BRPI0619083A2 - composição curável de duas partes e mistura de resina de poliuretano-polissiloxano obtida a partir da mesma - Google Patents
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Abstract
COMPOSIçãO CURáVEL DE DUAS PARTES E MISTURA DE RESINA DE POLIURETANO-POLISSILOXANO OBTIDA A PARTIR DA MESMA. Um mistura de resina de poliuretano-polissiloxano substancialmente uniforme é obtida de uma composição curável de duas partes na qual a primeira parte contém uma resina de poliuretano sililada curável por umidade e um reticulador para diorganopolissiloxano terminado em silanol, a segunda parte contém diorganopolissiloxano terminado em silanol e um catalisador de condensação está presente na primeira e/ou segunda parte.
Description
"COMPOSIÇÃO CURÁVEL DE DUAS PARTES E MISTURA DE RESINA DE POLIURETANO-POLISSILOXANO OBTIDA A PARTIR DA MESMA"
ANTECEDENTES DA INVENÇÃO
Esta invenção se refere a uma composição curável em temperatura ambiente de duas partes, estável durante ar- mazenamento que em combinação das duas partes sofre cura rá- pida para fornecer uma resina de mistura de poliuretano- polissiloxano.
Os polissiloxanos (silicones) e poliuretanos pos- suem propriedades físicas e mecânicas muito diferentes, po- rém altamente úteis que levaram ao seu uso difundido em in- contáveis aplicações. Foram feitas tentativas para fornecer uma única composição que exiba as propriedades desejáveis de ambos os tipos de resina, porém até aqui acredita-se ter si- do amplamente malsucedido. Ao mesmo tempo em que os copolí- meros de polissiloxanos e poliuretanos são conhecidos, é con- siderado que eles são difíceis e caros para fabricar. As mis- turas físicas uniformes de polissiloxanos e poliuretanos tara- bém foram difíceis de alcançar devido às propriedades alta- mente incompatíveis destas resinas e sua tendência pronunci- ada de sofrer separação de fase seguindo sua mistura inicial.
SUMÁRIO DA INVENÇÃO
De acordo com a presente invenção, uma composição curável de duas partes que é estável durante armazenamento como duas partes e em suas curas de combinação para fornecer uma mistura de resina de poliuretano-polissiloxano substan- cialmente uniforme, a composição compreendendo: a) uma primeira parte substancialmente livre de umidade que compreende resina de poliuretano sililada curá- vel por umidade e reticulador para a reticulação de diorga- nopolissiloxano terminado em silanol;
b) uma segunda parte compreendendo diorganopolis- siloxano terminado em silanol;
c) um catalisador de condensação na primeira e/ou secunda parte; e, opcionalmente,
d) pelo menos um componente adicional selecionado do grupo que consiste em carga, estabilizador de UV, antio- xidante, promotor de adesão, acelerador de cura, agente ti- xotrópico, plastificante, purificador de umidade, pigmento, tintura, tensoativo, solvente e biocida, o componente adi- cional estando presente na primeira parte e/ou secunda par- te, seja qual for a parte (s) do componente sendo compatível com ele.
A expressão "mistura de resina de poliuretano- polissiloxano substancialmente uniforme" como usada aqui se refere a uma composição resinosa que contém resina curada por umidade, isto é, hidrolisada e subseqüentemente reticu- lada, de poliuretano sililada (SPU) em mistura íntima com a resina de diorganopolissiloxano terminada em silanol (SDPS) reticulada, a composição a granel exibindo propriedades me- cânicas substancialmente uniformes completamente. Ao mesmo tempo em que não é precisamente compreendido neste momento como ou de que maneira a resina de SPU reticulada e resinas de SDPS reticuladas são entre si associadas na mistura de resina, acredita-se, com respeito à demonstração científica posterior, que a associação envolve poucas, se alguma, liga- ção covalente entre as duas resinas.
Devido à natureza substancialmente homogênea do resina híbrida de poliuretano-polissiloxano desta invenção, a resina exibe propriedades físicas excelentes, por exemplo, módulo elevado e resistência a tração elevada que são carac- terísticas típicas do componente de resina SPU reticulada da mistura de resina e boa resistência à ação das intempéries e termoestabilidade elevada que são características típicas da componente de SDPS reticulado da resina híbrida.
DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO
A mistura de resina de poliuretano-polissiloxano substancialmente uniforme da presente invenção é obtida com- binando, isto é, misturando, a composição curável de duas partes como em seguida mais completamente descrito. As duas partes que constituem a composição curável, respectivamente, a "primeira parte" e a "segunda parte", ao mesmo tempo em que separadas uma da outra exibem estabilidade de armazena- mento de uma duração indefinida, porém uma vez combinadas, sofrem cura rápida para fornecer a mistura de resina nelas.
A. A Primeira Parte da Composição Curável
A primeira parte da composição curável de duas partes contém uma resina de poliuretano sililado (SPU), um reticulador para diorganopolissiloxano em que o átomo de si- licone em cada extremidade de cadeia de polímero é terminado em silanol ("diorganopolissiloxano terminado em silanol", ou SDPS) e, opcionalmente, um ou mais outros ingredientes pelos quais a composição curável total pode ser adaptada para fun- cionar como um selante, adesivo ou revestimento como desejado.
