BR112019026443A2

BR112019026443A2 - processo de coloração de matérias queratínicas, composição cosmética, dispositivo e uso

Info

Publication number: BR112019026443A2
Application number: BR112019026443-4A
Authority: BR
Inventors: Hervé David; Christian Blaise
Original assignee: L'oreal
Priority date: 2017-06-16
Filing date: 2018-06-18
Publication date: 2020-09-01
Also published as: FR3067599A1; WO2018229296A1; US11278482B2; FR3067599B1; US20200179255A1; CN111032008A; KR20200016975A; EP3638200A1; JP2020523358A

Abstract

  A presente invenção se refere a um processo de coloração de fibras queratínicas, em particular fibras queratínicas humanas, tais como os cabelos, usando a) um ou vários corantes azuis, violetas ou verdes e b) um ou vários corantes fluorescentes dissulfetos, tióis ou tióis protegidos. A presente invenção se refere ainda a uma composição cosmética compreendendo os corantes definidos acima, assim como a um dispositivo com vários compartimentos contendo os referidos corantes. A presente invenção se refere também à utilização dos referidos corantes para a coloração de fibras queratínicas claras, nomeadamente fibras queratínicas humanas, tais como os cabelos, em castanho, castanho escuro, marrom, marrom com reflexo, ou mesmo preto, sem utilizar um corante suplementar diferente desses definidos acima.

Description

“PROCESSO DE COLORAÇÃO DE MATÉRIAS QUERATÍNICAS, COMPOSIÇÃO COSMÉTICA, DISPOSITIVO E USO”

[0001] A presente invenção se refere a um processo de coloração de fibras queratínicas, em particular fibras queratínicas humanas, tais como os cabelos, usando a) um ou vários corantes azuis, violetas ou verdes particulares e b) um ou vários corantes fluorescentes dissulfetos, tióis ou tióis protegidos.

[0002] A presente invenção se refere ainda a uma composição cosmética compreendendo os corantes definidos acima, assim como a um dispositivo com vários compartimentos contendo os referidos corantes.

[0003] A presente invenção se refere também à utilização dos referidos corantes para a coloração de fibras queratínicas claras, nomeadamente fibras queratínicas humanas tais como os cabelos, em castanho, castanho escuro, marrom, marrom com reflexo, ou mesmo preto, sem utilizar um corante suplementar, que vai colorir as referidas fibras, diferente desses definidos acima e adiante.

[0004] Desde há muito tempo, muitas pessoas procuram modificar a cor de seus cabelos e, em particular, ocultar seus cabelos brancos.

[0005] É especialmente conhecido o tingimento das fibras queratínicas, em particular as fibras queratínicas humanas, com composições tintoriais contendo precursores de corante de oxidação, denominados geralmente bases de oxidação. Estas bases de oxidação são compostos incolores ou ligeiramente coloridos que, associados a produtos oxidantes, podem dar origem, por um processo de condensação oxidativa, a compostos coloridos.

[0006] As tonalidades obtidas com estas bases de oxidação podem ser modificadas associando a elas acopladores ou modificadores de coloração. A variedade de moléculas em jogo ao nível das bases de oxidação e dos acopladores permite a obtenção de uma rica palete de cores.

[0007] Um outro método bem conhecido consiste em obter colorações ditas semipermanentes aplicando sobre as fibras queratínicas corantes diretos que são moléculas coloridas e corantes tendo afinidade pelas referidas fibras.

[0008] Os corantes diretos classicamente utilizados são escolhidos dentre os corantes diretos nitrados benzênicos, antraquinônicos, nitropiridínicos, azoicos, xantênicos, acridínicos, azínicos ou triarilmetânicos. As espécies químicas podem ser não iônicas, aniônicas (os corantes ácidos) ou catiônicas (os corantes básicos). Os corantes diretos podem também ser de corantes naturais.

[0009] Os métodos clássicos de coloração direta consistem em aplicar sobre as fibras queratínicas, composições tintoriais compreendendo corantes diretos. Após aplicação, é observado um tempo de pausa para deixar as moléculas corantes penetrar por difusão no interior das fibras. No final do método, as fibras são enxaguadas.

[0010] Contrariamente às colorações oxidantes, estes métodos de coloração direta têm tendência a proteger melhor a integridade das fibras. As colorações resultantes são geralmente cromáticas mas são, no entanto, apenas semitemporárias. A natureza das interações que ligam os corantes diretos às fibras queratínicas, bem como sua dessorção da superfície e/ou do núcleo da fibra são responsáveis por sua baixa potência tintorial.

[0011] Apesar de atualmente estar acessível uma vasta palete de cores, geralmente revela-se necessário associar três corantes de cores complementares - princípio tricrômico - para obter uma tonalidade natural (ver, por ex., WO 95/15144 e WO 95/01772). Esta associação tripartida não apresenta, contudo, uma boa persistência a lavagens com xampu repetidas. Ela induz em geral, de maneira sistemática, uma viragem inestética da cor, que é inaceitável para o consumidor. O documento WO 2006/136617 descreve também a associação de 2 ou 3 corantes dissulfetos diferentes. No entanto, para obter colorações de preto, são misturados pelo menos 3 corantes diferentes segundo o princípio tricrômico. Além disso, cada corante tem resistência à luz, ou às lavagens e intempéries que é própria dele de um modo em que se pode observar uma mudança na cor em função da resistência de cada um. Os pretos e marrons mudam então para roxos ou outras cores inestéticas e reflexos não naturais.

[0012] Estas colorações não são suficientemente resistentes em face dos agentes exteriores tais como a luz ou a transpiração.

[0013] Assim, existe uma necessidade real de usar métodos de coloração direta de fibras queratínicas, em particular fibras queratínicas humanas tais como os cabelos, que não apresentam as desvantagens mencionadas acima, isto é, permitem, nomeadamente, dar origem a colorações naturais que apresentam boas propriedades, em particular em termos de cromaticidade, de potência, de intensidade, de brilho e de seletividade, e que sejam resistentes às lavagens com xampu.

[0014] Um outro objetivo da presente invenção é, por conseguinte, poder colorir as fibras queratínicas claras de maneira eficaz de castanho, castanho escuro, marrom ou marrom com reflexos mesmo em preto (preferivelmente preto), misturando corantes diretos e preferivelmente somente dois tipos de corantes diretos.

[0015] A Requerente descobriu, de maneira surpreendente, que um processo de coloração de fibras queratínicas usando: a) um ou vários corantes azuis, violetas ou verdes escolhidos dentre: - a1) os corantes fenoxazínio, fenotiazínio ou fenazínio; - a3) os corantes triarilmetano, - a4) os corantes naftoquinonas ou antraquinonas,

- a5) os corantes hidrazonas, - a6) os corantes tetra-azapentametinas, - a7) corantes nitrados, - a8) os corantes azometina - a9) os corantes auto-oxidáveis - a10) os corantes de oxidação ;e b) um ou vários corantes fluorescentes dissulfetos, tióis ou tióis protegidos, permitiu atingir os objetivos expostos acima; nomeadamente dar origem a colorações naturais, castanho, castanho escuro, marrom, marrom com reflexo (nomeadamente marrom com reflexo mate e acobreado), mesmo preto, que sejam não somente potentes e brilhantes, mas também resistentes às lavagens com xampu.

[0016] Assim, o principal objetivo da presente invenção refere-se a um processo de coloração de matérias queratínicas, em particular fibras queratínicas nomeadamente humanas tais como os cabelos, consistindo em aplicar às referidas matérias: a) um ou vários corantes azuis, violetas ou verdes escolhidos dentre os corantes a1) a a10); e b) um ou vários corantes fluorescentes dissulfetos, tióis ou tióis protegidos; sendo entendido que a) o ou os corantes azuis, violetas ou verdes e b) o ou os corantes fluorescentes dissulfetos, tióis ou tióis protegidos são aplicados nas referidas matérias queratínicas de maneira conjunta ou sequencial.

[0017] Um outro objeto da invenção é uma composição cosmética compreendendo: a) um ou vários corantes azuis, violetas ou verdes escolhidos dentre os corantes a1) a a10); e b) um ou vários corantes fluorescentes dissulfetos, tióis ou tióis protegidos; c) eventualmente um ou vários agentes redutores, e d) eventualmente o pH da referida composição está compreendido inclusivamente entre 6 e 11, preferivelmente entre 7 e 10, mais preferivelmente entre 7,5 e 9,5, e melhor ainda entre 9 e 9,5.

[0018] A associação de corante(s) a) um ou vários corantes azuis, violetas ou verdes escolhidos dentre os corantes a1) a a10) e b) corante(s) fluorescente(s) dissulfeto(s), tiol(is), ou tiol(is) protegido(s) permite nomeadamente obter colorações naturais que apresentam boas propriedades de coloração, nomeadamente em termos de potência, intensidade, brilho e seletividade.

[0019] Além disso, o processo e a composição de acordo com a invenção permitem poder colorir as matérias queratínicas claras de maneira eficaz em castanho, castanho escuro, marrom, marrom com reflexo (nomeadamente marrom com reflexo mate ou acobreado), mesmo preto, misturando a) corantes azuis, violetas ou verdes escolhidos dentre os corantes a1) a a10), com b) corante(s) fluorescente(s) dissulfeto(s), tiol(is) ou tiol(is) protegido(s) sem ter de utilizar um corante suplementar (ou complementar) para colorir as referidas fibras, diferente de a) ou b).

[0020] Além disso, as colorações obtidas pelo processo e a composição de acordo com a invenção resistem bem às diversas agressões que os cabelos podem sofrer, tais como a luz, as intempéries, a lavagem, a transpiração. Elas são, em particular, resistentes às lavagens com xampu, e nomeadamente após pelo menos 3 lavagens.

[0021] A presente invenção tem também por objeto um dispositivo de vários compartimentos compreendendo um primeiro compartimento contendo um ou mais corantes (a) escolhidos dentre os corantes a1) a a10) tal como definidos anteriormente, assim como seus isômeros óticos, seus isômeros geométricos, seus tautômeros, seus sais de ácidos ou de bases, orgânicos ou minerais, seus solvatos tais como os hidratos e suas misturas, e um segundo compartimento contendo um ou vários corantes fluorescentes dissulfetos, tióis ou tióis protegidos (b), tal como definidos anteriormente.

[0022] Um outro objeto da invenção é a utilização de b) corante(s) fluorescente(s) dissulfeto(s), tiol(is) ou tiol(is) protegido(s) tal como definido(s) anteriormente, associado(s) a) ao ou aos corante(s) azul(is), violeta(s) ou verde(s) para a coloração de fibras de matérias queratínicas claras, nomeadamente as fibras queratínicas preferivelmente humanas, tais como os cabelos, em castanho, castanho escuro, marrom, marrom com reflexo, mesmo preto, sem utilizar um corante suplementar diferente de a) ou b).

[0023] Outros objetos, características, aspetos e vantagens da invenção surgirão ainda mais claramente pela leitura da descrição e dos exemplos que se seguem.

[0024] No sentido da presente invenção, e salvo indicação em contrário: • por “corante direto”, entende-se, no sentido da presente invenção, corantes naturais e/ou de síntese, solúveis no meio cosmético, diferentes de corantes de oxidação; são corantes que vão difundir-se superficialmente sobre as fibras queratínicas; • um corante direto fluorescente “de função dissulfeto” é um corante direto compreendendo um ou vários cromóforos fluorescentes tal como definidos adiante, e compreendendo uma ligação dissulfeto: –S–S– entre dois átomos de carbono e que está preferivelmente indiretamente ligada ao(s) cromóforo(s) do corante, isto é, entre os cromóforos e a função –S–S– encontra- se pelo menos um grupo metileno;

• um “corante direto de função tiol protegida” é um corante direto compreendendo um cromóforo, compreendendo uma função tiol protegida –SY onde Y é um grupamento protetor conhecido do perito na técnica como por exemplo aqueles descritos nas publicações “Protective Groups in Organic Synthesis”, T. W. Greene, John Willey & Sons ed., NI, 1981, pp.193-217; “Protecting Groups”, P. Kocienski, Thieme, 3ª ed., 2005, cap. 5; e Ullmann's Encyclopedia, “Peptide Synthesis”, p. 4-5, 2005 Wiley-VCH Verlag GmbH & Co.

KGaA, Weinheim 10.1002/14356007.a19 157; sendo entendido que a referida função tiol protegida está preferivelmente indiretamente ligada ao cromóforo do corante, isto é, entre o cromóforo e a função –SY encontra-se pelo menos um grupo metileno; • um “corante direto de função tiol” é um corante direto compreendendo um cromóforo, e compreendendo uma função tiol –SY' onde Y’ é i) um átomo de hidrogênio; ii) um metal alcalino; iii) um metal alcalino terroso; iv) um grupamento amônio: N+RaRbRgRd ou um grupamento fosfônio: P+RaRbRgRd com Ra, Rb, Rg e Rd, idênticos ou diferentes, representando um átomo de hidrogênio ou um grupo (C1-C4)alquila preferivelmente compreendendo uma função tiol –SH sendo entendido que a referida função tiol está indiretamente ligada ao cromóforo do corante, isto é, entre o cromóforo e a função –SY' encontra-se pelo menos um grupo metileno; • um “cromóforo fluorescente” é um radical de um corante fluorescente, ou seja, um radical de uma molécula absorvente da luz no domínio visível da radiação perceptível visualmente pelo Homem e que aparece colorida ao olho, isto é, absorvendo a luz em um comprimento de onda de absorção λabs compreendido preferivelmente inclusivamente entre 300 e 700 nm; o referido cromóforo é ainda capaz de reemitir no domínio do visível em um comprimento de onda de emissão λem superior ao comprimento de onda de absorção, isto é, preferivelmente λem reemite inclusivamente entre 400 e 800 nm; a diferença entre o comprimento de onda de absorção e de emissão, também chamada de deslocamento de Stoke ou Stoke's shift, está compreendida inclusivamente entre 1 nm e 100 nm.

Mais preferivelmente, os cromóforos fluorescentes são capazes de absorver um comprimento de onda λabs compreendido inclusivamente entre 420 nm e 550 nm e de reemitir no visível em um comprimento de onda λem compreendido inclusivamente entre 470 e 600 nm;

• um "cromóforo" se diz "catiônico quaternizado" ou "portador de um grupo catiônico quaternizado" se ele compreender em sua estrutura pelo menos uma carga catiônica permanente constituída pelo menos por um átomo de nitrogênio quaternizado (amônio) ou de fósforo quaternizado (fosfônio),

preferivelmente de nitrogênio;

• um grupo é dito “portador de um grupo catiônico quaternizável” quando ele compreende pelo menos uma amina terciária ou uma fosfina terciária na extremidade de uma cadeia de hidrocarbonetos,

preferivelmente alquila em C1-C10, tal como –(CR'R'')p-N(Ra)-Rb com R' e R''

idênticos ou diferentes representando um átomo de hidrogênio ou um grupo (C1-

C6)alquila; Ra e Rb, idênticos ou diferentes representando um grupo

(poli)(hidroxi)(C1-C6)alquila ou então Ra e Rb formam juntos com o átomo de nitrogênio que os carrega um grupo heterocicloalquila tal como morfolino,

piperidino ou piperazino; e p representando um número inteiro compreendido inclusivamente entre 1 e 10; preferivelmente R' e R'' representam um átomo de hidrogênio, Ra e Rb representam um grupo (C1-C4)alquila e p está compreendido entre 2 e 5;

• os corantes de acordo com a invenção contêm um ou vários cromóforos coloridos e fluorescentes tal como definidos anteriormente,

particularmente eles são capazes de absorver a luz de um comprimento de onda λabs compreendido inclusivamente entre 300 e 700 nm e de reemitir no visível em um comprimento de onda maior que o comprimento de onda de absorção,

em particular λem compreendido inclusivamente entre 400 e 800 nm: a diferença entre o comprimento de onda de absorção e de emissão, também chamada de deslocamento de Stoke ou Stoke's shift, está compreendida inclusivamente entre 1 nm e 100 nm.

Mais preferivelmente, os corantes fluorescentes da invenção são corantes capazes de absorver um comprimento de onda λabs compreendido inclusivamente entre 420 nm e 550 nm e de reemitir no visível em um comprimento de onda λem compreendido inclusivamente entre 470 e 600 nm;

• os cromóforos se dizem “diferentes” quando eles diferem em sua estrutura química e podem ser cromóforos de famílias diferentes ou de uma mesma família na condição de apresentar estruturas químicas diferentes:

por exemplo, os cromóforos podem ser escolhidos na família de corantes azo mas diferir na estrutura química de radicais que o constituem ou na posição respectiva destes radicais;

• uma “cadeia alquilena” representa uma cadeia divalente de hidrocarbonetos acíclica em C1-C20; particularmente em C1-C6, mais particularmente em C1-C2 quando a cadeia é linear; eventualmente substituída por um ou vários grupamentos, idênticos ou diferentes, escolhidos dentre i)

hidróxi, ii) (C1-C2)alcóxi, iii) (poli)hidroxi(C2-C4)alcoxi(di)(C1-C2)(alquil)amino, iv)

Ra-Za-C(Zb)-Zc–, e v) Ra-Za-S(O)t--Zc– com Za, Zb, idênticos ou diferentes, representando um átomo de oxigênio, de enxofre, ou um grupo NR a', Zc,

representando uma ligação, um átomo de oxigênio, de enxofre, ou um grupo

NRa; Ra, representando um metal alcalino, um átomo de hidrogênio, um grupamento alquila ou então está ausente se uma outra parte da molécula catiônica e Ra' representando um átomo de hidrogênio ou um grupamento alquila e t é igual a 1 ou 2; mais particularmente os grupamentos iv) são escolhidos dentre carboxilato –C(O)O- ou –C(O)OMetal (Metal = metal alcalino),

carboxila –C(O)-OH, guanidina H2H-C(NH2)-NH-, amidino H2H-C(NH2)-,

(tio)ureia H2N-C(O)-NH– e H2N-C(S)-NH–, aminocarbonila –C(O)-NRa'2 ou aminotiocarbonila –C(S)-NRa'2; carbamoíl Ra'–C(O)-NRa'– ou tiocarbamoíl Ra'–

C(S)-NRa'– com Ra', idênticos ou diferentes, representando um átomo hidrogênio ou um grupo (C1-C4)alquila;

• uma “cadeia de hidrocarbonetos divalente em C1-C30,

saturada ou insaturada, eventualmente substituída”, representa uma cadeia de hidrocarbonetos, particularmente em C1-C8, compreendendo eventualmente uma ou várias membros duplas p, conjugada ou não, particularmente, a cadeia de hidrocarbonetos é saturada; a referida cadeia é eventualmente substituída por um ou vários grupamentos, idênticos ou diferentes, escolhidos dentre i)

hidróxi, ii) (C1-C2)alcóxi, iii) (poli)hidroxi(C2-C4)alcoxi (di)(C1-C2)(alquil)amino, iv)

Ra-Za-C(Zb)-Zc–, e v) Ra-Za-S(O)t-Zc– com Za, Zb, idênticos ou diferentes,

representando um átomo de oxigênio, de enxofre, ou um grupo NR a', Zc representando uma ligação, um átomo de oxigênio, de enxofre, ou um grupo

NRa; Ra representando um metal alcalino, um átomo de hidrogênio, um grupamento alquila ou então está ausente se uma outra parte da molécula catiônica e Ra' representando um átomo de hidrogênio ou um grupamento alquila e t é igual a 1 ou 2; mais particularmente os grupamentos iv) são escolhidos dentre carboxilato –C(O)O- ou –C(O)OMetal (Metal = metal alcalino),

carboxila –C(O)-OH, guanidina H2H-C(NH2)-NH-, amidino H2H-C(NH2)-, (tio)ureia H2N-C(O)-NH– e H2N-C(S)-NH–, aminocarbonila –C(O)-NRa'2 ou aminotiocarbonila –C(S)-NRa'2; carbamoíl Ra'–C(O)-NRa'– ou tiocarbamoíl Ra'–

• os “corantes fluorescentes”, de acordo com a presente invenção, devem se diferenciar dos agentes clareadores óticos.

Os agentes clareadores óticos chamados geralmente “branqueadores óticos”, ou

“brighteners”, ou “fluorescent brighteners” ou “fluorescent brightening agents”,

ou “fluorescent whitening agents ou FWA”, ou “whiteners” ou ainda “fluorescent whiteners” em terminologia inglesa, são compostos incolores ao olho, que não conferem cor e não são, consequentemente, corantes, uma vez que eles não absorvem na luz visível, mas absorvem somente nos ultravioletas (comprimento de onda entre 200 e 400 nanômetros) e transformam a energia absorvida em luz fluorescente de maior comprimento de onda emitido na parte visível do espectro do azul. A impressão de cor é, portanto, somente gerada pela luz puramente fluorescente predominantemente azul.

• os corantes “azuis-violetas-verdes” de acordo com a invenção são corantes que absorvem a luz no espectro do visível e que, visualmente, aparecem violeta, azul ou verde, isto é, que absorvem a luz em um comprimento de absorção λmax superior a 520 nm e menor ou igual que 700 nm, em particular λmax compreendido inclusivamente entre 560 nm e 700 nm, preferivelmente no azul, isto é, λmax compreendido entre 580 e 620 nm; a título de cor visível e comprimento de onda de absorção associado à referida cor, se podem citar as cores seguintes “amarelo” = λmax > 400 nm até 440 nm inclusive, “laranja” = λmax > 440 nm até 490 nm inclusive, “vermelho” = λmax > 490 até 520 nm inclusive, “púrpura a violeta” = λmax > 520 nm e 560 nm inclusive, “violeta” = λmax > 560 nm até 580 nm inclusive, “azul” = λmax > 580 nm até 620 nm inclusive, “azul-verde” = λmax > 620 nm até 650 nm inclusive, e “verde” λmax > 650 nm até 780 nm inclusive; • por “(hetero)arila” se entende, em geral, os grupos arila e heteroarila; • os radicais “arila” ou “heteroarila” ou a parte arila ou heteroarila de um radical podem ser substituídos por, pelo menos, um substituinte portado por um átomo de carbono, escolhido dentre: - um radical alquila em C1-C6, preferivelmente em C1-C4 eventualmente substituído por um ou vários radicais escolhidos dentre os radicais hidróxi, alcóxi em C1-C2, (poli)-hidroxialcóxi em C2-C4, acilamino, amino substituído por dois radicais alquila, idênticos ou diferentes, em C 1-C4,

eventualmente portadores de pelo menos um grupamento hidróxi ou os dois radicais podendo formar com o átomo de nitrogênio ao qual estão ligados, um heterociclo que compreende de 5 a 7 membros, preferivelmente de 5 ou 6 membros, saturado ou insaturado, eventualmente substituído, que compreende eventualmente um outro heteroátomo idêntico ou diferente do nitrogênio;

- um átomo de halogênio tal como o cloro;

- um grupamento hidróxi ou tiol;

- um radical alcóxi em C1-C6 ou alquiltio em C1-C6;

- um radical (poli)-hidroxialcóxi em C2-C6;

- um radical amino;

- um radical heterocicloalquila com 5 ou 6 membros,

preferivelmente morfolino, piperazino, piperidino ou pirolidino eventualmente substituído por um radical (C1-C4) alquila, preferivelmente metila;

- um radical heteroarila com 5 ou 6 membros preferivelmente imidazolila e eventualmente substituído por um radical (C1-C4) alquila,

preferivelmente metila;

- um radical amino substituído por um ou dois radicais alquila,

idênticos ou diferentes, em C1-C6 eventualmente portadores de pelo menos: i) um grupo hidróxi,

ii) um grupo amino eventualmente substituído por um ou dois radicais alquila em C1-C3 eventualmente substituídos, em que os referidos radicais alquila podem formar com o átomo de nitrogênio ao qual estão ligados,

um heterociclo que compreende de 5 a 7 membros, saturado ou insaturado,

eventualmente substituído, que compreende eventualmente, pelo menos, um outro heteroátomo diferente ou não do nitrogênio;

iii) um grupo amônio quaternário -N+R'R''R''', Y- para o qual R',

R'', R''', idênticos ou diferentes, representam um grupamento alquila em C1-C4;

e Y- representa um contraíon aniônico,

iv) ou um radical heteroarila com 5 ou 6 membros eventualmente catiônico, preferivelmente imidazólio, e eventualmente substituído por um radical (C1-C4) alquila, preferivelmente metila;

- um radical acilamino (-N(R)-C(O)-R') em que o radical R é um átomo de hidrogênio, um radical alquila em C1-C4 eventualmente portador de, pelo menos, um grupamento hidróxi e o radical R' é um radical alquila em

C1-C2;

- um radical carbamoíl ((R)2N-C(O)-) em que os radicais R,

idênticos ou não, representam um átomo de hidrogênio, um radical alquila em

C1-C4 eventualmente portador de, pelo menos, um grupamento hidróxi;

➢ um radical alquilsulfonilamino (R'-S(O)2-N(R)-) em que o radical R representa um átomo de hidrogênio, um radical alquila em C 1-C4 eventualmente portador de pelo menos um grupamento hidróxi e o radical R'

representa um radical alquila em C1-C4, um radical fenila;

➢ um radical aminossulfonila ((R)2N-S(O)2-) em que os radicais R, idênticos ou não, representam um átomo de hidrogênio, um radical alquila em C1-C4 eventualmente portador de pelo menos um grupamento hidróxi, ➢ um radical carboxílico na forma ácida ou salificada

(preferivelmente com um metal alcalino ou um amônio, substituído ou não);

➢ um grupo ciano;

➢ um grupo nitro ou nitroso;

➢ um grupo poli-halogenoalquila, preferivelmente o trifluorometila; • a parte cíclica ou heterocíclica de um radical não aromático pode ser substituída por pelo menos um substituinte escolhido dentre os grupamentos:

- hidróxi;

- alcóxi em C1-C4, (poli)hidroxialcóxi em C2-C4;

- alquila em C1-C4;

- alquilcarbonilamino (R-C(O)-N(R')-) em que o radical R’ é um átomo de hidrogênio, um radical alquila em C1-C4 eventualmente portador de pelo menos um grupo hidróxi e o radical R é um radical alquila em C1-C2, amino eventualmente substituído por um ou dois grupos alquila idênticos ou diferentes em C1-C4 eles próprios eventualmente portadores de pelo menos um grupo hidróxi, os referidos radicais alquila podendo formar com o átomo de nitrogênio ao qual estão ligados, um heterociclo compreendendo de 5 a 7 membros,

saturado ou insaturado, eventualmente substituído, compreendendo eventualmente pelo menos um outro heteroátomo diferente ou não do nitrogênio;

- alquilcarboniloxi (R-C(O)-O-) em que o radical R é um radical alquila em C1-C4, grupamento amino eventualmente substituído por um ou dois grupamentos alquila idênticos ou diferentes em C1-C4 eles próprios eventualmente portadores de pelo menos um grupamento hidróxi, os referidos radicais alquila podendo formar com o átomo de nitrogênio ao qual estão ligados, um heterociclo que compreende de 5 a 7 membros, saturado ou insaturado, eventualmente substituído, que compreende eventualmente, pelo menos, um outro heteroátomo diferente ou não do nitrogênio;

- alcoxicarbonila (R-X1-C(O)-) em que o radical R é um radical alcóxi em C1-C4, X1 é um átomo de oxigênio, ou um grupo amino eventualmente substituído por um grupamento alquila em C1-C4 ele próprio eventualmente portador de pelo menos um grupamento hidróxi, o referido radical alquila podendo formar com o átomo de nitrogênio ao qual está ligado, um heterociclo compreendendo de 5 a 7 membros, saturado ou insaturado, eventualmente substituído, compreendendo eventualmente pelo menos um outro heteroátomo diferente ou não do nitrogênio; • um radical cíclico, heterocíclico, ou uma parte não aromática de um radical arila ou heteroarila, pode também ser substituída por um ou vários grupamentos oxo; • um radical “arila” representa, no geral, um grupamento carbonado mono ou policíclico, condensado ou não, que compreende de 6 a 22 átomos de carbono, e em que pelo menos um ciclo é aromático; preferivelmente o radical arila é uma fenila, bifenila, naftila, indenila, antracenila ou tetra- hidronaftila; • um “radical heteroarila catiônico” é um grupamento heteroarila tal como definido anteriormente que compreende um grupamento catiônico endocíclico ou exocíclico; - quando a carga é endocíclica, ela é pega na deslocalização eletrônica por efeito mesomérico, por exemplo, é um grupamento piridínio, imidazólio ou indolínio: + + R N N R' +

N N R R' com R e R' sendo um substituinte de heteroarila tal como definido anteriormente e particularmente um grupo (hidroxi)(C1-C8)alquila tal como metila; - quando a carga é exocíclica, ela não é pega na deslocalização eletrônica por efeito mesomérico, por exemplo, é um substituinte R + amônio, fosfônio tal como trimetilamônio, se encontrando no exterior do heteroarila tal como piridinila, indolila, imidazolila ou naftalimidila em questão: +

R O +

R

N +

R R N N O

N N +

R

R com R sendo um substituinte de heteroarila tal como definido adiante e R+ um grupamento amônio RaRbRcN+-, fosfônio RaRbRcP+- ou amônio

RaRbRcN+-(C1-C6)alquilamino, RaRbRcN+-(C1-C6)alquil ou RaRbRcN+-(C1-

C6)alcóxi com Ra, Rb e Rc idênticos ou diferentes representando um grupamento

(C1-C8)alquila tal como metila;

▪ um “radical heteroarila” representa, no geral, um grupamento mono ou policíclico, condensado ou não, compreendendo de 5 a 22 membros,

de 1 a 6 heteroátomos escolhidos dentre o átomo de nitrogênio, de oxigênio e de enxofre, e em que pelo menos um ciclo é aromático; preferivelmente um radical heteroarila é escolhido dentre acridinila, benzimidazolila,

benzobistriazolila, benzopirazolila, benzopiridazinila, benzoquinolila,

benzotiazolila, benzotriazolila, benzoxazolila, piridinila, tetrazolila, di-

hidrotiazolila, imidazopiridinila, imidazolila, indolila, isoquinolila, naftoimidazolila,

nafto-oxazolila, naftopirazolila, oxadiazolila, oxazolila, oxazolopiridila, fenazinila,

feno-oxazolila, pirazinila, pirazolila, pirilila, pirazoiltriazila, piridila,

piridinoimidazolila, pirrolila, quinolila, tetrazolila, tiadiazolila, tiazolila,

tiazolopiridinila, tiazoilimidazolila, tiopirilila, triazolila, xantilila e seu sal de amônio;

• um “radical heterocíclico” é um radical que pode conter uma ou duas insaturações mas não aromático, mono ou policíclico, condensado ou não, contendo de 5 a 22 membros, compreendendo de 1 a 6 heteroátomos escolhidos dentre o átomo de nitrogênio, de oxigênio e de enxofre;

• um “radical heterocicloalquila” é um radical heterocíclico compreendendo pelo menos um ciclo saturado;

• um “radical alquila” é um radical de hidrocarbonetos em C1 a C20, linear ou ramificado, preferivelmente em C1 a C10, mais preferivelmente em C1 a C8, melhor em C1 a C6, e melhor ainda em C1 a C4;

• a expressão “eventualmente substituído” atribuída ao radical alquila subentende que o referido radical alquila pode ser substituído por um ou vários radicais escolhidos dentre os radicais i) hidróxi, ii) alcóxi em C1-C4,

iii) R-Z-C(X)-Y- com X, Y e Z representando um átomo de oxigênio, de enxofre ou N(R'), ou então X e/ou Z representa(m) uma ligação, R e R', idênticos ou diferentes, representam um átomo de hidrogênio ou um grupo (C 1-C6)alquila,

preferivelmente X representa um átomo de oxigênio, iv) amino eventualmente substituído por um ou dois radicais alquila, idênticos ou diferentes, em C1-C4, os referidos radicais alquila podendo formar com o átomo de nitrogênio que os carrega um heterociclo compreendendo de 5 a 7 membros, compreendendo eventualmente um outro heteroátomo diferente ou não do nitrogênio; v) um grupamento amônio quaternário N+R'R''R''', M- para o qual R', R'', R''', idênticos ou diferentes, representam ou um grupamento alquila em C1-C4, ou então -

N+R'R''R''' forma um heteroarila de 5 ou 6 membros tal como imidazólio eventualmente substituído por um grupamento C1-C4 alquila, e M- representa o contraíon aniônico, vi) carbóxi C(O)OH, vii) carboxilato C(O)O-, M+ com M+ representando um contraíon catiônico tal como metal alcalino ou alcalino terroso, viii) sulfônico –SO3H, ix) sulfonato –SO3-, M+ com M+ tal como definido anteriormente, x) ciano, e xi) um radical carbamoíl ((R)2N-C(O)-) em que R,

idênticos ou diferentes, representam um átomo de hidrogênio, um radical alquila em C1 a C4 eventualmente portador de pelo menos um grupamento hidróxi; • um “radical alcóxi” é, no geral, um radical alquila-oxi para o qual o radical alquila é um radical de hidrocarbonetos, linear ou ramificado, em

C1 a C8, preferivelmente em C1 a C6;

• quando o grupamento alcóxi é eventualmente substituído, é subentendido que o grupo alquila é eventualmente substituído tal como definido supra; • por “sal de ácido orgânico ou mineral” entende-se, mais particularmente, os sais escolhidos dentre um sal derivado i) de ácido clorídrico

HCl, ii) de ácido bromídrico HBr, iii) de ácido sulfúrico H2SO4, iv) de ácidos alquilsulfônicos: Alk-S(O)2OH tais como de ácido metilsulfônico e de ácido etilsulfônico; v) de ácidos arilsulfônicos: Ar-S(O)2OH tal como de ácido benzeno sulfônico e de ácido tolueno sulfônico; vi) de ácido cítrico; vii) de ácido succínico;

viii) de ácido tartárico; ix) de ácido láctico, x) de ácidos alcoxissulfínicos: Alk-O-

S(O)-OH tais como de ácido metoxissulfínico e de ácido etoxissulfínico; xi) de ácidos ariloxissulfínicos tais como de ácido toluenoxissulfínico e de ácido fenoxissulfínico; xii) de ácido fosfórico H3PO4; xiii) de ácido acético CH3C(O)-

OH; xiv) de ácido tríflico CF3SO3H e xv) de ácido tetrafluorobórico HBF4;

• por “contraíon aniônico ou ânion” se entende um ânion ou um grupamento aniônico cosmeticamente aceitável, orgânico ou inorgânico,

derivado de sal de ácido orgânico ou mineral associado à carga catiônica do corante; mais particularmente o ânion é escolhido dentre i) os halogenetos tais como o cloreto, o brometo; ii) os nitratos; iii) os sulfonatos dentre os quais os C1-

C6 alquilsulfonatos: Alk-S(O)2O- tais como o metilsulfonato ou mesilato e o etilsulfonato; iv) os arilsulfonatos: Ar-S(O)2O- tal como o benzenossulfonato e o toluenossulfonato ou tosilato; v) os carboxilatos Alk-C(O)-OH com Alk representando um grupo (C1-C6)alquila eventualmente substituído por um ou vários grupos hidróxi ou carboxilato tal como o citrato; vi) o succinato; vii) o tartarato; viii) o lactato; ix) os alquilsulfatos: Alk-O-S(O)O- tais como o metilsulfato e o etilsulfato; x) os arilsulfatos: Ar-O-S(O)O- tais como o benzenossulfato e o toluenossulfato; xi) os alquilsulfatos: Alk-O-S(O)2O- tal como o metil sulfato e o etilsulfato; xii) os arilsulfatos: Ar-O-S(O)2O-, xiii) os fosfatos O=P(OH)2-O-, O=P(O-)2-OH O=P(O-)3, HO-[P(O)(O-)]w-P(O)(O-)2 com w sendo um número inteiro; xiv) o acetato; xv) o triflato; xvi) os boratos tais como o tetrafluoroborato; xvii) o sulfato S(O)2O2- ou SO42-; xviii) o hidrogenossulfato HSO4-; xix) o carbonato; xx) o hidrogenocarbonato; xxi) o perclorato (ClO 4-) e xxii) os sais inorgânicos dianiônicos tais como um tetracloreto de zinco;

o contraíon aniônico, derivado de sal de ácido orgânico ou mineral, garante a eletroneutralidade da molécula: assim, entende-se que quando o ânion compreende várias cargas aniônicas, então o mesmo ânion pode servir para a eletroneutralidade de vários grupos catiônicos na mesma molécula ou então pode servir para a eletroneutralidade de várias moléculas; por exemplo, um corante que contém dois grupos catiônicos pode conter dois contraíons aniônicos ”monocarregados” ou conter um contraíon aniônico “bicarregado” tal como (O=)2S(O-)2 ou O=P(O-)2-OH; Em particular, os contraíons aniônicos são escolhidos dentre os halogenetos tais como cloreto, brometo, fluoreto, iodeto; um hidróxido; um sulfato; um hidrogenossulfato; um alquilsulfato em C1-C6 linear ou ramificado, como o íon metilsulfato ou etilsulfato; os carbonatos e hidrogenocarbonatos; sais de ácidos carboxílicos tais como o formiato, o acetato, o citrato, o tartarato, o oxalato; os alquilsulfonatos em C1-C6 linear ou ramificado como o íon metilsulfonato; os arilsulfonatos para os quais a parte arila, preferivelmente fenila, é eventualmente substituída por um ou vários radicais alquila em C 1-C4 tal como, por exemplo, o 4-toluilsulfonato; as alquilsulfonilas tal como o mesilato; • Por “agente oxidante químico” se entende qualquer agente oxidante diferente do oxigênio do ar utilizado de maneira clássica no domínio.

