W, 5 X, Y e Z são como definidos na reivindicação 1, e (b') pelo menos um composto aperfeiçoador da compatibilidade com plantas de cultura do grupo de compostos a seguir:
9. Composição, de acordo com a reivindicação 8, caracterizada pelo fato de que o composto aperfeiçoador da compatibilidade com plantas
10 R26, R27, R28 e R29, independentemente uns dos outros, representam hidrogênio ou Ci-C8-alquila em cada caso eventualmente substituído ou C1-C8-alquileno insaturado uma ou mais vezes, eventualmente substituído, sendo que os substituintes podem ser escolhidos a partir de halogênio, nitro e ciano,
10 com plantas de cultura é cloquintocet-mexila.
10. Composição, de acordo com a reivindicação 8 ou 9, caracterizada pelo fato de que o composto aperfeiçoador da compatibilidade
10 4. Processo para combate de pragas animais e/ou crescimento indesejado de plantas, caracterizado pelo fato de compostos, como definidos na reivindicação 1, são deixados agir sobre pragas, crescimento indesejado de plantas e/ou seus espaços vitais, excluído o tratamento em humanos e/ou animais.
10 Q2 representa H, m representa 1, e R8 representa alquila, são submetidos a uma condensação intramolecular em presença de um diluente e em presença de uma base;
10 (A) compostos da fórmula (1-1 -a)
Petição 870180020825, de 15/03/2018, pág. 4/21 (I-l-a) na qual
A, W, X, Y e Z são como definidos na reivindicação 1, Q1 representa H,
Q2 representa H, m representa 1, compostos da fórmula (II)
Y ¢0 na qual
A, W, X, Y e Z são como definidos na reivindicação 1,
Q1 representa H,
11. Composição, de acordo com a reivindicação 8 ou 9, caracterizada pelo fato de que o composto aperfeiçoador da compatibilidade com plantas de cultura é mefenpir-dietila.
12. Processo para combater o crescimento indesejado de 15 plantas, caracterizado pelo fato de que uma composição, como definida em qualquer uma das reivindicações 8 a 11, é deixada agir sobre as plantas ou seus arredores.
13. Uso de uma composição, como definida em qualquer uma das reivindicações 8 a 11, caracterizado pelo fato de que é para combater o
14. Processo para combater o crescimento indesejado de plantas, caracterizado pelo fato de se deixar agir separadamente um
Petição 870180020825, de 15/03/2018, pág. 13/21 composto , como definido na reivindicação 1, e o composto aperfeiçoador da compatibilidade com plantas de cultura, como definido na reivindicação 8, sobre as plantas ou em seus arredores em intervalos subsequentes.
15 n representa 1,2, 3 ou 4, e _30 ± .
R representa um ânion inorgânico ou orgânico.
15. Composição, caracterizada pelo fato de que compreende:
15 halogênio ou C1-C4-alquila,
R representa hidrogênio, C1-C6-alquila eventualmente substituído com ciano, hidróxi, halogênio ou C1-C4-alcóxi, C3-C6-alquenila ou C3-C6-alquinila em cada caso eventualmente substituído com ciano ou halogênio, C3-C6-cicloalquila eventualmente substituído com ciano,
15 etiléster do ácido 5-cloro-quinolin-8-óxi-acético, aliléster do ácido 5-cloroquinoxalin-8-óxi-acético, 2-oxo-prop-1-il-éster do ácido 5-cloro-quinolin-8-óxiacético, dietiléster do ácido 5-cloro-quinolin-8-óxi-malônico, dialiléster do ácido 5-cloro-quinoxalin-8-óxi-malônico, dietiléster do ácido 5-cloro-quinolin8-óxi-malônico, ácido 4-carbóxi-croman-4-il-acético (AC-304415), ácido
15 1-(1-metil-1-fenil-etil)-3-(4-metil-fenil)-ureia (daimuron, dimrona), ácido
15 5. Uso de compostos, como definidos na reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que é para o combate de pragas animais e/ou crescimento indesejado de plantas, excluído o tratamento em humanos e/ou animais.
