JP5134868B2

JP5134868B2 - オレフィン系樹脂フィルム

Info

Publication number: JP5134868B2
Application number: JP2007158730A
Authority: JP
Inventors: 秀一小林
Original assignee: Achilles Corp
Current assignee: Achilles Corp
Priority date: 2007-06-15
Filing date: 2007-06-15
Publication date: 2013-01-30
Anticipated expiration: 2027-06-15
Also published as: JP2008308609A

Description

本発明は、耐熱性を有し、且つ軟質のオレフィン系樹脂フィルムに関する。

これまで、熱可塑性樹脂を用いたフィルムとしては、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）或いはポリオレフィン（ＰＯ）などの汎用樹脂を使用したものが市場の大半を占めている。
ポリ塩化ビニルは、その優れた耐候性、耐薬品性、着色性、加工性等の観点から、ポリ塩化ビニルフィルム（ＰＶＣフィルム）など種々の分野で使用されている樹脂である。また、ＰＶＣフィルムは可塑剤の添加により柔軟な性質を有していることから、各種の保護フィルムとしても使用されてきている。

しかしながら、ＰＶＣフィルムは塩素を含んでいることから、燃焼時にダイオキシンの発生や、酸性雨の原因となる塩化水素ガスを発生し、環境問題が重要視されている今日では、この種の原因物質の元となる塩化ビニル系樹脂の使用を取りやめる動きがある。特に、自動車メーカーにあっては、着実に脱塩化ビニル化が進行している。

この要求を満たすものとして、フィルム基材となる樹脂組成物を、ＰＶＣ系樹脂組成物からハロゲンを含まないポリオレフィン系の樹脂組成物に代える検討がなされているが、単にポリオレフィン系の樹脂組成物に代えただけでは、フィルム基材として必要とされる種々の物理的性質を満たすことはできない。
例えば、ポリオレフィンは一般的に固いものであり、柔軟性を付与すると耐熱性が劣るものとなり、その一方で、耐熱性を付与すると柔軟性がなくなるという使用しづらい性質を有している。

最近は、これまで考えられなかったような分野においても熱可塑性フィルムが使用されるようになってきており、例えば、半導体製造工程におけるダイジングフィルム貼り付け時や、バックメタライジング工程など、かなり高温になる分野でも耐熱性フィルムが使用されてきている。
また、自動車分野でも同じであり、脱塩化ビニル化の一方で、ＰＶＣと同様の加工性、並びに耐熱性が、塩化ビニル系以外の熱可塑性フィルムに求められている。
このように、高耐熱性であって、且つ軟質な熱可塑性を有する非塩化ビニルフィルムが求められている。

そのような観点から、これまでに種々の非塩化ビニル系の耐熱性フィルムが提案されてきている。例えば、耐熱性フィルムとしては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）や、ポリイミドフィルムなどが提案されているが、コスト的な面から、汎用的に使用できるものではない。
またポリオレフィンを使用したタイプの樹脂フィルムも提案されており、例えば、高耐熱性樹脂との多層フィルム（特許文献１）や、ポリプロピレン単層フィルム（特許文献２、３）などがあるが、多層フィルムにあっては、層間の密着性に課題を残しており、単層フィルムにあっては、柔軟性が充分ではなく、その軟質性に今だ課題を残している。
さらに、ポリプロピレン（ＰＰ）にポリエチレンをブレンドすることで、ＰＰの軟質化を行うことや、特殊プラストマーなどの添加を行う方法も考えられるが、フィルム自体の透明性を失ったり、耐熱性を極端に劣化させたりすることが多い。

したがって、汎用的に使用できるオレフィン系樹脂からなる高耐熱性であり、軟質性を有するフィルムが市場から求められているのが現状である
特開２００７−５５２３４号公報特開平７−１１８４６５号公報特開２００６−２５７３９９号公報

したがって本発明は、汎用されているオレフィン系樹脂からなる単層樹脂フィルムにおいて、耐熱性に優れ、且つ軟質性のあるオレフィン系樹脂フィルムを提供することを課題とする。

かかる課題を解決するべく本発明者は鋭意検討を加えた結果、汎用されているオレフィン系樹脂を主成分として使用し、層間剥離の危険性がない単層フィルムとして、エチレン系樹脂に対して、特定量の環状オレフィンコポリマーを添加することで、耐熱性に優れ、かつ柔軟性のある樹脂フィルムが得られることを確認し、本発明を完成させるに至った。

したがって本発明は、その基本的な態様としては、曲げ弾性率が２００ＭＰａ以下であるエチレン系共重合体樹脂からなる樹脂組成物１００重量部に対して、ガラス転移温度が１００℃以上である環状オレフィンコポリマーを２５〜７０重量部添加し、１００℃×１０分間加熱した時の加熱収縮率が３％以下であり、曲げ弾性率が２５０ＭＰａ以下であることを特徴とするオレフィン系樹脂フィルムである。

