BR112020003678B1 - Composição, filme e artigo - Google Patents
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Abstract
uma composição compreendendo pelo menos os seguintes componentes: a) um polímero à base de etileno; b) um interpolímero de ciclo-olefina compreendendo, em forma polimerizada, etileno e pelo menos uma olefina cíclica em ponte selecionada de estruturas a-d, como aqui descrito, ou qualquer combinação de estruturas a-d; e em que o componente a está presente em uma quantidade = 50% em peso, com base no peso da composição, e em que o componente b está presente em uma quantidade de 5 a 12% em peso, com base na soma dos pesos dos componentes a e b.
Description
[0001] Este pedido reivindica o benefício do Pedido Provisório US 62/549.147, depositado em 23 de agosto de 2017.
[0002] Há uma necessidade de composições que possam ser usadas para formar filmes que possam ser usados para formar embalagens ou sacos e que não precisem ser retirados do material encerrado (por exemplo, péletes de polímero) durante a mistura do material encerrado. Como resultado, o filme fica incorporado e disperso durante o processo de mistura. Os filmes também devem possuir rigidez e resistência à selagem a quente suficientes para uso adequado em linhas de ensacamento em escala industrial.
[0003] Composições e/ou filmes de polímero são descritos nas referências seguintes: WO2003097355, WO2011129869, WO2015004311, WO2008137285, EP1525092A1, EP3016865A1, EP2744648A1, EP717759A1, US2006005741, US20140308466, US20140363600, US20140170742, US20140170379, US20150336652, US20150282978, US20160303833, US20160136934, US20160244229, US4918133, US6090888, US6984442, US7288316, US8663810, US9050243, US9452593, CN104943309A (resumo), KR2000057382A (resumo), CA2269672A, CA2410483C, CA2170042A1 e JP2001505610A (resumo). No entanto, como discutido acima, permanece uma necessidade de composições a serem usadas em filmes que tenham boa rigidez e fluidez e possam ser usadas para embalagens ou sacos que não precisam ser retirados do material encerrado ao misturar o material encerrado. Estas necessidades foram atendidas pela seguinte invenção.
[0004] Uma composição compreendendo pelo menos os seguintes componentes: A) um polímero à base de etileno; B) um interpolímero de ciclo-olefina compreendendo, em forma polimerizada, etileno e pelo menos uma olefina cíclica em ponte selecionada do seguinte: Estrutura a, em que R1 e R2 são cada qual, independentemente, selecionados de hidrogênio, um alquil; b) Estrutura b, em que R3 e R4 são, cada qual, independentemente, selecionados de hidrogênio, um alquil; c) Estrutura c, em que R5 e R6 são, cada qual, independentemente, selecionados de hidrogênio, um alquil; d) Estrutura d, em que R7 e R8 são, cada qual, independentemente, selecionados de hidrogênio, um alquil; e) ou qualquer combinação de a) a d); e em que o componente A está presente em uma quantidade > 50% em peso, com base no peso da composição, e em que o componente B está presente em uma quantidade de 5 a 12% em peso, com base na soma dos pesos dos componentes A e B.
[0005] Figura 1 mostra perfis de DSC para um EVA, um POE e um polímero de alta rigidez (COC) com transições de material na faixa de 70 °C a 100 °C.
[0006] Figura 2 representa os perfis de “V0.1 (viscosidade de fusão) versus % em peso de COC” para as composições observadas.
[0007] Figura 3 é um gráfico de barras representando os valores de V0.1 para as composições observadas.
[0008] Figura 4 mostra os perfis de “Ec versus Tc (pico)” para os polímeros e composições observados.
[0009] Figura 5 mostra os perfis de “E1 versus Tm” para os exemplos observados.
[0010] Figura 6 mostra os perfis de “E2 versus início de Tc no final da fusão” para os exemplos observados.
[0011] Descobriram-se composições que podem ser usadas para formar filmes que têm um equilíbrio ideal de temperatura de fusão, rigidez e resistência a selagem. Tais filmes podem ser usados para formar embalagens ou sacos para materiais de polímero, tal como péletes de EPDM, e esses filmes não precisam ser retirados do polímero encerrado. Tais filmes têm baixas temperaturas de fusão e são incorporados e dispersos durante o processo de mistura do polímero encerrado. Estes filmes também possuem rigidez e resistência a selagem a quente suficientes para uso adequado em linhas de ensacamento em escala industrial.
[0012] Como discutido acima, uma composição é fornecida, compreendendo pelo menos os seguintes componentes: A) um polímero à base de etileno; B) um interpolímero de ciclo-olefina compreendendo, em forma polimerizada, etileno e pelo menos uma olefina cíclica em ponte selecionada do seguinte: a) Estrutura a, em que R1 e R2 são cada um, independentemente, selecionados de hidrogênio, um alquil (linear ou ramificado ou cíclico), adicionalmente R1 e R2 são cada um, independentemente, selecionados de hidrogênio ou um C1-C6 alquil, ou hidrogênio ou um C1-C5 alquil, ou hidrogênio ou um C1-C4 alquil, ou hidrogênio ou um C1-C3 alquil, ou hidrogênio ou um C1-C2 alquil, ou hidrogênio b) Estrutura b, em que R3 e R4 são cada um, independentemente, selecionados de hidrogênio, um alquil (linear ou ramificado ou cíclico), adicionalmente R3 e R4 são cada um, independentemente, selecionados de hidrogênio ou um C1-C6 alquil, ou hidrogênio ou um C1-C5 alquil, ou hidrogênio ou um C1-C4 alquil, ou hidrogênio ou um C1-C3 alquil, ou hidrogênio ou um C1-C2 alquil, ou hidrogênio ou metil, ou hidrogênio; c) Estrutura c, em que R5 e R6 são cada um, independentemente, selecionados de hidrogênio, um alquil (linear ou ramificado ou cíclico), adicionalmente R5 e R6 são cada um, independentemente, selecionados de hidrogênio ou um C1-C6 alquil, ou hidrogênio ou um C1-C5 alquil, ou hidrogênio ou um C1-C4 alquil, ou hidrogênio ou um C1-C3 alquil, ou hidrogênio ou um C1-C2 alquil, ou hidrogênio ou hidrogênio; d) Estrutura d, em que R7 e R8 são cada um, independentemente, selecionados de hidrogênio, um alquil (linear ou ramificado ou cíclico), adicionalmente R7 e R8 são cada um, independentemente, selecionados de hidrogênio ou um C1-C6 alquil, ou hidrogênio ou um C1-C5 alquil, ou hidrogênio ou um C1-C4 alquil, ou hidrogênio ou um C1-C3 alquil, ou hidrogênio ou um C1-C2 alquil, ou hidrogênio ou metil, ou hidrogênio; e) ou qualquer combinação de a) a d); e em que o componente A está presente em uma quantidade > 50% em peso, com base no peso da composição, e em que o componente B está presente em uma quantidade de 5 a 12% em peso, com base na soma dos pesos dos componentes A e B.