Os poliuretanos sililados curáveis por umidade que podem ser empregados na primeira parte da composição curável são materiais conhecidos e em geral podem ser obtidos por (a) reação de um pré-polímero de poliuretano terminado em isocianato (PU) com um silano adequado, por exemplo, um pos- suindo ambas as funcionalidades hidrolisáveis, especifica- mente, um a três grupos alcóxi para cada átomo de silicone, e funcionalidade de hidrogênio ativo, por exemplo, mercapto, amina primária e, vantajosamente, amina secundária que é re- ativo para isocianato ou por (b) reação de um pré-polimero de PU terminado em hidroxila com um silano terminado em iso- cianato adequado, por exemplo, um que possua um a três gru- pos alcóxi. Os detalhes destas reações, e aqueles para a preparação dos pré-polimeros de PU terminados em isocianato e terminados em hidroxila empregados aqui podem ser encon- trados em, entre outros: Patentes U.S. Nos. 4.985.491, 5.919.888, 6.197.912, 6.207.794, 6.303.731, 6.359.101 e 6.515.164 e publicados nos Pedidos de Patente U.S. Nos. 2004/0122253 e 2005/0020706 (pré-polimeros de PU terminado em isocianato); as Patentes U.S. Nos. 3.786.081 e 4.481.367 (pré-polimeros de PU terminados em hidroxila); as Patentes U.S. Nos. 3.627.722, 3.632.557, 3.971.751, 5.623.044, 5.852.137, 6.197.912, 6.207.783 e 6.310.170 (resina de SPU curável por umidade obtida de reação de pré-polimero de PU terminado em isocianate e silano reativo, por exemplo, ami- noalcoissilano) ; e, Patentes U.S. Nos. 4.345.053, 4.625.012, 6.833.423 e Pedido de Patente U.S. publicado 2002/0198352 (resina de SPU curável por umidade obtida de reação de iso- cianatossilano e pré-polimero de PU terminado em hidroxila). Os teores totais dos documentos de patente U.S. precedentes estão aqui incorporados por referência.
(a) Resina de SPUR Curável por umidade Obtida de Pré-polimero de PUR terminado em Isocianato
Os pré-polimeros de PU terminados em isocianato são obtidos reagindo um ou mais polióis, vantajosamente, di- óis, com um ou mais poliisocianatos, vantajosamente, diiso- cianatos, em taia proporções que os pré-polimeros resultan- tes serão terminados com isocianato. No caso de reagir um diol com um diisocianato, será empregado um excesso molar de diisocianato.
Incluído entre os polióis que podem ser utilizados para a preparação do pré-polimero de PU terminado em isocia- nato estão os polióis de poliéter, polióis de poliéster, tais como os policaprolactonas terminados em hidroxila, po- lióis de polieteréster, tais como aqueles obtidos da reação de poliol de poliéter com e-caprolactona, polióis de polies- teréter, tais como aqueles obtidos da reação de policapro- lactonas terminados em hidroxila com um ou mais óxidos de alquileno, tal como óxido de etileno e óxido de propileno, polibutadienos terminados em hidroxila, e outros.
Os polióis adequados específicos incluem os dióis de poli(oxialquileno)éter (isto é, dióis de poliéter), em particular, os dióis de poli(oxietileno)éter, os dióis de poli(oxipropileno)éter e os dióis de poli(oxietileno- oxipropileno)éter, trióis de poli(oxialquileno)éter, pol(tetrametileno)éter glicóis, poliacetais, poliacrilatos de poliidróxi, amidas de poliéster de poliidróxi, politioé- teres de poliidróxi, policaprolactona, dióis e triols, e ou- tros. Em uma modalidade da presente invenção, os polióis u- sados na produção dos pré-polimeros de PU terminados em iso- cianato são dióis de poli(oxietileno)éter com pesos equiva- lentes entre cerca de 500 e 25.000. Em outra modalidade da presente invenção, os polióis usados na produção do pré- polímeros de PU terminados em isocianato são dióis de po- li (oxipropileno) éter com pesos equivalentes entre cerca de 1.000 a 20.000. As misturas de polióis de várias estruturas, pesos moleculares e/ou funcionalidades também podem ser usadas.
Os polióis de poliéter podem ter uma funcionalida- de até cerca de 8 porém vantajosamente podem ter uma funcio- nalidade de 2 a 4 e mais vantajosamente, uma funcionalidade de 2 (isto é, dióis). Especialmente adequados são os polióis de poliéter preparados na presença catalisadores de cianeto de metal duplo (DMC), um catalisador de hidróxido de metal alcalino, ou um catalisador de alcóxido de metal alcalino; veja, por exemplo, as Patentes U.S. Nos. 3.829.505, 3.941.849, 4.242.490, 4.335.188, 4.687.851, 4.985.491, 5.096.993, 5.100.997, 5.106.874, 5.116.931, 5.136.010, 5.185.420 e 5.266.681, os teores totais das quais estão in- corporados aqui por referência. Os polióis de poliéter pro- duzidos na presença de tais catalisadores tendem a ter pesos moleculares altos e níveis de não saturação baixos, proprie- dades das quais, acredita-se, serem responsáveis pelo desem- penho melhorado de artigos retrorefletivos inventivos. Os polióis de poliéter preferivelmente têm um peso molecular médio numérico de cerca de 1.000 a cerca de 25.000, mais preferivelmente de cerca de 2.000 a cerca de 20.000, e até mesmo mais preferivelmente de cerca de 4.000 a cerca de 18.000. Os exemplos de dióis comercialmente disponíveis que são adequados para fabricação do pré-polímero de PU termina- do em isocianato incluem ARCOL R-1819 (peso molecular médio numérico de 8.000), E-2204 (peso molecular médio numérico de 4.000), e ARCOL E-2211 (peso molecular médio numérico de 11.000).