15 (B) compostos da fórmula (l-2-a)
Y (Ι-2-a) na qual
Petição 870180020825, de 15/03/2018, pág. 5/21
A, Q1, Q2, m, W, X, Y e Z são como definidos acima, compostos da fórmula (III)
são submetidos a uma condensação intramolecular em presença de um diluente e em presença de uma base;
(Ja) compostos das fórmulas (1-1-a) e (l-2-a) apresentadas
16. Composição, de acordo com a reivindicação 15, caracterizada pelo fato de que compreende pelo menos um promotor de penetração.
20
17. Processo para aumentar a eficácia de composições praguicidas e/ou de herbicidas contendo uma substância ativa, como definida na reivindicação 1, ou uma composição, como definida na reivindicação 8, caracterizado pelo fato de que a composição pronta para uso (caldo de borrifação) é preparada com emprego de um sal da fórmula
18. Processo, de acordo com a reivindicação 17, caracterizado pelo fato de que o caldo de borrifação é preparado com emprego de um promotor de penetração.
Petição 870180020825, de 15/03/2018, pág. 14/21
19. Compostos, caracterizados pelo fato de que apresentam a fórmula (II) fórmula (III)
Y (II)
A, m, Q1, Q2, W, X, Y e Z são como definidos na reivindicação 1.
19' ,N 'N
-N (CH2)n // O—N nrepresenta um número 0, 1, 2, 3, 4 ou 5,
A representa alcanodiila com 1 ou 2 átomos de carbono eventualmente substituída com Ci-C4-alquila e/ou Ci-C4-alcóxi-carbonila e/ou C1-C4-alquenilóxi-carbonila,
R representa hidróxi, mercapto, amino, C1-C6-alcóxi, C1-C6alquiltio, C1-C6-alquilamino ou di-(C1-C4-alquil)-amino,
R representa hidróxi, mercapto, amino, C1-C7-alcóxi, C1-C6alquiltio, C1-C6-alquenilóxi, C1-C6-alquenilóxi-C1-C6-alcóxi, C1-C6-alquilamino ou di(C1-C4-alquil)-amino,
R representa C1-C4-alquila eventualmente substituído com flúor, cloro e/ou bromo,
R representa hidrogênio, representa C1-C6-alquila, C2-C6alquenila ou C2-C6-alquinila em cada caso eventualmente substituídos com flúor, cloro e/ou bromo, C1-C4-alcóxi-C1-C4-alquila, dioxolanil-C1-C4-alquila, furila, furil-C1-C4-alquila, tienila, tiazolila, piperidinila, ou fenila eventualmente substituída com flúor, cloro e/ou bromo ou C1-C4-alquila,
Petição 870180020825, de 15/03/2018, pág. 10/21
R representa hidrogênio, representa C1-C6-alquila, C2-C6alquenila ou C2-C6-alquinila em cada caso eventualmente substituídos com flúor, cloro e/ou bromo, representa C1-C4-alcóxi-C1-C4-alquila, dioxolanil-C1C4-alquila, furila, furil-C1-C4-alquila, tienila, tiazolila, piperidinila, ou fenila eventualmente substituída com flúor, cloro e/ou bromo ou C1-C4-alquila, R17 e R18 juntos também representam C3-C6-alcanodi-ila ou C2-C5-oxaalcanodiila, em cada caso eventualmente substituído com C1-C4-alquila, fenila, furila, um anel benzeno anelado ou com dois substituintes que juntamente com o átomo C ao qual estão ligados formam um carbociclo com 5 ou 6 membros,
R representa hidrogênio, ciano, halogênio, ou C1-C4-alquila, C3-C6-cicloalquila ou fenila em cada caso eventualmente substituídos com flúor, cloro e/ou bromo,
R representa hidrogênio, C1-C6-alquila, C3-C6-cicloalquila ou tri(C1-C4-alquil)-silila em cada caso eventualmente substituídos com hidróxi, ciano, halogênio ou C1-C4-alcóxi,
R representa hidrogênio, ciano, halogênio, ou C1-C4-alquila,
C3-C6-cicloalquila ou fenila em cada caso eventualmente substituídos com flúor, cloro e/ou bromo,
X representa nitro, ciano, halogênio, C1-C4-alquila, C1-C4halogenoalquila, C1-C4-alcóxi ou C1-C4-halogenoalcóxi,
X representa hidrogênio, ciano, nitro, halogênio, C1-C4-alquila, C1-C4-halogenoalquila, C1-C4-alcóxi ou C1-C4-halogenoalcóxi,
X representa hidrogênio, ciano, nitro, halogênio, C1-C4-alquila, C1-C4-halogenoalquila, C1-C4-alcóxi ou C1-C4-halogenoalcóxi, e/ou os compostos a seguir definidos pelas fórmulas gerais, da fórmula geral (IId) ,23
R
I 5
Vλ )v R22
I 24
SO,
O ou da fórmula geral (IIe)
Petição 870180020825, de 15/03/2018, pág. 11/21
-(X4)t (IId)
R
-(X4)t (Ile)
O nas quais t representa um número 0, 1, 2, 3, 4 ou 5, vrepresenta um número 0, 1,2, 3, 4 ou 5,
R representa hidrogênio ou C1-C4-alquila,
20. Compostos, caracterizados pelo fato de que apresentam a
Y (III) na qual
A, m, Qi, Q2, W, X, Y, Z e R8 são como definidos na reivindicação 1.
