EP3638200A1 - Procédé de coloration des matières kératiniques mettant en oeuvre au moins un colorant bleu, violet ou vert et au moins un colorant fluorescent disulfure, thiol ou thiol protégé - Google Patents

Procédé de coloration des matières kératiniques mettant en oeuvre au moins un colorant bleu, violet ou vert et au moins un colorant fluorescent disulfure, thiol ou thiol protégé

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Publication number
EP3638200A1
EP3638200A1 EP18732334.0A EP18732334A EP3638200A1 EP 3638200 A1 EP3638200 A1 EP 3638200A1 EP 18732334 A EP18732334 A EP 18732334A EP 3638200 A1 EP3638200 A1 EP 3638200A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
radical
alkyl
group
optionally substituted
dyes
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP18732334.0A
Other languages
German (de)
English (en)
Inventor
Hervé David
Christian Blaise
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LOreal SA
Original Assignee
LOreal SA
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Filing date
Publication date
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Withdrawn legal-status Critical Current

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    • A61K2800/80—Process related aspects concerning the preparation of the cosmetic composition or the storage or application thereof
    • A61K2800/94—Involves covalent bonding to the substrate

Definitions

  • the present invention relates to a method for dyeing keratinous fibers, in particular human keratinous fibers such as the hair, using a) one or more particular blue, purple or green dyes and b) one or more protected fluorescent dyes disulphides, thiols or thiols.
  • the present invention further relates to a cosmetic composition comprising the dyes defined above, as well as a multi-compartment device containing said dyes.
  • the present invention also relates to the use of said dyes for dyeing clear keratinous fibers, especially human keratin fibers such as the hair, in chestnut, dark chestnut, brown, brown with a reflection, or even black, without using a dye which colors said fibers, additional, different from those defined above and below.
  • oxidation bases are colorless or weakly colored compounds which, when combined with oxidizing products, can give rise to colored compounds by a process of oxidative condensation.
  • the shades obtained with these oxidation bases can be modified by combining them with couplers or color modifiers.
  • the variety of molecules involved in the oxidation bases and couplers allows a rich palette of colors to be obtained.
  • Another well-known method consists in obtaining so-called semi-permanent stains by applying to the keratin fibers direct dyes which are colored and coloring molecules having an affinity for said fibers.
  • the direct dyes conventionally employed are chosen from nitrobenzene, anthraquinone, nitropyridine, azo, xanthene, acridine, azine or triarylmethane direct dyes.
  • the chemical species can be nonionic, anionic (acidic dyes) or cationic (basic dyes).
  • Direct dyes can also be natural dyes.
  • Another object of the present invention is therefore to be able to effectively color the light keratinous fibers in chestnut, dark chestnut, brown, or brown with a reflection even black (preferably black), by mixing direct dyes, and preferably only two types of direct dyes.
  • one or more protected fluorescent dyes disulphides, thiols or thiols achieved the objectives set out above; especially to lead to natural colorings, chestnut, dark chestnut, brown, brown with reflection (in particular brown with matte and coppery glare), even black, which are not only powerful and brilliant, but also resistant to shampoos.
  • the main object of the present invention relates to a process for dyeing keratinous substances, in particular human keratinous fibers, such as the hair, comprising applying to said materials:
  • Another subject of the invention is a cosmetic composition
  • a cosmetic composition comprising:
  • the pH of said composition is between 6 and 11, preferably between 7 and 10, more preferably between 7.5 and 9.5, and more preferably between 9 and 9.5.
  • dye (s) a) one or more blue, violet or green dyes chosen from dyes a1) to a10) and b) fluorescent dye (s), disulfide (s), thiol (s), or protected thiol (s) makes it possible in particular to obtain natural dyes having good coloring properties, especially in terms of power, intensity, gloss and selectivity.
  • the process and the composition according to the invention make it possible to be able to effectively color the keratin materials in chestnut, dark chestnut, brown, brown with a reflection (in particular brown with a matte or coppery reflection), or even black, by blending a few. ) blue, violet or green dyes selected from dyes a1) to a10), with b) fluorescent disulfide (s), thiol (s), or protected thiol (s) dyes without the use of a additional dye (or complementary) which colors said fibers different from a) or b).
  • the colorations obtained by the process and the composition according to the invention are resistant to various attacks that may be experienced by the hair, such as light, bad weather, washing, perspiration. They are particularly persistent in shampoos, and especially after at least 3 shampoos.
  • the present invention also relates to a multi-compartment device comprising a first compartment containing one or more dyes (a) chosen from dyes a1) to a10) as defined above, as well as their optical isomers, their geometrical isomers, their tautomers , their salts of organic or inorganic acids or bases, their solvates such as hydrates and their mixtures, and a second compartment containing one or more fluorescent dyes disulfides, thiols or protected thiols (b), as defined above.
  • a first compartment containing one or more dyes (a) chosen from dyes a1) to a10) as defined above, as well as their optical isomers, their geometrical isomers, their tautomers , their salts of organic or inorganic acids or bases, their solvates such as hydrates and their mixtures
  • a second compartment containing one or more fluorescent dyes disulfides, thiols or protected thiols (b), as defined above.
  • Another object of the invention is the use of b) fluorescent dye (s) disulfide (s), thiol (s) or thiol (s) protected (s) as (s) previously defined , combined with blue, violet or green dye (s) for the dyeing of light keratin fibers, in particular preferably human keratinous fibers, such as chestnut, dark chestnut, brown or brown hair reflection, even black, without using an additional dye different from a) or b).
  • fluorescent dye s) disulfide (s), thiol (s) or thiol (s) protected (s) as (s) previously defined , combined with blue, violet or green dye (s) for the dyeing of light keratin fibers, in particular preferably human keratinous fibers, such as chestnut, dark chestnut, brown or brown hair reflection, even black, without using an additional dye different from a) or b).
  • Direct dye means, within the meaning of the present invention, natural and / or synthetic dyes, soluble in the cosmetic medium, different from the oxidation dyes; they are dyes that will diffuse superficially on the keratinous fibers;
  • a "disulfide-functional" fluorescent direct dye is a direct dye comprising one or more fluorescent chromophores as defined below, and comprising a disulfide bond: -SS- between two carbon atoms and which is preferably indirectly connected to x) chromophore (s) of the dye ie between the chromophores and the -SS- function is at least one methylene group;
  • a "direct dye with protected thiol function” is a direct dye comprising a chromophore, comprising a protected thiol function -SY where Y is a protective group known to those skilled in the art, for example those described in the literature "Protective Groups in Organic Synthesis, TW Greene, John Willey & Sons ed., NY, 1981, pp.193-217; "Protecting Groups", P. Kocienski, Thieme, 3rd ed., 2005, c. 5; and Ullmann's Encyclopedia, "Peptide Synthesis," p. 4-5, 2005 Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim 10.1002 / 14356007. a19157; it being understood that said protected thiol function is preferably indirectly connected to the chromophore of the dye ie between the chromophore and the -SY function is at least one methylene group;
  • a "thiol-functional direct dye” is a direct dye comprising a chromophore, and comprising a thiol function -SY 'where Y' is i) a hydrogen atom; ii) an alkali metal; iii) an alkaline earth metal; iv) an ammonium group: N + R a R b R 9 R d or a phosphonium group: P + R a R b R 9 R d with R a , R b , R 9 and R d , identical or different, representing a hydrogen atom or a (C 1 -C 4 ) alkyl group preferably comprising a thiol -SH function, it being understood that said thiol function is indirectly connected to the chromophore of the dye, ie between the chromophore and the -SY 'function, is at least one group methylene;
  • a "fluorescent chromophore” is
  • the fluorescent chromophores are capable of absorbing at a wavelength ⁇ abs included between 420 nm and 550 nm and retransmitting in the visible at a wavelength ⁇ r between 470 and 600 nm inclusive;
  • a “chromophore” is said to be “quaternized cationic” or “carrying a quaternized cationic group” if it comprises in its structure at least one permanent cationic charge consisting of at least one quaternized nitrogen atom (ammonium) or of quaternized phosphorus (phosphonium), preferably nitrogen;
  • a group is called "carrying a quaternizable cationic group" when it comprises at least one tertiary amine or a tertiary phosphine at the end of a hydrocarbon chain, preferably a C 1 -C 10 alkyl, such that - ( CR'R ") pN (R a ) -Rb with R 'and R", identical or different, representing a hydrogen atom or a (C 1 -C 6 ) alkyl group; R a and Rb, which are identical or different, represent a (poly) (hydroxy) (C 1 -C 6 ) alkyl group, or else R a and Rb together with the nitrogen atom carrying them form a heterocycloalkyl group such as morpholino, piperidino or piperazino; and p representing an integer inclusive of between 1 and 10; preferably R 'and R "represent a hydrogen atom, R a and Rb represent a (C 1 -C 4
  • the dyes according to the invention contain one or more colored and fluorescent chromophores as defined above, in particular they are capable of absorbing light at a wavelength ⁇ abs included between 300 and 700 nm and of reemitting in the visible at a longer wavelength than the absorption wavelength, in particular ⁇ em inclusively between 400 and 800 nm: the difference of the absorption and emission wavelength also called Stoke displacement or Stoke's shift is included between 1 nm and 100 nm. More preferably, the fluorescent dyes of the invention are dyes capable of absorbing at a wavelength ⁇ abs included between 420 nm and 550 nm and reemitting in the visible at a wavelength ⁇ em included between
  • chromophores are said to be "different” when they differ in their chemical structure and may be chromophores from different families or from the same family, provided that they have different chemical structures: for example, chromophores may be chosen from the family of azo dyes but differ by the chemical structure of the radicals constituting it or by the respective position of these radicals;
  • alkylene chain represents a divalent C 1 -C 20 acyclic hydrocarbon chain; particularly C 1 - C 6 , more particularly C 1 - C 2 when the chain is linear; optionally substituted with one or more groups, identical or different, chosen from i) hydroxy, ii) (C 1 -C 2) alkoxy, iii)
  • a “saturated or unsaturated, optionally substituted divalent C 1 -C 30 hydrocarbon-based chain” represents a hydrocarbon chain, particularly a C 1 -C 8 chain, optionally comprising one or more p-bonds, conjugated or otherwise, in particular the hydrocarbon chain is saturated; said chain is optionally substituted by one or more groups, identical or different, chosen from i) hydroxy, ii) (C 1 -C 2 ) alkoxy, iii) (poly) hydroxy (C 2 -C 4 ) alkoxy (di) (C 1 -C 2 ) (alkyl) amino, iv) R a -Z a -C (Z b ) -Z c -, and v)
  • optical brighteners generally called “optical brighteners”, or “brighteners”, or “fluorescent brighteners” or “fluorescent brightening agents”, or “fluorescent whitening agents” or “whiteners” or “fluorescent whiteners” in English terminology
  • optical brighteners or “brighteners”
  • fluorescent brighteners or “fluorescent brightening agents”
  • fluorescent whitening agents or “whiteners” or “fluorescent whiteners” in English terminology
  • Ultra-Violets wavelength ranging from 200 at 400 nanometers
  • ⁇ "blue-violet-green” dyes are dyes that absorb light in the visible spectrum and that appear violet, blue, or green visually, ie that absorb light at an absorption length ⁇ max greater than 520 nm and less than or equal to 700 nm, in particular ⁇ max ranging between 560 nm and 700 nm, preferably in blue ie ⁇ max between 580 and 620 nm;
  • (hetero) aryl means, in general, aryl and heteroaryl groups
  • aryl or heteroaryl radicals or the aryl or heteroaryl part of a radical may be substituted by at least one substituent carried by a carbon atom chosen from:
  • halogen atom such as chlorine
  • a hydroxyl or thiol group a halogen atom such as chlorine
  • a hydroxyl or thiol group a halogen atom such as chlorine
  • heterocycloalkyl radical of 5 or 6 membered ring preferably morpholino, piperazino, piperidino, or pyrrolidino optionally substituted by (C1- C4) alkyl, preferably methyl;
  • a 5- or 6-membered heteroaryl radical preferably imidazolyl, and optionally substituted with a (C 1 -C 4) alkyl radical, preferably methyl;
  • an acylamino radical (-N (R) -C (O) -R ') in which the radical R is a hydrogen atom, a C 1 -C 4 alkyl radical optionally carrying at least one hydroxyl group and the radical R 'is a CC 2 1 - alkyl radical;
  • R radicals which may be identical or different, represent a hydrogen atom or a C 1 -C 4 alkyl radical optionally bearing at least one hydroxyl group;
  • an alkylsulphonylamino radical (R'-S (O) 2 -N (R) -) in which the radical R represents a hydrogen atom, a C 1 -C 4 alkyl radical optionally bearing at least one hydroxyl group and the radical R 'represents a C 1 -C 4 alkyl radical, a phenyl radical;
  • R radicals (R) 2 N -S (O) 2 -) in which the R radicals, which may be identical or different, represent a hydrogen atom or a C 1 -C 4 alkyl radical optionally carrying at least one hydroxyl group; ,
  • a polyhaloalkyl group preferentially trifluoromethyl
  • cyclic or heterocyclic part of a non-aromatic radical may be substituted by at least one substituent chosen from the groups:
  • alkylcarbonylamino (RC (O) -N (R ') -) in which the radical R' is a hydrogen atom, a C 1 -C 4 alkyl radical optionally carrying at least one hydroxyl group and the radical R is a C 1 -C 2 alkyl radical, amino optionally substituted by one or two identical or different C 1 -C 4 alkyl groups, themselves optionally carrying at least one hydroxyl group, said alkyl radicals being able to form with the atom of nitrogen to which they are attached, an optionally substituted 5 to 7-membered heterocyclic ring, saturated or unsaturated optionally comprising at least one other heteroatom different or different from nitrogen;
  • alkylcarbonyloxy (RC (O) -O-) in which the radical R is a C 1 -C 4 alkyl radical, an amino group optionally substituted by one or two identical or different C 1 -C 4 alkyl groups, themselves optionally bearing at least one hydroxyl group, said alkyl radicals being able to form, with the nitrogen atom to which they are attached, an optionally substituted 5 to 7-membered heterocyclic ring, saturated or unsaturated, optionally comprising at least one other heteroatom which may or may not be different from nitrogen; ;
  • R-Xi-C (O) - alkoxycarbonyl
  • R is a C 1 -C 4 alkoxy radical
  • X 1 is an oxygen atom, or an amino group optionally substituted with a C 1 -C 4 alkyl group
  • it may optionally carry at least one hydroxyl group, said alkyl radical being able to form, with the nitrogen atom to which they are attached, a 5- to 7-membered optionally substituted saturated or unsaturated heterocycle optionally comprising at least one other heteroatom different or different from nitrogen;
  • a cyclic, heterocyclic radical or a non-aromatic part of an aryl or heteroaryl radical may also be substituted with one or more oxo groups;
  • an "aryl” radical represents, in general, a mono- or polycyclic carbon group, condensed or not, comprising from 6 to 22 carbon atoms, and of which at least one ring is aromatic; preferably the aryl radical is a phenyl, biphenyl, naphthyl, indenyl, anthracenyl, or tetrahydronaphthyl; ⁇
  • a "cationic heteroaryl radical” is a heteroaryl group as defined previously comprising an endocyclic or exocyclic cationic group;
  • R and R ' being a heteroraryl substituent as defined previously and particularly a (hydroxy) (C 1 -C 8) alkyl group such as methyl;
  • R a heteroaryl substituent as defined below and R + an ammonium group R a RbR c N + -, phosphonium R a RbR c P + - or ammonium R a RbR c N + - (C 1 - C 6 ) alkylamino, R a RbRcN + - (C 1 -C 6 ) alkyl or R a R b RcN + - (C 1 -C 6 ) alkoxy with R a , R b and R c identical or different represent a group (C 1 -C 8 alkyl such as methyl;
  • heteroaryl radical represents, in general, a mono or polycyclic group, condensed or not, comprising from 5 to 22 members, from 1 to 6 heteroatoms chosen from nitrogen, oxygen, and sulfur, and at least one cycle is aromatic; preferably heteroaryl is selected from acridinyl, benzimidazolyl, benzobistriazolyl, benzopyrazolyl, benzopyridazinyle, benzoquinolyl, benzothiazolyl, benzotriazolyl, benzoxazolyl, pyridinyl, tetrazolyl, dihydrothiazolyl, imidazopyridinyl, imidazolyl, indolyl, isoquinolyl, naphthoimidazolyle, naphthooxazolyle, naphthopyrazolyle, oxadiazolyl, oxazolyl, oxazolopyridyl phenazinyl, phenoxazolyl,
  • heterocyclic radical is a radical that may contain one or two unsaturated but nonaromatic, mono or polycyclic fused or unsaturated, containing from 5 to 22 members, having from 1 to 6 heteroatoms selected from nitrogen, oxygen, and sulfur;
  • heterocycloalkyl radical is a heterocyclic radical comprising at least one saturated ring
  • alkyl radical is a C 1 to C 20 hydrocarbon radical, linear or branched, preferably C 1 to C 10 , more preferably C 1 to C 5 , better C 1 to C 6 , and better still C 1 to C 6 4 ;
  • alkyl radical may be substituted with one or more radicals chosen from the radicals i) hydroxy, ii) alkoxy C 1 -C 4 , iii) RZC (X )
  • X, Y and Z representing an oxygen, sulfur or N (R ') atom, or else X and / or Z represents (a) a bond, R and R', which are identical or different, represent a hydrogen atom or a (C 1 -C 6 ) alkyl group, preferably X represents an oxygen atom, iv) amino optionally substituted with one or two identical or different C 1 -C 4 alkyl radicals, said alkyl radicals being able to form with the nitrogen atom which carries them a 5- to 7-membered heterocycle, optionally comprising another heteroatom which may or may not be different from nitrogen; v) a quaternary ammonium group N + R'R "R"',
  • alkoxy radical is, in general, an alkyl-oxy radical for which the alkyl radical is a hydrocarbon radical, linear or branched, in C 1 to C 8 , preferentially in C 1 to C 6 ;
  • alkoxy group is optionally substituted, this implies that the alkyl group is optionally substituted as defined above;
  • organic or inorganic acid salt is intended to mean more particularly the salts chosen from a salt derived from i) hydrochloric acid HCl, ii) hydrobromic acid
  • alkylsulphonic acids Alk-S (O) 20H such as methylsulfonic acid and ethylsulfonic acid; v) arylsulfonic acids: Ar-S (O) 20H such as benzene sulfonic acid and toluene sulfonic acid; (vi) citric acid; vii) succinic acid; viii) tartaric acid; ix) lactic acid, x) alkoxysulphinic acids: Alk-O-S (O) -OH such as methoxysulfinic acid and ethoxysulfinic acid; xi) aryloxysulfinic acids such as tolueneoxysulfinic acid and phenoxysulfinic; xii) phosphoric acid H3PO4; xiii) acetic acid CH3C (O) -OH; xiv)
  • anionic counterion or anion means an anion or a cosmetically acceptable anionic group, organic or inorganic, derived from organic or inorganic acid salt associated with the cationic charge of the dye; more particularly the anion is selected from i) halides such as chloride, bromide; ii) nitrates; iii) sulfonates, including C 1 -C 6 alkylsulphonates: Alk-S (O) 20- such as methylsulfonate or mesylate and ethylsulphonate; iv) arylsulfonates: Ar-S (O) 20- such as benzenesulphonate and toluenesulphonate or tosylate; v) Alk-C (O) -OH carboxylates with Alk representing a (C 1 -C 6 ) alkyl group optionally substituted with one or more hydroxyl or carboxylate groups such as citrate; vi) succinate;
  • the anionic counterions are chosen from halides such as chloride, bromide, fluoride, iodide; a hydroxide; sulphate; a hydrogen sulfate; a linear or branched C 1 -C 6 alkyl sulphate, such as the methyl sulphate or ethyl sulphate ion; carbonates and hydrogen carbonates; salts of carboxylic acids such as formate, acetate, citrate, tartrate, oxalate
  • linear or branched C 1 -C 6 alkylsulfonates such as the methylsulfonate ion
  • arylsulphonates for which the aryl part, preferably phenyl, is optionally substituted by one or more C 1 -C 4 alkyl radicals such as, for example, 4-tolylsulphonate
  • alkylsulfonyls such as mesylate
  • Chemical oxidizing agent means any oxidizing agent other than the oxygen of the air conventionally used in the field.
  • peroxide hydrogen urea peroxide
  • alkali metal bromates persalts such as perborates and persulfates
  • enzymes including peroxidases, 2-electron oxidoreductases such as uricases and 4-electron oxygenases such as laccases.
  • the chemical oxidizing agent is hydrogen peroxide.
  • addition salts which can be used in the context of the invention are chosen especially from the addition salts with a cosmetically acceptable base, such as alkalinizing agents as defined below, such as alkali metal hydroxides, such as soda, potash, ammonia, amines or alkanolamines.
  • a cosmetically acceptable base such as alkalinizing agents as defined below, such as alkali metal hydroxides, such as soda, potash, ammonia, amines or alkanolamines.
  • the blue, violet and green dyes a) chosen from dyes a1) to a10) of the invention are chosen from direct dyes, preferably cationic, anionic, zwitterionic or nonionic dyes.
  • the dye (s) a) are cationic.
  • the dye (s) a) are anionic.
  • the dyes a) are nonionic. More preferably, the dyes a) of the invention are blue.
  • the blue, violet and green dyes a) are chosen from the following direct dyes:
  • the subject of the present invention is in particular a process for dyeing keratinous fibers, in particular human keratinous fibers, such as the hair comprising the application to said keratinous fibers, of one or more direct dyes chosen from: a1) phenoxazinium, phenothiazinium or phenazinium dyes, preferably chosen from the compounds of formula (Ia) below, their organic or inorganic acid or base salts, as well as their optical isomers, their geometrical isomers, their tautomers, their salts of acids or bases, organic or inorganic, their solvates such as hydrates and their mixtures:
  • X represents an oxygen atom, a sulfur atom, NR '2 or an ammonium radical
  • G represents an oxygen atom, a sulfur atom or an NR6 radical; G preferably represents O or S;
  • R2, R3, R'2 and R'3, independently of each other, identical or different, represent:
  • alkyl radical linear or branched, in C 1 to C 20 , preferably in C 1 to C 10 , more preferably in C 1 to C 6 , said alkyl radical being:
  • heteroatoms optionally interrupted by one or more heteroatoms and / or by one or more groups comprising at least one heteroatom, preferably chosen from oxygen, sulfur, -N (R'6) -, -C (O) -, -S (O) -, -S (o2) - or combinations thereof, preferably -O-, -N (R ' 6 ) -, -N (R' 6 ) -C (O) -, -C (O) - N (R ' 6 ) -, with R' 6 representing a hydrogen atom, or a (C 1 -C 4 ) alkyl group;
  • aminocarbonyl radical -C (O) NH2 a radical (di) (C 1 -C 6) (alkyl) amino, or
  • R 1 , R 4 , R'i and R ' 4 independently of each other, identical or different, represent:
  • R 7 RsN- with R 7 and Re, identical or different, represent a hydrogen atom, a (C 1 -C 4 ) alkyl group, or a phenyl radical being optionally substituted, in particular with one or more carbon atoms, halogen or group (s) nitro (so), or
  • R 4 forms, with one of the substituents R 2 or R 3, a saturated or unsaturated, preferably saturated 5- or 6-membered, optionally substituted heterocyclic ring, preferably morpholinyl, piperazinyl, or piperidinyl;
  • R6 represents a phenyl radical optionally substituted in particular by a (di) (C 1 -C 4) (alkyl) amino and / or an alkyl radical, linear or branched C 1 to C6 alkyl;
  • the compound of formula (Ia) when the compound of formula (Ia) is cationic, it optionally comprises one or more Y- anions and optionally one or more M + cations to ensure the electroneutrality of the molecule, with
  • Y represents anionic counterion or a mixture of organic or inorganic anions
  • M + represents an organic or inorganic cationic counterion, preferably an alkaline earth alkali metal such as sodium, potassium or calcium or ammonium;
  • azo (benz) imidazolium or azo (benzo) pyridinium dyes preferably chosen from the compounds of formulas (IIa) or (II'a) below, their optical isomers, their geometrical isomers, their tautomers, their salts of acids or bases, nges
  • R which may be identical or different, represent an optionally substituted C1-C6 linear or branched alkyl radical
  • n denotes an integer equal to 0, 1 or 2
  • the two radicals R can form with the atoms of carbon to which they are attached a saturated or unsaturated 6-membered ring, preferably benzo, optionally substituted,
  • n denotes an integer ranging from 0 to 4,
  • two adjacent radicals R 3 may form with the carbon atoms to which they are attached a 6-membered aromatic ring, preferably benzo, optionally substituted with one or more hydroxyl or amino groups,
  • R 1 and R 2 which are identical or different, represent a linear or branched, saturated or unsaturated C 1 to C 6 alkyl radical, optionally substituted,
  • R3 identical or different, represent:
  • halogen atom preferably a chlorine atom
  • an alkoxy radical linear or branched C 1 to C 6, preferably C 1 -C 4, more preferably C 1 to C 2, such as a methoxy radical,
  • R 3 R 4 when R3 is carried by the carbon atom located ortho to R 4, R 3 R 4 can form a heterocycle which can contain one or two nonadjacent heteroatoms such as oxygen and / or nitrogen saturated or unsaturated, 5 or 6-membered, optionally substituted, preferably unsubstituted,
  • R 4 represents:
  • An alkoxy radical linear or branched, in C 1 to C 6 , preferably in C 1 to C 4 , and more preferably in C 1 to C 2, such as a methoxy radical,
  • R 7 representing a hydrogen atom or a C 1 or C 2 alkyl radical
  • two adjacent R '3 radicals can form with the carbon atoms to which they are attached a 6-membered aromatic ring, preferably benzo, optionally substituted with one or more groups selected from hydroxy or amino groups,
  • alkoxy radical such as a methoxy or ethoxy radical
  • R'5 and R'6 which are identical or different, represent, independently of one another, a linear or branched C 1 to C 6 alkyl radical, preferably C 1 to C 4 and more preferably C 1 to C 2, optionally substituted by one or more hydroxyl groups, or
  • each of the two R'3 can form respectively with R'5 or R'6 a 6-membered ring, preferably the phenyl group substituted by R '3 and
  • R ' 4 represents a julolidine group
  • a phenyl optionally substituted with one or more radicals chosen from the radicals i) amino, ii) (di) (hydroxy) alkyl (C 1 -C 6) amino, iii) alkoxy C 1 -C 6 , iv) acyl (C 1 -C6) amino optionally substituted with a carboxyl radical, v) carboxyl and vi) saturated or unsaturated 5- or 6-membered heterocycles, aromatic or otherwise, optionally substituted with one or more radicals, which may be identical or different, chosen from among the alkyl radicals in C 1 to C 6 , optionally substituted phenyls, and C 1 -C 6 alkyl carboxylate radicals,
  • R5 and R6 can form with the nitrogen atom carrying them a saturated or unsaturated heterocycle of 4 to 8 members,
  • each of the two R 3 may form, respectively, with R 5 or R 6, a 6-membered ring, preferably the phenyl group substituted by R 3 and R 4 represents a group julolidine, and
  • Y represents an anionic counterion or a mixture of organic or inorganic anions ensuring the electroneutrality of the compounds of formula (IIa) or (II 'a); especially the compounds of formula (II'a) are such that the azo group is in position 2 or 4, preferably 2, of the pyridinium ring; a3) triarylmethane dyes, preferably chosen from the compounds of formula (IVa) below, their optical isomers, their geometric isomers, their tautomers, their salts of organic or inorganic acids or bases, their solvates such as hydrates and their mixtures:
  • heteroatoms preferably oxygen or sulfur and / or by one or more groups comprising at least one heteroatom, preferably selected from oxygen, sulfur,
  • ⁇ R3 and R'3 independently of one another, identical or different, represent:
  • ⁇ n and m identical or different, represent two integers from 0 to 4.
  • halogen atom and preferably a chlorine atom, o or else two adjacent radicals R 4 together form an unsaturated 6-membered ring, preferably an aromatic ring such as benzo, optionally substituted with one or more SO 3 - or SO 3 H groups;
  • ⁇ q is an integer of 0 to 4.
  • ⁇ R5 represents:
  • halogen atom preferably a chlorine atom
  • o an electron-withdrawing group by mesomeric effect as SO3- or SO3H, or o a -NR6R7 radical, with R 6 and R 7, independently of one another are identical or different, representing:
  • R2 is present or absent, symbolized by the dotted bond, when R2 is present, then the nitrogen atom which carries it is in cationic ammonium form, when R2 is then absent the nitrogen atom which carries it is not loaded, (+) is not present, and
  • the compound of formula (IVa) optionally comprises one or more An- anions and optionally one or more M + cations to ensure the electroneutrality of the molecule;
  • An- representing anionic counterion preferably selected from halides such as bromide, chloride, alkylsulfates such as methylsulfate, arylsulfates such as p-toluenesulfonate or a mixture of these anions; and M + representing a cationic counterion, preferably selected from alkali or alkaline earth metal cations such as sodium, potassium, magnesium, calcium, zinc, ammonium or a mixture of these ions; a4) naphthoquinone or anthraquinone dyes, preferably chosen from the following compounds of formula (Va), to (VIa), their geometric isomers, their tautomers, their salts of organic or inorganic acids or bases, their solvates such as that hydrates and their mixtures:
  • ⁇ X represents an oxygen atom or NR group with R representing a hydrogen atom, a (C 1 -C 6) alkyl, (hetero) aryl optionally subtitué such as phenyl or (hetero) aryl (C 1 - C6) alkyl such as benzyl, preferably R represents a hydrogen atom;
  • ⁇ Y is as defined is i) a hydrogen atom; ii) an alkali metal; iii) an alkaline earth metal; iv) an ammonium group: N + R a R b R 9 R d or a phosphonium group: P + R a R b R 9 R d with R a , R b , R 9 and R d , identical or different, representing a hydrogen atom or a (C 1 -C 4 ) alkyl group; or v) a thiol protecting group; or (vi) the following group (b):
  • R1, R2, R3, R4, Ri ', R2', R3 ', R4' which are identical or different, represent an atom or group selected from:
  • halogen such as bromine and chlorine
  • M + representing a cationic counterion, in particular an alkali metal, alkaline earth metal or ammonium such as Na + or K + ;
  • aryl (C 1 -C 4 ) alkyl in particular benzyl optionally substituted by a (di) (C 1 -C 4 ) (alkyl) amino group
  • viii) optionally substituted C 1 -C 20 alkyl optionally interrupted by one or several heteroatoms and / or one or more groups comprising at least one heteroatom, preferably selected from oxygen, nitrogen or sulfur, CO, SO, SO2 or combinations thereof.
  • alkyl radical when said alkyl radical is substituted, it is substituted by one or more atoms or groups selected from a) halogens, preferably one or more chlorine atoms, b) hydroxy, c) (C 1 -C 6) alkylcarbonylamino particular acylamino, d) 5- or 6-membered heterocycloalkyl such as tetrahydro-2H-pyran-4-amine, morpholino, piperidino, or piperazino, e) (di) (C 1 -C 4) (alkyl) amino, f) hydroxysulfonyl ( C 1 -C 4 ) alkylamino, or hydroxysulfonyloxy (C 1 -C 4) alkylamino, g) (di) (hydroxy) (C 1 -C 4 ) (alkyl) amino, h) 5- or 6-membered heteroaryl such as imidazole, and ) formylamino (-
  • R7 represents a hydrogen or an alkyl radical CC4 1
  • - Xi represents a divalent radical selected from alkylene CC20 1 - optionally interrupted by one or more heteroatoms or groups selected from oxygen, nitrogen or sulfur, CO, SO SO2, arylene such as phenylene, or combinations thereof.
  • X1 represents:
  • X1 represents (C 1 -C 6) alkylene, and phenylene,
  • R 8 R 9, R 10, R 11 are identical or different, represent an alkyl group ENC 1 - C6, a benzyl radical, an alkyl radical in CC 1 6-sulfonate; the radicals Re and Rg may optionally form, with the nitrogen atom to which they are attached, an optionally substituted 5 to 7-membered saturated or unsaturated heterocycle, optionally comprising another heteroatom different from nitrogen, and preferably, an oxygen atom, An- represents an anionic counterion. ; preferably W1 represents a tri (C 1 -C 4) alkylammonium group;
  • ⁇ T 1 represents a divalent hydrocarbon chain, linear or branched, comprising 1 to 20 carbon, atoms optionally interrupted by one or more hetero atoms or groups, or combinations thereof selected from oxygen, sulfur, N (Rb), C (O), -N + (R8) (R8) - An, optionally cationic and optionally substituted heteroaryl, such as imidazolium,
  • R 8 and R 9 which may be identical or different, represent a C 1 -C 6 alkyl radical;
  • Rb representing a hydrogen atom or a (hydroxy) (C 1 -C 4 ) alkyl group, preferably said hydrocarbon chain is interrupted by one or more groups selected from N (Rb), C (O), and their combination as -C (O) - N (Rb) - or -N (Rb) -C (O) -, and -N + (Rs) (Rg) - An
  • An is an anionic counterion, organic or inorganic, ensuring the electroneutral
  • ⁇ n is an integer of 1 to 3, preferably n is 1 or 2,
  • the naphthoquinone and anthraquinone dye (s) of formula (Va), (Vio) or (Vla) have at least one radical R 1 , R 3, R 4 , R 1 ', R 3', or R 4 ', different from a hydrogen atom; and
  • the compounds of formula (Va), (Via) or (VI'a) are cationic then they comprise anionic counterion An or An- to ensure electroneutrality or if they comprise a sulfonate group, then M + and An or An- may be absent to ensure the electroneutrality of said molecule.
  • the hydrazone dyes preferably chosen from the following compounds of formula (VMa), their geometric isomers, their tautomers, their salts of organic or inorganic acids or bases, their solvates such as hydrates and their mixtures:
  • an optionally substituted C 1 -C 20 alkyl radical optionally interrupted by one or more heteroatoms and / or by one or more groups comprising at least one heteroatom, preferably chosen from oxygen, sulfur, CO, SO, SO 2 or their combinations or by a cationic group of ammonium, imidazolium, pyridinium, phosphonium type.
  • a C 1 -C 4 trialkylsilyl radical A C 1 -C 4 trialkylsilyl radical.
  • an amino radical optionally substituted by one or two identical or different C 1 -C 4 alkyl radicals optionally carrying at least one hydroxyl group.
  • RCO-NR'- an alkylcarbonylamino radical
  • R ' represents a hydrogen, a C 1 -C 4 alkyl radical or an alkylsulphonylamino radical (RSO 2 -NR' -) in which in which the radical R represents a C 1 -C 4 alkyl radical, and the radical R 'represents a hydrogen atom, a CC 1 -4 alkyl radical.
  • ⁇ O is an integer equal to 0, 1, 2, 3 or 4.
  • n is an integer equal to 1 or 2
  • halogen atom preferably chosen from bromine, chlorine or fluorine; a hydroxyl group;
  • RO-CO- an alkoxycarbonyl group in which R represents a C 1 -C 4 alkyl radical
  • RCO-O- an alkylcarbonyloxy radical in which R represents an alkyl radical or an optionally substituted aryloxy radical
  • R' 3 and R '3 represent, independently of each other: i) a hydrogen atom, ii) a C 1 -C 4 alkyl radical, optionally bearing minus one hydroxyl or alkoxy group in C 1 -
  • alkyl radicals possibly being able to form, with the nitrogen atom to which they are attached, a 5- or 7-membered, optionally substituted, optionally aromatic, saturated or unsaturated heterocycle optionally comprising another heteroatom which is identical or different from nitrogen; ;
  • RCO-NR'- an alkylcarbonylamino group in which the radical R is an alkyl radical C 1 - C 4 and the radical R 'represents a hydrogen atom or an alkyl radical CC 1 -4;
  • ureido group N (R) 2 -CO-NR'-) in which the radicals R and R ', independently of each other, represent a hydrogen atom or a C 1 -C 4 alkyl radical;
  • alkylthio group in which the group R represents a C 1 -C 4 alkyl radical
  • R3 radicals can form between them and with the carbon atoms to which they are connected, a (hetero) cyclic radical, aromatic or not, with 5 or 6 members, substituted or unsubstituted;
  • Q is an integer between 0 and 5
  • One of the radicals R'3 or R “3 can also form, with the nitrogen atom to which it is attached and with a carbon atom of the aromatic nucleus situated in ortho of the NR'3R" 3 group, a saturated heterocycle or unsaturated 5- or 6-membered substituted or unsubstituted;
  • An represents an anionic counterion or a mixture of organic or inorganic anions ensuring the electroneutrality of the compounds of formula (VIIa); a6) the tetraazapentamethine dyes preferably chosen from the compounds of formula (Villa) and / or (IXa) below, their geometrical isomers, their tautomers, their salts of acids or bases, organic or inorganic, their solvates such as hydrates and their mixtures:
  • Ci-Cs alkyl radical unsubstituted or substituted with one to three radicals chosen from hydroxyl, C 1 -C 2 alkoxy and C 2 -C 4 (poly) hydroxyalkoxy, amino, (di) alkylamino radicals; in CC 2 1 , - carboxy;
  • R 5 - R 5 , R'5, R6, and R'6, identical or different, represent:
  • a linear or branched C 1 -C 16 hydrocarbon-based chain this chain possibly being saturated or unsaturated by one to three unsaturations, this chain being unsubstituted or substituted by one to three radicals chosen from hydroxyl and C 1 -C 2 alkoxy radicals; C 2 -C 4 (poly) hydroxyalkoxy, amino, C 1 -C 2 (di) alkylamino, carboxy, sulfonylamino, C 2 -C 4 (poly) hydroxyalkylamino or a halogen atom such as chlorine, fluorine or bromine;
  • a phenyl radical which is unsubstituted or substituted with one to three radicals chosen from hydroxyl, C 1 -C 2 alkoxy, C 2 -C 4 (poly) hydroxyalkoxy, amino, C 1 -C 2 (di) alkylamino, and carboxy radicals.
  • An represents an anionic counterion or a mixture of organic or inorganic anions ensuring the electroneutrality of the compounds of formula (Villa) or (IXa); a7) nitro dyes preferably chosen from the compounds of formula (Xa) below, their geometric isomers, their tautomers, their salts of organic or inorganic acids or bases, their solvates such as hydrates and their mixtures:
  • R7, R'7, Re, and R'e identical or different, represent:
  • C 1 -C 18 hydrocarbon chain a linear or branched C 1 -C 18 hydrocarbon chain, this chain possibly being saturated or unsaturated by one to four unsaturations, this chain being unsubstituted or substituted by one to three radicals chosen from hydroxyl and C 1 -C 2 alkoxy radicals; C 2 -C 4 (poly) -hydroxyalkoxy, amino, C 1 -C 2 (di) alkylamino optionally substituted with hydroxy, carboxy, sulfonylamino, (C 2 -C 2 ) (poly) hydroxyalkylamino or a halogen atom such as chlorine fluorine or bromine, hydroxycarbonyl, hydroxysulfonyl, aminocarbonylmethyl, piperidine, carbonylamino, aminocarbonylamino, chloromethylcarbonylamino, (C 1 -C 2) alkoxycarbonyl, imidazole;
  • a phenyl radical which is unsubstituted or substituted with one to three radicals chosen from hydroxyl, C 1 -C 2 alkoxy and (C 2 -C 4) (poly) hydroxyalkoxy radicals, amino, (di) alkylamino C 1 -C 2 alkyl radicals, carboxy or sulphonylamino radicals; (C 2 -C 4) (poly) hydroxyalkylamino or a halogen atom such as chlorine, fluorine or bromine;
  • R 9 represents:
  • halogen atom preferably chosen from bromine, chlorine or fluorine
  • RCO-O- an alkylcarbonyloxy radical in which R represents an alkyl radical
  • azomethine dyes and their leuco forms preferably chosen from the following compounds of formula (Xla) and / or (Xlla), their geometrical isomers, their tautomers, their salts of organic or inorganic acids or bases, their solvates such as hydrates and their mixtures:
  • R12 represents a hydrogen atom, a C 1 -C 6 alkyl radical, or R12 with R10, together with the nitrogen atom to which they are attached, form a 5- to 8-membered heterocycle; substituted or unsubstituted, saturated or unsaturated, aromatic or not, optionally containing one or more heteroatoms or groups selected from N, O, S, SO2, -CO-, the heterocycle may be cationic and / or substituted by a cationic radical or not, and
  • R12R13- is a cationic radical in which R12 and R13 independently represent an alkyl radical
  • Zi and / or ⁇ can also represent a divalent radical -S-, -SO-, -SO2- when R 1 is a methyl radical,
  • R10 and R'10 represent independently of each other:
  • a C 1 -C 10 alkyl radical optionally substituted and optionally interrupted by a heteroatom or a group chosen from O, N, Si, S, SO, S (O) 2 ,
  • R 1 may also represent a radical: i) C 1 -C 6 alkylcarbonyl, optionally substituted -O-C (O) -R, -C (O) -O- R, -N (R) -C (O) -R 'or -C (O) -NRR' wherein R and R 'independently represent a hydrogen atom or ii) an optionally substituted C 1 -C 6 alkyl radical;
  • a C 1 -C 6 dialkylamino radical in which the alkyl radicals can form, with the nitrogen atom to which they are attached, a 5- to 8-membered saturated or unsaturated heterocyclic ring, aromatic or otherwise, which may contain one or more heteroatoms or groups chosen from N, O, S, SO 2 and C (O), the heterocycle possibly being cationic, and / or substituted by a cationic radical,
  • radicals Ru and / or R'n identical or different, independently of each other represent:
  • halogen chosen from chlorine, fluorine and bromine
  • R13 represents a linear C 1 -C 4 alkyl optionally substituted by a hydroxy, a C 1 -C 3 dialkylamino, or a C 1 -C 3 trialkylammonium.