Quaisquer dos numerosos poliisocianatos, vantajo- samente, diisocianatos, e misturas destes, podem ser usados para fornecer os pré-polímeros de PU terminados em sociana- to. Em uma modalidade, o poliisocianato pode ser diisociana- to de difenilmetano ("MDI"), polifenilisocianato de polime- tileno ("PMDI"), diisocianato de parafenileno, diisocianato de naftaleno, MDI modificado por carbodiimida líquida, e de- rivados destes, diisocianato de isoforona, dicicloexilmeta- no-4,41-diisocianato, diisocianato de tolueno ("TDI"), par- ticularmente os isômero 2,6-TDI, como também vários outros poliisocianatos alifáticos e aromáticos que são bem estabe- lecidos na técnica, e combinações destes.
Os reagentes de sililação para reação com os pré- polímeros de PUR terminados em isocianato descritos acima têm que conter funcionalidade que seja reactive com isocia- nato e pelo menos um grupo facilmente hidrolisável e subse- qüentemente reticulável, por exemplo, alcóxi. Os reagentes de sililação particularmente úteis são os silanos da fórmula geral:
X- R1-S1(R2)x(OR3)3-X
em que X é um grupo contendo hidrogênio ativo que é reativo para isocianato, por exemplo, -SH ou -NHR4 no qual R4 é H, um grupo de hidrocarboneto monovalente de até 8 átomos de carbono ou -R5-Si (R6) y (OR7) 3_y, R1 e R5 cada é o mesmo ou dife- rente grupo hidrocarboneto divalent de até 12 átomos de car- bono, opcionalmente contendo um ou mais heteroátomos, cada R2 e R6 é o mesmo ou diferente grupo hidrocarboneto monova- lent de até 8 átomos de carbono, cada R3 e R7 é o mesmo ou diferente grupo aqluila de até 6 átomos de carbono e χ e y cada, independentemente, é 0, 1 ou 2.
Os silanos específicos para uso aqui incluem os mercaptossilanos trimetoxissilano de 2-mercaptoetila, trime- toxissilano de 3-mercaptopropila, trietoxissilano de 2- mercaptopropila, trietoxissilano de 3-mercaptopropila, tri- propoxissilano de 2-mercaptoetila, tri sec-butoxissilano de 2-mercaptoetila, tri-t-butoxissilano de 3-mercaptopropila, triisopropoxysilano de 3-mercaptopropila, trioctoxissilano de 3-mercaptopropila, tri-2'-etilexoxissilano de 2- mercaptoetila, dimetóxi etoxissilano de 2-mercaptoetila, me- toxietoxipropoxissilano de 3-mercaptopropila, dimetóxi me- tilsilano 3-mercaptopropila, metóxi dimetilsilano de 3- mercaptopropila, etóxi dimetilsilano de 3-mercaptopropila, dietóxi de metilsilano de 3-mercaptopropila, cicloexoxi di- metil silano de 3-mercaptopropila, trimetoxissilano de 4- mercaptobutila, 3-mercapto-3- metilpropiltrimetoxissilano, 3-mercapto-3-metilpropil-tripropoxissilano, metilsilano de 3-mercapto-3tetilpropil-dimetóxi, trimetoxissilano de 3- mercapto-2-metilpropila, dimetóxi fenilsilano de 3-mercapto- 2-metilpropila, 3-mercaptocicloexil-trimetoxissilano, trime- tóxi silano 12-mercaptododecila, trietóxi silano 12- mercaptododecila, trimetoxissilano de 18-mercaptooctadecila, metoxidimetilsilano de 18-mercaptooctadecila, 2-mercapto-2- metiletil- tripropoxissilano, 2-mercapto-2-metiletil- trioctoxissilano, trimetoxissilano de 2-mercaptofenila, tri- etoxissilano de 2-mercaptofenila, trimetoxissilano de 2- mercaptotolila, trietoxissilano de 2-mercaptotolila, trime- toxissilano de 1-mercaptometiltolila, trietoxissilano de 1- mercaptometiltolila, trimetoxissilano de 2- mercaptoetilfenila, trietoxissilano de 2-mercaptoetifenila, trimetoxissilano de 2-mercaptoetiltolila, trietoxissilano de 2-mercaptoetiltolila, trimetoxissilano de 3- mercaptopropilfenila e, trietoxissilano de 3- mercaptopropilfenila, e os 3-aminopropiltrimetoxissilano a- minossilanos, 3-aminopropiltrietoxissilano, 4- aminobutiltrietoxi-silano, N-meti1-3-amino-2-metilpropiltri- metoxissilano, N-etil-3-amino-2-metilpropiltrimetoxissilano, N-etil-3-amino-2- metilpropildietoximetilsilano, N-etil-3- amino-2-metilpropiltrietoxissilano, N-etil-3-amino-2- metilpropil-metildimetoxissilano, N-butil-3-amino-2- metil- propiltrimetoxissilano, 3-(N-metil-2-amino-1-meti-1-etóxi)- propiltrimetoxissilano, N-etil-4-amino-3,3-dimetil- butildimetoximetilsilano, N-etil-4-amino-3,3-diraetilbutil- trimetoxi-silano, N- (cicloexil) -3-aminopropiltrimetoxissila- no, N-(2-aminoetil)-3-arninopropiltri-metoxissilano, N-(2- aminoetil)-3-aminopropiltrietoxi-silano, N-(2-aminoetil)- 3- aminopropilmetildimethoxissilano, aminopropiltrietoxissila- no, bis-(3-trimetoxissilil-2-metilpropil)amini and N-(3'- trimetoxissililpropi1)-3-amino-2-metilpropiltri- metoxissilano.