Assim, se pode citar o peróxido de hidrogênio, o peróxido de ureia, os bromatos de metais alcalinos, os persais tais como os perboratos e os persulfatos, assim como as enzimas dentre as quais se pode citar as peroxidases, as oxido- redutases de 2 elétrons tais como as uricases e as oxigenases de 4 elétrons como as lacases. Preferivelmente, o agente oxidante químico é o peróxido de hidrogênio.

• Além disso, os sais de adição utilizáveis no escopo da invenção são principalmente escolhidos dentre os sais de adição com uma base cosmeticamente aceitável tais como os agentes alcalinizantes conforme definidos a seguir como os hidróxidos de metal alcalino como a soda, a potassa, o amoníaco, as aminas ou as alcanolaminas.

• a expressão “pelo menos um” é equivalente a “um ou vários”; • os extremos de um domínio de valores estão compreendidos nesse domínio, nomeadamente nas expressões “compreendido entre” e “entre… e … “; e • a expressão “inclusivamente” significa que os extremos da faixa fazem parte do intervalo definido.

a) Os corantes azuis, violetas e verdes

[0025] De acordo com uma modalidade particular, os corantes azuis, violetas e verdes a) escolhidos dentre os corantes a1) a a10) da invenção são escolhidos dentre os corantes diretos, preferivelmente catiônicos, aniônicos, zwitteriônicos ou não iônicos. De acordo com uma modalidade preferencial da invenção, o ou os corantes a) são catiônicos. De acordo com uma outra modalidade preferencial da invenção, o ou os corantes a) são aniônicos. De acordo ainda com uma outra modalidade particular da invenção, os corantes a) são não iônicos. Mais preferivelmente, os corantes a) da invenção são azuis.

[0026] De acordo com uma modalidade mais particular, os corantes azuis, violetas e verdes a) são escolhidos dentre os seguintes corantes diretos: a1) os corantes fenoxazínio, fenotiazínio ou fenazínio, a3) os corantes triarilmetanos; a4) os corantes naftoquinonas ou antraquinonas; a5) os corantes hidrazonas; a6) os corantes tetra-azapentametinas; e a7) os corantes nitrados; mais preferivelmente escolhidos dentre a1) em particular fenoxazínio, fenotiazínio, a4) em particular antraquinonas, e a6).

[0027] A presente invenção tem, nomeadamente, por objeto um processo de coloração de fibras queratínicas, em particular fibras queratínicas humanas, tais como os cabelos, compreendendo a aplicação sobre as referidas fibras queratínicas, de um ou vários corantes diretos escolhidos dentre: a1) os corantes fenoxazínio, fenotiazínio ou fenazínio, preferivelmente escolhidos dentre os compostos de fórmula (Ia) seguinte, seus sais de ácido ou de base, orgânicos ou minerais, bem como seus isômeros óticos, seus isômeros geométricos, seus tautômeros, seus sais de ácidos ou de bases, orgânicos ou minerais, seus solvatos tais como os hidratos e suas misturas: R1 R'1 R2R3N G X R4 N R'4 R5 R'5 (Ia) fórmula (Ia), em que, • X representa um átomo de oxigênio, um átomo de enxofre, NR'2 ou um radical amônio N+R'2R'3; • G representa um átomo de oxigênio, um átomo de enxofre ou um radical NR6; G preferivelmente representa O ou S; • R2, R3, R'2 e R'3, independentemente uns dos outros, idênticos ou diferentes, representam: - um átomo de hidrogênio, - um radical fenila eventualmente substituído, nomeadamente por um ou vários átomos de halogênio ou - um radical alquila, linear ou ramificado, em C1 a C20, preferivelmente em C1 a C10, mais preferivelmente em C1 a C6, o referido radical alquila sendo:

eventualmente substituído, nomeadamente por um ou vários grupos escolhidos dentre hidróxi, (di)(C1-C4)(alquil)amino, amino –NH2, (di)(C1-

C4)(alquil)aminocarbonil, aminocarbonil –C(O)NH2, e heterocicloalquila de 5 ou

6 membros preferivelmente saturado tal como morfolino, piperazino ou piperidino, e/ou eventualmente interrompido por um ou vários heteroátomos e/ou por um ou vários grupamentos compreendendo pelo menos um heteroátomo,

preferivelmente escolhidos dentre oxigênio, enxofre, –N(R'6)–, –C(O)–, –S(O)–,

–S(O2)– ou suas combinações, preferivelmente –O–, –N(R'6)–, –N(R'6)–C(O)–,

–C(O)–N(R'6)–, com R'6 representando um átomo de hidrogênio, ou um grupo

(C1-C4)alquila;

• R5 e R'5, idênticos ou diferentes, representam:

- um átomo de hidrogênio,

- um radical alquila, linear ou ramificado, em C1 a C6,

- um radical fenila eventualmente substituído,

- um radical hidroxicarbonil ou carbóxi -C(O)-OH,

- um radical carboxilato -C(O)-O-,

- um radical (di)(C1-C6)(alquil)aminocarbonila,

- um radical aminocarbonil –C(O)NH2,

- um radical (di)(C1-C6)(alquil)amino, ou - um radical amino;

• R1, R4, R'1 e R'4, independentemente uns dos outros,

idênticos ou diferentes, representam:

- um átomo de hidrogênio,

- um radical alquila em C1 a C4, preferivelmente em C1 a C2,

- um radical alcóxi em C1 a C4, preferivelmente em C1 a C2, - um radical hidróxi,

- um radical amino R7R8N- com R7 e R8, idênticos ou diferentes, representando um átomo de hidrogênio, um grupo (C1-C4)alquila, ou um radical fenila sendo eventualmente substituído, nomeadamente por um ou vários átomos de halogênio ou grupo(s) nitro(so), ou

- um radical nitro(so);

• ou então R4 forma com um dos substituintes R2 ou R3 um heterociclo, saturado ou insaturado, preferivelmente saturado com 5 ou 6 membros, eventualmente substituído, preferivelmente morfolinil, piperazinil ou piperidinil;

• R6 representa um radical fenila eventualmente substituído,

nomeadamente por um radical (di)(C1-C4)(alquil)amino e/ou um radical alquila,

linear ou ramificado, em C1 a C6;

• quando o composto de fórmula (Ia) é catiônico, ele compreende, eventualmente, um ou vários ânions Y - e eventualmente um ou vários cátions M+ para garantir a eletroneutralidade da molécula, com

- Y- representa um contraíon aniônico ou uma mistura de ânions orgânicos ou inorgânicos;

- M+ representa um contraíon catiônico orgânico ou inorgânico, preferivelmente metal alcalino, alcalino terroso tal como sódio,

potássio ou cálcio ou amônio;

e/ou a2) os corantes azo(benz)imidazólio ou azo(benzo)piridínio,

preferivelmente escolhidos dentre os compostos de fórmulas (IIa) ou (II'a)

seguintes, seus isômeros óticos, seus isômeros geométricos, seus tautômeros,

seus sais de ácidos ou de bases, orgânicos ou minerais, seus solvatos tais como os hidratos e suas misturas

(R3)m (R3)m R1 R4 + R4 4 N

N N N 3 N (R)n (R)n N + 2 1 N - R2 - Y Y R1 (IIa) (II'a) fórmulas (IIa) e (II'a), em que: - R, idênticos ou diferentes, representando um radical alquila, linear ou ramificado, em C1 a C6, eventualmente substituído, - n designa um número inteiro igual a 0, 1 ou 2, quando n é igual a 2, os dois radicais R podem formar com os átomos de carbono aos quais eles estão ligados, um ciclo saturado ou insaturado de 6 membros, preferivelmente benzo, eventualmente substituído, - m designa um número inteiro entre 0 e 4, quando m é igual a 2, 3 ou 4, dois radicais R 3 adjacentes podem formar com os átomos de carbono aos quais eles estão ligados um ciclo aromático de 6 membros, preferivelmente benzo, eventualmente substituído por um ou vários grupamentos hidróxi ou amino, - R1 e R2, idênticos ou diferentes, representam um radical alquila, linear ou ramificado, saturado ou insaturado, em C1 a C6, eventualmente substituído, - R3, idênticos ou diferentes, representam:  um radical alquila em C1 ou em C2, preferivelmente um radical metila,  um radical hidróxi,  um radical nitro (-NO2),  um radical amino (-NH2),  um átomo de halogênio, preferivelmente um átomo de cloro,  um radical alcóxi, linear ou ramificado, em C1 a C6, preferivelmente em C1 a C4, e mais preferivelmente em C1 a C2, tal como um radical metóxi,  ou então, quando R3 é portado pelo átomo de carbono situado em orto de R4, R3 pode formar com R4 um heterociclo, podendo conter um ou 2 heteroátomos não adjacentes tal como o oxigênio, e/ou o nitrogênio, saturado ou insaturado, de 5 ou 6 membros, eventualmente substituído, preferivelmente não substituído, - R4 representa:  um átomo de hidrogênio,  um radical alcóxi, linear ou ramificado, em C1 a C6, preferivelmente em C1 a C4, e mais preferivelmente em C1 a C2, tal como um radical metóxi,  ou um radical de fórmula (IIIa) (R'3)m R'4

N

N (IIIa) em que, • m tem o mesmo significado que anteriormente, • R'3 idênticos ou diferentes, representam: o um átomo de cloro, o um radical alquila em C1 a C3, o um radical amino, ou o um radical OR7, com R7 representando um átomo de hidrogênio ou um radical alquila em C1 ou C2, • quando m é igual a 2, 3 ou 4, dois radicais R'3 adjacentes podem formar com os átomos de carbono aos quais eles estão ligados um ciclo aromático de 6 membros, preferivelmente benzo, eventualmente substituído por um ou vários grupamentos escolhidos dentre os grupamentos hidróxi ou amino, • R' representa:

o um átomo de hidrogênio,

o um radical hidróxi,

o um radical alcóxi, linear ou ramificado, em C1 a C4,

preferivelmente em C1 a C2, tal como um radical metóxi ou etóxi, o um radical –NR'5R'6 em que R'5 e R'6, idênticos ou diferentes, representam independentemente um do outro, um radical alquila,

linear ou ramificado, em C1 a C6, preferivelmente em C1 a C4 e mais preferivelmente em C1 a C2, eventualmente substituído por um ou vários grupamentos hidróxi, ou

• quando dois R'3 são portados nos carbonos situados em orto de R'4, cada um dos dois R'3 pode respectivamente formar com R'5 ou R'6 um ciclo de 6 membros, preferivelmente o grupo fenila substituído por R'3 e R'4 representam um grupo julolidina, ou

 um radical –NR5R6 em que R5 e R6, idênticos ou diferentes,

representa, independentemente um do outro: o um átomo de hidrogênio,

o um radical alquila, linear ou ramificado, em C1 a C6,

eventualmente substituído por um ou vários grupamentos hidróxi ou um grupamento (di)alquil(C1-C6)amino, o um fenila eventualmente substituído por um ou vários radicais escolhidos dentre os radicais i) amino, ii) (di)(hidroxi)alquil(C1-C6)amino,

iii) alcóxi em C1 a C6, iv) acil(C1-C6)amino eventualmente substituídos por um radical carboxila, v) carboxila e vi) os heterociclos saturados ou insaturados de

5 ou 6 membros, aromáticos ou não, eventualmente substituídos por um ou vários radicais, idênticos ou diferentes, escolhidos dentre os radicais alquilas em

C1 a C6, os fenilas eventualmente substituídos e os radicais carboxilatos de alquila em C1 a C6,

- R5 e R6 podem formar com o átomo de nitrogênio que os carrega um heterociclo, saturado ou insaturado, de 4 a 8 membros, - ou então, quando dois R3 são portados nos carbonos situados em orto de R4, cada um dos dois R3 pode respectivamente formar com R5 ou R6 um ciclo de 6 membros, preferivelmente o grupo fenila substituído por R3 e R4 representa um grupo julolidina, e - Y- representa um contraíon aniônico ou uma mistura de ânions orgânicos ou inorgânicos garantindo a eletroneutralidade dos compostos de fórmulas (IIa) ou (II'a); particularmente os compostos de fórmula (II'a) são tais que o grupo azo se encontra na posição 2 ou 4, preferivelmente 2, do ciclo piridínio; a3) os corantes triarilmetano, preferivelmente escolhidos dentre os compostos de fórmula (IVa) seguinte, seus isômeros óticos, seus isômeros geométricos, seus tautômeros, seus sais de ácidos ou de bases, orgânicos ou minerais, seus solvatos tais como os hidratos e suas misturas: R2 (+) R1

N

A * R3 n (I) R4 q C B R'1 R5 N R'3 m R'2 (IVa) fórmula (IVa), em que, ▪ R1, R2, R'1 e R'2, idênticos ou diferentes, representam: o um átomo de hidrogênio, o um radical alquila em C1 a C20, linear ou ramificado, - eventualmente substituído e/ou - eventualmente interrompido por um ou vários heteroátomos, preferivelmente oxigênio ou enxofre, e/ou por um ou vários grupamentos compreendendo pelo menos um heteroátomo, preferivelmente escolhidos dentre oxigênio, enxofre, C(O), S(O), S(O)2, SO3- ou suas combinações, ou o um radical benzila eventualmente substituído por um ou vários grupamentos SO3- ou SO3H;

▪ R3 e R'3, independentemente uns dos outros, idênticos ou diferentes, representam: o um radical alquila em C1 a C6, linear ou ramificado,

o um grupamento sulfonato SO3-, ou o um grupamento sulfônico SO3H;

▪ n e m, idênticos ou diferentes, representam dois números inteiros de 0 a 4;

▪ os radicais R4, independentemente uns dos outros,

idênticos ou diferentes, representam: o um radical alquila em C1 a C6, linear ou ramificado,

o um radical hidroxila,

o um grupamento SO3-, o um grupamento SO3H;

o um átomo de halogênio, e preferivelmente um átomo de cloro, o ou então dois radicais R4 adjacentes formando juntos um ciclo de 6 membros insaturado, preferivelmente aromático tal como benzo,

eventualmente substituído por um ou vários grupamentos SO3- ou SO3H;

▪ q é um número inteiro entre 0 e 4;

▪ R5 representa: o um átomo de hidrogênio, o um átomo de halogênio, preferivelmente um átomo de cloro,

o um radical amino,

o um radical hidróxi,

o um grupamento eletroatrator por efeito mesomérico tal como SO3- ou SO3H, ou o um radical –NR6R7, com R6 e R7, independentemente um do outro, idênticos ou diferentes, representam:

- um átomo de hidrogênio,

- um radical alquila em C1 a C6, linear ou ramificado;

sendo entendido que:

• o radical R2 está presente ou ausente, simbolizado pela linha pontilhada, quando R2 está presente, então o átomo de nitrogênio que o carrega está sob a forma amônio catiônico, quando R2 está ausente então o átomo de nitrogênio que o carrega não está carregado, (+) não está presente, e

• o composto de fórmula (IVa) compreende eventualmente um ou vários ânions An- e eventualmente um ou vários cátions M+ para garantir a eletroneutralidade da molécula;

com:

- An- representando um contraíon aniônico, preferivelmente escolhido dentre os halogenetos tais como brometo, cloreto, os alquilsulfatos tais como metilsulfato, os arilsulfatos tais como p-toluenossulfonato ou uma mistura destes ânions; e - M+ representando um contraíon catiônico, preferivelmente escolhido dentre os cátions de metais alcalinos ou alcalino terrosos tais como sódio, potássio, magnésio, cálcio, zinco, amônio, ou uma mistura destes íons;

a4) os corantes naftoquinonas ou antraquinonas preferivelmente escolhidos dentre os compostos de fórmula (Va) a (VI'a) seguintes, seus isômeros geométricos, seus tautômeros, seus sais de ácidos ou de bases, orgânicos ou minerais, seus solvatos tais como os hidratos e suas misturas:

NH O O R'1 R2 R1 R2 R'2 8' 1 n 8 1 n 1' R1 2' 7 2 7' 2 Xa T1 S Y 6 3 6' 3' 3 R3 4 R3 5 4 R'4 5' 4' R4 R4 O R'3

O O (Va) (VIa) (VI'a) Fórmulas (Va) a (VI'a) em que: ▪ Xa representa um átomo de oxigênio ou um grupo N-R com R representando um átomo de hidrogênio, um grupo (C1-C6)alquila, (hetero)arila eventualmente substituído, tal como fenila ou (hetero)aril(C1-C6)alquila tal como benzila, preferivelmente R representa um átomo de hidrogênio; ▪ Y é tal como definido representa: i) um átomo de hidrogênio; ii) um metal alcalino; iii) um metal alcalino terroso; iv) um grupamento amônio: N+RaRbRgRd ou um grupamento fosfônio: P+RaRbRgRd com Ra, Rb, Rg e Rd, idênticos ou diferentes, representando um átomo de hidrogênio, ou um grupo (C1-C4)alquila; ou v) um grupamento protetor de função tiol; ou vi) o grupo (b) seguinte: R'1 O R'2 1' 8' 2' 7' S T1 Xa 3' 6' 4' 5' R'3 O R'4 (b) ▪ R1, R2, R3, R4, R1', R2', R3', R4', idênticos ou diferentes, representando um átomo ou grupo escolhido dentre: o hidrogênio; o halogênio, tal como o bromo e o cloro, o hidróxi, o alcóxi em C1-C4, o hidroxissulfonil (-SO3H) ou sulfonato (-SO3-, M+), com M+ representando um contraíon catiônico, em particular um metal alcalino, alcalino terroso ou amônio tal como Na+ ou K+;

o alquila em C1-C6, eventualmente substituído,

o –NR5R6 em que R5 e R6, idênticos ou diferentes,

representando um átomo ou radical escolhido dentre: i) hidrogênio, ii) (C1-

C4)alquilcarbonil tal como metilcarbonil (-COCH3), iii) arilsulfonil tal como fenilsulfonil (-SO2Ph), iv) Hét-ALK-C(O)- com Hét representando um grupo heterocicloalquil eventualmente substituído nomeadamente por um ou vários grupos (C1-C4)alquil e ALK representa um grupo (C1-C6)alquileno eventualmente substituído por um ou vários grupos hidróxi ou (di)(hidróxi)(C1-C4)(alquil)amino;

Hét-ALK-C(O)- é por exemplo (piperidin-1-il)acetil, 2-metil-2-(piperidin-1-

il)propanoíl, 2-(morfolin-4-il)etil-b-alaninoíl, v) aril eventualmente substituído, em particular por fenila eventualmente substituído por pelo menos um radical escolhido dentre a) alquil em C1-C6, b) hidróxi, c) hidroxisulfonil, d) alcóxi em C1-

C4, e) carbóxi (-COOH), f) (C1-C4)alcoxicarbonila, g) amino, h) (di)(C1-

C4)alquilamino, um dos radicais alquila podendo ser substituído por um radical hidróxi ou hidroxissulfonila -SO3H, ou -OSO3H. vi) aril(C1-C4)alquila eventualmente substituído em particular benzila eventualmente substituído por um grupamento (di)(C1-C4)(alquil)amina, viii) alquila em C1-C20 eventualmente substituído, eventualmente interrompido por um ou vários heteroátomos e/ou por um ou vários grupamentos compreendendo pelo menos um heteroátomo,

preferivelmente escolhidos dentre oxigênio, nitrogênio ou enxofre, CO, SO, SO2 ou suas combinações. ; quando o referido radical alquil é substituído, ele é substituído por um ou vários átomos ou grupos escolhidos dentre a) halogênios,

preferivelmente por um ou vários átomos de cloro, b) hidróxi, c) (C1-

C6)alquicarbonilamino em particular acilamino, d) heterocicloalquila de 5 ou 6 membros tais como tetra-hidro-2H-piran-4-amina, morfolino, piperidino ou piperazino, e) (di)(C1-C4)(alquil)amino, f) hidroxissulfonil(C1-C4)alquilamino, ou hidroxissulfoniloxi (C1-C4)alquilamino, g) (di)(hidróxi)(C1-C4)(alquil)amino, h)

heteroarila de 5 ou 6 membros tal como imidazol, e i) formilamino (-NHCOH);

o grupo (a): -N(R7)-X1-W1 (a) grupo (a) em que: R7 representa um hidrogênio ou um radical alquila em C1-C4, X1 representa um radical divalente escolhido dentre alquileno em C1-C20 eventualmente interrompido por um ou vários heteroátomos ou grupos escolhidos dentre oxigênio, nitrogênio ou enxofre, CO, SO, SO2, arileno tal como fenileno, ou suas combinações. ; particularmente X1 representa: • (C1-C10)alquileno, • -(C1-C10)alquilcarbonil-, • -carbonil(C1-C10)alquil-, • -(C1-C10)alquilaminocarbonil(C1-C10)alquil-, • -(C1-C10)alquilcarbonilamino(C1-C10)alquil-, • -fenil(C1-C10)alquil-, • -(C1-C10)alquilfenil-, ou • fenileno, preferivelmente X1 representa (C1-C6)alquileno, e fenileno, W1 representa um radical catiônico escolhido dentre: R8 + + N R9 R11 N +

N N - - R10 An- An An Com R8, R9, R10, R11 idênticos ou diferentes, representando um grupo alquila em C1-C6, um radical benzila, um radical alquil em C1-C6 sulfonato; os radicais R8 e R9 podem eventualmente formar com o átomo de nitrogênio ao qual estão ligados, um heterociclo compreendendo de 5 a 7 membros, saturado ou insaturado, eventualmente substituído, compreendendo eventualmente um outro heteroátomo diferente de nitrogênio e preferivelmente, um átomo de oxigênio, An- representa um contraíon aniônico. ; preferivelmente W1 representa um grupo tri(C1- C4)alquilamônio;

▪ T1 representa uma cadeia de hidrocarbonetos divalente,

linear ou ramificada, compreendendo de 1 a 20 átomos de carbono eventualmente interrompida por um ou vários heteroátomos ou grupos, ou suas combinações escolhidas dentre oxigênio, enxofre, N(Rb), C(O), -N+(R8)(R9)- An,

heteroarila eventualmente catiônica e eventualmente substituída, tal como imidazólio, An com R8 e R9, idênticos ou diferentes, representando um radical alquila em C1-C6; Rb representando um átomo de hidrogênio ou um grupo

(hidroxi)(C1-C4)alquila, preferivelmente a referida cadeia de hidrocarbonetos é interrompida por um ou vários grupos escolhidos dentre N(R b), C(O), e sua combinação tal como –C(O)- N(Rb)– ou –N(Rb)–C(O)– , e -N+(R8)(R9)- An, An é um contraíon aniônico, orgânico ou inorgânico, garantindo a eletroneutralidade dos corantes de fórmula (VIa) ou (VI'a);

▪ n é um número inteiro entre 1 e 3, preferivelmente n é igual a 1 ou 2,

▪ sendo a parte da ligação que está ligada ao resto da molécula;

sendo entendido que: - o ou os corantes naftoquinona e antraquinonas de fórmula

(Va), (VIa) ou (VI'a) compreendem pelo menos um radical R1, R3, R4, R1', R3', ou R4', diferente de um átomo de hidrogênio; e - quando os compostos de fórmula (Va), (VIa) ou (VI'a) são catiônicos, então eles compreendem um contraíon aniônico An ou An - para garantir a eletroneutralidade ou então se eles compreenderem um grupo sulfonato, M+ e An ou An- podem estar ausentes para garantir a eletroneutralidade da referida molécula. a5) os corantes hidrazonas, preferivelmente escolhidos dentre os compostos de fórmula (VIIa) seguintes, seus isômeros geométricos, seus tautômeros, seus sais de ácidos ou de bases, orgânicos ou minerais, seus solvatos tais como os hidratos e suas misturas: (R3)q R2 o

N n

N (R'1)p +

N An R1 (VIIa) Fórmula (VIIa) em que: • R1, idênticos ou diferentes, representa: - um radical alquila em C1-C20, eventualmente substituído, eventualmente interrompido por um ou vários heteroátomos e/ou por um ou vários grupamentos compreendendo pelo menos um heteroátomo, preferivelmente escolhidos dentre oxigênio, enxofre, CO, SO, SO2 ou suas combinações ou por um grupo catiônico do tipo amônio, imidazólio, piridínio, fosfônio.

- Um radical trialquilsilil em C1-C4.

- um radical fenila eventualmente substituído - um radical benzila eventualmente substituído • R'1 idêntico ou diferente, representa: - um átomo de halogênio - um radical alquila em C1-C16 eventualmente substituído - um radical hidroxila - um radical alcóxi em C1-C4; - um radical amino eventualmente substituído por um ou dois radicais alquila em C1-C4, idênticos ou diferentes, eventualmente portadores de pelo menos um grupamento hidroxila.

- um radical alquilcarbonilamino (RCO-NR'-) em que o radical R representa um radical alquila em C1-C4 e R' representa um hidrogênio, um radical alquila em C1-C4.

- um radical alquilsulfonilamino (RSO2-NR'-) em que o radical R representa um radical alquila em C1-C4, e o radical R' representa um átomo de hidrogênio, um radical alquila em C1-C4.

• dois radicais R'1 adjacentes podem formar entre eles e com os átomos de carbono aos quais eles estão ligados, um radical (hetero)cíclico aromático ou não, de 5 ou 6 membros, substituído ou não; • p é um número inteiro compreendido entre 0 e 4; • R2 idêntico ou diferente representa: - um átomo de hidrogênio, - um radical (hetero)aril eventualmente substituído - um radical alquila em C1-C16 eventualmente substituído; • dois radicais R2 adjacentes podem formar um (hetero)ciclo compreendendo de 5 a 7 membros, saturado ou insaturado, eventualmente substituído, eventualmente condensado em um outro núcleo aromático, compreendendo eventualmente um outro heteroátomo idêntico ou diferente do nitrogênio; • o é um número inteiro igual a 0, 1, 2, 3 ou 4. • n é um número inteiro igual a 1 ou 2 • R3 representa: - um hidrogênio - um radical alquila em C1-C20, eventualmente substituído - um átomo de halogênio escolhido preferivelmente dentre o bromo, o cloro ou o flúor; - um grupamento hidroxila; - um grupamento alcóxi em C1-C4;

- um grupamento alcoxicarbonila (RO-CO-) em que R representa um radical alquila em C1-C4,

- um radical alquilcarboniloxi (RCO-O-) em que R representa um radical alquila em C1-C4;

- um grupamento arilóxi eventualmente substituído;

- um grupamento NR'3R''3 em que R'3 e R''3 representam independentemente um do outro: i) um átomo de hidrogênio, ii) um radical alquila em C1-C4, eventualmente portadores de pelo menos um grupamento hidroxila ou alcóxi em C1-C2, os referidos radicais alquila podendo eventualmente formar com o átomo de nitrogênio ao qual estão ligados, um heterociclo de 5 ou 7 membros, saturado ou insaturado, eventualmente substituído, eventualmente aromático, compreendendo eventualmente um outro heteroátomo idêntico ou diferente do nitrogênio;

- um radical fenilamino

- um radical aminofenilamino,

- um radical 4-N,N-dietilaminofenilamino

- um radical metoxifenilamino

- um grupamento alquilcarbonilamino (RCO-NR'-) em que o radical R representa um radical alquila em C1-C4 e o radical R' representa um átomo de hidrogênio ou um radical alquila em C1-C4; - um grupamento ureído (N(R)2-CO-NR'-) em que os radicais

R e R', independentemente uns dos outros, representam um átomo de hidrogênio, um radical alquila em C1-C4;

- um grupamento alquiltio (R-S-) em que o grupamento R representa um radical alquila em C1-C4;

- dois radicais R3 adjacentes podem formar entre eles e com os átomos de carbono aos quais eles estão ligados, um radical (hetero)cíclico aromático ou não, de 5 ou 6 membros, substituído ou não;

• q é um número inteiro compreendido entre 0 e 5, e • um dos radicais R'3 ou R''3 pode também formar com o átomo de nitrogênio ao qual está ligado e com um átomo de carbono do núcleo aromático situado em orto do grupamento NR'3R''3, um heterociclo saturado ou insaturado de 5 ou 6 membros substituído ou não; • An representa um contraíon aniônico ou uma mistura de ânions orgânicos ou inorgânicos garantindo a eletroneutralidade dos compostos de fórmula (VIIa); a6) os corantes tetra-azapentametinas, preferivelmente escolhidos dentre os compostos de fórmula (VIIIa) e/ou (IXa) seguintes, seus isômeros geométricos, seus tautômeros, seus sais de ácidos ou de bases, orgânicos ou minerais, seus solvatos tais como os hidratos e suas misturas: R6 R'6 R'6 R'4 + R'4 R6 N N + N N An

N N N N N N An N N R4 R5 R4 R'5 (VIIIa) (IXa) Fórmulas (VIIIa) e (IXa) em que: - R4 e R'4, idênticos ou diferentes, representam: • um radical alquila em C1-C8 linear ou ramificado, não substituído ou substituído por um a três radicais escolhidos dentre os radicais hidróxi, alcóxi em C1-C2, (poli)-hidroxialcóxi em C2-C4, amino, (di)alquilamino em C1-C2, carbóxi; - R5, R'5, R6 e R'6, idênticos ou diferentes, representam: • um átomo de hidrogênio, • Uma cadeia de hidrocarbonetos em C1-C16 linear ou ramificada, esta cadeia podendo ser saturada ou insaturada por uma a três insaturações, esta cadeia sendo não substituída ou substituída por um a três radicais escolhidos dentre os radicais hidróxi, alcóxi em C1-C2, (poli)-

hidroxialcóxi em C2-C4, amino, (di)alquilamino em C1-C2 , carbóxi, sulfonilamino,

(poli)-hidroxialquilamino em C2-C4 ou um átomo de halogênio tal como cloro,

flúor ou bromo;

• um radical fenila não substituído ou substituído por um a três radicais escolhidos dentre os radicais hidróxi, alcóxi em C1-C2, (poli)-

(poli)-hidroxialquilamino em C2-C4 ou um átomo de halogênio tal como cloro,

flúor ou bromo;

• um radical heteroarila escolhido dentre os radicais pirazolila,

pirrolila, imidazolila, tiazolila, oxazolila, triazolila, piridinila, pirimidinila, triazinila,

pirazinila, piridazinila, esta cadeia de hidrocarbonetos pode ainda ser interrompida por um ou dois átomos de oxigênio, de nitrogênio, de enxofre ou por um radical SO2, sendo entendido que R5, R'5, R6, R'6 não compreendem ligação peróxida, nem radicais diazo ou nitroso,

• An representa um contraíon aniônico ou uma mistura de ânions orgânicos ou inorgânicos garantindo a eletroneutralidade dos compostos de fórmula (VIIIa) ou (IXa);

a7) os corantes nitrados preferivelmente escolhidos dentre os compostos de fórmula (Xa) seguinte, seus isômeros geométricos, seus tautômeros, seus sais de ácidos ou de bases, orgânicos ou minerais, seus solvatos tais como os hidratos e suas misturas: NR7R8 NO2 R9

NR'7R'8 (Xa)

Fórmula (Xa) em que:

• R7, R'7, R8 e R'8, idênticos ou diferentes, representam:

- um átomo de hidrogênio,

- uma cadeia de hidrocarbonetos em C1-C18 linear ou ramificada, esta cadeia podendo ser saturada ou insaturada por uma a quatro insaturações, esta cadeia sendo não substituída ou substituída por um a três radicais escolhidos dentre os radicais hidróxi, alcóxi em C1-C2, (poli)-

hidroxialcóxi em C2-C4, amino, (di)alquilamino em C1-C2 eventualmente substituído por um hidróxi, carbóxi, sulfonilamino, (poli)-hidroxialquilamino em

C2-C4 ou um átomo de halogênio tal como cloro, flúor ou bromo, hidroxicarbonil,

hidroxissulfonil, aminocarbonilmetil, piperidina, carbonilamino,

aminocarbonilamino, clorometilcarbonilamino, alcóxi(em C1-C2)carbonil,

imidazol;

- um radical fenila não substituído ou substituído por um a três radicais escolhidos dentre os radicais hidróxi, alcóxi em C1-C2, (poli)-

(poli)-hidroxialquilamino em C2-C4 ou um átomo de halogênio tal como cloro,

flúor ou bromo;

• R9 representa:

- um hidrogênio,

- um radical alquila em C1-C20, eventualmente substituído

- um átomo de halogênio escolhido preferivelmente dentre o bromo, o cloro ou o flúor;

- um grupamento alcóxi em C1-C4;

- um radical fenila a8) os corantes azometina e suas formas leuco, preferivelmente escolhidos dentre os compostos de fórmula (XIa) e/ou (XIIa) seguintes, seus isômeros geométricos, seus tautômeros, seus sais de ácidos ou de bases,

orgânicos ou minerais, seus solvatos tais como os hidratos e suas misturas: X' X U' U R'9 * R9 * m (R'11)n m (R11)n

N N N N

H An N An N Z'1 R'10 Z1 R10 (XIa) (XIIa) Fórmulas (XIa) e (XIIa) em que: • Z1 e Z'1 idênticos ou diferentes, representam: - uma ligação covalente simples, - um átomo de oxigênio, - um radical –NR12(R13)p–, com p igual a 0 ou 1, e quando p é igual a 0, então R12 representa um átomo de hidrogênio, um radical alquila em C1-C6, ou R12 com R10, formam juntamente com o átomo de nitrogênio ao qual estão ligados, um heterociclo de 5 a 8 membros, substituído ou não substituído, saturado ou insaturado, aromático ou não, contendo eventualmente um ou vários heteroátomos ou grupamentos escolhidos dentre N, O, S, SO2,-CO-, o heterociclo podendo ser catiônico e/ou substituído por um radical catiônico ou não, e quando p é igual a 1, então –NR12R13- é um radical catiônico em que R12 e R13 independentemente representam um radical alquila, • Z1 e/ou Z'1 podem também representar um radical divalente –S-, -SO-, -SO2- quando R1 é um radical metila, • R10 e R'10 representam independentemente um do outro: - um hidrogênio, - um radical alquila em C1-C10 eventualmente substituído e eventualmente interrompido por um heteroátomo ou um grupamento escolhido dentre O, N, Si, S, SO, S(O)2,

- um radical alquila em C1-C10 substituído e/ou interrompido por um radical catiônico,

- um halogênio,

- um radical SO3H,

- um ciclo de 5 a 8 membros, substituído ou não, saturado,

insaturado ou aromático, contendo eventualmente um ou vários heteroátomos ou grupamentos escolhidos dentre N, O, S, S(O)2, -C(O)-, o ciclo podendo ser catiônico e/ou substituído por um radical catiônico,

- Quando Z1 e/ou Z'1 representam uma ligação covalente,

então R1 pode também representar um radical: i) alquilcarbonila em C 1-C6,

eventualmente substituído -O-C(O)-R, –C(O)-O-R, -N(R)-C(O)-R' ou –C(O)-

NRR' em que R e R' representam independentemente um átomo de hidrogênio ou ii) um radical alquila em C1-C6 eventualmente substituído;

• R9 e R'9 idênticos ou diferentes, representam:

- um átomo de hidrogênio,

- um radical hidroxila,

- um radical alcóxi em C1-C6,

- um radical alquiltio em C1-C6,

- um radical amino,

- um radical monoalquilamino, - um radical dialquilamino em C1-C6 em que os radicais alquilas podem formar com o átomo de nitrogênio ao qual estão ligados, um heterociclo de 5 a 8 membros, saturado, insaturado, aromático ou não, podendo conter um ou vários heteroátomos ou grupamentos escolhidos dentre N, O, S,

SO2, C(O), o heterociclo podendo ser catiônico e/ou substituído por um radical catiônico, - um radical alquilcarbonila em C1-C6, eventualmente substituído,

- um radical -O-C(O)-R, –C(O)-O-R, N(R)-C(O)-R' ou –C(O)- NRR' com R e R' tais como definidos anteriormente, - um halogênio, - um radical – NHSO3H, - um radical alquila em C1-C4 eventualmente substituído, - um ciclo carbonado saturado, insaturado ou aromático, eventualmente substituído.