そのなかでも、環状オレフィンコポリマーが、ノルボルネン共重合体であることを特徴とするオレフィン系樹脂フィルムである。

更に具体的には、本発明は、オレフィン系樹脂フィルムの厚さが０．０５〜０．５ｍｍであることを特徴とする上記のオレフィン系樹脂フィルムである。

本発明により提供されるオレフィン系樹脂フィルムは、柔軟性を損なうことなく、オレフィン樹脂に対して耐熱性を付与するものであり、したがって、耐熱性を有し、且つ軟質のオレフィン系樹脂フィルムを安価に提供することができる。

特に本発明により、フィルムの層構成が単層であり、その組成が、オレフィン系樹脂のみで、加熱収縮率が１００℃×１０分間加熱した時の収縮率が３％以下、１２０℃×１０ｇ荷重×１０分間での定荷重伸び試験において伸び率が５０％以下、かつ曲げ弾性率が２５０ＭＰａ以下である軟質・高耐熱性のオレフィン系樹脂フィルムを提供することができた。
したがって、本発明により提供されるオレフィン系樹脂フィルムは、自動車関連や半導体製造工程においての使用が可能となることから、その利用性は多大なものである。

本発明は、上記したようにその基本的態様は、エチレン系樹脂からなる樹脂組成物１００重量部に対して、環状オレフィンコポリマーを２５〜７０重量部添加したことを特徴とするオレフィン系樹脂フィルムである。
本発明において使用するエチレン系樹脂としては、エチレン単独重合体又はエチレン系共重合体、或いはエチレン単独重合体とエチレン系共重合体の併用物等が挙げられる。

本発明において使用するエチレン単独重合体としては、例えば、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、超低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）等のエチレン単独重合体を挙げることができる。

また、エチレン系共重合体としては、例えば、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂（ＥＶＡ）、エチレン−アルキルアルキレート共重合体樹脂、エチレン−メチルアクリレート共重合体樹脂、エチレン−メチルメタクリレート共重合体樹脂（ＥＭＭＡ）、エチレン−メタクリル酸共重合体樹脂（ＥＭＡＡ）、エチレン−アクリル酸共重合体樹脂、エチレン−ブテン共重合体樹脂、エチレン−ペンテン共重合体樹脂、エチレン−ヘキセン共重合体樹脂、エチレン−オクテン共重合体樹脂等のエチレン系共重合体を挙げることができる。

本発明において使用するエチレン系樹脂は、エチレン系共重合体が好ましい。エチレン系共重合体を使用することで、後述する環状オレフィンコポリマーを添加しても、優れた軟質フィルムを得ることができる。

また、エチレン系共重合体のなかでも特に曲げ弾性率が２００ＭＰａ以下のエチレン系共重合体が好ましい。曲げ弾性率が２００ＭＰａ以下のエチレン系共重合体を使用すると、オレフィン系フィルム全体として、より軟質化を図ることができる。

曲げ弾性率が２００ＭＰａ以下のエチレン系共重合体としては、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂（ＥＶＡ）、エチレン−メチルメタクリレート共重合体樹脂（ＥＭＭＡ）、エチレン−メタクリル酸共重合体樹脂（ＥＭＡＡ）等が挙げられるが、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂（ＥＶＡ）にあっては、酢酸ビニルの濃度が９〜３３％程度のものが好ましく、１４〜２５％程度のものがさらに好ましい。
また、エチレン−メチルメタクリレート共重合体樹脂（ＥＭＭＡ）にあっては、メチルメタクリレートの濃度が５〜３８％程度のものが好ましく、１０〜２０％程度のものが更に好ましい。
更に、エチレン−メタクリル酸共重合体樹脂（ＥＭＡＡ）にあっては、メタクリル酸の濃度が４〜１５％程度のものが好ましく、９％前後のものが更に好ましい。

本発明にあっては、これらエチレン系樹脂に対して、環状オレフィンコポリマーを添加することにより、柔軟性を損なうことなくオレフィン系樹脂の耐熱性を向上させることができる。

使用する環状オレフィンコポリマーとしては、環状オレフィンとエチレンとの共重合体等が挙げられる。環状オレフィンとしては、例えばノルボルネン系単量体、ビニル脂環式炭化水素単量体、環式共役ジエン単量体等が挙げられる。これらのなかでも、ノルボルネン系単量体が好ましい。

この場合のノルボルネン系単量体は、ノルボルネン環を有する脂環族系単量体である。このようなノルボルネン系単量体としては、ノルボルネン、テトラシクロドデセン、エチリデンノルボルネン、ビニルノルボルネン、エチリデンテトラシクロドデセン、ジシクロペンタジエン、ジメタノテトラヒドロフルオレン、フェニルノルボルネン、メトキシカルボニルノルボルネン、メトキシカルボニルテトラシクロドデセン等が挙げられる。これらのノルボルネン系単量体は、単独で用いても、２種以上を併用しても良い。