Um catalisador ordinariamente será usado na prepa- ração dos pré-polimeros de PU terminados em isocianato. Van- tajosamente, são empregados catalisadores de condensação uma vez que estes também catalisarão a cura (hidrólise seguido por reticulação) do componente de resina de SPU das composi- ções curáveis da invenção. Os catalisadores de condensação adequados incluem os dicarboxilatos de dialquitina, tal como dilaurato de dibutiltina e acetato de dibutiltina, aminas terciárias, os sais estanosos de ácidos carboxilico, tal co- mo octoato estanoso e acetato estanoso, e outros. Em uma mo- dalidade da presente invenção, o catalisador de dilaurato de dibutiltina é usado na produção do pré-polimero de PUR. Ou- tros catalisadores úteis incluem complexos contendo zircônio e contendo bismuto, tal como KAT XC6212, K-KAT XC-A209 e K- KAT 348, fornecido por King Industries, Inc., quelados de alumínio, tal como os tipos TYZER®, disponibilizados por Du- Pont Company, e os tipos de KR, disponibilizados por Kenrich Petrochemical, Inc., e outros catalisadores organometálicos, por exemplo, aqueles que contêm um metal tal como Zn, Co, Ni, Fe, e outros.
(b) Resinas de SPUR Curáveis por Umidade Obtidas de Pré-polímeros de PUR Terminados em Hidroxila
A resina de SPU curável por umidade da primeira parte da composição curável da invenção pode como previamen- te indicado, ser preparada reagindo-se um pré-polimero de PU terminado em hidroxila com um isocianatossilano. O pré- polimero de PU terminado em hidroxila pode ser obtido subs- tancialmente da mesma maneira empregando substancialmente os mesmos materiais, isto é, polióis, poliisocianatos e catali- sadores opcionais (preferivelmente catalisadores de conden- sação), descritos acima para a preparação de pré-polímeros de PU terminados em isocianato, tal diferença principal sen- do que as proporções de poliol e poliisocianato serão, tal como para resultar em terminação de hidroxila no pré- polimero resultante. Deste modo, por exemplo, no caso de um diol e um diisocianato, um excesso molar do último será usa- do desse modo resultando em pré-polimero de PU terminado em hidroxila.
Os reagentes de sililação úteis para as resinas de SPU terminadas em hidroxila são aqueles contendo terminação de isocianato e funcionalidade facilmente hidrolizável, por exemplo, 1 a 3 grupos alcóxi. Os reagentes de sililação ade- quados são os isocianatossilanos da fórmula geral:
<formula>formula see original document page 12</formula>
em que R8 é um grupo alquileno de até 12 átomos de carbono, opcionalmente que contém um ou mais heteroátomos, cada R9 é o mesmo ou diferente grupo de alquila ou arila de até 8 áto- mos de carbono, cada R10 é o mesmo ou diferente grupo de al- quila de até 6 átomos de carbono e y é 0, 1 ou 2. Em uma mo- dalidade, R8 possui 1 a 4 átomos de carbono, cada R10 é o mesmo ou diferente grupo metila, etila, propila ou isopropi- la e y é 0.
Os isocianatossilanos específicos que podem ser usados para reagir com os pré-polímeros de PU terminados em hidroxila antecedentes aqui para fornecer resinas de SPU cu- ráveis por umidade incluem isocianatopropiltrimetoxissilano, trimetoxissilano de isocianatoisopropila, isocianato-n- butiltrimetoxissilano, isocianato-t-butil trimetoxissilano, isocianatopropiltrietoxissilano, isocianatoisopropiltrieto- xissilano, isocianato-n- butiltrietoxissilano, isocianato-t- butiltrietoxissilano, e outros. (c) Reticulador
O componente reticulador na primeira parte da com- posição curável é um que é efetivo para a reticulação de di- organopolissiloxano terminado em silanol (SDPS), o último sendo um componente da segunda parte da composição curável. Em uma modalidade, o reticulador é um alquilsilicato da fór- mula geral:
(R11O) (R12O) (R13O) (T14O)Si onde o R11, R12, R13 e R14 são os radicais de hidrocarboneto monovalent independentemente escolhidos de até cerca de 60 átomos de carbono.
Os reticuladors úteis aqui incluem tetra-N- propilsilicato (NPS), tetraetilortossilicato, metitrimeto- xissilano e composições de alcossilano substituídas por al- quila similar.
Β. A Segunda Parte da Composição Curável 0 polímero de diorganopolissiloxano terminado em silanol (SDPS) na segunda parte da composição curável é se- lecionado vantajosamente dentre aqueles da fórmula geral: MaDbD'c
com a subscrição a = 2 e b igual ou maior do que 1 e com a subscrição c zero ou positivo onde
M = (HO)3-x-yR15xR16ySiO1/2;
com a subscrição χ = 0, 1 ou 2 e a subscrição y é ou 0 ou 1, sujeito à limitação que χ + y seja menor do que ou igual a 2, onde R15 e R16 são radicais de hidrocarboneto Ci a C6o mo- novalentes independentemente escolhidos; onde
D = R17R18SiO1/2
onde R17 e R18 são radicais de hidrocarboneto C1 a C60 monova- lente independentemente escolhido; onde
D1 = R19R20SiO2/2;
onde R19 e R20 são os radicais de hidrocarboneto monovalente independentemente escolhidos de até cerca de 60 átomos de carbono.
0 polímero de SDPS precedente e sua reticulação com os reticuladors de alquilsilicato tal como aqueles des- critos acima são descritos em detalhes adicionais no Pedido de Patente Publicado U.S. 2005/0192387, os teores totais do qual está aqui incorporado por referência.