[0013] A composição pode compreender uma combinação de duas ou mais modalidades descritas neste documento. Cada componente da composição pode compreender uma combinação de duas ou mais modalidades descritas neste documento.
[0014] Numa modalidade, o interpolímero de ciclo-olefina do componente B tem uma Tg de 60 °C a 90 °C ou de 65 °C a 90 °C.
[0015] Em uma modalidade, o polímero à base de etileno do componente A tem uma Tm de 70 °C a 95 °C ou de 85 °C a 90 °C.
[0016] Em uma modalidade, o polímero à base de etileno do componente A tem uma densidade < 0,900 g/cm3, ou < 0,890 g/cm3, ou < 0,885 g/cm3 ou < 0,880 g/cm3 (1 cc = 1 cm3).
[0017] Numa modalidade, a razão da Tg do componente B e para a Tg do componente A é de -1,0 a -5,0, ou de -1,1 a -4,5, ou de -1,1 a -4,0, ou de -1,1 a - 3,5, ou de -1,1 a -3,0, ou de -1,1 a -2,5.
[0018] Em uma modalidade, o componente B está presente em uma quantidade de 5 a 12% em peso, ou de 5 a 11% em peso, ou de 5 a 10% em peso, com base na soma dos pesos dos componentes A e B.
[0019] Em uma modalidade, o componente B está presente em uma quantidade de 5 a 12% em peso, ou de 5 a 11% em peso, ou de 5 a 10% em peso, com base no peso da composição.
[0020] Em uma modalidade, a razão em peso do componente A para o componente B é de 4,0 a 20,0, ou de 5,0 a 20,0, ou de 5,0 a 15,0, ou de 7,0 a 11,0, ou de 8,0 a 10,0.
[0021] Em uma modalidade, o polímero à base de etileno do componente A é um interpolímero de etileno/alfa-olefina ou um copolímero de etileno/alfa-olefina ou um copolímero de etileno/C3-C8 α-olefina.
[0022] Em uma modalidade, o polímero à base de etileno do componente A é um interpolímero de etileno/alfa-olefina/dieno e ainda um terpolímero de etileno/propileno/dieno (EPDM). Em uma modalidade adicional, o dieno é ENB.
[0023] Em uma modalidade, o polímero à base de etileno do componente A é um copolímero de etileno-acetato de vinila (EVA).
[0024] Em uma modalidade, o componente A está presente em uma quantidade > 55% em peso, ou > 60% em peso, ou > 65% em peso, ou > 70% em peso, ou > 75% em peso, ou > 80% em peso, ou > 85% em peso, ou > 84% em peso, com base no peso da composição. Em uma modalidade, o componente A está presente em uma quantidade < 95% em peso, ou < 94% em peso, ou < 93% em peso, ou < 92% em peso, ou < 91% em peso, ou < 90% em peso, com base no peso da composição.
[0025] Em uma modalidade, a composição compreende > 80% em peso, ou > 85% em peso, ou > 90% em peso, ou > 95% em peso, ou > 98% em peso da soma do componente A e componente B, com base no peso da composição. Em uma modalidade, a composição compreende < 100% em peso, ou < 99% em peso da soma do componente A e componente B, com base no peso da composição.
[0026] Em uma modalidade, a composição compreende menos de 1,0% em peso, ou menos de 0,5% em peso de um polímero compreendendo, em forma polimerizada, estireno e, opcionalmente, um ou mais outros comonômeros.
[0027] Em uma modalidade, o interpolímero de ciclo-olefina é um copolímero de etileno/olefina cíclica em ponte.
[0028] Em uma modalidade, a pelo menos uma olefina cíclica em ponte selecionada do seguinte: a) Estrutura a, em que R1 e R2 são cada um, independentemente, selecionados de hidrogênio, um alquil (linear ou ramificado ou cíclico). Em uma modalidade adicional, R1 e R2 são cada um, independentemente, selecionados de hidrogênio ou um C1-C6 alquil, e ainda hidrogênio ou um C1-C5 alquil, ou hidrogênio ou C1- C4 alquil, ou hidrogênio ou C1-C3 alquil, ou hidrogênio ou um C1-C2 alquil, ou hidrogênio ou metil, ou hidrogênio.
[0029] Em uma modalidade, a pelo menos uma olefina cíclica em ponte selecionada do seguinte: b) Estrutura b, em que R3 e R4 são cada um, independentemente, selecionados de hidrogênio, um alquil (linear ou ramificado ou cíclico). Em uma modalidade adicional, R1 e R2 são cada um, independentemente, selecionados de hidrogênio ou um C1-C6 alquil, e ainda hidrogênio ou um C1-C5 alquil, ou hidrogênio ou C1C4 alquil, ou hidrogênio ou C1-C3 alquil, ou hidrogênio ou um C1-C2 alquil, ou hidrogênio ou metil, ou hidrogênio.