  • the blue, purple and green dyes a) of the invention are chosen from auto-oxidizable dyes a9).
  • the process for preparing the coloring agent (s) of the invention uses one or more auto-oxidizable compounds, which are identical or different, preferably identical to each other.
  • auto-oxidizable compound is meant a colorless or weakly colored compound, known to those skilled in the art, which can stain in the presence of oxygen in the air (see, for example, Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology , “Hair Preparation,” 4th Ed., Vol 12, 1994, 904, Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, "Preparation Hair” 2002 DOI: 10.1002 / 14356007.a12-571).
  • the intermediates are compounds which comprise at least one (hetero) aryl group substituted with at least two mesomeric (+ M) mesodizing groups such as hydroxy or amino or (di) (alkyl) amino, (C 1 -C 6 ) alkoxy with the optionally substituted N or O alkyl group (s).
  • these compounds often comprise three electron-donating groups.
  • the autoxidizable compounds are chosen from trihydroxybenzenes, dihydroxyanilines, diaminophenols, triaminobenzenes, dihydroxynaphthalenes, aminonaphthols, diaminonaphthalenes, dihydroxyindoles, diaminoindoles and aminohydroxyindoles.
  • the auto-oxidizable compounds a9) of the invention are of formulas (a) to (IV'a) below:
  • X represents i) amino, ii) (di) alkylamino, C 1 -C 6 possibly substituted by one or more hydroxyl, alkoxy CC 1 -6, amino, C 1 C 6 carboxylic (-CO2H), sulfonic (-SO3H); iii) a hydroxyl radical R 1 represents a radical covalently bonded to a carbon atom selected from: i) hydroxy,
  • C 1 -C 6 alkyloxy may optionally be substituted by one or more radicals a) to ag) as defined for iii) supra, the alkyl chain of alkoxy may be interrupted by one or more oxygen atoms;
  • C 1 -C 6 alkylthio may optionally be substituted by one or more radicals a) to ag) as defined for iii) supra;
  • aryloxy such as phenoxy -OPh
  • piperidino which can be functionalized with one or more -CONH 2, C 1 -C 6 alkyl which can be functionalized with a hydroxyl radical, C 1 -C 6 N-alkylimidazolium,
  • a pyrrolidino radical that can be functionalized with one or more radicals
  • R2 represents i) a hydrogen atom, ii) an alkyl radical CC12 1 , - Ni) a phenyl radical, or iv) a 4-methylphenyl radical;
  • N represents an integer between 1 and 6
  • Y represents a carbon atom or a nitrogen atom
  • Z represents i) a carbon atom, ii) an oxygen atom, iii) a nitrogen atom, iv) a radical -NR3 in which R3 represents:
  • a C 1 -C 6 alkyl radical which may optionally be substituted with one or more hydroxyl, C 1 -C 6 alkoxy, amino, C 6 -C 18 alkylamino, 1 -arboxylic (- CO2H) or sulfonic (-SO 3 H) radicals;
  • radicals R 1 when n is greater than or equal to two, the radicals R 1 are identical or different;
  • the compounds of formula (a) contain at least three substituents chosen from X and R 1 which are mesomeric (+ M) electron-donor;
  • the compounds of formula (II 'a) or (M'a) contain at least two substituents chosen from X and R 1 which are mesomeric (+ M) electron-donor;
  • X or R 1 are bound on carbon atoms 1, 2, 5 to 8 or on a carbon or nitrogen atom 3.
  • the compounds a9) are preferably of formula (a) to (W'a) are such that Y represents a carbon atom.
  • the autooxydisable compounds a9) are of formula (M'a) and are particularly such that Z in position 1 or 2 represent a carbon atom and Z in position 3 represents a nitrogen atom or NR 3 .
  • the compounds a9) of formula (IV'a) are such that Y in position 4 and Z in position 3 represent a nitrogen atom, the Y in positions 5 to 8 represent a carbon atom and the Z in position 1 and 2 represent a carbon atom.
  • the auto-oxidizable dyes a9) are chosen from compounds (IV'a) and preferably of the following formula (IV'al):
  • R 6 represents a hydrogen atom, a C 1 -C 6 alkyl radical, or R 6 with R 1 or R 2 , respectively, together with the nitrogen atom to which they are attached, a 5- to 8-membered heterocycle, substituted or unsubstituted, saturated or unsaturated, aromatic or otherwise, optionally containing one or more heteroatoms or groups selected from N, O, S, -S (O) -, -S (O) 2 -, -C (O) -, the heterocycle may be cationic and / or substituted by a cationic or non-cationic radical, such as piperazinium, piperidinium, morpholinium or imidazolium substituted by one or more (C 1 -C 4 ) alkyl group,
  • -NR 6 R 7 is a cationic radical in which R 6 and R 7, which are identical or different, represent a (C 1 -C 6) alkyl radical,
  • R 1 and R 2 which are identical or different, represent:
  • a C 1 -C 10 alkyl radical optionally substituted and optionally interrupted by a heteroatom or a group chosen from O, N, Si, S, -S (O) -, -S (O) 2-,
  • R 1 or R 2 may also represent a radical:
  • R and R ' independently represent a hydrogen atom or an alkyl radical
  • R 3 , R 4 and R 5 which are identical or different, represent
  • a C 1 -C 6 dialkylamino radical in which the alkyl radicals can form, with the nitrogen atom to which they are attached, a saturated, unsaturated, aromatic or non-aromatic 5-membered heterocycle which may contain one or more heteroatoms or groups; chosen from N, O, S, S (O) 2, C (O), the heterocycle may be cationic, and / or substituted with a cationic radical, the heterocycle preferably represents an imidazolium, piperazinium, piperidinium, or morpholinium
  • R 3 and R 4 and / or R 4 and R 5 can also form together with the carbon atoms which portenet a saturated cycle or not, preferably benzo;
  • R 3 , R 4 and R 5 represent a hydrogen atom; and X represents an anionic counterion making it possible to ensure the electronegativity of the derivative of formula (IV'al).
  • cationic radical is meant selected from a monovalent, divalent radical R a RbR c N + -, - (R a ) (Rb) N + - and a mono or divalent cationic heterocycle comprising from 5 to 7 ring members, saturated or unsaturated, aromatic or not, preferably chosen from imidazolium, piperazinium, piperidinium , or morpholinium, more preferably imodazolium, and R a RbR c which are identical or different represent a (C 1 -C 6) alkyl group optionally substituted by one or more hydroxyl groups;
  • At least one of the groups R 1 , Z 2 , R 2 represents a cationic radical.
  • the compounds a9 are of formula (IV'al) and are such that R 2 - ⁇ 2 represents a radical a radical R 2 -NR 6 (R 7 ) P - with R 2 , R 6 , R 7 and p such than previously defined.
  • the compounds of formula (IV'al) are such that R 1 -Zi represents R 1 -NR 6 (R 7 ) P - with R 1 , R 6 , R 7 and p are as defined above.
  • the compounds of formula (IV'al) are such that R 1 -Zi are such that R 1 represents a hydrogen atom and Z 1 represents a bond, more preferably in this case R 2 -Z 2 represents a radical a radical R 2 -
  • the autooxidisable dyes a9) are chosen from the pyrazolopyridine chosen from those of formulas (IV'a2) to (IV'a4) and also their acid or base salts, organic or inorganic, their optical isomers, geometric, tautomers. and solvates such as hydrates:
  • R 2 to R 5 which are identical or different, are as defined above, in particular R 2 to R 4 represent a hydrogen atom
  • R 1 and R 6 are as defined above, in particular R 1 represents an alkyl group substituted with a cationic heterocyclic group preferably aromatic comprising 5 or 6 members such as imidazolium, said heterocycle being optionally substituted by one or more groups (C 1 -C4) alkyl, and R 6 represents a hydrogen atom or a (C 1 -C 6 ) alkyl group.
  • the auto-oxidizable compounds a9) of the invention are chosen from the derivatives (a), (IIIa), and (IV'a), particularly the derivatives:
  • a) monocyclic benzenes comprising at least three electron-donor substituents (or electron donor by the effect + M) of which at least two of said electron donor substituents are contiguous (ie ortho from each other), said substituents are preferably selected from hydroxy, (di) (C 1 - C6) (alkyl) amino, (C 1 -C 6) alkoxy alkyl groups being optionally substituted by hydroxy or imidazolium group; in particular selected from amino, and hydroxy, and
  • a cationic 5 or 6-membered heterocyclic group such as piperazinium, piperidinium, or by a group: Het- (C 1 -C 6) alkylamino with Het representing a cationic heterocyclic group at 5 or 6 linkages, optionally substituted with one or more (C 1 -C 4 ) alky
  • the one or more auto-oxidizable dyes a9) of the invention are chosen from 3-aminopyrazolopyridine dyes substituted in the 2-position by a cationic heterocyclic group such as piperazinium, or piperidinium, or by a group: Het- (C 1 -C 6) ) alkylamino with Het representing a cationic heterocyclic group with 5 or 6 members such as piperazinium, piperidinium or imidazolium, preferably imidazolium or optionally substituted with one or more by one or more (C 1 -C 4 ) alkyl groups including methyl.
  • a cationic heterocyclic group such as piperazinium, or piperidinium, or by a group: Het- (C 1 -C 6) ) alkylamino with Het representing a cationic heterocyclic group with 5 or 6 members such as piperazinium, piperidinium or imidazolium, preferably imidazolium or optionally substitute
  • the blue, purple and green dyes a) of the invention are chosen from oxidation dyes a10).
  • the oxidation dyes a10) are generally chosen from one or more oxidation bases, optionally combined with one or more coupling agents.
  • the oxidation bases a10) are chosen from para-phenylenediamines, bis (phenyl) alkylenediamines, ortho-aminophenols and heterocyclic bases and the corresponding addition salts.
  • para-phenylenediamines which may be mentioned as dye a10) are, for example, para-phenylenediamine (PPD), para-toluenediamine (PTD), 2-chloro-1,4-phenylenediamine, dimethyl-1,4-phenylenediamine, 2,6-dimethyl-1,4-phenylenediamine, 2,6-diethyl-1,4-phenylenediamine, 2,5-dimethyl-1,4-phenylenediamine, N, N-dimethyl-1,4-phenylenediamine, N, N-diethyl-para-phenylenediamine, ⁇ , ⁇ -dipropyl-para-phenylenediamine, 4-amino-N, N-diethyl-3-methylaniline, N, N-bis (p-hydroxyethyl) -para-phenylenediamine, 4-N, N-bis (p-hydroxyethyl) amino-2-methylaniline, 4-N
  • the oxidation base (s) of the invention are chosen from PPD, PTD, N, N-bis (p-hydroxyethyl) -paramphenylenediamine and 2-p-hydroxyethyl-1,4-phenylenediamine.
  • PPD PTD
  • N N-bis (p-hydroxyethyl) -paramphenylenediamine
  • 2-p-hydroxyethyl-1,4-phenylenediamine 2-methoxyoxyethyl-1,4-phenylenediamine, and 2-isopropyloxyethyl-1,4-phenylenediamine; more preferably the PPD.
  • para-phenylenediamines para-phenylenediamine, para-toluenediamine, 2-isopropyl-para-phenylenediamine, 2- ⁇ -hydroxyethyl-para-phenylenediamine, 2-p-hydroxyethyloxy-para are particularly preferred.
  • phenylenediamine 2,6-dimethyl-para-phenylenediamine, 2,6-diethyl-para-phenylenediamine, 2,3-dimethyl-para-phenylenediamine, N, N-bis (p-hydroxyethyl) -para-phenylenediamine 2-chloro-para-phenylenediamine and 2-p-acetylaminoethyloxy-para-phenylenediamine and the corresponding addition salts with an acid.
  • bis (phenyl) alkylenediamines which may be mentioned are, for example, N, N'-bis (p-hydroxyethyl) -N, N'-bis (4'-aminophenyl) -1,3-diaminopropanol, N , N'-bis (p-hydroxyethyl) -N, N'-bis (4'-aminophenyl) ethylenediamine, N, N'-bis (4-aminophenyl) tetramethylenediamine, N, N'-bis (p-hydroxyethyl) ) N, N'-bis (4-aminophenyl) tetramethylenediamine, N, N'-bis (4-methylaminophenyl) tetramethylenediamine, N, N'-bis (ethyl) -N, N'-bis (4'-bis) amino-3'-methylphenyl) ethylenediamine and 1,8-bis (2,5-diamin
  • ortho-aminophenols which may be mentioned are, for example, 2-aminophenol, 2-amino-5-methylphenol, 2-amino-6-methylphenol and 5-acetamido-2-aminophenol and the salts thereof. corresponding additions.
  • heterocyclic bases which may be mentioned are, for example, pyridine, pyrimidine and pyrazole derivatives.
  • pyridine oxidation bases which are useful in the present invention are the 3-aminopyrazolo [1,5-a] pyridine oxidation bases or the corresponding addition salts described, for example, in the application FR 2 801 308.
  • Examples which may be mentioned include 2-acetylaminopyrazolo [1,5-a] pyrid-3-ylamine, 2-morpholin-4-ylpyrazolo [1,5-a] pyrid-3- ylamine, 2-methoxypyrazolo [1,5-a] pyrid-3-ylamine, (3-aminopyrazolo [1,5-a] pyrid-7-yl) methanol, 2- (3-aminopyrazolo [1.5] -a] pyrid-5-yl) ethanol, 2- (3-aminopyrazolo [1,5-a] pyrid-7-yl) ethanol, (3-aminopyrazolo [1,5-a] pyrid-2-yl
  • oxidation bases which are useful in the present invention are chosen from 3-aminopyrazolo- [1, 5-a] -pyridines and preferably substituted on the 2-carbon atom by:
  • alkyl a (di) (C 1 -C 6) (alkyl) amino group, said alkyl group may be substituted by at least one hydroxy, amino, imidazolium group;
  • pyrimidine derivatives which may be mentioned are the compounds described, for example, in DE 2359399; JP 88-169571; JP 05-63124; EP 0770375 or the patent application WO 96/15765, such as 2,4,5,6-tetraaminopyrimidine, 4-hydroxy-2,5,6-triaminopyrimidine, 2-hydroxy-4,5,6-triaminopyrimidine , 2,4-dihydroxy-5,6-diaminopyrimidine, 2,5,6-triaminopyrimidine and their addition salts and tautomeric forms, when a tautomeric equilibrium exists.
  • heterocyclic bases which may be mentioned as dye a10), pyrazole derivatives in particular are found.
  • the pyrazoles are chosen from the compounds of formula (Va) below:
  • R represents a (C 1 -C 10 ) alkyl group, optionally substituted with one or more hydroxyl groups,
  • R ' represents a hydrogen atom or a (C 1 -C 4 ) alkyl group optionally substituted by a hydroxyl or amino group, preferably R' represents a (C 1 -C 4 ) alkyl group such as methyl.
  • the oxidation bases a10) are heterocyclic and are chosen from among the bases of formula (Va) in which R 'represents a hydrogen or methyl atom, and R represents an ethyl, ⁇ -hydroxyethyl or n-hexyl group.
  • the heterocyclic bases are selected from the following compounds (VIIa1) to (VIIa4) and their organic or inorganic acid salts and solvates such as hydrates:
  • the dye (s) a10) are chosen from oxidation bases associated with one or more coupling agents chosen from those conventionally used in the dyeing of keratinous fibers.
  • 1,3-dihydroxybenzene, 1,3-dihydroxy-2-methylbenzene, 4-chloro-1,3-dihydroxybenzene, 2,4-diamino-1- ⁇ -hydroxyethyloxy can be mentioned.
  • addition salts of oxidation bases and coupling agents which may be used in the context of the invention are in particular chosen from acid addition salts, such as hydrochlorides, hydrobromides, sulphates, citrates, succinates, tartrates, lactates, tosylates, benzenesulfonates, phosphates and acetates.
  • acid addition salts such as hydrochlorides, hydrobromides, sulphates, citrates, succinates, tartrates, lactates, tosylates, benzenesulfonates, phosphates and acetates.
  • the oxidation base (s) each represent (s) each advantageously 0.001% to 10% by weight relative to the total weight of the composition and preferably from 0.005% to 5% by weight relative to the total weight of the composition and ready-to-use composition.
  • the method for dyeing keratinous fibers and the cosmetic composition according to the present invention implement, a) one or more blue, violet or green dyes chosen from a1) azinium dyes, and more particularly those of formula (Ia), as defined above, their optical isomers, their geometric isomers, their tautomers, their salts of acids or bases, organic or inorganic, their solvates such as hydrates and mixtures thereof.
  • the dyes of formula (Ia) are such that R2, R3, R'2 and R'3, independently of each other, identical or different, represent:
  • a linear or branched C 1 to C 10 and more preferably C 1 to C 6 , alkyl radical, optionally substituted, one or more radicals chosen from hydroxyl, amino-IMH 2 and aminocarbonyl -C (O) NH 2 radicals, and saturated 5- or 6-membered heterocycloalkyl.
  • the dyes of formula (Ia) are such that R5 and R ' 5 , which are identical or different, represent a hydrogen atom, a linear or branched C 1 to C 6 alkyl radical, and more preferably C 1 to C 1 at C 4 , such as methyl, (C 1 -C 6 ) (alkyl) amino radical, amino -IMH 2 radical, hydroxycarbonyl -C (O) -OH radical or aminocarbonyl -C (O) radical NH2.
  • R5 and R ' 5 which are identical or different, represent a hydrogen atom, a linear or branched C 1 to C 6 alkyl radical, and more preferably C 1 to C 1 at C 4 , such as methyl, (C 1 -C 6 ) (alkyl) amino radical, amino -IMH 2 radical, hydroxycarbonyl -C (O) -OH radical or aminocarbonyl -C (O) radical NH2.
  • the dyes of formula (I) are such that X represents an oxygen atom.
  • the dyes of formula (I) are such that X represents a cationic radical N + R'2R'3, in which R'2 and R'3 are as defined previously, preferably R ' 2 and R'3, independently of one another, which are identical or different, represent a hydrogen atom, or a linear or branched C 1 to C 10 alkyl radical, and more preferably C 1 to C 6 , optionally substituted with one or more radicals selected from the radicals:
  • R which may be identical or different, represent a hydrogen atom or a C 1 -C 4 alkyl radical.
  • Y- denotes anionic anion counterion or a mixture of cosmetically acceptable anions intended to ensure the electroneutrality of the compounds of formula (I).
  • Y- is selected from halides, such as chloride, methosulfates; alkylsulfonates: Alk-S (O) 20- such as methylsulfonate or mesylate and ethylsulfonate; arylsulfonates: Ar-S (O) 20- such as benzenesulphonate and toluenesulphonate or tosylate; citrate; succinate; tartrate; lactate; alkyl sulphates: Alk-O-S (O) O- such as methylsulfate; aryl sulphates such as benzenesulphate and toluenesulphate; phosphate; acetate; triflate; perchlorate; borates such as tetrafluoroborate; carbonate
  • halides
  • anionic counterion derived from organic or inorganic acid salt ensures the electroneutrality of the molecule, it is understood that when the anion comprises several anionic charges then the same anion can be used for the electroneutrality of several cationic groups in the same molecule or else can be used for the electroneutrality of several molecules.
  • cation or cationic counterion means a cation or a cationic group, organic or inorganic, cosmetically acceptable derived from organic or inorganic base salt associated with the anionic charge of the dye; more particularly the cationic counterion is selected from i) alkali metals such as Na + , and K + , ii) alkaline earth metals such as Ca ++ , and Mg ++ , and iii) ammoniums such as R a RbR c RdN + with R a , Rb, R c and Rd, identical or different, representing a hydrogen atom, or a hydroxy group, or (C 1 -C 8 ) alkyl.
  • alkali metals such as Na + , and K +
  • ii) alkaline earth metals such as Ca ++ , and Mg ++
  • ammoniums such as R a RbR c RdN + with R a , Rb, R c and R
  • the dyes of the invention may also be in the form of solvates, for example a hydrate or a linear or branched alcohol solvate such as ethanol or isopropanol.
  • solvates for example a hydrate or a linear or branched alcohol solvate such as ethanol or isopropanol.
  • the blue, purple and green dyes of the invention are included in the following dyes:
  • the blue, violet or green dye (s) a) are chosen from the dyestuffs dyes 1, 7, 8, 15, 17 and 18.
  • the fluorescent dyes disulfides, thiols or protected thiols
  • the method for dyeing keratinous fibers and the composition according to the present invention implement, or comprise, furthermore b) one or more fluorescent dyes disulfides, thiols or protected thiols.
  • the protected fluorescent dye (s) disulfides, thiols or thiols (b) of the invention are dyes which absorb light in the yellow range, orange and red, especially red, preferably in the absorption wavelength ⁇ abs inclusive between 400 nm and 500 nm.
  • the disulfide or fluorescent dyes, protected thiol or thiols of the invention are those selected from formula (Ib): A - (X) p - C sa t - S - U as well as its acid or salt organic or inorganic base, its optical isomers, geometric, tautomers and solvates such as hydrates,
  • U represents a radical chosen from:
  • a and A ' identical or different, represent a radical containing at least one quaternized cationic fluorescent chromophore or at least one fluorescent chromophore carrying a quaternized or quaternizable cationic group;
  • Y represents i) a hydrogen atom; or ii) a thiol protecting group
  • X and X ' which are identical or different, represent a linear or branched, saturated or unsaturated C 1 -C 30 divalent hydrocarbon chain, optionally interrupted and / or optionally terminated at one or both ends by one or more groups divalents or combinations thereof selected from:
  • R same or different , selected from hydrogen, C 1 -C 4 alkyl, hydroxyalkyl, aminoalkyl;
  • hetero an aromatic or non-aromatic radical (hetero) cyclic, saturated or unsaturated, condensed or otherwise, optionally comprising one or more identical or different heteroatoms, optionally substituted;
  • the dyes (Ib) are disulfide dyes ie for which U represents the following radical a) and more
  • the dyes of formula (Ib) with thiol function are as defined above i.e. U representing the radical b) Y.
  • Another particular embodiment of the invention is concerned with fluorescent dyes with disulfide, thiol or protected thiol function.
  • the fluorescent dye of formula (Ib) is a thiol dye i.e. Y represents i) a hydrogen atom.
  • Y is a protective group known to those skilled in the art, for example those described in the "Protective Groups in Organic Synthesis", TW Greene, John Willey & Sons ed., NY, 1981, pp.193-217; «Protecting Groups ", P. Kocienski, Thieme, 3rd ed., 2005, c. 5, and Ullmann's Encyclopedia, "Peptide Synthesis," p. 4-5, 2005 Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim 10.1002 / 14356007.a19;
  • Y represents a protective group for the thiol function chosen from the following radicals:
  • arylcarbonyl such as phenylcarbonyl
  • M + with M + representing an alkali metal such as sodium or potassium, or a counterion of the cationic chromophore A and M + are absent;
  • aryl such as phenyl, dibenzosuberyl, or 1, 3,5-cycloheptatrienyl
  • heteroaryl of which in particular cationic or non-cationic heteroaryl, comprising from 1 to 4 following heteroatoms:
  • the heterocycloalkyl group is in particular a saturated monocyclic group or partially saturated 5-, 6- or 7-membered ring comprising from 1 to 4 heteroatoms selected from oxygen, sulfur and nitrogen, such as di / tetrahydrofuranyl, di / tetrahydrothiophenyl, di / tetrahydropyrrolyl, di / tetrahydropyranyl, di / tetra / hexa-hydrothiopyranyl, dihydropyridyl, piperazinyl, piperidinyl, tetramethylpiperidinyl, morpholinyl, di / tetra / hexahydroazepinyl, di / tetrahydropyrimidinyl these groups being optionally substituted by one or more groups such as (C1-C4) alkyl, oxo or thioxo;
  • R 'c, R' d, R e, R f, R '9 and R' h identical or different, represent a hydrogen atom or a (C1-C4) alkyl, or when two R group '9 R' h, and / or R 'e with Re form an oxo or thioxo group, or else R' 9 together with R e together form a cycloalkyl; and v represents an integer inclusive of between 1 and 3; preferentially R ' c to R' h represent a hydrogen atom; and An '"- represents a counterion;
  • ⁇ -C (NR 'c R' d) N + R 'e R' f;
  • ⁇ -C (NR 'c R' d) NR 'e; with R ' c , R' d and R ' e are as defined previously;
  • heteroaryl (C 1 -C 4) akyle optionally substituted
  • the heteroaryl group is in particular cationic or non monocyclic, comprising 5 or 6 ring members and 1 to 4 heteroatoms selected from nitrogen, oxygen and sulfur , such as pyrrolyl, furanyl, thiophenyl, pyridyl, pyridyl N-oxide groups such as 4- pyridyl or 2-pyridyl-N-oxide, pyrylium, pyridinium, triazinyl, optionally substituted with one or more groups such as alkyl particularly methyl, advantageously (di) heteroaryl (C 1 -C 4 ) alkyl is (di) heteroarylmethyl or (di) heteroarylethyl;
  • aryl such as phenyl optionally substituted by one or more groups such as (C 1 -C 4 ) alkyl, (C 1 -C 4 ) alkoxy, hydroxyl;
  • heteroaryl such as thiophenyl, furanyl, pyrrolyl, pyranyl or pyridyl, optionally substituted with a (C 1 -C 4 ) alkyl group;
  • R ' 1 R' 2 R ' 3 with R' 1 , and R ' 2 identical or different represent a hydroxyl group, (C 1 -C 4 ) alkoxy or alkyl, R' 3 represents a hydroxyl group or (C 1 -C 4 ) alkoxy, and Z 1 represents an oxygen or sulfur atom;
  • alkoxyalkyl such as methoxymethyl (MOM), ethoxyethyl (EOM) and isobutoxymethyl.
  • the protected thiol dyes of formula (Ib) comprise a group Y chosen from i) cationic aromatic 5- or 6-membered monocyclic heteroaryl comprising from 1 to 4 heteroatoms chosen from oxygen, sulfur and phosphorus.
  • R ' c and R' d identical or different, represent a (C 1 -C 4 ) alkyl group; preferentially R ' c to R' d represent a (C 1 -C 4 ) alkyl group such as methyl; and An '"- represents a counter-ion.
  • the fluorescent dye (s) of formula (Ib) are such that Y represents a group chosen from oxazolium, isoxazolium, thiazolium, isothiazolium, 1,2,4-triazolium, 1,2,3-triazolium, 1,2,4 oxazolium, 1,2,4-thiadiazolium, pyrylium, pyridinium, pyrimidinium, pyrazinium, pyridazinium, triazinium and imidazolium, benzoimidazolium, benzoxazolium, benzothiazolium, these groups being optionally substituted by one or more (C1-C4) alkyl groups including methyl.
  • the fluorescent dye (s) of formula (Ib) are such that Y represents a protective group such as:
  • (C 1 -C 4 ) alkylcarbonyl such as methylcarbonyl or ethylcarbonyl
  • arylcarbonyl such as phenylcarbonyl
  • aryl such as phenyl
  • Cationic monocyclic 5- to 6-membered heteroaryl such as pyrylium, pyridinium, pyrimidinium, pyrazinium, pyridazinium, triazinium, imidazolium; these groups being optionally substituted by one or more, identical or different, (C 1 -C 4 ) alkyl groups such as methyl;
  • Csat and C'sat independently of each other, represent a C18, C 1 - linear or branched or cyclic alkylene chain, optionally substituted.
  • the fluorescent dye (s) (Ib) are such that when p and p 'are equal to 1, X and X', which are identical or different, represent the following sequence: T) t (Z) z - (T) t - the said sequence being linked in formulas (Ib) symmetrically as follows: - C sa t (or C 'at S) - (T) t (Z ) z - (A or A '); in which :
  • T and T ' represent one or more radicals or combinations thereof selected from: -O-; -S-; -N (R) -; -N + (R) (R 0) -; -S (O) -; -S (0) 2 -; -C (O) -; with R, R °, identical or different, representing a hydrogen atom, an alkyl radical in C 1 -C 4 hydroxyalkyl CC 1 4- or aryl (C 1 -C 4) alkyl; and a heterocycloalkyl or heteroaryl radical, cationic or non-cationic, preferentially monocyclic, preferably containing two heteroatoms (more preferably two nitrogen atoms) and preferably comprising from 5 to 7 ring members, more preferably imidazolium;
  • indices t and t ' which are identical or different, are equal to 0 or 1;
  • Z is 0 or 1.
  • Z represents:
  • M represents a hydrogen atom, an alkali metal or an ammonium group or an ammonium group substituted by one or more identical or different linear or branched alkyl radicals, in CC 1 1-0 optionally carrying at least one hydroxyl; 0-4 represents an integer inclusive between 0 and 4, and q represents an integer inclusive between 1 and 6.
  • the fluorescent dye (s) (Ib) are such that A and / or A 'represent a quaternized cationic fluorescent chromophore or at least one chromophore carrying a quaternized or quaternizable cationic group.
  • the dyes (Ib) according to the invention are disulphides and comprise identical and quaternized cationic chromophores A and A '. More particularly, the dyes of formula (Ib) according to the invention are disulfides and symmetrical i.e. contain an axis of symmetry C2, i.e. the formula (Ib) is such that:
  • a and / or A 'of formulas (Ib) contain at least one cationic radical carried by or included in at least one of the fluorescent chromophores.
  • the cationic radical is a quaternary ammonium, more preferably the cationic charge is endocyclic.
  • These cationic radicals are, for example, a cationic radical:
  • - endocyclic fuels such as the following cationic heteroaryl groups: acridinium, benzimidazolium, benzobistriazolium, benzopyrazolium, benzopyridazinium, benzoquinolium, benzothiazolium, benzotriazolium, benzoxazolium, bi-pyridinium, bis-tetrazolium, dihydrothiazolium, imidazopyridinium, imidazolium, indolium, isoquinolium, naphthoimidazolium, naphthooxazolium, naphthopyrazolium, oxadiazolium, oxazolium, oxazolopyridinium, oxonium, phenazinium, phénooxazolium, pyrazinium, pyrazolium, pyrazoyltriazolium, pyridinium pyridinoimidazolium, pyrrolium, pyryl
  • the fluorescent dye (s) are of formula (Ib) in which A and / or A 'represents (s) a chromophore chosen from those derived from acridine, acridone, benzanthrone, benzimidazole or benzimidazolone fluorescent dyes.
  • a chromophore chosen from those derived from acridine, acridone, benzanthrone, benzimidazole or benzimidazolone fluorescent dyes.
  • chromophores A and / or A 'derived from fluorescent dyes described in documents EP 1 133975, WO 03/029359, EP 860636, WO 95/01772, WO 95/15144, EP 714954 and those listed in US Pat. encyclopedia "The chemistry of synthetic dye” by K.
  • the protected fluorescent disulfide, thiol or thiol dye (s) of formula (Ib) are such that A and / or A 'are (are) of formula (IIb) and (IIIb) as follows:
  • ⁇ W + representing a heterocyclic group or cationic heteroaryl, particularly comprising a quaternary ammonium optionally substituted with one or more groups (C 1 -C 5) alkyl optionally substituted in particular with one or more hydroxyl groups;
  • W ' + representing a heterocyclic or heteroaryl divalent radical as defined for W + ;
  • Ar representing an aryl group such as phenyl or naphthyl, optionally substituted preferentially by i) one or more halogen atoms, such as chlorine, fluorine; ii) one or more (C 1 -C 8) alkyl, preferably C 1 -C 4, groups such as methyl; iii) one or more hydroxyl groups; iv) one or more (C 1 -C 5) alkoxy groups such as methoxy; v) one or more hydroxy (C 1 -C 8) alkyl groups such as hydroxyethyl, vi) one or more amino or (di) (C 1 -C 8) alkylamino groups, preferably with the optionally substituted C 1 -C 4 alkyl part; with one or more hydroxyl such as (di) hydroxyethylamino, vii) with one or more acylamino groups; viii) one or more heterocycloalkyl groups such as 5- or 6-membered piperaz
  • Ar ' is a divalent aryl radical as defined for Ar
  • M ' represents an integer inclusive between 1 and 4, particularly m is 1 or 2; more preferably 1;
  • R c , R d identical or different, represent a hydrogen atom or a group (C 1 -C 5) alkyl optionally substituted, preferably CC 4 1 - or R c contiguous to W + or W ' + and / or R d contiguous with Ar or Ar 'together with the atoms bearing them a (hetero) cycloalkyl, particularly R c is contiguous with W + or W' + and forms a (hetero) cycloalkyl such as cyclohexyl;
  • Q- is an organic or inorganic anionic counterion as defined previously;
  • the protected disulfide, thiol or thiol dye (s) of the invention are quaternized or quaternizable fluorescent dyes of formula (Ib) with A and / or A 'representing a naphthalimidyl chromophore optionally carrying an exocyclic cationic charge of formula (IVb) or (Vb):
  • a and / or A ' is (are) of formula (IIb) and (IIIb) as defined above with W + or W' + representing a group chosen from imidazolium, pyridinium, benzimidazolium, pyrazolium, benzothiazolium and quinolinium, if appropriate. substituted by one or more identical or different alkyl radicals, in CC4. 1 -
  • the protected disulfide, thiol or thiol dye (s) are fluorescent dyes of formula (Ib) in which A and / or A 'represent a styryl pyridinium group of the following formula:
  • R a , Rb and R c representing a hydrogen atom or (C 1 -C 6) alkyl group, preferably (C 1 -C 6 ) alkyl group such as methyl; representing the bond which connects the styryl radical to the rest of the molecule and
  • An- represents an anionic counterion as defined above, preferably A and A 'represent a ⁇ group.
  • the protected fluorescent dye (s) disulfides, thiols or thiols of formula (Ib) are chosen from the following dyes (VIb) to (Xb '):
  • G and G ' identical or different, represent a group -NR c Rd, -NR' c R'd, or C 1 -C 6 alkoxy optionally substituted, preferably unsubstituted; preferentially G and G 'represent a group -NR c Rd and -NR' c R'd respectively;
  • R a and R ' a represent an aryl (C 1 -C 4 ) alkyl group or a C 1 -C 6 alkyl group optionally substituted with a hydroxyl or amino group, C 1 -C 4 alkylamino, CC 4 1 -dialkylamino said alkyl radicals being capable of forming, with the nitrogen atom bearing them, a 5- to 7-membered heterocyl, optionally comprising another heteroatom which may or may not be different from nitrogen; preferably R a and R ' a represent a CC 1 -alkyl group optionally substituted by a hydroxyl group, or a benzyl group;
  • Rb and R'b identical or different, represent a hydrogen atom, an aryl (C 1 -C 4 ) alkyl group or an optionally substituted C 1 -C 6 alkyl group; preferably Rb and R'b represent a hydrogen atom or a C 1 -C 3 alkyl or benzyl group;
  • R c , R'c, Rd and R'd represent a hydrogen atom, an aryl (C 1 -C 4 ) alkyl, C 1 -C 6 alkoxy or a C 1 -C 6 alkyl optionally substituted;
  • R c , R'c, Rd and R'd preferably represent a hydrogen atom, a hydroxyl group, C 1 -C 3 alkoxy, amino, C 1 -C 3 (di) alkylamino, or a C 1 -C 3 alkyl group; optionally substituted with i) hydroxyl, ii) amino, iii) C 1 -C 3 (di) alkylamino, or iv) quaternary ammonium (R ") (R"') (R "") N + -;
  • heterocyclic or heteroaryl group or two adjacent radicals R c and Rd, R ' c and R'd carried by the same nitrogen atom together form a heterocyclic or heteroaryl group; preferentially the heterocycle or the heteroaryl is monocyclic and comprises between 5 and 7 links; more preferentially, the groups are chosen from imidazolyl and pyrrolidinyl;
  • R e and R ' e identical or different, represent a hydrocarbon chain C 1 -C 6 alkylene or C 2 -C 6 alkenylene, linear or branched;
  • R f and R ' f which may be identical or different, represent a di (C 1 -C 4) alkylamino group, (R ") (R"') N- or quaternary ammonium group (R ") (R"') (R "”) N + - where R", R '"and R"", which may be identical or different, represent a hydrogen atom or a C 1 -C 4 alkyl group or else (R") (R "') (R”” N + - represents a cationic heteroaryl group optionally substituted, preferably an imidazolinium group optionally substituted with a C 1 -C 3 alkyl group;
  • R g , R ' g , R " g , R” g , Rh, R'h, R “h, and R"' h represent a hydrogen atom, a halogen atom, amino, C 1 -C 4 alkylamino, C 1 -C 4 dialkylamino, cyano, carboxy, hydroxyl, trifluoromethyl, acylamino, C 1 -C 4 alkoxy, (poly) hydroxy C 2 -C 4 alkylcarbonyloxy alkoxycarbonyl, alkylcarbonylamino, acylamino, carbamoyl, alkylsulphonylamino radical, an amino-sulphonyl radical, or a CCl 1- alkyl radical optionally substituted with a group selected from CC 1 -12 alkoxy, hydroxyl, cyano, carboxy, amino, C 1 -C 4 alkylamino and C 1 -C4 dialkylamino
  • R g and R ' g ; R " g and R"' g ; Rh, and R'h; R “h and R"'h borne by two adjacent carbon atoms together form a benzo, indeno ring, a fused heterocycloalkyl or fused heteroaryl group; the benzo, indeno, heterocycloalkyl or heteroaryl ring being optionally substituted by a halogen atom, an amino group, CC 1 -4 alkylamino, C 1 -C 4 dialkylamino, nitro, cyano, carboxy, hydroxyl, trifluoromethyl, an acylamino, alkoxy group; C 1 -C 4, (poly) hydroxyalkoxy, C 2 -C 4, alkylcarbonyloxyalkoxycarbonyl, alkylcarbonylamino, acylamino, carbamoyl, alkylsulphonylamino, amino-sulphonyl, or C 1 -
  • G represents -NR c Rd and G 'represents -NR' c R'd two groups R c and R ' g ; R ' c and R " g ; Rd and R g ; R'd and R"' g together form a saturated heteroaryl or heterocycle, optionally substituted with one or more C 1 -C 6 alkyl groups, preferably a heterocycle containing one or more two heteroatoms selected from nitrogen and oxygen and comprising between 5 and 7 members; more preferably, the heterocycle is chosen from the morpholinyl, piperazinyl, pyperidinyl and pyrrolidinyl groups;
  • R ,, R ',, R ",, and R'" represent a hydrogen atom, or a C 1 -C 4 alkyl group
  • R 1 , R 2 , R 3, R 4 , R ' 1 , R' 2 , R ' 3 and R' 4 which are identical or different, represent a hydrogen atom or a C 1 -C 4 alkyl, C 1 C group; Alkoxy, hydroxyl, cyano, carboxy, amino, C 1 -C 4 alkylamino, C 1 -C 4 dialkylamino, said alkyl radicals being capable of forming, with the nitrogen atom which carries them, a heterocycle comprising 5 to 7 ring members, comprising optionally another heteroatom different or different from nitrogen; preferably, R 1, R 2, R 3, R 4, R '1, R' 2, R '3, and R' 4 are hydrogen atoms, a (C 1 -C 4 ) alkyl or amino group; more preferably, R 1, R 2, R 3, R 4, R '1, R' 2, R '3 and R' 4 represent a hydrogen atom;
  • T a and Tb, identical or different, represent i) either a covalent bond s, ii) or one or more radicals or combinations thereof selected from -SO2-, -O-, -S-, -N (R) - -N + (R) (R °) -, -CO-, with R, R °, identical or different, representing a hydrogen atom, a CC 1 -4 alkyl radical, hydroxyalkyl CC4; 1 - or aryl (C 1 -C 4 ) alkyl, preferably T a is identical to Tb and represent a covalent bond s or a group chosen from -N (R) -, -C (O) -N (R) -, -N (R) -C (O) -, -OC (O) -, -C (O) -O- and -N + (R) (R °) -, with R, R ° the same or different representing
  • heterocycles are identical, monocyclic, saturated, and comprise a total of two nitrogen atoms and 5 to 8 members; represent an aryl or heteroaryl group fused to the imidazolium or phenyl ring; or is absent from the imidazolium or phenyl ring; preferentially when the ring is present the ring is a benzo;
  • Y is as defined previously; in particular, Y represents a hydrogen atom, or a protective group such as:
  • (C 1 -C 4 ) alkylcarbonyl such as methylcarbonyl or ethylcarbonyl
  • arylcarbonyl such as phenylcarbonyl
  • aryl such as phenyl
  • Cationic monocyclic 5- to 6-membered heteroaryl such as pyrylium, pyridinium, pyrimidinium, pyrazinium, pyridazinium, triazinium, imidazolium; these groups being optionally substituted by one or more, identical or different, (C 1 -C 4 ) alkyl groups such as methyl;
  • the dyes of formula (Ib) are chosen from dyes with chromophore naphthalimidyl disulfides, thiols or protected thiols, chosen from the formulas (VIIIb), (VIIIb), (IXb) and (IXb ') as defined above.