20 crescimento indesejado de plantas.
20 halogênio ou C1-C4-alquila, ou fenila eventualmente substituída com nitro, ciano, halogênio, C1-C4-alquila, C1-C4-halogenoalquila, C1-C4-alcóxi ou C1C4-halogenoalcóxi, ou juntamente com R25 representa C2-C6-alcanodi-ila ou C2-C5-oxaalcanodi-ila em cada caso eventualmente substituído com C1-C4alquila,
20 4-cloro-fenóxi-acético, 3,3'-dimetil-4-metóxi-benzofenona, 1-bromo-4clorometilsulfonil-benzeno, 1-[4-(N-2-metoxibenzoilsulfamoil)-fenil]-3-metilureia (também conhecida como N-(2-metóxi-benzoil)-4-[(metilaminocarbonil)-amino]-benzeno-sulfonamida), 1-[4-(N-2-metoxibenzoil-sulfamoil)fenil]-3,3-dimetil-ureia, 1-[4-(N-4,5-dimetilbenzoilsulfamoil)-fenil]-3-metil25 ureia, 1-[4-(N-naftilsulfamoil)-fenil]-3,3-dimetil-ureia, N-(2-metóxi-5metilbenzoil)-4-(ciclopropilaminocarbonil)-benzeno-sulfonamida, e/ou um dos compostos definidos a seguir pelas fórmulas gerais, da fórmula geral (IIa) (X'),
A1 R (Ila) ou da fórmula geral (llb)
Petição 870180020825, de 15/03/2018, pág. 9/21
O
U (IIb) :^\_15
O ou da fórmula (IIc)
R16
X
N (iic)
R18 nas quais m representa um número 0, 1,2, 3, 4 ou 5,
A1 representa um dos grupamentos heterocíclicos divalentes esquematizados a seguir
R
R
20 etiléster do ácido 1-(2,4-diclorofenil)-5-triclorometil-1H-1,2,4-triazol-3carboxílico (fenclorazol-etila), fenilmetiléster do ácido 2-cloro-4-trifluormetiltiazol-5-carboxílico (flurazol), 4-cloro-N-(1,3-dioxolan-2-ilmetóxi)-atrifluoracetofenonoxima (fluxofenim), 3-dicloroacetil-5-(2-furanil)-2,2-dimetiloxazolidina (furilazol, MON-13900), etil-4,5-di-hidro-5,5-difenil-3-isoxazol25 carboxilato (isoxadifeno-etila), 1-(etoxicarbonil)-etil-3,6-dicloro-2metoxibenzoato (lactidicloro), ácido (4-cloro-o-tolilóxi)acético (MCPA), ácido 2-(4-cloro-o-toliloxi)-propiônico (mecoprop), dietil-1 -(2,4-dicloro-fenil)-4,5-dihidro-5-metil-1 H-pirazol-3,5-dicarboxilato (mefenpir-dietila), 2-diclorometil-2metil-1,3-dioxolano (MG-191), 2-propenil-1 -oxa-4-azaspiro[4.5]decano-430 carboditioato (MG-838), anidrido do ácido 1,8-naftálico, a-(1,3-dioxolan-2-ilmetoximino)-fenilacetonitrila (oxabetrinil), 2,2-dicloro-N-(1,3-dioxolan-2-ilmetil)-N-(2-propenil)acetamida (PPG-1292), 3-dicloroacetil-2,2-dimetilPetição 870180020825, de 15/03/2018, pág. 8/21 oxazolidina (R-28725), 3-dicloroacetil-2,2,5-trimetil-oxazolidina (R-29148), ácido 4-(4-cloro-o-tolil)-butírico, ácido 4-(4-cloro-fenóxi)-butírico, ácido difenilmetoxiacético, metiléster do ácido difenilmetoxiacético, etiléster do ácido difenilmetoxiacético, metiléster