[0030] Em uma modalidade, a pelo menos uma olefina cíclica em ponte selecionada do seguinte: c) Estrutura c, em que R5 e R6 são cada um, independentemente, selecionados de hidrogênio, um alquil (linear ou ramificado ou cíclico). Em uma modalidade adicional, R1 e R2 são cada um, independentemente, selecionados de hidrogênio ou um C1-C6 alquil, e ainda hidrogênio ou um C1-C5 alquil, ou hidrogênio ou C1C4 alquil, ou hidrogênio ou C1-C3 alquil, ou hidrogênio ou um C1-C2 alquil, ou hidrogênio ou metil, ou hidrogênio.
[0031] Em uma modalidade, a pelo menos uma olefina cíclica em ponte selecionada do seguinte: d) Estrutura c, em que R7 e R8 são cada um, independentemente, selecionados de hidrogênio, um alquil (linear ou ramificado ou cíclico). Em uma modalidade adicional, R1 e R2 são cada um, independentemente, selecionados de hidrogênio ou um C1-C6 alquil, e ainda hidrogênio ou um C1-C5 alquil, ou hidrogênio ou C1C4 alquil, ou hidrogênio ou C1-C3 alquil, ou hidrogênio ou um C1-C2 alquil, ou hidrogênio ou metil, ou hidrogênio.
[0032] Em uma modalidade, o interpolímero de ciclo-olefina do componente B compreende, em forma polimerizada, etileno e apenas uma olefina cíclica em ponte selecionada das Estruturas a a d, conforme aqui definido.
[0033] Em uma modalidade, a composição compreende ainda um copolímero de etileno acetato de vinila. Em outra modalidade, o copolímero de etileno acetato de vinila está presente em uma quantidade de 5 a 20% em peso, com base no peso da composição.
[0034] Em uma modalidade, a composição não contém um agente de acoplamento, por exemplo, um composto azida ou um peróxido.
[0035] A composição pode compreender um ou mais aditivos adicionais. Os aditivos adequados incluem, mas não estão limitados a, enchimentos, antioxidantes, estabilizadores de UV, retardantes de chama, corantes ou pigmentos, agentes de reticulação, agentes de deslizamento, antibloqueadores e combinações dos mesmos. Em uma modalidade, a composição compreende um ou mais aditivos adicionais em uma quantidade de 0,5 a 20% em peso, ou de 1 a 15% em peso, ou de 5 a 10% em peso, com base no peso da composição. Em uma modalidade adicional, a composição compreende um agente de deslizamento e/ou um antibloqueador em uma quantidade de 0,5 a 20% em peso, ou de 1 a 15% em peso, ou de 5 a 10% em peso, com base no peso da composição.
[0036] Em uma modalidade, a composição compreende ainda um polímero termoplástico. Tais polímeros incluem, mas não estão limitados a, polímeros à base de propileno, polímeros à base de etileno e interpolímeros em múltiplos blocos de olefina. Polímeros à base de etileno adequados incluem, mas não estão limitados a, polietileno de alta densidade (HDPE), polietileno linear de baixa densidade (LLDPE), polietileno de baixa densidade (LDPE), interpolímeros ou copolímeros de etileno/α-olefina lineares homogeneamente ramificados e interpolímeros ou copolímeros de etileno/α-olefina substancialmente lineares homogeneamente ramificados (que são interpolímeros ou copolímeros de etileno/α-olefina ramificados de cadeia longa homogeneamente ramificados).
[0037] Em uma modalidade, a composição tem uma Tm > 80 °C, ou > 81 °C, ou > 82 °C. Em uma modalidade, a composição tem uma Tm > 90 °C, ou > 88 °C, ou > 86 °C.
[0038] Em uma modalidade, a composição tem um valor V0.1 (190 °C) > 35.000 Pa^s, ou > 40.000 Pa^s, ou > 45.000 Pa • s. Em uma modalidade, a composição tem um valor V0.1 (190 °C) < 65.000 Pa*s, ou < 60.000 Pa*s, ou < 55.000 Pa •s.
[0039] Em uma modalidade, a composição tem um V100 valor (190 °C) de 2.800 Pa^s a 4.000 Pa*s, ou de 3.000 Pa^s a 3.800 Pa*s, ou de 3.200 Pa^s a 3,600 Pa^s
[0040] Em uma modalidade, a composição tem um valor de V0.1/V100 (RR) > 10, ou > 11, ou > 12. Em uma modalidade, a composição tem um valor de V0.1/V100 (RR) < 16, ou < 15, ou < 14.
[0041] Em uma modalidade, a composição tem um valor E1 de 0,84 a 0,92, ou de 0,85 a 0,91, ou de 0,86 a 0,90.
[0042] Em uma modalidade, a composição tem um valor E2 de 0,92 a 0,98, ou de 0,93 a 0,97, ou de 0,94 a 0,96.
[0043] Em uma modalidade, a composição tem um valor Ec de 0,40 a 0,60, ou de 0,41 a 0,59, ou de 0,42 a 0,58.
[0044] Também é fornecido um filme compreendendo pelo menos uma camada formada da composição de qualquer uma ou mais modalidades descritas neste documento. Em uma modalidade adicional, o filme compreendendo uma camada de núcleo formada de uma composição de núcleo compreendendo < 1,0% em peso, ou < 0,5% em peso, ou < 0,2% em peso, < 0,1% em peso de um interpolímero ou copolímero de etilneo/olefina cíclica em ponte. Em uma modalidade adicional, a composição de núcleo não compreende um interpolímero ou copolímero de etileno/olefina cíclica em ponte.