• ou dois radicais R9, e/ou dois radicais R'9 podem formar dois a dois um ciclo saturado ou não, • m e m' são números inteiros entre 0 e 4, • n e n' são números inteiros entre 0 e 4 quando U e/ou U' representa(m) um átomo de carbono e entre 0 e 3 quando U e/ou U' representa(m) um átomo de nitrogênio • U e/ou U' representa(m) um átomo de carbono substituído por um radical R11 e/ou R'11, • X e/ou X' representa(m): - um átomo de oxigênio - um radical NH • os radicais R11 e/ou R'11 idênticos ou diferentes, independentemente uns dos outros, representam: - um hidrogênio, - um radical amino, - um radical alquil em C1- C4 linear ou ramificado, - um radical alcóxi -OR em que R representa um radical alquila em C1-C4 eventualmente substituído por um hidróxi, - um halogênio escolhido dentre o cloro, o flúor e o bromo,

- um radical –NR13 em que R13 representa um alquil linear em C1-C4 eventualmente substituído por um hidróxi, por um dialquil(em C 1- C3)amino, por um trialquil(em C1-C3) amônio.

[0028] De acordo com uma outra modalidade particular, os corantes azuis, violetas e verdes a) da invenção são escolhidos dentre os corantes a9) auto-oxidáveis.

[0029] O processo de preparação do ou dos agentes de coloração da invenção usa um ou vários compostos auto-oxidáveis, idênticos ou diferentes, preferivelmente idênticos entre si.

[0030] Por “composto auto-oxidável”, se entende um composto incolor ou ligeiramente colorido, conhecido do perito na técnica, que pode se colorir em presença do oxigênio do ar (ver por ex. Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, “Hair Preparation”, 4ª Ed., Vol. 12, 1994, p. 904; Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, “Hair preparation” 2002 DOI:

10.1002/14356007.a12_571).

[0031] Geralmente, os intermediários são compostos que compreendem pelo menos um grupo (hetero)arila substituído pelo menos por dois grupos elétron-doadores por efeito mesomérico (+M) tal como hidróxi ou amino ou (di)(alquil)amino, (C1-C6)alcóxi com o ou os grupos alquila portados por N ou O eventualmente substituídos. Em particular, estes compostos compreendem frequentemente três grupos elétron-doadores. Preferivelmente, os compostos auto-oxidáveis são escolhidos dentre os tri-hidroxibenzenos, di- hidroxianilinas, diaminofenóis, triaminobenzenos, di-hidroxinaftalenos, aminonaftóis, diaminonaftalenos, di-hidroxi-indóis, diamino indóis, amino hidróxi indóis.

[0032] Mais preferivelmente, os compostos auto-oxidáveis a9) da invenção são de fórmulas (I'a) a (IV'a) abaixo:

X 9 1 8 8 1 1 1 8 Y 10 Y 2 X 7 Y 9 z X 7 Y 9 z Y6 Y2 Y Y Y Y X 2 2 (R1)n z z Y Y Y Y (R1)n Y Y (R1)n Y Y Y 5 Y 3 6 Y z z (R1)n 5 Y 3 7 4 3 6 Y 4 3 6 4 5 5 4

(I'a) (II'a) (III'a) (IV'a)

assim como seus sais de ácidos ou bases minerais ou orgânicas,

seus isômeros óticos, geométricos, seus tautômeros e/ou seus solvatos tais como os hidratos;

fórmulas (I'a) a (IV'a) em que:

• representa uma ligação simples ou dupla;

• X representa i) um radical amino, ii) um radical

(di)alquilamino em C1-C6 podendo ser eventualmente substituído por um ou vários radicais hidroxila, alcóxi em C1-C6, amino, alquilamino em C1-C6,

carboxílico (-CO2H), sulfônico (-SO3H); iii) um radical hidroxila

• R1 representa um radical ligado de modo covalente a um átomo de carbono escolhido dentre:

i) hidróxi,

ii) tiol –SH,

iii) (di)(alquil)amino em C1-C12 em que o ou os grupos alquila podem ser eventualmente substituídos por um ou vários radicais a) hidroxila, b)

alcóxi em C1-C6, c) amino, d) amida (-CONH2), e) (di)alquilamino em C1-C6, f)

carboxílico (-CO2H), g) sulfônico (-SO3H), h) piperidina, i) piridina, j) pirrolidina,

k) morfolina, l) N-alquil piperazino em C1-C6, m) benzeno, n) halogênio, o) nitrila,

p) tetra-hidrofurano, q) N-alquil pirrolidina em C1-C6, r) imidazol, s) trialquil amônio em C1-C6, t) N-alquilimidazólio em C1-C6, u) N,N dialquilpiperazínio em

C1-C6, v) N,N dialquilpiperazínio em C1-C6, w) N-alquil,N'alquil piperazínio em

C1-C6, x) N-alquilpiperidínio em C1-C6,y) N-alquilmorfolínio em C1-C6, z) N- alquilpirrolidínio em C1-C6, aa) N-alquilpiridínio em C1-C6, ab) (di)alquilacetamido em C1-C6, ac) NHSO2R2, ad) alquilcarbonil em C1-C6, ae) ureia (-NHCONH2), af) acetamido CH3CONH-, ag) -aminocarbonila–CONH2.

iv) alquila em C1-C6 podendo eventualmente ser substituída por um ou vários radicais a) a ag), tal como definidos por iii) supra; v) alquilóxi em C1-C6 podendo eventualmente ser substituído por um ou vários radicais a) a ag) tal como definidos por iii) supra, a cadeia alquila do alcóxi podendo ser interrompida por um ou vários átomos de oxigênio; vi) alquiltio em C1-C6 podendo eventualmente ser substituído por um ou vários radicais a) a ag) tal como definidos por iii) supra; vii) halogênio, viii) –NHPh ix) ariltio –S-Ph, x) arilóxi tal como fenóxi -OPh xi) –NHCOR2 xii) –OCOR2 xiii) –SCOR2 xiv) -NHCONHR2 xv) -NHCSNHR2 xvi) –NHSO2R2 xvii) –OSO2R2 xviii) –SOR2 xix) –SO2R2 xx) –SO2NHR2 xxi) piperidino podendo ser funcionalizado por um ou vários – CONH2 , alquila em C1-C6 podendo ser funcionalizado por um radical hidroxila, N-alquilimidazólio em C1-C6,

-um radical pirrolidino podendo ser funcionalizado por um ou vários radicais hidroxila, alquila em C1-C6, –NHR2, amino, trialquil amônio em C1-C6, N-

alquilimidazólio em C1-C6, (di)alquilamino em C1-C6 xxii) piperazino podendo ser funcionalizado por um ou vários radicais alquila em C1-C6 xxiii) N,N dialquilpiperazínio em C1-C6 xxiv) diazepano xxv) morfolino xxvi) azepano xxvii) -CO2R2 xxviii) -SO3R2 xxix) –CONHR2 xxx) nitrila (-CN)

xxxi) –NHCO2R2 xxxii) –COR2 xxxiii) –NHCNHNH2

- um radical fenila;

• R2 representa i) um átomo de hidrogênio, ii) um radical alquila em C1-C12, iii) um radical fenila, ou iv) um radical 4-metilfenila;

• n representa um número inteiro compreendido entre 1 e 6; • Y representa um átomo de carbono ou um átomo de nitrogênio,

• Z representa i) um átomo de carbono, ii) um átomo de oxigênio, iii) um átomo de nitrogênio, iv) um radical –NR3 em que R3 representa:

-um átomo de hidrogênio

-um radical alquila em C1-C6 podendo ser eventualmente substituído por um ou vários radicais hidroxila, alcóxi em C1-C6, amino,

alquilamino em C1-C6, carboxílico (-CO2H), sulfônico (-SO3H);

sendo entendido que: ➢ quando n é maior ou igual a dois, os radicais R1 são idênticos ou diferentes; ➢ quando os compostos de fórmula (I'a) a (IV'a) compreendem um grupo catiônico, ele está associado a um contraíon aniônico para atingir a eletroneutralidade da molécula, ➢ os compostos de fórmula (I'a) contêm pelo menos três substituintes escolhidos dentre X e R1 que são elétron-doadores por efeito mesomérico (+M); ➢ os compostos de fórmula (II'a) ou (III'a) contêm pelo menos dois substituintes escolhidos dentre X e R1 que são elétron-doadores por efeito mesomérico (+M); ➢ para a fórmula (II'a), X ou R1 se encontram ligados nos átomos de carbono 1 a 4 ou 6 a 9; ➢ para as fórmulas (III'a) ou (IV'a), X ou R1 se encontram ligados nos átomos de carbono 1, 2, 5 a 8 ou em um átomo de carbono ou de nitrogênio 3.

[0033] Preferivelmente os compostos a9) são de fórmula (I'a) a (III'a) são tais que Y representa um átomo de carbono. De acordo com uma variante vantajosa, os compostos auto-oxidáveis a9) são de fórmula (III'a) e particularmente são tais que Z na posição 1 ou 2 representa um átomo de carbono e Z na posição 3 representa um átomo de nitrogênio ou NR3.

[0034] Preferivelmente, os compostos a9) de fórmula (IV'a) são tais que Y na posição 4 e Z na posição 3 representam um átomo de nitrogênio, os Y nas posições 5 a 8 representam um átomo de carbono e os Z nas posições 1 e 2 representam um átomo de carbono.

[0035] De acordo com uma modalidade particular da invenção, os corantes auto-oxidáveis a9) são escolhidos dentre os compostos (IV'a) e preferivelmente de fórmula seguinte (IV'a1): 2

R Z2 NH2 3

R Z1 4 N R N 1

R 5

R (IV'a1) assim como seus sais de ácidos ou bases minerais ou orgânicas, seus isômeros óticos, geométricos, seus tautômeros e/ou seus solvatos tais como os hidratos; fórmulas (IV'a1) em que: • Z1 e Z2, idênticos ou diferentes, representam: - uma ligação covalente simples, - um radical divalente escolhido dentre - um átomo de oxigênio, - um radical -NR6(R7)p–, com p = 0 ou 1, quando p é igual a 0, então R6 representa um átomo de hidrogênio, um radical alquila em C1-C6, ou R6 com R1, respectivamente R2, formam juntamente com o átomo de nitrogênio ao qual estão ligados, um heterociclo de 5 a 8 membros, substituído ou não substituído, saturado ou insaturado, aromático ou não, contendo eventualmente um ou vários heteroátomos ou grupamentos escolhidos dentre N, O, S, -S(O)-, -S(O)2-, -C(O)- o heterociclo podendo ser catiônico e/ou substituído por um radical catiônico ou não, tal como piperazínio, piperidínio, morfolínio ou imidazólio substituído por um ou vários grupos (C1-C4)alquila, - quando p é igual a 1, então –NR6R7- é um radical catiônico em que R6 e R7, idênticos ou diferentes, representam um radical (C1-C6)alquila,

sendo entendido que pelo menos um dentre Z1 e Z2 é diferente de uma ligação covalente simples, R1 e R2 idênticos ou diferentes, representam:

- um hidrogênio

- um radical alquila em C1-C10, eventualmente substituído e eventualmente interrompido por um heteroátomo ou um grupamento escolhido dentre O, N, Si, S, -S(O)-, -S(O)2-,

- um radical alquila em C1-C10 substituído e/ou interrompido por um radical catiônico, preferivelmente eventualmente substituído por RaRbRcN+-

, ou um heterociclo catiônico mono ou divalente compreendendo de 5 a 7 membros, saturado ou insaturado, aromático ou não, preferivelmente escolhido dentre imidazólio, piperazínio, piperidínio ou morfolínio, mais preferivelmente imodazólio e RaRbRc, idênticos ou diferentes, representam um grupo (C1-

C6)alquila eventualmente substituído por um ou vários grupos hidróxi

- um halogênio,

- um radical SO3H,

- um ciclo de 5 a 8 membros, substituído ou não, saturado,

insaturado ou aromático, contendo eventualmente um ou vários heteroátomos ou grupamentos escolhidos dentre N, O, S, S(O)2, -C(O)-, o ciclo podendo ser catiônico e/ou substituído por um radical catiônico, quando Z1 respectivamente Z2 representa uma ligação covalente, então R1 respectivamente R2 pode também representar um radical:

- alquilcarbonila em C1-C6, eventualmente substituído

- -O-C(O)-R, –C(O)-O-R, N(R)-C(O)-R' ou –C(O)-N(R)-R' em que

R e R' representam independentemente um átomo de hidrogênio, ou um radical alquila em C1-C6 eventualmente substituído,

• R3, R4 e R5, idênticos ou diferentes, representam

- um átomo de hidrogênio,

- um radical hidroxila,

- um radical alcóxi em C1-C6,

- um radical alquiltio em C1-C6,

- um radical amino,

- um radical monoalquilamino,

- um radical dialquilamino em C1-C6 em que os radicais alquilas podem formar com o átomo de nitrogênio ao qual estão ligados um heterociclo de 5 membros, saturado, insaturado, aromático ou não, podendo conter um ou vários heteroátomos ou grupamentos escolhidos dentre N, O, S, S(O)2, C(O), o heterociclo podendo ser catiônico e/ou substituído por um radical catiônico, o heterociclo preferivelmente representa um grupo imidazólio, piperazínio,

piperidínio ou morfolínio,

- um radical alquilcarbonila em C1-C6, eventualmente substituído,

- um radical -O-C(O)-R, –C(O)-O-R, N(R)-C(O)-R' ou –C(O)-N(R)-

R com R e R' tal como definidos anteriormente,

- um halogênio,

- um radical – NHSO3H,

- um radical alquila em C1-C4 eventualmente substituído,

- um ciclo carbonado saturado, insaturado ou aromático, eventualmente substituído,

- R3 e R4 e/ou R4 e R5, podem também formar conjuntamente com os átomos de carbono que os carregam um ciclo saturado ou não,

preferivelmente benzo;

mais preferivelmente, R3, R4 e R5 representam um átomo de hidrogênio; e • X representa um contraíon aniônico permitindo garantir a eletronegatividade do derivado de fórmula (IV'a1).

[0036] Por “radical catiônico” se entende um radical escolhido dentre um radical monovalente, divalente RaRbRcN+-, -(Ra)(Rb)N+- e um heterociclo catiônico mono ou divalente compreendendo de 5 a 7 membros, saturado ou insaturado, aromático ou não, preferivelmente escolhido dentre imidazólio, piperazínio, piperidínio ou morfolínio, mais preferivelmente imodazólio e RaRbRc, idênticos ou diferentes, representam um grupo (C1- C6)alquila eventualmente substituído por um ou vários grupos hidróxi;

[0037] Preferivelmente (IV'a1) pelo menos um dos grupamentos Z1, R1, Z2, R2 representa um radical catiônico.

[0038] Preferivelmente os compostos a9 são de fórmula (IV'a1) e são tais que R2-Z2 representa um radical R2-NR6(R7)p– com R2, R6, R7 e p tal como definidos anteriormente. De acordo com uma modalidade, os compostos de fórmula (IV'a1) são tais que R1-Z1 representa R1-NR6(R7)p– com R1, R6, R7 e p sendo tal como definidos anteriormente. De acordo com outra modalidade, os compostos de fórmula (IV'a1) são tais que R1-Z1 são tais que R1 representa um átomo de hidrogênio e Z1 representa uma ligação, mais preferivelmente neste caso R2-Z2 representa um radical R2-NR6(R7)p–.

[0039] Mais preferivelmente os corantes auto-oxidáveis a9) são escolhidos dentre as pirazolopiridinas escolhidas dentre as de fórmulas (IV'a2) a (IV'a4) assim como seus sais de ácido ou de base, orgânicos ou minerais, seus isômeros óticos, geométricos, tautômeros e os solvatos tais como os hidratos: 6 1 6 1

R R R R 2 R NH2 N N NH2 6 NH2 3 3 6 3

R R R R R

N N 4 N N 4 N

R N R 1 4 R N 1

R N

R 5 5 5

R R R (IV'a2) (IV'a3) (IV'a4)

Fórmulas (IV'a2) a (IV'a4) em que: • R2 a R5, idênticos ou diferentes, são tal como definidos anteriormente, em particular R2 a R4 representam um átomo de hidrogênio, • R1 e R6 são tal como definidos anteriormente, em particular R1 representa um grupo alquila substituído por um grupo heterocíclico catiônico preferivelmente aromático compreendendo 5 ou 6 membros tal como imidazólio, o referido heterociclo sendo eventualmente substituído por um ou vários grupos (C1-C4)alquila, e R6 representa um átomo de hidrogênio ou um grupo (C1- C6)alquila.

[0040] Mais preferivelmente os compostos auto-oxidáveis a9) da invenção são escolhidos dentre os derivados (I'a), (III'a) e (IV'a), particularmente os derivados: a) benzênicos monocíclicos compreendendo pelo menos três substituintes elétron-doadores (ou doador de elétrons por efeito +M) em que pelo menos dois dos referidos substituintes elétron-doadores são contíguos, isto é, eles se encontram em orto um em relação ao outro), os referidos substituintes são preferivelmente escolhidos dentre hidróxi, (di)(C1-C6)(alquil)amino, (C1- C6)alcóxi, os grupos alquila sendo eventualmente substituídos por um grupo hidróxi ou imidazólio; em particular escolhidos dentre amino, e hidróxi, e b) indólicos ou indolínicos substituídos nas posições 5 e 6 ou 7 por dois grupos escolhidos dentre hidróxi e eventualmente substituídos por um ou dois grupos (C1-C6)alquila na posição 2 e/ou 3 c) 3-aminopirazolopiridínicos substituídos na posição 2 por um grupo heterocíclico catiônico de 5 ou 6 membros tal como piperazínio, piperidínio ou por um grupo: Hét-(C1-C6)alquilamino com Hét representando um grupo heterocíclico catiônico de 5 ou 6 membros, eventualmente substituído por um ou vários grupos (C1-C4)alquila, tal como piperazínio, piperidínio, piridínio ou imidazólio eventualmente substituído por um ou vários grupos (C 1-C4)alquila nomeadamente metila.

[0041] Preferivelmente o ou os corantes auto-oxidáveis a9) da invenção são escolhidos dentre os corantes 3-aminopirazolopiridínicos substituídos na posição 2 por um grupo heterocíclico catiônico tal como piperazínio, ou piperidínio, ou por um grupo: Hét-(C1-C6)alquilamino com Hét representando um grupo heterocíclico catiônico de 5 ou 6 membros tal como piperazínio, piperidínio ou imidazólio, preferivelmente ou imidazólio eventualmente substituído por um ou vários grupos (C1-C4)alquila nomeadamente metila.

[0042] De acordo com uma outra modalidade particular, os corantes azuis, violetas e verdes a) da invenção são escolhidos dentre os corantes de oxidação a10).

[0043] Os corantes de oxidação a10) são geralmente escolhidos dentre uma ou várias bases de oxidação, eventualmente combinados com um ou vários agentes de acoplamento.

[0044] A título de exemplo, as bases de oxidação a10) são escolhidas dentre as para-fenilenodiaminas, as bis(fenil)alquilenodiaminas, as orto-aminofenóis e as bases heterocíclicas e os sais de adição correspondentes.

[0045] Dentre as para-fenilenodiaminas que podem ser mencionadas como corante a10), se encontram, por exemplo, a para- fenilenodiamina (PPD), a para-toluenodiamina (PTD), a 2-cloro-1,4- fenilenodiamina, a 2,3-dimetil-1,4-fenilenodiamina, a 2,6-dimetil-1,4- fenilenodiamina, a 2,6-dietil-1,4-fenilenodiamina, a 2,5-dimetil-1,4- fenilenodiamina, a N,N-dimetil-1,4-fenilenodiamina, a N,N-dietil-para- fenilenodiamina, a N,N-dipropil-para-fenilenodiamina, a 4-amino-N,N-dietil-3- metilanilina, a N,N-bis(β-hidroxietil)-para-fenilenodiamina, a 4-N,N-bis(β- hidroxietil)amino-2-metilanilina, 4-N,N-bis(ß-hidroxietil)amino-2-cloroanilina, a 2-

β-hidroxietil-1,4-fenilenodiamina, a 2-metoximetil-1,4-fenilenodiamina, a 2- fluoro-1,4-fenilenodiamina, a 2-isopropil-1,4-fenilenodiamina, a N-(β- hidroxipropil)-para-fenilenodiamina, a 2-hidroximetil-1,4-fenilenodiamina, a N,N- dimetil-3-metil-1,4-fenilenodiamina, a N-etil-N-(β-hidroxietil)-para- fenilenodiamina, a N-(β,γ-di-hidroxipropil)-para-fenilenodiamina, a N-(4'- aminofenil)-para-fenilenodiamina, a N-fenil-para-fenilenodiamina, a 2-β- hidroxietiloxi-1,4-fenilenodiamina, a 2-β-acetilaminoetiloxi-1,4-fenilenodiamina, a N-(β-metoxietil)-para-fenilenodiamina, a 4-aminofenilpirrolidina, a 2-tienil-1,4- fenilenodiamina, o 2-β-hidroxietilamino-5-aminotolueno e a 3-hidroxi-1-(4'- aminofenil)pirrolidina e os sais de adição correspondentes com um ácido.

Preferivelmente a ou as bases de oxidação da invenção são escolhidas dentre a PPD, a PTD, a N,N-bis(β-hidroxietil)-para-fenilenodiamina, a 2-β-hidroxietil- 1,4-fenilenodiamina, a 2-metoxioxietil-1,4-fenilenodiamina, e a 2-isopropiloxietil- 1,4-fenilenodiamina; mais preferivelmente a PPD.

[0046] Dentre as para-fenilenodiaminas acima mencionadas, se preferem em particular a para-fenilenodiamina, a para-toluenodiamina, a 2- isopropil-para-fenilenodiamina, a 2-β-hidroxietil-para-fenilenodiamina, a 2-β- hidroxietiloxi-para-fenilenodiamina, a 2,6-dimetil-para-fenilenodiamina, a 2,6- dietil-para-fenilenodiamina, a 2,3-dimetil-para-fenilenodiamina, a N,N-bis(β- hidroxietil)-para-fenilenodiamina, a 2-cloro-para-fenilenodiamina e a 2-β- acetilaminoetiloxi-para-fenilenodiamina e os sais de adição correspondentes com um ácido.

[0047] Dentre as bis(fenil)alquilenodiaminas que podem ser mencionadas, se encontram, por exemplo, o N,N'-bis(β-hidroxietil)-N,N'-bis(4'- aminofenil)-1,3-diaminopropanol, a N,N'-bis(β-hidroxietil)-N,N'-bis(4'- aminofenil)etilenodiamina, a N,N'-bis(4-aminofenil)tetrametilenodiamina, a N,N'- bis(β-hidroxietil)-N,N'-bis(4-aminofenil)tetrametilenodiamina, a N,N'-bis(4- metilaminofenil)tetrametilenodiamina, a N,N'-bis(etil)-N,N'-bis(4'-amino-3'-

metilfenil)etilenodiamina e o 1,8-bis(2,5-diaminofenoxi)-3,6-dioxaoctano e os sais de adição correspondentes.

[0048] Dentre os orto-aminofenóis que podem ser mencionados, se encontram, por exemplo, o 2-aminofenol, o 2-amino-5-metilfenol, o 2-amino- 6-metilfenol e o 5-acetamido-2-aminofenol e os sais de adição correspondentes.

[0049] Dentre as bases heterocíclicas que podem ser mencionadas, se encontram, por exemplo, os derivados de piridina, de pirimidina e de pirazol.

[0050] Outras bases de oxidação de piridina que são úteis na presente invenção são as bases de oxidação do tipo 3-aminopirazolo[1,5- a]piridina ou os sais de adição correspondentes descritos, por exemplo, no pedido de patente FR 2 801 308. Exemplos que podem ser mencionados compreendem a 2-acetilaminopirazolo[1,5-a]pirid-3-ilamina, a 2-morfolin-4- ilpirazolo[1,5-a]pirid-3-ilamina, a 2-metoxipirazolo[1,5-a]pirid-3-ilamina, o (3- aminopirazolo[1,5-a]pirid-7-il)metanol, o 2-(3-aminopirazolo[1,5-a]pirid-5- il)etanol, o 2-(3-aminopirazolo[1,5-a]pirid-7-il)etanol, o (3-aminopirazolo[1,5- a]pirid-2-il)metanol, o 2-[(3-aminopirazolo[1,5-a]pirid-5-il)(2-hidroxietil)- amino]etanol, o 2-[(3-aminopirazolo[1,5-a]pirid-7-il)(2-hidroxietil)amino]etanol, o 3-aminopirazolo[1,5-a]piridin-5-ol, o 3-aminopirazolo[1,5-a]piridin-4-ol, o 3- aminopirazolo[1,5-a]piridin-6-ol, o 3-aminopirazolo[1,5-a]piridin-7-ol, a 2-β- hidroxietoxi-3-amino-pirazolo[1,5-a]piridina; a 2-(4-dimetilpiperazínio-1-il)-3- amino-pirazolo[1,5-a]piridina; e os sais de adição correspondentes.

[0051] Mais particularmente, as bases de oxidação que são úteis na presente invenção são escolhidas dentre as 3-aminopirazolo-[1,5-a]-piridinas e preferivelmente substituídas no átomo de carbono 2 por: a) um grupo (di)(C1-C6)(alquil)amino, o referido grupo alquila podendo ser substituído pelo menos por um grupo hidroxi, amino, imidazólio;

b) um grupo heterocicloalquila contendo 5 a 7 membros e 1 a 3 heteroátomos, eventualmente catiônico, eventualmente substituído, por um ou vários grupos (C1-C6)alquila, tal como um grupo di(C1-C4)alquilpiperazínio; ou c) um grupo (C1-C6)alcóxi eventualmente substituído por um ou vários grupos hidróxi tais como um grupo β-hidroxialcóxi e os sais de adição correspondentes.

[0052] Dentre os derivados de pirimidina que podem ser mencionados, se encontram os compostos descritos, por exemplo, nas patentes DE 2359399; JP 88-169571; JP 05-63124; EP 0770375 ou o pedido de patente WO 96/15765, tais como a 2,4,5,6-tetra-aminopirimidina, a 4-hidroxi-2,5,6- triaminopirimidina, a 2-hidroxi-4,5,6-triaminopirimidina, a 2,4-di-hidroxi-5,6- diaminopirimidina, a 2,5,6-triaminopirimidina e seus sais de adição e suas formas tautômeras, quando existe equilíbrio tautômero.

[0053] Dentre as bases heterocíclicas que podem ser mencionadas como corante a10), se encontram em particular os derivados de pirazol. Em particular, os pirazóis são escolhidos dentre os compostos de fórmula (Va) seguinte: R' NH2

N N NH2 R (Va)

[0054] Assim como seus sais de ácidos, seus tautômeros, e seus solvatos tais como os hidratos: Fórmula (Va) em que: • R representa um grupo (C1-C10)alquila, eventualmente substituído por um ou vários grupos hidróxi, • R' representa um átomo de hidrogênio ou um grupo (C1- C4)alquila eventualmente substituído por um grupo hidróxi ou amino, preferivelmente R' representa um grupo (C1-C4)alquila tal como metila.

[0055] Preferivelmente as bases de oxidação a10) são heterocíclicas e são escolhidas dentre as bases de fórmula (Va) em que R' representa um átomo de hidrogênio ou metila, e R representa um grupo etila, β- hidroxietila, ou n-hexila. As bases heterocíclicas são escolhidas dentre os compostos (VIIa1) a (VIIa4) seguintes assim como seus sais de ácido orgânicos ou minerais e seus solvatos tais como os hidratos: NH2 NH2 NH2 NH2

N N N N N NH2 N NH2 N NH2 N NH2

OH (Va1) (Va2) (Va3) (Va4)

[0056] De acordo com uma modalidade particular da invenção, o ou os corantes a10) são escolhidos dentre bases de oxidação associadas a um ou vários agentes de acoplamento escolhidos dentre esses tradicionalmente utilizados na coloração de fibras queratínicas.

[0057] Dentre estes agentes de acoplamento, pode-se em particular mencionar as meta-fenilenodiaminas, os meta-aminofenóis, os meta- difenóis, os agentes de acoplamento à base de naftaleno e os agentes de acoplamento heterocíclicos bem como os sais de adição correspondentes.

[0058] Pode-se por exemplo mencionar o 1,3-di-hidroxibenzeno, o 1,3-di-hidroxi-2-metilbenzeno, o 4-cloro-1,3-di-hidroxibenzeno, o 2,4-diamino-1- (ß-hidroxietiloxi)benzeno, o 2-amino-4-(ß-hidroxietilamino)-1-metoxibenzeno, o 1,3-diaminobenzeno, o 1,3-bis(2,4-diaminofenoxi)propano, a 3-ureídoanilina, o 3-ureído-1-dimetilaminobenzeno, o sesamol, o 1-ß-hidroxietilamino-3,4- metilenodioxibenzeno, o α-naftol, o 2-metil-1-naftol, o 6-hidroxi-indole, o 4-

hidroxi-indole, o 4-hidroxi-N-metilindole, a 2-amino-3-hidroxipiridina, a 6- hidroxibenzomorfolina, a 3,5-diamino-2,6-dimetoxipiridina, o 1-N-(ß- hidroxietil)amino-3,4-metilenodioxibenzeno, o 2,6-bis(ß- hidroxietilamino)tolueno, a 6-hidroxi-indolina, a 2,6-di-hidroxi-4-metilpiridina, a 1- H-3-metilpirazol-5-ona, a 1-fenil-3-metilpirazol-5-ona, o 2,6-dimetilpirazolo[1,5- b]-1,2,4-triazol, o 2,6-dimetil[3,2-c]-1,2,4-triazol e o 6-metilpirazolo[1,5- a]benzimidazol, o 2-metil-5-aminofenol, o 5-N-(ß–hidroxietil)amino-2-metilfenol, o 3-aminofenol, o 3-amino-2-cloro-6-metilfenol, os sais de adição correspondentes com um ácido e as misturas correspondentes.

[0059] Geralmente, os sais de adição de bases de oxidação e de agentes de acoplamentos que podem ser utilizados no contexto da invenção são em particular escolhidos dentre os sais de adição com um ácido, tais como os cloridratos, os bromidratos, os sulfatos, os citratos, os succinatos, os tartaratos, os lactatos, os tosilatos, os benzenossulfonatos, os fosfatos e os acetatos.

[0060] A/as base(s) de oxidação representa(m) cada uma, vantajosamente, 0,001% a 10% em peso relativamente ao peso total da composição e preferivelmente 0,005% a 5% em peso relativamente ao peso total da composição e da composição pronta a utilizar.

[0061] O/os agente(s) de acoplamento, se estiver(em) presente(s), representa(m) cada um, vantajosamente, 0,001% a 10% em peso relativamente ao peso total da composição e preferivelmente 0,005% a 5% em peso relativamente ao peso total da composição e da composição pronta a utilizar.

[0062] De acordo com uma modalidade particular da invenção, o processo de coloração de fibras queratínicas e a composição cosmética de acordo com a presente invenção usam a) um ou vários corantes azuis, violetas ou verdes escolhidos dentre a1) os corantes azínio, e mais particularmente aqueles de fórmula (Ia), tal como definida anteriormente, seus isômeros óticos, seus isômeros geométricos, seus tautômeros, seus sais de ácidos ou de bases,

orgânicos ou minerais, seus solvatos tais como os hidratos e suas misturas.

[0063] Preferivelmente, os corantes de fórmula (Ia) são tais que R2, R3, R'2 e R'3, independentemente uns dos outros, idênticos ou diferentes, representam: - um átomo de hidrogênio, - um radical fenila, ou - um radical alquila, linear ou ramificado, em C1 a C10, e mais preferivelmente em C1 a C6, eventualmente substituído, um ou vários radicais escolhidos dentre os radicais hidróxi, amino –NH2, aminocarbonil –C(O)NH2, e heterocicloalquila saturado de 5 ou 6 membros.

[0064] Preferivelmente, os corantes de fórmula (Ia) são tais que R5 e R'5, idênticos ou diferentes, representam um átomo de hidrogênio, um radical alquila, linear ou ramificado, em C1 a C6, e mais preferivelmente em C1 a C4, tal como um metila, um radical (di)(C1-C6)(alquil)amino, um radical amino –NH2, radical hidroxicarbonil -C(O)-OH ou um radical aminocarbonil –C(O)NH2.

[0065] De acordo com uma modalidade particular, os corantes de fórmula (I) são tais que X representa um átomo de oxigênio.

[0066] De acordo com uma outra modalidade particular, os corantes de fórmula (I) são tais que X representa um radical catiônico N+R'2R'3,em que R'2 e R'3 são tal como definidos anteriormente, preferivelmente R'2 e R'3, independentemente um do outro, idênticos ou diferentes, representam um átomo de hidrogênio, ou um radical alquila, linear ou ramificado, em C1 a C10, e mais preferivelmente em C1 a C6, eventualmente substituído por um ou vários radicais escolhidos dentre os radicais: o hidróxi, o amino, eventualmente substituído por um ou dois radicais alquila, idênticos ou diferentes, em C1-C4, os referidos radicais alquila podendo formar com o átomo de nitrogênio que os carrega um heterociclo compreendendo de 5 a 7 membros, ou o carbamoíl ((R)2N-C(O)-), em que R, idênticos ou diferentes, representam um átomo de hidrogênio ou um radical alquila em C1 a C4.

[0067] Como visto anteriormente Y- designa um contraíon aniônico ou uma mistura de ânions cosmeticamente aceitáveis destinados a garantir a eletroneutralidade dos compostos de fórmula (I). Preferivelmente, Y- é escolhido dentre os halogenetos, como o cloreto, os metossulfatos; os alquilsulfonatos: Alk-S(O)2O- tais como o metilsulfonato ou mesilato e o etilsulfonato; os arilsulfonatos: Ar-S(O)2O- tal como o benzenossulfonato e o toluenossulfonato ou tosilato; o citrato; o succinato; o tartarato; o lactato; os alquilsulfatos: Alk-O- S(O)O- tais como o metilsulfato; os arilsulfatos tais como o benzenossulfato e o toluenossulfato; o fosfato; o acetato; o triflato; o perclorato; os boratos tais como o tetrafluoroborato; o carbonato; e o hidrogenocarbonato; e mais preferivelmente dentre um halogeneto tal como o cloreto, brometo, fluoreto, iodeto; um sal inorgânico dianiônico tal como um tetracloreto de zinco; um hidróxido; um sulfato; um hidrogenossulfato; um alquilsulfato em C1 a C6, linear ou ramificado, como o íon metilsulfato ou etilsulfato; os carbonatos e hidrogenocarbonatos; sais de ácidos carboxílicos tais como o formiato, o acetato, o citrato, o tartarato ou o oxalato; os alquilsulfonatos em C1 a C6, lineares ou ramificados, como o íon metilsulfonato; os arilsulfonatos para os quais a parte arila, preferivelmente fenila, é eventualmente substituída por um ou vários radicais alquila em C 1 a C4 tal como o 4-toluilsulfonato; os alquilsulfonilas tal como o mesilato; o tetrafluoroboreto; o perclorato; e suas misturas.

[0068] Como o contraíon aniônico derivado de sal de ácido orgânico ou mineral, garante a eletroneutralidade da molécula, é entendido que quando o ânion compreende várias cargas aniônicas então o mesmo ânion pode servir para a eletroneutralidade de vários grupos catiônicos na mesma molécula ou então pode servir para a eletroneutralidade de várias moléculas. Por exemplo, um corante de fórmula (I) que contém dois grupos catiônicos pode conter dois contraíons aniônicos "monocarregados" ou pode conter um contraíon aniônico "dicarregado" tal como S(O)2O2- ou O=P(O-)2-OH.