C. Ingredientes Opcionais Opcionalmente, a primeira e/ou segunda parte da composição curável pode conter um ou mais ingredientes adi- cionais, por exemplo, carga, estabilizador de UV, antioxi- dante, promotor de adesão, acelerador de cura, agente tixo- trópico, plastificante, purificador de umidade, pigmento, tintura, tensoativo, solvente e biocida, o componente adi- cional que está presente na primeira parte e/ou segunda par- te, seja qual for a parte(s) do componente, é compatível com ele. Deste modo, por exemplo, a carga, onde presente, pode estar na primeira e/ou segunda parte; o estabilizador de U.V., onde presente, ordinariamente estará na primeira par- te; o antioxidante, onde presente, ordinariamente estará na primeira parte; o promotor de adesão, onde presente, estará na primeira parte; o acelerador de cura, onde presente, nor- malmente estará na segunda parte; o agente tixotrópico, onde presente, geralmente será incluído na primeira parte; o plastificante, onde presente, está na primeira e/ou segunda parte; o purificador de umidade, onde presente, estará na primeira parte; o pigmento, onde presente, pode estar na primeira e/ou segunda parte; a tintura, onde presente, pode estar na primeira e/ou segunda parte; o tensoativo, onde presente, pode estar na primeira e/ou segunda parte; o sol- vente, onde presente, pode estar na primeira e/ou segunda parte; e, biocidas, onde presente, serão incorporados geral- mente na segunda parte. Os seguintes exemplos são ilustrati- vos da composição curável de duas partes da invenção e a mistura de resina de poliuretano-polissiloxano substancial- mente uniforme obtida desta. EXEMPLO 1
Este exemplo ilustra a preparação de uma resina de SPU curável por umidade derivada da reação de um pré- polimero de PU terminado em isocianato e um aminossilano. A resina de SPU foi usada na fabricação da primeira parte das composições de duas partes dos Exemplos 2-5 e da composição de uma parte do Exemplo Comparativo 1.
A resina de SPU foi feita substancialmente em uma seqüência de reação de duas etapas como descrito na Patente U.S. No. 6.602.964, os teore totais da qual está aqui incor- porado por referência. Na primeira fase, o pré-polimero de PU terminado em isocianato foi feito reagindo um diol de é- ter de polipropileno (Aclame 4200, 400 g) com diisocianato de isoforona (IPDI, 34,8g) na presença de uma quantidade traço de catalisador de estanho (dilaurato de dibutiltina, 3,5 ppm). A reação de formação de pré-polimero foi realizada a 70-75°C até que a concentração de NCO caisse para 0,8% quando medida por titulação. Na segunda fase (sililação do pré-polimero), foram adicionados 17,6g de N- isobutilaminopropil-trimetoxissilano ao pré-polimero para reagir com todo o NCO restante até que nenhum NCO fosse de- tectável através de titulação. A resina de SPU curável por umidade resultante teve uma viscosidade de cerca de 100.000 cps a 25°C.
EXEMPLO COMPARATIVO 1: EXEMPLOS 2-5
Nestes exemplos, os seguintes materiais foram utilizados :
<table>table see original document page 16</column></row><table> Resina de SPU curável por umidade do Exem- plo 1 Resina de SPU Diorganopropilsiloxano terminado em silanol de 3.000 cps @ 25°C SDPS-I Diorganopropilsiloxano terminado em silanol de 30.000 cps @ 25°C SDPS-2 Carbonato de cálcio precipitado (carga) P-CaCO3 Carbonato de cálcio modificado na superfí- cie (carga) SM-CaCO3 Dióxido de titânio (pigmento) TiO2 Silica fumegada (agente tixotrópico) F-Sil N-beta-(aminoetil)-gama-aminopropil- trimetoxissilano (promotor de adesão) Silano A Tris-[3-(trimetoxissilil)propil] isocianu- rato (promotor de adesão) Isocianurato Tetra-N-propilsilicato (reticulador para SDPS) NPS Metiltrimetoxissilano (purificador de umi- dade /reticulador) Silano B Ciba-Geigy Tinuvin 213 Estabilisador de UV Ciba-Geigy Tinuvin 622L Estabilisador de UV Óxido de dibutiltina (catalisador de con- densação) DBTO
Os seguintes procedimentos gerais foram usados, empregando os materiais anteriores, para preparar a composi- ções curáveis de duas partes dos Exemplos 2-5 e a composição curável de uma parte de Exemplo Comparativo 1:
A. Composições Curáveis de Duas Partes (Exemplos 2-5)
P-CaCC>3, SM-CaCC>3 e F-Sil foram secados em um forno a 120°C durante pelo menos 12 horas antes de uso.
A primeira parte de cada composição curável de du- as partes foi preparada misturando P-CaCCO3, plastificante de diisodecilftyalato, F-Sil, TÍO2, em um Misturador de Veloci- dade DAC 400 FV a 2.000 rpm, seguido por adição seqüencial de SM-CaCCO3, resina de SPU, antioxidante, estabilizador de UV, Silano A, isocianurato e NPS nas quantidades indicadas na Tabela 1 até que uma mistura completamente misturada fos- se obtida.
A segunda parte de cada composição curável de duas partes foi preparada misturando SDPS-1, SDPS-2 e P-CaCO3 nas quantidades indicadas abaixo na Tabela 1 no Misturador de Velocidade a 2000 rpm durante cerca de dois minutos seguidos por catalisador de condensação DBTO adicional. A mistura foi então misturada no Misturador de Velocidade até que uma mis- tura substancialmente homogênea fosse obtida.
B. Composição Curável de Uma Parte (Exemplo Compa- rativo 1)
A composição curável de uma parte foi preparada como na primeira parte da composição curável de duas partes descrita acima, porém sem NPS e com catalisador condensação DBTO sendo adicionado por último.