かかるノルボルネン系単量体とエチレン等のオレフィンを共重合したＣＯＣであるノルボルネン共重合体は、ノルボルネン系単量体と共重合可能なオレフィンとを共重合したものであり、このようなオレフィンとしては、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン等の炭素原子数２〜２０個程度を有するオレフィン；シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン等のシクロオレフィン；１，４−ヘキサジエン等の非共役ジエンなどが挙げられる。これらのオレフィンは、それぞれ単独でもあってもよく、また２種以上を組み合わせて使用することもできる。

また、前記ノルボルネン系単量体とエチレン等のオレフィンを共重合した環状オレフィンコポリマーであるノルボルネン共重合体中のノルボルネン系単量体の含有比率は、４０〜９０モル％が好ましく、より好ましくは、５０〜８０モル％である。
含有比率がこの範囲内にあれば、フィルムの剛性、引き裂き強度、加工性が安定する。

前記環状オレフィンコポリマーとして用いることができるノルボルネン共重合体としては、例えば、三井化学株式会社製のアペル、ポリプラスチックス社製のトパス等を挙げることができる。

本発明にあっては、かかる環状オレフィンコポリマーとして、特にガラス転移温度が１００℃以上であるものを使用するのがよい。このガラス転移温度が１００℃未満であると、得られるフィルムに十分な耐熱性を付与することができない恐れがある。

本発明が提供するポリオレフィン系樹脂フィルムにあっては、かかる環状オレフィン系コポリマー（ＣＯＣ）を、上記したエチレン系樹脂からなる樹脂組成物１００重量部に対して２５〜７０重量部添加することにより、柔軟性を損なうことなくオレフィン系樹脂フィルムの耐熱性を向上させることが可能となる。
環状オレフィン系コポリマーの添加量が２５重量部未満であると、得られる樹脂フィルムに耐熱性を付与することが難しく、また添加量が７０重量部を超える場合には、樹脂フィルムの柔軟性が満足するものとならず、好ましいものではない。

本発明が提供するオレフィン系樹脂フィルムにあっては、上記のように構成することで、単層フィルムとして、耐熱性があり、また柔軟性の良好な樹脂フィルムが形成される。
かかる耐熱性としては、加熱収縮率として、１００℃で１０分間加熱した時の収縮率が３％以下であり、１２０℃×１０ｇ荷重×１０分間での定荷重伸び試験において、伸び率が５０％以下である。また柔軟性として、曲げ弾性率が２５０ＭＰａ以下、より好ましくは２００ＭＰａ以下である。

本発明が提供するオレフィン系樹脂フィルムの厚みとしては、使用用途により適宜選択され、特に限定されるものではないが、０．０５〜０．５ｍｍ程度のものであればよい。
フィルムの厚さが薄すぎると、フィルム物性が低下して破れやすくなる傾向になり、厚すぎると柔軟性が低下して使用し難いものとなる傾向になる。

本発明が提供するオレフィン系樹脂フィルムの製造は、一般的な樹脂組成物を用いた製膜形成に使用される製造方法により製造することができる。具体的には、押出法や、インフレーション法、カレンダー法等の手段によって成形することができる。

具体的には、エチレン系樹脂からなる樹脂組成物１００重量部に対して、環状オレフィンコポリマーを２５〜７０重量部添加した樹脂組成物を、二軸押出機などで溶融混練して、２３０℃以上の加工温度で製膜した後、３０℃程度のロールで急冷し巻き取ることにより製造するのが好ましい。
特に、加熱製膜したフィルムを、急冷することによりフィルムの透明性がより良好なものとなることが確認された。

また、成形されたフィルムに電子線照射を行うことにより、耐熱性を向上させることが可能となる。電子照射としては、加速電圧１５０〜３００ｍＶ、電子流４５０〜５００ｍＡにおいて、照射線量１０〜２００ＫＧｙであることが好ましい。照射量が１０ＫＧｙ未満であると、照射効果が得られず、照射量が２００ＫＧｙを超えると、フィルムの柔軟性が低下すると共に、フィルム自体が劣化してしまい好ましくない。

この電子線照射を行うことにより、添加する環状オレフィンコポリマーのガラス転移温度が１００℃未満のものであっても、オレフィン系樹脂フィルムの耐熱性を向上させることができ、また、環状オレフィンコポリマーのガラス転移温度が１００℃以上のものにあっては、その添加量を少なく抑えることが可能となる。