  • the dyes of formula (Ib) are chosen from disulfide dyes, thiols or protected thiols, chosen from the following formulas (Xlb) and (Xlb '):
  • R and R ' which may be identical or different, represent a hydroxyl group, an amino (NR a Rb) or ammonium (N + R a RbR c ), An-, preferably hydroxyl group, with R a , Rb and R c , identical or different, representing a hydrogen atom or a (C 1 -C 4 ) alkyl group;
  • R a and Rb of the amino or ammonium group form a heterocycle comprising from 5 to 7 ring members and optionally comprising another heteroatom identical to or different from that of the nitrogen atom such as morpholinyl, piperazinyl, piperidinyl, pyrrolyl , morpholinium, piperazinium, piperidinium, pyrrolinium, and An- representing an anionic counterion;
  • R 'and R " identical or different, represent a hydrogen atom or a group as defined for R and R'" respectively;
  • R g, R 'g, R "g, R” g, R h, R'H, R “h and R"' h, identical or different, represent a hydrogen atom, halogen, an amino group , (di) (C 1 -C 4 ) alkylamino, cyano, carboxy, hydroxyl, trifluoromethyl, acylamino, C 1 -C 4 alkoxy,
  • n, and m ' which may be identical or different, represent an integer between 1 and 10 inclusive; especially an integer inclusive between 2 and 4; preferentially m and m 'are 2;
  • p, p ', q and q' which may be identical or different, represent an integer between 1 and 6 inclusive;
  • the fluorescent dyes disulfides, thiols or protected thiols b) belong to the formula (Xllb) or (Xllb ') which have an ethylene group connecting the pyridinium part to the phenyl in the ortho or para position of the pyridinium either in 2-4 ', 4-2', 4-4 ':
  • the dyes of formula (Xllb) and (Xllb ') advantageously have their ethylene group in para to the phenyl carrying the amino group: R' (CH2) -N- (CH2) q -R and / or R "(CH2) p ' -N- (CH 2) q -R '", ie in the 4' position, preferentially possess a grouping ethylene or styryl connecting the pyridinium part to the phenyl in the ortho position of the pyridinium or 2-4 '.
  • the fluorescent dyes disulphides, thiols or thiol protected b) belong to the following formula (XIIIb) or (XIIIb):
  • R 1 represents a C 1 -C 6 alkyl group substituted by one or more hydroxyl groups or -C (O) OR 'with R' representing a hydrogen atom, a C 1 -C 4 alkyl group or a -C (O) -O- group and in the latter case anionic counterion An- is absent, particularly R 1 represents a C 1 -C 6 alkyl group substituted with one or more hydroxyl groups and more specifically with a single hydroxyl group ;
  • R2 is a C 1 -C 6 alkyl group optionally substituted with one or more hydroxyl groups
  • R 1 and R 2 together with the nitrogen atom carrying them form a saturated heterocyclic radical substituted at least by a hydroxyl group, (poly) hydroxy (C 1 -C 4 ) alkyl, and / or -C (0) OR 'with R' representing a hydrogen atom, a C 1 -C 4 alkyl group or a -C (O) -O- group, and in this case an anionic counterion An- is absent,; such as pyrrolidinyl and piperidyl;
  • R 3 represents a hydrogen atom or a group -C (O) OR "with R” representing a hydrogen atom, an alkali metal, a C 1 -C 6 alkyl group or R 3 represents a -C (O) group; And in this case an anionic counterion An- is absent;
  • the dyes of the invention belong to the following formula (XVIb) or (XVI "" b):
  • R'i represents a C 1 -C 4 alkyl group substituted by one or more hydroxyl groups, particularly by a single hydroxyl group or -C (O) OR 'with R' representing a hydrogen atom, an alkyl group at C 1 -C 4 or a -C (O) -O- group and in the latter case anionic counterion An- is absent, preferentially R'i, represents a C 1 -C 4 alkyl group substituted with a hydroxyl group ;
  • R'2 represents a C 1 -C 4 alkyl group optionally substituted by one or more hydroxyl groups; particularly by a single hydroxyl group; more particularly R'i and R'2 are identical;
  • R a , Rb and R c represent a (C 1 -C 6 ) alkyl group such as methyl, in particular they are in position 3 ', 4' and 5 ', or 2', 4 'and 5' or 2 ', 4' and 6 ', preferably they are in position 2', 4 'and 5',
  • An- represents anionic counterion as defined previously;
  • n and m identical or different, represent an integer inclusive between 1 and 4, preferably n is 3 and m is 2;
  • the bond between the pyridinium ring and the double bond of the ethylene or styryl group is positioned at the 2 or 4 position of the pyridinium, preferentially at 4.
  • the direct dyes disulfides, thiols and protected thiols of the invention are of the following chemical structures:
  • the fluorescent dyes disulphides, thiols, or thiol protected b) as defined above are chosen from compounds 31, 44, 49, 49a and 55, 56, 56a in particular 44, 56 and 56a.
  • the fluorescent dye (s) disulphides, thiols, or thiol protected b) is a dye comprising a cationic charge called "permanent" that is to say having in its structure at least one atom d quaternized nitrogen (ammonium) or quaternized phosphorus (phosphonium); preferably quaternized nitrogen.
  • composition according to the invention contains, in a cosmetic medium, a quantity of fluorescent dyes disulfides, thiols or protected thiols as defined above. in particular of formula (Ib) as defined above, in general between 0.001 and 30% inclusive with respect to the total weight of the composition.
  • the amount of fluorescent dyes disulfides, thiols or thiols protected as defined above, especially of formula (Ib) is between 0.01 and 5% by weight, based on the total weight of the composition.
  • the dye (s) is in an amount of between 0.01% and 2% inclusive.
  • the method for dyeing the keratinous fibers and the cosmetic composition according to the present invention may optionally implement, or comprise, in addition c) one or more reducing agents.
  • the reducing agent (s) c), useful for the present invention are advantageously chosen from the compounds of formula (Ic) below, as well as their addition salts and their mixtures:
  • X represents P, S or SO2
  • q represents an integer equal to 0 or 1
  • - 1 represents an integer equal to 1 or 2
  • R10 represents a linear or branched, saturated or unsaturated C 1 -C 20 alkyl radical, optionally interrupted by a heteroatom, and / or optionally substituted with one or more radicals chosen from hydroxyl, halogen, amine and carboxy radicals, ( C 1 -C 30) alkoxycarbonyl, amido, ((C 1 -C 3 0) alkyl) amino carbonyl, (C 1 -C 3 O) acyl) amino, mono or dialkylamino, and mono or dihydroxylamino.
  • the reducing agent (s) c) are chosen from thioglycolic acid, thiolactic acid, glycerol monothioglycolate, cysteamine, N-acetylcysteamine, N-propionylcysteamine, cysteine, N acetylcysteine, thiomalic acid, pantheatin, 2,3-dimercaptosuccinic acid, N- (mercaptoalkyl) -w-hydroxyalkylamides, N-mono or N, N-dialkylmercapto-4-butyramides, aminomercapto alkylamides, N- (mercaptoalkyl) succinamic acid derivatives and N- (mercaptoalkyl) succinimides, alkylamino mercaptoalkylamides, the azeotropic mixture of 2-hydroxypropyl thioglyconate and (2-hydroxy-1-methyl) ethyl thioglycolate, mer
  • the reducing agent (s) c) are also selected from salts such as sodium sulphite, sodium dithionite, sodium thiosulfate, and mixtures thereof.
  • the reducing agent or agents c) of the invention are chemical and are advantageously applied in the form of an aqueous solution whose content of chemical reducing agents is preferably between 0.01 and 10% by weight, and more preferably between 0.1 and 5% by weight, relative to the total weight of the aqueous solution.
  • the dyeing method does not use a reducing agent.
  • the cosmetic composition comprising ingredients a) and b) does not comprise a reducing agent.
  • the method for dyeing keratinous fibers and the cosmetic composition according to the present invention may optionally implement, or comprise, in addition one or more oxidizing agents d).
  • the oxidizing agent (s) d) are chosen from chemical oxidizing agents.
  • chemical oxidizing agent is meant an oxidizing agent different from the oxygen of the air.
  • the chemical oxidizing agent (s) d) are chosen from hydrogen peroxide, hydrogen peroxide generating systems, urea peroxide, alkali metal bromates or ferricyanides, peroxygenated salts such as, for example, persulfates, perborates, peracids and their precursors and alkali or alkaline earth metal percarbonates, and mixtures thereof.
  • the chemical oxidizing agent (s) d) are chosen from hydrogen peroxide or systems generating hydrogen peroxide.
  • the hydrogen peroxide generating system (s) are chosen from urea peroxide; polymeric complexes capable of releasing hydrogen peroxide, selected from polyvinylpyrrolidone / H 2 O 2; oxidases; perborates; and percarbonates.
  • the chemical oxidizing agent (s) d) are hydrogen peroxide, and more preferably hydrogen peroxide in aqueous solution (hydrogen peroxide).
  • the chemical oxidizing agent (s) d) is advantageously applied in the form of an aqueous solution whose content of chemical oxidizing agents is preferably between 0.05 and 5% by weight, and more preferably between 0.1 and 2%. by weight, relative to the total weight of the aqueous solution.
  • the dyeing method does not use a chemical oxidizing agent.
  • the cosmetic composition comprising the ingredients (a) and (b) does not comprise an oxidizing agent.
  • the cosmetic medium and solvents are not comprise an oxidizing agent.
  • the green violet dye (s) a) as defined above, and b) the protected fluorescent dye (s), thiol or thiol, as defined above, and, when present, the oxidizing agent (s) d) and / or the reducing agent or agents c) may be previously dissolved in solution before being applied to the keratinous fibers.
  • ingredients used in the dyeing process of the present invention may be present in one or more compositions.
  • composition or compositions comprising the ingredients according to the present invention are cosmetic compositions, that is to say they are preferably aqueous. In addition to water, they may include one or more organic solvents, or mixtures thereof.
  • organic solvents examples include linear or branched C 2 to C 4 alkanols, such as ethanol and isopropanol; glycerol; polyols and polyol ethers such as 2-butoxyethanol, propylene glycol, hexylene glycol, dipropylene glycol, propylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether and monomethyl ether, and aromatic alcohols or ethers such as benzyl alcohol or phenoxyethanol, and mixtures thereof.
  • alkanols such as ethanol and isopropanol
  • glycerol polyols and polyol ethers
  • 2-butoxyethanol propylene glycol
  • hexylene glycol dipropylene glycol
  • propylene glycol monomethyl ether diethylene glycol monoethyl ether and monomethyl ether
  • aromatic alcohols or ethers such as benzyl alcohol or phenoxyethanol, and mixtures thereof.
  • the pH of the composition (s) used in the dyeing process of the invention and of the composition of the invention comprising the ingredients a) and b) as defined previously, is preferably between 2 and 12, and more preferably between 3 and 1 1. It can be adjusted to the desired value by means of acidifying or alkaline agents usually used for dyeing keratinous fibers or else using conventional buffer systems.
  • the pH of the composition which comprises the ingredients a) and / or b) and / or c) and that of the composition or compositions used in the dyeing process of the invention is preferably included between 6 and 1 1, more preferably between 7 and 10, and more preferably between 7.5 and 9.5, such as between 9 and 9.5.
  • the inorganic and organic acids as defined above mention may be made, for example, of mineral or organic acids such as hydrochloric acid, orthophosphoric acid, sulfuric acid, carboxylic acids such as acetic acid, tartaric acid, citric acid, lactic acid, sulphonic acids.
  • mineral or organic acids such as hydrochloric acid, orthophosphoric acid, sulfuric acid, carboxylic acids such as acetic acid, tartaric acid, citric acid, lactic acid, sulphonic acids.
  • the alkaline agent (s) may in particular be chosen from inorganic, organic and hybrid alkaline agents and mixtures thereof.
  • the inorganic alkaline agent (s) is (are) preferably chosen from ammonia, alkali carbonates or bicarbonates, such as ammonium, sodium or potassium carbonates or bicarbonates, ammonium, sodium or potassium hydroxides or their mixtures .
  • the organic alkaline agent (s) are preferably chosen from organic amines whose pKb at 25 ° C. is less than 12, and preferably less than 10, even more advantageously less than 6. It should be noted that this is pKb corresponding to the highest basicity function.
  • the organic amines do not include a fatty chain, alkyl or alkenyl, comprising more than ten carbon atoms.
  • the organic alkaline agent (s) is (are) preferably chosen from alkanolamines, in particular mono-, di- or tri-hydroxy (C 1 -C 6) alkylamines such as triethanolamine, oxyethylenated and / or oxypropylenated ethylenediamines, amino acids, polyamines of the following formula (Ie) and their mixtures:
  • W is a divalent C 1 -C 6 alkylene radical optionally substituted with one or more hydroxyl groups or a C 1 -C 6 alkyl radical, and / or optionally interrupted by one or more heteroatoms such as O , or NR U ;
  • R x , R y , R z , Rt and R u which are identical or different, represent a hydrogen atom, a C 1 to C 6 alkyl or C 1 to C 6 hydroxyalkyl radical, or an aminoalkyl radical;
  • amines of formula (Ic), 1,3-diaminopropane, 1,3-diamino-2-propanol, spermine and spermidine may be mentioned.
  • alkanolamine an organic amine comprising a primary, secondary or tertiary amine function, and one or more linear or branched C 1 to C 8 alkyl groups carrying one or more hydroxyl radicals.
  • organic amines chosen from alkanolamines, such as mono-, di- or tri-alkanolamines, comprising one to three identical or different C 1 -C 4 hydroxyalkyl radicals are suitable in the embodiment of the invention.
  • MAA monoethanolamine
  • diethanolamine triethanolamine
  • monoisopropanolamine diisopropanolamine
  • ⁇ ⁇ -dimethylethanolamine
  • 2-amino-2-methyl-1-propanol and triisopropanol.
  • amine 2-amino-2-methyl-1,3-propanediol, 3-amino-1,2-propanediol, 3-dimethylamino-1,2-propanediol, tris-hydroxymethylamino-methane.
  • amino acids that can be used are of natural or synthetic origin, in their L, D, or racemic form and comprise at least one acid function chosen more particularly from the carboxylic acid functions, sulphonic, phosphonic or phosphoric. Amino acids can be in neutral or ionic form.
  • amino acids that may be used in the present invention, mention may in particular be made of aspartic acid, glutamic acid, alanine, arginine, ornithine, citrulline, asparagine, carnitine and cysteine. , glutamine, glycine, histidine, lysine, isoleucine, leucine, methionine, N-phenylalanine, proline, serine, taurine, threonine, tryptophan, tyrosine and valine.
  • the amino acids are basic amino acids comprising an additional amine function optionally included in a ring or in a ureido function.
  • Such basic amino acids are preferably chosen from those corresponding to the following formula (Ile) R-CH 2 -CH (NH 2) -C (O) -OH, and also their salts, formula (II), in which, R represents a group selected from imidazolyl, preferably imidazolyl-4-yl; aminopropyl; aminoethyl; - (CH 2 ) 2 N (H) -C (O) -NH 2 ; and - (CH 2 ) 2 -N (H) -C (NH) -NH 2 .
  • the compounds corresponding to the formula (II) are histidine, lysine, arginine, ornithine, citrulline.
  • the organic amine may also be chosen from heterocyclic organic amines.
  • heterocyclic organic amines In addition to the histidine already mentioned in the amino acids, mention may be made, in particular, of pyridine, piperidine, imidazole, triazole, tetrazole and benzimidazole.
  • the organic amine may also be selected from amino acid dipeptides.
  • amino acid dipeptides that can be used in the present invention, mention may be made in particular of carnosine, anserin and balenine
  • the organic amine may also be selected from compounds having a guanidine function.
  • amines of this type that may be used in the present invention, mention may in addition be made of arginine already mentioned as amino acid, creatine, creatinine, 1,1-dimethylguanidine, 1,1-diethylguanidine, glycocyamine, metformin, agmatine, n-amidinoalanine, 3-guanidinopropionic acid, 4-guanidinobutyric acid and 2 - ([amino (imino) methyl] amino) ethane-1 acid sulfonic.
  • guanidine carbonate or monoethanolamine hydrochloride can be used.
  • the alkaline agent (s) useful for the invention are chosen from ammonia, alkanolamines, amino acids in neutral or ionic form, in particular basic amino acids, and preferably corresponding to those of formula ( Isle).
  • the alkaline agent (s) are chosen from and mixtures thereof, and more preferably from ammonia, ammonium bicarbonate, ammonium hydroxide, mono-, di- or tri-hydroxy (C 1 -C 6) alkyl amines, such as MEA, and mixtures thereof.
  • composition or compositions comprising the blue, violet, or green dye (s) a) as defined above, and the fluorescent dye (s) disulfides, thiol or protected thiols (b) as defined above, may be presented under various dosage forms, such as in the form of liquids, lotions, creams, gels, or in any other form suitable for dyeing keratinous fibers.
  • They may also be packaged under pressure in an aerosol flask in the presence of a propellant or in a non-aerosol flask and form a foam.
  • said one or more compositions may optionally further comprise one or more additives, different from the ingredients of the invention and from which mention may be made of fatty substances, cationic, anionic, nonionic, amphoteric or zwitterionic surfactants, cationic, anionic, nonionic or amphoteric polymers or mixtures thereof, anti-dandruff agents, antiseborrhoeic agents, agents for preventing hair loss and / or regrowth vitamins and pro-vitamins including panthenol, sunscreens, inorganic or organic pigments, sequestering agents, plasticizers, solubilizing agents, acidifying agents, mineral or organic thickeners, in particular polymeric thickeners, opacifiers or pearlescent agents, anti-ox agents ydants, hydroxyacids, perfumes, preservatives, pigments and ceramides.
  • additives different from the ingredients of the invention and from which mention may be made of fatty substances, cationic, anionic, nonionic, amphoter
  • composition (s) according to the invention are not, or not substantially, impaired by the one or more proposed additions.
  • the above additives may be generally present in an amount for each of them between 0 and 20% by weight, relative to the total weight of the composition comprising them.
  • the method for dyeing keratinous fibers according to the present invention comprises the application to said keratinous fibers of the following ingredients:
  • blue, violet or green dye (s) a) (ingredients a)) and the protected fluorescent dye (s) disulfides, thiols or thiols (ingredients (b)) are applied to said keratinous fibers jointly or sequentially.
  • the staining method according to the present invention can be carried out in one or more steps.
  • the blue, violet or green dye (s) a) and the fluorescent dye (s) disulfides, thiols or protected thiols b), as defined above, are applied jointly (or jointly), that is to say simultaneously, on the keratinous fibers.
  • the coloring process is carried out in one step.
  • the method comprises a step of applying to said keratinous fibers a cosmetic composition according to the invention which comprises one or more blue, violet, or green dyes a) as defined above, and one or more fluorescent dyes disulfides, thiols or protected thiols b), as defined above, on keratinous fibers.
  • the blue, violet or green dye (s) a), as defined above, and the fluorescent dye (s) disulfides, thiols or protected thiols b), as defined above, are applied in a sequential, that is to say successively.
  • the dyeing process is carried out in at least two stages.
  • the fluorescent dye (s) disulfides, thiols or protected thiols (b), as defined above are applied to the keratinous fibers after the blue or violet dye (s), or greens a), as defined above.
  • the fluorescent dye (s) disulfides, thiols or protected thiols (b), as defined above are applied after the blue, violet or green dye (s) a), as defined above.
  • the method for dyeing keratinous fibers comprises at least the following two successive steps:
  • a cosmetic composition comprising one or more blue, violet, green dyes a) as defined above, followed by
  • a cosmetic composition which comprises one or more fluorescent dyes disulfides, thiols or protected thiols b), as defined above.
  • the blue, violet or green dye (s) a), as defined above are applied to the keratin fibers after the fluorescent dye (s) b), as defined previously.
  • the blue, violet, green dye (s) a), as defined above are applied after the fluorescent dye (s) disulfides, thiols or protected thiols b), as defined above.
  • the method for dyeing keratinous fibers comprises at least the following two successive steps:
  • a cosmetic composition comprising one or more fluorescent dyes disulfides, thiols or protected thiols b), as defined above, followed by
  • a second step of applying to said keratin fibers a cosmetic composition comprising one or more blue, violet or green dyes a) as defined above.
  • the keratinous fibers, in particular human fibers such as the hair, which are treated with the process of the invention, may be pretreated with one or more reducing agents c) as defined above, in particular if the process of the invention implements ingredient b) before ingredient a).
  • the blue, violet or green dye (s) a), as defined above, and the fluorescent dye (s) disulfides, thiol or thiol protected b), as defined above, are applied together on keratinous fibers; preferably the process comprises a step of applying to the keratinous fibers of a cosmetic composition which comprises one or more blue, violet or green dyes a) as defined in any one above and one or more fluorescent dyes disulfides, thiols or thiols protected (b) as defined above.
  • the ingredients a) and b) are applied to the keratinous fibers in a bath ratio ranging from 0.1 to 10, and more particularly from 0.2 to 8.
  • bath ratio the meaning of the present invention the ratio between the total weight of ingredient a) or b) and the total weight of keratinous fibers to be treated.
  • the ingredients a) and b) are advantageously left in place on the keratin fibers for a duration ranging from 1 to 90 minutes, and more preferably for a duration ranging from 5 to 60 minutes.
  • each of the ingredients a) and b) can advantageously be left in place on the keratin fibers for a duration ranging from 1 to 60 minutes, and more preferably for a duration of from at 50 minutes.
  • the keratinous fibers are advantageously rinsed with water. They can optionally be washed with a shampoo, followed by rinsing with water, before being dried or allowed to dry.
  • the keratinous fibers are advantageously rinsed with water between each step.
  • the staining process may comprise an intermediate rinsing step between the application of the first ingredient and the application of the second ingredient.
  • the keratinous fibers may optionally be washed with a shampoo, followed by rinsing with water, before being dried or allowed to dry.
  • the dyeing process according to the present invention can be carried out at room temperature (25 ° C) or under heating.
  • the method of the invention further comprises the application on said keratinous fibers of one or more reducing agents c) as defined above, the said reducing agent or agents c) being able to be applied before, at the same time the application of the blue, purple or green dye (s) as defined above, and / or the application of the fluorescent dye (s), disulfide (s), thiol (s), or protected thiol (s) as defined previously; or then said reducing agent (s) c) is present with the blue, purple or green dye (s) a) as defined (s) ) previously, and / or the fluorescent dye (s) disulfide (s), thiol (s), or thiol (s) protected (s) as (s) previously defined; preferably, said reducing agent (s) are chosen from among i) reducing agents of formula (Ic) as defined above, ii) thioglycolic acid, iii) thiolactic acid, iv)
  • the reducing agent (s) c) can therefore be applied separately or in combination with one of the ingredients a) or b).
  • the reducing agent (s) c) are applied together with ingredient b).
  • the oxidizing agent (s) may be applied separately or in conjunction with any of the ingredients (a) or (b). Preferably, when present, the oxidizing agent (s) are applied after application of ingredients (a) and (b).
  • the method for dyeing keratinous fibers according to the present invention comprises the following successive steps:
  • a cosmetic composition comprising one or more blue, violet or green dyes a) as defined above, followed by
  • a cosmetic composition comprising one or more fluorescent dyes disulfides, thiols or protected thiols b), as defined above, and one or more reducing agents c), as defined above.
  • no step of said method uses an oxidizing agent.
  • no step of said method uses a reducing agent.
  • the dyeing process according to the present invention may be applied to dry or moist keratinous fibers, and preferably dry.
  • the multi-compartment device The multi-compartment device
  • the present invention also relates to a multi-compartment device comprising a first compartment containing one or more blue, violet or green dyes a) as defined above, and a second compartment containing one or more fluorescent dyes disulfides, thiols or protected thiols b) , as defined above, optionally a third compartment comprising one or more reducing agents c) as defined above, and optionally another compartment comprising one or more oxidizing agents d) as defined above.
  • the subject of the present invention is also the use of one or more fluorescent dye (s) b) as defined previously, associated with one or more blue dye (s). , violet, or green a) as defined above, for the coloration of light keratinous fibers, especially human keratinous fibers, such as the hair, in chestnut, dark chestnut, brown, brown with a reflection, or even black, without using a dye additional different from a) or b).
  • fluorescent dye (s) b) as defined previously, associated with one or more blue dye (s). , violet, or green a) as defined above, for the coloration of light keratinous fibers, especially human keratinous fibers, such as the hair, in chestnut, dark chestnut, brown, brown with a reflection, or even black, without using a dye additional different from a) or b).
  • the "keratinous fibers" are human keratinous fibers, and more particularly the hair.
  • the dyes studied were tested at a mass concentration of 0.3 g% of each dye.
  • the solutions are adjusted to pH 9 with an ammonia solution.
  • Dyes 4 and b; 8 and b are tested on hair strands 90% natural white mixed (1 g), according to 2 modes of application:
  • the dyes are mixed in identical ratios 1/1 at a concentration of 0.3 g per 100 g of the composition comprising 0.15% dye 4 and 0.15% dye b for example (0.15% / 0). 15%: g / g).
  • the coloring composition (water coloring medium) is applied according to two modes of treatment:
  • a treatment in a reducing medium that is to say that the reducing agent is added to the dye composition.
  • a fixation phase containing oxygenated water is carried out in a second time.
  • the procedure is as follows:
  • Dyestuffs 13 (tested at a fixed mass concentration of 0.2 g%) and b (tested at two mass concentrations in combination with compound 13 - 0.2 g% / 0.5 g%) are combined on strands of hair 90% natural whites in a one-time or two-step process in the presence of reducing agent (for the fluorescent dye disulfide) followed by a fixation phase at the end of application; It should be noted that the blue dye 13 is applied at spontaneous pH (pH 4.5) or alkaline pH (pH 8.45) in the two-step process and the pH of the combination (pH 8.5) in the process. a time. The setting at pH is done in the presence of MEA.
  • the wick is placed flat in a chute at room temperature. 10 ml of 0.2% dye solution 13 is then added and kept in contact with the wick for 20 minutes. The wick is then rinsed with water and wrung out between the fingers.
  • the wick is placed flat in a chute at room temperature. 9 ml of water + 1 ml of 0.6% oxidizing solution are then added and kept in contact with the wick for 10 minutes. The wick is then rinsed with water and shampoo is performed. It is then dried with a helmet at 40 ° C. and then the colorimetric measurements are carried out.
  • the wick of 1 gram is placed flat in a chute at room temperature. 5 ml of solution of the blue dye 13 at 0.2% with spontaneous pH and 5 ml of solution of fluorescent dye 13 at 0.4% (or 1%) at pH 8.45 + 1 ml of 0.6% reducing solution at pH 8.5 are then added and kept in contact with the wick for 20 minutes. The wick is then rinsed with water and wrung out between the fingers. It is replaced flat in a chute at room temperature. 9 ml of water + 1 ml of 0.6% oxidizing solution are then added and kept in contact with the wick for 10 minutes. The wick is then rinsed with water and shampoo is performed. It is dried with a helmet at 40 ° C and the colorimetric measurements are made.
  • Blue dye (the dye tested according to two molar concentrations of 5x10 -3 mole% or 2.5x10 -3 mol%) and the fluorescent dye (tested at the concentration by mass of 0.5 g% in combination with the blue compound of example) are combined on hair strands 90% natural white in a two-step process in the presence of reducer (for the fluorescent dye) followed by a fixing step;
  • the dyeing tests are carried out on strands of Caucasian hair BN 90% of 0.5 g. Whatever the direction of application, the dyes are applied successively as follows
  • Fixing medium treatment in a reducing medium [90% dye medium + 10% reducing medium]; exposure time of 20 minutes; rinsing
  • the fluorescent dye associated, in a second step, is the fluorescent dye disulfide b.
  • the blue dyes are applied to the keratin fibers and then a composition comprising the fluorescent disulfide dyes b as defined above is applied.
  • the method of the invention and the compositions of the invention were evaluated on 90% white Caucasian BN hair.
  • the oxidizing solution is a composition of hydrogen peroxide at 0.6% in water.
  • the composition comprising the blue dyes is a 0.5% (mass) composition in water.
  • the wick of 1 g. is placed flat in a chute at room temperature. 9 ml of solution of the 0.5% dye to study + 1 ml of 0.6% reducing composition are then added and kept in contact with the wick for 20 minutes. The wick is then rinsed with water and wrung out between the fingers.
  • the wick is placed flat in a chute at room temperature. 9 ml of 0.5% fluorescent dye composition + 1 ml of 0.6% reducing solution is then added and kept in contact with the wick for 20 minutes. The wick is then rinsed with water and wrung out between the fingers. 3 - Application of the oxidizing medium:
  • the wick is placed flat in a chute at room temperature. 9 ml of water + 1 ml of 0.6% oxidizing solution are then added and kept in contact with the wick for 10 minutes. The wick is then rinsed with water and shampoo is performed. The lock is then dried in the hair dryer and the colorimetric measurements are made.
  • the color of the locks was evaluated in the L * a * b * system using a MINOLTA ® CM 3600D spectrocolorimeter (Illuminant D65).
  • L * a * b * L * represents the brightness
  • a * indicates the green / red color axis
  • b * the blue / yellow color axis.
  • the higher the L value the lighter or less intense the color.
  • the lower the value of L the darker or more intense the color.
  • the higher the value of a * the higher the shade is red and the higher the value of b * the hue is yellow.
  • the measurement of the colorimetric data shows above that in a first step, the treatment in reducing medium of the blue dye brings a significantly greater color intensity compared to the control without reducing medium.
  • the blue coloring association followed by a staining treatment with the fluorescent disulfide dyes of the invention leads to an evolution of the color towards the brown or black maroon shades. It should be noted that the dye 7 followed by the application fluorescent dye disulfide b leads to a very intense and bright black coloring.

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Abstract

La présente invention concerne un procédé de coloration des fibres kératiniques, en particulier des fibres kératiniques humaines telles que les cheveux, mettant en œuvre a) un ou plusieurs colorants bleus, violets ou verts et b) un ou plusieurs colorants fluorescents disulfures, thiols ou thiols protégés. La présente invention porte en outre sur une composition cosmétique comprenant les colorants définis ci-dessus, ainsi que sur un dispositif à plusieurs compartiments renfermant lesdits colorants. La présente invention concerne également l'utilisation desdits colorants pour la coloration des fibres kératiniques claires, notamment des fibres kératiniques humaines telles que les cheveux, en châtain, châtain foncé, marron, marron à reflet, voire noir, sans utiliser un colorant supplémentaire différent de ceux définis ci-dessus.

Description

Procédé de coloration des matières kératiniques mettant en œuvre au moins un colorant bleu, violet ou vert et au moins un colorant fluorescent disulfure, thiol ou thiol protégé La présente invention concerne un procédé de coloration des fibres kératiniques, en particulier des fibres kératiniques humaines telles que les cheveux, mettant en œuvre a) un ou plusieurs colorants bleus, violets ou verts particuliers et b) un ou plusieurs colorants fluorescents disulfures, thiols ou thiols protégés.
La présente invention porte en outre sur une composition cosmétique comprenant les colorants définis ci-dessus, ainsi que sur un dispositif à plusieurs compartiments renfermant lesdits colorants.
La présente invention concerne également l'utilisation desdits colorants pour la coloration des fibres kératiniques claires, notamment des fibres kératiniques humaines telles que les cheveux, en châtain, châtain foncé, marron, marron à reflet, voire noir, sans utiliser un colorant qui colore lesdites fibres, supplémentaire, différent de ceux définis ci- dessus et ci après.
Depuis longtemps, de nombreuses personnes cherchent à modifier la couleur de leurs cheveux, et en particulier à masquer leurs cheveux blancs.
Il est notamment connu de teindre les fibres kératiniques, en particulier les fibres kératiniques humaines, avec des compositions tinctoriales contenant des précurseurs de colorant d'oxydation, appelés généralement bases d'oxydation. Ces bases d'oxydation sont des composés incolores ou faiblement colorés qui, associés à des produits oxydants, peuvent donner naissance par un processus de condensation oxydative à des composés colorés.
Les nuances obtenues avec ces bases d'oxydation peuvent être modifiées en les associant à des coupleurs ou modificateurs de coloration. La variété des molécules mises en jeu au niveau des bases d'oxydation et des coupleurs permet l'obtention d'une riche palette de couleurs.
Une autre méthode bien connue consiste à obtenir des colorations dites semi- permanentes en appliquant sur les fibres kératiniques des colorants directs qui sont des molécules colorées et colorantes ayant une affinité pour lesdites fibres.
Les colorants directs classiquement employés sont choisis parmi les colorants directs nitrés benzéniques, anthraquinoniques, nitropyridiniques, azoïques, xanthéniques, acridiniques, aziniques ou triarylméthaniques. Les espèces chimiques peuvent être non ioniques, anioniques (les colorants acides) ou cationiques (les colorants basiques). Les colorants directs peuvent également être des colorants naturels.
Les procédés de coloration directe classiques consistent à appliquer sur les fibres kératiniques, des compositions tinctoriales comprenant des colorants directs. Après application, un temps de pause est observé afin de laisser les molécules colorantes pénétrer par diffusion à l'intérieur des fibres. A l'issue du procédé, les fibres sont rincées.
Contrairement aux colorations oxydantes, ces procédés de coloration directe ont tendance à mieux protéger l'intégrité des fibres. Les colorations en résultant sont généralement chromatiques mais ne sont cependant que semi-temporaires. La nature des interactions qui lient les colorants directs aux fibres kératiniques, ainsi que leur désorption de la surface et/ou du cœur de la fibre sont responsables de leur faible puissance tinctoriale.
Bien qu'une grande palette de couleurs soit actuellement accessible, il s'avère en général nécessaire d'associer trois colorants de couleurs complémentaires - principe trichromique - afin d'obtenir une nuance naturelle (voir par ex. WO 95/15144, et WO 95/01772). Cette association tripartite ne présente cependant pas une bonne rémanence aux shampoings répétés. Elle induit en général, voire de façon systématique, un virage de la couleur inesthétique, qui est rédhibitoire pour le consommateur. Le document WO 2006/136617 décrit également l'association de 2 ou 3 colorants disulfures différents. Néanmoins pour obtenir des colorations noires, il est mélangé au moins 3 colorants différents suivant le principe trichromique. En outre chaque colorant a une résistance à la lumière, ou aux shampoings et intempéris qui lui est propre de sorte que l'on peut observer un virage de la couleur en fonction de la résistance de chacun. Les noirs et marrons virent alors à des violines ou autres couleurs inestétiques et reflets non naturels.
Ces colorations ne sont pas non plus suffisamment tenaces face à des agents extérieurs tels que la lumière ou la transpiration.
Ainsi, il existe un réel besoin de mettre en œuvre des procédés de coloration directe des fibres kératiniques, en particulier des fibres kératiniques humaines telles que les cheveux, qui ne présentent pas les inconvénients mentionnés ci-avant, i.e. qui permettent notamment de conduire à des colorations naturelles présentant de bonnes propriétés, notamment en termes de chromaticité, de puissance, d'intensité, de brillance et de sélectivité, et qui soient rémanentes aux shampoings.
Un autre but de la présente invention est donc de pouvoir colorer les fibres kératiniques claires de manière efficace en châtain, châtain foncé, marron, ou marron à reflet voire noir (de préférence noir), en mélangeant des colorants directs, et de préférence uniquement deux types de colorants directs.
La Demanderesse a découvert, de manière surprenante, qu'un procédé de coloration des fibres kératiniques mettant en œuvre :
a) un ou plusieurs colorants bleus, violets ou verts choisis parmi :
- a1 ) les colorants phénoxazinium, phénothiazinium ou phénazinium ;
- a3) les colorants triarylméthane,
- a4) les colorants naphtoquinones ou anthraquinones,
- a5) les colorants hydrazones,
- a6) les colorants tetraazapentamethines,
- a7) colorants nitrés,
- a8) les colorants azométhine
- a9) les colorants autooxydables
- a10) les colorants d'oxydation
; et
b) un ou plusieurs colorants fluorescents disulfures, thiols ou thiols protégés, permettait d'atteindre les objectifs exposés ci-avant ; notamment de conduire à des colorations naturelles, châtain, châtain foncée, marron, marron à reflet (notamment marron à reflet mat et cuivré), voire noire, qui soient non seulement puissantes et brillantes, mais également résistantes aux shampoings.
Ainsi le principal objet de la présente invention concerne un procédé de coloration des matières kératiniques, en particulier des fibres kératiniques notamment humaines telles que les cheveux, consistant à appliquer sur lesdites matières :
a) un ou plusieurs colorants bleus, violets ou verts choisis parmi les coloranst a1 ) à a10) ; et
b) un ou plusieurs colorants fluorescents disulfures, thiols ou thiols protégés ;
étant entendu que a) le ou les colorants colorants bleus, violets ou verts et b) le ou les colorants fluorescents disulfures, thiols ou thiols protégés sont appliqués sur lesdites matières kératiniques de manière conjointe ou séquentielle.
Un autre objet de l'invention est une composition cosmétique comprenant :
a) un ou plusieurs colorants bleus, violets ou verts choisis parmi les colorants a1 ) à a10) ; et
b) un ou plusieurs colorants fluorescents disulfures, thiols ou thiols protégés ;
c) éventuellement un ou plusieurs agents réducteurs, et
d) éventuellement le pH de ladit composition est compris inclusivement entre 6 et 1 1 , de préférence entre 7 à 10, plus préférentiellement entre 7,5 et 9,5, et mieux encore entre 9 et 9,5.
L'association de colorant(s) a) un ou plusieurs colorants bleus, violets ou verts choisis parmi les colorants a1 ) à a10) et b) de colorant(s) fluorescent(s) disulfure(s), thiol(s), ou thiol(s) protégé(s) permet notamment d'obtenir des colorations naturelles présentant de bonnes propriétés de coloration, notamment en termes de puissance, d'intensité, de brillance et de sélectivité.
De plus le procédé et la composition selon l'invention permettent de pouvoir colorer les matières kératiniques claires de manière efficace en châtain, châtain foncé, marron, marron à reflet (notamment marron à reflet mat ou cuivré), voire noir, en mélangeant des a) colorants bleus, violets ou verts choisis parmi les colorants a1 ) à a10) , avec b) des colorants fluorescent(s) disulfure(s), thiol(s), ou thiol(s) protégé(s) sans avoir à employer un colorant supplémentaire (ou complémentaire) qui colore lesdites fibres différent de a) ou b).