[0069] Quando os compostos de fórmula (I) carregam um grupo carboxilato C(O)O-M+, é entendido que os compostos de fórmula (I) podem respeitar a eletroneutralidade não compreendendo nem M+ nem Y-, o carboxilato sendo “eletrocompensado” pela presença de uma carga catiônica N+R'2R'3 ou - N+R'R''R'''.

[0070] Por “cátion ou contraíon catiônico”, se entende um cátion ou um grupamento catiônico, orgânico ou inorgânico, cosmeticamente aceitável derivado de sal de base orgânico ou mineral associado à carga aniônica do corante; mais particularmente o contraíon catiônico é escolhido dentre i) os metais alcalinos tais como Na+ e K+, ii) os metais alcalino terrosos tais como o Ca++ e Mg++ e iii) os amônios tais como RaRbRcRdN+ com Ra, Rb, Rc e Rd, idênticos ou diferentes, representando um átomo de hidrogênio, ou um grupo hidróxi ou (C1-C8)alquila.

[0071] Os corantes da invenção podem também ser sob a forma de solvatos, por exemplo, um hidrato ou um solvato de álcool linear ou ramificado tal como o etanol ou o isopropanol.

[0072] Preferivelmente os corantes azuis, violetas ou verdes da invenção estão compreendidos entre os corantes seguintes:

N Corante 7 +

N S N Família (Ia) An

N O Corante 8 + N O NH2 Família (Ia) An

HN NH2 Corante 13 Família (IVa) Cl Cl SO3- + Corante 14 N N + SO3- M Família (IVa) Cl +

N An

OH NH Corante 4

HN Família (Va) Br NH2 O + N An

OH NH Corante 4’ HN Br Família (Va) NH2 O +

O HN N An Corante 3 Família (VIa)

O HN

O HN + SO3- M Família (VIa)

O OH

O HN + SO3- M Família (VIa)

O OH O NH2 O O +

S M

O Família (VIa)

O HN Corante 2 +

N Família N N An (VIIa) NH2 Corante 1

N + N N Família N

N N An (VIIIa)

HO OH

N Corante 9 + Família (Xa) N O

HO NH O HO OH

N Corante 10 + Família (Xa) N O

HO NH O + Corante 15 NH2 N An Auto- N

N

N N oxidável H NH2 Corante 16 O

HO Corante de oxidação NH2 Parafenilenodiamina +

O HN N Corante 17 Família (VIa)

O HN

HN O Corante 18 + +

O HN N N NH O Família S S 2 An (VI'a)

O NH

[0073] Com An representando um contraíon aniônico tal como definido anteriormente em particular halogeneto, e M+ representando um contraíon catiônico tal como um metal alcalino como Na + ou K+; mais preferivelmente o ou os corantes azuis, violetas ou verdes a) são escolhidos dentre os corantes 1, 7, 8, 15, 17 e 18.

b) Os corantes fluorescentes dissulfetos, tióis ou tióis protegidos

[0074] O processo de coloração de fibras queratínicas e a composição de acordo com a presente invenção usam ou compreendem ainda b) um ou vários corantes fluorescentes dissulfetos, tióis ou tióis protegidos.

[0075] Particularmente o ou os corantes fluorescentes dissulfetos, tióis ou tióis protegidos (b) da invenção são corantes que absorvem a luz na faixa do amarelo, laranja e vermelho, particularmente vermelho, preferivelmente no comprimento de onda de absorção λabs inclusivamente entre 400 nm e 500 nm.

[0076] Preferivelmente, o ou os corantes fluorescentes dissulfetos, tióis ou tióis protegidos da invenção são escolhidos dentre estas fórmulas (Ib): A – (X)p – Csat – S – U assim como seus sais de ácido ou de base orgânica ou mineral, seus isômeros óticos, geométricos, tautômeros e seus solvatos tais como os hidratos, fórmula (Ib), em que: • U representa um radical escolhido dentre: a) – S – C'sat – (X')p' – A'; e b) – Y; • A e A', idênticos ou diferentes, representam um radical contendo pelo menos um cromóforo fluorescente catiônico quaternizado ou pelo menos um cromóforo fluorescente portador de um grupo catiônico quaternizado ou quaternizável; • Y representa i) um átomo de hidrogênio; ou ii) um grupamento protetor de função tiol; • X e X', idênticos ou diferentes, representam uma cadeia de hidrocarbonetos divalente em C1-C30, linear ou ramificada, saturada ou insaturada, eventualmente interrompida e/ou eventualmente terminada em uma ou em suas duas extremidades por um ou vários grupos divalentes ou suas combinações escolhidas dentre:

➢ –N(R)-, -N+(R)(R)-, -O-, -S-, -C(O)-, -S(O)-, -SO2- com R, idênticos ou diferentes, escolhidos dentre um hidrogênio, um radical alquila em C1-C4, hidroxialquila, aminoalquila; ➢ um radical (hetero)cíclico aromático ou não, saturado ou insaturado, condensado ou não, compreendendo eventualmente um ou vários heteroátomos idênticos ou não, eventualmente substituído; • p e p', idênticos ou diferentes, iguais a 0 ou 1; • Csat e C'sat, idênticos ou diferentes, representam uma cadeia de alquileno em C1-C18, linear ou ramificada, ou cíclica, e eventualmente substituída.

[0077] De acordo com uma modalidade particular da invenção os corantes (Ib) são corantes dissulfetos, isto é, para os quais U representa o radical seguinte a) –S–C'sat–(X')p'–A', e mais particularmente os corantes de fórmulas (Ib) são simétricos, isto é, são tais que A = A', Csat = C'sat, X = X' e p = p'.

[0078] De acordo com uma outra modalidade particular da invenção os corantes, de fórmula (Ib) de função tiol são tal como definido anteriormente, isto é, U representando o radical b) Y.

[0079] Uma outra modalidade particular da invenção incide sobre os corantes fluorescentes de função dissulfeto, tiol ou tiol protegido.

[0080] De acordo com uma modalidade particular da invenção o corante fluorescente de fórmula (Ib) é um corante tiol, isto é, Y representa i) um átomo de hidrogênio.

[0081] De acordo com uma outra modalidade particular da invenção, na fórmula (Ib) acima citada, Y é um grupamento protetor conhecido do perito na técnica como por exemplo estes descritos nas publicações “Protective Groups in Organic Synthesis”, T. W. Greene, John Willey & Sons ed., NI, 1981, pp.193-217; “Protecting Groups”, P. Kocienski, Thieme, 3ª ed., 2005,

cap. 5, e Ullmann's Encyclopedia, “Peptide Synthesis”, p. 4-5, 2005 Wiley-VCH

Verlag GmbH & Co.

KGaA, Weinheim 10.1002/14356007.a19 157;

Particularmente, Y representa um grupamento protetor da função tiol escolhido dentre os radicais seguintes:

▪ (C1-C4)alquilcarbonila;

▪ (C1-C4)alquiltiocarbonila;

▪ (C1-C4)alcoxicarbonila;

▪ (C1-C4)alcoxitiocarbonila;

▪ (C1-C4)alquiltio-tiocarbonila;

▪ (di) (C1-C4) (alquil)aminocarbonila;

▪ (di) (C1-C4) (alquil)aminotiocarbonila;

▪ arilcarbonila como fenilcarbonila;

▪ ariloxicarbonila;

▪ -aril(C1-C4)alcoxicarbonila;

▪ (di) (C1-C4) (alquil)aminocarbonila como dimetilaminocarbonila;

▪ (C1-C4)(alquil)arilaminocarbonila;

▪ carbóxi;

▪ SO3-; M+ com M+ representando um metal alcalino tal como o sódio ou o potássio, ou então um contraíon do cromóforo catiônico A e M+ estão ausentes;

▪ arila eventualmente substituído tal como o fenila,

dibenzosuberil ou 1,3,5-ciclo-heptatrienila;

▪ heteroarila eventualmente substituído; em que em particular o heteroarila catiônico ou não, compreende de 1 a 4 heteroátomos seguintes:

i) monocíclicos de 5, 6 ou 7 membros tais como o furanil ou furil, pirrolil ou pirril, tiofenil ou tienil, pirazolil, oxazolil, oxazólio, isoxazolil, isoxazólio,

tiazolil, tiazólio, isotiazolil, isotiazólio, 1,2,4-triazolil, 1,2,4-triazólio, 1,2,3-triazolil,

1,2,3-triazólio, 1,2,4-oxazolil, 1,2,4-oxazólio, 1,2,4-tiadiazolil, 1,2,4-tiadiazólio, pirílio, tiopiridil, piridínio, pirimidinil, pirimidínio, pirazinil, pirazínio, piridazinil, piridazínio, triazinil, triazínio, tetrazinil, tetrazínio, azepina, azepínio, oxazepinil, oxazepínio, tiepinil, tiepínio, imidazolil, imidazólio; ii) bicíclicos de 8 a 11 membros tais como o indolil, indolínio, benzoimidazolil, benzoimidazólio, benzoxazolil, benzoxazólio, di- hidrobenzoxazolinil, benzotiazolil, benzotiazólio, piridoimidazolil, piridoimidazólio, tienociclo-heptadienil, estes grupos mono ou bicíclicos sendo eventualmente substituídos por um ou vários grupamentos tais como (C1- C4)alquila como metila ou poli-halógeno(C1-C4)alquila como trifluorometila; iii) ou tricíclico ABC seguinte:

A B C em que os dois ciclos A, C compreendem eventualmente um heteroátomo, e o ciclo B é um ciclo de 5, 6 ou 7 membros, particularmente de 6 membros, e contém pelo menos um heteroátomo como piperidila, piranila; ▪ heterocicloalquila eventualmente substituído, eventualmente catiônico, o grupamento heterocicloalquila representa, nomeadamente, um grupamento monocíclico saturado ou parcialmente saturado, de 5, 6 ou 7 membros compreendendo de 1 a 4 heteroátomos escolhidos dentre oxigênio, enxofre e o nitrogênio, tal como di/tetra- hidrofuranila, di/tetra-hidrotiofenila, di/tetra-hidropirrolila, di/tetra-hidropiranila, di/tetra/hexa-hidrotiopiranila, di-hidropiridila, piperazinila, piperidinila, tetrametilpiperidinila, morfolinila, di/tetra/hexa-hidroazepinila, di/tetra- hidropirimidinila estes grupos sendo eventualmente substituídos por um ou vários grupos como (C1-C4) alquila, oxo ou tioxo; ou o heterociclo representa o grupamento seguinte:

c R' g R' + N h R' (CR'eR'f)v

N d R' An'''- em que R'c, R'd, R'e, R'f, R'g e R'h, idênticos ou diferentes, representam um átomo de hidrogênio ou um grupamento (C1-C4) alquila, ou então dois grupamentos R'g com R'h, e/ou R'e com R'f formam um grupamento oxo ou tioxo, ou então R'g com R'e formam conjuntamente um cicloalquila; e v representa um número inteiro compreendido inclusivamente entre 1 e 3; preferivelmente R'c a R'h representam um átomo de hidrogênio; e An'''- representa um contraíon; ▪ -C(NR'cR'd)=N+R'eR'f; An'''- com R'c, R'd, R'e e R'f, idênticos ou diferentes, representam um átomo de hidrogênio ou um grupamento (C1- C4)alquila; preferivelmente R'c a R'f representam um átomo de hidrogênio; e An'''- representa um contraíon; ▪ -C(NR'cR'd)=NR'e; com R'c, R'd e R'e são tal como definidos anteriormente; ▪ (di)aril(C1-C4)alquila eventualmente substituído tal como o 9-antracenil-metila, fenilmetila ou difenilmetila eventualmente substituído por um ou vários grupamentos nomeadamente escolhidos dentre (C1-C4) alquila, (C1- C4) alcóxi como o metóxi, hidroxila, alquilcarbonila, (di)(C1-C4)(alquil)amino como o dimetilamino; ▪ (di)heteroaril(C1-C4)alquila eventualmente substituído, o grupamento heteroarila é, em particular, catiônico ou não, monocíclico, compreendendo 5 ou 6 membros e de 1 a 4 heteroátomos escolhidos dentre o nitrogênio, o oxigênio e o enxofre, tais como os grupos pirrolila, furanila, tiofenila, piridila, N-óxido de piridila tal como o N-óxido de 4-piridila ou de 2-piridila, pirílio, piridínio, triazinila, eventualmente substituído por um ou vários grupamentos tais como alquila, particularmente metila, vantajosamente o (di)heteroaril(C 1- C4)alquila é (di)heteroarilmetila ou (di)heteroariletila; ▪ -CR1R2R3 com R1, R2 e R3, idênticos ou diferentes, representam um átomo de halogênio ou um grupamento escolhido dentre: - (C1-C4)alquila; - (C1-C4)alcóxi; - arila eventualmente substituído tal como fenila eventualmente substituído por um ou vários grupamentos como (C1-C4)alquila, (C1-C4)alcóxi, hidroxila; - heteroarila eventualmente substituído tal como tiofenila, furanila, pirrolila, piranila, piridila, eventualmente substituído por um grupamento (C1- C4)alquila; - P(Z1)R'1R'2R'3 com R'1 e R'2, idênticos ou diferentes, representam um grupamento hidroxila, (C1-C4)alcóxi ou alquila, R'3 representa um grupamento hidroxila ou (C1-C4)alcóxi, e Z1 representa um átomo de oxigênio ou de enxofre; ▪ cíclico estericamente impedido; e ▪ alcoxialquila eventualmente substituído tal como o metoximetila (MOM), etoxietila (EOM) e o isobutoximetila.

[0082] De acordo com uma modalidade particular os corantes tióis protegidos de fórmula (Ib), compreendem um grupamento Y escolhido dentre i) heteroarila monocíclica de 5 ou 6 membros aromáticas, catiônicas compreendendo de 1 a 4 heteroátomos escolhidos dentre oxigênio, enxofre e o nitrogênio, tais como oxazólio, isoxazólio, tiazólio, isotiazólio, 1,2,4-triazólio, 1,2,3-triazólio, 1,2,4-oxazólio, 1,2,4-tiadiazólio, pirílio, piridínio, pirimidínio, pirazinila, pirazínio, piridazínio, triazínio, tetrazínio, oxazepínio, tiepinila, tiepínio, imidazólio; ii) heteroarila bicíclica de 8 a 11 membros catiônicas tais como indolínio, benzoimidazólio, benzoxazólio, benzotiazólio, estes grupos heteroarila mono ou bicíclicos sendo eventualmente substituídos por um ou vários grupamentos tais como alquila como metila, ou poli-halógeno(C1-C4)alquila como trifluorometila; iii) ou heterocíclico seguinte: c R' +

N

N d R' An'''- em que R'c e R'd, idênticos ou diferentes, representam um grupamento (C1-C4)alquila; preferivelmente R'c a R'd representam um grupamento (C1-C4)alquila tal como metila; e An'''- representa um contraíon.

[0083] Particularmente, o ou os corantes fluorescentes de fórmula (Ib) são tais que Y representa um grupamento escolhido dentre oxazólio, isoxazólio, tiazólio, isotiazólio, 1,2,4-triazólio, 1,2,3-triazolium, 1,2,4-oxazólio, 1,2,4-tiadiazólio, pirílio, piridínio, pirimidínio, pirazínio, piridazínio, triazínio e imidazólio, benzoimidazólio, benzoxazólio, benzotiazólio, estes grupamentos sendo eventualmente substituídos por um ou vários grupos (C 1-C4) alquila, nomeadamente metila.

[0084] Em particular, o ou os corantes fluorescentes de fórmula (Ib) são tais que Y representa um grupamento protetor tal como: ➢ (C1-C4)alquilcarbonila como metilcarbonila ou etilcarbonila; ➢ arilcarbonila como fenilcarbonila; ➢ (C1-C4)alcoxicarbonila; ➢ ariloxicarbonila; ➢ -aril(C1-C4)alcoxicarbonila; ➢ (di) (C1-C4) (alquil)aminocarbonila como dimetilaminocarbonila; ➢ (C1-C4)(alquil)arilaminocarbonila; ➢ arila eventualmente substituído tal como fenila;

➢ heteroarila monocíclica de 5 ou 6 membros tais como imidazolila ou piridila; ➢ heteroarila monocíclica catiônica de 5, 6 membros tais como pirílio, piridínio, pirimidínio, pirazínio, piridazínio, triazínio, imidazólio; estes grupamentos sendo eventualmente substituídos por um ou vários, idênticos ou diferentes, grupos (C1-C4)alquila tal como metila; ➢ heteroarila bicíclica catiônica de 8 a 11 membros tais como benzimidazólio, ou o benzoxazólio; estes grupamentos sendo eventualmente substituídos por um ou vários, idênticos ou diferentes, grupos (C1-C4)alquila tal como metila; ➢ heterociclo catiônico de fórmula seguinte: Me +

N

N Me An'''- ➢ -C(NH2)=N+H2; An'''-; com An'''- um contraíon aniônico tal como definido anteriormente; ➢ -C(NH2)=NH; e ➢ SO3-, M+ com M+ representando um metal alcalino tal como o sódio ou o potássio.

[0085] Como indicado anteriormente, no ou nos corantes fluorescentes de fórmula (Ib), Csat e C'sat, independentemente um do outro, representam uma cadeia alquileno em C1-C18, linear ou ramificada ou cíclica, eventualmente substituída.

[0086] A título de substituinte da referida cadeia alquileno em C 1- C18, se podem citar os grupamentos i) amino, ii) (C1-C4)alquilamino, iii) (C1- C4)dialquilamino, ou o grupamento iv) Ra-Za-C(Zb)-Zc–, em que Za, Zb, idênticos ou diferentes, representam um átomo de oxigênio, de enxofre, ou um grupo NRa', Zc, representando uma ligação, um átomo de oxigênio, de enxofre, ou um grupo NRa e Ra, representa um metal alcalino, um átomo de hidrogênio, ou um grupamento C1-C4 alquila e Ra' representa um átomo de hidrogênio ou um grupamento C1-C4 alquila; mais particularmente os grupamentos iv) são escolhidos dentre carboxilato –C(O)O- ou –C(O)OMetal (Metal = metal alcalino), carboxila –C(O)-OH, guanidina H2H-C(NH2)-NH-, amidino H2H-C(NH2)-, (tio)ureia H2N-C(O)-NH- e H2N-C(S)-NH-, aminocarbonila –C(O)-NRa'2 ou aminotiocarbonila –C(S)-NRa'2; carbamoíl Ra'–C(O)-NRa'– ou tiocarbamoíl Ra'– C(S)-NRa'– com Ra', idênticos ou diferentes, representando um átomo de hidrogênio ou um grupo (C1-C4)alquila; o ou os referidos substituintes são apresentados preferivelmente no carbono em posição beta ou gama dos átomos de enxofre do grupo dissulfeto, tiol ou tiol protegido. Preferivelmente, o ou os corantes fluorescentes de fórmulas (Ib) são tais que Csat e C'sat, representam uma cadeia -(CH2)k- com k inteiro, compreendida inclusivamente entre 1 e 8.

[0087] De acordo com uma modalidade particular da invenção, o ou os corantes fluorescentes de fórmulas (Ib) são tais que quando p e p’ são iguais a 1, X e X', idênticos ou diferentes, representam a sequência seguinte: - (T)t-(Z)z-(T')t'- a referida sequência estando ligada nas fórmulas (Ib) de maneira simétrica como se segue: - Csat (ou C'sat)-(T)t-(Z)z-(A ou A'); em que: • T e T', idênticos ou diferentes, representam um ou vários radicais ou suas combinações escolhidos dentre: –O– ; -S-; -N(R)-; -N+(R)(R°)- ;-S(O)-; -S(O)2-; -C(O)-; com R, R°, idênticos ou diferentes, representando um átomo de hidrogênio, um radical alquila em C1-C4, hidroxialquila em C1-C4 ou um aril(C1-C4)alquila; e um radical heterocicloalquila ou heteroarila, catiônico ou não, preferivelmente monocíclico, contendo preferivelmente dois heteroátomos (mais preferivelmente dois átomos de nitrogênio) e compreendendo preferivelmente de 5 a 7 membros, mais preferivelmente imidazólio; os índices t e t', idênticos ou diferentes, iguais a 0 ou 1; • Z representa:

➢ -(CH2)m- com m inteiro compreendido entre 1 e 8; ➢ -(CH2CH2O)q- ou -(OCH2CH2)q- em que q é um número inteiro compreendido inclusivamente entre 1 e 5; ➢ um radical arila, alquilarila ou arilalquila cujo radical alquila está em C1-C4 e o radical arila está preferivelmente em C6, sendo eventualmente substituído por pelo menos um grupamento SO3M com M representando um átomo de hidrogênio, um metal alcalino ou um grupamento amônio substituído por um ou vários radicais alquila, idênticos ou não, lineares ou ramificados, em C1-C18, eventualmente portadores de pelo menos uma hidroxila • z sendo igual a 0 ou 1.

[0088] Além disso, de acordo com uma modalidade particular da invenção, Z representa: (SO3M)0-4 (SO3M)0-4 ( O) ( ) q q onde M representa um átomo de hidrogênio, um metal alcalino ou um grupamento amônio ou um grupamento amônio substituído por um ou vários radicais alquila, idênticos ou não, lineares ou ramificados, em C 1-C10 eventualmente portadores de pelo menos um hidroxila; 0-4 representa um número inteiro compreendido inclusivamente entre 0 e 4, e q representa um número inteiro compreendido inclusivamente entre 1 e 6.

[0089] O ou os corantes fluorescente de fórmulas (Ib) são tais que A e/ou A' representam um cromóforo fluorescente catiônico quaternizado ou pelo menos um cromóforo portador de um grupo catiônico quaternizado ou quaternizável. De acordo com uma modalidade preferencial da invenção, os corantes (Ib) de acordo com a invenção são dissulfetos e compreendem cromóforos A e A' idênticos e catiônicos quaternizados. Mais particularmente os corantes de fórmula (Ib) de acordo com a invenção são dissulfetos e simétricos, isto é, contêm um eixo de simetria C2, isto é, a fórmula (Ib) é tal que: A – (X)p – Csat – S – S – C'sat – (X')p' – A' com A = A', X = X', p = p', Csat = C'sat.

[0090] De acordo com uma variante, A e/ou A' de fórmulas (Ib) contêm pelo menos um radical catiônico portado por ou incluído em pelo menos um dos cromóforos fluorescentes.

[0091] Preferivelmente, o radical catiônico é um amônio quaternário, mais preferivelmente a carga catiônica é endocíclica. Estes radicais catiônicos são por exemplo um radical catiônico: - de carga exocíclica (di/tri)(C1-C8)alquilamônio, ou - de carga endocíclica tal como os grupos heteroarila catiônicos seguintes: acridínio, benzimidazólio, benzobistriazólio, benzopirazólio, benzopiridazínio, benzoquinólio, benzotiazólio, benzotriazólio, benzoxazólio, bi- piridínio, bis-tetrazólio, di-hidrotiazólio, imidazopiridínio, imidazólio, indólio, isoquinólio, naftoimidazólio, nafto-oxazólio, naftopirazólio, oxadiazólio, oxazólio, oxazolopirídínio, oxônio, fenazínio, feno-oxazólio, pirazínio, pirazólio, pirazoiltriazólio, piridínio, piridinoimidazólio, pirrólio, pirílio, quinólio, tetrazólio, tiadiazólio, tiazólio, tiazolopiridínio, tiazoilimidazólio, tiopirílio, triazólio ou xantílio.

[0092] De acordo com uma modalidade da invenção, o ou os corantes fluorescentes são de fórmula (Ib) em que A e/ou A' representa(m) um cromóforo escolhido dentre aqueles de corantes fluorescentes acridinas, acridonas, benzantronas, benzimidazóis, benzimidazolonas, benzindóis, benzoxazóis, benzopiranos, benzotiazóis, cumarinas, difluoro{2-[(2H-pirrol-2- ilideno-kN)metil]-1H-pirrolato-kN}boros (BODIPY®), dicetopirrolopirróis, fluorindinas, (poli)metinas (em particular cianinas e estirilas/hemicianinas), naftalimidas, naftanilidas, naftilamina (como as dansilas), oxadiazóis, oxazinas,

perilonas, perinonas, perilenos, polienos/carotenoides, esquaranos, estilbenos e xantenos; preferivelmente (poli)metinas tais como estirila ou naftalimidas, mais particularmente de fórmula (IIb) e (IIIb) ou de fórmula (IVb) e (Vb) tal como definidas adiante.

[0093] Se podem também citar os cromóforos A e/ou A' de corantes fluorescentes descritos nos documentos EP 1133975, WO 03/029359, EP 860636, WO 95/01772, WO 95/15144, EP 714954 e aqueles listados na enciclopédia "The chemistry of synthetic dye" de K. VENKATARAMAN, 1952, Academic press vol 1 a 7, na enciclopédia "Kirk Othmer" "Chemical technology", capítulo "dyes and Dye intermediate", 1993, Wiley and sons, e em diversos capítulos da encoclopédia "ULLMANN's ENCYCLOPEDIA of Industrial chemistry" 7ª edição, Wiley and sons, no “The Handbook — A Guide to Fluorescent Probes and Labeling Technologies”, 10ª Ed Molecular Probes/Invitrogen – Oregon 2005 difundida pela Internet ou nas edições anteriores impressas.

[0094] De acordo com uma variante preferencial da invenção, o ou os corantes fluorescentes dissulfetos, tióis ou tióis protegidos de fórmula (Ib) são tais que A e/ou A’ é(são) de fórmula (IIb) e (IIIb) seguintes: W+-[C(Rc)=C(Rd)]m'–Ar'–(*) Q- Ar–[C(Rd)=C(Rc)]m'–W'+–(*) Q- (IIb) (IIIb) fórmulas (IIb) ou (IIIb) com: • W+ representando um grupamento heterocíclico ou heteroarila catiônico, particularmente compreendendo um amônio quaternário eventualmente substituído por um ou vários grupamentos (C1-C8)alquila eventualmente substituído nomeadamente por um ou vários grupamentos hidroxilas; • W'+ representando um radical bivalente heterocíclico ou heteroarila tal como definido para W+;

• Ar representando um grupamento arila tal como fenila ou naftila, eventualmente substituídos preferivelmente por i) um ou vários átomos de halogênio, tal como o cloro, flúor; ii) um ou vários grupamentos (C1-C8)alquila, preferivelmente em C1-C4 tal como metila; iii) um ou vários grupamentos hidroxila; iv) um ou vários grupamentos (C1-C8)alcóxi tal como metóxi; v) um ou vários grupamentos hidroxi(C1-C8)alquila tal como hidroxietila, vi) um ou vários grupamentos amino ou (di)(C1-C8)alquilamino, preferivelmente com a parte alquila em C1-C4 eventualmente substituído por um ou vários hidroxila tais como (di)hidroxietilamino, vii) por um ou vários grupamentos acilamino; viii) um ou vários grupamentos heterocicloalquila tais como piperazinila, piperidinila ou heteroarila de 5 ou 6 membros tais como pirrolidinila, piridinila e imidazolinila; • Ar’ é um radical bivalente arila tal como definido para Ar; • m' representa um número inteiro compreendido inclusivamente entre 1 e 4, particularmente m é igual a 1 ou 2; mais preferivelmente 1; • Rc, Rd, idênticos ou diferentes, representam um átomo de hidrogênio ou um grupamento (C1-C8)alquila eventualmente substituído, preferivelmente em C1-C4, ou então Rc contíguo a W+ ou W'+ e/ou Rd contíguo a Ar ou Ar' formam com os átomos que os carregam um (hetero)cicloalquila, particularmente Rc é contíguo a W+ ou W'+ e forma um (hetero)cicloalquila tal como ciclo-hexila; • Q- é um contraíon aniônico orgânico ou mineral tal como definido anteriormente; • (*) representa a parte do cromóforo ligado ao resto da fórmula (Ib).

[0095] De acordo com uma outra variante, o ou os corantes dissulfetos, tióis ou tióis protegidos da invenção são corantes fluorescentes quaternizados ou quaternizáveis de fórmula (Ib) com A e/ou A' representando um cromóforo naftalimidila portador eventualmente de uma carga catiônica exocíclica de fórmula (IVb) ou (Vb): g

R

O N O O N O ou e N f h N

R R R (IVb) (Vb) fórmulas (IVb) e (Vb) em que: • Re, Rf, Rg e Rh, idênticos ou diferentes, representam um átomo de hidrogênio ou um grupamento alquila em C1-C6 eventualmente substituído preferivelmente por um grupo di(C1-C6)alquilamino ou tri(C1- C6)alquilamônio tal como trimetilamônio; • representando a ligação que liga o radical naftalimidila ao resto da molécula por X ou X', se p = 1 ou p' = 1 ou então por Csat ou Csat' se p = 0 ou p'=0.

[0096] De acordo com uma modalidade particular da invenção, o ou os corantes dissulfetos, tióis ou tióis protegidos são corantes fluorescentes de fórmula (Ib) da invenção são tais que A e/ou A’ é(são) de fórmula (IIb) e (IIIb) tal como definidos anteriormente, X e X', idênticos ou diferentes, representam a sequência seguinte -(T)t-(Z)z-(T')t'- com p=1, z=t'=0, t =1 e T representa –N(R)-, preferivelmente em posição para em Ar relativamente à função olefina - C(Rc)=C(Rd)-. Particularmente em uma variante p=1, z=t'=0, t =1 e T representa –N(R)-, preferivelmente em posição para em Ar relativamente à função estirila - C(Rc)=C(Rd)- e T' representa um grupamento -N(R)-, -N+(R)(R°)- ou um imidazólio. Preferivelmente, A e/ou A’ é(são) de fórmula (IIb) e (IIIb) tal como definidos anteriormente com W+ ou W'+ representando um grupo escolhido dentre imidazólio, piridínio, benzimidazólio, pirazólio, benzotiazólio e quinolínio eventualmente substituídos por um ou vários radicais alquila, idênticos ou não, em C1-C4.

[0097] De acordo com uma modalidade particularmente preferencial da invenção o ou os corantes dissulfetos, tióis ou tióis protegidos da invenção são corantes fluorescentes quaternizados de fórmula (Ib) tais que A e/ou A' representam o cromóforo (IIIb) tal como definido anteriormente, m' = 1, Ar representando um grupo fenila substituído em para do grupo estirila - C(Rd)=C(Rc)- por um grupo (di)(hidroxi)(C1-C6)(alquil)amino tal como di- hidroxi(C1-C4)alquilamino, e W'+ representando um grupo imidazólio ou piridínio, preferivelmente orto ou para piridínio.

[0098] De acordo com uma outra modalidade preferencial o ou os corantes dissulfetos, tióis ou tióis protegidos são corantes fluorescentes de fórmula (Ib) em que A e/ou A' representam um grupo estirila piridínio de fórmula seguinte: Rc O Rc - O Rc - An An O Rb Rb - O O An + + Rb N N O + N Ra O O Ra Ra O α β γ Com - Ra, Rb e Rc representando um átomo de hidrogênio ou grupo (C1-C6)alquila, preferivelmente grupo (C1-C6)alquila tal como metila; - representando a ligação que liga o radical estirila ao resto da molécula e - An- representando um contraíon aniônico tal como definido anteriormente; Preferivelmente A e A' representam um grupo β.