do ácido 1-(2-cloro-fenil)-5-fenil-1H-pirazol-35 carboxílico, etiléster do ácido 1-(2,4-dicloro-fenil)-5-metil-1H-pirazol-3carboxílico, etiléster do ácido 1-(2,4-dicloro-fenil)-5-isopropil-1H-pirazol-3carboxílico, etiléster do ácido 1-(2,4-dicloro-fenil)-5-(1,1-dimetil-etil)-1Hpirazol-3-carboxílico, etiléster do ácido 1-(2,4-dicloro-fenil)-5-fenil-1H-pirazol3-carboxílico, etiléster do ácido 5-(2,4-dicloro-benzil)-2-isoxazolin-310 carboxílico, etiléster do ácido 5-fenil-2-isoxazolin-3-carboxílico, etiléster do ácido 5-(4-flúor-fenil)-5-fenil-2-isoxazolin-3-carboxílico, (1,3-dimetil-but-1-il)éster do ácido 5-cloro-quinolin-8-ox-acético, 4-alilóxi-butiléster do ácido 5-cloro-quinolin-8-óxi-acético, 1-alilóxi-prop-2-il-éster do ácido 5-cloroquinolin-8-óxi-acético, metiléster do ácido 5-cloro-quinoxalin-8-óxi-acético,
20 de pragas e/ou crescimento indesejado de plantas, caracterizado pelo fato de que compostos, como definidos na reivindicação 1, são misturados com diluentes e/ou substâncias tensoativas.
21. Compostos, caracterizados pelo fato de que apresentam a fórmula (XVI)
Q (XVI) na qual
A, m, Q1, Q2 e R8 são como definidos na reivindicação 1.
22. Compostos, caracterizados pelo fato de que apresentam a fórmula (XVIII)
Petição 870180020825, de 15/03/2018, pág. 15/21 (XVIII) na qual
A, Q1, Q2,m, W, X, Y e Z são como definidos na reivindicação 1.
23. Compostos, caracterizados pelo fato de que apresentam a fórmula (XIX)
Q\
24. Compostos, caracterizados pelo fato de que apresentam a fórmula (XXI) na qual
A, m, Qi, Q2, W, X, Y e Z são como definidos na reivindicação 1.
25. Compostos, caracterizado pelo fatos de que apresentam a fórmula (XXII) (XXII)
Petição 870180020825, de 15/03/2018, pág. 16/21 na qual
A, m, Q1, Q2 e R8 são como definidos na reivindicação 1.
25 (III'), como definido na reivindicação 15.
25 X4 representa nitro, ciano, carbóxi, carbamoíla, formila, sulfamoila, hidróxi, amino, halogênio, C1-C4-alquila, C1-C4-halogenoalquila,
C1-C4-alcóxi ou C1-C4-halogenoalcóxi, e
X representa nitro, ciano, carbóxi, carbamoila, formila,
Petição 870180020825, de 15/03/2018, pág. 12/21 sulfamoíla, hidróxi, amino, halogênio, Ci-C4-alquila, Ci-C4-halogenoalquila, Ci-C4-alcóxi ou Ci-C4-halogenoalcóxi.
25 combate de pragas e/ou crescimento indesejado de plantas.
Petição 870180020825, de 15/03/2018, pág. 7/21
26. Compostos, caracterizados pelo fato de que apresentam a F F (XXIII-1).
Petição 870180020825, de 15/03/2018, pág. 17/21
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