As composições curáveis de duas partes acima foram então misturadas no Misturador de Velocidade durante 1-2 mi- nutos em seguida fundidas em películas para teste mecânico e resistência à ação das intempéries. Tanto as películas de fundição quanto a composição curável de uma parte, também fornecida como uma película de fundição, foram curadas sob condição controlada:
Tabela 1: Formulações de Composições Curáveis
<table>table see original document page 19</column></row><table> <table>table see original document page 20</column></row><table>
Os resultados dos testes mecânicos e de resistên- cia à ação das intempéries, realizados nas películas cura- das, foram como segue:
Tabela 2: Resultados Experimentais
<table>table see original document page 20</column></row><table> <table>table see original document page 21</column></row><table>
Como estes dados mostram, as misturas de resina curadas da invenção (Exemplos 2-5), ao mesmo tempo em que inferior na resistência à tração, Modulus Young e percentual de alongamento comparadas com a resina curada do Exemplo Comparativo 1, não obstantes os valores aceitáveis demons- trados para cada uma destas propriedades, acredita-se, devi- do ao seu teor de resina de SPUR curada. Porém, as resinas curadas da invenção significativamente tiveram melhor desem- penho do que a resina do Examplo Comparativo 1 em resistên- cia à ação das intempéries, uma propriedade que se acredita ser atribuível ao teor de polissiloxano reticulado das resi- nas.
Ao mesmo tempo em que o processo da invenção foi descrito com referência a certas modalidades, será entendido por aqueles versados na técnica que podem ser feitas várias mudanças e podem ser substituídos equivalentes destes por elementos sem afastar-se do escopo da invenção. Além disso, podem ser feitas muitas modificações para adaptar uma situa- ção particular ou material aos ensinos da invenção sem afas- tar-se do escopo essencial desta. Em seguida, é pretendiso que a invenção não seja limitada à modalidade particular descoberta como o melhor modo contemplado para realizar o proccesso da invenção, porém, que a invenção incluirá todas as modalidades se incluem no escopo das reivindicações ane- xas.
Claims (27)
1. Composição curável de duas partes que é estável durante armazenamento como duas partes e em sua combinação, cur para fornecer uma mistura de resina de poliuretano- polissiloxano substancialmente uniforme, a composição sendo CARACTERIZADA pelo fato de compreender: a) uma primeira parte substancialmente livre de umidade que compreende resina de poliuretano sililada curá- vel por umidade e reticulador para a reticulação de diorga- nopolissiloxano terminado em silanol; b) uma segunda parte que compreende diorganopolis- siloxano terminado em silanol; c) um catalisador de condensação na primeira e/ou segunda parte; e, opcionalmente, d) pelo menos um componente adicional selecionado do grupo que consiste em diorganopolissiloxano terminado em alquila, carga, estabilizador de UV, antioxidante, promotor de adesão, acelerador de cura, agente tixotrópico, purifica- dor de umidade, pigmento, tintura, tensoativo, solvente e biocida, o componente adicional estando presente na primeira parte e/ou secunda parte, seja qual for a parte (s) do compo- nente sendo compatível com ele.
2. Composição curável de duas partes, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADA pelo fato de que a re- sina de poliuretano sililada é obtida pela reação de pré- polímero de poliol de poliéter terminado em isocianato com pelo menos um silano selecionado do grupo que consiste em mercaptossilano e aminossilano.
3. Composição curável de duas partes, de acordo com a reivindicação 2, CARACTERIZADA pelo fato de que o pré- polimero de poliol de poliéter terminado em isocianato é ob- tido pela reação de diol de poliéter com um excesso molar de diisocianato.
4. Composição de duas partes, de acordo com a rei- vindicação 3, CARACTERIZADA pelo fato de que o diol de poli- éter possui um peso molecular médio numérico de pelo menos cerca de 1.000 e o diisocianato é pelo menos um membro do grupo que consiste em diisocianato de difenilmetano, polife- nilisocianato de polimetileno, diisocianato de parafenileno, diisocianato de naftaleno, diisocianato de difenilmetano mo- dificado por carbodiimida liquida, o diisocianato de isofo- rona, diisocianato de dicicloexilmetano-4,4'-diisocianato, diisocianato de tolueno, isômero de 2,6-TDI, poliisocianato alifático, poliisocianato aromático e misturas destes.
5. Composição curável de duas partes, de acordo com a reivindicação 2, CARACTERIZADA pelo fato de que o si- lano possui a fórmula geral: X-R1-Si(R2)x(OR3)3-X em que X é um grupo contendo hidrogênio ativo que é reativo para isocianato, R1 é um grupo de hidrocarboneto divalente de até 12 átomos de carbono, opcionalmente que contém um ou mais heteroátomos, cada R2 é o mesmo ou diferente grupo de hidrocarboneto monovalente de até 8 átomos de carbono, cada R3 é o mesmo ou diferente grupo alquila de até 6 átomos de carbono e χ é 0, 1 ou 2.
6. Composição curável de duas partes, de acordo com a reivindicação 5, CARACTERIZADA pelo fato de que no si- lano, X é -SH ou -NHR4 no qual R4 é H, um grupo de hidrocar- boneto monovalente de até 8 átomos de carbono ou -R5- Si(R6)y(OR7)3-Y no qual R5 é um grupo hidrocarboneto divalent de até 12 átomos de carbono, R6 é um grupo hidrocarboneto monovalente de até 8 átomos de carbono, R7 é um grupo hidro- carboneto monovalente de até 6 átomos de carbono e y é 0, 1 ou 2.
7. Composição curável de duas partes, de acordo com a reivindicação 6, CARACTERIZADA pelo fato de que no si- lano, X é -SH ou -NHR4 no qual R4 é H ou um hidrocarboneto monovalente radical de até 8 átomos de carbono, R1 possui até 8 átomos de carbono, R3 é o mesmo ou diferente grupo al- quila de até 4 átomos de carbono e χ é 0.