[0099] De acordo com uma modalidade particular da invenção, o ou os corantes fluorescentes dissulfetos, tióis ou tióis protegidos de fórmula (Ib) são escolhidos dentre os corantes de fórmulas (VIb) a (Xb') seguintes: R''h R'a M' Rh Ri Ta S S Tb R''i + Rg N R''g N (CR1R2)m (CR3R4)n (CR' R' ) (CR' R' ) N 3 4 n' 1 2 m' + R'g N Rb R'''g R'i R'h R'b R'''i R'''h M' Ra (VIb) Rh Ri Ta S Y Rg N (CR1R2)m (CR3R4)n + R'g N Rb R'i R'h M' Ra (VI'b) Ta S S Tb Hét N (CR1R2)m (CR3R4)n (CR'3R'4)n' (CR' R' ) N Hét' 1 2 m'

N

N Rh R'h R'''h R''h Ri R'i R'''i R''i + Ra N + R'a M' N R'g M' Rg R''g R'''g (VIIb) Ta S Y Hét N (CR1R2)m (CR3R4)n

N Rh R'h Ri R'i + Ra

N M' Rg R'g (VII'b)

G' R''g R'''i R'''g Rh R'h M' + Ta S Tb M' + R''i N (CR1R2)m S N R'i (CR3R4)n (CR'3R'4)n' (CR'1R'2)m' R''h R'''h Rg Ri R'g

G (VIIIb) Rh R'h M' + Ta S Y

N R'i (CR1R2)m (CR3R4)n Rg Ri R'g

G (VIIIb') Rb R'b

N O O N Rf Re Ta S Tb R'e R'f N (CR1R2)m S (CR'1R'2)m' N (CR3R4)n (CR'3R'4)n' M' M' O O Rg R'g (IXb) Rb

N O Rf Re Ta S Y N (CR1R2)m (CR3R4)n M'

O Rg (IXb') Rb R'b O N (CR1R2)m Ta S S Tb (CR' R' ) N O (CR3R4)n (CR'3R'4)n' 1 2 m' Ra N N R'a M' O O M' Rg R'g (Xb)

Rb

O Ta S Y N (CR1R2)m (CR3R4)n Ra N

M' O Rg

(Xb')

assim como seus sais de ácido ou de base orgânica ou mineral,

seus isômeros óticos, geométricos, tautômeros e seus solvatos tais como os hidratos,

fórmulas (VIb) a (Xb') em que:

• G e G', idênticos ou diferentes, representam um grupamento -NRcRd, -NR'cR'd ou C1-C6 alcóxi eventualmente substituído,

preferivelmente não substituído; preferivelmente G e G' representam um grupamento -NRcRd e -NR'cR'd respectivamente;

• Ra e R'a, idênticos ou diferentes, representam um grupamento aril(C1-C4)alquila ou um grupamento C1-C6 alquila eventualmente substituído por um grupamento hidroxila ou amino, C1-C4 alquilamino, C1-C4 dialquilamino, os referidos radicais alquilas podendo formar com o átomo de nitrogênio que os carrega um heterociclo compreendendo de 5 a 7 membros,

compreendendo eventualmente um outro heteroátomo diferente ou não de nitrogênio; preferivelmente Ra e R'a representam um grupamento C1-C3 alquila eventualmente substituído por um grupamento hidroxila, ou um grupamento benzila;

• Rb e R'b, idênticos ou diferentes, representam um átomo de hidrogênio, um grupamento aril(C1-C4)alquila ou um grupamento C1-C6 alquila eventualmente substituído; preferivelmente Rb e R'b representam um átomo de hidrogênio ou um grupamento C1-C3 alquila ou benzila; • Rc, R'c, Rd e R'd, idênticos ou diferentes, representam um átomo de hidrogênio, um grupamento aril(C1-C4)alquila, C1-C6 alcóxi ou um grupamento C1-C6 alquila eventualmente substituído; Rc, R'c, Rd e R'd representam preferivelmente um átomo de hidrogênio, um grupamento hidroxila,

C1-C3 alcóxi, amino, C1-C3 (di)alquilamino, ou um grupamento C1-C3 alquila eventualmente substituído por i) um grupamento hidroxila, ii) amino, iii) C1-C3

(di)alquilamino, ou iv) amônio quaternário (R'')(R''')(R'''')N+-;

ou então dois radicais adjacentes Rc e Rd, R'c e R'd portados pelo mesmo átomo de nitrogênio formam juntos um grupo heterocíclico ou heteroarila; preferivelmente o heterociclo ou o heteroarila é monocíclico e compreende entre 5 e 7 membros; mais preferivelmente os grupamentos são escolhidos dentre a imidazolila e a pirrolidinila;

• Re e R'e, idênticos ou diferentes, representam uma cadeia de hidrocarbonetos em C1-C6 alquileno ou em C2-C6 alquenileno, linear ou ramificado;

• Rf e R'f, idênticos ou diferentes, representam um grupamento di(C1-C4)alquilamino, (R'')(R''')N- ou amônio quaternário

(R'')(R''')(R'''')N+- onde R'', R''' e R'''', idênticos ou diferentes, representam um átomo de hidrogênio ou um grupamento C1-C4 alquila ou então (R'')(R''')(R'''')N+-

representa um grupamento heteroarila catiônico eventualmente substituído,

preferivelmente um grupamento imidazolínio eventualmente substituído por um grupamento C1-C3 alquila; • Rg, R'g, R''g, R'''g, Rh, R'h, R''h e R'''h, idênticos ou diferentes,

representam um átomo de hidrogênio, um átomo de halogênio, um grupamento amino, C1-C4 alquilamino, C1-C4 dialquilamino, ciano, carbóxi, hidroxila,

trifluorometila, um radical acilamino, alcóxi em C1-C4, (poli)hidroxialcóxi em C2-

C4, alquilcarboniloxi alcoxicarbonila, alquilcarbonilamino, um radical acilamino,

carbamoíl, alquilsulfonilamino, um radical amino-sulfonila, ou um radical C1-C16 alquila eventualmente substituído por um grupamento escolhido dentre C1-C12 alcóxi, hidroxila, ciano, carbóxi, amino, C1-C4 alquilamino e C1-C4 dialquilamino,

ou então os dois radicais alquilas portados pelo átomo de nitrogênio do grupamento amino formam um heterociclo compreendendo de 5 a 7 membros e compreendendo eventualmente um outro heteroátomo idêntico ou diferente daquele do átomo de nitrogênio; preferivelmente Rg, R'g, R''g, R'''g, Rh, R'h, R''h e

R'''h representam um átomo de hidrogênio, de halogênio ou um grupamento C1-

C3 alquila;

ou então dois grupamentos Rg e R'g; R''g e R'''g; Rh e R'h; R''h e R'''h portados por dois átomos de carbono adjacentes, formam juntos um ciclo benzo,

indeno, um grupamento heterocicloalquila fusionado ou heteroarila fusionado; o ciclo benzo, indeno, heterocicloalquila ou heteroarila sendo eventualmente substituído por um átomo de halogênio, um grupamento amino, C1-C4 alquilamino, C1-C4 dialquilamino, nitro, ciano, carbóxi, hidroxila, trifluorometila,

um radical acilamino, alcóxi em C1-C4, (poli)hidroxialcóxi em C2-C4,

alquilcarboniloxi alcoxicarbonila, alquilcarbonilamino, um radical acilamino,

carbamoíl, alquilsulfonilamino, um radical amino-sulfonila, ou um radical C1-C16 alquila eventualmente substituído por: um grupamento escolhido dentre C1-C12 alcóxi, hidroxila, ciano, carbóxi, amino, C1-C4 alquilamino, C1-C4 dialquilamino,

ou então os dois radicais alquilas portados pelo átomo de nitrogênio do grupamento amino formam um heterociclo compreendendo de 5 a 7 membros e compreendendo eventualmente um outro heteroátomo idêntico ou diferente daquele do átomo de nitrogênio; preferivelmente Rg e R'g; R''g e R'''g formam juntos um grupamento benzo;

ou então dois grupamentos Ri e Rg; R'''i e R'''g; R'i e R'h; e/ou R''i e

R''h formam juntos um (hetero)cicloalquila fusionado preferivelmente cicloalquila tal como ciclo-hexila;

ou então quando G representa -NRcRd e G' representa –NR'cR'd dois grupamentos Rc e R'g; R'c e R''g; Rd e Rg; R'd e R'''g formam juntos um heteroarila ou heterociclo saturado, eventualmente substituído por um ou vários grupamentos C1-C6 alquila, preferivelmente um heterociclo contendo um ou dois heteroátomos escolhidos dentre o nitrogênio e o oxigênio e compreendendo entre 5 e 7 membros; mais preferivelmente o heterociclo é escolhido dentre os grupamentos morfilinila, piperazinila, piperidinila e pirrolidinila;

• Ri, R'i, R''i e R'''i, idênticos ou diferentes, representam um átomo de hidrogênio ou um grupamento C1-C4 alquila;

• R1, R2, R3, R4, R'1, R'2, R'3 e R'4, idênticos ou diferentes,

representam um átomo de hidrogênio ou um grupamento C1-C4 alquila, C1-C12 alcóxi, hidroxila, ciano, carbóxi, amino, C1-C4 alquilamino, C1-C4 dialquilamino,

os referidos radicais alquilas podendo formar com o átomo de nitrogênio que eles carregam um heterociclo compreendendo de 5 a 7 membros,

compreendendo eventualmente um outro heteroátomo diferente ou não de nitrogênio; preferivelmente R1, R2, R3, R4, R'1, R'2, R'3 e R'4 são átomos de hidrogênio, um grupamento (C1-C4)alquila ou amino; mais preferivelmente R1,

R2, R3, R4, R'1, R'2, R'3 e R'4 representam um átomo de hidrogênio;

• Ta, e Tb, idênticos ou diferentes, representam i) uma ligação covalente s, ii) um ou vários radicais ou suas combinações escolhidos dentre -

SO2-, –O-, -S-, -N(R)-, -N+(R)(R°)-, -CO-, com R, R°, idênticos ou diferentes,

representando um átomo de hidrogênio, um radical alquila em C 1-C4,

hidroxialquila em C1-C4; ou um aril(C1-C4)alquila, preferivelmente Ta é idêntico a Tb e representam uma ligação covalente s ou um grupamento escolhido dentre

–N(R)-, -C(O)-N(R)-, -N(R)-C(O)-, -O-C(O)-, -C(O)-O- e -N+(R)(R°)-, com R, R° idênticos ou diferentes representando um átomo de hidrogênio ou um grupamento C1-C4 alquila; mais preferivelmente Ta e Tb representam uma ligação s; iii) um radical heterocicloalquila ou heteroarila, catiônico ou não,

preferivelmente monocíclicos, preferivelmente idênticos, contendo preferivelmente dois heteroátomos (mais preferivelmente dois átomos de nitrogênio) e compreendendo preferivelmente de 5 a 7 membros tal como imidazólio;

• idênticos ou diferentes, representam um grupamento heterocíclico eventualmente substituído; preferivelmente os heterociclos sendo idênticos, monocíclicos, saturados, e compreendendo no total dois átomos de nitrogênio e de 5 a 8 membros;

• representam um grupamento arila ou heteroarila fusionado no ciclo imidazólio ou fenila; ou então estando ausente do ciclo imidazólio ou fenila; preferivelmente quando o ciclo está presente o ciclo é um benzo;

• m, m', n e n', idênticos ou diferentes, representam um número inteiro compreendido inclusivamente entre 0 e 6 com m+n, m'+n',

idênticos ou diferentes, representando um número inteiro compreendido inclusivamente entre 1 e 10; preferivelmente m+n=m'+n'=um número inteiro compreendido inclusivamente entre 2 e 4; mais preferivelmente m+n=m'+n'= um número inteiro igual a 2;

• Y é tal como definido anteriormente; particularmente Y representa um átomo de hidrogênio, ou um grupamento protetor tal como:

➢ (C1-C4)alquilcarbonila como metilcarbonila ou etilcarbonila;

➢ arilcarbonila como fenilcarbonila;

➢ (C1-C4)alcoxicarbonila;

➢ ariloxicarbonila;

➢ -aril(C1-C4)alcoxicarbonila;

➢ (di) (C1-C4) (alquil)aminocarbonila como dimetilaminocarbonila; ➢ (C1-C4)(alquil)arilaminocarbonila;

➢ arila eventualmente substituído tal como o fenila; ➢ heteroarila monocíclico de 5 ou 6 membros tais como imidazolila ou piridila; ➢ heteroarila monocíclico catiônico de 5, 6 membros tais como pirílio, piridínio, pirimidínio, pirazínio, piridazínio, triazínio, imidazólio; estes grupamentos sendo eventualmente substituídos por um ou vários, idênticos ou diferentes, grupos (C1-C4)alquila tal como metila; ➢ heteroarila bicíclico catiônico de 8 a 11 membros tais como benzo-imidazólio, ou o benzoxazólio; estes grupamentos sendo eventualmente substituídos por um ou vários, idênticos ou diferentes, grupos (C1-C4)alquila tal como metila; ➢ heterociclo catiônico de fórmula seguinte: Me +

N

N Me An'''- ➢ -C(NH2)=N+H2; An'''-; com An'''- um contraíon aniônico tal como definido anteriormente; ➢ -C(NH2)=NH; ➢ SO3-, M+ com M+ representando um metal alcalino tal como o sódio ou o potássio; e • M' representando contraíon aniônico, derivado de sal de ácido orgânico ou mineral, ou de uma base orgânica ou mineral garantindo a eletroneutralidade da molécula; Particularmente, os corantes de fórmula (Ib) são escolhidos dentre os corantes de cromóforo naftalimidila dissulfetos, tióis ou tióis protegidos, escolhidos dentre as fórmulas (VIIIb), (VIIIb'), (IXb) e (IXb') tal como definidos anteriormente.

[0100] De acordo com uma modalidade preferencial da invenção, os corantes de fórmula (Ib) são escolhidos dentre os corantes dissulfetos, tiois ou tiois protegidos, escolhidos dentre as fórmulas (XIb) e (XIb') seguintes: R''g (CH2)p' R'' Rh R''hR''' R' (CH2)p M' M' i

N Rg R''i + (CH2)m S S (CH2)m' N + (CH2)q' R'''

N N R (CH2)q R'''h R''''i R'''g R'i R'h (XIb) R'g Rh R' (CH2)p M' Rg R''i + (CH2)m S Y

N N R (CH2)q R'i R'h R'g (XIb') assim como seus sais de ácido ou de base, orgânica ou mineral, isômeros óticos, isômeros geométricos e os solvatos tais como os hidratos; fórmulas (XIb) e (XIb') em que: ➢ R e R''', idênticos ou diferentes, representam um grupamento hidroxila, um grupamento amino (NRaRb) ou amônio (N+RaRbRc), An-; preferivelmente hidroxila; com Ra, Rb et Rc, idênticos ou diferentes, representam um átomo de hidrogênio ou um grupamento (C1-C4)alquila; ou então dois grupos alquila Ra e Rb do grupamento amino ou amônio formam um heterociclo compreendendo de 5 a 7 membros e compreendendo eventualmente um outro heteroátomo idêntico ou diferente daquele do átomo de nitrogênio tal como morfolinila, piperazinila, piperidinila, pirrolila, morfolínio, piperazínio, piperidínio, pirrolínio e An- representando um contraíon aniônico; ➢ R' e R'', idênticos ou diferentes, representam um átomo de hidrogênio ou um grupamento tal como definido para R e R''' respectivamente; ➢ Rg, R'g, R''g, R'''g, Rh, R'h, R''h e R'''h, idênticos ou diferentes, representam um átomo de hidrogênio, de halogênio, um grupamento amino,

(di)C1-C4alquilamino, ciano, carbóxi, hidroxila, trifluorometila, acilamino, alcóxi em C1-C4, (poli)hidroxialcóxi em C2-C4, (C1-C4)alquilcarboniloxi, (C1- C4)alcoxicarbonila, (C1-C4)alquilcarbonilamino, acilamino, carbamoíl, (C1- C4)alquilsulfonilamino, um radical aminossulfonila, ou um radical (C1-C16)alquila eventualmente substituído por um grupamento escolhido dentre (C1-C12)alcóxi, hidroxila, ciano, carbóxi, amino, (di)(C1-C4)alquilamino ou então os dois radicais alquila portados pelo átomo de nitrogênio do grupamento amino formam um heterociclo compreendendo de 5 a 7 membros e compreendendo eventualmente um outro heteroátomo idêntico ou diferente daquele do átomo de nitrogênio; particularmente Rg, R'g, R''g, R'''g, Rh, R'h, R''h e R'''h representam um átomo de hidrogênio ou um grupamento (C1-C4)alquila; ➢ R'i, R''i, R'''i e R''''i, idênticos ou diferentes, representam um átomo de hidrogênio ou um grupamento (C1-C4) alquila; particularmente R'i, R''i, R'''i e R''''i representam um átomo de hidrogênio; ➢ m, e m', idênticos ou diferentes, representam um número inteiro compreendido inclusivamente entre 1 e 10; particularmente um número inteiro compreendido inclusivamente entre 2 e 4; preferivelmente m e m' são iguais a 2; ➢ p, p', q e q', idênticos ou diferentes, representam um número inteiro compreendido inclusivamente entre 1 e 6; ➢ M' representando um contraíon aniônico; e ➢ Y é tal como definido anteriormente; sendo entendido que quando o composto de fórmula (XIb) ou (XIb') contém outras partes catiônicas, ele se encontra associado a um ou vários contraíons aniônicos permitindo atingir a eletroneutralidade da fórmula (XI) ou (XIb').

[0101] De acordo com uma modalidade particular da invenção, os corantes fluorescentes dissulfetos, tióis ou tióis protegidos b) pertencem à fórmula (XIIb) ou (XIIb') que possuem um grupamento etileno ligando a parte piridínio ao fenila em posição orto ou para do piridínio em 2-4', 4-2’ ou 4-4': R''g R'''i (CH2)p' R'' Rh R''h 4' R''i M' M' N + + 1' (CH2)m S S (CH2)m' N 4 (CH2)q' R''' R' (CH2)p Rg 4 N 3' 2' 1 1 3 2 2 3 R'''g N (XIIb) R'''h R''''i 1' 4' R'h R (CH2)q 2' R'i 3' R'g Rh M' R''i 4 + R' Rg N (CH2)m S Y (CH2)p 1 3 2 N 1' 4' R'i R'h R (CH2)q 2' 3' R'g (XIIb') assim como seus sais de ácido ou de base orgânica ou mineral, seus isômeros óticos, geométricos, tautômeros e seus solvatos tais como os hidratos, fórmulas (XIIb) e (XIIb') em que R, R', R'', R''', Rg, R'g, R''g, R'''g, Rh, R'h, R''h, R'''h, R'i, R''i, R'''i, R''''i, m, m', p, p', q, q', Y e M' são tal como definidos anteriormente nas fórmulas (XIb) e (XIb'). Particularmente, Rh, R''h se encontram em orto do grupamento piridínio e R'h, R''h representam um átomo de hidrogênio.

Um outro aspeto da invenção refere-se aos corantes de fórmula (XIIb) ou (XIIb') possuindo grupamentos Rg, R''g na posição 3' e R'g/R''g que representam um átomo de hidrogênio.

[0102] vantajosamente os corantes de fórmula (XIIb) e (XIIb') possuem seu grupamento etileno em para do fenila portando o grupo amino: R'(CH2)p-N-(CH2)q-R e/ou R''(CH2)p'-N-(CH2)q'-R''', isto é, em posição 4', preferivelmente possuem um grupamento etileno ou estirila ligando a parte piridínio ao fenila em posição orto do piridínio em 2-4'.

[0103] De acordo com uma outra modalidade particular da invenção, os corantes fluorescentes dissulfetos, tióis ou tióis protegidos b) pertencem à fórmula (XIIIb) ou (XIIIb') seguintes:

An- An- + + 4 N 4

N R2 1 S S 1 R2

N Z Z N R1 R3 R3 R1 (XIIIb) 3 2 An- + 4 N R2 1

S Y Z

N R1 R3 (XIIIb') assim como seus sais de ácido ou de base orgânica ou mineral, seus isômeros óticos, geométricos, tautômeros e seus solvatos tais como os hidratos, fórmulas (XIIIb) ou (XIIIb') em que: • R1, representa um grupo alquila em C1-C6 substituído por um ou vários grupos hidroxila ou -C(O)OR' com R' representando um átomo de hidrogênio, um grupo alquila em C1-C4 ou então um grupo –C(O)-O- e neste último caso está ausente um contraíon aniônico An-, particularmente R1 representa um grupo alquila em C1-C6 substituído por um ou vários grupos hidroxila e mais especificamente por um só grupo hidroxila; • R2, representa um grupo alquila em C1-C6 eventualmente substituído por um ou vários grupos hidroxila; • ou então os grupamentos R1 e R2 formam junto com o átomo de nitrogênio que os carrega um radical heterocíclico saturado substituído pelo menos por um grupamento hidroxila, (poli)hidroxi(C1-C4)alquila e/ou -C(O)OR' com R' representando um átomo de hidrogênio, um grupo alquila em C 1-C4 ou então um grupo –C(O)-O- e neste caso está ausente um contraíon aniônico An- ; tal como pirrolidinila e piperidila; • R3 representa um átomo de hidrogênio ou um grupamento - C(O)OR'' com R'' representando um átomo de hidrogênio, um metal alcalino, um grupamento alquila em C1-C6 ou então R3 representa um grupo –C(O)-O- e neste caso está ausente um contraíon aniônico An-; • Z representa um grupo divalente amido -C(O)-N(R)-, -N(R)- C(O)-, ou um grupo divalente alquileno em C1-C10 interrompido por um grupo amido -C(O)-N(R)-, -N(R)-C(O)-tal como -(CH2)n'-C(O)-N(R)-(CH2)p-, -(CH2)n''- N(R)-C(O)-(CH2)p-, com n' representando um número inteiro compreendido inclusivamente entre 0 e 3, preferivelmente n’ é igual a 0, 2, 3; p representando um número inteiro compreendido inclusivamente entre 0 e 4, n'' representando um número inteiro compreendido inclusivamente entre 0 e 3 e, em particular, n'=n''=p=0 e R representando um átomo de hidrogênio ou um grupo alquila em C1-C6; • An- representa um contraíon aniônico; • Y é tal como definido anteriormente; sendo entendido que quando o composto de fórmula (XIIIb) ou (XIIIb') contém outras partes catiônicas, ele se encontra associado a um ou vários contraíons aniônicos permitindo atingir a eletroneutralidade da fórmula (XIII) ou (XIIIb').

[0104] De acordo com uma modalidade particular da invenção, os corantes da invenção pertencem a uma das fórmulas (XIIIb) ou (XIIIb') seguintes:

An- An- 4 + + 4 N1 (CH2)n B (CH2)m S S (CH2)m B (CH2)n N R'2 1 R'2

N N R'1 (XVIb) R'1 3 2 An- 4 + N1 (CH2)n B (CH2)m S Y R'2

N R'1 (XVI'b) 3 2 2 3 Rc An- An- Rb 4 + + 4 N1 (CH2)n B (CH2)m S S (CH2)m B (CH2)n N Ra 5'

O O 6' 1 6' 5'

O 4' 4' 3' 1' (XVI''b) 1' O 2' 2' 3' Ra O 3 2 O Rb Rb Rc An- 4 + Rc O N1 (CH2)n B (CH2)m S Y O 5' 6' 4' 1' 3' (XVI'''b) 2' Ra O assim como seus sais de ácido ou de base orgânica ou mineral, seus isômeros óticos, geométricos, tautômeros e seus solvatos tais como os hidratos, fórmulas (XVIb) ou (XVI''''b) com: • R'1 representando um grupo alquila em C1-C4 substituído por um ou vários grupos hidroxila, particularmente por um só grupo hidroxila ou -C(O)OR' com R' representando um átomo de hidrogênio, um grupo alquila em C1-C4 ou então um grupo –C(O)-O- e neste último caso está ausente um contraíon aniônico An-, preferivelmente R'1, representa um grupo alquila em C1- C4 substituído por um grupo hidroxila; • R'2, representando um grupo alquila em C1-C4 eventualmente substituído por um ou vários grupos hidroxila; particularmente por um só grupo hidroxila; mais particularmente R'1 e R'2 são idênticos; • Ra, Rb e Rc representando um grupo (C1-C6)alquila tal como metila, em particular eles se encontram na posição 3', 4' e 5’ ou 2', 4' e 5' ou 2', 4' e 6', preferivelmente eles se encontram na posição 2', 4' e 5',

• An- representando um contraíon aniônico tal como definido anteriormente; • B, representando uma ligação ou um grupo divalente amido -C(O)-N(R)-, -N(R)-C(O)-, com R representando um átomo de hidrogênio ou um grupo (C1-C6)alquila; preferivelmente R=H; • n e m, idênticos ou diferentes, representando um número inteiro compreendido inclusivamente entre 1 e 4, preferivelmente sendo n igual a 3 e m igual a 2; • Y é tal como definido anteriormente; sendo entendido que a ligação entre o ciclo piridínio e a dupla ligação do grupo etileno ou estirila está posicionada na posição 2 ou 4 do piridínio, preferivelmente na 4.

[0105] A título de exemplo os corantes diretos dissulfetos, tióis e tióis protegidos da invenção b) são as estruturas químicas seguintes: 8 + + N N S S N N 2M' HO 9 + + N N S S N N 2M'

OH +

N 2M' 10 N S S N +

N

HO + N 11 2M' N S S N +

N

OH + + N N N 4M' 16

S S + +

N N N

H + + N N 17 N + S N +

N S N N N

H 4M' +

N S

S N N N 18 +

N N 2M'

O + N 20 N O S S O N +

N 2M' O +

O N N + 21

N S S N

N N O 2M' 22 +

N 2M' N S S N +

N + N S S 23

N N 2M' +

N + + N N 24

N S S N 2M' + + N N 25

N S S N O 2M' O + +

O N N 26

N S S N O 2M' + + N N 27 N S S N 2M'

+ + N N 28 N S S N 2M'

HO OH + + N N 29

S S 2M'

N N 30

N +

N + 2M'

N S S N

HO + + OH 31

N N N S S N 2M'

HO

OH + + N N 32

N N S S N N 2M' + + N + + N 33

N N

N S S N 4M' N + + N 34

N N

N S S N 2M' + + N N 35 N S S N 2M'

HO OH

O N N 36 +

N +

S S

N N N 2M'

O + + + N 37

N N N +

N S S N 4M'

2M' 38 + N N S S +

N N

N N N + + N +

N N

S S 2M' 2M' S S S S + 2M' N + +

N N N

N N 39 40 41

O HO HO

N N N + + + N N

N HO 2M' S S 2M'

S S S S OH + 2M' + N OH + N

N N N N OH

O 42 43 44 N 45 +

N

S S 2M' +

N N

O N 46 + +

N N N N S S 2M'

N O

+ +

N N N + N 4M' S S +

N N

O 48

O +

O N S

S + N O 2M'

O O

N + 49 +

O N N O

H N N S N H 2M'

O S

O N 49bis

O N N O H N N S N H O S

O +

N + 50

O N N O N N

S N O S 2M'

O +

N N + N 51

O N N O H N N

S N H O S 2M'

O M'

N + 52

S

S NH2

N + 53

N N S S NH M' + N H 54

N N O S S

O 2M' N N H +

N

H H N S S N 55

HO O O OH + +

N N N 2 An- N

HO OH

O O N S S N 56

HO H H OH + + N - N 2 An

N N

HO OH O O 56bis

H H O N N + O +

N S S N O O -

O O 2 An

HO + N H 57

N N O HO S S OH O

N N 2 An- H N +

OH HO - An H O

N OH N + N 58 + S S N N - An

N O H HO OH

H O N 59 N CO2- + N + N

N S S CO2-

HO N OH O H HO OH

H O N 60 N + N + EtO2C S S N N CO2 Et

HO N OH

O H An- An- - An HO

OH 61 (CH2)4 H O (CH2)4

N N + N (CH2)4 + S S N N (CH2)4

HO

OH N O H - An

HO H O

N OH N CO2 - + N 62 + N

N S S CO2-

N O H HO H O -

N OH An 63 N + N + EtO2C S S N N CO2Et N An -

O H HO - An H O

N OH N + N 64 HO + S S N

N OH - N An

O H HO H O

N OH N CO2- + N 65 HO + N

N S S OH CO2-

N O H HO

N 67 - An +

N H S N O O N S

H +

N - An

N OH

HO 68

N O + EtO2C S

N HO N

O H - An

HO N 69 CO2H + S SO3-

N N

O H HO An -

N 70 HO + EtO2C S

N O N O H HO HO OH N N HO O H O

H N N + + CO2- N + N +

N S S N S S CO2-

N N O H

O H - - An An

OH N N HO

OH OH 71 72

HO OH OH N N H O

N H O + N + N + N S S + N

N S S N

O H N An- O H An- An- An-

N N HO HO

OH 73 74

OH HO OH +

N N N SH HO H O

N + An- + N

N S S N

O H An- An-

N HO

OH 75 76 OMe*

O HO H O 77

N N CO2- + N + N

N S S OH CO2- OMe

O N

O H Me* representa um metal alcalino ou ½ alcalino terroso; ou um metila

HO H O

N OH N + N 78 + S S N

N O O -O N O O H

O N 81

O

O +

N N H S S

HN O +

N N O

O + +

N N HO O N N O O O OH HN HN -

S S 2 An S

S OH HN HN O N

O O HO +

N N

O +

N 83 84 + + 86

N N

N S S N 2M'

HO OH N + + N 87

N N

N S S N 2M'

N H2N + + N N 4M' +

N

S S +

S S + N N 2M' +

N

N NH2 88 89 +

N HO N

N + + +

N N S N 4M'

N S S

HO + +

N N 2M'

N 92 93

OH + N +

N N NH N + +

N N N N H S

S 2M' 2M' 94 95

HO

N + +

N N N +

HO N S

O 2M' 2M'

S +

N

N 98 99 + HO N N + N N +

N S N S N O

O HO 2M' M' 100 101

HO N +

N + +

N N N S O M'

S HO O 2M' 102 102 + N + 104

N N S

O 2 M' + M' N

N S + O

N O O N O M'

S 105 106 + N +

N N S N S Ph +

N O O M'

N M' 107 108 +

N N

N N S + +

N S N

N 2M' M' 109 110

O + N O +

O N +

N O O S O S

O 2An- An- 111 112

O O +

O

O N O + S

O N

O S An-

O

N An- 113 114 + +

N N O S N S

NH O H2N O An- An- 115 116 + +

N N N S N S O O

O An- An 117 118 + +

N N N S N S O N

N N An- An- 119 120 com An- e M', idênticos ou diferentes, preferivelmente idênticos, representando contraíons aniônicos. Mais particularmente, o contraíon aniônico é escolhido dentre os halogenetos tais como o cloreto, alquilsulfato como o metilsulfato, o mesilato e ½ (O=)2SO2- ou ½ SO42-.

[0106] Mais preferivelmente os corantes fluorescentes dissulfetos, tióis ou tióis protegidos b) tal como definidos anteriormente são escolhidos dentre os compostos 31, 44, 49, 49bis e 55, 56, 56bis nomeadamente 44, 56, e 56bis.

[0107] De acordo com uma modalidade particularmente vantajosa da invenção, o ou os corantes fluorescentes dissulfetos, tióis ou tióis protegidos b) é um corante compreendendo uma carga catiônica dita “permanente”, isto é, possuindo em sua estrutura pelo menos um átomo de nitrogênio quaternizado (amônio) ou de fósforo quaternizado (fosfônio); preferivelmente de nitrogênio quaternizado.

[0108] A composição de acordo com a invenção contém, em um meio cosmético, uma quantidade de corantes fluorescentes dissulfetos, tióis ou tióis protegidos tal como definidos anteriormente, nomeadamente de fórmula (Ib) tal como definido anteriormente, em geral compreendidos inclusivamente entre 0,001 e 30% relativamente ao peso total da composição.

[0109] Preferivelmente, a quantidade de corantes fluorescentes dissulfetos, tióis ou tióis protegidos tal como definidos anteriormente, nomeadamente de fórmula (Ib) está compreendida entre 0,01 e 5% em peso relativamente ao peso total da composição. A título de exemplo o ou os corante(s) se encontra(m) em uma quantidade compreendida inclusivamente entre 0,01% e 2%.

OS AGENTES REDUTORES C)

[0110] O processo de coloração de fibras queratínicas e a composição cosmética de acordo com a presente invenção podem eventualmente usar ou compreender ainda c) um ou vários agentes redutores.

[0111] O ou os agentes redutores c), úteis para a presente invenção, são vantajosamente escolhidos dentre os compostos de fórmula (Ic) seguinte, bem como seus sais de adição e suas misturas: H(X)q(R10)t (Ic) fórmula (Ic), em que, - X representa P, S ou SO2, - q representa um número inteiro igual a 0 ou 1,

- t representa um número inteiro igual a 1 ou 2, e - R10 representa um radical alquila, linear ou ramificado, saturado ou insaturado em C1 a C20, eventualmente interrompido por um heteroátomo, e/ou eventualmente substituído por um ou vários radicais escolhidos dentre os radicais hidróxi, halogenado, amina, carbóxi, ((C1-C30)alcoxi)-carbonila, amido, ((C1-C30)alquil)-aminocarbonila, (C1-C30)acil)-amino, mono ou dialquilamino e mono ou di-hidroxilamino.

[0112] Preferivelmente, o ou os agentes redutores c) são escolhidos dentre o ácido tioglicólico, o ácido tioláctico, o monotioglicolato de glicerol, a cisteamina, a N-acetil-cisteamina, la N-propionil-cisteamina, a cisteína, a N-acetil-cisteína, o ácido tiomálico, a panteteína, o ácido 2,3- dimercaptosuccínico, os N-(mercaptoalquil)-w-hidroxialquilamidas, os N-mono ou N,N-dialquilmercapto-4-butiramidas, os aminomercapto-alquilamidas, os derivados dos ácidos N-(mercaptoalquil)succinâmicos e N- (mercaptoalquil)succinimidas, os alquilamino mercaptoalquilamidas, a mistura azeotrópica de tiogliconato de 2-hidroxipropila e de tioglicolato de (2-hidroxi- 1-metil)etila, as mercaptoalquilaminoamidas, as N-mercapto- alquilalcanodiamidas e os derivados de ácido formamidina sulfínico, seus sais e suas misturas.

[0113] Preferivelmente, o ou os agentes redutores c) são também escolhidos dentre os sais tais como o sulfito de sódio, o ditionito de sódio, o tiossulfato de sódio e suas misturas.

[0114] O ou os agentes redutores c) da invenção são químicos e são vantajosamente aplicados na forma de uma solução aquosa cujo teor em agentes redutores químicos está preferivelmente compreendido entre 0,01 e 10% em peso, e mais preferivelmente entre 0,1 e 5% em peso, relativamente ao peso total da solução aquosa.

[0115] De acordo com uma modalidade particular da invenção, o processo de coloração não usa agente redutor.

[0116] De acordo com esta modalidade preferencial da invenção, a composição cosmética compreendendo os ingredientes a) e b) não compreende agente redutor.

OS AGENTES OXIDANTES D)

[0117] O processo de coloração de fibras queratínicas e a composição cosmética de acordo com a presente invenção podem eventualmente usar ou compreender ainda um ou vários agentes oxidantes d).

[0118] Preferivelmente, o ou os agentes oxidantes d), são escolhidos dentre os agentes oxidantes químicos.

[0119] Por “agente oxidante químico”, se entende um agente oxidante diferente do oxigênio do ar.

[0120] Mais particularmente, o ou os agentes oxidantes químicos d) são escolhidos dentre o peróxido de hidrogênio, os sistemas geradores de peróxido de hidrogênio, o peróxido de ureia, os bromatos ou ferricianetos de metais alcalinos, os sais peroxigenados, como por exemplo os persulfatos, os perboratos, os perácidos e seus precursores e os percarbonatos de metais alcalinos ou alcalino terrosos e suas misturas.

[0121] Preferivelmente, o ou os agentes oxidantes químicos d) são escolhidos dentre o peróxido de hidrogênio ou os sistemas geradores de peróxido de hidrogênio.

[0122] De acordo com uma modalidade preferencial, o ou os sistemas geradores de peróxido de hidrogênio são escolhidos dentre o peróxido de ureia; os complexos poliméricos podendo liberar peróxido de hidrogênio, escolhidos dentre o polivinilpirrolidona/H2O2; as oxidases; os perboratos e os percarbonatos.

[0123] Preferivelmente, o ou os agentes oxidantes químicos d) são peróxido de hidrogênio e mais preferivelmente peróxido de hidrogênio em solução aquosa (água oxigenada).

[0124] O ou os agentes oxidantes químicos d) são vantajosamente aplicados sob a forma de uma solução aquosa cujo teor em agentes oxidantes químicos está preferivelmente compreendido entre 0,05 e 5% em peso, e mais preferivelmente entre 0,1 e 2% em peso, relativamente ao peso total da solução aquosa.

[0125] De acordo com uma modalidade preferencial da invenção, o processo de coloração não usa agente oxidante químico.

[0126] De acordo com esta modalidade preferencial da invenção, a composição cosmética compreendendo os ingredientes (a) e (b) não compreende agente oxidante.

O MEIO COSMÉTICO E OS SOLVENTES

[0127] O ou os corantes azuis, violetas, verdes a) tal como definidos anteriormente, e b) o ou os corantes fluorescentes dissulfetos, tióis ou tióis protegidos, tal como definidos anteriormente, bem como, quando estão presentes, o ou os agentes oxidantes d) e/ou o ou os agentes redutores c), podem previamente ser colocados em solução antes de serem aplicados sobre as fibras queratínicas.

[0128] Por outras palavras, os ingredientes usados no processo de coloração da presente invenção podem estar presentes em uma ou várias composições.

[0129] A ou as composições compreendendo os ingredientes de acordo com a presente invenção são composições cosméticas, isto quer dizer que elas são preferivelmente aquosas. Além da água, elas podem compreender um ou vários solventes orgânicos ou suas misturas.

[0130] A título de solvente orgânico, se pode por exemplo citar os alcanóis, lineares ou ramificados, em C2 a C4, tais como o etanol e o isopropanol; o glicerol; os polióis e éteres de polióis como o 2-butoxietanol, o propilenoglicol, o hexilenoglicol, o dipropilenoglicol, o monometiléter de propilenoglicol, o monoetiléter e o monometiléter de dietilenoglicol, assim como os álcoois ou éteres aromáticos como o álcool benzílico ou o fenoxietanol e suas misturas.

O PH

[0131] O pH da ou das composições usadas no processo de coloração da invenção e da composição da invenção compreendendo os ingredientes a) e b) tal como definidos anteriormente, está preferivelmente compreendido entre 2 e 12 e mais preferivelmente entre 3 e 11. Ele pode ser ajustado para o valor desejado por meio de agentes acidificantes ou alcalinos habitualmente utilizados na tintura de fibras queratínicas ou mesmo usando sistemas de tampão clássicos.

[0132] O pH da composição que compreende os ingredientes a) e/ou b) e/ou c) e aquele da ou das composições usadas no processo de coloração da invenção, (nomeadamente a composição que compreende o ou os agente(s) redutor(es) c) quando estão presentes), está preferivelmente compreendido inclusivamente entre 6 e 11, mais preferivelmente entre 7 e 10, e melhor ainda entre 7,5 e 9,5, tal como entre 9 e 9,5.

[0133] Dentre os agentes acidificantes, os ácidos minerais e orgânicos tal como definidos anteriormente, podem citar-se, a título de exemplo, os ácidos minerais ou orgânicos como o ácido clorídrico, o ácido ortofosfórico, o ácido sulfúrico, os ácidos carboxílicos, como o ácido acético, o ácido tartárico, o ácido cítrico, o ácido láctico, os ácidos sulfônicos.

[0134] O ou os agentes alcalinos podem nomeadamente ser escolhidos dentre os agentes alcalinos minerais, orgânicos, híbridos e suas misturas.

[0135] O ou os agentes alcalinos minerais são, preferivelmente, escolhidos dentre o amoníaco, os carbonatos ou bicarbonatos alcalinos, tais como os carbonatos ou bicarbonatos de amônio, de sódio ou de potássio, os hidróxidos de amônio, de sódio ou de potássio ou suas misturas.

[0136] O ou os agentes alcalinos orgânicos são, preferivelmente, escolhidos dentre as aminas orgânicas cujo pKb a 25 °C é inferior a 12, e preferivelmente inferior a 10, ainda mais vantajosamente inferior a 6. Deve se notar que se trata do pKb correspondente à função de basicidade mais elevada. Ademais, as aminas orgânicas não compreendem cadeia gorda, alquila ou alcenila, compreendendo mais de dez átomos de carbono.

[0137] O ou os agentes alcalinos orgânicos são, preferivelmente, escolhidos dentre as alcanolaminas, em particular, as mono-, di- ou tri- hidroxi(C1-C6)alquilamina tais como a trietanolamina, as etilenodiaminas oxietilenadas e/ou oxipropilenadas, os aminoácidos, as poliaminas de fórmula (Ie) seguinte e suas misturas: Rx Rz

N W N Ry Rt (Ie) fórmula (Ie), em que, W é um radical divalente alquileno em C1 a C6 eventualmente substituído por um ou vários grupamentos hidroxila ou um radical alquila em C1 a C6, e/ou eventualmente interrompido por um ou vários heteroátomos tais como O, ou NRu; Rx, Ry, Rz, Rt e Ru idênticos ou diferentes, representam um átomo de hidrogênio, um radical alquila em C1 a C6 ou hidroxialquila em C1 a C6 ou aminoalquila em C1 a C6.