[0045] Em uma modalidade, o filme compreende pelo menos uma camada adicional, formada de uma composição compreendendo 1 a 12% em peso de um interpolímero ou copolímero de etileno/olefina cíclica em ponte, com base no peso desta composição.
[0046] Também é fornecido um filme compreendendo pelo menos três camadas a/b/c e em que a camada b é formada de uma composição compreendendo < 1,0% em peso, ou < 0,5% em peso, ou < 0,2% em peso, < 0,1% em peso, ou nenhum, de um interpolímero ou copolímero de etileno/olefina cíclica em ponte; e em que a camada a e/ou a camada c são cada qual, independentemente, formadas de uma composição de uma ou mais modalidades descritas neste documento.
[0047] Também é fornecido um filme compreendendo pelo menos cinco camadas a/b/c/d/e e em que a camada c é formada de uma composição compreendendo < 1,0% em peso, ou < 0,5% em peso, ou < 0,2% em peso, < 0,1% em peso, ou nenhum, de um interpolímero ou copolímero de etileno/olefina cíclica em ponte; e em que a camada a, a camada b, a camada d e/ou a camada e são cada qual, independentemente, formadas de uma composição de uma ou mais modalidades descritas neste documento.
[0048] Também é fornecido um filme compreendendo pelo menos seis camadas a/b/c/d/e/f e em que a camada c e a camada d são formadas independentemente de uma composição compreendendo < 1,0% em peso, ou < 0,5% em peso, ou < 0,2% em peso, < 0,1% em peso, ou nenhum, de um interpolímero ou copolímero de etileno/olefina cíclica em ponte; e em que a camada a, a camada b, a camada e e/ou a camada f são cada qual, independentemente, formadas de uma composição de uma ou mais modalidades descritas neste documento.
[0049] Em uma modalidade, um filme compreendendo pelo menos uma camada formada da composição de qualquer uma ou mais modalidades aqui descritas tem uma espessura de 0,5 a 10 mil, ou de 4 a 7 mil ou de 5 a 6 mil.
[0050] Também é fornecido um artigo compreendendo pelo menos um componente formado da composição de qualquer uma ou mais modalidades descritas neste documento.
[0051] Também é fornecido um artigo compreendendo pelo menos um componente formado do filme de qualquer uma ou mais modalidades descritas neste documento.
[0052] A menos que declarado em contrário, implícito do contexto, ou habitual na técnica, todas as partes e porcentagens são baseadas em peso e todos os métodos de teste são atuais na data do depósito desta divulgação.
[0053] O termo “composição”, como usado aqui, inclui o(s) material(is), que compreende(m) a composição, bem como produtos de reação e produtos de decomposição formados dos materiais da composição. Qualquer produto de reação ou produto de decomposição está tipicamente presente em quantidades de traços ou residuais.
[0054] O termo "polímero", como aqui utilizado, se refere a um composto polimérico preparado polimnerizando monômeros, sejam do mesmo tipo ou de um tipo diferente. O termo genérico polímero abrange assim o termo homopolímero (empregado para se referir a polímeros preparados de apenas um tipo de monômero, com o entendimento de que quantidades de traços ou de impurezas podem ser incorporadas na estrutura do polímero) e o termo interpolímero, conforme definido a seguir. Quantidades de traços de impurezas, tal como resíduos de catalisador, podem ser incorporadas no e/ou dentro do polímero.
[0055] O termo “interpolímero”, como aqui utilizado, se refer a polímeros preparados pela polimerização de pelo menos dois tipos diferentes de monômeros. O termo interpolímero inclui assim o termo copolímero (empregado para se referir a polímeros preparados de dois tipos diferentes de monômeros) e polímeros preparados de mais de dois tipos diferentes de monômeros.
[0056] O termo “polímero à base de olefina”, como usado aqui, se refere a um polímero que compreende, em forma polimerizada, 50% em peso ou uma quantidade majoritária de monômero de olefina, por exemplo, etileno ou propileno (com base no peso do polímero) e, opcionalmente, pode compreender um ou mais comonômeros.
[0057] O termo “polímero à base de etileno”, como usado aqui, se refere a um polímero que compreende, em forma polimerizada, 50% em peso ou uma porcentagem em peso majoritária de etileno (com base no peso do polímero) e, opcionalmente, pode compreender um ou mais comonômeros.
[0058] O termo “interpolímero à base de etileno”, como usado aqui, se refere a um interpolímero que compreende, em forma polimerizada, 50% em peso ou uma porcentagem em peso majoritária de etileno (com base no peso do interpolímero) e pelo menos um comonômero.
[0059] O termo “copolímero à base de etileno”, como usado aqui, se refere a um copolímero que compreende, em forma polimerizada, 50% em peso ou uma quantidade maioritária de monômero de etileno (com base no peso do copolímero) e uma α-olefina, como os únicos dois tipos de monômeros.
[0060] O termo “copolímero de etileno/α-olefina”, como usado aqui, se refere a um copolímero que compreende, em forma polimerizada, 50% em peso ou uma quantidade maioritária de monômero de etileno (com base no peso do copolímero) e uma α-olefina, como os únicos dois tipos de monômeros.
[0061] O termo “polímero à base de propileno”, conforme usado aqui, se refere a um polímero que compreende, em forma polimerizada, uma quantidade majoritária de monômero de propileno (com base no peso do polímero) e, opcionalmente, pode compreender um ou mais comonômeros.
[0062] Os termos“compreendendo”, “incluindo”, “tendo”, e seus derivados, não se destinam a excluir a presença de qualquer componente, etapa ou procedimento adicional, se ou não o mesmo é especificamente divulgado. A fim de evitar qualquer dúvida, todas as composições reivindicadas pelo uso do termo “compreendendo” podem incluir qualquer aditivo, adjuvante ou composto adicional, seja polimérico ou de outro modo, a menos que seja declarado em contrário. Em contraste, o termo “consistindo essencialmente em” exclui do escopo de qualquer recitação subsequente qualquer outro componente, etapa ou procedimento, excetuando aqueles que não são essenciais para a operabilidade. O termo “consistindo em” exclui qualquer componente, etapa ou procedimento não especificamente delineado ou listado.