Par ailleurs, les colorations obtenues par le procédé et la composition selon l'invention résistent bien aux diverses agressions que peuvent subir les cheveux, telles que la lumière, les intempéries, le lavage, la transpiration. Elles sont en particulier rémanentes aux shampoings, et notamment après au moins 3 shampoings.
La présente invention a également pour objet un dispositif à plusieurs compartiments comprenant un premier compartiment renfermant un ou plusieurs colorants (a) choisis parmi les colorants a1 ) à a10) tels que définis précédemment, ainsi que leurs isomères optiques, leurs isomères géométriques, leurs tautomères, leurs sels d'acides ou de bases, organiques ou minéraux, leurs solvates tels que les hydrates et leurs mélanges, et un deuxième compartiment renfermant un ou plusieurs colorants fluorescents disulfures, thiols ou thiols protégés (b), tels que définis précédemment.
Un autre objet de l'invention est l'utilisation de b) colorant(s) fluorescent(s) disulfure(s), thiol(s) ou thiol(s) protégé(s) tel(s) que défini(s) précédemment, associé(s) a) à ou aux colorant(s) bleus, violets ou verts pour la coloration des fibres matières kératiniques claires, notamment les fibres kératiniques de préférence humaines, telles que les cheveux en châtain, châtain foncé, marron, marron à reflet, voire noir, sans utiliser un colorant supplémentaire différent de a) ou b).
D'autres objets, caractéristiques, aspects et avantages de l'invention apparaîtront encore plus clairement à la lecture de la description et des exemples qui suivent.
Au sens de la présente invention, et à moins qu'une indication différente ne soit donnée :
• par « colorant direct », on entend, au sens de la présente invention, des colorants naturels et/ou de synthèse, solubles dans le milieu cosmétique, différents des colorants d'oxydation ; il s'agit de colorants qui vont diffuser superficiellement sur les fibres kératiniques ;
• un colorant direct fluorescent « à fonction disulfure » est un colorant direct comportant un ou plusieurs chromophores fluorescents tels que définis ci-après, et comprenant une liaison disulfure : -S-S- entre deux atomes de carbones et qui est de préférence indirectement reliée au(x) chromophore(s) du colorant i.e. entre les chromophores et la fonction -S-S- se trouve au moins un groupe méthylène ;
• un « colorant direct à fonction thiol protégée » est un colorant direct comportant un chromophore, comprenant une fonction thiol protégée -SY où Y est un groupement protecteur connu par l'homme du métier comme par exemple ceux décrits dans les ouvrages « Protective Groups in Organic Synthesis », T. W. Greene, John Willey & Sons éd., NY, 1981 , pp.193-217 ; « Protecting Groups », P. Kocienski, Thieme, 3ème éd., 2005, chap. 5 ; et Ullmann's Encyclopedia, « Peptide Synthesis », p. 4-5, 2005 Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim 10.1002/14356007. a19 157 ; étant entendu que ladite fonction thiol protégé est de préférence indirectement reliée au chromophore du colorant i.e. entre le chromophore et la fonction -SY se trouve au moins un groupe méthylène;
• un « colorant direct à fonction thiol » est un colorant direct comportant un chromophore, et comprenant une fonction thiol -SY' où Y' est i) un atome d'hydrogène ; ii) un métal alcalin ; iii) un métal alcalino-terreux ; iv) un groupement ammonium : N+RaRbR9Rd ou un groupement phosphonium : P+RaRbR9Rd avec Ra, Rb, R9 et Rd, identiques ou différents, représentant un atome d'hydrogène ou un groupe (C1-C4)alkyle préférentiellement comprenant une fonction thiol -SH étant entendu que ladite fonction thiol est indirectement reliée au chromophore du colorant i.e. entre le chromophore et la fonction -SY' se trouve au moins un groupe méthylène ; • un « chromophore fluorescent » est un radical issu d'un colorant fluorescent, c'est-à-dire un radical issu d'une molécule absorbant la lumière dans le domaine visible du rayonnement perceptible visuellement par l'homme et qui apparaissent à l'œil colorés i.e. absorbant la lumière à une longueur d'onde d'absorption λabs comprise de préférence inclusivement entre 300 et 700 nm ; ledit chromophore est en outre qu'il est capable de réémettre dans le domaine du visible à une longueur d'onde d'émission λém comprise supérieure à la longueur d'onde d'absorption i.e. de préférence λém réemet inclusivement entre 400 et 800 nm ; la différence de la longueur d'onde d'absorption et d'émission également appelée déplacement de Stoke ou Stoke's shift est comprise inclusivement entre 1 nm et
100 nm. Plus préférentiellement les chromophores fluorescents sont capables d'absorber à une longueur d'onde λabs comprise inclusivement entre 420 nm et 550 nm et de réémettre dans le visible à une longueur d'onde λém comprise inclusivement entre 470 et 600 nm ;
· un « chromophore » est dit « cationique quaternisé» ou « porteur d'un groupe cationique quaternisé» s'il comprend dans sa structure au moins une charge cationique permanente constituée d'au moins un atome d'azote quaternisé (ammonium) ou de phosphore quaternisé (phosphonium), de préférence d'azote;
• un groupe est dit « porteur d'un groupe cationique quaternisable » lorsqu'il comprend au moins une aminé tertiaire ou une phosphine tertiaire à l'extrémité d'un chaîne hydrocarbonée, de préférence alkyle en C1-C10, tel que -(CR'R")p-N(Ra)-Rb avec R' et R" identiques ou différents représentant un atome d'hydrogène ou un groupe ( C1-C6)alkyle ; Ra et Rb, identiques ou différents représentant un groupe (poly)(hydroxy)(C1-C6)alkyle ou alors Ra et Rb forment ensemble avec l'atome d'azote qui les portent un groupe hétérocycloalkyle tel que morpholino, pipéridino ou pipérazino ; et p représentant un entier compris inclusivement entre 1 et 10 ; de préférence R' et R" représentent un atome d'hydrogène, Ra et Rb représentent un groupe ( C1-C4)alkyle et p est compris entre 2 et 5 ;
· les colorants selon l'invention contiennent un ou plusieurs chromophores colorés et fluorescents tels que définis précédemment, particulièrement ils sont capables d'absorber la lumière à une longueur d'onde λabs comprise inclusivement entre 300 et 700 nm et de réémettre dans le visible à une plus grande longueur d'onde que la longueur d'onde d'absorption, en particulier λém comprise inclusivement entre 400 et 800 nm : la différence de la longueur d'onde d'absorption et d'émission également appelée déplacement de Stoke ou Stoke's shift est comprise inclusivement entre 1 nm et 100 nm. Plus préférentiellement les colorants fluorescents de l'invention sont des colorants capables d'absorber à une longueur d'onde λabs comprise inclusivement entre 420 nm et 550 nm et de réémettre dans le visible à une longueur d'onde λém comprise inclusivement entre
470 et 600 nm ; • les chromophores sont dits « différents » lorsqu'ils diffèrent par leur structure chimique et peuvent être des chromophores issus de familles différentes ou d'une même famille à la condition de présenter des structures chimiques différentes : par exemple, les chromophores peuvent être choisis dans la famille des colorants azoïques mais différer par la structure chimique des radicaux le constituant ou par la position respective de ces radicaux ;
• une « chaîne alkylène » représente un chaîne divalente hydrocarbonée acyclique enC1- C20 ; particulièrement enC1- C6, plus particulièrement enC1- C2 lorsque la chaîne est linéaire ; éventuellement substituée par un ou plusieurs groupements, identiques ou différents, choisis parmi i) hydroxy, ii) (C1-C2)alkoxy, iii)
(poly)hydroxy(C2-C4)alcoxy(di)(C1-C2)(alkyl)amino, iv) Ra-Za-C(Zb)-Zc-, et v) Ra-Za-S(0)t-Zc- avec Za, Zb, identiques ou différents, représentant un atome d'oxygène, de soufre, ou un groupe NRa', Zc, représentant une liaison, un atome d'oxygène, de soufre, ou un groupe NRa ; Ra, représentant un métal alcalin, un atome d'hydrogène, un groupement alkyle ou alors est absent si une autre partie de la molécule cationique et Ra' représentant un atome d'hydrogène ou un groupement alkyle et t vaut 1 ou 2 ; plus particulièrement les groupement iv) sont choisis parmi carboxylate -C(0)0- ou -C(0)OMetal (Métal = métal alcalin), carboxyle -C(0)-OH, guanidino H2H-C(NH2)-NH-, amidino H2H-C(NH2)-, (thio)uréo H2N-C(0)-NH- et H2N-C(S)-NH-, aminocarbonyle -C(0)-NRa'2 ou aminothiocarbonyle -C(S)-NRa'2 ; carbamoyle Ra'-C(0)-NRa'- ou thiocarbamoyle Ra'-C(S)-NRa'- avec Ra', identiques ou différents, représentant un atome hydrogène ou un groupe (C1-C4)alkyle ;
• une « chaîne hydrocarbonée divalente en C1-C30, saturée ou insaturée, éventuellement substituée », représente une chaîne hydrocarbonée, particulièrement en C1-C8 , comprenant éventuellement une ou plusieurs doubles liaisons p, conjuguée ou non, particulièrement la chaîne hydrocarbonée est saturée ; ladite chaîne est éventuellement substituée par un ou plusieurs, groupements, identiques ou différents, choisis parmi i) hydroxy, ii) (C1-C2)alkoxy, iii) (poly)hydroxy(C2-C4)alcoxy (di)(C1-C2) (alkyl)amino, iv) Ra-Za-C(Zb)-Zc-, et v)
Ra-Za-S(0)t-Zc- avec Za, Zb, identiques ou différents, représentant un atome d'oxygène, de soufre, ou un groupe NRa', Zc, représentant une liaison, un atome d'oxygène, de soufre, ou un groupe NRa ; Ra, représentant un métal alcalin, un atome d'hydrogène, un groupement alkyle ou alors est absent si une autre partie de la molécule cationique et Ra' représentant un atome d'hydrogène ou un groupement alkyle et t vaut 1 ou 2 ; plus particulièrement les groupement iv) sont choisis parmi carboxylate -C(0)0- ou -C(0)OMétal (Métal = métal alcalin), carboxyle -C(0)-OH, guanidino H2H-C(NH2)-NH-, amidino H2H-C(NH2)-, (thio)uréo H2N-C(0)-NH- et H2N-C(S)-NH-, aminocarbonyle -C(0)-NRa'2 ou aminothiocarbonyle -C(S)-NRa'2 ; carbamoyle Ra'-C(0)-NRa'- ou thiocarbamoyle Ra'-C(S)-NRa'- avec Ra', identiques ou différents, représentant un atome hydrogène ou un groupe (C1-C4)alkyle ;
• les « colorants fluorescents », selon la présente invention, sont à différencier des agents éclaircissants optiques. Les agents éclaircissants optiques appelés généralement « azurants optiques », ou « brighteners », ou « fluorescent brighteners » ou « fluorescent brightening agents », ou « fluorescent whitening agents ou FWA », ou « whiteners » ou encore « fluorescent whiteners » en terminologie anglaise, sont des composés incolores à l'oeil, qui ne colorent pas et ne sont par conséquent pas des colorants puisqu'ils n'absorbent pas dans la lumière visible, mais uniquement absorbent dans les Ultra-Violets (longueur d'onde allant de 200 à 400 nanomètres) et transforment l'énergie absorbée en lumière fluorescente de plus grande longueur d'onde émise dans la partie visible du spectre dans le bleu. L'impression de couleur est alors uniquement engendrée par la lumière purement fluorescente à prédominante bleue.
● les colorants « bleus-violets-verts» selon l'invention sont des colorants qui absorbent la lumière dans le spectre du visible et qui apparaissent violet, bleu, ou vert visuellement, i.e. qui absorbent la lumière à une longueur d'absorption λmax supérieure à 520 nm et inférieure ou égale à 700 nm, en particulier λmax comprise inclusivement entre 560 nm et 700 nm, de préférence dans le bleu i.e. λmax comprise entre 580 et 620 nm ;
à titre de couleur visuelle et longueur d'onde d'absorption associée à ladite couleur on peut citer les couleurs suivantes « jaune » = λmax > 400 nm jusqu'à 440 nm borne comprise, « orange » = λmax > 440 nm jusqu'à 490 nm borne incluse, « rouge » = λma >x 490 à jusqu'à 520 nm borne incluse, « pourpre à violet » = λmax > 520 nm et 560 nm borne incluse, « violet » = λmax > 560 nm à 580 nm borne incluse, « bleu » = λmax > 580 nm jusqu'à 620 nm borne comprise, « bleu-vert » = λmax > 620 nm jusqu'à 650 nm borne incluse, et « vert » λmax > 650 nm jusqu'à 780 nm borne comprise;
• par « (hétéro)aryle » on entend, en général, les groupes aryle et hétéroaryle ;
· les radicaux « aryle » ou « hétéroaryle » ou la partie aryle ou hétéroaryle d'un radical peuvent être substitués par au moins un substituant porté par un atome de carbone, choisi parmi :
- un radical alkyle en C1-C6, de préférence en C1-C4 éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux choisis parmi les radicaux hydroxy, alcoxy enC1- C2, (poly)-hydroxyalcoxy en C2-C4, acylamino, amino substitué par deux radicaux alkyle, identiques ou différents, enC1- C4, éventuellement porteurs d'au moins un groupement hydroxy ou, les deux radicaux pouvant former avec l'atome d'azote auquel ils sont rattachés, un hétérocycle comprenant de 5 à 7 chaînons, de préférence de 5 ou 6 chaînons, saturé ou insaturé éventuellement substitué comprenant éventuellement un autre hétéroatome identique ou différent de l'azote ;
- un atome d'halogène tel que le chlore; - un groupement hydroxy ou thiol;
- un radical alcoxy en C1-C6 ou alkylthio en C1-C ;6-
- un radical (poly)-hydroxyalcoxy en C2-C6 ;
- un radical amino ;
- un radical hétérocycloalkyle à 5 ou 6 chaînons, préférentiellement morpholino, pipérazino, pipéridino, ou pyrolidino éventuellement substitué par un radical (C1- C4) alkyle, préférentiellement méthyle ;
- un radical hétéroaryle à 5 ou 6 chaînons préférentiellement imidazolyle, et éventuellement substitué par un radical (C1-C4) alkyle, préférentiellement méthyle ;
- un radical amino substitué par un ou deux radicaux alkyle, identiques ou différents, en C1-C6 éventuellement porteurs d'au moins :
i) un groupe hydroxy,
ii) un groupe amino éventuellement substitué par un ou deux radicaux alkyle enC1- C3 éventuellement substitués, lesdits radicaux alkyle pouvant former avec l'atome d'azote auquel ils sont rattachés, un hétérocycle comprenant de 5 à 7 chaînons, saturé ou insaturé éventuellement substitué comprenant éventuellement au moins un autre hétéroatome différent ou non de l'azote,
iii) un groupe ammonium quaternaire -N+R'R"R"', Y- pour lequel R', R", R'", identiques ou différents représentent un groupement alkyle en CC41-; et Y- représente un contre-ion anionique,
iv) ou un radical hétéroaryle à 5 ou 6 chaînons éventuellement cationique, préférentiellement imidazolium, et éventuellement substitué par un radical (C1-C4) alkyle, préférentiellement méthyle ;
- un radical acylamino (-N(R)-C(0)-R') dans lequel le radical R est un atome d'hydrogène, un radical alkyle en C1-C4 éventuellement porteur d'au moins un groupement hydroxy et le radical R' est un radical alkyle en CC21- ;
- un radical carbamoyle ((R)2N-C(0)-) dans lequel les radicaux R, identiques ou non, représentent un atome d'hydrogène, un radical alkyle en C1- C4 éventuellement porteur d'au moins un groupement hydroxy ;
> un radical alkylsulfonylamino (R'-S(0)2-N(R)-) dans lequel le radical R représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle enC1- C4 éventuellement porteur d'au moins un groupement hydroxy et le radical R' représente un radical alkyle en C1C- 4, un radical phényle ;
> un radical aminosulfonyle ((R)2N-S(0)2-) dans lequel les radicaux R, identiques ou non, représentent un atome d'hydrogène, un radical alkyle enC1- C4 éventuellement porteur d'au moins un groupement hydroxy,
> un radical carboxylique sous forme acide ou salifiée (de préférence avec un métal alcalin ou un ammonium, substitué ou non) ; > un groupe cyano ;
> un groupe nitro ou nitroso ;
> un groupe polyhalogénoalkyle, préférentiellement le trifluorométhyle ;
• la partie cyclique ou hétérocyclique d'un radical non aromatique peut être substituée par au moins un substituant choisi parmi les groupements :
- hydroxy ;
- alcoxy en C1-C4, (poly)hydroxyalcoxy en C2-C4 ;
- alkyle en C1-C4 ;
- alkylcarbonylamino (R-C(O)-N(R')-) dans lequel le radical R' est un atome d'hydrogène, un radical alkyle en C1-C4 éventuellement porteur d'au moins un groupe hydroxy et le radical R est un radical alkyle en C1- C2, amino éventuellement substitué par un ou deux groupes alkyle identiques ou différents en C1-C4 eux-mêmes éventuellement porteurs d'au moins un groupe hydroxy, lesdits radicaux alkyle pouvant former avec l'atome d'azote auquel ils sont rattachés, un hétérocycle comprenant de 5 à 7 chaînons, saturé ou insaturé éventuellement substitué comprenant éventuellement au moins un autre hétéroatome différent ou non de l'azote ;
- alkylcarbonyloxy (R-C(O)-O-) dans lequel le radical R est un radical alkyle enC1- C4, groupement amino éventuellement substitué par un ou deux groupements alkyle identiques ou différents enC1- C4 eux-mêmes éventuellement porteurs d'au moins un groupement hydroxy, lesdits radicaux alkyle pouvant former avec l'atome d'azote auquel ils sont rattachés, un hétérocycle comprenant de 5 à 7 chaînons, saturé ou insaturé éventuellement substitué comprenant éventuellement au moins un autre hétéroatome différent ou non de l'azote ;
- alcoxycarbonyle (R-Xi-C(O)-) dans lequel le radical R est un radical alcoxy enC1- C4, Xi est un atome d'oxygène, ou un groupe amino éventuellement substitué par un groupement alkyle en CC1-4 lui-même éventuellement porteurs d'au moins un groupement hydroxy, ledit radical alkyle pouvant former avec l'atome d'azote auquel ils sont rattachés, un hétérocycle comprenant de 5 à 7 chaînons, saturé ou insaturé éventuellement substitué comprenant éventuellement au moins un autre hétéroatome différent ou non de l'azote ;
• un radical cyclique, hétérocyclique, ou une partie non aromatique d'un radical aryle ou hétéroaryle, peut également être substitué par un ou plusieurs groupements oxo ;
• un radical « aryle » représente, en général, un groupement carboné mono ou polycyclique, condensé ou non, comprenant de 6 à 22 atomes de carbones, et dont au moins un cycle est aromatique ; préférentiellement le radical aryle est un phényle, biphényle, naphtyle, indényle, anthracényle, ou tétrahydronaphtyle ; · un « radical hétéroaryle cationique » est un groupement hétéroaryle tel que défini précédemment qui comporte un groupement cationique endocyclique ou exocyclique ;
- lorsque la charge est endocyclique, elle est prise dans la délocalisation électronique par effet mésomère, par exemple il s'agit de groupement pyridinium, imidaz
avec R et R' étant un substituant d'hétéroraryle tel que défini précédemment et particulièrement un groupe (hydroxy)(Ci-C8)alkyle tel que méthyle ;
- lorsque la charge est exocyclique, elle n'est pas prise dans la délocalisation électronique par effet mésomère, par exemple il s'agit de substituant R+ ammonium, phosphonium tel que triméthylammonium, se trouvant à l'extérieur de l'hétéroaryle tel que pyridinyle, indolyle, imidazolyle, ou naphtalimidyle en question :
avec R un substituant d'hétéroaryle tel que défini ci-après et R+ un groupement ammonium RaRbRcN+-, phosphonium RaRbRcP+- ou ammonium RaRbRcN+-(C1- C6)alkylamino, RaRbRcN+-(C1-C6)alkyl ou RaRbRcN+-(C1-C6)alkoxy avec Ra, Rb et Rc identiques ou différents représentent un groupement (C1-C87alkyle tel que méthyle ;
un « radical hétéroaryle » représente, en général, un groupement mono ou polycyclique, condensé ou non, comprenant de 5 à 22 chaînons, de 1 à 6 hétéroatomes choisis parmi l'atome d'azote, d'oxygène, et de soufre, et dont au moins un cycle est aromatique ; préférentiellement un radical hétéroaryle est choisis parmi acridinyle, benzimidazolyle, benzobistriazolyle, benzopyrazolyle, benzopyridazinyle, benzoquinolyle, benzothiazolyle, benzotriazolyle, benzoxazolyle, pyridinyle, tetrazolyle, dihydrothiazolyle, imidazopyridinyle, imidazolyle, indolyle, isoquinolyle, naphthoimidazolyle, naphthooxazolyle, naphthopyrazolyle, oxadiazolyle, oxazolyle, oxazolopyridyle, phénazinyle, phénooxazolyle, pyrazinyle, pyrazolyle, pyrilyle, pyrazoyltriazyle, pyridyle, pyridinoimidazolyle, pyrrolyle, quinolyle, tétrazolyle, thiadiazolyle, thiazolyle, thiazolopyridinyle, thiazoylimidazolyle, thiopyrylyle, triazolyle, xanthylyle et son sel d'ammonium ;
un « radical hétérocyclique » est un radical pouvant contenir une ou deux insaturations mais non aromatique, mono ou polycyclique, condensé ou non, contenant de 5 à 22 chaînons, comportant de 1 à 6 hétéroatomes choisis parmi l'atome d'azote, d'oxygène, et de soufre;
• un « radical hétérocycloalkyle » est un radical hétérocyclique comprenant au moins un cycle saturé ;
• un « radical alkyle » est un radical hydrocarboné en C1 à C20, linéaire ou ramifié, de préférence en C1 à C10, plus préférentiellement en C1 à Cs, mieux en C1 à C6, et mieux encore en C-i à C4 ;
• l'expression « éventuellement substitué » attribuée au radical alkyle sous-entend que ledit radical alkyle peut être substitué par un ou plusieurs radicaux choisis parmi les radicaux i) hydroxy, ii) alcoxy en C1-C4, iii) R-Z-C(X)-Y- avec X, Y et Z représentant un atome d'oxygène, de soufre ou N(R'), ou alors X et/ou Z représente(nt) une liaison, R et R', identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un groupe (C1-C6)alkyle, de préférence X représente un atome d'oxygène, iv) amino éventuellement substitué par un ou deux radicaux alkyle, identiques ou différents, en C1-C4, lesdits radicaux alkyles pouvant former avec l'atome d'azote qui les portent un hétérocycle comprenant de 5 à 7 chaînons, comprenant éventuellement un autre hétéroatome différent ou non de l'azote ; v) un groupement ammonium quaternaire N+R'R"R"', M- pour lequel R', R", R'", identiques ou différents représentent ou un groupement alkyle en C1-C4, ou alors -N+R'R"R"' forme un hétéroaryle à 5 ou 6 chaînons tel que imidazolium éventuellement substitué par un groupement C1-C4 alkyle, et M- représente le contre-ion anionique, vi) carboxy C(0)OH, vii) carboxylate C(0)0-, M+ avec M+ représentant un contre ion cationique tel métal alcalin ou alcalino-terreux, viii) sulfonique -SO3H, ix) sulfonate -SO3-, M+ avec M+ tel que défini précédemment, x) cyano, et xi) un radical carbamoyle ((R)2N-C(0)-) dans lequel R, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un radical alkyle en C1 à C4 éventuellement porteur d'au moins un groupement hydroxy ;
• un « radical alcoxy » est, en général, un radical alkyle-oxy pour lequel le radical alkyle est un radical hydrocarboné, linéaire ou ramifié, en C1 à C8, préférentiellement en C1 à C6 ;
• lorsque le groupement alcoxy est éventuellement substitué, cela sous-entend que le groupe alkyle est éventuellement substitué tel que défini supra ;
• par « sel d'acide organique ou minéral » on entend plus particulièrement les sels choisis parmi un sel dérivé i) d'acide chlorhydrique HCI, ii) d'acide bromhydrique
HBr, iii) d'acide sulfurique H2SO4, iv) d'acides alkylsulfoniques : Alk-S(0)20H tels que d'acide méthylsulfonique et d'acide éthylsulfonique ; v) d'acides arylsulfoniques : Ar-S(0)20H tel que d'acide benzène sulfonique et d'acide toluène sulfonique ; vi) d'acide citrique ; vii) d'acide succinique ; viii) d'acide tartrique ; ix) d'acide lactique, x) d'acides alcoxysulfiniques : Alk-0-S(0)-OH tels que d'acide méthoxysulfinique et d'acide éthoxysulfinique ; xi) d'acides aryloxysulfiniques tels que d'acide toluèneoxysulfinique et d'acide phénoxysulfinique ; xii) d'acide phosphorique H3PO4; xiii) d'acide acétique CH3C(0)-OH ; xiv) d'acide triflique CF3SO3H et xv) d'acide tétrafluoroborique
• par « contre-ion anionique ou anion » on entend un anion ou un groupement anionique cosmétiquement acceptable, organique ou inorganique, issu de sel d'acide organique ou minéral associé à la charge cationique du colorant ; plus particulièrement l'anion est choisi parmi i) les halogénures tels que le chlorure, le bromure ; ii) les nitrates ; iii) les sulfonates parmi lesquels les C1- C6 alkylsulfonates : Alk-S(0)20- tels que le méthylsulfonate ou mésylate et l'éthylsulfonate ; iv) les arylsulfonates : Ar-S(0)20- tel que le benzènesulfonate et le toluènesulfonate ou tosylate ; v) les carboxylates Alk-C(0)-OH avec Alk représentant un groupe (C1-C6)alkyle éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes hydroxy ou carboxylate tel que le citrate ; vi) le succinate ; vii) le tartrate ; viii) le lactate ; ix) les alkylsulfates :Alk-0-S(0)0- tels que le méthylsulfate et l'éthylsulfate ; x) les arylsulfates : Ar-0-S(0)0- tels que le benzènesulfate et le toluènesulfate ; xi) les alkylsulfates : Alk-0-S(0)20- tel que le méthyl sulfate et l'éthylsulfate ; xii) les arylsulfates : Ar-0-S(0)20-, xiii) les phosphates 0=Ρ(ΟΗ)2-0-, 0=Ρ(0>ΟΗ 0=Ρ(0-)3 , HO-[P(0)(0-)]w-P(0)(0-)2 avec w étant un entier ; xiv) l'acétate ; xv) le triflate ; xvi) les borates tels que le tétrafluoroborate ; xvii) le sulfate S(0)2C>2- ou SO42- ; xviii) l'hydrogénosulfate
HSO4- ; xix) le carbonate ; xx) l'hydrogénocarbonate ; xxi) le perchlorate (CIO4-) et xxii) les sels inorganiques dianioniques telle qu'un tétrachlorure de zinc ;
le contre ion anionique, issu de sel d'acide organique ou minéral, assure l'électroneutralité de la molécule : ainsi il est entendu que lorsque l'anion comprend plusieurs charges anioniques alors le même anion peut servir à l'électroneutralité de plusieurs groupes cationiques dans la même molécule ou alors peut servir à l'électroneutralité de plusieurs molécules ; par exemple un colorant qui contient deux groupes cationiques peut contenir soit deux contres ions anioniques « monochargés » ou soit contient un contre ion anionique « bichargé » tel que (0=)2S(0-)2 ou 0=P(0-)2-OH;
En particulier, les contre-ions anioniques sont choisis parmi les halogénures tels que chlorure, bromure, fluorure, iodure ; un hydroxyde ; un sulfate ; un hydrogénosulfate ; un alkylsulfate en C1- C6 linéaire ou ramifié, comme l'ion méthylsulfate ou éthylsulfate ; les carbonates et hydrogénocarbonates ; des sels d'acides carboxyliques tels que le formiate, l'acétate, le citrate, le tartrate, l'oxalate
; les alkylsulfonates en C1C-6 linéaire ou ramifié comme l'ion méthylsulfonate ; les arylsulfonates pour lesquels la partie aryle, de préférence phényle, est éventuellement substituée par un ou plusieurs radicaux alkyle en C1C-4 tel que, par exemple, le 4-toluylsulfonate ; les alkylsulfonyles tel que le mésylate ;
· Par « agent oxydant chimique » on entend tout agent oxydant autre que l'oxygène de l'air utilisé de façon classique dans le domaine. Ainsi, on peut citer le peroxyde d'hydrogène, le peroxyde d'urée, les bromates de métaux alcalins, les persels tels que les perborates et les persulfates, ainsi que les enzymes parmi lesquelles on peut citer les peroxydases, les oxydo-réductases à 2 électrons telles que les uricases et les oxygénases à 4 électrons comme les laccases. De préférence, l'agent oxydant chimique est le peroxyde d'hydrogène.
• Par ailleurs, les sels d'addition utilisables dans le cadre de l'invention sont notamment choisis parmi les sels d'addition avec une base cosmétiquement acceptable tels que les agents alcalinisants tels que définis ci-après comme les hydroxydes de métal alcalin comme la soude, la potasse, l'ammoniaque, les aminés ou les alkanolamines.
• l'expression « au moins un » est équivalente à « un ou plusieurs » ;
• les bornes d'un domaine de valeurs sont comprises dans ce domaine, notamment dans les expressions « compris entre » et « allant de ... à ... » ; et
• l'expression « inclusivement » pour signifie que les bornes de la gamme font partie de l'intervalle défini. a) Les colorants bleus, violets et verts
Selon un mode de réalisation particulier les colorants bleus, violets et verts a) choisis parmi les colorants a1 ) à a10) de l'invention sont choisis parmi les colorants directs, de préférence cationique, anioniques, zwitterioniques ou non ioniques. Selon un mode de réalisation préféré de l'invention le ou les colorants a) sont cationiques. Selon un autre mode de réalisation préféré de l'invention le ou les colorants a) sont anioniques. Selon encore un autre mode de réalisation particulier de l'invention les colorants a) sont non ioniques. Plus préférentiellement les colorants a) de l'invention sont bleus.
Selon un mode de réalisation plus particulier les colorants bleus, violets et verts a) sont choisis parmi les colorants directs suivants :
a1 ) les colorants phénoxazinium, phénothiazinium ou phénazinium,
a3) les colorants triarylméthanes ;
a4) les colorants naphtoquinones ou anthraquinones ;
a5) les colorants hydrazones ;
a6) les colorants tetraazapentamethines ; et
a7) les colorants nitrés ;
plus préférentiellement choisis parmi a1 ) en particulier phénoxazinium, phénothiazinium, a4) en particulier anthraquinones , et a6).