[0138] Se pode citar, a título de exemplo de aminas de fórmula (Ie), o 1,3-diaminopropano, o 1,3-diamino-2-propanol, a espermina, a espermidina.

[0139] Por alcanolamina se entende uma amina orgânica compreendendo uma função amina primária, secundária ou terciária, e um ou vários grupamentos alquila, lineares ou ramificados, em C1 a C8 portadores de um ou vários radicais hidróxi.

[0140] São particularmente adequadas à realização da invenção as aminas orgânicas escolhidas dentre as alcalonaminas tais como as mono, di ou trialcanolaminas, compreendendo um a três radicais hidroxialquila, idênticos ou não, em C1 a C4.

[0141] Dentre os compostos deste tipo, se podem citar a monoetanolamina (MEA), a dietanolamina, a trietanolamina, a monoisopropanolamina, a di-isopropanolamina, a N,N-dimetiletanolamina, o 2-amino-2-metil-1-propanol, a triisopropanolamina, o 2-amino-2-metil-1,3- propanodiol, o 3-amino-1,2-propanodiol, o 3-dimetilamino-1,2-propanodiol, o tris-hidroximetilamino-metano.

[0142] Mais particularmente, os aminoácidos utilizáveis são de origem natural ou de síntese, sob sua forma L, D ou racêmica e compreendem pelo menos uma função ácido escolhida mais particularmente dentre as funções ácidos carboxílicos, sulfônicos, fosfônicos ou fosfóricos. Os aminoácidos podem se encontrar sob forma neutra ou iônica.

[0143] A título de aminoácidos utilizáveis na presente invenção, se podem citar, em particular, o ácido aspártico, o ácido glutâmico, a alanina, a arginina, a ornitina, a citrulina, a asparagina, a carnitina, a cisteína, a glutamina, a glicina, a histidina, a lisina, a isoleucina, a leucina, a metionina, a N-fenilalanina, a prolina, a serina, a taurina, a treonina, o triptofano, a tirosina e a valina.

[0144] De maneira vantajosa, os aminoácidos são aminoácidos básicos compreendendo uma função amina suplementar eventualmente incluída em um ciclo ou em uma função ureído.

[0145] Tais aminoácidos básicos são escolhidos preferivelmente entre aqueles que respondem à fórmula (IIe) seguinte R-CH2-CH(NH2)-C(O)- OH, assim como seus sais, fórmula (IIe), em que, R representa um grupo escolhido dentre imidazolila, preferivelmente imidazolil-4-il; aminopropila; aminoetila; -(CH2)2N(H)-C(O)-NH2; e –(CH2)2-N(H)-C(NH)-NH2. Os compostos correspondentes à fórmula (IIe) são a histidina, a lisina, a arginina, a ornitina, a citrulina.

[0146] A amina orgânica pode ser também escolhida dentre as aminas orgânicas de tipo heterocíclicas. Em particular, se podem citar ainda a histidina já mencionada nos aminoácidos, a piridina, a piperidina, o imidazol, o triazol, o tetrazol, o benzimidazol.

[0147] A amina orgânica pode ser também escolhida dentre os dipéptidos de aminoácidos. A título de dipéptidos de aminoácidos utilizáveis na presente invenção, se podem nomeadamente citar a carnosina, a anserina e a balenina.

[0148] A amina orgânica pode ser também escolhida dentre os compostos compreendendo uma função guanidina. A título de aminas deste tipo utilizáveis na presente invenção, se podem, em particular, citar ainda a arginina já mencionada a título de aminoácido, a creatina, a creatinina, a 1,1- dimetilguanidina, 1,1-dietilguanidina, a glicociamina, a metformina, agmatina, a n-amidinoalanina, o ácido 3-guanidinopropiônico, o ácido 4- guanidinobutírico e o ácido 2-([amino(imino)metil]amino)-etano-1-sulfônico.

[0149] A título de compostos híbridos, pode-se mencionar os sais das aminas citadas anteriormente com ácidos como o ácido carbônico, o ácido clorídrico.

[0150] Se podem utilizar, em particular, o carbonato de guanidina ou o cloridrato de monoetanolamina.

[0151] Preferivelmente, o ou os agentes alcalinos, úteis para a invenção, são escolhidos dentre o amoníaco, as alcanolaminas, os aminoácidos na forma neutra ou iônica, em particular os aminoácidos básicos, e preferivelmente correspondentes àqueles de fórmula (IIe).

[0152] Mais preferivelmente, o ou os agentes alcalinos são escolhidos dentre, e suas misturas, e melhor ainda dentre o amoníaco, o bicarbonato de amônio, o hidróxido de amônio, as mono-, di- ou tri-hidroxi(C1- C6)alquilamina, tal como a MEA e suas misturas.

FORMAS DA COMPOSIÇÃO

[0153] A ou as composições compreendendo o ou os corantes azuis, violetas ou verdes a) tal como definidos anteriormente, e o ou os corantes fluorescentes dissulfetos, tióis ou tióis protegidos b) tal como definidos anteriormente, pode(m) se apresentar em diversas formas galênicas, tais como na forma de líquidos, de loções, de cremes, de geles, ou sob qualquer outra forma apropriada para realizar uma tintura de fibras queratínicas.

[0154] Ela(s) pode(m) também estar condicionada(s) sob pressão em lata de aerossol em presença de um agente propulsor ou em lata de não aerossol e formar uma espuma.

ADITIVOS

[0155] Quando os ingredientes usados no processo de coloração de acordo com a presente invenção estão presentes em uma ou várias composições, a referida ou as referidas composições podem eventualmente compreender ainda um ou vários aditivos, diferentes dos ingredientes da invenção e dentre os quais se podem citar as matérias gordas, os surfactantes catiônicos, aniônicos, não-iônicos, anfotéricos ou zwitteriônicos, os polímeros catiônicos, aniônicos, não-iônicos, anfotéricos ou suas misturas, os agentes antipeliculares, os agentes antisseborreicos, os agentes antiqueda e/ou de crescimento dos cabelos, as vitaminas e provitaminas, incluindo o pantenol, os filtros solares, os pigmentos minerais ou orgânicos, os agentes sequestrantes, os agentes plastificantes, os agentes solubilizantes, os agentes acidificantes, os agentes espessantes minerais ou orgânicos, nomeadamente os agentes espessantes poliméricos, os agentes opacificantes ou nacarantes, os agentes antioxidantes, os hidroxiácidos, os perfumes, os agentes conservantes, os pigmentos e as ceramidas.

[0156] Naturalmente que o perito na técnica terá o cuidado de escolher este ou estes eventuais compostos complementares de tal forma que as propriedades vantajosas intrinsecamente ligadas à ou às composições de acordo com a invenção não sejam, ou não sejam substancialmente, alteradas pelo ou pelos aditamentos considerados.

[0157] Os aditivos mencionados acima podem geralmente estar presentes em quantidade compreendida, para cada um deles, entre 0 e 20% em peso, relativamente ao peso total da composição que os compreende.

O PROCESSO DE COLORAÇÃO

[0158] O processo de coloração das fibras queratínicas de acordo com a presente invenção compreende a aplicação nas referidas fibras queratínicas dos ingredientes seguintes: a) um ou vários corantes azuis, violetas ou verdes, tal como definidos anteriormente, e b) um ou vários corantes fluorescentes dissulfetos, tióis ou tióis protegidos, tal como definidos anteriormente; sendo entendido que o ou os corantes azuis, violetas ou verdes a) (ingredientes a)) e o ou os corantes fluorescentes dissulfetos, tióis ou tióis protegidos (ingredientes b)) são aplicados nas referidas fibras queratínicas de maneira conjunta ou sequencial.

[0159] Por outras palavras, o processo de coloração de acordo com a presente invenção pode ser realizado em uma ou em várias etapas.

[0160] De acordo com uma modalidade particularmente preferencial, o ou os corantes azuis, violetas ou verdes a) e o ou os corantes fluorescentes dissulfetos, tióis ou tióis protegidos b), tal como definidos anteriormente, são aplicados conjuntamente (ou de maneira conjunta), isto é, simultaneamente, nas fibras queratínicas. De acordo com esta modalidade, o processo de coloração é realizado em uma etapa.

[0161] De acordo com esta modalidade em uma etapa, o processo compreende uma etapa de aplicação nas referidas fibras queratínicas de uma composição cosmética de acordo com a invenção que compreende um ou vários corantes azuis, violetas ou verdes a) tal como definidos anteriormente, e um ou vários corantes fluorescentes dissulfetos, tióis ou tióis protegidos b), tal como definidos anteriormente, sobre as fibras queratínicas.

[0162] De acordo com outra modalidade particularmente preferencial, o ou os corantes azuis, violetas ou verdes a), tal como definidos anteriormente, e o ou os corantes fluorescentes dissulfetos, tióis ou tióis protegidos b), tal como definidos anteriormente, são aplicados de maneira sequencial, isto é, de maneira sucessiva. De acordo com esta outra modalidade, o processo de coloração é realizado em pelo menos duas etapas.

[0163] De acordo com uma primeira modalidade em pelo menos duas etapas, o ou os corantes fluorescentes dissulfetos, tióis ou tióis protegidos b), tal como definidos anteriormente, são aplicados nas fibras queratínicas posteriormente ao ou aos corante(s) azul(is), violeta(s) ou verde(s) a), tal como definidos anteriormente. Por outras palavras, o ou os corantes fluorescentes dissulfetos, tióis ou tióis protegidos b), tal como definidos anteriormente, são aplicados após o ou os corantes azuis, violetas ou verdes a), tal como definidos anteriormente.

[0164] De acordo com esta primeira modalidade, o processo de coloração de fibras queratínicas compreende pelo menos as duas etapas sucessivas seguintes: - uma primeira etapa de aplicação nas referidas fibras queratínicas de uma composição cosmética compreendendo um ou vários corantes azuis, violetas ou verdes a), tal como definidos anteriormente, seguida de - uma segunda etapa de aplicação nas referidas fibras queratínicas de uma composição cosmética que compreende um ou vários corantes fluorescentes dissulfetos, tióis ou tióis protegidos (b), tal como definidos anteriormente.

[0165] De acordo com uma modalidade preferencial em pelo menos duas etapas, o ou os corantes azuis, violetas ou verdes a), tal como definidos anteriormente, são aplicados nas fibras queratínicas posteriormente ao ou aos corante(s) fluorescentes(s) b), tal como definidos anteriormente. Por outras palavras, o ou os corantes azuis, violetas ou verdes a), tal como definidos anteriormente, são aplicados após o ou os corantes fluorescentes dissulfetos, tióis ou tióis protegidos b), tal como definidos anteriormente.

[0166] De acordo com esta modalidade preferencial, o processo de coloração de fibras queratínicas compreende pelo menos as duas etapas sucessivas seguintes: - uma primeira etapa de aplicação nas referidas fibras queratínicas de uma composição cosmética compreendendo um ou vários corantes fluorescentes dissulfetos, tióis ou tióis protegidos b), tal como definidos anteriormente, seguida de

- uma segunda etapa de aplicação nas referidas fibras queratínicas de uma composição cosmética compreendendo um ou vários corantes azuis, violetas ou verdes a), tal como definidos anteriormente.

[0167] As fibras queratínicas, nomeadamente humanas, tais como os cabelos, que são tratadas com o processo da invenção, podem ser pré-tratadas com um ou vários agentes redutores c) tal como definidos anteriormente, em particular se o processo da invenção usar o ingrediente b) antes do ingrediente a).

[0168] De acordo com uma modalidade particular do processo da invenção, o ou os corantes azuis, violetas ou verdes a), tal como definidos anteriormente, e o ou os corantes fluorescentes dissulfetos, tióis ou tióis protegidos b), tal como definidos anteriormente, são aplicados conjuntamente nas fibras queratínicas; preferivelmente, o processo compreende uma etapa de aplicação nas fibras queratínicas de uma composição cosmética que compreende um ou vários corantes azuis, violetas ou verdes a) tal como definidos anteriormente e um ou vários corantes fluorescentes dissulfetos, tióis ou tióis protegidos (b), tal como definidos anteriormente.

[0169] Preferivelmente, os ingredientes a) e b) são aplicados nas fibras queratínicas de acordo com uma relação de banho que pode estar compreendida entre 0,1 e 10 e, mais particularmente, entre 0,2 e 8. Por relação de banho se entende, no sentido da presente invenção, a relação entre o peso total do ingrediente a) ou b) e o peso total de fibras queratínicas a tratar.

[0170] Quando o processo de coloração é realizado em uma etapa, os ingredientes a) e b) são vantajosamente deixados ficar localmente sobre as fibras queratínicas durante 1 a 90 minutos e mais preferivelmente durante 5 a 60 minutos.

[0171] Quando o processo de coloração é realizado em pelo menos duas etapas, cada um dos ingredientes a) e b) pode vantajosamente ser deixado ficar localmente sobre as fibras queratínicas durante 1 a 60 minutos e mais preferivelmente durante 5 a 50 minutos.

[0172] No final do processo de coloração de acordo com a invenção, em uma ou pelo menos duas etapas, as fibras queratínicas são de maneira vantajosa passadas por água. Elas podem eventualmente ser objeto de uma lavagem com xampu, seguida de uma passagem por água, antes de serem secas ou deixadas secar.

[0173] Quando o processo de coloração é realizado em pelo menos duas etapas, as fibras queratínicas são vantajosamente passadas por água entre cada etapa. Por outras palavras, o processo de coloração pode compreender uma etapa intermédia de enxaguamento entre a aplicação do primeiro ingrediente e a aplicação do segundo ingrediente. Durante esta etapa intermédia de enxaguamento, as fibras queratínicas podem eventualmente ser objeto de uma lavagem com xampu, seguida de uma passagem por água, antes de serem secas ou deixadas secar.

[0174] O processo de coloração de acordo com a presente invenção pode ser realizado à temperatura ambiente (25 °C) ou sob aquecimento.

[0175] De acordo com uma modalidade particular o processo da invenção compreende ainda a aplicação sobre as referidas fibras queratínicas de um ou vários agentes redutores c) tal como definidos anteriormente, o ou os referidos agentes redutores c) podendo ser aplicados antes, ao mesmo tempo, ou depois da aplicação do ou dos corante(s) azul(is), violeta(s) ou verde(s) tal como definido(s) anteriormente, e/ou a aplicação do ou dos corante(s) fluorescente(s) dissulfeto(s), tiol(is) ou tiol(is) protegido(s) tal como definido(s) anteriormente; ou então o ou os referidos agentes redutores c) se encontra(m) presente(s) com o ou os corante(s) azul(is), violeta(s) ou verde(s) a) tal como definido(s) anteriormente, e/ou o ou os corante(s) fluorescente(s)

dissulfeto(s), tiol(is) ou tiol(is) protegido(s) tal como definido(s) anteriormente; preferivelmente o ou os referidos agentes redutor(s) são escolhidos dentre i) os agentes redutores de fórmula (Ic) tal como definidos anteriormente, ii) o ácido tioglicólico, iii) o ácido tioláctico, iv) o monotioglicolato de glicerol, v) a cisteamina, vi) a N-acetil-cisteamina, vii) a N-propionil-cisteamina, viii) a cisteína, ix) a N-acetil-cisteína, x) o ácido tiomálico, xi) a panteteína, xii) o ácido 2,3-dimercaptosuccínico, xiii) as N-(mercaptoalquil)-ω-hidroxialquilamidas, xiv) as N-mono ou N,N-dialquilmercapto-4-butiramidas, xv) as amino- mercaptoalquilamidas, xvi) os derivados de ácidos N-(mercaptoalquil)- succinâmicos, xvii) os derivados dos ácidos N-(mercaptoalquil)succinimidas, xviii) as alquilamino mercaptoalquilamidas, ix) a mistura azeotrópica de tiogliconato de 2-hidroxipropila e de tioglicolato de (2-hidroxi-1-metil)etila, x) as mercaptoalquilaminoamidas, xi) as N-mercapto-alquilalcanediamidas, xii) os derivados de ácido formamidina sulfínico, seus sais de adição e suas misturas; preferivelmente o ou os agente(s) redutores c) se encontra(m) na presença de corante(s) azul(is), violeta(s) ou verde(s) a) tal como definido(s) anteriormente, e o ou os corante(s) fluorescente(s) dissulfeto(s), tiol(is) ou tiol(is) protegido(s) tal como definido(s) anteriormente ou então o ou os agente(s) redutores c) são aplicados ao mesmo tempo que o ou os corantes a) tal como definido(s) anteriormente e o ou os corante(s) fluorescente(s) dissulfeto(s), tiol(is) ou tiol(is) protegido(s) tal como definido(s) anteriormente.

[0176] Quando estão presentes, o ou os agentes redutores c) podem, assim, ser aplicados separadamente ou conjuntamente com um dos ingredientes a) ou b). Preferivelmente, quando eles estão presentes, o ou os agentes redutores c) são aplicados conjuntamente com o ingrediente b).

[0177] Quando estão presentes, o ou os agentes oxidantes podem ser aplicados separadamente ou conjuntamente com um dos ingredientes a) ou b). Preferivelmente, quando estão presentes, o ou os agentes oxidantes são aplicados após aplicação dos ingredientes a) e b).

[0178] De acordo com uma modalidade particular, o processo de coloração de fibras queratínicas de acordo com a presente invenção compreende as etapas sucessivas seguintes: - uma primeira etapa de aplicação nas referidas fibras queratínicas de uma composição cosmética compreendendo um ou vários corantes azuis, violetas ou verdes a), tal como definidos anteriormente, seguida de - uma segunda etapa de aplicação sobre as referidas fibras queratínicas de uma composição cosmética compreendendo um ou vários corantes fluorescentes dissulfetos, tióis ou tióis protegidos b), tal como definidos anteriormente, e um ou vários agentes redutores c), tal como definidos anteriormente.

[0179] De acordo com uma modalidade particular do processo de coloração da invenção, nenhuma etapa do referido processo usa agente oxidante.

[0180] De acordo com outra modalidade vantajosa do processo de coloração da invenção, nenhuma etapa do referido processo usa agente redutor.

[0181] O processo de coloração de acordo com a presente invenção pode ser aplicado sobre as fibras queratínicas secas ou úmidas, e preferivelmente secas.

O DISPOSITIVO COM VÁRIOS COMPARTIMENTOS

[0182] A presente invenção refere-se também a um dispositivo com vários compartimentos compreendendo um primeiro compartimento contendo um ou vários corantes azuis, violetas ou verdes a) tal como definidos anteriormente, e um segundo compartimento compreendendo um ou vários corantes fluorescentes dissulfetos, tióis ou tióis protegidos b), tal como definidos anteriormente, eventualmente um terceiro compartimento compreendendo um ou vários agentes redutores c) tal como definidos anteriormente e eventualmente um outro compartimento compreendendo um ou vários agentes oxidantes d) tal como definidos anteriormente.

UTILIZAÇÃO

[0183] A presente invenção tem também por objeto a utilização de um ou vários corante(s) fluorescente(s) b), tal como definido(s) anteriormente, associado(s) a um ou vários corante(s) azuis, violetas ou verdes a) tal como definidos anteriormente, para a coloração de fibras queratínicas claras, nomeadamente fibras queratínicas humanas, tais como os cabelos, em castanho, castanho escuro, marrom, marrom com reflexo, mesmo preto, sem utilizar um corante suplementar diferente de a) ou b).

[0184] De acordo com uma modalidade particular, as “fibras queratínicas”, são fibras queratínicas humanas, e mais particularmente os cabelos.

[0185] Os exemplos seguintes servem para ilustrar a invenção sem no entanto apresentarem um caráter limitativo.

EXEMPLOS

[0186] Nos exemplos que se seguem, todas as quantidades são indicadas em percentagem em peso relativamente ao peso total da composição, salvo indicação em contrário.

Corantes azuis estruturas

N + N N

N Corante 1 N N Cl 2 OH2

Cl + Corante 2 N

N N ClH NH2 +

O HN N

O Corante 3 O S O

O

O HN + +

N N Cl Cl

OH NH OH NH Corante 4 HN HN Br 1/3 2/3 Br NH2 O NH2 O

N +

N S N Corante 7 Cl 3 OH2

N O + Corante 8 N O NH2 Cl

HO OH

N Corante 9 +

N O NH O HO HO OH

N Corante 10 +

N O HO NH O

NaO3S

O HN Corante 11

O OH O NH2 O + O Na

S

O Corante 12

O HN HN NH2 Corante 13 Cl Cl H3PO4 SO3- +

N N SO3Na Corante 14 Cl ClH + NH2 N Cl Corante 15 N

N N N

H NH2 O 2 HCl

HO Corante 16 H2N NH2 2 HCl NH2 +

O HN N Corante 17

O HN

HN O + + Br

O HN N N NH O Corante 18 S S Br

O NH Corante Estrutura de corantes fluorescentes tióis/ tióis protegidos/dissulfetos

HO

N +

HO N O

O S S 2 S a O +

N OH N OH O O N S S N

HO H H OH + + N - N 2 An

N N b

HO OH An- = Cl- Exemplo 1:

[0187] Os corantes estudados foram testados com uma concentração mássica de 0,3 g% de cada corante. As soluções são ajustadas a um pH de 9 com uma solução de amoníaco.

[0188] Os corantes 4 e b; 8 e b são testados sobre mechas de cabelos 90% brancos naturais em mistura (1 g), de acordo com 2 modos de aplicação: Os corantes são misturados em razões idênticas 1/1 com uma concentração de 0,3 g para 100 g da composição compreendendo 0,15% de corante 4 e 0,15% de corante b por exemplo (0,15% / 0,15%: g/g).

[0189] A composição corante (meio corante água) é aplicada de acordo com dois modos de tratamento: - um tratamento em meio redutor, isto é, o redutor é adicionado à composição corante.

- um tratamento sem meio redutor.

[0190] Para estes dois tratamentos, é realizada em um segundo tempo uma fase de fixação contendo água oxigenada.

[0191] A título de exemplo de aplicação, se procede da forma seguinte: Tratamento em meio redutor com fase de fixação descrita como se segue: 1) Aplicação de 10 mL de meio constituído por: 90% meio corante + 10% meio redutor; tempo de aplicação de 20 min; enxaguamento 2) fixação em meio oxidante por aplicação de um mL do meio fixador: tempo de aplicação 5 min; enxaguamento e depois 3) lavagem com xampu/enxaguamento

MEIO CORANTE ÁGUA Ingredientes Quantidade para 100 g de composição Corantes 0,3 g Água qsp 100 g

MEIO REDUTOR Ingredientes Quantidade para 100 g de composição ácido tioglicólico (TGA) 10 Monoetanolamina (MEA) 0,605 Água qsp 100 g

MEIO FIXADOR Ingredientes Quantidade para 100 g de composição H2O2 (50 Vol) 0,48 Antioxidante 0,02 Ácido ortofosfórico 85% 0,012 Água qsp 100 g

EM MEIO SEM REDUTOR Meio corante / água (0,15% / 0,15% g/g) Ingredientes Quantidade para 100 g de composição corantes 0,3 g Água qsp 100 g 1) tratamento (montado) em meio aquoso simples: tempo de aplicação de 25 min; enxaguamento 2) lavagem com xampu/enxaguamento As resistências à luz e à lavagem com xampu são avaliadas para as diferentes associações

RESISTÊNCIA À LUZ 1) irradiação em simulador solar Oriel 1600W - tempo de irradiação: 2h40 2) leitura colorimétrica em fim de ciclo 24 h depois

RESISTÊNCIA À LAVAGEM COM XAMPU 1) 20 lavagens com xampu decompostas em 4 ciclos de 5 lavagens com xampu 2) Secagem e leitura colorimétrica após cada ciclo de 5 lavagens com xampu Os resultados de tintura capilar são os seguintes: Corante azul Corante Meio Cor obtida Resistência à Resistência à fluorescente luz lavagem com xampu Corante 4 Corante b Redutor Marrom escuro + +++ mate Corante 8 Colorante b Redutor Preto ++ +++ Corante 4 Colorante b Sem redutor Marrom escuro +++ ++ Corante 8 Corante b Sem redutor Preto +++ +++ Com +: baixo, ++: médio, +++ forte

Exemplo 2:

[0192] Os corantes 13 (testado com uma concentração mássica fixa de 0,2 g%) e b (testado com duas concentrações mássicas em associação com o composto 13 – 0,2 g% / 0,5 g%) são associados sobre mechas de cabelos 90% brancos naturais de acordo com um processo e em um tempo ou em dois tempos em presença de redutor (para o corante fluorescente dissulfeto) seguido de uma fase de fixação no final da aplicação; Note-se que o corante azul 13 é aplicado com pH espontâneo (pH 4,5) ou pH alcalino (pH 8,45) no processo de dois tempos e com pH de associação (pH 8,5) no processo de um tempo. O ajuste do pH se faz em presença de MEA.

Foram realizadas as associações seguintes: Teste Corante estudado 1 Dois tempos: b (fluorescente) em meio redutor a 0,2% e depois 13 (azul) a 0,2% 2 Dois tempos: b (fluorescente) em meio redutor a 0,5% e depois 13 (azul) a 0,2% 3 Um tempo: 13 (azul) a 0,2% + b (fluorescente) em meio redutor a 0,2% 4 Um tempo: 13 (azul) a 0,2% + b (fluorescente) em meio redutor a 0,5% Protocolo de aplicação: Aplicação em 2 tempos - corante fluorescente dissulfeto seguido de corante azul: 1 - Aplicação do corante fluorescente b em meio redutor: A mecha de 1 grama é colocada plana em uma calha à temperatura ambiente. 9 mL de solução do corante fluorescente dissulfeto b a 0,5% (ou 0,2%) + 1 mL de solução redutora a 0,6% de pH 8,5 são seguidamente adicionados e mantidos em contato com a mecha durante 20 minutos. A mecha é seguidamente passada por água e depois espremida entre os dedos.

2 - Aplicação do corante azul 13: A mecha é recolocada plana em uma calha à temperatura ambiente. 10 mL de solução do corante 13 a 0,2% são seguidamente adicionados e mantidos em contato com a mecha durante 20 minutos. A mecha é seguidamente passada por água e depois espremida entre os dedos.

3 – Fase de fixação: A mecha é recolocada plana em uma calha à temperatura ambiente. 9 mL de água + 1 mL solução oxidante a 0,6% são seguidamente adicionados e mantidos em contato com a mecha durante 10 minutos. A mecha é seguidamente passada por água e depois é realizada 1 lavagem com xampu.

Ela é de seguida colocada a secar sob um capacete a 40 °C e a seguir foram realizadas as medições colorimétricas.

Aplicação em um tempo

[0193] A mecha de 1 grama é colocada plana em uma calha à temperatura ambiente. 5 mL de solução do corante azul 13 a 0,2% com pH espontâneo e 5 mL de solução de corante fluorescente 13 a 0,4% (ou 1%) com pH de 8,45 + 1 mL de solução redutora a 0,6% de pH 8,5 são seguidamente adicionados e mantidos em contato com a mecha durante 20 minutos. A mecha é seguidamente passada por água e depois espremida entre os dedos. Ela é recolocada plana em uma calha à temperatura ambiente.

9 mL de água + 1 mL solução oxidante a 0,6% são seguidamente adicionados e mantidos em contato com a mecha durante 10 minutos. A mecha é seguidamente passada por água e depois é realizada 1 lavagem com xampu. Ela é colocada a secar sob um capacete a 40 °C e a seguir foram realizadas as medições colorimétricas.

[0194] O tratamento em meio redutor com (ou sem) fase de fixação é descrito a seguir: Meio corante água (2 concentrações testadas) Ingredientes Quantidade para 100 g de composição Corante fluorescente 0,5 g / 0,2 g Água qsp 100 g

MEIO REDUTOR Ingredientes Quantidade para 100 g de composição (pH 8,5) TGA 10 MEA 0,605 Água qsp 100 g

MEIO FIXADOR Ingrediente Quantidade para 100 g de composição H2O2 50Vol 0,48 Água qsp 100 g 1- tratamento em meio redutor: [90% meio corante + 10% meio redutor]; tempo de aplicação de 20 min; enxaguamento 2- fixação em meio oxidante no final da aplicação dos corantes: tempo de aplicação 10 min; enxaguamento 3- lavagem com xampu/enxaguamento Foram obtidos os seguintes resultados de cores: Corante azul Corante fluorescente Método Cor obtida Corante 13 Corante b 1 tempo Marrom escuro Corante 13 Corante b 2 tempos Marrom acobreado Exemplo 3: Os corantes azuis (testados segundo o corante de duas concentrações molares de 5x10-3 mol% ou 2,5x10-3 mol%) e o corante fluorescente a (testado na concentração mássica de 0,5 g% em associação com os compostos azuis do exemplo) são associados sobre mechas de cabelos 90% brancos naturais de acordo com um processo em dois tempos em presença de redutor (para o corante fluorescente) seguido de uma etapa de fixação; Foram realizadas as associações seguintes: Corante azul Corante fluorescente dissulfeto Corante 1 Corante a Corante 2 Corante a

Corante azul Corante fluorescente dissulfeto Corante 3 Corante a Corante 4 Corante a Corante 8 Corante a Os testes de tintura são realizados em mechas de cabelos caucasianos BN 90% de 0,5 g. Qualquer que seja o sentido de aplicação, os corantes são aplicados sucessivamente da forma seguinte Condição de aplicação de corantes diretos azuis/violetas: solubilização do corante na água (concentração: 5x10 -3 mol para 100 mL de água aplicação 30' à temperatura ambiente; uma passagem por água (temperatura 30 °C) e depois é realizada 1 lavagem com xampu; a secagem é realizada sob capacete 10' / g de cabelos (temperatura: 40 °C)

MEIO CORANTE ÁGUA Ingrediente Quantidade para 100 g de composição Corante fluorescente 0,5 g Água qsp 100 g

MEIO REDUTOR Ingrediente Quantidade para 100 g de composição (pH 8,5) TGA 10 MEA 0,605 Água qsp 100 g

MEIO FIXADOR Ingrediente Quantidade para 100 g de composição H2O2 / 50 Vol 0,48 Água qsp 100 g 1- tratamento em meio redutor: [90% meio corante + 10% meio redutor]; tempo de aplicação de 20 min; enxaguamento 2- fixação em meio oxidante no final da aplicação dos corantes: tempo de aplicação 5 min; enxaguamento

3- lavagem com xampu/enxaguamento/secagem sob capacete 10 min / g de cabelos

Foram avaliados três sentidos de aplicação:

• corante azul/violeta e depois corante dissulfeto fluorescente

(sentido de aplicação bf)

• corante dissulfeto fluorescente e depois corante azul/violeta

(sentido de aplicação fb)

FORAM OBTIDOS OS SEGUINTES RESULTADOS DE CORES: Corante azul Corante fluorescente Sentido de Cor obtida (concentração) aplicação Corante 1 Corante a bf Preto (5x10-3 mol%) Corante 2 Corante a bf Marrom acobreado (5x10-3 mol%) Corante 2 Corante a fb Marrom (5x10-3 mol%) Corante 3 Corante a bf Marrom (5x10-3 mol%) Corante 3 Corante a fb Marrom (5x10-3 mol%) Corante 4 Corante a bf Marrom com reflexo mate (5x10-3 mol%) Corante 4 Corante a fb Marrom (5x10-3 mol%) Corante 8 Corante a bf Preto (5x10-3 mol%) Corante 8 Corante a bf Preto com reflexo mate (2,5x10-3 mol%) Corante 8 Corante a fb Preto (5x10-3 mol%)

- Corantes diretos Azul: 7

- Corante auto-oxidável azul: 15,

- Corantes de oxidação: associação em meio oxidante dá origem a um corante azul: 16 + 16', - Corantes antraquinona azul: 17 e

- Corantes antraquinona dissulfeto Azul: 18

O corante fluorescente associado, em um segundo tempo, é o corante fluorescente dissulfeto b.

[0195] Em uma primeira etapa os corantes azuis são aplicados sobre as fibras queratínicas e depois é aplicada uma composição compreendendo os corantes dissulfetos fluorescentes b tal como definido anteriormente Compostos Tipo de Estrutura corante Cor ClH + NH2 N Auto-oxidável 15 Cl azul N

N N N

H Base de oxidação H2N NH2 16 + 2 ClH Acoplador de 16' oxidação NH2 2 ClH Azul O

HO NH2

O N 7 Azul direto + H2N O N Cl

O HN N 17 Azul direto

O HN

HN O 2 Br Azul + + 18 O HN N N NH O dissulfeto S S

O NH

Protocolo de aplicação:

[0196] O processo da invenção e as composições da invenção foram avaliadas em cabelos caucasianos BN 90% brancos. A solução redutora do processo é uma composição de ácido tioglicólico TGA em água a 0,6% (mássica) levada a pH = 8,5 com MEA. A solução oxidante é uma composição de água oxigenada a 0,6 % em água. A composição compreendendo os corantes azuis é uma composição a 0,5% (mássica) em água. A composição compreendendo os corantes fluorescentes dissulfetos a 0,5% (mássica) em água.

1 - Aplicação do corante em meio redutor: A mecha de 1 g é colocada plana em uma calha à temperatura ambiente. 9 mL de solução do corante a estudar a 0,5% + 1 mL de composição redutora a 0,6% são seguidamente adicionados e mantidos em contato com a mecha durante 20 minutos. A mecha é seguidamente passada por água e depois espremida entre os dedos.

2 - Aplicação do corante fluorescente b em meio redutor: A mecha é recolocada plana em uma calha à temperatura ambiente. 9 mL de composição do corante fluorescente a 0,5% + 1 mL de solução redutora a 0,6% são seguidamente adicionados e mantidos em contato com a mecha durante 20 minutos. A mecha é seguidamente passada por água e depois espremida entre os dedos.

3 - Aplicação do meio oxidante: A mecha é recolocada plana em uma calha à temperatura ambiente. 9 mL de água + 1 mL solução oxidante a 0,6% são seguidamente adicionados e mantidos em contato com a mecha durante 10 minutos. A mecha é seguidamente passada por água e depois é realizada 1 lavagem com xampu. A mecha é de seguida seca com um secador de cabelo e depois foram realizadas as medições colorimétricas.

Resultados no sistema L*a*b* A cor das mechas foi avaliada no sistema L*a*b* por meio de um espectrocolorímetro CM 3600D MINOLTA ®, (Iluminador D65).

[0197] No sistema L* a* b*, L* representa a luminosidade, a* indica o eixo de cor verde/vermelho e b* o eixo de cor azul/amarelo. Quanto mais elevado for o valor de L, mais clara ou menos intensa é a cor. Inversamente, quanto mais baixo for o valor de L, mais escura ou mais intensa é a cor. Quanto mais elevado for o valor de a* mais vermelho é o tom e quanto mais elevado for o valor de b* mais amarelo é o tom.

Estudo nos cabelos com 90% Brancos (90 BN): Tabela de resultados: Medições de L, a, b Corantes L*(D65) Cor associada Corante único (comparativo) 7 20,31 15 31,91 azul 16 + 16' 57,67 16 + 16' pH 9,5 56,75 17 39,86 18 31,37 b + TGA 45,74 vermelho Corante e depois fluorescente (invenção) 7+b 19,09 Preto intenso 15 + b 20,09 Preto marrom 18 + b 23,60 Preto azulado 17 + b 23,55 Preto azulado

[0198] Os dados colorimétricos medidos mostram acima que em um primeiro tempo, o tratamento em meio redutor do corante azul confere uma intensidade de coloração significativamente maior relativamente ao controle sem meio redutor. A associação de coloração azul seguida de um tratamento de coloração com os corantes fluorescente dissulfeto da invenção b dá origem a uma evolução da cor para os marrons de tonalidades acobreadas ou pretas. Note-se que o corante 7 seguido da aplicação do corante fluorescente dissulfeto b dá origem a uma coloração preta muito intensa e luminosa.

Corantes L*(D65) 16 + 16' (comparativo) 57,67 16 + 16' pH 9,5 (comparativo) 56,75 b + TGA (comparativo) 45,74 16 + 16' + b (invenção) 39,93

[0199] Além disso, foi mostrado que para a associação dos corantes de oxidação 16 e 16' associados ao corante dissulfeto b, a intensidade foi significativamente melhorada pela presença de um corante fluorescente b de acordo com a invenção vs. os corantes utilizados individualmente e independentemente.