[0063] Como um especialista na técnica entenderia, o termo “COC” se refere a um copolímero de olefina cíclico.
[0064] Calorimetria de Varredura Diferencial (DSC) é usada para medir o comportamento de fusão e cristalização de polímeros (por exemplo, polímeros à base de etileno (PE)). No caso de Bland composto, a amostra é primeiro prensada em fusão (25.000 libras por cerca de 10 s) em um filme fino, a cerca de 175 °C e, então, resfriada até a temperatura ambiente. Cerca de 5 a 8 mg de amostra de filme de polímero são cortados com um punção de matriz e são pesados e colocados em uma panela de DSC. No caso de filmes fabricados, a amostra é perfurada diretamente do filme. A tampa é crimpada na panela para assegurar uma atmosfera fechada. A panela de amostra é colocada em uma célula de DSC calibrada purgada com gás nitrogênio e, então, aquecida a uma taxa de aproximadamente 10 °C/min. até uma temperatura de 180 °C. A amostra é mantida nesta temperatura por três minutos. Então, a amostra é resfriada a uma taxa de 10 °C/min. até -40 °C para registrar o traço de cristalização e mantida isotermicamente a essa temperatura por três minutos. A amostra é, a seguir, reaquecida a uma taxa de 10 °C/min., até fusão completa.
[0065] A menos que de outro modo declarado, o ponto de fusão de pico (Tm) é determinado da primeira curva de aquecimento e corresponde à temperatura do pico mais alto (intensidade) na endoterma. A temperatura de cristalização (Tc) é determinada a partir da curva de resfriamento (Tc de pico). A extremidade de início da temperatura de fusão pode ser definida como a extremidade extrapolada da curva de fusão calculada a partir da interseção de duas linhas a e b, onde a é a tangente com o ponto de inclinação máxima no lado secundário do pico e b é a extrapolação da linha de base após a fusão. A Tg é medida a partir da segunda curva de aquecimento e determinada no ponto médio da transição de inflexão. Algumas transições de DSCs são mostradas na Figura 1.
[0066] Resistência à Tração e Energia de Tração até Ruptura (MD e CD) foram medidas de acordo com ASTM D882-10 (média de cinco amostras de filmes em cada direção; cada amostra "1 in x 6 in" ou 25 mm x 150 mm). Antes da caracterização, as amostras foram pré-condicionadas por 40 horas à temperatura de 21 °C a 25 °C e umidade relativa de 50% ± 5. A preparação de cada filme é descrita na seção experimental abaixo.
[0067] Amostras que são medidas quanto a densidade são preparadas de acordo com ASTM D-1928. Dentro de uma hora da prensagem da amostra, medições são feitas usando ASTM D-792, Método B.
[0068] Índice de fusão (I2) é medido de acordo com ASTM D-1238, Condição 190 °C/2,16 kg, e é reportado em gramas eluídos por 10 minutos.
[0069] Cisalhamento oscilatório de ângulo pequeno (DMS de fusão) foi realizado usando um TA Instruments ARES, equipado com “placas paralelas de 25 mm”, sob uma purga de nitrogênio. O tempo entre o carregamento da amostra e o início do teste foi ajustado em cinco minutos para todas as amostras. Os experimentos foram realizados a 120 °C, em uma faixa de frequência de 0,1 a 100 rad/s. A amplitude de deformação foi ajustada, com base na resposta das amostras, de 1 a 10%. A resposta de tensão foi analisada em termos de amplitude e fase, a partir do que, o módulo de armazenamento (G’), o módulo de perda (G’’), viscosidade dinâmica n*, tan delta e ângulo de fase foram determinados. As viscosidades V0.1 a 190 °C e V100 a 190 °C e a razão de reologia (V0.1/V100 a 190 °C; também referida como “RR”) foram registradas. Amostras para Espectroscopia Mecânica Dinâmica eram discos moldados por compressão de “25 mm de diâmetro x 3,3 mm de espessura”, formados a 180 °C e pressão de moldagem de 10 MPa por cinco minutos e, então, temperados entre placas resfriadas (15-20 °C) por dois minutos.
[0070] Os exemplos a seguir ilustram a presente invenção, mas não pretendem limitar o escopo da invenção. Os materiais estão listados abaixo. Polímeros são tipicamente estabilizados com quantidades em ppm de um ou mais estabilizadores.
[0071] ELVAX® 460 (doravante “ELVAX 460”) é um EVA, disponível de DuPont, com uma densidade de 0,941 g/cm3 (1 cc = 1 cm3), um índice de fusão (I2) de 2,5 g/10 min. e um teor de VA de 18% em peso (com base no peso do EVA).
[0072] ELVAX® 470 (doravante “ELVAX 470”) é um EVA, disponível de DuPont, com uma densidade de 0,94 g/cm3, um índice de fusão (I2) de 0,7 g/10 min. e um teor de VA de 18% em peso (com base no peso do EVA).
[0073] AMPACET 100329 é um agente de deslizamento, disponível de AMPACET Corp.
[0074] AMPACET 100342 é um antibloqueio, disponível de AMPACET Corp.
[0075] AMPACET 10090 é um agente de deslizamento, disponível de AMPACET Corp.
[0076] AMPACET 100450 é um antibloqueio, disponível de AMPACET Corp.
[0077] ALCUDIA® PA-539 (doravante “ALCUDIA 539”) é um EVA, disponível de Entec Polymers, com uma densidade de 0,937g/cm3, um índice de fusão (I2) de 2 g/10 min. e um teor de VA de 18% (com base no peso do EVA).