8. Composição curável de duas partes, de acordo com a reivindicação 2, CARACTERIZADA pelo fato de que o si- lano é pelo menos um membro selecionado do grupo que consis- te em trimetoxissilano de 2-mercaptoetila, trimetoxissilano de 3-mercaptopropila, trietoxissilano de 2-mercaptopropila, trietoxissilano de 3-mercaptopropila, tripropoxissilano de -2-mercaptoetila, tri sec-butoxissilano de 2-mercaptoetila, tri-t-butoxissilano de 3-mercaptopropila, triisopropoxysila- no de 3-mercaptopropila, trioctoxissilano de 3- mercaptopropila, tri-2'-etilexoxissilano de 2-mercaptoetila, dimetóxi etoxissilano de 2-mercaptoetila, metoxietoxipropo- xissilano de 3-mercaptopropila, dimetóxi metilsilano 3- mercaptopropila, metóxi dimetilsilano de 3-mercaptopropila, etóxi dimetilsilano de 3-mercaptopropila, dietóxi de metil- silano de 3-mercaptopropila, cicloexoxi dimetil silano de 3- mercaptopropila, trimetoxissilano de 4-mercaptobutila, 3- mercapto-3- metilpropiltrimetoxissilano, 3-mercapto-3- metilpropil-tripropoxissilano, metilsilano de 3-mercapto- 3tetilpropil-dimetóxi, trimetoxissilano de 3-mercapto-2- metilpropila, dimetóxi fenilsilano de 3-mercapto-2- metilpropila, 3-mercaptocicloexil-trimetoxissilano, trimetó- xi silano 12-mercaptododecila, trietóxi silano 12- mercaptododecila, trimetoxissilano de 18-mercaptooctadecila, metoxidimetilsilano de 18-mercaptooctadecila, 2-rriercapto-2- metiletil- tripropoxissilano, 2-mercapto-2-metiletil- trioctoxissilano, trimetoxissilano de 2-mercaptofenila, tri- etoxissilano de 2-mercaptofenila, trimetoxissilano de 2- mercaptotolila, trietoxissilano de 2-mercaptotolila, trime- toxissilano de 1-mercaptometiltolila, trietoxissilano de 1- mercaptometiltolila, trimetoxissilano de 2- mercaptoetilfenila, trietoxissilano de 2-mercaptoetifenila, trimetoxissilano de 2-mercaptoetiltolila, trietoxissilano de 2-mercaptoetiltolila, trimetoxissilano de 3- mercaptopropilfenila e, trietoxissilano de 3- mercaptopropilfenila, e os 3-aminopropiltrimetoxissilano a- minossilanos, 3-aminopropiltrietoxissilano, 4-aminobutil- trietoxi-silano, N-metil-3-amino-2-metilpropiltrimetoxis- silano, N-etil-3-amino-2-metilpropiltrimetoxissilano, N- etil-3-amino-2- metilpropildietoximetilsilano, N-etil-3- amino-2-metilpropiltrietoxissilano, N-etil-3-amino-2- metilpropil-metildimetoxissilano, N-butil-3-amino-2- metil- propiltrimetoxissilano, 3-(N-metil-2-amino-l-meti-l-etóxi)- propiltrimetoxissilano, N-etil-4-amino-3,3-dimetil- butildimetoximetilsilano, N-etil-4-amino-3,3-diraetilbutil- trimetoxi-silano, N-(cicloexil)-3-aminopropiltrimetoxis- silano, N-(2-aminoetil)-3-arninopropiltri-metoxissilano, N- (2-aminoetil)-3-aminopropiltrietoxi-silano, N-(2-aminoetil)- - 3-aminopropilmetildimethoxissilano, aminopropiltrietoxissi- lano, bis-(3-trimetoxissilil-2-metilpropil)amini and N-(3'— trimetoxissililpropil)-3-amino-2-metilpropiltri- metoxissilano.
9. Composição curável de duas partes, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADA pelo fato de que a re- sina de poliuretano sililada é obtida pela reação de poliol de poliéter terminado em hidroxila com isocianatossilano.
10. Composição curável de duas partes, de acordo com a reivindicação 9, CARACTERIZADA pelo fato de que o pré- polimero de poliuretano terminado em hidroxila é obtido pela reação de um diisocianato e um excesso molar de diol de poliéter.
11. Composição curável de duas partes, de acordo com a reivindicação 10, CARACTERIZADA pelo fato de que o di- ol de poliéter possui um peso molecular médio numérico de pelo menos cerca de 1.000 e o diisocianato é pelo menos um membro do grupo que consiste em diisocianato de difenilmeta- no, polifenilisocianato de polimetileno, diisocianato de pa- rafenileno, diisocianato de naftaleno, diisocianato de dife- nilmetano modificado por carbodiimida liquida, o diisociana- to de isoforona, diisocianato de dicicloexilmetano-4,4'- diisocianato, diisocianato de tolueno, isômero de 2,6-TDI, poliisocianato alifático, poliisocianato aromático e mistu- ras destes.
12. Composição curável de duas partes, de acordo com a reivindicação 9, CARACTERIZADA pelo fato de que o iso- cianatossilano possui a fórmula geral: <formula>formula see original document page 27</formula> em que R8 é um grupo alquileno de até 12 átomos de carbono, opcionalmente que contém um ou mais heteroátomos, cada R9 é o mesmo ou diferente grupo de alquila ou arila de até 8 áto- mos de carbono, cada R10 é o mesmo ou diferente grupo de al- quila de até 6 átomos de carbono e y é 0, 1 ou 2.
13. Composição curável de duas partes, de acordo com a reivindicação 12, CARACTERIZADA pelo fato de que o i- socianatossilano, R9 possui 1 a 4 átomos de carbono, cada R10 sendo o mesmo ou diferente grupo metila, etila, propila ou isopropila e y é 0.