Claims

REIVINDICAÇÕES

1. PROCESSO DE COLORAÇÃO DE MATÉRIAS QUERATÍNICAS, em particular fibras queratínicas, nomeadamente humanas, tais como os cabelos, caracterizado por consistir em aplicar às referidas matérias: a) um ou vários corantes azuis, violetas ou verdes, preferivelmente azuis, a1) os corantes fenoxazínio, fenotiazínio ou fenazínio; a3) os corantes triarilmetanos; a4) os corantes naftoquinonas ou antraquinonas; a5) os corantes hidrazonas; a6) os corantes tetra-azapentametinas; a7) os corantes nitrados; a8) os corantes azometinas; a9) os corantes auto-oxidáveis; e a10) os corantes de oxidação; e b) um ou vários corantes fluorescentes dissulfetos, tióis ou tióis protegidos; sendo entendido que a) o ou os corantes azuis, violetas ou verdes e b) o ou os corantes fluorescentes dissulfetos, tióis ou tióis protegidos são aplicados nas referidas matérias queratínicas de maneira conjunta ou sequencial.

2. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por a) o ou os corantes azuis, violetas ou verdes serem escolhidos dentre os corantes diretos, preferivelmente catiônicos, aniônicos, zwitteriônicos ou não iônicos, preferivelmente catiônicos.

3. PROCESSO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 2, caracterizado por a) o ou os corantes azuis, violetas ou verdes serem escolhidos dentre: a1) os corantes fenoxazínio, fenotiazínio ou fenazínio; a3) os corantes triarilmetanos; a4) os corantes naftoquinonas ou antraquinonas; a5) os corantes hidrazonas; a6) os corantes tetra-azapentametinas; e a7) os corantes nitrados; mais preferivelmente escolhidos dentre a1), em particular fenoxazínio, fenotiazínio, a4), em particular antraquinonas e a6).

4. PROCESSO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado por a) o ou os corantes azuis, violetas ou verdes serem escolhidos dentre: a1) os corantes fenoxazínio, fenotiazínio ou fenazínio de fórmula (Ia) seguinte, seus sais de ácido ou de base, orgânicos ou minerais, bem como seus isômeros óticos, seus isômeros geométricos, seus tautômeros, seus sais de ácidos ou de bases, orgânicos ou minerais, seus solvatos tais como hidratos e suas misturas: R1 R'1 R2R3N G X R4 N R'4 R5 R'5 (Ia) Fórmula (Ia), em que, • X representa um átomo de oxigênio, um átomo de enxofre, NR'2 ou um radical amônio N+R'2R'3; • G representa um átomo de oxigênio, um átomo de enxofre ou um radical NR6, preferivelmente O ou S; • R2, R3, R'2 e R'3, independentemente uns dos outros, idênticos ou diferentes, representam:

- um átomo de hidrogênio,

- um radical fenila eventualmente substituído,

nomeadamente por um ou vários átomos de halogênio, ou

- um radical alquila, linear ou ramificado, em C1 a C20,

preferivelmente em C1 a C10, mais preferivelmente em C1 a C6, o referido radical alquila sendo:

C4)(alquil)aminocarbonil, aminocarbonil –C(O)NH2 e heterocicloalquila de 5 ou

6 membros, preferivelmente saturado tal como morfolino, piperazino ou piperidino, e/ou eventualmente interrompido por um ou vários heteroátomos e/ou por um ou vários grupamentos compreendendo pelo menos um heteroátomo,

–C(O)–N(R'6)–, com R'6 representando um átomo de hidrogênio ou um grupo

(C1-C4)alquila;

• R5 e R'5, idênticos ou diferentes, representam:

- um átomo de hidrogênio,

- um radical alquila, linear ou ramificado, em C1 a C6, - um radical fenila eventualmente substituído,

- um radical hidroxicarbonil ou carbóxi -C(O)-OH,

- um radical carboxilato -C(O)-O-,

- um radical (di)(C1-C6)(alquil)aminocarbonila,

- um radical aminocarbonil –C(O)NH2,

- um radical (di)(C1-C6)(alquil)amino, ou - um radical amino;

• R1, R4, R'1 e R'4, independentemente uns dos outros,

idênticos ou diferentes, representam:

- um átomo de hidrogênio,

- um radical alquila em C1 a C4, preferivelmente em C1 a C2,

- um radical alcóxi em C1 a C4, preferivelmente em C1 a C2,

- um radical hidróxi,

- um radical amino R7R8N- com R7 e R8, idênticos ou diferentes, representando um átomo de hidrogênio, um grupo (C1-C4)alquila ou um radical fenila sendo eventualmente substituído, nomeadamente por um ou vários átomos de halogênio ou grupo(s) nitro(so), ou

- um radical nitro(so);

• R6 representa um radical fenila eventualmente substituído,

nomeadamente por um radical (di)(C1-C4)(alquil)amino e/ou um radical alquila,

linear ou ramificado, em C1 a C6;

• quando o composto de fórmula (Ia) é catiônico, ele compreende eventualmente um ou vários ânions Y - e eventualmente um ou vários cátions M+ para garantir a eletroneutralidade da molécula, com

- Y- representando um contraíon aniônico ou uma mistura de ânions orgânicos ou inorgânicos;

- M+ representando um contraíon catiônico orgânico ou inorgânico, preferivelmente metal alcalino, alcalino terroso tal como sódio, potássio ou cálcio ou amônio;

e/ou a3) os corantes triarilmetano escolhidos dentre os compostos de fórmula (IVa) seguinte, seus isômeros óticos, seus isômeros geométricos, seus tautômeros, seus sais de ácidos ou de bases, orgânicos ou minerais, seus solvatos tais como os hidratos e suas misturas:

(IVa)

Fórmula (IVa), em que,

• R1, R2, R'1 e R'2, idênticos ou diferentes, representam:

o um átomo de hidrogênio,

o um radical alquila em C1 a C20, linear ou ramificado,

- eventualmente substituído e/ou

- eventualmente interrompido por um ou vários heteroátomos, preferivelmente oxigênio ou enxofre, e/ou por um ou vários grupamentos compreendendo pelo menos um heteroátomo, preferivelmente escolhidos dentre oxigênio, enxofre, C(O), S(O), S(O)2, SO3- ou suas combinações, ou o um radical benzila eventualmente substituído por um ou vários grupamentos SO3- ou SO3H;

• R3 e R'3, independentemente uns dos outros, idênticos ou diferentes, representam: o um radical alquila em C1 a C6, linear ou ramificado,

o um grupamento sulfonato SO3-, ou o um grupamento sulfônico SO3H;

• n e m, idênticos ou diferentes, representam dois números inteiros de 0 a 4;

• os radicais R4, independentemente uns dos outros,

idênticos ou diferentes, representam:

o um radical alquila em C1 a C6, linear ou ramificado,

o um radical hidroxila,

o um grupamento SO3-,

o um grupamento SO3H;

o um átomo de halogênio, e preferivelmente um átomo de cloro,

o ou então dois radicais R4 adjacentes formando juntos um ciclo de 6 membros insaturados, preferivelmente aromático tal como benzo,

eventualmente substituído por um ou vários grupamentos SO3- ou SO3H;

• q é um número inteiro de 0 a 4;

• R5 representa:

o um átomo de hidrogênio,

o um átomo de halogênio, preferivelmente um átomo de cloro,

o um radical amino, o um radical hidróxi,

- um átomo de hidrogênio, - um radical alquila em C1 a C6, linear ou ramificado;

sendo entendido que:

• o radical R2 está presente ou ausente, simbolizado pela linha pontilhada, quando R2 está presente, então o átomo de nitrogênio que o carrega está sob a forma amônio catiônico, quando R2 está ausente então o átomo de nitrogênio que o carrega não está carregado, (+) não está presente, e • o composto de fórmula (IVa) compreende eventualmente um ou vários ânions An- e eventualmente um ou vários cátions M+ para garantir a eletroneutralidade da molécula; com: - An- representando um contraíon aniônico, preferivelmente escolhido dentre os halogenetos tais como brometo, cloreto, os alquilsulfatos tais como metilsulfato, os arilsulfatos tais como toluenossulfonato ou uma mistura destes ânions; e - M+ representando um contraíon catiônico, preferivelmente escolhido dentre os cátions de metais alcalinos ou alcalino terrosos tais como sódio, potássio, magnésio, cálcio, zinco, amônio ou uma mistura destes íons; a4) os corantes naftoquinonas ou antraquinonas escolhidos dentre os compostos de fórmula (Va) a (VI'a) seguintes, seus isômeros geométricos, seus tautômeros, seus sais de ácidos ou de bases, orgânicos ou minerais, seus solvatos tais como os hidratos e suas misturas: NH O O R'1 R2 R1 R2 R'2 8' 1 n 8 1 n 1' R1 2' 7 2 7' 2 Xa T1 S Y 6 3 6' 3' 3 R3 4 R3 5 4 R'4 5' 4' R4 R4 O R'3

O O (Va) (VIa) (VI'a) Fórmulas (Va) a (VI'a) em que: • Xa representa um átomo de oxigênio ou um grupo N-R com R representando um átomo de hidrogênio, um grupo (C1-C6)alquila, (hetero)arila eventualmente substituído, tal como fenila ou (hetero)aril(C1-C6)alquila tal como benzila, preferivelmente R representa um átomo de hidrogênio;

• Y é tal como definido representando: i) um átomo de hidrogênio; ii) um metal alcalino; iii) um metal alcalino terroso; iv) um grupamento amônio: N+RaRbRgRd ou um grupamento fosfônio: P+RaRbRgRd com Ra, Rb, Rg e Rd, idênticos ou diferentes, representando um átomo de hidrogênio, ou um grupo (C1-C4)alquila; ou v) um grupamento protetor de função tiol; ou vi) o grupo

(b) seguinte: R'1 O R'2 1' 8' 2' 7' S T1 Xa 3' 6' 4' 5' R'3 O R'4

(b)

• R1, R2, R3, R4, R1', R2', R3', R4', idênticos ou diferentes,

representando um átomo ou grupo escolhido dentre:

o hidrogênio;

o halogênio, tal como o bromo e o cloro,

o hidróxi,

o alcóxi em C1-C4,

o hidroxissulfonil (-SO3H) ou sulfonato (-SO3-, M+), com M+ representando um contraíon catiônico, em particular um metal alcalino, alcalino terroso ou amônio, tal como Na+ ou K+; o alquila em C1-C6, eventualmente substituído,

o –NR5R6 em que R5 e R6, idênticos ou diferentes,

representam um átomo ou radical escolhido dentre: i) hidrogênio, ii) (C1-

Hét-ALK-C(O)- é por exemplo (piperidin-1-il)acetil, 2-metil-2-(piperidin-1-

C4, e) carbóxi (-COOH), f) (C1-C4)alcoxicarbonila, g) amino, h) (di)(C1-

preferivelmente escolhidos dentre oxigênio, nitrogênio ou enxofre, CO, SO, SO2 ou suas combinações; quando o referido radical alquil é substituído, ele é substituído por um ou vários átomos ou grupos escolhidos dentre a) halogênios,

preferivelmente por um ou vários átomos de cloro, b) hidróxi, c) (C1-

C6)alquicarbonilamino, em particular acilamino, d) heterocicloalquila de 5 ou 6 membros tais como tetra-hidro-2H-piran-4-amina, morfolino, piperidino ou piperazino, e) (di)(C1-C4)(alquil)amino, f) hidroxissulfonil(C1-C4)alquilamino, ou hidroxissulfoniloxi (C1-C4)alquilamino, g) (di)(hidróxi)(C1-C4)(alquil)amino, h)

heteroarila de 5 ou 6 membros tal como imidazol e i) formilamino (-NHCOH); o grupo (a): -N(R7)-X1-W1 (a)

grupo (a) em que:

R7 representa um hidrogênio ou um radical alquila em C1-C4,

X1 representa um radical divalente escolhido dentre alquileno em

C1-C20 eventualmente interrompido por um ou vários heteroátomos ou grupos escolhidos dentre oxigênio, nitrogênio ou enxofre, CO, SO, SO2, arileno tal como fenileno ou suas combinações; particularmente X1 representa:

▪ (C1-C10)alquileno,

▪ -(C1-C10)alquilcarbonil-, ▪ -carbonil(C1-C10)alquil-, ▪ -(C1-C10)alquilaminocarbonil(C1-C10)alquil-, ▪ -(C1-C10)alquilcarbonilamino(C1-C10)alquil-, ▪ -fenil(C1-C10)alquil-, ▪ -(C1-C10)alquilfenil-, ou ▪ fenileno, preferivelmente X1 representa (C1-C6)alquileno, e fenileno, W1 representa um radical catiônico escolhido dentre: R8 + + N R9 R11 N +

N N - - R10 An- An An com R8, R9, R10, R11 idênticos ou diferentes, representando um grupo alquila em C1-C6, um radical benzila, um radical alquil em C1-C6 sulfonato; os radicais R8 e R9 podem eventualmente formar com o átomo de nitrogênio ao qual eles estão ligados, um heterociclo compreendendo de 5 a 7 membros, saturado ou insaturado, eventualmente substituído, compreendendo eventualmente um outro heteroátomo diferente de nitrogênio e preferivelmente, um átomo de oxigênio, An- representa um contraíon aniônico ; preferivelmente W1 representa um grupo tri(C1-C4)alquilamônio; • T1 representa uma cadeia de hidrocarbonetos divalente, linear ou ramificada, compreendendo de 1 a 20 átomos de carbono eventualmente interrompida por um ou vários heteroátomos ou grupos, ou suas combinações escolhidas dentre oxigênio, enxofre, N(Rb), C(O), -N+(R8)(R9)- An, heteroarila eventualmente catiônica e eventualmente substituída, tal como imidazólio, An com R8 e R9, idênticos ou diferentes, representando um radical alquila em C1-C6; Rb representando um átomo de hidrogênio ou um grupo (hidroxi)(C1-C4)alquila, preferivelmente a referida cadeia de hidrocarbonetos é interrompida por um ou vários grupos escolhidos dentre N(R b), C(O), e sua combinação tal como –C(O)- N(Rb)– ou –N(Rb)–C(O)– , e -N+(R8)(R9)- An, An é um contraíon aniônico, orgânico ou inorgânico, garantindo a eletroneutralidade dos corantes de fórmula (VIa) ou (VI'a); • n é um número inteiro entre 1 e 3, preferivelmente n é igual a 1 ou 2, • sendo a parte da ligação que está ligada ao resto da molécula; sendo entendido que: - o ou os corantes naftoquinona e antraquinonas de fórmula (Va), (VIa) ou (VI'a) compreendem pelo menos um radical R1, R3, R4, R1', R3' ou R4', diferente de um átomo de hidrogênio; e quando os compostos de fórmula (Va), (VIa) ou (VI'a) são catiônicos, então eles compreendem um contraíon aniônico An ou An - para garantir a eletroneutralidade ou então se eles compreenderem um grupo sulfonato, M+ e An ou An- podem estar ausentes para garantir a eletroneutralidade da referida molécula; e/ou a5) os corantes hidrazonas, preferivelmente escolhidos dentre os compostos de fórmula (VIIa) seguintes, seus isômeros geométricos, seus tautômeros, seus sais de ácidos ou de bases, orgânicos ou minerais, seus solvatos tais como os hidratos e suas misturas: (R3)q R2 o

N n

N (R'1)p +

N An R1 (VIIa)

Fórmula (VIIa) em que: • R1, idênticos ou diferentes, representa: - um radical alquila em C1-C20, eventualmente substituído, eventualmente interrompido por um ou vários heteroátomos e/ou por um ou vários grupamentos compreendendo pelo menos um heteroátomo, preferivelmente escolhidos dentre oxigênio, enxofre, CO, SO, SO2 ou suas combinações ou por um grupo catiônico do tipo amônio, imidazólio, piridínio, fosfônio.

- Um radical trialquilsilil em C1-C4.

• dois radicais R'1 adjacentes podem formar entre eles e com os átomos de carbono aos quais eles estão ligados, um radical (hetero)cíclico aromático ou não, de 5 ou 6 membros, substituído ou não;

• p é um número inteiro compreendido entre 0 e 4; • R2 idêntico ou diferente representa: - um átomo de hidrogênio, - um radical (hetero)aril eventualmente substituído, - um radical alquila em C1-C16 eventualmente substituído; • dois radicais R2 adjacentes podem formar um (hetero)ciclo compreendendo de 5 a 7 membros, saturado ou insaturado, eventualmente substituído, eventualmente condensado em um outro núcleo aromático, compreendendo eventualmente um outro heteroátomo idêntico ou diferente do nitrogênio; • o é um número inteiro igual a 0, 1, 2, 3 ou 4.

• n é um número inteiro igual a 1 ou 2 • R3 representa: - um hidrogênio - um radical alquila em C1-C20, eventualmente substituído; - um átomo de halogênio escolhido preferivelmente dentre o bromo, o cloro ou o flúor; - um grupamento hidroxila; - um grupamento alcóxi em C1-C4; - um grupamento alcoxicarbonila (RO-CO-) em que R representa um radical alquila em C1-C4, - um radical alquilcarboniloxi (RCO-O-) em que R representa um radical alquila em C1-C4; - um grupamento arilóxi eventualmente substituído; - um grupamento NR'3R''3 em que R'3 e R''3 representam independentemente um do outro: i) um átomo de hidrogênio, ii) um radical alquila em C1-C4, eventualmente portadores de pelo menos um grupamento hidroxila ou alcóxi em C1-C2, os referidos radicais alquila podendo eventualmente formar com o átomo de nitrogênio ao qual eles estão ligados, um heterociclo de 5 ou 7 membros, saturado ou insaturado, eventualmente substituído, eventualmente aromático, compreendendo eventualmente um outro heteroátomo idêntico ou diferente do nitrogênio;

- um radical fenilamino

- um radical aminofenilamino,

- um radical 4-N,N-dietilaminofenilamino

- um radical metoxifenilamino

- um grupamento alquilcarbonilamino (RCO-NR'-) em que o radical R representa um radical alquila em C1-C4 e o radical R' representa um átomo de hidrogênio ou um radical alquila em C1-C4;

- um grupamento ureído (N(R)2-CO-NR'-) em que os radicais

• q é um número inteiro compreendido entre 0 e 5, e • um dos radicais R'3 ou R''3 pode também formar com o átomo de nitrogênio ao qual ele está ligado e com um átomo de carbono do núcleo aromático situado em orto do grupamento NR'3R''3, um heterociclo saturado ou insaturado de 5 ou 6 membros substituído ou não;

• An representa um contraíon aniônico ou uma mistura de ânions orgânicos ou inorgânicos garantindo a eletroneutralidade dos compostos de fórmula (VIIa);

a6) os corantes tetra-azapentametinas escolhidos dentre os compostos de fórmula (VIIIa) e/ou (Ixa) seguintes, seus isômeros geométricos, seus tautômeros, seus sais de ácidos ou de bases, orgânicos ou minerais, seus solvatos tais como os hidratos e suas misturas: R6 R'6 R'6 R'4 + R'4 R6 N N + N N An

N N N N N N An N N R4 R5 R4 R'5 (VIIIa) (IXa) Fórmulas (VIIIa) e (IXa) em que: • R4 e R'4, idênticos ou diferentes, representam: - um radical alquila em C1-C8 linear ou ramificado, não substituído ou substituído por um a três radicais escolhidos dentre os radicais hidróxi, alcóxi em C1-C2, (poli)-hidroxialcóxi em C2-C4, amino, (di)alquilamino em C1-C2 , carbóxi; • R5, R'5, R6 e R'6, idênticos ou diferentes, representam: - um átomo de hidrogênio, - uma cadeia de hidrocarbonetos em C1-C16 linear ou ramificada, esta cadeia podendo ser saturada ou insaturada por uma a três insaturações, esta cadeia sendo não substituída ou substituída por um a três radicais escolhidos dentre os radicais hidróxi, alcóxi em C1-C2, (poli)- hidroxialcóxi em C2-C4, amino, (di)alquilamino em C1-C2 , carbóxi, sulfonilamino, (poli)-hidroxialquilamino em C2-C4 ou um átomo de halogênio tal como cloro, flúor ou bromo; - um radical fenila não substituído ou substituído por um a três radicais escolhidos dentre os radicais hidróxi, alcóxi em C1-C2, (poli)- hidroxialcóxi em C2-C4, amino, (di)alquilamino em C1-C2 , carbóxi, sulfonilamino, (poli)-hidroxialquilamino em C2-C4 ou um átomo de halogênio tal como cloro, flúor ou bromo;

- um radical heteroarila escolhido dentre os radicais pirazolila,

pirazinila, piridazinila, esta cadeia de hidrocarbonetos pode ainda ser interrompida por um ou dois átomos de oxigênio, de nitrogênio, de enxofre ou por um radical SO2, sendo entendido que R5, R'5, R6, R'6 não compreendem ligação peroxida, nem radicais diazo ou nitroso,

a7) os corantes nitrados escolhidos dentre os compostos de fórmula (Xa) seguinte, seus isômeros geométricos, seus tautômeros, seus sais de ácidos ou de bases, orgânicos ou minerais, seus solvatos tais como os hidratos e suas misturas: NR7R8 NO2 R9

NR'7R'8 (Xa)

Fórmula (Xa) em que:

• R7, R'7, R8 e R'8, idênticos ou diferentes, representam:

- um átomo de hidrogênio,

hidroxialcóxi em C2-C4, amino, (di)alquilamino em C1-C2 eventualmente substituído por um hidróxi, carbóxi, sulfonilamino, (poli)-hidroxialquilamino em C2-C4 ou um átomo de halogênio tal como cloro, flúor ou bromo, hidroxicarbonil,

hidroxissulfonil, aminocarbonilmetil, piperidina, carbonilamino,

aminocarbonilamino, clorometilcarbonilamino, alcóxi(em C1-C2)carbonil, imidazol; - um radical fenila não substituído ou substituído por um a três radicais escolhidos dentre os radicais hidróxi, alcóxi em C1-C2, (poli)- hidroxialcóxi em C2-C4, amino, (di)alquilamino em C1-C2 , carbóxi, sulfonilamino, (poli)-hidroxialquilamino em C2-C4 ou um átomo de halogênio tal como cloro, flúor ou bromo; • R9 representa: - um hidrogênio, - um radical alquila em C1-C20, eventualmente substituído, - um átomo de halogênio escolhido preferivelmente dentre o bromo, o cloro ou o flúor; - um grupamento alcóxi em C1-C4; - um radical alquilcarboniloxi (RCO-O-) em que R representa um radical alquila em C1-C4; - um radical fenila; a8) os corantes de azometina e suas formas leuco escolhidos dentre os compostos de fórmula (XIa) e/ou (XIIa) seguintes, seus isômeros geométricos, seus tautômeros, seus sais de ácidos ou de bases, orgânicos ou minerais, seus solvatos tais como os hidratos e suas misturas: X' X U' U R'9 * R9 * m (R'11)n m (R11)n

N N N N

H An N An N Z'1 R'10 Z1 R10 (XIa) (XIIa) Fórmulas (XIa) e (XIIa) em que: • Z1 e Z'1 idênticos ou diferentes, representam: - uma ligação covalente simples,

- um átomo de oxigênio,

- um radical –NR12(R13)p–, com p igual a 0 ou 1, e quando p é igual a 0, então R12 representa um átomo de hidrogênio, um radical alquila em C1-C6, ou R12 com R10, formam juntamente com o átomo de nitrogênio ao qual eles estão ligados, um heterociclo de 5 a 8 membros, substituído ou não substituído, saturado ou insaturado, aromático ou não, contendo eventualmente um ou vários heteroátomos ou grupamentos escolhidos dentre N, O, S, SO2,-CO-, o heterociclo podendo ser catiônico e/ou substituído por um radical catiônico ou não, e quando p é igual a 1, então –NR12R13- é um radical catiônico em que R12 e R13 independentemente representam um radical alquila,

• Z1 e/ou Z'1 podem também representar um radical divalente

–S-, -SO-, -SO2- quando R1 é um radical metila,

• R10 e R'10 representam independentemente um do outro:

- um hidrogênio,

- um radical alquila em C1-C10 eventualmente substituído e eventualmente interrompido por um heteroátomo ou um grupamento escolhido dentre O, N, Si, S, SO, S(O)2,

- um radical alquila em C1-C10 substituído e/ou interrompido por um radical catiônico, - um halogênio,

- um radical SO3H,

- um ciclo de 5 a 8 membros, substituído ou não, saturado,

insaturado ou aromático, contendo eventualmente um ou vários heteroátomos ou grupamentos escolhidos dentre N, O, S, S(O)2, -C(O)-, o ciclo podendo ser catiônico e/ou substituído por um radical catiônico, - quando Z1 e/ou Z'1 representam uma ligação covalente,

então R1 pode também representar um radical: i) alquilcarbonila em C 1-C6,

eventualmente substituído -O-C(O)-R, –C(O)-O-R, -N(R)-C(O)-R' ou –C(O)- NRR' nos quais R e R' representam independentemente um átomo de hidrogênio ou ii) um radical alquila em C1-C6 eventualmente substituído; • R9 e R'9 idênticos ou diferentes, representam: - um átomo de hidrogênio, - um radical hidroxila, - um radical alcóxi em C1-C6, - um radical alquiltio em C1-C6, - um radical amino, - um radical monoalquilamino, - um radical dialquilamino em C1-C6 em que os radicais alquilas podem formar com o átomo de nitrogênio ao qual eles estão ligados, um heterociclo de 5 a 8 membros, saturado, insaturado, aromático ou não, podendo conter um ou vários heteroátomos ou grupamentos escolhidos dentre N, O, S, SO2, C(O), o heterociclo podendo ser catiônico e/ou substituído por um radical catiônico, - um radical alquilcarbonila em C1-C6, eventualmente substituído, - um radical -O-C(O)-R, –C(O)-O-R, N(R)-C(O)-R' ou –C(O)- NRR' com R e R' tais como definidos anteriormente, - um halogênio, - um radical – NHSO3H, - um radical alquila em C1-C4 eventualmente substituído, - um ciclo de carbono saturado, insaturado ou aromático, eventualmente substituído.

• ou dois radicais R9 e/ou dois radicais R'9 podem formar dois a dois um ciclo saturado ou não, • m e m' são inteiros de 0 e 4,

• n e n' são inteiros de 0 e 4 quando U e/ou U' representa(m) um átomo de carbono e de 0 e 3 quando U e/ou U' representa(m) um átomo de nitrogênio, • U e/ou U' representa(m) um átomo de carbono substituído por um radical R11 e/ou R'11, • X e/ou X' representa(m): - um átomo de oxigênio, - um radical NH • os radicais R11 e/ou R'11 idênticos ou diferentes, independentemente uns dos outros, representam: - um hidrogênio, - um radical amino, - um radical alquil em C1- C4 linear ou ramificado, - um radical alcóxi -OR em que R representa um radical alquila em C1-C4 eventualmente substituído por um hidróxi, - um halogênio escolhido dentre o cloro, o flúor e o bromo, - um radical –NR13 em que R13 representa um alquil linear em C1-C4 eventualmente substituído por um hidróxi, por um dialquil(em C 1- C3)amino, por um trialquil(em C1-C3) amônio.

5. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 4, caracterizado por a) o ou os corantes azuis, violetas ou verdes serem escolhidos dentre os corantes seguintes:

N Corante 7 +

N S N Família (Ia) An

N O Corante 8 + N O NH2 Família (Ia) An

N An

OH NH Corante 4

HN Família (Va) Br NH2 O + N An

OH NH Corante 4’ HN Br Família (Va) NH2 O +

O HN N An Corante 3 Família (VIa)

O HN

O HN + SO3- M Família (VIa)

O OH

O HN + SO3- M Família (VIa)

O OH O NH2 O O +

S M

O Família (VIa)

O HN Corante 2 N + An N N Família (VIIa) NH2 Corante 1 + N

N N N Família (VIIIa) N N An

HO OH

N Corante 9 + Família (Xa) N O

HO NH O

HO OH

N Corante 10 + Família (Xa) N O

HO NH O + NH2 N An Corante 15

N Auto-oxidável N

N N

H NH2 Corante 16 O

HO Corante de oxidação NH2 Parafenilenodiamina +

O HN N Corante 17 Família (VIa)

O HN Corante 18 Família (VI'a) com An representando um contraíon aniônico tal como definido anteriormente, em particular halogeneto, e M+ representando um contraíon catiônico tal como um metal alcalino como Na+ ou K+; mais preferivelmente o ou os corantes azuis, violetas ou verdes a) são escolhidos dentre os corantes 1, 7, 8, 15, 17 e 18.

6. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por a) o ou os corantes azuis, violetas ou verdes serem escolhidos dentre a9) os corantes auto-oxidáveis, preferivelmente escolhidos dentre aqueles de fórmulas (I'a) a (IV'a) abaixo: X 9 1 8 8 1 1 1 8 Y 10 Y 2 X 7 Y 9 z X 7 Y 9 z Y6 Y2 Y Y Y Y X 2 2 (R1)n z z Y Y Y Y (R1)n Y Y (R1)n Y Y Y 5 Y 3 6 Y z z (R1)n 5 Y 3 7 4 3 6 Y 4 3 6 4 5 5 4

(I'a) (II'a) (III'a) (IV'a)

assim como seus sais de ácidos ou bases minerais ou orgânicas,

fórmulas (I'a) a (IV'a) em que: • representa uma ligação simples ou dupla;

• X representa i) um radical amino, ii) um radical

carboxílico (-CO2H), sulfônico (-SO3H); iii) um radical hidroxila

i) hidróxi,

ii) tiol –SH,

alcóxi em C1-C6, c) amino, d) amida (-CONH2), e) (di)alquilamino em C1-C6, f)

C1-C6, v) N,N dialquilpiperazínio em C1-C6, w) N-alquil,N'alquil piperazínio em C1-C6, x) N-alquilpiperidínio em C1-C6,y) N-alquilmorfolínio em C1-C6, z) N-

alquilpirrolidínio em C1-C6, aa) N-alquilpiridínio em C1-C6, ab) (di)alquilacetamido em C1-C6, ac) NHSO2R2, ad) alquilcarbonil em C1-C6, ae) ureia (-NHCONH2), af) acetamido CH3CONH-, ag) -aminocarbonila–CONH2.

iv) alquila em C1-C6 podendo eventualmente ser substituída por um ou vários radicais a) a ag), tal como definidos por iii) supra; v) alquilóxi em C1-C6 podendo eventualmente ser substituído por um ou vários radicais a) a ag) tal como definidos por iii) supra, a cadeia alquila do alcóxi podendo ser interrompida por um ou vários átomos de oxigênio; vi) alquiltio em C1-C6 podendo eventualmente ser substituído por um ou vários radicais a) a ag) tal como definidos por iii) supra; vii) halogênio, viii) –NHPh ix) ariltio –S-Ph, x) arilóxi tal como fenóxi -OPh xi) –NHCOR2 xii) –OCOR2 xiii) –SCOR2 xiv) -NHCONHR2 xv) -NHCSNHR2 xvi) –NHSO2R2 xvii) –OSO2R2 xviii) –SOR2 xix) –SO2R2 xx) –SO2NHR2 xxi) piperidino podendo ser funcionalizado por um ou vários - - CONH2, alquila em C1-C6 podendo ser funcionalizado por um radical hidroxila, N-alquilimidazólio em C1-C6,

- um radical pirrolidino podendo ser funcionalizado por um ou vários radicais hidroxila, alquila em C1-C6, –NHR2, amino, trialquil amônio em

C1-C6, N-alquilimidazólio em C1-C6, (di)alquilamino em C1-C6 xxii) piperazino podendo ser funcionalizado por um ou vários radicais alquila em C1-C6 xxiii) N,N dialquilpiperazínio em C1-C6 xxiv) diazepano xxv) morfolino xxvi) azepano xxvii) -CO2R2 xxviii) -SO3R2 xxix) –CONHR2 xxx) nitrila (-CN)

xxxi) –NHCO2R2 xxxii) –COR2 xxxiii) –NHCNHNH2

- um radical fenila;

-um átomo de hidrogênio

alquilamino em C1-C6, carboxílico (-CO2H), sulfônico (-SO3H);

sendo entendido que: ➢ quando n é maior ou igual a dois, os radicais R1 são idênticos ou diferentes; ➢ quando os compostos de fórmula (I'a) a (IV'a) compreendem um grupo catiônico, ele está associado a um contraíon aniônico para atingir a eletroneutralidade da molécula, ➢ os compostos de fórmula (I'a) contêm pelo menos três substituintes escolhidos dentre X e R1 que são elétron-doadores por efeito mesomérico (+M); ➢ os compostos de fórmula (II'a) ou (III'a) contêm pelo menos dois substituintes escolhidos dentre X e R1 que são elétron-doadores por efeito mesomérico (+M); ➢ para a fórmula (II'a), X ou R1 se encontram ligados nos átomos de carbono 1 a 4 ou 6 a 9; ➢ para as fórmulas (III'a) ou (IV'a), X ou R1 se encontram ligados nos átomos de carbono 1, 2, 5 a 8 ou em um átomo de carbono ou de nitrogênio 3; preferivelmente o ou os corantes auto-oxidáveis são escolhidos dentre os corantes 3-aminopirazolopiridínicos substituídos na posição 2 por um grupo heterocíclico catiônico tal como piperazínio, ou piperidínio, ou por um grupo: Hét-(C1-C6)alquilamino com Hét representando um grupo heterocíclico catiônico de 5 ou 6 membros tal como piperazínio, piperidínio ou imidazólio, preferivelmente ou imidazólio eventualmente substituído por um ou vários grupos (C1-C4)alquila nomeadamente metila.

7. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por o ou os corantes azuis, violetas e verdes a) serem escolhidos dentre a10) os corantes de oxidação, em particular escolhidos dentre uma ou várias bases de oxidação, preferivelmente escolhidas dentre as para- fenilenodiaminas, as bis(fenil)alquilenodiaminas, os orto-aminofenois e as bases heterocíclicas e os sais de adição correspondentes, e eventualmente combinadas com um ou vários agentes de acoplamento; preferivelmente a ou as bases de oxidação são escolhidas dentre a para-fenilenodiamina (PPD), a para-toluenodiamina (PTD), a 2-cloro-1,4-fenilenodiamina, a 2,3-dimetil-1,4- fenilenodiamina, a 2,6-dimetil-1,4-fenilenodiamina, a 2,6-dietil-1,4- fenilenodiamina, a 2,5-dimetil-1,4-fenilenodiamina, a N,N-dimetil-1,4- fenilenodiamina, a N,N-dietil-para-fenilenodiamina, a N,N-dipropil-para- fenilenodiamina, a 4-amino-N,N-dietil-3-metilanilina, a N,N-bis(β-hidroxietil)- para-fenilenodiamina, a 4-N,N-bis(β-hidroxietil)amino-2-metilanilina, 4-N,N- bis(ß-hidroxietil)amino-2-cloroanilina, a 2-β-hidroxietil-1,4-fenilenodiamina, a 2- metoximetil-1,4-fenilenodiamina, a 2-fluoro-1,4-fenilenodiamina, a 2-isopropil- 1,4-fenilenodiamina, a N-(β-hidroxipropil)-para-fenilenodiamina, a 2- hidroximetil-1,4-fenilenodiamina, a N,N-dimetil-3-metil-1,4-fenilenodiamina, a N- etil-N-(β-hidroxietil)-para-fenilenodiamina, a N-(β,γ-di-hidroxipropil)-para- fenilenodiamina, a N-(4'-aminofenil)-para-fenilenodiamina, a N-fenil-para- fenilenodiamina, a 2-β-hidroxietiloxi-1,4-fenilenodiamina, a 2-β- acetilaminoetiloxi-1,4-fenilenodiamina, a N-(β-metoxietil)-para-fenilenodiamina, a 4-aminofenilpirrolidina, a 2-tienil-1,4-fenilenodiamina, o 2-β-hidroxietilamino-5- aminotolueno e a 3-hidroxi-1-(4'-aminofenil)pirrolidina e os sais de adição correspondentes com um ácido; preferivelmente a ou as bases de oxidação são escolhidas dentre a PPD, a PTD, a N,N-bis(β-hidroxietil)-para-fenilenodiamina, a 2-β-hidroxietil-1,4-fenilenodiamina, a 2-metoxioxietil-1,4-fenilenodiamina e a 2-isopropiloxietil-1,4-fenilenodiamina; mais preferivelmente a PPD.

8. PROCESSO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 7, caracterizado por o ou os corantes fluorescentes dissulfetos, tióis ou tióis protegidos b) serem corantes que absorvem a luz na faixa do amarelo, laranja e vermelho, particularmente vermelho, preferivelmente no comprimento de onda de absorção λabs, inclusivamente entre 400 nm e 500 nm.