La présente invention a notamment pour objet un procédé de coloration des fibres kératiniques, en particulier des fibres kératiniques humaines, telles que les cheveux comprenant l'application sur lesdites fibres kératiniques, un ou plusieurs colorants directs choisis parmi : a1 ) les colorants phénoxazinium, phénothiazinium ou phénazinium, de préférence choisis parmi les composés de formule (la) suivante, leurs sels d'acide ou de base, organiques ou minéraux, ainsi que leurs isomères optiques, leurs isomères géométriques, leurs tautomères, leurs sels d'acides ou de bases, organiques ou minéraux, leurs solvates tels que les hydrates et leurs mélanges :
formule (la), dans laquelle,
· X représente un atome d'oxygène, un atome de soufre, NR'2 ou un radical ammonium
N+R'2R'3 ;
• G représente un atome d'oxygène, un atome de soufre ou un radical NR6 ; G de préférence représente O ou S ;
• R2, R3, R'2 et R'3, indépendamment les uns des autres, identiques ou différents, représentent :
un atome d'hydrogène,
un radical phényle éventuellement substitué, notamment par un ou plusieurs atomes d'halogène ou
- un radical alkyle, linéaire ou ramifié, en C1 à C20, de préférence en C1 à C10, plus préférentiellement en C1 à C6, ledit radical alkyle étant :
éventuellement substitué notamment par un ou plusieurs groupes choisi parmi hydroxy, (di)(C1-C4)(alkyl)amino, amino -IMH2, (di)(C1-C4)(alkyl)aminocarbonyl, aminocarbonyl -C(0)NH2, et hétérocycloalkyle à 5 ou 6 chaînons de préférence saturé tel que morpholino, pipérazino ou pipéridino, et/ou
éventuellement interrompu par un ou plusieurs hétéroatomes et/ou par un ou plusieurs groupements comprenant au moins un hétéroatome, de préférence choisis parmi l'oxygène, le soufre, -N(R'6)-, -C(O)-, -S(O)-, -S(o2)- ou leurs combinaisons, de préférence -O-, -N(R'6)-, -N(R'6)-C(0)-, -C(0)-N(R'6)-, avec R'6 représentant un atome d'hydrogène, ou un groupe (C1-C4)alkyle ;
· R5, et R'5, identiques ou différents, représentent :
un atome d'hydrogène,
un radical alkyle, linéaire ou ramifié, en C1 à C6,
un radical phényle éventuellement substitué,
- un radical hydroxycarbonyl ou carboxy -C(0)-OH,
- un radical carboxylate -C(0)-0-,
- un radical (di)(C1-C6)(alkyl)aminocarbonyl,
un radical aminocarbonyl -C(0)NH2, - un radical (di)(C1-C6)(alkyl)amino, ou
un radical amino;
• R1 , R4, R'i et R'4, indépendamment les uns des autres, identiques ou différents, représentent :
- un atome d'hydrogène,
- un radical alkyle en C1 à C4, de préférence en C1 à C2,
- un radical alkoxy en C1 à C4, de préférence en C1 à C2,
un radical hydroxy,
un radical amino R7RsN- avec R7, et Re, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un groupe (C1-C4)alkyle, ou un radical phényle étant éventuellement substitué, notamment par un ou plusieurs atomes d'halogène ou groupe(s) nitro(so), ou
- un radical nitro(so) ;
• ou alors R4 forme avec l'un des substituants R2 ou R3 un hétérocycle, saturé ou insaturé, de préférence saturé à 5 ou 6 chaînons, éventuellement substitué, de préférence morpholinyl, pipérazinyl, ou pipéridinyl ;
• R6 représente un radical phényle éventuellement substitué notamment par un radical (di)(C1-C4)(alkyl)amino et/ou un radical alkyle, linéaire ou ramifié, en C1 à C6 ;
• lorsque le composé de formule (la) est cationique, il comprend éventuellement un ou plusieurs anions Y- et éventuellement un ou plusieurs cations M+ pour assurer l'électroneutralité de la molécule, avec
- Y- représente un contre ion anionique ou un mélange d'anions organiques ou inorganiques ;
M+ représente un contre ion cationique organique ou inorganique, de préférence métal alcalin alcalino terreux tel que sodium, potassium ou calcium ou ammonium ;
et/ou
a2) les colorants azo(benz)imidazolium ou azo(benzo)pyridinium, de préférence choisis parmi les composés de formules (Ha) ou (II'a) suivantes, leurs isomères optiques, leurs isomères géométriques, leurs tautomères, leurs sels d'acides ou de bases, nges
formules (Ha) et (II'a), dans lesquelles :
R, identiques ou différents, représentent un radical alkyle, linéaire ou ramifié en Ci à C6, éventuellement substitué,
n désigne un nombre entier égal à 0, 1 ou 2,
lorsque n est égal à 2, les deux radicaux R peuvent former avec les atomes de carbone auxquels ils sont rattachés un cycle saturé ou insaturé à 6 chaînons, de préférence benzo, éventuellement substitué,
m désigne un nombre entier allant de 0 à 4,
lorsque m est égal à 2, 3 ou 4, deux radicaux R3 adjacents peuvent former avec les atomes de carbone auxquels ils sont rattachés un cycle aromatique à 6 chaînons, de préférence benzo, éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements hydroxy ou amino,
R1 et R2, identiques ou différents, représentent un radical alkyle, linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé en C1 à C6, éventuellement substitué,
- R3, identiques ou différents, représentent :
■ un radical alkyle en C1 ou en C2, de préférence un radical méthyle,
■ un radical hydroxy,
■ un radical nitro (-NO2),
■ un radical amino (-NH2),
- un atome d'halogène, de préférence un atome de chlore,
■ un radical alcoxy, linéaire ou ramifié, en C1 à C6, de préférence en C1 à C4, et plus préférentiellement en C1 à C2, tel qu'un radical méthoxy,
■ ou alors, lorsque R3 est porté par l'atome de carbone situé en ortho de R4, R3 peut former avec R4 un hétérocycle, pouvant contenir un ou 2 hétéroatomes non adjacents tel que l'oxygène, et/ou l'azote, saturé ou insaturé, à 5 ou 6 chaînons, éventuellement substitué, de préférence non substitué,
- R4 représente :
■ un atome d'hydrogène,
■ un radical alcoxy, linéaire ou ramifié, en C1 à C6, de préférence en C1 à C4, et plus préférentiellement en C1 à C2, tel qu'un radical méthoxy,
■ ou un radica
dans laquelle,
• m a la même signification que précédemment,
• R'3 identiques ou différents, représentent:
oun atome de chlore,
oun radial alkyle en C1 à C3,
oun radical amino, ou
oun radical OR7, avec R7 représentant un atome d'hydrogène ou un radical alkyle en C1 ou C2,
• lorsque m est égal à 2, 3 ou 4, deux radicaux R'3 adjacents peuvent former avec les atomes de carbone auxquels ils sont rattachés un cycle aromatique à 6 chaînons, de préférence benzo, éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements choisis parmi les groupements hydroxy ou amino,
• R'4 représente :
o un atome d'hydrogène,
o un radical hydroxy,
o un radical alcoxy, linéaire ou ramifié, en C1 à C4, de préférence en Ci à C2, tel qu'un radical méthoxy ou éthoxy,
o un radical -NR'5R'6 dans lequel R'5 et R'6, identiques ou différents, représentent indépendamment l'un de l'autre, un radical alkyle, linéaire ou ramifié, en C1 à C6, de préférence en C1 à C4 et plus préférentiellement en C1 à C2, éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements hydroxy, ou
• lorsque deux R'3 sont portés sur les carbones situés en ortho de R'4, chacun des deux R'3 peut respectivement former avec R'5 ou R'6 un cycle à 6 chaînons, de préférence le groupe phényle substitué par R'3 et
R'4 représentent un groupe julolidine, ou
■ un radical -NR5R6 dans lequel R5 et R6, identiques ou différents, représentent indépendamment l'un de l'autre :
o un atome d'hydrogène,
o un radical alkyle, linéaire ou ramifié, en C1 à C6, éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements hydroxy ou un groupement (di)alkyl(C1-C6)amino,
o un phényle éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux choisis parmi les radicaux i) amino, ii) (di)(hydroxy)alkyl(C1-C6)amino, iii) alcoxy en C1 à C6, iv) acyl(C1-C6)amino éventuellement substitués par un radical carboxyle, v) carboxyle et vi) les hétérocycles saturés ou insaturés à 5 ou 6 chaînons, aromatique ou non, éventuellement substitués par un ou plusieurs radicaux, identiques ou différents, choisis parmi les radicaux alkyles en C1 à C6, les phényles éventuellement substitués, et les radicaux carboxylates d'alkyle en Ci à C6,
R5 et R6 peuvent former avec l'atome d'azote qui les porte un hétérocycle, saturé ou insaturé, de 4 à 8 chaînons,
- ou alors, lorsque deux R3 sont portés sur les carbones situés en ortho de R4, chacun des deux R3 peut respectivement former avec R5 ou R6 un cycle à 6 chaînons, de préférence le groupe phényle substitué par R3 et R4 représente un groupe julolidine, et
- Y- représente un contre ion anionique ou un mélange d'anions organiques ou inorganiques assurant l'électroneutralité des composés de formules (IIa) ou (II'a) ; particulièrement les composés de formule (II'a) sont tels que le groupe azo se trouve en position 2 ou 4, de préférence 2, du cycle pyridinium ; a3) les colorants triarylméthane, de préférence choisis parmi les composés de formule (IVa) suivante, leurs isomères optiques, leurs isomères géométriques, leurs tautomères, leurs sels d'acides ou de bases, organiques ou minéraux, leurs solvates tels que les hydrates et leurs mélanges :
(IVa)
formule (IVa), dans laquelle,
■ R1 , R2, R'i et R'2, identiques ou différents, représentent :
o un atome d'hydrogène,
o un radical alkyle en C1 à C20, linéaire ou ramifié,
- éventuellement substitué et/ou
- éventuellement interrompu par un ou plusieurs hétéroatomes de préférence l'oxygène ou le soufre et/ou par un ou plusieurs groupements comprenant au moins un hétéroatome, de préférence choisis parmi l'oxygène, le soufre,
C(O), S(O), S(0)2, SO3- ou leurs combinaisons, ou
o un radical benzyle éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements
■ R3 et R'3, indépendamment les uns des autres, identiques ou différents représentent :
o un radical alkyle en C1 à C6, linéaire ou ramifié,
o un groupement sulfonate SO3-, ou
o un groupement sulfonique SO3H;
■ n et m, identiques ou différents, représentent deux nombres entiers valant de 0 à 4 ;
■ les radicaux R4, indépendamment les uns des autres, identiques ou différents, représentent :
o un radical alkyle en C1 à C6, linéaire ou ramifié,
o un radical hydroxyle,
o un groupement SO3-,
o un groupement SO3H,
o un atome d'halogène, et de préférence un atome de chlore, o ou alors deux radicaux R4 adjacents forment ensemble un cycle à 6 chaînons insaturé, de préférence aromatique tel que benzo, éventuellement substitué par un ou plusieurs groupement SO3- ou SO3H;
■ q est un nombre entier valant de 0 à 4 ;
■ R5 représente :
o un atome hydrogène,
o un atome d'halogène, de préférence un atome de chlore,
o un radical amino,
o un radical hydroxy,
o un groupement électroattracteur par effet mésomère tel que SO3- ou SO3H, ou o un radical -NR6R7, avec R6 et R7, indépendamment l'un de l'autre, identiques ou différents, représentant :
- un atome d'hydrogène,
- un radical alkyle en C1 à C6, linéaire ou ramifié ;
étant entendu que :
• le radical R2 est présent ou absent, symbolisé par la liaison en pointillée, lorsque R2 est présent alors l'atome d'azote qui le porte est sous forme ammonium cationique, lorsque R2 est absent alors l'atome d'azote qui le porte n'est pas chargé, (+) n'est pas présent, et
· le composé de formule (IVa) comprend éventuellement un ou plusieurs anions An- et éventuellement un ou plusieurs cations M+ pour assurer l'électroneutralité de la molécule ;
avec :
- An- représentant un contre ion anionique, de préférence choisi parmi les halogénures tels que bromure, chlorure, les alkylsulfates tel que méthylsulfate, les arylsulfates tels que p-toluènesulfonate ou un mélange de ces anions ; et M+ représentant un contre ion cationique, de préférence choisi parmi les cations de métaux alcalins ou alcalino terreux tels que sodium, potassium, magnésium, calcium, zinc, ammonium ou un mélange de ces ions ; a4) les colorants naphtoquinones ou anthraquinones de préférence choisis parmi les composés de formule (Va), à (Vl'a) suivantes, leurs isomères géométriques, leurs tautomères, leurs sels d'acides ou de bases, organiques ou minéraux, leurs solvates tels que les hydrates et leurs mélanges :
Formules (Va), à (Vl'a) dans lesquelles :
■ Xa représente un atome d'oxygène ou un groupe N-R avec R représentant un atome d'hydrogène, un groupe (C1-C6)alkyle, (hétéro)aryle éventuellement subtitué tel que phényle ou (hétéro)aryl(C1-C6)alkyle tel que benzyle, de préférence R représente un atome d'hydrogène;
■ Y est tel que défini représente : i) un atome d'hydrogène ; ii) un métal alcalin ; iii) un métal alcalino-terreux ; iv) un groupement ammonium : N+RaRbR9Rd ou un groupement phosphonium : P+RaRbR9Rd avec Ra, Rb, R9 et Rd, identiques ou différents, représentant un atome d'hydrogène ou un groupe (C1-C4)alkyle ; ou v) un groupement protecteur de fonction thiol ; ou vi) le groupe (b) suivant :
R1, R2, R3, R4, Ri', R2', R3', R4', identiques ou différents, représentent un atome ou groupe choisi parmi :
hydrogène ;
halogène tel que le brome et le chlore,
hydroxy,
alkoxy en C1-C4,
hydroxysulfonyl (-SO3H) ou sulfonate (-SO3-, M+), avec M+ représentant un contre ion cationique en particulier un métal alcalin, alcalino terreux, ou ammonium tel que Na+ ou K+ ;
alkyle en C1-C6, éventuellement substitué,
-NR5R6 dans lequel R5 et R6, identiques ou différents, représentent un atome ou radical choisi parmi : i) hydrogène, ii) (C1-C4)alkylcarbonyl tel que methylcarbonyl (-COCH3), iii) arylsulfonyl tel que phenylsulfonyl (-SC>2Ph), iv) Hét-ALK-C(O)- avec Hét représentant un groupe hétérocycloalkyl éventuellement substitué notamment par un ou plusieurs groupes (C1-C4)alkyl et ALK représente un groupe (C1-C6)alkylène éventuellement substitué par un ou plusieurs groupe hydroxy ou (di)(hydroxy)(C1-C4)(alkyl)amino ; Hét-ALK- C(O)- est tel que (piperidin-1 -yl)acétyl, 2-méthyl-2-(piperidin-1-yl)propanoyl, 2- (morpholin-4-yl)ethyl-b-alaninoyl, v) aryl éventuellement substitué, en particulier phényle éventuellement substitué par au moins un radical choisi parmi a) alkyl enC1- C6, b) hydroxy, c) hydroxysulfonyl, d) alkoxy en C1-C4, e) carboxy (- COOH), f) (C1-C4)alkoxycarbonyle, g) amino, h) (di)(C1-C4)alkylamino, l'un des radicaux alkyle pouvant être substitué par un radical hydroxy ou hydroxysulfonyle -SO3H, ou -OSO3H. vi) aryl(C1-C4)alkyle éventuellement substitué en particulier benzyle éventuellement substitué par un groupement (di)(C1-C4)(alkyl)amino, viii) alkyle en C1- C20 éventuellement substitué, éventuellement interrompu par un ou plusieurs hétéroatomes et/ou par un ou plusieurs groupements comprenant au moins un hétéroatome, de préférence choisis parmi l'oxygène, l'azote ou le soufre, CO, SO, SO2 ou leurs combinaisons. ; lorsque ledit radical alkyl est substitué, celui-ci l'est par un ou plusieurs atomes ou groupes choisis parmi a) halogènes, de préférence par un ou plusieurs atomes de chlore, b) hydroxy, c) (C1-C6)alkycarbonylamino en particulier acylamino, d) hétérocycloalkyle à 5 ou 6 chaînons tels que tetrahydro-2H-pyran-4-amine, morpholino, pipéridino, ou pipérazino, e) (di)(C1- C4)(alkyl)amino, f) hydroxysulfonyl(C1-C4)alkylamino, ou hydroxysulfonyloxy(C1- C4)alkylamino, g) (di)(hydroxy)(C1-C4)(alkyl)amino, h) hétéroaryle à 5 ou 6 chaînons tel que imidazole, et i) formylamino (-NHCOH) ;
groupe (a): -N(R7)-X1-W1 (a)
groupe (a) dans lequel :
R7 représente un hydrogène ou un radical alkyle en CC41,- Xi représente un radical divalent choisi parmi alkylène en CC201- éventuellement interrompu par un ou plusieurs hétéroatomes ou groupes choisis parmi l'oxygène, l'azote ou le soufre, CO, SO, SO2, arylène tel que phénylène, ou leurs combinaisons. ; particulièrement X1 représente :
(C1-C10)alkylène,
-(C1-C10)alkylcarbonyl-,
-carbonyl(C1-C10)alkyl-,
· -(C1-C10)alkylaminocarbonyl(C1-C10)alkyl-,
-(C1-C10)alkylcarbonylamino(C1-C10)alkyl-,
-phenyl(C1-C10)alkyl-,
-(C1-C10)alkylphenyl-, ou
phénylène,
de préférence X1 représente (C1-C6)alkylène, et phénylène,
Avec R8, R9, R10, R11 identiques ou différents, représentent un groupe alkyle enC1- C6, un radical benzyle, un radical alkyl en CC16- sulfonate ; les radicaux Re et Rg peuvent éventuellement former avec l'atome d'azote auquel ils sont rattachés, un hétérocycle comprenant de 5 à 7 chaînons, saturé ou insaturé, éventuellement substitué, comprenant éventuellement un autre hétéroatome différent de l'azote et de préférence, un atome d'oxygène, An- représente un contre ion anionique. ; de préférence W1 représente un groupe tri(C1- C4)alkylammonium ;
■ T1 représente une chaîne hydrocarbonée divalente, linéaire ou ramifiée, comprenant de 1 à 20 atomes, de carbone éventuellement interrompue par un ou plusieurs hétéroatomes ou groupes, ou leurs combinaisons choisis parmi oxygène, soufre, N(Rb), C(O), -N+(R8)(Rg)- An, hétéroaryle éventuellement cationique et éventuellement substitué, tel que imidazolium, An avec R8 et R9, identiques ou différents, représentent un radical alkyle en C1- C6 ; Rb représentant un atome d'hydrogène ou un groupe (hydroxy)(C1-C4)alkyle, de préférence ladite chaîne hydrocarbonée est intérrompu par un ou plusieurs groupes choisis parmi N(Rb), C(O), et leur combinaison tel que -C(O)- N(Rb)- ou -N(Rb)-C(0)- , et -N+(Rs)(Rg)- An, An est un contre-ion anionique, organique ou inorganique, assurant l'électroneutralité des colorants de formule (Via) ou (Vl'a) ;
■ n est un nombre entier valant de 1 à 3, de préférence n vaut 1 ou 2,
■ ^ étant la partie de la liaison qui est reliée au reste de la molécule ;
étant entendu que :
le ou les colorants naphtoquinone et anthraquinones de formule (Va), (Via) ou (Vl'a) comportent au moins un radical R1 , R3, R4, R1 ', R3', ou R4' , différent d'un atome d'hydrogène ; et
- lorsque les composés de formule (Va), (Via) ou (Vl'a) sont cationiques alors ils comprennent un contre ion anionique An ou An- pour assurer l'électroneutralité ou alors s'ils comprennent un groupe sulfonate, alors M+ et An ou An- peuvent être absents pour assurer l'électroneutralité de ladite molécule. a5) les colorants hydrazones de préférence choisis parmi les composés de formule (VMa) suivantes, leurs isomères géométriques, leurs tautomères, leurs sels d'acides ou de bases, organiques ou minéraux, leurs solvates tels que les hydrates et leurs mélanges :
Formule (Vlla) dans laquelle :
• R1 , identiques ou différents, représente :
un radical alkyle en C1-C20, éventuellement substitué, éventuellement interrompu par un ou plusieurs hétéroatomes et/ou par un ou plusieurs groupements comprenant au moins un hétéroatome, de préférence choisis parmi l'oxygène, le soufre, CO, SO, SO2 ou leurs combinaisons ou par un groupe cationique de type ammonium, imidazolium, pyridinium, phosphonium.
Un radical trialkylsilyl en C1C- 4.
- un radical phényle éventuellement substitué
un radical benzyle éventuellement substitué
• R'i identique ou différent, représente :
un atome d'halogène
un radical alkyle en C1-C16 éventuellement substitué
- un radical hydroxyle
un radical alcoxy en C1-C4 ;
un radical amino éventuellement substitué par un ou deux radicaux alkyle enC1- C4, identiques ou différents, éventuellement porteurs d'au moins un groupement hydroxyle.
- un radical alkylcarbonylamino (RCO-NR'-) dans lequel le radical R représente un radical alkyle en C1-C4 et R' représente un hydrogène, un radical alkyle enC1- un radical alkylsulfonylamino (RSO2-NR'-) dans lequel dans lequel le radical R représente un radical alkyle en C1- C4, et le radical R' représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle en CC1-4.
• deux radicaux R'i adjacents peuvent former entre eux et avec les atomes de carbone auxquels ils sont reliés, un radical (hétéro)cyclique aromatique ou non, à 5 ou 6 chaînons, substitué ou non ;
• p est un entier compris entre 0 et 4 ;
· R2 identique ou différent représente :
un atome d'hydrogène,
un radical (hétéro)aryl éventuellement substitué
un radical alkyle en C1-C16 éventuellement substitué ; • deux radicaux R2 adjacents peuvent former un (hétéro)cycle comprenant de 5 à 7 chaînons, saturé ou insaturé, éventuellement substitué, éventuellement condensé à un autre noyau aromatique, comprenant éventuellement un autre hétéroatome identique ou différent de l'azote ;
· o est un entier égal à 0, 1 , 2, 3 ou 4.
• n est un entier égal à 1 ou 2
• R3 représente :
un hydrogène
un radical alkyle en C1-C20, éventuellement substitué
- un atome d'halogène choisi de préférence parmi le brome, le chlore ou le fluor ; un groupement hydroxyle ;
un groupement alcoxy en C1C-4 ;
un groupement alcoxycarbonyle (RO-CO-) dans lequel R représente un radical alkyle en C1-C4,
- un radical alkylcarbonyloxy (RCO-O-) dans lequel R représente un radical alkyle un groupement aryloxy éventuellement substitué ;
un groupement NR'3R"3 dans lequel R'3 et R' 3 représentent indépendamment l'un de l'autre : i) un atome d'hydrogène, ii) un radical alkyle en C1- C4, éventuellement porteurs d'au moins un groupement hydroxyle ou alcoxy en C1-
C2, lesdits radicaux alkyle pouvant éventuellement former avec l'atome d'azote auquels ils sont rattachés, un hétérocycle à 5 ou 7 chaînons, saturé ou insaturé, éventuellement substitué, éventuellement aromatique, comprenant éventuellement un autre hétéroatome identique ou différent de l'azote ;
- un radical phénylamino
un radical aminophénylamino,
un radical 4-N,N-diéthylaminophenylamino
un radical méthoxyphénylamino
un groupement alkylcarbonylamino (RCO-NR'-) dans lequel le radical R représente un radical alkyle en C1- C4 et le radical R' représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle en CC1-4 ;
un groupement uréido (N(R)2-CO-NR'-) dans lequel les radicaux R et R', indépendamment les uns des autres, représentent un atome d'hydrogène, un radical alkyle en C1-C4 ;
- un groupement alkylthio (R-S-) dans lequel le groupement R représente un radical alkyle en C1- C4 ;
deux radicaux R3 adjacents peuvent former entre eux et avec les atomes de carbone auxquels ils sont reliés, un radical (hétéro)cyclique aromatique ou non, à 5 ou 6 chaînons, substitué ou non ; • q est un entier compris entre 0 et 5, et
• l'un des radicaux R'3 ou R"3 peut également former avec l'atome d'azote auquel il est rattaché et avec un atome de carbone du noyau aromatique situé en ortho du groupement NR'3R"3, un hétérocycle saturé ou insaturé à 5 ou 6 chaînons substitué ou non ;
• An représente un contre ion anionique ou un mélange d'anions organiques ou inorganiques assurant l'électroneutralité des composés de formule (Vlla) ; a6) les colorants tetraazapentamethines de préférence choisis parmi les composés de formule (Villa) et/ou (IXa) suivantes, leurs isomères géométriques, leurs tautomères, leurs sels d'acides ou de bases, organiques ou minéraux, leurs solvates tels que les hydrates et leurs mélanges :
Formules (Villa) et (IXa) dans lesquelles :
- R4, et R'4, identiques ou différents, représentent :
• un radical alkyle en C-i-Cs linéaire ou ramifié, non substitué ou substitué par un à trois radicaux choisis parmi les radicaux hydroxy, alcoxy en C1- C2, (poly)- hydroxyalcoxy en C2-C4, amino, (di)alkylamino en CC21 ,- carboxy ;
- R5, R'5, R6, et R'6, identiques ou différents, représentent :
· un atome d'hydrogène,
• une chaîne hydrocarbonée en C1-C16 linéaire ou ramifiée, cette chaîne pouvant être saturée ou insaturée par une à trois insaturations, cette chaîne étant non substituée ou substituée par un à trois radicaux choisis parmi les radicaux hydroxy, alcoxy en C1- C2, (poly)-hydroxyalcoxy en C2-C4, amino, (di)alkylamino en C1- C2 , carboxy, sulfonylamino, (poly)-hydroxyalkylamino en C2-C4 ou un atome d'halogène tel que chlore, fluor ou brome ;
• un radical phényle non substitué ou substitué par un à trois radicaux choisis parmi les radicaux hydroxy, alcoxy en C1- C2, (poly)-hydroxyalcoxy en C2-C4, amino, (di)alkylamino en C1C- 2, carboxy, sulfonylamino, (poly)-hydroxyalkylamino en C2-C4 ou un atome d'halogène tel que chlore, fluor ou brome ;
• un radical hétéroaryle choisi parmi les radicaux pyrazolyle, pyrrolyle, imidazolyle, thiazolyle, oxazolyle, triazolyle, pyridinyle, pyrimidinyle, triazinyle, pyrazinyle, pyridazinyle, en outre cette chaîne hydrocarbonée peut être interrompue par un ou deux atomes d'oxygène, d'azote, de soufre ou par un radical S02, étant entendu que R5, R'5, 6, '6 ne comportent pas de liaison peroxyde, ni de radicaux diazo ou nitroso,
• An représente un contre ion anionique ou un mélange d'anions organiques ou inorganiques assurant l'électroneutralité des composés de formule (Villa) ou (IXa) ; a7) colorants nitrés de préférence choisis parmi les composés de formule (Xa) suivante, leurs isomères géométriques, leurs tautomères, leurs sels d'acides ou de bases, organiques ou minéraux, leurs solvates tels que les hydrates et leurs mélanges :
Formule (Xa) dans laquelle :
R7, R'7, Re, et R'e, identiques ou différents représentent :
- un atome d'hydrogène,
- une chaîne hydrocarbonée en C1- C18 linéaire ou ramifiée, cette chaîne pouvant être saturée ou insaturée par une à quatre insaturations, cette chaîne étant non substituée ou substituée par un à trois radicaux choisis parmi les radicaux hydroxy, alcoxy en C1- C2, (poly)-hydroxyalcoxy en C2-C4, amino, (di)alkylamino en C1- C2 éventuellement substitué par un hydroxy, carboxy, sulfonylamino, (poly)-hydroxyalkylamino en C2-C4 ou un atome d'halogène tel que chlore, fluor ou brome, hydroxycarbonyl, hydroxysulfonyl, aminocarbonylmethyl, pipéridine, carbonylamino, aminocarbonylamino, chloromethylcarbonylamino, alcoxy(en C1-C2)carbonyl, imidazole ;
- un radical phényle non substitué ou substitué par un à trois radicaux choisis parmi les radicaux hydroxy, alcoxy en C1-C2, (poly)-hydroxyalcoxy en C2-C4, amino, (di)alkylamino enC1- C2, carboxy, sulfonylamino, (poly)- hydroxyalkylamino en C2-C4 ou un atome d'halogène tel que chlore, fluor ou brome ;
R9 représente :
- un hydrogène,
- un radical alkyle en C1C- 20, éventuellement substitué
- un atome d'halogène choisi de préférence parmi le brome, le chlore ou le fluor ;
- un groupement alcoxy en C1C-4 ;
- un radical alkylcarbonyloxy (RCO-O-) dans lequel R représente un radical alkyle
- un radical phényle a8) les colorants azométhine et leurs formes leucos, de préférence choisis parmi les composés de formule (Xla) et/ou (Xlla) suivantes, leurs isomères géométriques, leurs tautomères, leurs sels d'acides ou de bases, organiques ou minéraux, leurs solvates tels que les hydrates et leurs mélanges :
(Xla) (Xlla)
Formules (Xla) et (Xlla) dans lesquelles :
• Zi et ΖΊ identiques ou différents, représentent :
- une liaison covalente simple,
- un atome d'oxygène,
- un radical -NR12(R13)p-, avec p valant 0 ou 1 , et
lorsque p est égal à 0 alors R12 représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle en C1- C6, ou R12 avec R10, forment ensemble avec l'atome d'azote auquel ils sont rattachés, un hétérocycle de 5 à 8 chaînons, substitué ou non substitué, saturé ou insaturé, aromatique ou non, renfermant éventuellement un ou plusieurs héteroatomes ou groupements choisis parmi N, O, S, S02,-CO-, l'hétérocycle pouvant être cationique et/ou substitué par un radical cationique ou non, et
lorsque p est égal à 1 alors -N R12R13- est un radical cationique dans lequel R12 et R13 indépendamment représentent un radical alkyle,
• Zi et/ou ΖΊ peuvent aussi représenter un radical divalent -S-, -SO-, -SO2- lorsque R1 est un radical méthyle,
• R10 et R'10 représentent indépendamment l'un de l'autre :
- un hydrogène,
- un radical alkyle en C1- C10, éventuellement substitué et éventuellement interrompu par un hétéroatome ou un groupement choisi parmi O, N, Si, S, SO, S(0)2,
- un radical alkyle en C1C-10 substitué et/ou interrompu par un radical cationique,
- un halogène,
- un radical S03H,
- un cycle de 5 à 8 chaînons, substitué ou non, saturé, insaturé ou aromatique, renfermant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes ou groupements choisis parmi N, O, S, S(0)2, -C(O)-, le cycle pouvant être cationique et/ou substitué par un radical cationique, - Lorsque Zi et/ou ΖΊ représentent une liaison covalente, alors R1 peut aussi représenter un radical : i) alkylcarbonyle en C1-C6, éventuellement substitué -0-C(0)-R, -C(0)-0-R, -N(R)-C(0)-R' ou -C(0)-NRR' dans lesquels R et R' représentent indépendamment un atome d'hydrogène ou ii) un radical alkyle enC1- C6 éventuellement substitué ;
• R9 et R'g identiques ou différents, représentent :
- un atome d'hydrogène,
- un radical hydroxyle,
- un radical alcoxy en C1C-6,
- un radical alkylthio en CC1-6,
- un radical amino,
- un radical monoalkylamino,
- un radical dialkylamino en C1-C6 dans lequel les radicaux alkyles peuvent former avec l'atome d'azote auquel ils sont rattachés un hétérocycle de 5 à 8 chaînons, saturé, insaturé, aromatique ou non, pouvant renfermer un ou plusieurs hétéroatomes ou groupements choisis parmi N, O, S, SO2, C(O), l'hétérocycle pouvant être cationique, et/ou substitué par un radical cationique,
- un radical alkylcarbonyle en CC1-6, éventuellement substitué,
- un radical -0-C(0)-R, -C(0)-0-R, N(R)-C(0)-R' ou -C(0)-NRR' avec R et R' tels que définis précédemment,
- un halogène,
- un radical -NHSO3H,
- un radical alkyle en C1C-4 éventuellement substitué,
- un cycle carboné saturé, insaturé ou aromatique, éventuellement substitué. · ou deux radicaux Rg, et/ou deux radicaux R'g peuvent former deux à deux un cycle saturé ou non,
• m et m' sont des entiers valant de 0 à 4,
• n et n' sont des entiers valant de 0 à 4 lorsque U et/ou U' représente(nt) un atome de carbone et de 0 à 3 lorsque U et/ou U' représente(nt) un atome d'azote · U et/ou U' représente(nt) un atome de carbone substitué par un radical Ru et/ou
• X et/ou X' représente(nt) :
- un atome d'oxygène
- un radical NH
· les radicaux Ru et/ou R'n identiques ou différents, indépendamment les uns des autres représentent :
- un hydrogène,
- un radical amino,
- un radical alkyl en C1C-4 linéaire ou ramifié, - un radical alkoxy -OR dans lequel R représente un radical alkyl en C1- C4 éventuellement substitué par un hydroxy,
- un halogène choisi parmi le chlore, le fluor et le brome,
- un radical -N R13 dans lequel R13 représente un alkyl linéaire en C1- C4 éventuellement substitué par un hydroxy, par un dialkyl(en C1-C3)amino, par un trialkyl(en C1-C3) ammonium.
Selon un autre mode de réalisation particulier les colorants bleus, violets et verts a) de l'invention sont choisis parmi les colorants a9) auto-oxydables.
Le procédé de préparation du ou des agents de coloration de l'invention met en œuvre un ou plusieurs composés auto-oxydables, identiques ou différents, de préférence identiques entre eux.
Par « composé auto-oxydable », on entend un composé incolore ou faiblement coloré, connu par l'homme du métier, qui peut se colorer en présence d'oxygène de l'air (voir par ex. Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, « Hair Préparation », 4th Ed., Vol. 12, 1994, p. 904 ; Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, « Hair préparation » 2002 DOI : 10.1002/14356007.a12_571 ).
En général les intermédiaires sont des composés qui comportent au moins un groupe (hétéro)aryle substitué par au moins deux groupes électrodonneurs par effet mésomère (+M) tel que hydroxy ou amino ou (di)(alkyl)amino, (C1-C6)alkoxy avec le ou les groupes alkyle portés par N ou O éventuellement substitués. En particulier, ces composés comprennent souvent trois groupes électrodonneurs. Préférentiellement les composés autoxydables sont choisis parmi les trihydroxybenzènes, dihydroxyanilines, diaminophénols, triaminobenzènes, dihydroxynaphtalènes, aminonaphtols, diaminonaphtalènes, dihydroxyindoles, diamino indoles, amino hydroxy indoles.
Plus préférentiellement, les composés auto-oxydables a9) de l'invention sont de formules (l'a) à (IV'a) ci-dessous :
ainsi que leurs sels d'acides ou bases minérales ou organiques, leurs isomères optiques, géométriques, leurs tautomères, et/ou leurs solvates tels que les hydrates ;
formules (l'a) à (IV'a) dans lesquelles :
• représente une simple ou double liaison ;
• X représente i) un radical amino, ii) un radical (di)alkylamino en C1-C6 pouvant éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux hydroxyle, alkoxy en CC1-6, amino, alkylamino en C1C- 6, carboxylique (-CO2H), sulfonique (-SO3H) ; iii) un radical hydroxyle R1 représente un radical lié de façon covalente à un atome de carbone choisi parmi : i) hydroxy,
ii) thiol -SH,
iii) (di)(alkyl)amino en C1C- 12 dont le ou les groupes alkyles pouvent éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux a) hydroxyle, b) alkoxy en CC1-6, c) amino, d) amide (-CONH2), e) (di)alkylamino en C1- C6, f) carboxylique (-CO2H), g) sulfonique (-SO3H), h) pipéridine, i) pyridine, j) pyrrolidine, k) morpholine, I) N-alkyl pipérazino en C1-C6, , m) benzène, n) halogène, o) nitrile, p) tétrahydrofurane, q) N- alkyl pyrrolidine en C1- C6, r) imidazole, s) trialkyl ammonium en C1-C6, t) N- alkylimidazolium en C1- C6, u) N,N dialkylpipérazinium en C1- C6, v) N, N dialkylpipérazinium en C1- C6, w) N-alkyl, N'alkyl pipérazinium en C1-C6, x) N- alkylpipéridinium en C1-C6,y) N-alkylmorpholinium en CC16-, z) N-alkylpyrrolidinium en C1- C6, aa) N-alkylpyridinium en C1-C6, ab) (di)alkylacétamido en CC1-6, ac) NHSO2R2, ad) alkylcarbonyl en C1-C6, ae) urée (-NHCONH2), af) acétamido CH3CONH-, ag) -aminocarbonyle -CONH2.
iv) alkyle en C1- C6 pouvant éventuellement être substitué par un ou plusieurs radicaux a) à ag) tels que définis pour iii) supra ;
v) alkyloxy en C1- C6 pouvant éventuellement être substitué par un ou plusieurs radicaux a) à ag) tels que définis pour iii) supra, la chaîne alkyle de l'alkoxy pouvant être interrompue par un ou plusieurs atomes d'oxygène ;
vi) alkylthio en C1- C6 pouvant éventuellement être substitué par un ou plusieurs radicaux a) à ag) tels que définis pour iii) supra ;
vii) halogène,
viii) -NHPh
ix) arylthio -S-Ph,
x) aryloxy tel que phénoxy -OPh
xi) -NHCOR2
xiv) -NHCONHR2
XV) -NHCSNHR2
xvi) -NHS02R2
xviii) -SOR2
xxi) pipéridino pouvant être fonctionnalisé par un ou plusieurs -CONH2 , alkyle en C1- C6 pouvant être fonctionnalisé par un radical hydroxyle, N-alkylimidazolium en C1- C6,
-un radical pyrrolidino pouvant être fonctionnalisé par un ou plusieurs radicaux
hydroxyle, alkyle en C1-C6, -NHR2, amino, trialkyl ammonium en C6C, N1-- alkylimidazolium en C1-C6, (di)alkylamino en CC61- xxii) pipérazino pouvant être fonctionnalisé par un ou plusieurs radical alkyle en C1- C6
xxiii) N,N dialkylpipérazinium en CC1-6
xxiv) diazépane
xxv) morpholino
xxvi) azépane
xxvii) -CO2R2
xxviii) -SO3R2
xxix) -CONHR2
xxx) nitrile (-CN)
xxxii) -COR2
xxxiii) -NHCNHNH2
-un radical phényle ;
. R2 représente i) un atome d'hydrogène, ii) un radical alkyle en CC121,- Ni) un radical phényle, ou iv) un radical 4-méthylphényle ;
• n représente un entier compris entre 1 et 6,
• Y représente un atome de carbone ou un atome d'azote,
• Z représente i) un atome de carbone, ii) un atome d'oxygène, iii) un atome d'azote, iv) un radical -NR3 dans lequel R3 représente :
-un atome d'hydrogène
-un radical alkyle en C1C- 6 pouvant éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux hydroxyle, alkoxy en C1C- 6, amino, alkylamino en CC6,1 c-arboxylique (- CO2H), sulfonique (-SO3H) ;
étant entendu que :
> lorsque n est supérieur ou égal à deux, les radicaux R1 sont identiques ou différents ;
> lorsque les composés de formule (l'a) à (IV'a) comprennent un groupe cationique il est associé un contre ion anionique pour atteindre l'électroneutralité de la molécule,
> les composés de formule (l'a) contiennent au moins trois substituants choisis parmi X et R1 qui sont électrodonneurs par effet mésomère (+M) ;
> les composés de formule (II'a) ou (M'a) contiennent au moins deux substituants choisis parmi X et R1 qui sont électrodonneurs par effet mésomère (+M) ;
> pour la formule (II'a), X ou R1 se trouvent liés sur les atomes de carbones 1 à 4 ou
6 à 9 ;
> pour les formules (W'a) ou (IV'a), X ou R1 se trouvent liés sur les atomes de carbones 1 , 2, 5 à 8 ou sur un atome de carbone ou d'azote 3.
De préférence les composés a9) sont de formule (l'a) à (W'a) sont tels que Y représente un atome de carbone. Selon une variante avantageuse les composés autooxydables a9) sont de formule (M'a) et particulièrement sont tels que Z en position 1 ou 2 représentent un atome de carbone et Z en position 3 représente un atome d'azote ou NR3.
Préférentiellement les composés a9) de formule (IV'a) sont tels que Y en position 4 et Z en position 3 représentent un atome d'azote, les Y en positions 5 à 8 représentent un atome de carbone et les Z en position 1 et 2 représentent un atome de carbone.
Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, les colorants auto-oxydables a9) sont choisis parmi les composés (IV'a) et de préférence de formule suivante (IV'al):
(IV'al )
ainsi que ses sels d'acides ou bases minérales ou organiques, ses isomères optiques, géométriques, leurs tautomères, et/ou leurs solvates tels que les hydrates ;
formules (IV'al ) dans laquelle :
• Zi et Z2, identiques ou différents, représentent :
- une liaison covalente simple,
- un radical divalent choisi parmi
- un atome d'oxygène,
- un radical -NR6(R7)P-, avec p = 0 ou 1 ,
lorsque p est égal à 0 alors R6 représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle en C1- C6, ou R6 avec R1 , respectivement R2, forment ensemble avec l'atome d'azote auquel ils sont rattachés, un hétérocycle de 5 à 8 chaînons, substitué ou non substitué, saturé ou insaturé, aromatique ou non, renfermant éventuellement un ou plusieurs héteroatomes ou groupements choisis parmi N, O, S, -S(O)-, -S(0)2-, -C(O)-, l'hétérocycle pouvant être cationique et/ou substitué par un radical cationique ou non, tel que pipérazinium, pipéridinium, morpholinium ou imidazolium substitué par un ou plusieurs groupe (C1-C4)alkyle,,
- lorsque p est égal à 1 alors -NR6R7- est un radical cationique dans lequel R6 et R7 identiques ou différents représentent un radical (C1-C6)alkyle,
étant entendu qu'au moins un des Zi et Z2 est différent d'une liaison covalente simple, R1 et R2 identiques ou différents, représentent:
- un hydrogène
- un radical alkyle en C1-C10, éventuellement substitué et éventuellement interrompu par un hétéroatome ou un groupement choisi parmi O, N, Si, S, -S(O)-, -S(0)2-,
- un radical alkyle en C1-C10 substitué et/ou interrompu par un radical cationique de préférence éventuellement substitué par RaRbRcN+- , ou un hétérocycle cationique mono ou divalent comprenant de 5 à 7 chaînons, saturé ou insaturé, aromatique ou non, de préférence choisi parmi imidazolium, pipérazinium, pipéridinium, ou morpholinium, plus préférentiellement imodazolium, et RaRbRc identiques ou différents représentent un groupe (C1-C6)alkyle éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes hydroxy
- un halogène,
- un radical SO3H,
- un cycle de 5 à 8 chaînons, substitué ou non, saturé, insaturé ou aromatique, renfermant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes ou groupements choisis parmi N, O, S, S(0)2, -C(O)-, le cycle pouvant être cationique et/ou substitué par un radical cationique, lorsque Zi respectivement Z2 représente une liaison covalente, alors R1 respectivement R2 peut aussi représenter un radical :
- alkylcarbonyle en C1-C6, éventuellement substitué
- -0-C(0)-R, -C(0)-0-R, N(R)-C(0)-R' ou -C(0)-N(R)-R' dans lesquels R et R' représentent indépendamment un atome d'hydrogène ou un radical alkyle en
C1- C6 éventuellement substitué,
· R3, R4 et R5, identiques ou différents, représentent
- un atome d'hydrogène,
- un radical hydroxyle,
- un radical alcoxy en C1C- 6,
- un radical alkylthio en C1C- 6,
- un radical amino,
- un radical monoalkylamino,
- un radical dialkylamino en C1-C6 dans lequel les radicaux alkyles peuvent former avec l'atome d'azote auquel ils sont rattachés un hétérocycle de 5 à chaînons, saturé, insaturé, aromatique ou non, pouvant renfermer un ou plusieurs hétéroatomes ou groupements choisis parmi N, O, S, S(0)2, C(O), l'hétérocycle pouvant être cationique, et/ou substitué par un radical cationique, l'hétérocycle de préférence représente un groupe imidazolium, pipérazinium, pipéridinium, ou morpholinium,
- un radical alkylcarbonyle en CC1-6, éventuellement substitué,
- un radical -0-C(0)-R, -C(0)-0-R, N(R)-C(0)-R' ou -C(0)-N(R)-R' avec R et R' tels que définis précédemment,
- un halogène,
- un radical -NHSO3H,
- un radical alkyle en C1C- 4 éventuellement substitué,,
- un cycle carboné saturé, insaturé ou aromatique, éventuellement substitué,
- R3 et R4 et/ou R4 et R5, peuvent également former ensemble avec les atome de carbone qui les portenet un cycle saturé ou non, de préférence benzo ;
plus préférentiellement R3, R4 et R5 représentent un atome d'hydrogène ; et • X représente un contre ion anionique permettant d'assurer l'électronégativité du dérivé de formule (IV'al ).
Par « radical cationique » on entend choisi parmi un radical monovalent, divalent RaRbRcN+- , -(Ra)(Rb)N+- et un hétérocycle cationique mono ou divalent comprenant de 5 à 7 chaînons, saturé ou insaturé, aromatique ou non, de préférence choisi parmi imidazolium, pipérazinium, pipéridinium, ou morpholinium, plus préférentiellement imodazolium, et RaRbRc identiques ou différents représentent un groupe (C1-C6)alkyle éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes hydroxy ;
De préférence (IV'al ) au moins un des groupements R1, Z2, R2 représente un radical cationique.
De préférence les composés a9 sont de formule (IV'al ) et sont tels que R2-∑2 réprésente un radical un radical R2-NR6(R7)P- avec R2, R6, R7 et p tels que définis précédemment. Selon un mode de réalisation les composés de formule (IV'al ) sont tels que R1-Zi représente R1-NR6(R7)P- avec R1 , R6, R7 et p sont tels que définis précédemment. Selon un autre mode de réalisation les composés de formule (IV'al ) sont tels que R1-Zi sont tels que R1 représente un atome d'hydrogène et Z1 représente une liaison, plus préférentiellement dans ce cas R2-Z2 réprésente un radical un radical R2-
Plus préférentiellement les colorants autooxydables a9) sont choisis parmi les pyrazolopyridine choisies parmi celles de formules (IV'a2) à (IV'a4) ainsi que leurs sels d'acide ou de base, organiques ou minéraux, leurs isomères optiques, géométriques, tautomères et les solvates tels que les hydrates :
(IV'a2) (IV'a3) (IV'a4)
Formules (IV a2) à (IV a4) dans lesquelles :
• R2 à R5, identiques ou différents, sont tels que définis précédemment, en particulier R2 à R4 représentent un atome d'hydrogène,
• R1 et R6 sont tels que définis précédemment, en particulier R1 représente un groupe alkyle substitué par un groupe hétérocyclique cationique de préférence aromatique comprenant 5 ou 6 chaînons tel que imidazolium, ledit hétérocycle étant éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes (C1-C4)alkyle, et R6 réprésente un atome d'hydrogène ou un groupe (C1-C6)alkyle.
Plus préférentiellement les composés auto-oxydables a9) de l'invention sont choisis parmi les dérivés (l'a), (lll'a), et (IV'a), particulièrement les dérivés :
a) benzéniques monocycliques comprenant au moins trois substituants électrodonneurs (ou donneur d'électrons par effet +M) dont au moins deux desdits substituants électrodonneurs sont contigus i.e qu'ils se trouvent en ortho l'un de l'autre), lesdits substituants sont de préférence choisis parmi hydroxy, (di)(C1- C6)(alkyl)amino, (C1-C6)alkoxy les groupes alkyle étant éventuellement substitués par un groupe hydroxy ou imidazolium ; en particulier choisis parmi amino, et hydroxy, et
b) indoliques ou indoliniques substitués en positions 5 et 6 ou 7 par deux groupes choisis parmi hydroxy et éventuellement substitués par un ou deux groupes (C1-
C6)alkyle en position 2 et/ou 3
c) 3-aminopyrazolopyridiniques substitués en position 2 par un groupe heterocyclique cationique à 5 ou 6 chaînons tel que pipérazinium, pipéridinium, ou par un groupe : Hét-(C1-C6)alkylamino avec Hét représentant un groupe hétérocyclique cationique à 5 ou 6 chaînons, éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes (C1-C4)alkyle, tel que pipérazinium, pipéridinium, pyridinium ou imidazolium éventuellement substitué par un ou plusieurs par un ou plusieurs groupes (C1- C4)alkyle notamment méthyle.
De préférence le ou les colorants auto oxydables a9) de l'invention sont choisis parmi les colorants 3-aminopyrazolopyridiniques substitués en position 2 par un groupe heterocyclique cationique tel que pipérazinium, ou pipéridinium, ou par un groupe : Hét-(C1-C6)alkylamino avec Hét représentant un groupe hétérocyclique cationique à 5 ou 6 chaînons tel que pipérazinium, pipéridinium ou imidazolium, de préférence ou imidazolium éventuellement substitué par un ou plusieurs par un ou plusieurs groupes (C1-C4)alkyle notamment méthyle.
Selon un autre mode de réalisation particulier les colorants bleus, violets et verts a) de l'invention sont choisis parmi les colorants d'oxydation a10).