14. Composição curável de duas partes, de acordo com a reivindicação 9, CARACTERIZADA pelo fato de que o iso- cianatossilano é selecionado do grupo que consiste em isoci- anatopropiltrimetoxissilano, trimetoxissilano de isociana- toisopropila, isocianato-n-butiltrimetoxissilano, isociana- to-t-butiltrimetoxissilano, isocianatopropiltrietoxissilano, isocianatoisopropiltrietoxissilano, isocianato-n- butiltrie- toxissilano, isocianato-t-butiltrietoxissilano, e outros.
15. Composição curável de duas partes, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADA pelo fato de que o di- organopolissiloxano terminado em silanol é da fórmula geral: MaDbD'c onde a é 2 e b é igual ou maior do que 1 e c é zero ou Va- lor positivo onde M = (HO) 3-x_yR15xR16ySiOi/2; com a subscrição x = 0, 1 ou 2 e a subscrição y é ou 0 ou 1, sujeito à limi- tação que χ + y seja menor do que ou igual a 2, onde R15 e R16 são radicais de hidrocarboneto Ci a C6o monovalentes in- dependentemente escolhidos; onde D = R17R18SiOi72 onde R17 e R18 são radicais de hidrocarboneto Ci a C60 monova- lente independentemente escolhido; onde D1 = R19R20SÍO2/2; onde R19 e R20 são os radicais de hidrocarboneto monovalente independentemente escolhidos de até cerca de 60 átomos de carbono.
16. Composição curável de duas partes, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADA pelo fato de que o re- ticulador é um silicato de alquila.
17. Composição curável de duas partes, de acordo com a reivindicação 2, CARACTERIZADA pelo fato de que o re- ticulador é um alquilsilicato.
18. Composição curável de duas partes, de acordo com a reivindicação 9, CARACTERIZADA pelo fato de que o re- ticulador é um alquilsilicato.
19. Composição curável de duas partes, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADA pelo fato de que o di- organopolissiloxano terminado em silanol possui uma viscosi- dade de cerca de 1.000 a cerca de 200.000 cps a 25°C.
20. Composição de duas partes, de acordo com a reivindicação 2, CARACTERIZADA pelo fato de que o diorgano- polissiloxano terminado em silanol possui uma viscosidade de cerca de 1.000 a cerca de 200.000 cps a 25°C.
21. Composição de duas partes, de acordo com a reivindicação 9, CARACTERIZADA pelo fato de que o diorgano- polissiloxano terminado em silanol possui uma viscosidade de cerca de 1.000 a cerca de 200.000 cps a 25°C.
22. Composição de duas partes, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADA pelo fato de que a carga, on- de presente, está na primeira e/ou segunda parte; o estabi- lizador de U.V., onde presente, está na primeira e/ou segun- da parte; o antioxidante, onde presente, está na primeira parte; o promotor de adesão, onde presente, está na primeira parte; o acelerador de cura, onde presente, está na primeira parte; o agente tixotrópico, onde presente, está na primeira e/ou segunda parte; o purificador de umidade, onde presente, está na primeira parte; o pigmento, onde presente, está na primeira e/ou segunda parte; a tintura, onde presente, está na primeira e/ou segunda parte; o tensoativo, onde presente, está na primeira e/ou segunda parte; o solvente, onde pre- sente, está na primeira e/ou segunda parte; e, biocidas, on- de presente, está na segunda parte.
23. Composição de duas partes, de acordo com a reivindicação 2, CARACTERIZADA pelo fato de que a a carga, onde presente, pode estar na primeira e/ou segunda parte; o estabilizador de U.V., onde presente, está na primeira par- te; o antioxidante, onde presente, está na primeira parte; o promotor de adesão, onde presente, está na primeira parte; o acelerador de cura, onde presente, está na segunda parte; o agente tixotrópico, onde presente, está na primeira e/ou se- gunda parte; o purificador de umidade, onde presente, está na primeira parte; o pigmento, onde presente, está na pri- meira e/ou segunda parte; a tintura, onde presente, está na primeira e/ou segunda parte; o tensoativo, onde presente, está na primeira e/ou segunda parte; o solvente, onde pre- sente, pode está na primeira e/ou segunda parte; e, bioci- das, onde presente, está na segunda parte.
24. Composição de duas partes, de acordo com a reivindicação 9, CARACTERIZADA pelo fato de que a carga onde presente está na primeira e/ou segunda parte; estabilizador de U.V., onde presente, está na primeira e/ou segunda parte; antioxidante, onde presente, está na primeira e/ou segunda parte; promotor de adesão, onde presente, está na primeira parte; acelerador de cura, onde presente, está na primeira parte; agente tixotrópico, onde presente, está na primeira e/ou segunda parte; purificador de umidade, onde presente, está na primeira parte; pigmento, onde presente, está na primeira e/ou segunda parte; tintura, onde presente, está na primeira e/ou segunda parte; tensoativo, onde presente, está na primeira e/ou segunda parte; solvente, onde presente, es- tá na primeira e/ou secunda parte; e, biocida, onde presen- te, está na segunda parte.
25. Mistura de resina de poliuretano-polissiloxano substancialmente uniforme, CARACTERIZADA pelo fato de resul- tar da cura da combinação da primeira e segunda parte da Composição curável de duas partes, de acordo com a reivindi- cação 1.
26. Mistura de resina de poliuretano-polissiloxano substancialmente uniforme, CARACTERIZADA pelo fato de ser o resultado da cura da combinação da primeira e segunda parte da composição curável de duas partes, de acordo com a rei- vindicação 2.
27. Mistura de resina de poliuretano-polissiloxano substancialmente uniforme, CARACTERIZADA pelo fato de ser o resultado da cura da combinação da primeira e segunda parte da Composição curável de duas partes, de acordo com a rei- vindicação 9.
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