以下に本発明を、実施例に代わる具体的実験例により詳細に説明するが、本発明はこれら実験例に限定されるものではない。

実験例１〜２９：
下記表１に記載の処方（重量部）により、二軸押出機を使用して製膜して、厚み１５０μｍのフィルムを得た。
実験例２１〜２８においては、製膜後のフィルムに照射量１００ＫＧｙの電子照射を行った。
得られたフィルムについて製膜時の製膜性の評価を実施し、またフィルム加熱収縮率、曲げ弾性率、定荷重伸び試験によるフィルムの評価を行い、併せてその結果を表中に示した。

＊１：エチレン単独重合体：東ソー社製低密度ポリエチレンペトロセン１７０
ＭＦＲ１．２；融点１９０℃；曲げ弾性率２４０ＭＰａ
＊２：エチレン系共重合体：三井デュポンポリケミカル社製エバフテックス
ＭＦＲ２；融点９０℃；曲げ弾性率７２ＭＰａ
＊３：エチレン系共重合体：住友化学社製アクリフトＷＤ２０１
ＭＦＲ２；融点１００℃；曲げ弾性率７８ＭＰａ
＊４：エチレン系共重合体：三井デュポンポリケミカル社製ニュクレル
ＭＦＲ３；融点９８℃；曲げ弾性率１５５ＭＰａ
＊５：環状オレフィンコポリマー：ポリプラスチックス社製ＴＯＰＡＳ６０１３
ガラス転移温度１４０℃
＊６：環状オレフィンコポリマー：ポリプラスチックス社製ＴＯＰＡＳ８００７
ガラス転移温度８０℃

＊７：加熱収縮率測定方法について
フィルムを１５ｃｍ×１５ｃｍの正方形に切り出し、ＭＤ及びＴＤの各々の方向に１０ｃｍの標線を引き、サンプル表面の滑り性を上げるためにニッカリ粉をまぶす。その後１００℃に加熱されたオーブン中にサンプルを入れ、１０分間加熱し、標線間距離を測定して収縮率を求めた。
○：ＭＤ方向及びＴＤ方向共に３％以下である。
×：ＭＤ方向及びＴＤ方向共、或いはそのいずれかが３％を超える。

＊８：曲げ弾性率について
ＪＩＳＫ７１０６に準ずる測定を行い、曲げ弾性率を評価した。
◎：２００ＭＰａ以下。
○：２０１〜２５０ＭＰａ。
×：２５０ＭＰａを超える。

＊９：定荷重伸び試験について
厚み１５０μｍ×幅１５ｍｍ×標線間長さ１００ｍｍの短冊状サンプルを１２０℃のオーブン中で１０ｇ荷重を加えたときの１０分後の伸び率を基準に評価した。
○：伸び率が５０％以下である。
×：伸び率が５０％を超える。

＊１０：製膜性について
シリンダー温度を２００〜２３０℃、ダイス温度２３０℃で押出機にて製膜を行い、そのときの製膜性を評価した。
製膜性は、ダイスから押し出されてきた樹脂組成物の外観（フローマークの発生、厚みムラ）及びネックイン状況（幅の減少）について評価した。評価は以下のとおりである。
○：外観及びネックイン状況とも問題なし。
×：外観がフローマーク発生、厚みムラがあり、及び／又はネックイン状況でダイス幅より大幅に狭くなった。

以上の実験例の結果から明らかなように、本発明のオレフィン系樹脂フィルムは、エチレン系樹脂からなる樹脂組成物１００重量部に対して、環状オレフィンコポリマーを２５〜７０重量部添加したことを特徴とするオレフィン系樹脂フィルムであり、かかる環状オレフィンコポリマーを添加することにより、オレフィン系樹脂フィルムとして柔軟性を損なうことなく、耐熱性が向上していることが理解される。

本発明により、フィルムの層構成が単層であることから、積層フィルムにみられた層間剥離の危険性がなく、耐熱性に優れ、柔軟性のある軟質のオレフィン系樹脂フィルムが提供される。
したがって、本発明により提供されるオレフィン系樹脂フィルムは、自動車関連や半導体製造工程においての使用が可能となることから、その利用性は多大なものである。

Claims

曲げ弾性率が２００ＭＰａ以下であるエチレン系共重合体樹脂からなる樹脂組成物１００重量部に対して、ガラス転移温度が１００℃以上である環状オレフィンコポリマーを２５〜７０重量部添加し、１００℃×１０分間加熱した時の加熱収縮率が３％以下であり、曲げ弾性率が２５０ＭＰａ以下であることを特徴とするオレフィン系樹脂フィルム。
環状オレフィンコポリマーが、ノルボルネン共重合体であることを特徴とする請求項１に記載のオレフィン系樹脂フィルム。
オレフィン系樹脂フィルムの厚さが０．０５〜０．５ｍｍであることを特徴とする請求項１又は２に記載のオレフィン系樹脂フィルム。