Les colorants d'oxydation a10) sont généralement choisis parmi une ou plusieurs bases d'oxydation, éventuellement combinées à un ou plusieurs agents de couplage. À titre d'exemple, les bases d'oxydation a10) sont choisies parmi les para- phénylènediamines, les bis(phényl)alkylènediamines, les ortho-aminophénols et les bases hétérocycliques et les sels d'addition correspondants.
Parmi les para-phénylènediamines qui peuvent être mentionnées comme colorant a10), on trouve par exemple la para-phénylènediamine (PPD), la para-toluènediamine (PTD), la 2-chloro-1 ,4-phénylènediamine, la 2,3-diméthyl-1 ,4-phénylènediamine, la 2,6- diméthyl-1 ,4-phénylènediamine, la 2, 6-diéthyl-1 ,4-phénylènediamine, la 2, 5-diméthyl-1 ,4- phénylènediamine, la N,N-diméthyl-1 ,4-phénylènediamine, la N,N-diéthyl-para- phénylènediamine, la Ν,Ν-dipropyl-para-phénylènediamine, la 4-amino-N,N-diéthyl-3- méthylaniline, la N,N-bis(p-hydroxyéthyl)-para-phénylènediamine, la 4-N,N-bis(p- hydroxyéthyl)amino-2-méthylaniline, 4-N,N-bis^-hydroxyéthyl)amino-2-chloroaniline,la 2- β-hydroxyéthyl-l ,4-phénylènediamine, la 2-méthoxyméthyl-1 ,4-phénylènediamine, la 2- fluoro-1 ,4-phénylènediamine, la 2-isopropyl-1 ,4-phénylènediamine, la Ν-(β- hydroxypropyl)-para-phénylènediamine, la 2-hydroxyméthyl-1 ,4-phénylènediamine, la N,N-diméthyl-3-méthyl-1 ,4-phénylènediamine, la N-éthyl-N-(p-hydroxyéthyl)-para- phénylènediamine, la N-(p,y-dihydroxypropyl)-para-phénylènediamine, la N-(4'- aminophényl)-para-phénylènediamine, la N-phényl-para-phénylènediamine, la 2-β- hydroxyéthyloxy-1 ,4-phénylènediamine, la 2-p-acétylaminoéthyloxy-1 ,4- phénylènediamine, la N-(p-méthoxyéthyl)-para-phénylènediamine, la 4- aminophénylpyrrolidine, la 2-thiényl-1 ,4-phénylènediamine, le 2-p-hydroxyéthylamino-5- aminotoluène et la 3-hydroxy-1 -(4'-aminophényl)pyrrolidine et les sels d'addition correspondants avec un acide. Préférentiellement le ou les bases d'oxydation de l'invention sont choisies parmi la PPD, la PTD, la N,N-bis(p-hydroxyéthyl)-para- phénylènediamine, la 2-p-hydroxyéthyl-1 ,4-phénylènediamine, la 2-méthoxyoxyéthyl-1 ,4- phénylènediamine, et la 2-isopropyloxyéthyl-1 ,4-phénylènediamine ; plus préférentiellement la PPD.
Parmi les para-phénylènediamines susmentionnées, on préfère en particulier la para- phénylènediamine, la para-toluènediamine, la 2-isopropyl-para-phénylènediamine, la 2-β- hydroxyéthyl-para-phénylènediamine, la 2-p-hydroxyéthyloxy-para-phénylènediamine, la 2,6-diméthyl-para-phénylènediamine, la 2,6-diéthyl-para-phénylènediamine, la 2,3- diméthyl-para-phénylènediamine, la N,N-bis(p-hydroxyéthyl)-para-phénylènediamine, la 2-chloro-para-phénylènediamine et la 2-p-acétylaminoéthyloxy-para-phénylènediamine et les sels d'addition correspondants avec un acide.
Parmi les bis(phényl)alkylènediamines qui peuvent être mentionnées, on trouve par exemple le N,N'-bis(p-hydroxyéthyl)-N,N'-bis(4'-aminophényl)-1 ,3-diaminopropanol, la N,N'-bis(p-hydroxyéthyl)-N,N'-bis(4'-aminophényl)éthylènediamine, la N,N'-bis(4- aminophényl)tétraméthylènediamine, la N,N'-bis(p-hydroxyéthyl)-N,N'-bis(4- aminophényl)tétraméthylènediamine, la N,N'-bis(4- méthylaminophényl)tétraméthylènediamine, la N,N'-bis(éthyl)-N,N'-bis(4'-amino-3'- méthylphényl)éthylènediamine et le 1 ,8-bis(2,5-diaminophénoxy)-3,6-dioxaoctane et les sels d'addition correspondants.
Parmi les ortho-aminophénols qui peuvent être mentionnés, on trouve par exemple le 2-aminophénol, le 2-amino-5-méthylphénol, le 2-amino-6-méthylphénol et le 5- acétamido-2-aminophénol et les sels d'addition correspondants.
Parmi les bases hétérocycliques qui peuvent être mentionnées, on trouve par exemple les dérivés de pyridine, de pyrimidine et de pyrazole.
D'autres bases d'oxydation de pyridine qui sont utiles dans la présente invention sont les bases d'oxydation de type 3-aminopyrazolo[1 ,5-a]pyridine ou les sels d'addition correspondants décrits, par exemple, dans la demande de brevet FR 2 801 308. Des exemples qui peuvent être mentionnés comprennent la 2-acétylaminopyrazolo[1 ,5- a]pyrid-3-ylamine, la 2-morpholin-4-ylpyrazolo[1 ,5-a]pyrid-3-ylamine, la 2- méthoxypyrazolo[1 ,5-a]pyrid-3-ylamine, le (3-aminopyrazolo[1 ,5-a]pyrid-7-yl)méthanol, le 2-(3-aminopyrazolo[1 ,5-a]pyrid-5-yl)éthanol, le 2-(3-aminopyrazolo[1 ,5-a]pyrid-7- yl)éthanol, le (3-aminopyrazolo[1 ,5-a]pyrid-2-yl)méthanol, le 2-[(3-aminopyrazolo[1 ,5- a]pyrid-5-yl)(2-hydroxyéthyl)-amino]éthanol, le 2-[(3-aminopyrazolo[1 ,5-a]pyrid-7-yl)(2- hydroxyéthyl)amino]éthanol, le 3-aminopyrazolo[1 ,5-a]pyridin-5-ol, le 3- aminopyrazolo[1 ,5-a]pyridin-4-ol, le 3-aminopyrazolo[1 ,5-a]pyridin-6-ol, le 3- aminopyrazolo[1 ,5-a]pyridin-7-ol, la 2-p-hydroxyéthoxy-3-amino-pyrazolo[1 ,5-a]pyridine ; la 2-(4-diméthylpipérazinium-1 -yl)-3-amino-pyrazolo[1 ,5-a]pyridine ; et les sels d'addition correspondants.
Plus particulièrement, les bases d'oxydation qui sont utiles dans la présente invention sont choisies parmi les 3-aminopyrazolo-[1 ,5-a]-pyridines et de préférence substituées sur l'atome de carbone 2 par :
a) un groupe (di)(C1-C6)(alkyl)amino, ledit groupe alkyle pouvant être substitué par au moins un groupe hydroxy, amino, imidazolium ;
b) un groupe hétérocycloalkyle contenant 5 à 7 chaînons et 1 à 3 hétéroatomes, éventuellement cationique, éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes (C1- C6)alkyle, tel qu'un groupe di(C1-C4)alkylpipérazinium ; ou
c) un groupe (C1-C6)alcoxy éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes hydroxy tels qu'un groupe β-hydroxyalcoxy et les sels d'addition correspondants.
Parmi les dérivés de pyrimidine qui peuvent être mentionnés, on trouve les composés décrits, par exemple, dans les brevets DE 2359399 ; JP 88-169571 ; JP 05-63124 ; EP 0770375 ou la demande de brevet WO 96/15765, tels que la 2,4,5,6- tétraaminopyrimidine, la 4-hydroxy-2,5,6-triaminopyrimidine, la 2-hydroxy-4,5,6- triaminopyrimidine, la 2,4-dihydroxy-5,6-diaminopyrimidine, la 2,5,6-triaminopyrimidine et leurs sels d'addition et leurs formes tautomères, lorsqu'un équilibre tautomère existe. Parmi les bases hétérocycliques qui peuvent être mentionnées comme colorant a10), on trouve en particulier les dérivés de pyrazole. En particulier les pyrazoles sont choisis parmi les composés de formule (Va) suivante :
Ainsi que ses sels d'acides, ses tautomères, et ses solvates tels que les hydrates : Formule (Va) dans laquelle :
· R représente un groupe (C1-C10)alkyle, éventuellement substituée par un ou plusieurs groupe hydroxy,
• R' représente un atome d'hydrogène ou un groupe (C1-C4)alkyle éventuellement substitué par un groupe hydroxy ou amino, de préférence R' représente un groupe (C1-C4)alkyle tel que méthyle.
De préférence les bases d'oxydation a10) sont hétérocycliques et sont choisies parmi les bases de formule (Va) dans laquelle R' représente un atome d'hydrogène ou méthyle, et R représente un groupe éthyle, β-hydroxyéthyle, ou n-héxyle. Les bases hétérocycliques sont choisies parmi les composés (Vllal) à (Vlla4) suivants ainisi que leurs sels d'acide organiques ou minéraux et leurs solvates tels que les hydrates :
Selon un mode de réalisation particulier de l'invention le ou les colorants a10) sont choisis parmi des bases d'oxydation associées à un ou plusieurs agents de couplage choisis parmi ceux traditionnellement utilisés dans la coloration de fibres kératiniques.
Parmi ces agents de couplage, on peut en particulier mentionner les méta- phénylènediamines, les méta-aminophénols, les méta-diphénols, les agents de couplage à base de naphtalène et les agents de couplage hétérocycliques ainsi que les sels d'addition correspondants.
On peut par exemple mentionner le 1 ,3-dihydroxybenzène, le 1 ,3-dihydroxy-2-méthyl- benzène, le 4-chloro-1 ,3-dihydroxybenzène, le 2,4-diamino-1 -β-hydroxyéthyloxy)- benzène, le 2-amino-4-β-hydroxyéthylamino)-1 -méthoxybenzène, le 1 ,3-diamino- benzène, le 1 ,3-bis(2,4-diaminophénoxy)propane, la 3-uréidoaniline, le 3-uréido-1 - diméthylaminobenzène, le sésamol, le 1 -β-hydroxyéthylamino-3,4-méthylène- dioxybenzène, l'α-naphtol, le 2-méthyl-1 -naphtol, le 6-hydroxyindole, le 4-hydroxyindole, le 4-hydroxy-N-méthylindole, la 2-amino-3-hydroxypyridine, la 6-hydroxybenzo- morpholine, la 3,5-diamino-2,6-diméthoxypyridine, le 1 -N-β-hydroxyéthyl)amino-3,4- méthylènedioxybenzène, le 2,6-bis-β-h ydroxyéthylamino)toluène, la 6-hydroxyindoline, la 2,6-dihydroxy-4-méthylpyridine, la 1 -H-3-méthylpyrazol-5-one, la 1 -phényl-3-méthyl- pyrazol-5-one, le 2,6-diméthylpyrazolo[1 ,5-b]-1 ,2,4-triazole, le 2,6-diméthyl[3,2-c]-1 ,2,4- triazole et le 6-méthylpyrazolo[1 ,5-a]benzimidazole, le 2-méthyl-5-aminophénol, le 5-N- (β-hydroxyéthyl)amino-2-méthylphénol, le 3-aminophénol , le 3-amino-2-chloro-6- méthylphénol, les sels d'addition correspondants avec un acide et les mélanges correspondants.
En général, les sels d'addition de bases d'oxydation et d'agents de couplages qui peuvent être utilisés dans le contexte de l'invention sont en particulier choisis parmi les sels d'addition avec un acide, tels que les chlorhydrates, les bromhydrates, les sulfates, les citrates, les succinates, les tartrates, les lactates, les tosylates, les benzènesulfonates, les phosphates et les acétates.
La/les base(s) d'oxydation représente(nt) chacune avantageusement 0,001 % à 10% en poids par rapport au poids total de la composition et de préférence 0,005% à 5% en poids par rapport au poids total de la composition et de la composition prête à l'emploi. La/les agent(s) de couplage, s'ils sont présents, représente(nt) chacun avantageusement 0,001 % à 10% en poids par rapport au poids total de la composition et de préférence 0,005% à 5% en poids par rapport au poids total de la composition et de la composition prête à l'emploi.
Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, le procédé de coloration des fibres kératiniques et la composition cosmétique selon la présente invention mettent en œuvre, a) un ou plusieurs colorants bleus, violets ou verts choisis parmi a1 ) les colorants azinium, et plus particulièrement ceux de formule (la), telle que définie précédemment, leurs isomères optiques, leurs isomères géométriques, leurs tautomères, leurs sels d'acides ou de bases, organiques ou minéraux, leurs solvates tels que les hydrates et leurs mélanges.
De préférence, les colorants de formule (la) sont tels que R2, R3, R'2 et R'3, indépendamment les uns des autres, identiques ou différents, représentent :
- un atome d'hydrogène,
- un radical phényle, ou
- un radical alkyle, linéaire ou ramifié, en C1 à C10, et plus préférentiellement en C1 à C6, éventuellement substitué, un ou plusieurs radicaux choisis parmi les radicaux hydroxy, amino -IMH2, aminocarbonyl -C(0)NH2, et hétérocycloalkyle saturé à 5 ou 6 chaînons.
De préférence, les colorants de formule (la) sont tels que R5 et R'5, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un radical alkyle, linéaire ou ramifié, en C1 à C6, et plus préférentiellement en C1 à C4, tel qu'un méthyle, un radical (di)(C1- C6)(alkyl)amino, un radical amino -IMH2, radical hydroxycarbonyl -C(0)-OH ou un radical aminocarbonyl -C(0)NH2.
Selon un premier mode de réalisation particulier, les colorants de formule (I) sont tels que X représente un atome d'oxygène.
Selon un autre mode de réalisation particulier, les colorants de formule (I) sont tels que X représente un radical cationique N+R'2R'3, dans lequel R'2 et R'3 sont tels que définis précédemment, de préférence R'2 et R'3, indépendamment l'un de l'autre, identique ou différents, représentent un atome d'hydrogène, ou un radical alkyle, linéaire ou ramifié en C1 à C10, et plus préférentiellement en C1 à C6, éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux choisis parmi les radicaux :
o hydroxy,
o amino, éventuellement substitué par un ou deux radicaux alkyle, identiques ou différents, en C1-C4, lesdits radicaux alkyles pouvant former avec l'atome d'azote qui les portent un hétérocycle comprenant de 5 à 7 chaînons, ou
o carbamoyle ((R)2N-C(0)-), dans lequel R, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un radical alkyle en C1 à C4.
Comme vu précédemment Y- désigne un contre ion anionique anion ou un mélange d'anions cosmétiquement acceptables destinés à assurer l'électroneutralité des composés de formule (I). De préférence, Y- est choisi parmi les halogénures, comme le chlorure, les méthosulfates ; les alkylsulfonates: Alk-S(0)20- tels que le méthylsulfonate ou mésylate et l'éthylsulfonate ; les arylsulfonates : Ar-S(0)20- tel que le benzènesulfonate et le toluènesulfonate ou tosylate ; le citrate ; le succinate ; le tartrate ; le lactate ; les alkylsulfates : Alk-0-S(0)0- tels que le méthylsulfate ; les arylsulfates tels que le benzènesulfate et le toluènesulfate ; le phosphate ; l'acétate ; le triflate ; le perchlorate ; les borates tels que le tétrafluoroborate ; le carbonate ; et l'hydrogénocarbonate ;et plus préférentiellement parmi un halogénure tel que chlorure, bromure, fluorure, iodure ; un sel inorganique dianionique telle qu'un tétrachlorure de zinc ; un hydroxyde ; un sulfate ; un hydrogénosulfate ; un alkylsulfate en C1 à C6, linéaire ou ramifié, comme l'ion méthylsulfate ou éthylsulfate ; les carbonates et hydrogénocarbonates ; des sels d'acides carboxyliques tels que le formiate, l'acétate, le citrate, le tartrate ou l'oxalate ; les alkylsulfonates en C1 à C6, linéaires ou ramifiés, comme l'ion méthylsulfonate ; les arylsulfonates pour lesquels la partie aryle, de préférence phényle, est éventuellement substituée par un ou plusieurs radicaux alkyle en C1 à C4 tel que le 4-toluylsulfonate ; les alkylsulfonyles tel que le mésylate ; le tetrafluoroborure ; le perchlorate ; et leurs mélanges.
Comme le contre ion anionique issu de sel d'acide organique ou minéral, assure l'électroneutralité de la molécule, il est entendu que lorsque l'anion comprend plusieurs charges anioniques alors le même anion peut servir à l'électroneutralité de plusieurs groupes cationiques dans la même molécule ou alors peut servir à l'électroneutralité de plusieurs molécules. Par exemple, un colorant de formule (I) qui contient deux groupes cationiques peut contenir soit deux contres ions anioniques « monochargés » ou soit contient un contre ion anionique « dichargé » tel que S(0)2C>2- ou 0=P(0-)2-OH.
Lorsque les composés de formule (I) portent un groupe carboxylate C(0)0-M+, il est entendu que les composés de formule (I) peuvent respecter l'électroneutralité en ne comprenant ni de M+ ni de Y-, le carboxylate étant « électrocompensé » par la présence d'une charge cationique N+R'2R'3 0U -N+R'R"R"'.
Par « cation ou contre-ion cationique », on entend un cation ou un groupement cationique, organique ou inorganique, cosmétiquement acceptable issu de sel de base organique ou minérale associé à la charge anionique du colorant ; plus particulièrement le contre-ion cationique est choisi parmi i) les métaux alcalins tel que Na+, et K+, ii) les métaux alcalino-terreux tels que le Ca++, et Mg++, et iii) les ammoniums tels que RaRbRcRdN+ avec Ra, Rb, Rc et Rd, identiques ou différents, représentant un atome d'hydrogène, ou un groupe hydroxy, ou (C1-C8)alkyle.
Les colorant de l'inevntion peuvent également être sous forme de solvates par exemple un hydrate ou un solvate d'alcool linéaire ou ramifié tel que l'éthanol ou l'isopropanol. De préférence les colorants bleus, violets, verts de l'invention sont compris parmi les colorants suivants :
Avec An représentant un contre ion anionique tel que défini précédemment en particulier halogénure, et M+ représentant un contre ion cationique tel que métal alcalin comme Na+ ou K+ ; plus préférentiellement le ou les colorants bleus, violets ou verts a) sont choisis parmi les colorants les colorants 1 , 7, 8, 15, 17 et 18. b) Les colorants fluorescents disulfures, thiols ou thiols protégés
Le procédé de coloration des fibres kératiniques et la composition selon la présente invention mettent en œuvre, ou comprennent, en outre b) un ou plusieurs colorants fluorescents disulfures, thiols ou thiols protégés.
Particulièrement le ou les colorants fluorescents disulfures, thiols ou thiols protégés (b) de l'invention sont des colorants qui absorbent la lumière dans la gamme du jaune, orange et rouge, particulièrement rouge, de préférence dans la longueur d'onde d'absorption λabs inclusivement entre 400 nm et 500 nm.
De préférence, le ou les colorants fluorescents disulfures, thiols ou thiols protégés de l'invention sont choisis parmi ceux formule (Ib) : A - (X)p - Csat - S - U ainsi que ses sels d'acide ou de base organique ou minéral, ses isomères optiques, géométriques, tautomères et leurs solvates tels que les hydrates,
formule (Ib), dans laquelle :
• U représente un radical choisi parmi :
• A et A', identiques ou différents, représentent un radical contenant au moins un chromophore fluorescent cationique quaternisé ou au moins un chromophore fluorescent porteur d'un groupe cationique quaternisé ou quaternisable ;
• Y représente i) un atome d'hydrogène ; ou ii) un groupement protecteur de fonction thiol ;
• X et X', identiques ou différents, représentent une chaîne hydrocarbonée divalente en C1- C30, linéaire ou ramifiée, saturée ou insaturée, éventuellement interrompue et/ou éventuellement terminée à l'une ou deux de ses extrémités par un ou plusieurs groupes divalents ou leur combinaisons choisis parmi :
> -N(R)-, -N+(R)(R)-, -O-, -S-, -C(O)-, -S(O)-, -SO2- avec R, identiques ou différents, choisis parmi un hydrogène, un radical alkyle en C1- C4, hydroxyalkyle, aminoalkyle ;
> un radical (hétéro)cyclique aromatique ou non, saturé ou insaturé, condensé ou non comprenant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes identiques ou non, éventuellement substitué ;
• p et p', identiques ou différents, valent 0 ou 1 ;
identiques ou différents représentent une chaîne alkylène en C1C8,1-
linéaire ou ramifiée, ou cyclique, et éventuellement substituée.
Selon un mode particulier de l'invention les colorants (Ib) sont des colorants disulfures i.e. pour lequel U représente le radical suivant a) et plus
particulièrement les colorants de formules (Ib) sont symétriques i.e. sont tels que A = A',
Selon un autre mode particulier de l'invention les colorants, de formule (Ib) à fonction thiol sont tel que défini précédemment i.e. U représentant le radical b) Y.
Un autre mode de réalisation particulier de l'invention s'intéresse aux colorants fluorescents à fonction disulfure, thiol ou thiol protégé.
Selon un mode de réalisation particulier de l'invention le colorant fluorescent de formule (Ib) est un colorant thiol i.e. Y représente i) un atome d'hydrogène.
Conformément à un autre mode de réalisation particulier de l'invention, dans la formule (Ib) précitée, Y est un groupement protecteur connu par l'homme du métier comme par exemple ceux décris dans les ouvrages « Protective Groups in Organic Synthesis » , T. W. Greene, John Willey & Sons éd., NY, 1981 , pp.193-217 ; « Protecting Groups », P. Kocienski, Thieme, 3ème éd., 2005, chap. 5, .et Ullmann's Encyclopedia, « Peptide Synthesis », p. 4-5, 2005 Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim 10.1002/14356007.a19 157 ;
Particulièrement, Y représente un groupement protecteur de la fonction thiol choisi parmi les radicaux suivants :
■ (C1-C4)alkylcarbonyle ;
■ (C1-C4)alkylthiocarbonyle ;
■ (C1-C4)alcoxycarbonyle ;
■ (C1-C4)alcoxythiocarbonyle ;
■ (C1-C4)alkylthio-thiocarbonyle ;
■ (di) (C1-C4) (alkyl)aminocarbonyle ;
■ (di) (C1-C4) (alkyl)aminothiocarbonyle;
■ arylcarbonyle comme phénylcarbonyle ;
■ aryloxycarbonyle ;
■ aryl(C1-C4)alkcoxycarbonyle ;
■ (di) (C1-C4) (alkyl)aminocarbonyle comme diméthylaminocarbonyle ;
■ (C1-C4)(alkyl)arylaminocarbonyle ;
■ carboxy ;
■ SO3- ; M+ avec M+ représentant un métal alcalin tel que le sodium ou le potassium, ou alors un contre-ion du chromophore cationique A et M+ sont absents;
■ aryle éventuellement substitué tel que le phényle, dibenzosubéryle, ou 1 ,3,5- cycloheptatriényle ;
■ hétéroaryle éventuellement substitué ; dont notamment l'hétéroaryle cationiques ou non, comprenant de 1 à 4 hétéroatomes suivants :
i) monocycliques à 5, 6 ou 7 chaînons tels que furanyle ou furyle, pyrrolyle ou pyrryle, thiophényle ou thiényle, pyrazolyle, oxazolyle, oxazolium, isoxazolyle, isoxazolium, thiazolyle, thiazolium, isothiazolyle, isothiazolium, 1 ,2,4-triazolyle, 1 ,2,4-triazolium, 1 ,2,3- triazolyle, 1 ,2,3-triazolium, 1 ,2,4-oxazolyle, 1 ,2,4-oxazolium, 1 ,2,4-thiadiazolyle, 1 ,2,4- thiadiazolium, pyrylium, thiopyridyle, pyridinium, pyrimidinyle, pyrimidinium, pyrazinyle, pyrazinium, pyridazinyle, pyridazinium, triazinyle, triazinium, tétrazinyle, tétrazinium, azépine, azépinium, oxazépinyle, oxazépinium, thiépinyle, thiépinium, imidazolyle, imidazolium ;
ii) bicycliques à 8 à 1 1 chaînons tels que indolyle, indolinium, benzoimidazolyle, benzoimidazolium, benzoxazolyle, benzoxazolium, dihydrobenzoxazolinyle, benzothiazolyle, benzothiazolium, pyridoimidazolyle, pyridoimidazolium, thiénocycloheptadiényle, ces groupes mono ou bicycliques étant éventuellement substitués par un ou plusieurs groupements tels que (C1-C4)alkyle comme méthyle, ou polyhalogéno(C1-C4)alkyle comme trifluorométhyle ;
iii) ou tricyclique ABC suivant :
dans lequel les deux cycles comportent éventuellement un hétéroatome, et le
le est un cycle à 5, 6 ou 7 chaînons particulièrement à 6 chaînons et contient au ns un hétéroatome comme pypéridyle, pyranyle ;
■ hétérocycloalkyle éventuellement substitué, éventuellement cationique, le groupement hétérocycloalkyle représente notamment un groupement monocyclique saturé ou partiellement saturé à 5, 6 ou 7 chaînons comprenant de 1 à 4 hétéroatomes choisis parmi l'oxygène, le soufre et l'azote, tel que di/tétrahydrofuranyle, di/tétrahydrothiophényle, di/tétrahydropyrrolyle, di/tétrahydropyranyle, di/tétra/hexa-hydrothiopyranyle, dihydropyridyle, pipérazinyle, pipéridinyle, tétraméthylpipéridinyle, morpholinyle, di/tétra/hexahydroazépinyle, di/tétrahydropyrimidinyle ces groupes étant éventuellement substitués par un ou plusieurs groupes comme (C1-C4) alkyle, oxo ou thioxo ; ou l'hétérocycle représente le groupement suivant :
dans lequel R'c, R'd, R'e, R'f, R'9 et R'h, identiques ou différents représentent un atome d'hydrogène ou un groupement (C1-C4) alkyle, ou alors deux groupement R'9 avec R'h, et/ou R'e avec Re forment un groupement oxo ou thioxo, ou alors R'9 avec R'e forment ensemble un cycloalkyle ; et v représente un entier compris inclusivement entre 1 et 3 ; préférentiellement R'c à R'h représentent un atome d'hydrogène ; et An'"- représente un contre-ion ;
■ -C(NR'cR'd)=N+R'eR'f; An'"- avec R'c, R'd, R'e et R'f, identiques ou différents représentent un atome d'hydrogène ou un groupement (C1-C4)alkyle ; préférentiellement R'c à R'f représentent un atome d'hydrogène ; et An'"- représente un contre-ion ;
■ -C(NR'cR'd)=NR'e; avec R'c, R'd et R'e sont tels que définis précédemment ;
■ (di)aryl(C1-C4)alkyle éventuellement substitué tel que le 9-anthracényl-méthyle, phénylméthyle ou diphénylméthyle éventuellement substitué par un plusieurs groupements notamment choisis parmi (C1-C4) alkyle, (C1-C4) alcoxy comme le méthoxy, hydroxyle, alkylcarbonyle, (di)(C1-C4)(alkyl)amino comme le diméthylamino ;
■ (di)hétéroaryl(C1-C4)akyle éventuellement substitué, le groupement hétéroaryle est notamment, cationique ou non, monocyclique, comprenant 5 ou 6 chaînons et de 1 à 4 hétéroatomes choisis parmi l'azote, l'oxygène et le soufre, tels que les groupes pyrrolyle, furanyle, thiophényle, pyridyle, pyridyle N-oxyde tels que le 4- pyridyle ou 2-pyridyl-N-oxyde, pyrylium, pyridinium, triazinyle, éventuellement substitué par un ou plusieurs groupement tel que alkyle particulièrement méthyle, avantageusement le (di)hétéroaryl(C1-C4)akyle est (di)hétéroarylméthyle ou (di)hétéroaryléthyle ;
■ -CR1R2R3 avec R1, R2 et R3 identiques ou différents, représentant un atome d'halogène ou un groupement choisi parmi :
- (C1-C4)alkyle ;
- (C1-C4)alcoxy ;
- aryle éventuellement substitué tel que phényle éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements comme (C1-C4)alkyle, (C1-C4)alcoxy, hydroxyle ;
- hétéroaryle éventuellement substitué tel que thiophényle, furanyle, pyrrolyle, pyranyle, pyridyle, éventuellement substitué par un groupement (C1-C4)alkyle ;
- P(Z1)R'1R'2R'3 avec R'1, et R'2 identiques ou différents représentent un groupement hydroxyle, (C1-C4)alcoxy ou alkyle, R'3 représente un groupement hydroxyle ou (C1-C4)alcoxy, et Z1 représente un atome d'oxygène ou de soufre ;
■ cyclique stériquement encombré ; et
■ alcoxyalkyle éventuellement substitué tels que le méthoxyméthyle (MOM), éthoxyéthyle (EOM) et l'isobutoxyméthyle.
Selon un mode de réalisation particulier les colorants thiols protégés de formule (Ib), comportent un groupement Y choisi parmi i) hétéroaryle monocyclique à 5 ou 6 chaînons aromatiques, cationiques comprenant de 1 à 4 hétéroatomes choisis parmi l'oxygène, le soufre et l'azote, tels que oxazolium, isoxazolium, thiazolium, isothiazolium, 1 ,2,4- triazolium, 1 ,2,3-triazolium, 1 ,2,4-oxazolium, 1 ,2,4-thiadiazolium, pyrylium, pyridinium, pyrimidinium, pyrazinyle, pyrazinium, pyridazinium, triazinium, tétrazinium, oxazépinium, thiépinyle, thiépinium, imidazolium ; ii) hétéroaryle bicyclique à 8 à 1 1 chaînons cationique tels que indolinium, benzoimidazolium, benzoxazolium, benzothiazolium, ces groupes hétéroaryle mono ou bicycliques étant éventuellement substitués par un ou plusieurs groupements tels que alkyle comme méthyle, ou polyhalogéno(C1-C4)alkyle comme trifluorométhyle ; iii) ou hétérocyclique suivant :
dans lequel R'c et R'd, identiques ou différents, représentent un groupement (C1- C4)alkyle ; préférentiellement R'c à R'd représentent un groupement (C1-C4)alkyle tel que méthyle ; et An'"- représente un contre-ion.
Particulièrement le ou les colorants fluorescents de formule (Ib) sont tels que Y représente un groupement choisi parmi oxazolium, isoxazolium, thiazolium, isothiazolium, 1 ,2,4-triazolium, 1 ,2,3-triazolium, 1 ,2,4-oxazolium, 1 ,2,4-thiadiazolium, pyrylium, pyridinium, pyrimidinium, pyrazinium, pyridazinium, triazinium et imidazolium, benzoimidazolium, benzoxazolium, benzothiazolium, ces groupements étant éventuellement substitués par un ou plusieurs groupes (C1-C4) alkyle notamment méthyle.
En particulier le ou les colorants fluorescents de formule (Ib) sont tels que Y représente un groupement protecteur tel que :
> (C1-C4)alkylcarbonyle comme méthylcarbonyle ou éthylcarbonyle ;
> arylcarbonyle comme phénylcarbonyle ;
> (C1-C4)alkoxycarbonyle ;
> aryloxycarbonyle ;
> aryl(C1-C4)alkoxycarbonyle ;
> (di) (C1-C4) (alkyl)aminocarbonyle comme diméthylaminocarbonyle;
> (C1-C4)(alkyl)arylaminocarbonyle ;
> aryle éventuellement substitué tel que le phényle ;
> hétéroaryle monocyclique à 5 ou 6 chaînons tels que imidazolyle ou pyridyle ;
> hétéroaryle monocyclique cationique à 5, 6 chaînons tels que pyrylium, pyridinium, pyrimidinium, pyrazinium, pyridazinium, triazinium, imidazolium ; ces groupements étant éventuellement substitués par un ou plusieurs, identiques ou différents, groupes (C1-C4)alkyle tel que méthyle ;
> hétéroaryle bicyclique cationique à 8 à 1 1 chaînons tels que benzimidazolium, ou le benzoxazolium ; ces groupements étant éventuellement substitués par un ou plusieurs, identiques ou différents, groupes (C1-C4)alkyle tel que méthyle ;
> hétérocycle cationique de formule suivante :
> -C(N H2)=N+H2; An'"-; avec An'"- un contre ion anionique tel que défini
précédemment ;
> -C(NH2)=NH ; et
> SO3-, M+ avec M+ représentant un métal alcalin tel que le sodium ou le potassium. Comme indiqué auparavant, dans le ou les colorants fluorescents de formule (Ib),
Csat et C'sat, indépendamment l'un de l'autre, représentent une chaîne alkylène en C18,C1- linéaire ou ramifiée ou cyclique, éventuellement substituée.
A titre de substituant de ladite chaîne alkylène en CC1-18, , on peut citer les groupements i) amino, ii) (C1-C4)alkylamino, iii) (C1-C4)dialkylamino, ou le groupement iv) Ra-Za-C(Zb)- Zc-,dans lequel Za, Zb, identiques ou différents, représentent un atome d'oxygène, de soufre, ou un groupe NRa', Zc, représentant une liaison, un atome d'oxygène, de soufre, ou un groupe NRa et Ra, représente un métal alcalin, un atome d'hydrogène, ou un groupement C1-C4 alkyle et Ra' représente un atome d'hydrogène ou un groupement C1- C4 alkyle ; plus particulièrement les groupement iv) sont choisis parmi carboxylate - C(0)0- ou -C(0)OMetal (Métal = métal alcalin), carboxyle -C(0)-OH, guanidino H2H- C(NH2)-NH-, amidino H2H-C(NH2)-, (thio)uréo H2N-C(0)-NH- et H2N-C(S)-NH-, aminocarbonyle -C(0)-NRa'2 ou aminothiocarbonyle -C(S)-NRa'2 ; carbamoyle Ra'- C(0)-NRa'- ou thiocarbamoyle Ra'-C(S)-NRa'- avec Ra', identiques ou différents, représentant un atome hydrogène ou un groupe (C1-C4)alkyle ; le ou lesdits substituants sont présents de préférence sur le carbone en position béta ou gamma des atomes de soufre du groupe disulfure, thiol ou thiol protégé. De préférence, le ou les colorants fluorescents formules (Ib) sont tels que Csat et C'sat, représentent une chaîne -(CH2)k- avec k entier, compris inclusivement entre 1 et 8.
Conformément à un mode de réalisation particulier de l'invention, le ou les colorants fluorescents formules (Ib) sont tels que lorsque p et p' est égal à 1 , X et X', identiques ou différents, représentent la séquence suivante : -(T)t-(Z)z-(T')t - ladite séquence étant reliée dans les formules (Ib) de façon symétrique comme suit : - Csat (ou C'Sat)-(T)t-(Z)z-(A ou A') ; dans laquelle :
• T et T', identiques ou différents, représentent un ou plusieurs radicaux ou leurs combinaisons choisis parmi : -O- ; -S- ; -N(R)- ; -N+(R)(R°)- ;-S(0)- ; -S(0)2- ; -C(O)- ; avec R, R°, identiques ou différents, représentant un atome d'hydrogène, un radical alkyle en C1-C4, hydroxyalkyle en CC14- ou un aryl(C1-C4)alkyle ; et un radical hétérocycloalkyle ou hétéroaryle, cationique ou non, préférentiellement monocyclique, contenant préférentiellement deux hétéroatomes (plus préférentiellement deux atomes d'azote) et comportant préférentiellement de 5 à 7 chaînons, plus préférentiellement imidazolium ;
les indices t et t', identiques ou différents, valent 0 ou 1 ;
• Z représente :
> -(CH2)m- avec m entier compris entre 1 et 8 ;
> -(CH2CH20)q- ou -(OCH2CH2)q- dans lesquelles q est un entier compris inclusivement entre 1 et 5 ;
> un radical aryle, alkylaryle ou arylalkyle dont le radical alkyle est en CC14- et le radical aryle est de préférence en C6, étant éventuellement substitué par au moins un groupement SO3M avec M représentant un atome d'hydrogène, un métal alcalin ou un groupement ammonium substitué par un ou plusieurs radicaux alkyle, identiques ou non, linéaires ou ramifiés, en C1- C18 éventuellement porteurs d'au moins un hydroxyle
• z vaut 0 ou 1.
Par ailleurs, selon un mode de réalisation particulier de l'invention, Z représente :
où M représente un atome d'hydrogène, un métal alcalin ou un groupement ammonium ou un groupement ammonium substitué par un ou plusieurs radicaux alkyle, identiques ou non, linéaires ou ramifiés, en CC11-0 éventuellement porteurs d'au moins un hydroxyle ; 0-4 représente un nombre entier compris inclusivement entre 0 et 4, et q représente un nombre entier compris inclusivement entre 1 et 6.
Le ou les colorants fluorescents formules (Ib) sont tels que A et/ou A' représentent un chromophore fluorescent cationique quaternisé ou au moins un chromophore porteur d'un groupe cationique quaternisé ou quaternisable. Selon un mode de réalisation préféré de l'invention, les colorants (Ib) selon l'invention sont disulfures et comprennent des chromophores A et A' identiques et cationiques quaternisés. Plus particulièrement les colorants de formule (Ib) selon l'invention sont disulfures et symétriques i.e. contiennent un axe de symétrie C2, i.e. la formule (Ib) est telle que :
A - (X)p - Csat - S - S - C'sat - (X')p' - A' avec A = A', X = X', p = p', Csat = C
Selon une variante, A et/ou A' des formules (Ib) contiennent au moins un radical cationique porté par ou inclus dans au moins un des chromophores fluorescents.
De préférence, le radical cationique est un ammonium quaternaire, plus préférentiellement la charge cationique est endocyclique. Ces radicaux cationiques sont par exemple un radical cationique :
- à charge exocyclique (di/tri)(C1-C8)alkylammonium, ou
- à charge endocyclique tels que les groupes hétéroaryle cationiques suivants : acridinium, benzimidazolium, benzobistriazolium, benzopyrazolium, benzopyridazinium, benzoquinolium, benzothiazolium, benzotriazolium, benzoxazolium, bi-pyridinium, bis-tétrazolium, dihydrothiazolium, imidazopyridinium, imidazolium, indolium, isoquinolium, naphthoimidazolium, naphthooxazolium, naphthopyrazolium, oxadiazolium, oxazolium, oxazolopyridinium, oxonium, phénazinium, phénooxazolium, pyrazinium, pyrazolium, pyrazoyltriazolium, pyridinium, pyridinoimidazolium, pyrrolium, pyrylium , quinolium, tétrazolium, thiadiazolium, thiazolium, thiazolopyridinium, thiazoylimidazolium, thiopyrylium, triazolium ou xanthylium.
Selon un mode de réalisation de l'invention le ou les colorants fluorescents sont de formule (Ib) dans lesquels A et/ou A' représente(nt) un chromophore choisi parmi ceux issu des colorants fluorescents acridines, acridones, benzanthrones, benzimidazoles, benzimidazolones, benzindoles, benzoxazoles, benzopyranes, benzothiazoles, coumarines, difluoro{2-[(2H-pyrrol-2-ylidène-kN)méthyl]-1 H-pyrrolato-kN}bores
(BODIPY®), dicétopyrrolo-pyrroles, fluorindines, (poly)méthines (notamment cyanines et styryles/hémicyanines), naphthalimides, naphthanilides, naphthylamine (comme les dansyles), oxadiazoles, oxazines, périlones, périnones, pérylènes, polyènes/caroténoides, squaranes, stilbènes, et xanthènes ; de préférence (poly)méthines tel que styryle ou naphtalimides, plus particulièrement de formule (IIb) et (lllb) ou de formule (IVb) et (Vb) tels que définis ci après.