9. PROCESSO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 8, caracterizado por b) o ou os corantes fluorescentes dissulfetos, tióis ou tióis protegidos serem escolhidos dentre essas fórmulas (Ib): A – (X)p – Csat – S – U assim como seus sais de ácido ou de base orgânica ou mineral, seus isômeros óticos, geométricos, tautômeros e seus solvatos tais como os hidratos, fórmula (Ib), em que: • U representa um radical escolhido dentre: a) – S – C'sat – (X')p' – A'; e b) – Y; • A e A', idênticos ou diferentes, representam um radical contendo pelo menos um cromóforo fluorescente catiônico quaternizado ou pelo menos um cromóforo fluorescente portador de um grupo catiônico quaternizado ou quaternizável; • Y representa i) um átomo de hidrogênio; ou ii) um grupamento protetor de função tiol, em particular hidrogênio; • X e X', idênticos ou diferentes, representam uma cadeia de hidrocarbonetos divalente em C1-C30, linear ou ramificada, saturada ou insaturada, eventualmente interrompida e/ou eventualmente terminada em uma ou duas de suas extremidades por um ou vários grupos divalentes ou suas combinações escolhidas dentre: • –N(R)-, -N+(R)(R)-, -O-, -S-, -C(O)-, -S(O)-, -SO2- com R, idênticos ou diferentes, escolhidos dentre um hidrogênio, um radical alquila em C1-C4, hidroxialquila, aminoalquila; • um radical (hetero)cíclico aromático ou não, saturado ou insaturado, condensado ou não, compreendendo eventualmente um ou vários heteroátomos idênticos ou não, eventualmente substituído; • p e p', idênticos ou diferentes, valendo 0 ou 1; • Csat e C'sat, idênticos ou diferentes, representando uma cadeia de alquileno em C1-C18, linear ou ramificada, ou cíclica, e eventualmente substituída; preferivelmente os corantes (Ib) são corantes dissulfetos, isto é, para os quais U representa o seguinte radical a) –S–C'sat–(X')p'–A', e mais particularmente os corantes de fórmulas (Ib) são simétricos, isto é, são tais que A = A', Csat = C'sat, X = X' e p = p'.

10. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 9, caracterizado por o ou os corantes fluorescentes de fórmulas (Ib) serem tais que quando p e/ou p’ é igual a 1, X e/ou X', idênticos ou diferentes, representam a seguinte sequência: -(T)t-(Z)z-(T')t'- a referida sequência estando ligada nas fórmulas (Ib) de maneira simétrica como se segue: - Csat (ou C'sat)-(T)t-(Z)z-(A ou A'); em que: • T e T', idênticos ou diferentes, representam um ou vários radicais ou suas combinações escolhidos dentre: –O– ; -S- ; -N(R)- ; -N+(R)(R°)- ;-S(O)- ; -S(O)2- ; -C(O)- ; com R, R°, idênticos ou diferentes, representando um átomo de hidrogênio, um radical alquila em C1-C4, hidroxialquila em C1-C4 ou um aril(C1-C4)alquila; e um radical heterocicloalquila ou heteroarila, catiônico ou não, preferivelmente monocíclico, contendo preferivelmente dois heteroátomos (mais preferivelmente dois átomos de nitrogênio) e compreendendo preferivelmente de 5 a 7 membros, mais preferivelmente imidazólio; os índices t e t', idênticos ou diferentes, valendo 0 ou 1; • Z representa: • -(CH2)m- com m inteiro compreendido entre 1 e 8; • -(CH2CH2O)q- ou -(OCH2CH2)q- em que q é um número inteiro compreendido inclusivamente entre 1 e 5; • um radical arila, alquilarila ou arilalquila cujo radical alquila está em C1-C4 e o radical arila está preferivelmente em C6, sendo eventualmente substituído por pelo menos um grupamento SO3M com M representando um átomo de hidrogênio, um metal alcalino ou um grupamento amônio substituído por um ou vários radicais alquila, idênticos ou não, lineares ou ramificados, em C1-C18, eventualmente portadores de pelo menos uma hidroxila • z sendo igual a 0 ou 1.

11. PROCESSO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 8 a 10, caracterizado por o ou os corantes fluorescentes dissulfetos, tióis ou tióis protegidos de fórmula (Ib) serem tais que A e/ou A’ é(são) escolhidos dentre os cromóforos emitidos pelos corantes fluorescentes acridinas, acridonas, benzantronas, benzimidazóis; benzimidazolonas; benzindóis; benzoxazóis, benzopiranos, benzotiazóis, cumarinas, difluoro{2- [(2H-pirrol-2-ilideno-kN)metil]-1H-pirrolato-kN}boros (BODIPY®), dicetopirrolo- pirrois, fluorindinas, (poli)metinas (nomeadamente cianinas e estirilas/hemicianinas), naftalimidas, naftanilidas, naftilamina (como os dansilos), oxadiazóis, oxazinas, perilonas, perinonas, perilenos, polienos/carotenoides, esquarainas, estilbenos, e xantenos; em particular (poli)metina ou naftalimidas e preferivelmente escolhidos dentre estes: • de fórmulas (IIb) e (IIIb) seguintes: W+-[C(Rc)=C(Rd)]m'–Ar'–(*) Q- Ar–[C(Rd)=C(Rc)]m'–W'+–(*) Q- (IIb) (IIIb) fórmulas (IIb) ou (IIIb) com: • W+ representando um grupamento heterocíclico ou heteroarila catiônico, particularmente compreendendo um amônio quaternário eventualmente substituído por um ou vários grupamentos (C1-C8)alquila eventualmente substituído nomeadamente por um ou vários grupamentos hidroxilas;

• W'+ representando um radical bivalente heterocíclico ou heteroarila tal como definido para W+;

• Ar representando um grupamento arila tal como fenila ou naftila, eventualmente substituídos preferivelmente por i) um ou vários átomos de halogênio, tal como o cloro, flúor; ii) um ou vários grupamentos (C1-C8)alquila,

preferivelmente em C1-C4 tal como metila; iii) um ou vários grupamentos hidroxila; iv) um ou vários grupamentos (C1-C8)alcóxi tal como metóxi; v) um ou vários grupamentos hidroxi(C1-C8)alquila tal como hidroxietila, vi) um ou vários grupamentos amino ou (di)(C1-C8)alquilamino, preferivelmente com a parte alquila em C1-C4 eventualmente substituído por um ou vários hidroxila tais como

(di)hidroxietilamino, vii) por um ou vários grupamentos acilamino; viii) um ou vários grupamentos heterocicloalquila tais como piperazinila, piperidinila ou heteroarila de 5 ou 6 membros tais como pirrolidinila, piridinila e imidazolinila;

• Ar’ é um radical bivalente arila tal como definido para Ar;

• m' representa um número inteiro compreendido inclusivamente entre 1 e 4, particularmente m é igual a 1 ou 2; mais preferivelmente 1;

• Rc, Rd, idênticos ou diferentes, representando um átomo de hidrogênio ou um grupamento (C1-C8)alquila eventualmente substituído, preferivelmente em C1-C4, ou então Rc contíguo a W+ ou W'+ e/ou Rd contíguo a Ar ou Ar' formam com os átomos que os carregam um (hetero)cicloalquila,

particularmente Rc é contíguo a W+ ou W'+ e forma um (hetero)cicloalquila tal como ciclo-hexila;

• Q- é um contraíon aniônico orgânico ou mineral tal como definido anteriormente; • (*) representa a parte do cromóforo ligado ao resto da fórmula (Ib);

preferivelmente, W+ ou W'+ é um radical imidazólio, piridínio, benzimidazólio, pirazólio, benzotiazólio ou quinolínio opcionalmente substituído com um radical ou vários radicais C1-C4 alquila(s) idêntico(s) ou diferente(s); preferivelmente o(s) cromóforo(s) fluorescente(s) são escolhidos dentre aqueles com m' = 1, Ar representando um grupo fenila substituído pelo grupo estirila - C(Rd)=C(Rc)- com um grupo (di)(hidroxi)(C1-C6)(alquil)amino tal como o di- hidroxi(C1-C4)alquilamino, e W'+ representando um grupo imidazólio ou piridínio, preferivelmente o orto ou o para-piridínio; • de fórmula (IVb) ou (Vb): g

R

O N O O N O ou e N f h N

R R R (IVb) (Vb) fórmulas (IVb) e (Vb) em que: • Re, Rf, Rg e Rh, idênticos ou diferentes, representando um átomo de hidrogênio ou um grupamento alquila em C1-C6 eventualmente substituído preferivelmente por um grupo di(C1-C6)alquilamino ou tri(C1- C6)alquilamônio tal como trimetilamônio; • representando a ligação que liga o radical naftalimidila ao resto da molécula por X ou X', se p = 1 ou p' = 1 ou então por Csat ou Csat' se p = 0 ou p'=0.

12. PROCESSO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 11, caracterizado por b) o ou os corantes fluorescentes dissulfetos, tióis ou tióis protegidos serem escolhidos entre os corantes de fórmulas (VIb) a (Xb') seguintes:

R''h R'a M' Rh Ri Ta S S Tb R''i + Rg N R''g N (CR1R2)m (CR3R4)n (CR' R' ) (CR' R' ) N 3 4 n' 1 2 m' + R'g N Rb R'''g R'i R'h R'b R'''i R'''h M' Ra (VIb) Rh Ri Ta S Y Rg N (CR1R2)m (CR3R4)n + R'g N Rb R'i R'h M' Ra (VI'b) Ta S S Tb Hét N (CR1R2)m (CR3R4)n (CR'3R'4)n' (CR' R' ) N Hét' 1 2 m'

N

N Rh R'h R'''h R''h Ri R'i Ra R'''i R''i + N + R'a M' N R'g M' Rg R''g R'''g (VIIb) Ta S Y Hét N (CR1R2)m (CR3R4)n

N Rh R'h Ri R'i + Ra

N M' Rg R'g (VII'b)

G (VIIIb) Rh R'h M' + Ta S Y

N R'i (CR1R2)m (CR3R4)n Rg Ri R'g

G (VIIIb') Rb R'b

N O Rf Re Ta S Y N (CR1R2)m (CR3R4)n M'

O Rg (IXb')

Rb R'b O N (CR1R2)m Ta S S Tb (CR' R' ) N O (CR3R4)n (CR'3R'4)n' 1 2 m'

Ra N N R'a M' O O M' Rg R'g

(Xb)

Rb

O Ta S Y N (CR1R2)m (CR3R4)n Ra N

M' O Rg

(Xb')

assim como seus sais de ácido ou de base orgânica ou mineral,

fórmulas (VIb) a (Xb') em que:

• G e G', idênticos ou diferentes, representam um grupamento -NRcRd, -NR'cR'd, ou C1-C6 alcóxi eventualmente substituído,

preferivelmente não substituído; preferivelmente G e G' representam um grupamento -NRcRd e -NR'cR'd respectivamente; • Ra e R'a, idênticos ou diferentes, representam um grupamento aril(C1-C4)alquila ou um grupamento C1-C6 alquila eventualmente substituído por um grupamento hidroxila ou amino, C1-C4 alquilamino, C1-C4 dialquilamino, os referidos radicais alquilas podendo formar com o átomo de nitrogênio que os carregam um heterociclo compreendendo de 5 a 7 membros,

• Rb e R'b, idênticos ou diferentes, representam um átomo de hidrogênio, um grupamento aril(C1-C4)alquila ou um grupamento C1-C6 alquila eventualmente substituído; preferivelmente Rb e R'b representam um átomo de hidrogênio ou um grupamento C1-C3 alquila ou benzila;

• Rc, R'c, Rd e R'd, idênticos ou diferentes, representam um átomo de hidrogênio, um grupamento aril(C1-C4)alquila, C1-C6 alcóxi ou um grupamento C1-C6 alquila eventualmente substituído; Rc, R'c, Rd e R'd representam preferivelmente um átomo de hidrogênio, um grupamento hidroxila,

(di)alquilamino, ou iv) amônio quaternário (R'')(R''')(R'''')N+-;

ou então dois radicais adjacentes Rc e Rd, R'c e R'd portados pelo mesmo átomo de nitrogênio formam juntos um grupo heterocíclico ou heteroarila; preferivelmente o heterociclo ou a heteroarila é monocíclico e compreende entre 5 e 7 membros; mais preferivelmente os grupamentos são escolhidos dentre a imidazolila e a pirrolidinila;

• Re e R'e, idênticos ou diferentes, representam uma cadeia de hidrocarbonetos em C1-C6 alquileno ou em C2-C6 alquenileno, linear ou ramificado; • Rf e R'f, idênticos ou diferentes, representam um grupamento di(C1-C4)alquilamino, (R'')(R''')N- ou amônio quaternário

representa um grupamento heteroarila catiônico eventualmente substituído,

preferivelmente um grupamento imidazolínio eventualmente substituído por um grupamento C1-C3 alquila;

• Rg, R'g, R''g, R'''g, Rh, R'h, R''h, e R'''h, idênticos ou diferentes,

ou então os dois radicais alquilas portados pelo átomo de nitrogênio do grupamento amino formam um heterociclo compreendendo de 5 a 7 membros e compreendendo eventualmente um outro heteroátomo idêntico ou diferente daquele do átomo de nitrogênio; preferivelmente Rg, R'g, R''g, R'''g, Rh, R'h, R''h, e

R'''h representam um átomo de hidrogênio, de halogênio ou um grupamento C1-

C3 alquila;

ou então dois grupamentos Rg e R'g ; R''g e R'''g ; Rh, e R'h ; R''h e

R'''h portados por dois átomos de carbono adjacentes, formam juntos um ciclo benzo, indeno, um grupamento heterocicloalquila fusionado ou heteroarila fusionado; o ciclo benzo, indeno, heterocicloalquila ou heteroarila sendo eventualmente substituído por um átomo de halogênio, um grupamento amino,

C1-C4 alquilamino, C1-C4 dialquilamino, nitro, ciano, carbóxi, hidroxila,

trifluorometila, um radical acilamino, alcóxi em C1-C4, (poli)hidroxialcóxi em C2- C4, alquilcarboniloxi alcoxicarbonila, alquilcarbonilamino, um radical acilamino,

ou então os dois radicais alquilas portados pelo átomo de nitrogênio do grupamento amino formam um heterociclo compreendendo de 5 a 7 membros e compreendendo eventualmente um outro heteroátomo idêntico ou diferente daquele do átomo de nitrogênio; preferivelmente Rg e R'g ; R''g e R'''g formam juntos um grupamento benzo;

ou então dois grupamentos Ri e Rg ; R'''i e R'''g ; R'i e R'h ; e/ou R''i e R''h formam juntos um (hetero)cicloalquila fusionado preferivelmente cicloalquila tal como ciclo-hexila;

ou então quando G representa -NRcRd e G' representa –NR'cR'd dois grupamentos Rc e R'g ; R'c e R''g ; Rd e Rg ; R'd e R'''g formam juntos uma heteroarila ou heterociclo saturado, eventualmente substituído por um ou vários grupamentos C1-C6 alquila, preferivelmente um heterociclo contendo um ou dois heteroátomos escolhidos dentre o nitrogênio e o oxigênio e compreendendo entre 5 e 7 membros; mais preferivelmente o heterociclo é escolhido dentre os grupamentos morfilinila, piperazinila, piperidinila e pirrolidinila;

• R1, R2, R3, R4, R'1, R'2, R'3 e R'4, idênticos ou diferentes,

compreendendo eventualmente um outro heteroátomo diferente ou não de nitrogênio; preferivelmente R1, R2, R3, R4, R'1, R'2, R'3, e R'4 são átomos de hidrogênio, um grupamento (C1-C4)alquila ou amino; mais preferivelmente R1,

R2, R3, R4, R'1, R'2, R'3, e R'4 representam um átomo de hidrogênio;

SO2-, –O-, -S-, -N(R)-, -N+(R)(R°)-, -CO-, com R, R°, idênticos ou diferentes, representando um átomo de hidrogênio, um radical alquila em C 1-C4,

hidroxialquila em C1-C4; ou um aril(C1-C4)alquila, preferivelmente Ta é idêntico a

Tb e representa uma ligação covalente s ou um grupamento escolhido dentre –

N(R)-, -C(O)-N(R)-, -N(R)-C(O)-, -O-C(O)-, -C(O)-O- e -N+(R)(R°)-, com R, R° idênticos ou diferentes representando um átomo de hidrogênio ou um grupamento C1-C4 alquila; mais preferivelmente Ta e Tb representam uma ligação s; iii) um radical heterocicloalquila ou heteroarila, catiônico ou não,

• idênticos ou diferentes, representa um grupamento heterocíclico eventualmente substituído; preferivelmente os heterociclos sendo idênticos, monocíclicos, saturados, e compreendendo no total dois átomos de nitrogênio e de 5 a 8 membros;

• representa um grupamento arila ou heteroarila fusionado no ciclo imidazólio ou fenila; ou então estando ausente do ciclo imidazólio ou fenila; preferivelmente quando o ciclo está presente o ciclo é um benzo;

• Y representa um átomo de hidrogênio ou um grupamento escolhido dentre:

➢ (C1-C4)alquilcarbonila como metilcarbonila ou etilcarbonila; ➢ arilcarbonila como fenilcarbonila; ➢ (C1-C4)alcoxicarbonila; ➢ ariloxicarbonila; ➢ aril(C1-C4)alcoxicarbonila; ➢ (di) (C1-C4) (alquil)aminocarbonila como dimetilaminocarbonila; ➢ (C1-C4)(alquil)arilaminocarbonila; ➢ arila eventualmente substituída tal como fenila; ➢ heteroarila monocíclica de 5 ou 6 membros tais como imidazolila ou piridila; ➢ heteroarila monocíclica catiônica de 5, 6 membros tais como pirílio, piridínio, pirimidínio, pirazínio, piridazínio, triazínio, imidazólio; estes grupamentos sendo eventualmente substituídos por um ou vários, idênticos ou diferentes, grupos (C1-C4)alquila tal como metila; ➢ heteroarila bicíclica catiônica de 8 a 11 membros tais como benzo-imidazólio, ou o benzoxazólio; estes grupamentos sendo eventualmente substituídos por um ou vários, idênticos ou diferentes, grupos (C1-C4)alquila tal como metila; ➢ heterociclo catiônico da seguinte fórmula: Me +

N

N Me An'''- ➢ -C(NH2)=N+H2; An'''-; com An'''- um contraíon aniônico tal como definido anteriormente; ➢ -C(NH2)=NH ;

➢ SO3-, M+ com M+ representando um metal alcalino tal como o sódio ou o potássio; e • M' representando contraíon aniônico, a partir de sal de ácido orgânico ou mineral, ou de uma base orgânica ou mineral garantindo a eletroneutralidade da molécula; particularmente o ou os corantes fluorescentes dissulfetos, tióis ou tióis protegidos são escolhidos dentre os corantes de fórmulas (VIIIb), (VIIIb'), (IXb) e (IXb') tal como definidos anteriormente.

13. PROCESSO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 12, caracterizado por b) o ou os corantes fluorescentes dissulfetos, tióis ou tióis protegidos serem escolhidos dentre os corantes de fórmulas (XVIb) ou (XVI''''b) seguintes: 3 2 2 3 An- An- 4 + + 4 N1 (CH2)n B (CH2)m S S (CH2)m B (CH2)n N R'2 1 R'2

N N R'1 (XVIb) R'1 3 2 An- 4 + N1 (CH2)n B (CH2)m S Y R'2

O O 6' 1 6' 5'

O 4' 4' 3' 1' (XVI''b) 1' O 2' 2' 3' Ra O 3 2 O Rb Rb Rc An- 4 + Rc O N1 (CH2)n B (CH2)m S Y O 5' 6' 4' 1' 3' (XVI'''b) 2' Ra O assim como seus sais de ácido ou de base orgânica ou mineral, seus isômeros óticos, geométricos, tautômeros e seus solvatos tais como os hidratos, fórmulas (XVIb) ou (XVI''''b) com: • R'1 representando um grupo alquila em C1-C4 substituído por um ou vários grupos hidroxila, particularmente por um só grupo hidroxila ou -C(O)OR' com R' representando um átomo de hidrogênio, um grupo alquila em C1-C4 ou então um grupo –C(O)-O- e neste último caso está ausente um contraíon aniônico An-, preferivelmente R'1, representa um grupo alquila em C1- C4 substituído por um grupo hidroxila; • R'2, representando um grupo alquila em C1-C4 eventualmente substituído por um ou vários grupos hidroxila; particularmente por um só grupo hidroxila; mais particularmente R'1 e R'2 são idênticos; • Ra, Rb e Rc representando um grupo (C1-C6)alquila tal como metila, em particular eles se encontram na posição 3', 4' e 5’ ou 2', 4' e 5' ou 2', 4' e 6', preferivelmente eles se encontram na posição 2', 4' e 5', • An- representa um contraíon aniônico tal como definido anteriormente; • B, representando uma ligação ou um grupo divalente amido -C(O)-N(R)-, -N(R)-C(O)-, com R representando um átomo de hidrogênio ou um grupo (C1-C6)alquila; preferivelmente R=H; • n e m, idênticos ou diferentes, representando um número inteiro compreendido inclusivamente entre 1 e 4, preferivelmente sendo n igual a 3 e m igual a 2; • Y é tal como definido anteriormente; sendo entendido que a ligação entre o ciclo piridínio e a dupla ligação do grupo etileno ou estirila está posicionada na posição 2 ou 4 do piridínio, preferivelmente na 4.

14. PROCESSO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 13, caracterizado por b) o ou os corantes fluorescentes dissulfetos, tióis ou tióis protegidos serem escolhidos dentre os corantes de estruturas químicas seguintes:

+ + 8 N N S S N N 2M'

HO 9 + + N N S S N N 2M'

OH +

N 2M' 10 N S S N +

N

HO + N 11 2M' N S S N +

N

OH + + N N N 4M' 16

S S + +

N N N

H + + N N 17 N + S N +

N S N

N N

H 4M' + + N

S

S N N N 18

N N 2M'

O + N 20 N O S S O N +

N 2M' O +

O N N + 21

N S S N

N N O 2M' 22 +

N 2M' N S S N +

N

+ N S S 23

N N 2M' +

N + + N N 24

N S S N 2M' + + N N 25

N S S N O 2M' O + +

O N N 26

N S S N O 2M' + + N N 27 N S S N 2M' + + N N 28 N S S N 2M'

HO OH + + N N 29

S S 2M'

N N 30 +

N N + 2M'

N S S N

HO + + OH 31

N N N S S N 2M'

HO

OH + + N N 32

N N S S N N 2M'

+ + N + + N 33

N N

N S S N 4M' N + + N 34

N N

N S S N 2M' + + N N 35 N S S N 2M'

HO OH

O N N 36 +

N +

S S

N N N 2M'

O + + + N 37

N N N +

N S S N 4M' 2M' 38 + N N S S +

N N

N N N + + N N +

N

S S S S S S 2M' 2M' 2M' +

N + +

N N

N

N N 39 40 41

O HO HO

N N

N + + N N +

HO N 2M' S S 2M'

S S S S 2M' OH + + + N N OH

N

N N

N

O OH

N 45 +

N

S S 2M' +

N

O N 46 + +

N N N N S S 2M'

N

O 47 + +

N N N + N 4M' S S +

N N

O 48

O +

O N

S

S + N O 2M'

O

O +

N 49 +

O N

N O

H N N S N H 2M'

O S

O

N 49bis

O N

N O

H N N

S N H

O S

O +

N + 50

O N

N O

N N

S N O S 2M'

O +

N N + N 51

O N

N O

H N N

S N H O S 2M'

O M' + 52

N

S

S NH2

N + 53

N N S S NH M' + N H 54

N N

O

S S

O 2M' N N H +

N

H H N S S N 55

HO O O OH + +

N N N 2 An- N

HO OH

O O N S S N 56

HO H H OH + + N - N 2 An

N N

HO OH

O O 56bis

H H O N N + O +

N S S N O O -

O O 2 An

HO + N H 57

N N

O

HO S S OH

O

N N 2 An- H N +

OH HO - An H O

N OH N + N 58 + S S N N - An

N

O H

HO OH

H O N 59 N CO2- + N + N

N S S CO2-

HO N OH

O H

HO OH

H O N 60 N + N + EtO2C S S N N CO2 Et

HO N OH

O H An- An- - An HO

OH 61 (CH2)4 H O (CH2)4

N N + N (CH2)4 + S S N N (CH2)4

HO

OH N O H - An

HO H O

N OH N - N 62 CO2 + + N

N S S CO2-

N

O H

HO H O -

N OH

N An + N 63 + EtO2C S S N N CO2Et N An -

O H

HO - An H O

N OH N + N 64 HO + S S N

N OH - N An

O H

HO H O

N OH N CO2- + N 65 HO + N

N S S OH CO2-

N

O H

HO N 67 - An +

N

H

S N O

O N S

H +

N - An

N

OH

HO 68

N O + EtO2C S

N

HO N

O H - An

HO N 69 CO2H + S SO3-

N

O H HO An -

N 70 HO + EtO2C S

N

O

N

O H

HO

OH

N N

HO

H O H O

N N + + + N CO2- N N S S + S S N CO2-

N N

O H O H - - An An

OH

N N

HO

OH

OH 71 72

HO OH

N

OH

N

H O

N + H O + N

N S S

N + N + N O H

N S S An- An-

N

O H An- N An-

HO

N

HO

OH 73 74

OH HO

OH +

N N

N SH

O

HO

H

N + + S S N An-

N

O H An- An-

N

HO

OH 75 76 OMe*

O HO H O 77

N N CO2- + N + N

N S S OH CO2- OMe

O N

O H

Me* representa um metal alcalino ou ½ alcalino-terroso; ou uma metila

HO H O

OH

N

N 78 + + S S N

N

O O -O N O

O H

O

O N 81

O +

N

H

S

HN O +

N

O

O + +

N N

O HO

N N

O O O

OH HN

HN -

S S 2 An S

S

OH HN

HN

O

O O N

HO N +

O N +

N 83 84 + + 86

N N

N S S N 2M'

HO OH N + + N 87

N N

N S S N 2M'

N H2N + + N + N 4M' N

S S

S S +

N + N 2M' +

N

N NH2 88 89 +

N HO N

N + + + N S N N 4M'

N

S S +

N +

HO 2M'

N

N 92 93

OH + N +

NH N N N + +

N N N N

S H S 2M' 2M' 94 95

HO

N + +

N N N +

HO N

S

O 2M' 2M'

S +

N

N 98 99 +

N HO N +

N N +

N S N S

O N

O

HO 2M' M' 100 101

HO

N N + + N S + N N M'

O

HO

S

O 2M'

+ N + 104

N

N S

O 2 M' +

N M' N S

N +

O

N

S O M' 105 106 + +

N N N S N S Ph + N O M'

O N M' 107 108 +

N N

N N S + +

N S N

N 2M' M' 109 110

O + O +

N N

O O +

N

S

O S O

O An- 2An- 111 112

O

O + O O O N +

N O

S

O

O N An- An- 113 114

+ +

N N

O S S

N

NH

O O H2N An- An- 115 116 + +

N N

N S N S

O O

O An- An 117 118 + +

N N

N S N S

O N

N N An- An- 119 120 com An- e M', idênticos ou diferentes, preferivelmente idênticos, representando contraíons aniônicos, mais particularmente, o contraíon aniônico é escolhido dentre os halogenetos tais como o cloreto, alquilsulfato como o metilsulfato, o mesilato e ½ (O=)2SO2- ou ½ SO42-, particularmente os corantes fluorescentes dissulfetos, tióis, ou tióis protegidos b) são escolhidos dentre os compostos 31, 44, 49, 49bis, 55, 56 e 56bis, nomeadamente 44, 56 e 56bis.

15. PROCESSO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 14, caracterizado por compreender ainda a aplicação nas referidas fibras queratínicas de um ou vários agentes redutores c), o ou os referidos agentes redutores c) podendo ser aplicados antes, ao mesmo tempo ou após a aplicação do ou dos corante(s) azul(is), violeta(s) ou verde(s), conforme definido(s) em qualquer uma das reivindicações 1 a 7, e/ou o ou os corante(s) fluorescente(s) dissulfeto(s), tiol(is), ou tiol(is) protegido(s) conforme definido(s) em qualquer uma das reivindicações 1, 8 a 14; ou então o ou os referidos agentes redutores c) se encontra(m) presente(s) com o ou os corante(s) azul(is), violeta(s) ou verde(s) a) conforme definido(s) em qualquer uma das reivindicações 1 a 7, e/ou o ou os corante(s) fluorescente(s)

dissulfeto(s), tiol(is), ou tiol(is) protegido(s), conforme definido(s) em qualquer uma das reivindicações 1, 8 a 14; preferivelmente o ou os referidos agentes redutor(es) são escolhidos dentre i) os agentes redutores de fórmula (Ic)

seguinte, assim como seus sais de adição e suas misturas:

H(X)q(R10)t (Ic)

fórmula (Ic), em que,

- X representa P, S ou SO2,

- q representa um número inteiro igual a 0 ou 1,

- t representa um número inteiro igual a 1 ou 2, e

- R10 representa um radical alquila, linear ou ramificado,

saturado ou insaturado em C1 a C20, eventualmente interrompido por um heteroátomo, e/ou eventualmente substituído por um ou vários radicais escolhidos dentre os radicais hidróxi, halogenado, amina, carbóxi, ((C 1-

C30)alcoxi)-carbonila, amido, ((C1-C30)alquil)-aminocarbonila, (C1-C30)acil)-

amino, mono ou dialquilamino e mono ou di-hidroxilamino;

ii) o ácido tioglicólico, iii) o ácido tioláctico, iv) o monotioglicolato de glicerol, v) a cisteamina, vi) a N-acetil-cisteamina, vii) a N-propionil-cisteamina,

viii) a cisteína, ix) a N-acetil-cisteína, x) o ácido tiomálico, xi) a panteteína, xii) o ácido 2,3-dimercaptosuccínico, xiii) as N-(mercaptoalquil)-ω- hidroxialquilamidas, xiv) as N-mono ou N,N-dialquilmercapto-4-butiramidas, xv)

as amino-mercaptoalquilamidas, xvi) os derivados de ácidos N-(mercaptoalquil)-

succinâmicos, xvii) os derivados de ácidos N-(mercaptoalquil)succinimidas, xviii)

as alquilamino mercaptoalquilamidas, ix) a mistura azeótropo do tiogliconato de

2-hidroxipropila e de tioglicolato de (2-hidroxi-1-metil)etila, x) as mercaptoalquilaminoamidas, xi) as N-mercapto-alquilalcanodiamidas, xii) os derivados de ácido formamidina sulfínico, seus sais de adição e suas misturas;

preferivelmente o ou os agente(s) redutores c) se encontra(m) na presença de corante(s) azul(is), violeta(s) ou verde(s) a) conforme definido(s) em qualquer uma das reivindicações 1 a 7, e o ou os corante(s) fluorescente(s) dissulfeto(s), tiol(is), ou tiol(is) protegidos(s) conforme definido(s) em qualquer uma das reivindicações 1, 8 a 14 ou então o ou os agente(s) redutores c) são aplicados ao mesmo tempo que o ou os corantes a) conforme definido(s) em qualquer uma das reivindicações 1 a 7, e o ou os corante(s) fluorescente(s) dissulfeto(s), tiol(is), ou tiol(is) protegido(s) conforme definido(s) em qualquer uma das reivindicações 1, 8 a 14.

16. PROCESSO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 14, caracterizado por não usar agente redutor.

17. PROCESSO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 16, caracterizado por o ou os corantes azuis, violetas ou verdes a), conforme definidos em qualquer uma das reivindicações 1 a 7, e o ou os corantes fluorescentes dissulfetos, tióis ou tióis protegidos b), conforme definidos em qualquer uma das reivindicações 1, 8 a 14, serem aplicados conjuntamente nas fibras queratínicas; preferivelmente, o processo compreende uma etapa de aplicação nas fibras queratínicas de uma composição cosmética que compreende um ou vários corantes azuis, violetas ou verdes a) conforme definidos em qualquer uma das reivindicações 1 a 6 e um ou vários corantes fluorescentes dissulfetos, tióis ou tióis protegidos (b), conforme definidos em qualquer uma das reivindicações 1, 8 a 14.

18. PROCESSO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 16, caracterizado por compreender pelo menos as duas etapas sucessivas seguintes: - uma primeira etapa de aplicação nas referidas fibras queratínicas de uma composição cosmética compreendendo um ou vários corantes fluorescentes dissulfetos, tióis ou tióis protegidos b), conforme definidos em qualquer uma das reivindicações 1, 8 a 15, seguida de

- uma segunda etapa de aplicação nas referidas fibras de uma composição cosmética compreendendo um ou vários corantes azuis, violetas ou verdes a), conforme definidos em qualquer uma das reivindicações 1 a 7.

19. PROCESSO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 16, caracterizado por compreender pelo menos as duas etapas sucessivas seguintes: - uma primeira etapa de aplicação nas referidas fibras queratínicas de uma composição cosmética compreendendo um ou vários corantes azuis, violetas ou verdes a), conforme definidos em qualquer uma das reivindicações 1 a 7, seguida de - uma segunda etapa de aplicação nas referidas fibras de uma composição cosmética compreendendo um ou vários corantes fluorescentes dissulfetos, tióis ou tióis protegidos (b), conforme definidos em qualquer uma das reivindicações 1, 8 a 15.

20. PROCESSO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 19, caracterizado por compreender ainda a aplicação nas referidas fibras queratínicas de um ou vários agentes oxidantes podendo ser aplicados separadamente ou conjuntamente com um dos ingredientes a) ou b), preferivelmente, quando eles estão presentes, o ou os agentes oxidantes são aplicados após aplicação de um ou vários corantes azuis, violetas ou verdes a), conforme definidos em qualquer uma das reivindicações 1 a 7 e um ou vários corantes fluorescentes dissulfetos, tióis ou tióis protegidos b), conforme definidos em qualquer uma das reivindicações 1, 8 a 15.

21. PROCESSO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 17 a 20, caracterizado pelo pH da ou das composições cosméticas, nomeadamente a composição que compreende o ou os agente(s) redutor(es) c), estar compreendido inclusivamente entre 6 e 11, preferivelmente entre 7 a 10, mais preferivelmente entre 7,5 e 9,5, e melhor ainda entre 9 e 9,5.

22. PROCESSO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 21, caracterizado por ser sem utilizar um corante suplementar diferente dos corantes a) ou b).

23. COMPOSIÇÃO COSMÉTICA, caracterizada por compreender um ou vários corantes azuis, violetas ou verdes a), conforme definidos em qualquer uma das reivindicações 1 a 8, e um ou vários corantes fluorescentes dissulfetos, tióis ou tióis protegidos b), conforme definidos em qualquer uma das reivindicações 1, 8 a 15, a referida composição compreendendo eventualmente ainda um ou vários agentes redutores c) conforme definidos na reivindicação 15, e tendo eventualmente um pH compreendido inclusivamente entre 6 e 11, preferivelmente entre 7 a 10, mais preferivelmente entre 7,5 e 9,5, e melhor ainda entre 9 e 9,5.

24. DISPOSITIVO com vários compartimentos, caracterizado por compreender um primeiro compartimento contendo um ou vários corantes azuis, violetas ou verdes a) conforme definidos em qualquer uma das reivindicações 1 a 7, e um segundo compartimento contendo um ou vários corantes fluorescentes dissulfetos, tióis ou tióis protegidos b), conforme definidos em qualquer uma das reivindicações 1, 8 a 15; eventualmente um terceiro compartimento contendo um ou vários agentes redutores c) conforme definidos na reivindicação 15, e eventualmente um outro compartimento contendo um ou vários agentes oxidantes d).

25. USO de um ou vários corante(s) fluorescente(s) dissulfeto(s), tiol(is), ou tiol(is) protegido(s) b), conforme definido(s) em qualquer uma das reivindicações 1, 8 a 15, associado(s) a um ou vários corante(s) azul(is), violeta(s) ou verde(s) a), conforme definidos em qualquer uma das reivindicações 1 a 8, caracterizado por ser para a coloração de fibras queratínicas claras, nomeadamente fibras queratínicas humanas, tais como os cabelos, na cor castanha, castanha escura, marrom, marrom com reflexo, ou mesmo preta, sem utilizar um corante suplementar diferente dos corantes a) ou b).