[0078] ALCUDIA® PA-537 (doravante “ALCUDIA 537”) é um EVA, disponível de Entec Polymers, com uma densidade de 0,941g/cm3, um índice de fusão (I2) de 0,7 g/10 min. e um teor de VA de 18% (com base no peso do EVA).
[0079] ENGAGETM 8003 (doravante “ENGAGE 8003”) é um copolímero de etileno/octeno, disponível de The Dow Chemical Company, com uma densidade de 0,885g/cm3, um índice de fusão (I2) de 1,0 g/10 min. e uma Tg de - 46 °C.
[0080] ENGAGETM 8540 (doravante “ENGAGE 8540”) é um copolímero de etileno/octeno, disponível de The Dow Chemical Company, com uma densidade de 0,908g/cm3, um índice de fusão (I2) de 1,0 g/10 min. e uma Tg de - 32 °C.
[0081] ENGAGETM 8100 (doravante “ENGAGE 8100”) é um copolímero de etileno/octeno, disponível de The Dow Chemical Company, com uma densidade de 0,87g/cm3, um índice de fusão (I2) de 1,0 g/10 min. e uma Tg de - 52 °C.
[0082] NORDELTM IP 4820 (doravante “NIP4820”) um EPDM, disponível de The Dow Chemical Company, com uma densidade de 0,88 g/cm3, um índice de fusão (I2) de 1,0 g/10 min. e uma Tg de -18 °C.
[0083] AFFINITYTM PF 1140G POP (doravante “AFFINITY 1140”) é um copolímero de etileno/octeno (aleatório), disponível de The Dow Chemical Company, com uma densidade de 0,897 g/cm3, um índice de fusão (I2) de 1,6 g/10 min. e uma Tg de -33 °C.
[0084] AFFINITYTM VP 8770G1 POP (doravante “AFFINITY 8770”) é um copolímero de etileno/octeno (aleatório), disponível de The Dow Chemical Company, com uma densidade de 0,885 g/cm3, um índice de fusão (I2) de 1,0 g/10 min. e uma Tg de -46 °C.
[0085] VERSIFYTM 2200 (doravante “VERSIFY 2200”) é um copolímero de propileno/etileno, disponível de The Dow Chemical Company, com uma densidade de 0,876 g/cm3 e uma taxa de fluxo de fusão a 230 °C (MFR) de 2,0 g/10 min.
[0086] LDPE 132I é um homopolímero de polietileno disponível de The Dow Chemical Company, com uma densidade de 0,921 g/cm3 e um índice de fusão (I2) de 0,25 g/10 min.
[0087] TOPAS® 9506F-04 (doravante “TOPAS 9506F-04”) é um copolímero de COC (etileno e norborneno), disponível de Topas Advanced Polymers, com uma densidade de 1,02 g/cm3, uma taxa de volume de fusão (MVR), a 230 °C/2,16 kg (ISO 1133), de 6 cm3/10 min., um índice de fusão, a 190 °C/2,16 kg, de 0,9 g/10 min, e uma Tg de 63 °C.
[0088] TOPAS® 8007F-04 (doravante “TOPAS 8007F-04”) é um copolímero de COC (etileno e norborneno), disponível de Topas Advanced Polymers, com uma densidade de 1,02 g/cm3, uma taxa de volume de fusão (MVR), a 230 °C/2,16 kg (ISO 1133), de 12 cm3/10 min., um índice de fusão, a 190 °C/2,16 kg, de 1,8 g/10 min, e uma Tg de 77 °C.
[0089] “AB” se refere a 20% em peso de Talc AB composto com 80% em peso de ENGAGE 8003.
[0090] Para determinar as propriedades de fluxo de fusão de polímeros e das composições de polímero acima, medições de cisalhamento oscilatório dinâmico foram realizadas em uma faixa de 0,1 rad s-1 a 100 rad s-1, a uma temperatura de 120 °C e 10% de deformação, usando placas paralelas de aço inoxidável de “25 mm de diâmetro”. Ver acima o método de teste DMS. A amostra de teste tem 25 mm de diâmetro e uma espessura de 3,3 mm, em um reômetro com deformação controlada, ARES/ARES-G2 da TA Instruments. As V0.1 e V100 são as viscosidades em 0,1 rad s-1 e 100 rad s-1, respectivamente, com a razão V0.1/V100 sendo uma medida das características de afinamento de cisalhamento. O efeito do teor de “COC” na reologia da composição é mostrado abaixo nas Tabelas 1-3. Ver também a Figura 2 e a Figura 3. Tabela 1 Tabela 2 Tabela 3: Efeito de 10% de COC no V0.1 de vários POEs (1 MI, densidade de 0,908 - 0,870) a 130 °C
[0091] Filmes inventivos (Inv.) e comparativos (Comp.) são apresentados abaixo. As Tabelas 7A-7F e 8 mostram as composições de cada camada de cada filme; cada porcentagem em peso é baseada no peso total da respectiva composição usada para formar cada camada de filme. Cada composição usada para formar cada camada de filme foi preparada usando um HAAKE Rheomix 3000, equipado com lâminas de mistura de rolos, a uma velocidade de mistura de 40 RPM. As matérias-primas foram misturadas a seco antes de serem adicionadas ao misturador, que foi pré-aquecido até 150 °C. Um tempo de mistura de cinco minutos foi usado após a adição de matérias-primas e a fixação do êmbolo.