On peut également citer les chromophores A et/ou A' issus de colorants fluorescents décrits dans les documents EP 1 133975, WO 03/029359, EP 860636, WO 95/01772, WO 95/15144, EP 714954 et ceux listés dans l'encyclopédie "The chemistry of synthetic dye" de K. VENKATARAMAN, 1952, Académie press vol 1 à 7, dans l'encyclopédie "Kirk Othmer" "Chemical technology", chapitre "dyes and Dye intermediate", 1993, Wiley and sons, et dans divers chapitres de l'encyclopédie "ULLMANN's ENCYCLOPEDIA of Industrial chemistry" 7th édition, Wiley and sons, dans The Handbook— A Guide to Fluorescent Probes and Labeling Technologies, 10th Ed Molecular Probes/lnvitrogen - Oregon 2005 diffusé par Internet ou dans les éditions précédentes imprimées.
Selon une variante préférée de l'invention, le ou les colorants fluorescent disulfures, thiols ou thiols protégés de formule (Ib) sont tels que A et/ou A' est(sont) de formule (IIb) et (lllb) suivantes :
formules (IIb) ou (lllb) avec :
· W+ représentant un groupement hétérocyclique ou hétéroaryle cationique, particulièrement comprenant un ammonium quaternaire éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements (C1-Cs)alkyle éventuellement substitué notamment par un ou plusieurs groupement hydroxyles ;
• W'+ représentant un radical bivalent hétérocyclique ou hétéroaryle tel que défini pour W+ ;
• Ar représentant un groupement aryle tel que phényle ou naphtyle, éventuellement substitués préférentiellement par i) un ou plusieurs atomes d'halogène, tel que le chlore, fluor ; ii) un ou plusieurs groupements (C1-C8)alkyle, de préférence en C1- C4 tel que méthyle; iii) un ou plusieurs groupements hydroxyle ; iv) un ou plusieurs groupements (C1-Cs)alcoxy tel que méthoxy ; v) un ou plusieurs groupements hydroxy(C1-C8)alkyle tel que hydroxyéthyle, vi) un ou plusieurs groupements amino ou (di)(C1-C8)alkylamino, de préférence avec la partie alkyle en C1-C4 éventuellement substitué par un ou plusieurs hydroxyle tels que (di)hydroxyéthylamino, vii) par un ou plusieurs groupements acylamino ; viii) un ou plusieurs groupements hétérocycloalkyle tels que pypérazinyle, pypéridinyle ou hétéroaryle à 5 ou 6 chaînons tels que pyrrolidinyle, pyridinyle et imidazolinyle ;
• Ar' est un radical bivalent aryle tel que défini pour Ar ;
• m' représente un entier compris inclusivement entre 1 et 4, particulièrement m vaut 1 ou 2 ; plus préférentiellement 1 ;
• Rc, Rd, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un groupement (C1-Cs)alkyle éventuellement substitué, préférentiellement en CC41,- ou alors Rc contigu à W+ ou W'+ et/ou Rd contigu à Ar ou Ar' forment avec les atomes qui les portent un (hétéro)cycloalkyle, particulièrement Rc est contigu à W+ ou W'+ et forme un (hétéro)cycloalkyle tel que cyclohexyle ;
• Q- est un contre-ion anionique organique ou minéral tel que défini précédemment ;
• (*) représente la partie du chromophore reliée au reste de la formule (Ib).
Selon une autre variante le ou les colorants disulfures, thiols ou thiols protégés de l'invention sont des colorants fluorescents quaternisés ou quaternisables de formule (Ib) avec A et/ou A' représentant un chromophore naphthalimidyle porteur éventuellement d'une charge cationique exocyclique de formule (IVb) ou (Vb):
formules (IVb) et (Vb) dans lesquelles :
• Re, Rf, R9, et Rh, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un groupement alkyle en C1-C6 éventuellement substitué préférentiellement par un groupe di(C1-C6)alkylamino ou tri(C1-C6)alkylammonium tel que triméthylammonium ; représentant la liaison qui relie le radical naphtalimydyle au reste de la molécule par X ou X', si p = 1 ou p' = 1 ou alors par Csat ou Csaf si p = 0 ou p'=0.
Selon un mode de réalisation particulier de l'invention le ou les colorants disulfures, thiols ou thiols protégés sont des colorants fluorescents de formule (Ib) de l'invention sont tels que A et/ou A' est(sont) de formule (IIb) et (lllb) tels que définis précédemment, X et X', identiques ou différents, représentent la séquence suivante -(T)t-(Z)z-(T')t - avec p=1 , z=t'=0, t =1 et T représente -N(R)-, de préférence en position para sur Ar par rapport à la fonction oléfine -C(Rc)=C(Rd)-. Particulièrement dans une variante p=1 , z=t'=0, t =1 et T représente -N(R)-, de préférence en position para sur Ar par rapport à la fonction styryle -C(Rc)=C(Rd)- et T' représente un groupement -N(R)-, -N+(R)(R°)- ou un imidazolium. De préférence, A et/ou A' est(sont) de formule (IIb) et (lllb) tels que définis précédemment avec W+ ou W'+ représentant un groupe choisi parmi imidazolium, pyridinium, benzimidazolium, pyrazolium, benzothiazolium et quinolinium éventuellement substitués par un ou plusieurs radicaux alkyle, identiques ou non, en CC4.1-
Selon un mode de réalisation particulièrement préféré de l'invention le ou les colorants disulfures, thiols ou thiols protégés de l'invention sont des colorants fluorescents quaternisés de formule (Ib) tels que A et/ou A' représentent le chromophore (lllb) tel que défini précédemment, m' = 1 , Ar représentant un groupe phényle substitué en para du groupe styryle -C(Rd)=C(Rc)- par un groupe (di)(hydroxy)(C1-C6)(alkyl)amino tel que dihydroxy(C1-C4)alkylamino, et W'+ représentant un groupe imidazolium ou pyridinium, préférentiellement ortho ou para pyridinium.
Selon un autre mode de réalisation préféré le ou les colorants disulfures, thiols ou thiols protégés sont des colorants fluorescents de formule (Ib) dans lesquels A et/ou A' représentent un groupe styryle pyridinium de formule suivante :
Avec
Ra, Rb et Rc représentant un atome d'hydrogène ou groupe (C1-C6)alkyle, de préférence groupe (C1-C6)alkyle tel que méthyle ; représentant la liaison qui relie le radical styryle au reste de la molécule et An- représente un contre ion anionique tel que défini précédemment, préférence A et A' représentent un groupe β.
Selon un mode de réalisation particulier de l'invention le ou les colorants fluorescents disulfures, thiols ou thiols protégés de formule (Ib) sont choisis parmi les colorants formules (Vlb) à (Xb') suivantes:
ainsi que leurs sels d'acide ou de base organique ou minéral, ses isomères optiques, géométriques, tautomères et leurs solvates tels que les hydrates,
formules (Vlb) à (Xb') dans lesquelles :
• G et G', identiques ou différents, représentent un groupement -NRcRd, -NR'cR'd, ou C1- C6 alkoxy éventuellement substitué, préférentiellement non substitué ; préférentiellement G et G' représentent un groupement -NRcRd et -NR'cR'd respectivement ;
• Ra et R'a, identiques ou différents, représentent un groupement aryl(C1-C4)alkyle ou un groupement C1-C6 alkyle éventuellement substitué par un groupement hydroxyle ou amino, C1-C4 alkylamino, CC41- dialkylamino, lesdits radicaux alkyles pouvant former avec l'atome d'azote qui les portent un hétérocyle comprenant de 5 à 7 chaînons, comprenant éventuellement un autre hétéroatome différent ou non de l'azote ; préférentiellement Ra et R'a représentent un groupement CC13- alkyle éventuellement substitué par un groupement hydroxyle, ou un groupement benzyle ;
• Rb et R'b, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un groupement aryl(C1-C4)alkyle ou un groupement C1-C6 alkyle éventuellement substitué; préférentiellement Rb et R'b représentent un atome d'hydrogène ou un groupement C1-C3 alkyle ou benzyle ;
• Rc, R'c, Rd et R'd, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un groupement aryl(C1-C4)alkyle, C1-C6 alkoxy ou un groupement C1-C6 alkyle éventuellement substitué ; Rc, R'c, Rd et R'd représentent préférentiellement un atome d'hydrogène, un groupement hydroxyle, C1- C3 alkoxy, amino, C1- C3 (di)alkylamino, ou un groupement C1C-3 alkyle éventuellement substitué par i) un groupement hydroxyle, ii) amino, iii) C1- C3 (di)alkylamino, ou iv) ammonium quaternaire (R")(R"')(R"")N+-;
ou alors deux radicaux adjacents Rc et Rd, R'c et R'd portés par le même atome d'azote forment ensemble un groupe hétérocyclique ou hétéroaryle ; préférentiellement l'hétérocycle ou l'hétéroaryle est monocyclique et comprend entre 5 et 7 chaînons ; plus préférentiellement les groupements sont choisis parmi l'imidazolyle et le pyrrolidinyle ;
• Re et R'e, identiques ou différents, représentent une chaîne hydrocarbonée en C1-C6 alkylène ou en C2-C6 alkénylène, linéaire ou ramifiée;
· Rf et R'f, identiques ou différents, représentent un groupement di(C1- C4)alkylamino, (R")(R"')N- ou ammonium quaternaire (R")(R"')(R"")N+- où R", R'" et R"", identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un groupement C1- C4 alkyle ou alors (R")(R"')(R"")N+- représente un groupement hétéroaryle cationique éventuellement substitué préférentiellement un groupement imidazolinium éventuellement substitué par un groupement C1-C3 alkyle ;
• Rg, R'g, R"g, R'"g, Rh, R'h, R"h, et R"'h, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un atome d'halogène, un groupement amino, C1- C4 alkylamino, C1- C4 dialkylamino, cyano, carboxy, hydroxyle, trifluorométhyle, un radical acylamino, alcoxy en C1- C4, (poly)hydroxyalcoxy en C2-C4, alkylcarbonyloxy alcoxycarbonyle, alkylcarbonylamino, un radical acylamino, carbamoyle , alkylsulfonylamino, un radical amino-sulfonyle, ou un radical CC116- alkyle éventuellement substitué par un groupement choisi parmi CC1-12 alcoxy, hydroxyle, cyano, carboxy, amino, C1- C4 alkylamino et C1-C4 dialkylamino, ou alors les deux radicaux alkyles portés par l'atome d'azote du groupement amino forment un hétérocycle comprenant de 5 à 7 chaînons et comprenant éventuellement un autre hétéroatome identique ou différent à celui de l'atome d'azote ; préférentiellement Rg, R'g, R"g, R'"g, Rh, R'h, R"h, et R"'h représentent un atome d'hydrogène, d'halogène ou un groupement CC13- alkyle ;
ou alors deux groupements Rg et R'g ; R"g et R"'g ; Rh, et R'h ; R"h et R"'h portés par deux atomes de carbone adjacents, forment ensembles une cycle benzo, indéno, un groupement hétérocycloalkyle fusionné ou hétéroaryle fusionné; le cycle benzo, indéno, hétérocycloalkyle ou hétéroaryle étant éventuellement substitué par un atome d'halogène, un groupement amino, CC14- alkylamino, C1- C4 dialkylamino, nitro, cyano, carboxy, hydroxyle, trifluorométhyle, un radical acylamino, alcoxy en C1- C4, (poly)hydroxyalcoxy en C2-C4, alkylcarbonyloxy alcoxycarbonyle, alkylcarbonylamino, un radical acylamino, carbamoyle , alkylsulfonylamino, un radical amino-sulfonyle, ou un radical C1- C16 alkyle éventuellement substitué par : un groupement choisi parmi C1- C12 alcoxy, hydroxyle, cyano, carboxy, amino, C1-C4 alkylamino, CC14- dialkylamino, ou alors les deux radicaux alkyles portés par l'atome d'azote du groupement amino forment un hétérocycle comprenant de 5 à 7 chaînons et comprenant éventuellement un autre hétéroatome identique ou différent à celui de l'atome d'azote ; préférentiellement Rg et R'g ; R"g et R"'g forment ensemble un groupement benzo ; ou alors deux groupements R, et Rg ; R'" et R'"g ; R', et R'h ; et/ou R" et R"h forment ensembles un (hétéro)cycloalkyle fusionné préférentiellement cycloalkyle tel que cyclohexyle ;
ou alors lorsque G représente -NRcRd et G' représente -NR'cR'd deux groupements Rc et R'g ; R'c et R"g ; Rd et Rg ; R'd et R"'g forment ensemble un hétéroaryle ou hétérocycle saturé, éventuellement substitué par un ou plusieurs groupement C1- C6 alkyle, préférentiellement un l'hétérocycle contenant un ou deux hétéroatomes choisis parmi l'azote et l'oxygène et comprenant entre 5 et 7 chaînons ; plus préférentiellement l'hétérocycle est choisi parmi les groupement morpholinyle, pypérazinyle, pypéridinyle et pyrrolidinyle ;
• R,, R',, R",, et R'",, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, ou un groupement C1-C4 alkyle ;
• R1 , R2, R3, R4, R'i , R'2, R'3, et R'4, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un groupement C1-C4 alkyle, C1C- 12 alkoxy, hydroxyle, cyano, carboxy, amino, C1-C4 alkylamino, C1C-4 dialkylamino, lesdits radicaux alkyles pouvant former avec l'atome d'azote qui les portent un hétérocyle comprenant de 5 à 7 chaînons, comprenant éventuellement un autre hétéroatome différent ou non de l'azote ; préférentiellement Ri, R2, R3, R4, R'i, R'2, R'3, et R'4 sont des atomes d'hydrogène, un groupement (C1-C4)alkyle ou amino ; plus préférentiellement Ri, R2, R3, R4, R'i, R'2, R'3, et R'4 représentent un atome d'hydrogène;
• Ta, et Tb, identiques ou différents, représentent i) soit une liaison covalente s, ii) soit un ou plusieurs radicaux ou leurs combinaisons choisis parmi -SO2-, -O-, -S-, -N(R)-, -N+(R)(R°)-, -CO-, avec R, R°, identiques ou différents, représentant un atome d'hydrogène, un radical alkyle en CC1-4, hydroxyalkyle en CC4;1- ou un aryl(C1-C4)alkyle, préférentiellement Ta est identique à Tb et représentent une liaison covalente s ou un groupement choisi parmi -N(R)-, -C(0)-N(R)-, -N(R)- C(O)-, -O-C(O)-, -C(0)-0- et -N+(R)(R°)-, avec R, R° identiques ou différents représentant un atome d'hydrogène ou un groupement C1-C4 alkyle ; plus préférentiellement Ta et Tb représentent une liaison s ; iii) soit un radical hétérocycloalkyle ou hétéroaryle, cationique ou non, préférentiellement monocycliques, préférentiellement identiques, contenant préférentiellement deux hétéroatomes (plus préférentiellement deux atomes d'azote) et comportant préférentiellement de 5 à 7 chaînons tel que l'imidazolium; dentiques ou différents, représentent une groupement éventuellement substitué ; préférentiellement les
hétérocycles sont identiques, monocycliques, saturés, et comprennent au total deux atomes d'azote et de 5 à 8 chaînons ; représentent un groupement aryle ou hétéroaryle fusionné au cycle imidazolium ou phényle ; ou alors est absent du cycle imidazolium ou phényle; préférentiellement lorsque le cycle est présent le cycle est un benzo ;
• m, m', n et n\ identiques ou différents, représentent un entier compris inclusivement entre 0 et 6 avec m+n, m'+n', identiques ou différents, représente un entier compris inclusivement entre 1 et 10; préférentiellement m+n=m'+n'=un entier compris inclusivement entre 2 et 4 ; plus préférentiellement m+n=m'+n'= un entier égal à 2 ;
• Y est tel que défini précédemment ; particulièrement Y représente un atome d'hydrogène, ou un groupement protecteur tel que :
> (C1-C4)alkylcarbonyle comme méthylcarbonyle ou éthylcarbonyle ;
> arylcarbonyle comme phénylcarbonyle ;
> (C1-C4)alkoxycarbonyle ;
> aryloxycarbonyle ;
> aryl(C1-C4)alkoxycarbonyle ;
> (di) (C1-C4) (alkyl)aminocarbonyle comme diméthylaminocarbonyle;
> (C1-C4)(alkyl)arylaminocarbonyle ;
> aryle éventuellement substitué tel que le phényle ;
> hétéroaryle monocyclique à 5 ou 6 chaînons tels que imidazolyle ou pyridyle ;
> hétéroaryle monocyclique cationique à 5, 6 chaînons tels que pyrylium, pyridinium, pyrimidinium, pyrazinium, pyridazinium, triazinium, imidazolium ; ces groupements étant éventuellement substitués par un ou plusieurs, identiques ou différents, groupes (C1-C4)alkyle tel que méthyle ;
> hétéroaryle bicyclique cationique à 8 à 1 1 chaînons tels que benzo- imidazolium, ou le benzoxazolium ; ces groupements étant éventuellement substitué par un ou plusieurs, identiques ou différents, groupes (C1- C4)alkyle tel que méthyle ;
> hétérocycle cationique de formule suivante :
> -C(NH2)=N+H2; An'"-; avec An'"- un contre ion anionique tel que défini précédemment ;
> -C(NH2)=NH ;
> SO3-, M+ avec M+ représentant un métal alcalin tel que le sodium ou le potassium ; et
• M' représentant contre-ion anionique, issu de sel d'acide organique ou minéral, ou d'une base organique ou minérale assurant l'électroneutralité de la molécule. Particulièrement les colorants de formule (Ib) sont choisis parmi les colorants à chromophore naphtalimidyle disulfures, thiols ou thiols protégés, choisis parmi les formules (Vlllb), (Vlllb'), (IXb) et (IXb') telles que définies précédemment.
Selon un mode préféré de l'invention les colorants de formule (Ib) sont choisis parmi les colorants disulfures, thiols ou thiols protégés, choisis parmi les formules (Xlb) et (Xlb') suivantes:
ainsi que leurs sels d'acide ou de base, organique ou minéral, isomères optiques, isomères géométriques, et les solvates tels que hydrates ;
formules (Xlb) et (Xlb') dans lesquelles :
> R et R'", identiques ou différents, représentent un groupement hydroxyle, un groupement amino (NRaRb) ou ammonium (N+RaRbRc), An- ; préférentiellement hydroxyle ; avec Ra, Rb et Rc, identiques ou différents, représentant un atome d'hydrogène ou un groupement (C1-C4)alkyle ;
ou alors deux groupes alkyle Ra et Rb du groupement amino ou ammonium forment un hétérocycle comprenant de 5 à 7 chaînons et comprenant éventuellement un autre hétéroatome identique ou différent à celui de l'atome d'azote tel que morpholinyle, pipérazinyle, pipéridinyle, pyrrolyle, morpholinium, pipérazinium, pipéridinium, pyrrolinium, et An- représentant un contre-ion anionique ;
> R' et R", identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un groupement tel que défini pour R et R'" respectivement ;
> Rg, R'g, R"g, R'"g, Rh, R'h, R"h et R"'h, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, d'halogène, un groupement amino, (di)(C1-C4)alkylamino, cyano, carboxy, hydroxyle, trifluorométhyle, acylamino, alcoxy en C1- C4,
(poly)hydroxyalcoxy en C2-C4, (C1-C4)alkylcarbonyloxy, (C1-C4)alcoxycarbonyle, (C1-C4)alkylcarbonylamino, acylamino, carbamoyle , (C1-C4)alkylsulfonylamino, un radical aminosulfonyle, ou un radical (C1-Ci6)alkyle éventuellement substitué par un groupement choisi parmi (C1-Ci2)alcoxy, hydroxyle, cyano, carboxy, amino, (di)(C1-C4)alkylamino, ou alors les deux radicaux alkyle portés par l'atome d'azote du groupement amino forment un hétérocycle comprenant de 5 à 7 chaînons et comprenant éventuellement un autre hétéroatome identique ou différent à celui de l'atome d'azote ; particulièrement Rg, R'g, R"g, R'"g, Rh, R'h, R"h et R"'h représentent un atome d'hydrogène ou un groupement (C1-C4)alkyle; R',, R",, R'", et R"",, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, ou un groupement (C1-C4) alkyle ; particulièrement R',, R" , R'",, et R""i représente un atome d'hydrogène ;
m, et m', identiques ou différents, représentent un entier compris inclusivement entre 1 et 10 ; particulièrement un entier compris inclusivement entre 2 et 4 ; préférentiellement m et m' valent 2 ;
p, p', q et q', identiques ou différents, représentent un entier compris inclusivement entre 1 et 6 ;
> M' représentant un contre-ion anionique ; et
> Y est tel que défini précédemment ;
étant entendu que lorsque le composé de formule (Xlb) ou (Xlb') contient d'autres parties cationiques, il se trouve associé à un ou plusieurs contre-ions anioniques permettant d'atteindre l'électroneutralité de la formule (XI) ou (Xlb').
Selon un mode particulier de l'invention, les colorants fluorescents disulfures, thiols ou thiols protégés b) appartiennent à la formule (Xllb) ou (Xllb') qui possèdent un groupement éthylène reliant la partie pyridinium au phényle en position ortho ou para du pyridinium soit en 2-4', 4-2', 4-4' :
ainsi que leurs sels d'acide ou de base organique ou minéral, ses isomères optiques, géométriques, tautomères et leurs solvates tels que les hydrates,
formule (Xllb) et (Xllb') dans lesquelles R, R', R", R'", Rg, R'g, R"g, R"'g, Rh, R'h, R"h, R"'h, R',, R",, R'",, R"",, m, m', p, p', q, q', Y et M' sont tels que définis précédemment dans les formules (Xlb) et (Xlb'). Particulièrement Rh, R"h se trouvent en ortho du groupement pyridinium et R'h, R"h représentent un atome d'hydrogène. Un autre aspect de l'invention concerne les colorants de formule (Xllb) ou (Xllb') possédant des groupements Rg, R"g en position 3' et R'g/R"g qui représentent un atome d'hydrogène.
avantageusement les colorant de formule (Xllb) et (Xllb') possèdent leur groupement éthylène en para du phényle portant le groupe amino : R'(CH2) -N-(CH2)q-R et/ou R"(CH2)p'-N-(CH2)q -R'", i.e. en position 4', préférentiellement possèdent un groupement éthylène ou styryle reliant la partie pyridinium au phényle en position ortho du pyridinium soit en 2-4'.
Selon un autre mode particulier de l'invention les colorants fluorescents disulfures, thiols ou thiols protégés b) appartiennent à la formule (Xlllb) ou (Xlllb') suivantes :
ainsi que leurs sels d'acide ou de base organique ou minéral, ses isomères optiques, géométriques, tautomères et leurs solvates tels que les hydrates,
formules (Xlllb) ou (Xlllb') dans laquelle :
• R1 , représente un groupe alkyle en C1C- 6 substitué par un ou plusieurs groupes hydroxyle ou -C(0)OR' avec R' représentant un atome d'hydrogène, un groupe alkyle en C1- C4 ou alors un groupe -C(0)-0- et dans ce dernier cas un contre ion anionique An- est absent, particulièrement R1 représente un groupe alkyle en C1- C6 substitué par ou plusieurs groupes hydroxyle et plus spécifiquement par un seul groupe hydroxyle ;
· R2, représente un groupe alkyle en C1- C6 éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes hydroxyle ;
• ou alors les groupements R1 et R2 forment ensemble avec l'atome d'azote qui les portent un radical hétérocyclique saturé substitué au moins par un groupement hydroxyle, (poly)hydroxy(C1-C4)alkyle, et/ou -C(0)OR' avec R' représentant un atome d'hydrogène, un groupe alkyle en C1C-4 ou alors un groupe -C(0)-0- et dans ce cas un contre ion anionique An- est absent, ; tel que pyrrolidinyle et pipéridyle ;
• R3 représente un atome d'hydrogène ou un groupement -C(0)OR" avec R" représentant un atome d'hydrogène, un métal alcalin, un groupement alkyle enC1- C6 ou alors R3 représente un groupe -C(0)-0- et dans ce cas un contre-ion anionique An- est absent ;
• Z représente un groupe divalent amido -C(0)-N(R)-, -N(R)-C(0)-, ou un groupe divalent alkylène en C1-C10 interrompu par un groupe amido -C(0)-N(R)-, -N(R)- C(0)-tel que -(CH2)n-C(0)-N(R)-(CH2)p-, -(CH2)n"-N(R)-C(0)-(CH2)P-, avec n' représentant un entier compris inclusivement entre 0 et 3, préférentiellement n' vaut 0, 2, 3 ; p représentant un entier compris inclusivement entre 0 et 4, n" représentant un entier compris inclusivement entre 0 et 3 et notamment n'=n"=p=0 et R représentant un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle en C1- C6 ;
• An- représente un contre ion anionique ;
• Y est tel que défini précédemment ;
étant entendu que lorsque le composé de formule (Xlllb) ou (Xlllb') contient d'autres parties cationiques, il se trouve associé à un ou plusieurs contre-ions anioniques permettant d'atteindre l'électroneutralité de la formule (Xlllb) ou (Xlllb').
Selon un mode particulier de l'invention, les colorants de l'invention appartiennent à la formule (XVIb) ou (XVI""b) suivantes :
ainsi que leurs sels d'acide ou de base organique ou minéral, ses isomères optiques, géométriques, tautomères et leurs solvates tels que les hydrates,
formules (XVIb) ou (XVI""b) avec :
• R'i, représente un groupe alkyle en C1C- 4 substitué par un ou plusieurs groupes hydroxyle, particulièrement par un seul groupe hydroxyle ou -C(0)OR' avec R' représentant un atome d'hydrogène, un groupe alkyle en C1- C4 ou alors un groupe -C(0)-0- et dans ce dernier cas un contre ion anionique An- est absent, préférentiellement R'i, représente un groupe alkyle en C1-C4 substitué par un groupe hydroxyle ;
• R'2, représente un groupe alkyle en C1-C4 éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes hydroxyle ; particulièrement par un seul groupe hydroxyle ; plus particulièrement R'i et R'2 sont identiques ;
• Ra, Rb et Rc représentent un groupe (C1-C6)alkyle tel que méthyle, en particulier ils se trouvent en position 3', 4' et 5', ou 2', 4' et 5' ou 2', 4' et 6', de préférence ils se trouvent en position 2', 4' et 5',
• An- représente un contre ion anionique tel que défini précédemment ; • B, représentent une liaison ou un groupe divalent amido -C(0)-N(R)-, -N(R)-C(0)- , avec R représentant un atome d'hydrogène ou un groupe (C1-C6)alkyle ; préférentiellement R=H ;
• n et m, identiques ou différents, représentent un entier compris inclusivement entre 1 et 4, préférentiellement n vaut 3 et m vaut 2 ;
• Y est tel que défini précédemment ;
étant entendu que la liaison entre le cycle pyridinium et la double liaison du groupe éthylène ou styryle est positionnée en position 2 ou 4 du pyridinium, préférentiellement en 4.
A titre d'exemple les colorants directs disulfures, thiols et thiols protégés de l'invention b) sont de structures chimiques suivantes:
66
71
72
73
avec An- et M', identiques ou différents, préférentiellement identiques, représentant des contre-ions anioniques. Plus particulièrement le contre ion anionique est choisi parmi les halogénures tels que le chlorure, alkyisulfate comme le méthylsulfate, le mésylate et ½ (0=)2S02- ou ½ S04 2-.
Plus préférentiellement les colorants fluorescents disulfures, thiols, ou thiole protégés b) tels que définis précédemment sont choisis parmi les composés 31., 44, 49, 49bis et 55, 56, 56bis notamment 44, 56, et 56bis.
Selon un mode de réalisation particulièrement avantageux de l'invention le ou les colorants fluorescents disulfures, thiols, ou thiols protégés b) est un colorant comportant une charge cationique dite « permanente » c'est à dire possédant dans sa structure au moins un atome d'azote quaternisé (ammonium) ou de phosphore quaternisé (phosphonium) ; préférentiellement d'azote quaternisé.
La composition selon l'invention contient dans un milieu cosmétique, une quantité de colorants fluiorescents disulfures, thiols ou thiols protégés tels que définis précédemment notamment de formule (Ib) tels que définis précédemment, en général comprise inclusivement entre 0,001 et 30% par rapport au poids total de la composition.
De préférence, la quantité de colorants fluorescents disulfures, thiols ou thiols protégés tels que définis précédemment notamment de formule (Ib) est comprise inclusivement entre 0,01 et 5 % en poids par rapport au poids total de la composition. A titre d'exemple le ou le(s) colorant(s) se trouve dans une quantité comprise inclusivement entre 0,01 % et 2%.
Les agents réducteurs c)
Le procédé de coloration des fibres kératiniques et la composition cosmétique selon la présente invention peuvent éventuellement mettre en œuvre, ou comprendre, en outre c) un ou plusieurs agents réducteurs.
Le ou les agents réducteurs c), utiles à la présente invention, sont avantageusement choisis parmi les composés de formule (le) suivante, ainsi que leurs sels d'addition et leurs mélanges :
formule (le), dans laquelle,
- X représente P, S ou SO2,
- q représente un nombre entier égal à 0 ou 1 ,
- 1 représente un nombre entier égal à 1 ou 2, et
- R10 représente un radical alkyle, linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé en C1 à C20, éventuellement interrompu par un hétéroatome, et/ou éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux choisis parmi les radicaux hydroxy, halogéné, aminé, carboxy, ((C1-C3o)alcoxy)-carbonyle, amido, ((C1-C3o)alkyl)-amino carbonyle, (C1-C3o)acyle)- amino, mono ou dialkylamino, et mono ou dihydroxylamino.
De préférence, le ou les agents réducteurs c) sont choisis parmi l'acide thioglycolique, l'acide thiolactique, le monothioglycolate de glycérol, la cystéamine, la N-acétyl-cystéamine, la N-propionyl-cystéamine, la cystéine, la N-acétyl-cystéine, l'acide thiomalique, la panthétéine, l'acide 2,3-dimercaptosuccinique, les N- (mercaptoalkyl)-w-hydroxyalkylamides, les N-mono ou N,N-dialkylmercapto-4- butyramides, les aminomercapto-alkylamides, les dérivés des acides N- (mercaptoalkyl)succinamiques et des N-(mercaptoalkyl)succinimides, les alkylamino mercaptoalkylamides, le mélange azéotrope de thioglyconate de 2-hydroxypropyle et de thioglycolate de (2-hydroxy-1 -méthyl)éthyle, les mercaptoalkylaminoamides, les N- mercapto-alkylalcanediamides et les dérivés d'acide formamidine sulfinique, leurs sels, et leurs mélanges.
De préférence, le ou les agents réducteurs c) sont également choisis parmi les sels tels que le sulfite de sodium, le dithionite de sodium, le thiosulfate de sodium, et leurs mélanges. Le ou les agents réducteurs c) de l'invention sont chimiques et sont avantageusement appliqués sous la forme d'une solution aqueuse dont la teneur en agents réducteurs chimiques est de préférence comprise entre 0,01 et 10% en poids, et plus préférentiellement entre 0,1 et 5% en poids, par rapport au poids totale de la solution aqueuse.
Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, le procédé de coloration ne met pas en œuvre d'agent réducteur.
Selon ce mode de réalisation préféré de l'invention, la composition cosmétique comprenant les ingrédients a) et b) ne comprend pas d'agent réducteur.
Les agents oxydants d)
Le procédé de coloration des fibres kératiniques et la composition cosmétique selon la présente invention peuvent éventuellement mettre en œuvre, ou comprendre, en outre un ou plusieurs agents oxydants d).
De préférence, le ou les agents oxydants d), sont choisis parmi les agents oxydants chimiques.
Par « agent oxydant chimique », on entend un agent oxydant différent de l'oxygène de l'air.
Plus particulièrement, le ou les agents oxydants chimiques d) sont choisis parmi le peroxyde d'hydrogène, les systèmes générateurs de peroxyde d'hydrogène, le peroxyde d'urée, les bromates ou ferricyanures de métaux alcalins, les sels peroxygénés comme par exemple les persulfates, les perborates, les peracides et leurs précurseurs et les percarbonates de métaux alcalins ou alcalino-terreux, et leurs mélanges.
De préférence, le ou les agents oxydants chimiques d) sont choisis parmi le peroxyde d'hydrogène ou les systèmes générateurs de peroxyde d'hydrogène.
Selon un mode de réalisation préféré le ou les systèmes générateurs de peroxyde d'hydrogène sont choisis parmi le peroxyde d'urée ; les complexes polymériques pouvant libérer du peroxyde d'hydrogène, choisis parmi le polyvinylpyrrolidone/H202 ; les oxydases ; les perborates ; et les percarbonates.
De préférence, le ou les agents oxydants chimiques d) sont du peroxyde d'hydrogène, et plus préférentiellement du peroxyde d'hydrogène en solution aqueuse (eau oxygénée).
Le ou les agents oxydants chimiques d) sont avantageusement appliqués sous la forme d'une solution aqueuse dont la teneur en agents oxydants chimiques est de préférence comprise entre 0,05 et 5% en poids, et plus préférentiellement entre 0,1 et 2% en poids, par rapport au poids totale de la solution aqueuse.
Selon un mode de réalisation préféré de l'invention, le procédé de coloration ne met pas en œuvre d'agent oxydant chimique.
Selon ce mode de réalisation préféré de l'invention, la composition cosmétique comprenant les ingrédients (a) et (b) ne comprend pas d'agent oxydant. Le milieu cosmétique et les solvants
Le ou les colorants bleux violets verts a) tels que définis précédemment, et b) le ou les colorants fluorescents disulfures, thiols ou thiols protégés, tels que définis précédemment, ainsi que, lorsqu'ils sont présents, le ou les agents oxydants d) et/ou le ou les agents réducteurs c), peuvent préalablement être mis en solution avant d'être appliqués sur les fibres kératiniques.
En d'autres termes les ingrédients mis en œuvre dans le procédé de coloration de la présente invention peuvent être présents dans une ou plusieurs compositions.
La ou les compositions comprenant les ingrédients selon la présente invention sont des compositions cosmétiques, c'est-à-dire qu'elles sont de préférence aqueuses. Outre de l'eau, elles peuvent comprendre un ou plusieurs solvants organiques, ou leurs mélanges.
A titre de solvant organique, on peut par exemple citer, les alcanols, linéaires ou ramifiés, en C2 à C4, tels que l'éthanol et l'isopropanol ; le glycérol ; les polyols et éthers de polyols comme le 2-butoxyéthanol, le propylèneglycol, l'hexylène glycol, le dipropylèneglycol, le monométhyléther de propylèneglycol, le monoéthyléther et le monométhyléther du diéthylèneglycol, ainsi que les alcools ou éthers aromatiques comme l'alcool benzylique ou le phénoxyéthanol, et leurs mélanges. Le pH
Le pH de la ou des compositions mises en œuvre dans le procédé de coloration de l'invention et de la composition de l'invention comprenant les ingrédients a) et b) tels que définis précédemment, est de préférence compris entre 2 et 12, et plus préférentiellement entre 3 et 1 1 . Il peut être ajusté à la valeur désirée au moyen d'agents acidifiants ou alcalins habituellement utilisés en teinture des fibres kératiniques ou bien encore à l'aide de systèmes tampons classiques.
Le pH de la composition qui comprend les ingrédients a) et/ou b) et/ou c) et celui de la ou des compositions mises en œuvre dans le procédé de coloration de l'invention, (notamment la composition qui comprend le ou les agent(s) réducteur(s) c) lorsqu'ils sont présents), est de préférence compris inclusivement entre 6 et 1 1 , plus préférentiellement entre 7 à 10, et mieux encore entre 7,5 et 9,5, tel que entre 9 et 9,5.
Parmi les agents acidifiants les acides minéraux et organiques tels que définis précédemment, on peut citer, à titre d'exemple, les acides minéraux ou organiques comme l'acide chlorhydrique, l'acide orthophosphorique, l'acide sulfurique, les acides carboxyliques comme l'acide acétique, l'acide tartrique, l'acide citrique, l'acide lactique, les acides sulfoniques.
Le ou les agents alcalins peuvent notamment être choisis parmi les agents alcalins minéraux, organiques, hybrides et leurs mélanges. Le ou les agents alcalins minéraux sont de préférence choisis parmi l'ammoniaque, les carbonates ou bicarbonates alcalins tels que les carbonates ou bicarbonates d'ammonium, de sodium ou de potassium, les hydroxydes d'ammonium, de sodium ou de potassium ou leurs mélanges.
Le ou les agents alcalins organiques sont de préférence choisis parmi les aminés organiques dont le pKb à 25 °C est inférieur à 12, et de préférence inférieur à 10, encore plus avantageusement inférieur à 6. Il est à noter qu'il s'agit du pKb correspondant à la fonction de basicité la plus élevée. En outre, les aminés organiques ne comprennent pas de chaîne grasse, alkyle ou alcényle, comprenant plus de dix atomes de carbone.
Le ou les agents alcalins organiques sont de préférence choisis parmi les alcanolamines en particulier les mono-, di- ou tri- hydroxy(C1-C6)alkylamine telles que la triéthanolamine, les éthylènediamines oxyéthylénées et/ou oxypropylénées, les acides aminés, les polyamines de formule (le) suivante et leurs mélanges :
formule (le), dans laquelle, W est un radical divalent alkylène en C1 à C6 éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements hydroxyle ou un radical alkyle en C1 à C6, et/ou éventuellement interrompu par un ou plusieurs hétéroatomes tel que O, ou NRU; Rx, Ry, Rz, Rt, et Ru identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un radical alkyle en C1 à C6 ou hydroxyalkyle en C1 à C6, ou aminoalkyle
On peut citer à titre d'exemple d'amines de formule (le), le 1 ,3-diaminopropane, le 1 ,3-diamino-2-propanol, la spermine, la spermidine.
Par alcanolamine on entend une aminé organique comprenant une fonction aminé primaire, secondaire ou tertiaire, et un ou plusieurs groupements alkyle, linéaires ou ramifiés, en C1 à Cs porteurs d'un ou plusieurs radicaux hydroxy.
Conviennent en particulier à la réalisation de l'invention les aminés organiques choisies parmi les alcanolamines telles que les mono-, di- ou tri-alcanolamines, comprenant un à trois radicaux hydroxyalkyle, identiques ou non, en C1 à C4.
Parmi des composés de ce type, on peut citer la monoéthanolamine (MEA), la diéthanolamine, la triéthanolamine, la monoisopropanolamine, la diisopropanolamine, la Ν,Ν-diméthyléthanolamine, le 2-amino-2-méthyl-1 -propanol, la triisopropanol-amine, le 2-amino-2-méthyl-1 ,3-propanediol, le 3-amino-1 ,2-propanediol, le 3-diméthylamino- 1 ,2-propanediol, le tris-hydroxyméthylamino-méthane.
Plus particulièrement, les acides aminés utilisables sont d'origine naturelle ou de synthèse, sous leur forme L, D, ou racémique et comportent au moins une fonction acide choisie plus particulièrement parmi les fonctions acides carboxyliques, sulfoniques, phosphoniques ou phosphoriques. Les acides aminés peuvent se trouver sous forme neutre ou ionique.
A titre d'acides aminés utilisables dans la présente invention, on peut notamment citer l'acide aspartique, l'acide glutamique, l'alanine, l'arginine, l'ornithine, la citrulline, l'asparagine, la carnitine, la cystéine, la glutamine, la glycine, l'histidine, la lysine, l'isoleucine, la leucine, la méthionine, la N-phénylalanine, la proline, la serine, la taurine la thréonine, le tryptophane, la tyrosine et la valine.
De manière avantageuse, les acides aminés sont des acides aminés basiques comprenant une fonction amine supplémentaire éventuellement incluse dans un cycle ou dans une fonction uréido.
De tels acides aminés basiques sont choisis de préférence parmi ceux répondant à la formule (Ile) suivante R-CH2-CH(NH2)-C(0)-OH, ainsi que leurs sels, formule (Ile), dans laquelle, R représente un groupe choisi parmi imidazolyle, de préférence imidazolyl-4-yl ; aminopropyle ; aminoéthyle ; -(CH2)2N(H)-C(0)-NH2 ; et -(CH2)2-N(H)- C(NH)-NH2. Les composés correspondants à la formule (Ile) sont l'histidine, la lysine, l'arginine, l'ornithine, la citrulline.
L'amine organique peut être aussi choisie parmi les aminés organiques de type hétérocycliques. On peut en particulier citer, outre l'histidine déjà mentionnée dans les acides aminés, la pyridine, la pipéridine, l'imidazole, le triazole, le tétrazole, le benzimidazole.