[0092] Cada filme de cinco camadas (pele/intermediária/núcleo/intermediária/pele) foi produzido em uma linha de filme soprado de cinco camadas. A linha de filme soprado era uma Matriz Plana de 5 Camadas de 75 mm (30/10/20/10/30), com extrusoras de pele de 25 mm e extrusoras intermediárias/de núcleo de 20 mm. A linha tinha um Anel de Ar de Lábio Duplo, Alimentação Gravimétrica de ABS e Enroladores de Superfície Dupla. Filmes de 0,8 mil a 6 mils de espessura podem ser produzidos, com razões de sopro de 2,2 a 3,9, taxas de produção de 9 a 27 kg/h e distância de 2,4 a 18 metros por minuto. A linha era capaz de cortar e separar camadas de filme em linha. O corte e a separação de camadas de filme em linha foram realizados para todos os exemplos, exceto para Inv. F4 O corte e a separação de camada de filme em linha não foram realizados no Inv. F4, mas em vez disso deixados como uma bolha colapsada. A Tabela 6 abaixo fornece as condições de processamento para a produção de filmes de múltiplas camadas (5).
[0093] Inv. F3 e Comp. F12 foram preparados em uma linha de filme soprado de sete camadas. Os filmes restantes foram preparados na linha de filme soprado de cinco camadas. A Linha de Filme Soprado por Coextrusão de 7 Camadas Alpine foi usada para fabricar inv. F3 e Comp. F12. Esta linha consistia em uma matriz de coex de 7 camadas com insertos disponíveis em larguras de 200 mm e 250 mm, extrusoras alimentadas com ranhuras L/D 30:1 de 7-50 mm utilizando roscas tipo barreira, misturadores em linha Maguire de quatro componentes para cada extrusora, ExVis, um sistema de controle Alpine, um sistema de detecção de espessura de calibre NDC com autocalibragem, um rolo de aperto oscilante de 358° capaz de velocidades de até 400 fpm e largura de filme de 60 polegadas e um dispositivo corona Pillar. A Tabela 8 abaixo mostra as composições para cada camada de filme e condições de processo de filme para a produção de cada filme de sete camadas. Cada porcentagem em peso é baseada no peso total da respectiva composição usada para formar cada camada de filme. Ver também Tabela 9. Algumas propriedades de filme adicionais são mostradas nas Tabelas 10A-10C abaixo.
[0094] As propriedades de tração serão definidas pelo módulo das composições dos filmes. Quanto mais alto o módulo, mais alta a tensão que a composição pode manipular, sem deformação significativa. As informações aqui relatam a tensão necessária para deformar a composição 7% e 25% na direção da máquina (MD). Ver Tabela 5 abaixo.
[0095] Aqui, o tempo de processamento é o tempo necessário para as composições dos filmes esfriarem até abaixo da temperatura de transição da composição, portanto, recuperando as propriedades típicas de uma composição tipo sólido. Sabe-se que quanto mais alta a temperatura de transição, mais rápido a composição cura. Foi descoberto que uma restrição dependente da temperatura de 60 °C, acima da qual a cristalização já deveria ter ocorrido, era adequada para as composições inventivas. Para descrever o perfil de cristalização acima desta temperatura, o parâmetro Ec foi definido como a fração da entalpia de cristalização acima de 60 °C, relativa à entalpia total de cristalização medida por DSC. A Figura 4 mostra "Ec em função do pico de temperatura de cristalização (pico de TC)” para quatro conjuntos de composições descritas abaixo. Ver Tabelas 4 e 5 abaixo.
[0096] Um conjunto de “18% em peso VA EVAs” com uma temperatura de fusão de pico de 88 °C. Estas composições mostram valores relativamente altos de Tc e Ec, indicando que mais de 40% da entalpia de cristalização ocorreram bem acima da restrição de 60 °C. Um EC de 0,4 (40%) é esperado resultar em tempos de processamento aceitáveis.
[0097] Polímeros à base de etileno com temperaturas de fusão de 75 °C a 95 °C. Um aumento na cristalinidade leva ambos Tc e Ec para cima (aumento em Tc e Ec). Este conjunto de amostras atende a Ec de 0,4. Os POEs exibindo Tm inferior a 75 °C, têm um valor de Tc mais baixo que a restrição de 60 °C (Ec se aproximando de zero, isto é, ENGAGE 8100, densidade de 0,87, 1 MI), e seu processamento seria excessivamente longo.
[0098] Composições de elastômeros à base de propileno (PBE) com POE's. Tipicamente, um PBE terá um módulo mais alto que um POE e este módulo mais alto aumentará o módulo da mistura PBE/POE até aquele que se aproxima de EVA. No entanto, a fração de PBE na mistura cristaliza bem abaixo da “restrição de temperatura de 60 °C”, portanto, afetando a EC da mistura e tornando seu processamento impraticável (a cristalização acima de 60 °C é inferior a 40%, Ec <0,4). Foi descoberto que apenas uma das amostras PBE foi capaz de igualar a entalpia de 40% da cristalização, no entanto, como será mostrado abaixo, esta composição tem um valor E2 inaceitável.
[0099] Composições de POE e COC com temperaturas de transição correspondentes na faixa de temperatura de 70 °C a 100 °C. Neste caso, o POE selecionado tinha um pico de Tm de 82 °C e o COC uma Tg de 77 °C. Vários níveis do COC foram explorados na faixa de 3 a 15% em peso. Foi descoberto, como mostrado no gráfico, que estas composições preservam o comportamento de cristalização do POE (EC > 0,4 e pico de Tc > 60 °C).
[0100] Foi descoberto que as duas restrições de temperatura a seguir podem ser usadas para otimizar a dispersão dos componentes de polímero das composições de filme. As duas restrições dependentes de temperatura são as seguintes: 1) uma temperatura alvo de 85 °C, abaixo da qual é desejável que a composição exiba seu pico de temperatura de fusão DSC (Tm) e 2) uma temperatura alvo de 95 °C, abaixo da qual é desejável que a composição exiba sua Tm de início de DSC no final da fusão. Acima da “Tm de início”, no final da fusão”, o perfil de fusão termina e retorna à linha de base de DSC, e a composição é considerada fundida.
[0101] E1 Fração da entalpia de fusão abaixo de 85 °C, em relação à entalpia total de fusão medida por DSC. Ver Figura 5. E2 Fração da entalpia de fusão entre Tm e 95 °C, em relação à entalpia de fusão acima de Tm medida por DSC. Ver Figura 6.
[0102] Com base nas análises acima, foi descoberto que as três eficiências (Ec, E1, E2) são necessárias para se aproximar de uma, para minimizar o tempo de processamento e eliminar a presença de polímero não disperso (géis) após composição. As Figuras 4-5 mostram um esquemático das eficiências definidas aqui. Ver também as Tabelas 4 e 5 abaixo. Tabela 4 Tabela 5 POE1 = ENGAGE 8003, POE2 = NORDEL IP 4820, POE3 = AFFINITY 1140, COC = TOPAS 8007F-04 (anotado como “TOPAS 8007” em algumas tabelas), EVA1 = ELVAX 460, EVA2 = ELVAX 470, EVA3 = ALCUDIA 537, PBE = VERSIFY 2200. Tabela 6 - Condições de processamento, Filmes de Múltiplas Camadas Tabela 7A Tabela 7B Tabela 7C Tabela 7D Tabela 7E Tabela 7F Tabela 8 Tabela 9
[0103] A mistura completa no caso de componentes poliméricos nessas formulações foi correlacionada com a alta fluidez, que resulta após uma transição de material, tal como fusão ou transição vítrea. Novas composições foram desenvolvidas que satisfazem uma série de restrições dependentes de temperatura, para fornecer boa fluidez e alta rigidez à temperatura ambiente, para transporte adequado do material ensacado. A boa fluidez permite a pronta dispersão da composição em temperaturas na faixa de 90 °C a 150 °C e alta pegajosidade a quente, em temperaturas de selagem, durante as operações de embalagem (>100 °C).
[0104] Foi descoberto que composições contendo um polímero à base de etileno e um interpolímero de ciclo-olefina que têm temperaturas de transição sobrepostas na faixa de 70 a 100C têm excelentes propriedades de processamento, propriedades de dispersão e propriedades de tração e podem ser usadas para formar filmes com excelentes propriedades físicas. As composições inventivas têm boa fluidez e, portanto, boa mistura de uma formulação de filme final.
[0105] Também foi descoberto que essas composições fornecem uma otimização das propriedades de tração, bem como do tempo de processamento. O tempo de processamento é o tempo necessário para a composição esfriar abaixo de sua temperatura de transição e, portanto, recuperar as propriedades típicas de um material tipo sólido. No caso de polímeros à base de olefina, a cristalinidade é tipicamente variada para adequar o comportamento de fusão, propriedades de tração e tempo de processamento, no entanto, as composições inventivas não dependem completamente da cristalinidade para ter propriedades físicas superiores. Por exemplo, ambas as propriedades de tração e o rápido tempo de processamento se beneficiam da maximização da cristalinidade, enquanto boa dispersão e mistura rápida se beneficiam da baixa cristalinidade. Foi descoberto que as composições inventivas têm um equilíbrio ideal do polímero à base de etileno (POE) e do interpolímero de ciclo-olefina (COC) para fornecer um equilíbrio ideal entre fluidez e módulo. Tabela 10A
Tabela 10B
Tabela 10C Tabela 10D
Claims (9)
1. Composição, caracterizada pelo fato de compreender pelo menos os seguintes componentes: A) um polímero à base de etileno que tem uma densidade < 0,885 g/cm3; B) um interpolímero de ciclo-olefina compreendendo, em forma polimerizada, etileno e pelo menos uma olefina cíclica em ponte selecionada a partir do grupo consistindo de: a) Estrutura a, sendo que R1 e R2 são cada qual, independentemente, selecionados de hidrogênio, um alquil; b) Estrutura b, sendo que R3 e R4 são, cada qual, independentemente, selecionados de hidrogênio, um alquil; c) Estrutura c, sendo que R5 e R6 são, cada qual, independentemente, selecionados de hidrogênio, um alquil; d) Estrutura d, sendo que R7 e R8 são, cada qual, independentemente, selecionados de hidrogênio, um alquil; e) ou qualquer combinação de a) a d); e sendo que o componente A está presente em uma quantidade > 50% em peso, com base no peso da composição, e sendo que o componente B está presente em uma quantidade de 9 a 12% em peso, com base na soma dos pesos dos componentes A e B; sendo que o polímero à base de etileno do componente A tem uma Tm de 80 °C a 95 °C, sendo que Tm é medido usando Calorimetria de Varredura Diferencial (DSC).
2. Composição, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de o interpolímero de ciclo-olefina do componente B ter uma Tg de 60 °C a 90 °C, sendo que Tm é medido usando Calorimetria de Varredura Diferencial (DSC).
3. Composição, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de a razão em peso do componente A para o componente B ser de 4,0 a 20,0.
4. Composição, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de o polímero à base de etileno do componente A ser um copolímero de etileno/α- olefina.
5. Composição, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de o interpolímero de ciclo-olefina ser um copolímero de etileno/olefina cíclica em ponte.
6. Composição, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de a composição compreender > 80% em peso do componente A, com base no peso da composição, de > 9% em peso a 12% em peso do componente B, com base na soma dos pesos dos componentes A e B, e > 5% em peso de um aditivo, com base no peso da composição.
7. Filme, caracterizado pelo fato de compreender pelo menos uma camada formada da composição, conforme definida na reivindicação 1.
8. Filme, de acordo com a reivindicação 7, caracterizado pelo fato de o filme compreender pelo menos uma camada adicional, formada de uma composição que compreende de 1 a 12% em peso de um interpolímero de etileno/olefina cíclica em ponte, com base no peso desta segunda composição.
9. Artigo, caracterizado pelo fato de compreender pelo menos um componente formado da composição, conforme definida na reivindicação 1.
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