L'amine organique peut être aussi choisie parmi les dipeptides d'acides aminés. A titre de dipeptides d'acides aminés utilisables dans la présente invention, on peut notamment citer la carnosine, l'anserine et la balenine
L'amine organique peut être aussi choisie parmi les composés comportant une fonction guanidine. A titre d'amines de ce type utilisables dans la présente invention, on peut notamment citer outre l'arginine déjà mentionnée à titre d'acide aminé, la créatine, la créatinine, la 1 ,1 -diméthylguanidine, 1 ,1 -diéthylguanidine, la glycocyamine, la metformin, l'agmatine, la n-amidinoalanine, l'acide 3-guanidino-propionique, l'acide 4- guanidinobutyrique et l'acide 2-([amino(imino)méthyl]amino)-éthane-1 -sulfonique.
A titre de composés hybrides on peut mentionner les sels des aminés citées précédemment avec des acides comme l'acide carbonique, l'acide chlorhydrique.
On peut en particulier utiliser le carbonate de guanidine ou le chlorhydrate de monoéthanolamine.
De préférence, le ou les agents alcalins, utiles à l'invention, sont choisis parmi l'ammoniaque, les alcanolamines, les acides aminés sous forme neutre ou ionique, en particulier les acides aminés basiques, et de préférence correspondants à ceux de formule (Ile).
Plus préférentiellement, le ou les agents alcalins sont choisis parmi et leurs mélanges, et mieux encore parmi l'ammoniaque, le bicarbonate d'ammonium, l'hydroxyde d'ammonium, les mono-, di- ou tri- hydroxy(C1-C6)alkylamine, telle que la MEA, et leurs mélanges.
Formes de la composition
La ou les compositions comprenant le ou les colorants bleu, violets, ou verts a) tels que définis précédemment, et le ou les colorants fluorescents disulfures, thiols ou thiols protégés b) tels que définis précédemment, peu(ven)t se présenter sous des formes galéniques diverses, telles que sous forme de liquides, de lotions, de crèmes, de gels, ou sous toute autre forme appropriée pour réaliser une teinture des fibres kératiniques.
Elle(s) peu(ven)t également être conditionnée(s) sous pression en flacon aérosol en présence d'un agent propulseur ou en flacon non aérosol et former une mousse.
Additifs
Lorsque les ingrédients mis en œuvre dans le procédé de coloration selon la présente invention sont présents dans une ou plusieurs compositions, ladite ou lesdites compositions peuvent éventuellement comprendre en outre un ou plusieurs additifs, différents des ingrédients de l'invention et parmi lesquels on peut citer les corps gras, les tensioactifs cationiques, anioniques, non-ioniques, amphotères ou zwittérioniques, les polymères cationiques, anioniques, non-ioniques, amphotères ou leurs mélanges, les agents antipelliculaires, les agents antiséborrhéïques, les agents antichute et/ou repousse des cheveux, les vitamines et pro-vitamines dont le panthénol, les filtres solaires, les pigments minéraux ou organiques, les agents séquestrants, les agents plastifiants, les agents solubilisants, les agents acidifiants, les agents épaississants minéraux ou organiques, notamment les agents épaississants polymériques, les agents opacifiants ou nacrants, les agents anti-oxydants, les hydroxyacides, les parfums, les agents conservateurs, les pigments et les céramides.
Bien entendu, l'homme de l'art veillera à choisir ce ou ces éventuels composés complémentaires de manière telle que les propriétés avantageuses attachées intrinsèquement à la ou aux compositions selon l'invention ne soient pas, ou substantiellement pas, altérées par la ou les adjonctions envisagées.
Les additifs ci-dessus peuvent être en général présents en quantité comprise pour chacun d'entre eux entre 0 et 20% en poids, par rapport au poids total de la composition les comprenant. Le procédé de coloration
Le procédé de coloration des fibres kératiniques selon la présente invention comprend l'application sur lesdites fibres kératiniques des ingrédients suivants :
a) un ou plusieurs colorants bleus, violets ou verts tels que définis précédemment, et b) un ou plusieurs colorants fluorescents disulfures, thiols ou thiols protégés, tels que définis précédemment,
étant entendu que le ou les colorants bleus, violets ou verts a) (ingrédients a)) et le ou les colorants fluorescents disulfures, thiols ou thiols protégés (ingrédients (b)) sont appliqués sur lesdites fibres kératiniques de manière conjointe ou séquentielle.
En d'autres termes, le procédé de coloration selon la présente invention peut être réalisé en une ou plusieurs étapes.
Selon un mode de réalisation particulièrement préféré, le ou les colorants bleus, violets, ou verts a) et le ou les colorants fluorescents disulfures, thiols ou thiols protégés b), tels que définis précédemment, sont appliqués conjointement (ou de manière conjointe), c'est-à-dire simultanément, sur les fibres kératiniques. Selon ce mode de réalisation, le procédé de coloration est réalisé en une étape.
Selon ce mode de réalisation en une étape, le procédé comprend une étape d'application sur lesdites fibres kératiniques d'une composition cosmétique selon l'invention qui comprend un ou plusieurs colorants bleus, violets, ou verts a) tels que définis précédemment, et un ou plusieurs colorants fluorescents disulfures, thiols ou thiols protégés b), tels que définis précédemment, sur les fibres kératiniques.
Selon un autre mode de réalisation particulièrement préféré, le ou les colorants bleus, violets ou verts a), tels que définis précédemment, et le ou les colorants fluorescents disulfures, thiols ou thiols protégés b), tels que définis précédemment, sont appliqués de manière séquentielle, c'est-à-dire de manière successive. Selon cet autre mode de réalisation, le procédé de coloration est réalisé en au moins deux étapes.
Selon un premier mode de réalisation en au moins deux étapes, le ou les colorants fluorescents disulfures, thiols ou thiols protégés b), tels que définis précédemment, sont appliqués sur les fibres kératiniques postérieurement au ou aux colorant(s) bleus, violets, ou verts a), tels que définis précédemment. En d'autres termes, le ou les colorants fluorescents disulfures, thiols ou thiols protégés b), tels que définis précédemment, sont appliqués après le ou les colorants bleus, violets ou verts a), tels que définis précédemment.
Selon ce premier mode de réalisation, le procédé de coloration des fibres kératiniques, comprend au moins les deux étapes successives suivantes :
- une première étape d'application sur lesdites fibres kératiniques d'une composition cosmétique comprenant un ou plusieurs colorants bleus, violets, verts a) tels que définis précédemment, suivie de
- une deuxième étape d'application sur lesdites fibres kératiniques d'une composition cosmétique qui comprend un ou plusieurs colorants fluorescents disulfures, thiols ou thiols protégés b), tels que définis précédemment. Selon un mode de réalisation préféré en au moins deux étapes, le ou les colorants bleus, violets ou verts a), tels que définis précédemment, sont appliqués sur les fibres kératiniques postérieurement au ou aux colorant(s) fluorescent(s) b), tels que définis précédemment. En d'autres termes, le ou les colorants bleus, violets, verts a), tels que définis précédemment, sont appliqués après le ou les colorants fluorescents disulfures, thiols ou thiols protégés b), tels que définis précédemment.
Selon ce mode de réalisation préféré, le procédé de coloration des fibres kératiniques, comprend au moins les deux étapes successives suivantes :
- une première étape d'application sur lesdites fibres kératiniques d'une composition cosmétique comprenant un ou plusieurs colorants fluorescents disulfures, thiols ou thiols protégés b), tels que définis précédemment, suivie de
- une deuxième étape d'application sur lesdites fibres kératiniques d'une composition cosmétique comprenant un ou plusieurs colorants bleus, violets ou verts a) tels que définis précédemment.
Les fibres kératiniques, notamment humaines telles que les cheveux, qui sont traitées avec le procédé de l'invention, peuvent être prétraitées avec un ou plusieurs agents réducteurs c) tels que définis précédemment, en particulier si le procédé de l'invention met en œuvre l'ingrédient b) avant l'ingrédient a).
Selon un mode de réalisation particulier du procédé de l'invention le ou les colorants bleus, violets ou verts a), tels que définis précédemment, et le ou les colorants fluorescents disulfures, thiols ou thiols protégés b), tels que définis précédemment, sont appliqués conjointement sur les fibres kératiniques ; de préférence le procédé comprend une étape d'application sur les fibres kératiniques d'une composition cosmétique qui comprend un ou plusieurs colorants bleus, violets ou verts a) tels que définis dans une quelconque précédemment et un ou plusieurs colorants fluorescents disulfures, thiols ou thiols protégés (b), tels que définis précédemment.
De préférence, les ingrédients a) et b) sont appliqués sur les fibres kératiniques selon un rapport de bain pouvant aller de 0,1 à 10, et plus particulièrement de 0,2 à 8. Par rapport de bain, on entend au sens de la présente invention le rapport entre le poids total de l'ingrédient a) ou b) et le poids total de fibres kératiniques à traiter.
Lorsque le procédé de coloration est réalisé en une étape, les ingrédients a) et b) sont avantageusement laissés en place sur les fibres kératiniques pour une durée allant de 1 à 90 minutes, et plus préférentiellement pour une durée allant de 5 à 60 minutes.
Lorsque le procédé de coloration est réalisé en au moins deux étapes, chacun des ingrédients a) et b) peut avantageusement être laissé en place sur les fibres kératiniques pour une durée allant de 1 à 60 minutes, et plus préférentiellement pour une durée allant de 5 à 50 minutes. A l'issue du procédé de coloration selon l'invention, en une ou au moins deux étapes, les fibres kératiniques sont de manière avantageuse rincées à l'eau. Elles peuvent éventuellement faire l'objet d'un lavage avec un shampoing, suivi d'un rinçage à l'eau, avant d'être séchées ou laissées à sécher.
Lorsque le procédé de coloration est réalisé en au moins deux étapes, les fibres kératiniques sont avantageusement rincées à l'eau entre chaque étape. En d'autres termes, le procédé de coloration peut comprendre une étape intermédiaire de rinçage entre l'application du premier ingrédient et l'application du deuxième ingrédient. Pendant cette étape intermédiaire de rinçage, les fibres kératiniques peuvent éventuellement faire l'objet d'un lavage avec un shampoing, suivi d'un rinçage à l'eau, avant d'être séchées ou laissées à sécher.
Le procédé de coloration selon la présente invention peut être réalisé à température ambiante (25 °C) ou sous chauffage.
Selon un mode de réalisation particulier le procédé de l'invention comprend en outre l'application sur lesdites fibres kératiniques d'un ou plusieurs agents réducteurs c) tels que définis précédemment, le ou lesdits agents réducteurs c) pouvant être appliqués avant, en même temps ou après l'application l'application du ou des colorant(s) bleu(s), violet(s) ou vert(s) tel(s) que défini(s) précédemment, et/ou l'application du ou des colorant(s) fluorescent(s) disulfure(s), thiol(s), ou thiol(s) protégé(s) tel(s) que défini(s) précédemment ; ou alors le ou lesdits agents réducteurs c) se trouve(nt) présent(s) avec le ou les colorant(s) bleu(s), violet(s) ou vert(s) a) tel(s) que défini(s) précédemment, et/ou le ou les colorant(s) fluorescent(s) disulfure(s), thiol(s), ou thiol(s) protégé(s) tel(s) que défini(s) précédemment ; de préférence le ou lesdits agents réducteur(s) sont choisis parmi i) les agents réducteurs de formule (le) tels que définis précédemment, ii) l'acide thioglycolique, iii) l'acide thiolactique, iv) le monothioglycolate de glycérol, v) la cystéamine, vi) la N-acétyl-cystéamine, vii) la N-propionyl-cystéamine, viii) la cystéine, ix) la N-acétyl-cystéine, x) l'acide thiomalique, xi) la panthétéine, xii) l'acide 2,3-dimercaptosuccinique, xiii) les N-(mercaptoalkyl)-co-hydroxyalkylamides, xiv) les N-mono ou N,N-dialkylmercapto-4-butyramides, xv) les amino- mercaptoalkylamides, xvi) les dérivés des acides N-(mercaptoalkyl)-succinamiques, xvii) les dérivés des acides N-(mercaptoalkyl)succinimides, xviii) les alkylamino mercaptoalkylamides, ix) le mélange azéotrope de thioglyconate de 2-hydroxypropyle et de thioglycolate de (2-hydroxy-1 -méthyl)éthyle, x) les mercaptoalkylaminoamides, xi) les N-mercapto-alkylalcanediamides, xii) les dérivés d'acide formamidine sulfinique, leurs sels d'addition et leurs mélanges ; de préférence le ou les agent(s) réducteurs c) se trouve(nt) en présence des colorant(s) bleu(s), violet(s) ou vert(s) a) tel(s) que défini(s) pécédemment, et du ou des colorant(s) fluorescent(s) disulfure(s), thiol(s), ou thiol(s) protégé(s) tel(s) que défini(s) précédemment ou alors le ou les agent(s) réducteurs c) sont appliqués en même temps que le ou les colorants a) tel(s) que défini(s) précédemment, et du ou des colorant(s) fluorescent(s) disulfure(s), thiol(s), ou thiol(s) protégé(s) tel(s) que défini(s) précédemment.
Lorsqu'ils sont présents, le ou les agents réducteurs c) peuvent donc être appliqués séparément ou conjointement avec l'un des ingrédients a) ou b). De préférence, lorsqu'ils sont présents, le ou les agents réducteurs c) sont appliqués conjointement avec l'ingrédient b).
Lorsqu'ils sont présents, le ou les agents oxydants peuvent être appliqués séparément ou conjointement avec l'un des ingrédients a) ou b). De préférence, lorsqu'ils sont présents, le ou les agents oxydants sont appliqués après application des ingrédients a) et b).
Selon un mode de réalisation particulier, le procédé de coloration des fibres kératiniques selon la présente invention comprend les étapes successives suivantes :
- une première étape d'application sur lesdites fibres kératiniques d'une composition cosmétique comprenant un ou plusieurs colorants bleus, violets, ou verts a) tels que définis précédemment, suivie de
- une deuxième étape d'application sur lesdites fibres kératiniques d'une composition cosmétique comprenant un ou plusieurs colorants fluorescents disulfures, thiols ou thiols protégés b), tels que définis précédemment, et un ou plusieurs agents réducteurs c), tels que définis précédemment.
Selon un mode de réalisation particulier du procédé de coloration de l'invention, aucune étape dudit procédé ne met en œuvre d'agent oxydant.
Selon un autre mode de réalisation avantageux du procédé de coloration de l'invention, aucune étape dudit procédé ne met en œuvre d'agent réducteur.
Le procédé de coloration selon la présente invention peut être appliqué sur des fibres kératiniques sèches ou humides, et de préférence sèches.
Le dispositif à plusieurs compartiments
La présente invention porte également sur un dispositif à plusieurs compartiments comprenant un premier compartiment renfermant un ou plusieurs colorants bleus, violets ou verts a) tels que définis précédemment, et un deuxième compartiment renfermant un ou plusieurs colorants fluorescents disulfures, thiols ou thiols protégés b), tels que définis précédemment, éventuellement un troisième compartiment comprenant un ou plusieurs agents réducteurs c) tels que définis précédemment, et éventuellement un autre compartiment compernant un ou plusieurs agent oxydant d) tels que définis précdemment. Utilisation
La présente invention a également pour objet l'utilisation d'un ou plusieurs colorant(s) fluorescent(s) b), tel(s) que défini(s) précédemment, associé(s) à un ou plusieurs colorant(s) bleus, violets, ou verts a) tels que définis précédemment, pour la coloration des fibres kératiniques claires, notamment des fibres kératiniques humaines, telles que les cheveux, en châtain, châtain foncé, marron, marron à reflet, voire noir, sans utiliser un colorant supplémentaire différent de a) ou b).
Selon un mode de réalisation particulier les « fibres kératiniques », sont des fibres kératiniques humaines, et plus particulièrement les cheveux.
Les exemples suivants servent à illustrer l'invention sans toutefois présenter un caractère limitatif.
EXE M P LES
Dans les exemples qui suivent, toutes les quantités sont indiquées en pourcentage en poids par rapport au poids total de la composition, à moins d'une autre indication.
Colorant Structure de colorants fluorescents thiols/ thiols protéges/disulfures
Exemple 1
Les colorants étudiés ont été testés à une concentration massique de 0,3 g % de chaque colorant. Les solutions sont ajustées à pH 9 avec une solution d'ammoniaque.
Les colorants 4 et b ; 8 et b sont testés sur mèches de cheveux 90 % blancs naturels en mélange (1 g) , selon 2 modes d'application :
Les colorants sont mélangés dans des rapports identiques 1/1 à une concentration de 0,3 g pour 100 g de la composition comprenant 0,15 % de colorant 4 et 0,15 % de colorant b par exemple (0,15 % / 0,15 % : g/g).
La composition colorante (milieu colorant eau) est appliquée selon deux modes de traitement :
- un traitement en milieu réducteur c'est-à-dire que le réducteur est ajouté à la composition colorante.
- un traitement sans milieu réducteur.
Pour ces deux traitements, une phase de fixation, contenant de l'eau oxygénée est réalisée dans un deuxième temps.
A titre d'exemple d'application on procède de la façon suivante :
Traitement en milieu réducteur avec phase de fixation décrit comme suit :
1 ) Application de 10 ml de milieu constitué de : 90% milieu colorant + 10% milieu réducteur ; temps de pose de 20 min ; rinçage
2) fixation en milieu oxydant par application d'un ml du milieu fixateur : temps de pose 5min ; rinçage puis
3) shampooing/rinçage
Milieu colorant eau
) traitement (montée) en milieu aqueux simplex : temps de pose de 25 min ; rinçage ) shampooing/rinçage
Les ténacités lumière et shampooing sont évaluées pour les différentes associations Ténacité lumière
1 ) irradiation en simulateur solaire Oriel 1600W - temps d'irradiation : 2h40
2) lecture colorimétrique en fin de cycle 24 h après
Ténacité shampooing
1 ) 20 shampooings décomposés en 4 cycles de 5 shampooings
2) Séchage et lecture colorimétrique après chaque cycle de 5 shampooings Les résultats de teinture capillaire sont les suivants :
Avec + : faible, ++ : moyen, +++ fort
Exemple 2 :
Les colorants 13 (testé à une concentration massique fixe de 0,2 g %) et b (testé à deux concentrations massiques en association avec le composé 13 - 0,2 g% / 0,5 g%) sont associés sur mèches de cheveux 90% blancs naturels selon un processus en un temps ou en deux temps en présence de réducteur (pour le colorant fluorescent disulfure) suivi d'une phase de fixation en fin d'application ; A noter que le colorant bleu 13 est appliqué à pH spontané (pH 4,5) ou pH alcalin (pH 8,45) dans le processus à deux temps et au pH de l'association (pH 8,5) dans le processus à un temps. La mise à pH se fait en présence de MEA.
Les associations suivantes ont été réalisées :
Protocole d'application :
Application en 2 temps - colorant fluorescent disulfure puis colorant bleu 1 - Application du colorant fluorescent b en milieu réducteur : La mèche de 1 gramme est placée à plat dans une goulotte à température ambiante. 9 ml de solution du colorant fluorescent disulfure b à 0.5%(ou 0.2%) +1 ml de solution réductrice à 0,6 % à pH 8,5 sont ensuite ajoutés et maintenus en contact avec la mèche pendant 20 minutes. La mèche est ensuite rincée à l'eau puis essorée entre les doigts.
2 - Application du colorant bleu 13 :
La mèche est replacée à plat dans une goulotte à température ambiante. 10 ml de solution du colorant 13 à 0,2 % sont ensuite ajoutés et maintenus en contact avec la mèche pendant 20 minutes. La mèche est ensuite rincée à l'eau puis essorée entre les doigts.
3 - Phase de fixation :
La mèche est replacée à plat dans une goulotte à température ambiante. 9 ml d'eau + 1 ml de solution oxydante à 0,6 % sont ensuite ajoutés et maintenus en contact avec la mèche pendant 10 minutes. La mèche est ensuite rincée à l'eau puis 1 shampooing est réalisé. Elle est ensuite séchée au casque à 40 °C puis les mesures colorimétriques sont réalisées. Application en un temps
La mèche de 1 gramme est placée à plat dans une goulotte à température ambiante. 5ml de solution du colorant bleu 13 à 0,2 % à pH spontané et 5 ml de solution de colorant fluorescent 13 à 0,4 % (ou 1 %) à pH 8,45 + 1 ml de solution réductrice à 0,6 % à pH 8,5 sont ensuite ajoutés et maintenus en contact avec la mèche pendant 20 minutes. La mèche est ensuite rincée à l'eau puis essorée entre les doigts. Elle est replacée à plat dans une goulotte à température ambiante. 9 ml d'eau + 1 ml de solution oxydante à 0,6 % sont ensuite ajoutés et maintenus en contact avec la mèche pendant 10 minutes. La mèche est ensuite rincée à l'eau puis 1 shampooing est réalisé. Elle est séchée au casque à 40 °C puis les mesures colorimétriques sont réalisées.
Le traitement en milieu réducteur avec (ou sans) phase de fixation est décrit comme suit :
Milieu colorant eau (2 concentrations testées)
Milieu réducteur
Milieu fixateur
1 - traitement en milieu réducteur : [90% milieu colorant + 10% milieu réducteur] ; temps de pose de 20 min ; rinçage
2- fixation en milieu oxydant en fin d'application des colorants : temps de pose 10 min ; rinçage
3- shampooing/rinçage
Les résultats coloriels suivants ont été obtenus :
Exemple 3
Les colorants bleus (testés suivant le colorant à deux concentrations molaires de 5x10-3 mol% ou 2,5x10-3 mol%) et le colorant fluorescent a (testé à la concentration massique de 0.5 g % en association avec les composés bleus de l'exemple) sont associés sur mèches de cheveux 90 % blancs naturels selon un processus en deux temps en présence de réducteur (pour le colorant fluorescent) suivi d'une étape de fixation ;
Les associations suivantes ont été réalisées :
Les essais de teinture sont réalisés sur des mèches de cheveux caucasiens BN 90% de 0,5 g. Quel que soit le sens d'application, les colorants sont appliqués successivement de la façon suivante
Condition d'application des colorants directs bleus/violets : solubilisation du colorant dans l'eau (concentration : 5.10-3 mol pour 100 ml d'eau application 30' à température ambiante ; un rinçage à l'eau (température 30 °C) puis 1 shampoing est réalisé ; le séchage est réalisé au casque 107 g de cheveux (température : 40 °C) Milieu colorant eau
Milieu réducteur
Milieu fixateur traitement en milieu réducteur : [90% milieu colorant + 10% milieu réducteur] ; temps de pose de 20 min ; rinçage
fixation en milieu oxydant en fin d'application des colorants : temps de pose 5' min ; rinçage
shampooing/rinçage/séchage au casque 10 min / g de cheveux Trois sens d'application ont été évalués :
colorant bleu/violet puis colorant disulfure fluorescent (sens d'application bf) colorant disulfure fluorescent puis colorant bleu/violet (sens d'application fb)
Les résultats coloriels suivants ont été obtenus :
- Colorants directs Bleu : 7
- Colorant auto-oxydable bleu : 15,
- Colorants d'oxydation : association en milieu oxydant conduit à un colorant bleu :
16 + 16',
- Colorants anthraquinone bleu : 17 et
- Colorants anthraquinone disulfure Bleu : 18
Le colorant fluorescent associé, dans un deuxième temps, est le colorant fluorescent disulfure b.
Dans une première étape les colorants bleus sont appliqués sur les fibres kératiniques puis est appliqué une composition comprenant les colorants disulfures fluorescents b tels que défini précédemment
Protocole d'application :
Le procédé de l'invention et les compositions de l'invention ont été évalués sur cheveux caucasiens BN 90% blancs. La solution réductrice du procédé est une composition d'acide thioglycolique TGA dans l'eau à 0,6 % (massique) amenée à pH = 8,5 avec de la MEA. La solution oxydante est une composition d'eau oxygénée à 0,6 % dans l'eau. La composition comprenant les colorants bleus est une composition à 0,5 % (massique) dans l'eau. La composition comprenant les colorants fluorescents disulfures à 0,5% (massique) dans l'eau.
7 - Application du colorant en milieu réducteur :
La mèche de 1 g. est placée à plat dans une goulotte à température ambiante. 9 ml de solution du colorant à étudier à 0,5 % + 1 ml de composition réductrice à 0,6 % sont ensuite ajoutés et maintenus en contact avec la mèche pendant 20 minutes. La mèche est ensuite rincée à l'eau puis essorée entre les doigts.
2 - Application du colorant fluorescent b en milieu réducteur :
La mèche est replacée à plat dans une goulotte à température ambiante. 9 ml de composition du colorant fluorescent à 0,5 % + 1 ml de solution réductrice à 0,6 % sont ensuite ajoutés et maintenus en contact avec la mèche pendant 20 minutes. La mèche est ensuite rincée à l'eau puis essorée entre les doigts. 3 - Application du milieu oxydant :
La mèche est replacée à plat dans une goulotte à température ambiante. 9 ml d'eau + 1 ml de solution oxydante à 0,6 % sont ensuite ajoutés et maintenus en contact avec la mèche pendant 10 minutes. La mèche est ensuite rincée à l'eau puis 1 shampooing est réalisé. La mèche est ensuite séchée au sèche cheveux puis les mesures colorimétriques sont réalisées.
Résultats dans le système L*a*b*
La couleur des mèches été évaluée dans le système L*a*b* au moyen d'un spectrocolorimètre CM 3600D MINOLTA ®, (Illuminant D65).
Dans ce système L* a* b*, L* représente la luminosité, a* indique l'axe de couleur vert/rouge et b* l'axe de couleur bleu/jaune. Plus la valeur de L est élevée, plus la couleur est claire ou peu intense. Inversement, plus la valeur de L est faible, plus la couleur est foncée ou très intense. Plus la valeur de a* est élevée plus la nuance est rouge et plus la valeur de b* est élevée plus la nuance est jaune.
Etude sur les cheveux à 90 % Blancs (90 BN):
Tableau de résultats : Mesures de L, a, b
La mesure des données colorimétriques montrent ci-dessus que dans un premier temps, le traitement en milieu réducteur du colorant bleu apporte une intensité de coloration significativement plus importante par rapport au témoin sans milieu réducteur. L'association coloration bleu suivi d'un traitement de coloration avec les colorants fluorescent disulfure de l'invention b conduit à une évolution de la couleur vers les marrons nuances cuivrées ou noires. Il est à noter que le colorant 7 suivi de l'application du colorant fluorescent disulfure b conduit à une coloration noire très intense et lumineuse.
Par ailleurs il a été montré que pour l'association de colorants d'oxydation 16 et 16' associé au colorant dissulfure b, l'intensité était significativement améliorée par la présence d'un colorant fluorescent b selon l'invention vs. les colorants pris seuls idépendamment.

Claims

REVENDICATIONS
1. Procédé de coloration des matières kératiniques, en particulier des fibres kératiniques notamment humaines telles que les cheveux, consistant à appliquer sur lesdites matières :
a) un ou plusieurs colorants bleus, violets ou verts, de préférence bleus,
a1 ) les colorants phénoxazinium, phénothiazinium ou phénazinium,
a3) les colorants triarylméthanes ;
a4) les colorants naphtoquinones ou anthraquinones ;
a5) les colorants hydrazones ;
a6) les colorants tetraazapentamethines ;
a7) les colorants nitrés ;
a8) les colorants azométhines ;
a9) les colorants auto-oxydables ; et
a10) les colorants d'oxydation; et
b) un ou plusieurs colorants fluorescents disulfures, thiols ou thiols protégés ;
étant entendu que a) le ou les colorants colorants bleus, violets ou verts et b) le ou les colorants fluorescents disulfures, thiols ou thiols protégés sont appliqués sur lesdites matières kératiniques de manière conjointe ou séquentielle.
2. Procédé de coloration selon la revendication précédente dans lequel a) le ou les colorants bleus, violets ou verts sont choisis parmi les colorants directs, de préférence cationique, anioniques, zwitterioniques ou non ioniques, de préférence cationiques.
3. Procédé de coloration selon une quelconque des revendications précédentes dans lequel a) le ou les colorants bleus, violets ou verts sont choisis parmi :
a1 ) les colorants phénoxazinium, phénothiazinium ou phénazinium,
a3) les colorants triarylméthanes ;
a4) les colorants naphtoquinones ou anthraquinones ;
a5) les colorants hydrazones ;
a6) les colorants tetraazapentamethines ; et
a7) les colorants nitrés ;
plus préférentiellement choisis parmi a1 ) en particulier phénoxazinium, phénothiazinium, a4) en particulier anthraquinones , et a6).
4. Procédé de coloration selon une quelconque des revendications précédentes dans lequel a) le ou les colorants bleus, violets ou verts sont choisis parmi :
> a1 ) les colorants phénoxazinium, phénothiazinium ou phénazinium de formule (la) suivante, leurs sels d'acide ou de base, organiques ou minéraux, ainsi que leurs isomères optiques, leurs isomères géométriques, leurs tautomères, leurs sels d'acides ou de bases, organiques ou minéraux, leurs solvates tels que les hydrates et leurs mélanges :
formule (la), dans laquelle,
• X représente un atome d'oxygène, un atome de soufre, NR'2 ou un radical ammonium
N+R'2R'3 ;
• G représente un atome d'oxygène, un atome de soufre ou un radical NR6, de préférence O ou S;
• R2, R3, R'2 et R'3, indépendamment les uns des autres, identiques ou différents, représentent :
un atome d'hydrogène,
un radical phényle éventuellement substitué, notamment par un ou plusieurs atomes d'halogène ou
- un radical alkyle, linéaire ou ramifié, en C1 à C20, de préférence en C1 à C10, plus préférentiellement en C1 à C6, ledit radical alkyle étant :
éventuellement substitué notamment par un ou plusieurs groupes choisi parmi hydroxy, (di)(C1-C4)(alkyl)amino, amino -IMH2, (di)(C1-C4)(alkyl)aminocarbonyl, aminocarbonyl -C(0)NH2, et hétérocycloalkyle à 5 ou 6 chaînons de préférence saturé tel que morpholino, pipérazino ou pipéridino, et/ou
éventuellement interrompu par un ou plusieurs hétéroatomes et/ou par un ou plusieurs groupements comprenant au moins un hétéroatome, de préférence choisis parmi l'oxygène, le soufre, -N(R'6)-, -C(O)-, -S(O)-, -S(Û2)- ou leurs combinaisons, de préférence -O-, -N(R'6)-, -N(R'6)-C(0)-, -C(0)-N(R'6)-, avec
R'6 représentant un atome d'hydrogène, ou un groupe (C1-C4)alkyle ;
• R5, et R'5, identiques ou différents, représentent : un atome d'hydrogène,
un radical alkyle, linéaire ou ramifié, en C1 à C6,
un radical phényle éventuellement substitué,
- un radical hydroxycarbonyl ou carboxy -C(0)-OH,
- un radical carboxylate -C(0)-0-,
- un radical (di)(C1-C6)(alkyl)aminocarbonyl,
un radical aminocarbonyl -C(0)NH2,
- un radical (di)(C1-C6)(alkyl)amino, ou
un radical amino;
R1 , R4, R'i et R'4, indépendamment les uns des autres, identiques ou différents, représentent :
un atome d'hydrogène,
- un radical alkyle en C1 à C4, de préférence en C1 à C2,
- un radical alkoxy en C1 à C4, de préférence en C1 à C2,
un radical hydroxy,
un radical amino R7RsN- avec R7, et Re, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un groupe (C1-C4)alkyle, ou un radical phényle étant éventuellement substitué, notamment par un ou plusieurs atomes d'halogène ou groupe(s) nitro(so), ou
- un radical nitro(so) ;
ou alors R4 forme avec l'un des substituants R2 ou R3 un hétérocycle, saturé ou insaturé, de préférence saturé à 5 ou 6 chaînons, éventuellement substitué, de préférence morpholinyl, pipérazinyl, ou pipéridinyl ;
R6 représente un radical phényle éventuellement substitué notamment par un radical (di)(C1-C4)(alkyl)amino et/ou un radical alkyle, linéaire ou ramifié, en C1 à C6 ;
lorsque le composé de formule (la) est cationique, il comprend éventuellement un ou plusieurs anions Y- et éventuellement un ou plusieurs cations M+ pour assurer l'électroneutralité de la molécule, avec
- Y- représente un contre ion anionique ou un mélange d'anions organiques ou inorganiques ;
M+ représente un contre ion cationique organique ou inorganique, de préférence métal alcalin alcalino terreux tel que sodium, potassium ou calcium ou ammonium ;
et/ou
3) les colorants triarylméthane choisis parmi les composés de formule (IVa) suivante, leurs isomères optiques, leurs isomères géométriques, leurs tautomères, leurs sels d'acides ou de bases, organiques ou minéraux, leurs solvates tels que les hydrates et leurs mélanges :
formule (IVa), dans laquelle,
■ R1 , R2, R'i et R'2, identiques ou différents, représentent :
o un atome d'hydrogène,
o un radical alkyle en C1 à C20, linéaire ou ramifié,
- éventuellement substitué et/ou
- éventuellement interrompu par un ou plusieurs hétéroatomes de préférence l'oxygène ou le soufre et/ou par un ou plusieurs groupements comprenant au moins un hétéroatome, de préférence choisis parmi l'oxygène, le soufre, C(O), S(O), S(0)2, SO3- ou leurs combinaisons, ou
o un radical benzyle éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements
■ R3 et R'3, indépendamment les uns des autres, identiques ou différents représentent :
o un radical alkyle en C1 à C6, linéaire ou ramifié,
o un groupement sulfonate SO3-, ou
o un groupement sulfonique SO3H;
■ n et m, identiques ou différents, représentent deux nombres entiers valant de 0 à
4 ;
■ les radicaux R4, indépendamment les uns des autres, identiques ou différents, représentent :
o un radical alkyle en C1 à C6, linéaire ou ramifié, o un radical hydroxyle,
o un groupement SO3-,
o un groupement SO3H,
o un atome d'halogène, et de préférence un atome de chlore,
o ou alors deux radicaux R4 adjacents forment ensemble un cycle à 6 chaînons insaturé, de préférence aromatique tel que benzo, éventuellement substitué par un ou plusieurs groupement SO3- ou SO3H;
■ q est un nombre entier valant de 0 à 4 ;
■ R5 représente :
o un atome hydrogène,
o un atome d'halogène, de préférence un atome de chlore,
o un radical amino,
o un radical hydroxy,
o un groupement électroattracteur par effet mésomère tel que SO3- ou SO3H, ou o un radical -NR6R7, avec R6 et R7, indépendamment l'un de l'autre, identiques ou différents, représentant :
un atome d'hydrogène,
un radical alkyle en C1 à C6, linéaire ou ramifié ;
étant entendu que :
· le radical R2 est présent ou absent, symbolisé par la liaison en pointillée, lorsque R2 est présent alors l'atome d'azote qui le porte est sous forme ammonium cationique, lorsque R2 est absent alors l'atome d'azote qui le porte n'est pas chargé, (+) n'est pas présent, et
• le composé de formule (IVa) comprend éventuellement un ou plusieurs anions An- et éventuellement un ou plusieurs cations M+ pour assurer l'électroneutralité de la molécule ;
avec :
- An- représentant un contre ion anionique, de préférence choisi parmi les halogénures tels que bromure, chlorure, les alkylsulfates tel que méthylsulfate, les arylsulfates tels que toluènesulfonate ou un mélange de ces anions ; et
M+ représentant un contre ion cationique, de préférence choisi parmi les cations de métaux alcalins ou alcalino terreux tels que sodium, potassium, magnésium, calcium, zinc, ammonium ou un mélange de ces ions ; a4) les colorants naphtoquinones ou anthraquinones choisis parmi les composés de formule (Va), à (Vl'a) suivantes, leurs isomères géométriques, leurs tautomères, leurs sels d'acides ou de bases, organiques ou minéraux, leurs solvates tels que les hydrates et leurs mélanges :
Formules (Va), à (Vl'a) dans lesquelles :
■ Xa représente un atome d'oxygène ou un groupe N-R avec R représentant un atome d'hydrogène, un groupe (C1-C6)alkyle, (hétéro)aryle éventuellement subtitué tel que phényle ou (hétéro)aryl(C1-C6)alkyle tel que benzyle, de préférence R représente un atome d'hydrogène;
■ Y est tel que défini représente : i) un atome d'hydrogène ; ii) un métal alcalin ; iii) un métal alcalino-terreux ; iv) un groupement ammonium : N+RaRbR9Rd ou un groupement phosphonium : P+RaRbR9Rd avec Ra, Rb, R9 et Rd, identiques ou différents, représentant un atome d'hydrogène ou un groupe (C1-C4)alkyle ; ou v) un groupement protecteur de fonction thiol ; ou vi) le groupe (b) suivant :
Ri, R2, R3, R4, Ri', R2', R3', R4', identiques ou différents, représentent un atome ou groupe choisi parmi :
hydrogène ;
halogène tel que le brome et le chlore,
hydroxy,
alkoxy en C1-C4,
hydroxysulfonyl (-SO3H) ou sulfonate (-SO3-, M+), avec M+ représentant un contre ion cationique en particulier un métal alcalin, alcalino terreux, ou ammonium tel que Na+ ou K+ ;
alkyle en C1-C6, éventuellement substitué, -NR5R6 dans lequel R5 et R6, identiques ou différents, représentent un atome ou radical choisi parmi : i) hydrogène, ii) (C1-C4)alkylcarbonyl tel que methylcarbonyl (-COCH3), Ni) arylsulfonyl tel que phenylsulfonyl (-SC>2Ph), iv) Hét-ALK-C(O)- avec Hét représentant un groupe hétérocycloalkyl éventuellement substitué notamment par un ou plusieurs groupes (C1-C4)alkyl et ALK représente un groupe (C1-C6)alkylène éventuellement substitué par un ou plusieurs groupe hydroxy ou (di)(hydroxy)(C1-C4)(alkyl)amino ; Hét-ALK- C(O)- est tel que (piperidin-1 -yl)acétyl, 2-méthyl-2-(piperidin-1 -yl)propanoyl, 2- (morpholin-4-yl)ethyl-b-alaninoyl, v) aryl éventuellement substitué, en particulier phényle éventuellement substitué par au moins un radical choisi parmi a) alkyl enC1- C6, b) hydroxy, c) hydroxysulfonyl, d) alkoxy en C1-C4, e) carboxy (- COOH), f) (C1-C4)alkoxycarbonyle, g) amino, h) (di)(C1-C4)alkylamino, l'un des radicaux alkyle pouvant être substitué par un radical hydroxy ou hydroxysulfonyle -SO3H, ou -OSO3H. vi) aryl(C1-C4)alkyle éventuellement substitué en particulier benzyle éventuellement substitué par un groupement (di)(C1-C4)(alkyl)amino, viii) alkyle enC1- C20 éventuellement substitué, éventuellement interrompu par un ou plusieurs hétéroatomes et/ou par un ou plusieurs groupements comprenant au moins un hétéroatome, de préférence choisis parmi l'oxygène, l'azote ou le soufre, CO, SO, SO2 ou leurs combinaisons. ; lorsque ledit radical alkyl est substitué, celui-ci l'est par un ou plusieurs atomes ou groupes choisis parmi a) halogènes, de préférence par un ou plusieurs atomes de chlore, b) hydroxy, c) (C1-C6)alkycarbonylamino en particulier acylamino, d) hétérocycloalkyle à 5 ou 6 chaînons tels que tetrahydro-2H-pyran-4-amine, morpholino, pipéridino, ou pipérazino, e) (di)(C1- C4)(alkyl)amino, f) hydroxysulfonyl(C1-C4)alkylamino, ou hydroxysulfonyloxy(C1- C4)alkylamino, g) (di)(hydroxy)(C1-C4)(alkyl)amino, h) hétéroaryle à 5 ou 6 chaînons tel que imidazole, et i) formylamino (-NHCOH) ;
groupe (a): -N(R7)-Xi-Wi (a)
groupe (a) dans lequel :
R7 représente un hydrogène ou un radical alkyle en CC41,- Xi représente un radical divalent choisi parmi alkylène en CC210- éventuellement interrompu par un ou plusieurs hétéroatomes ou groupes choisis parmi l'oxygène, l'azote ou le soufre, CO, SO, SO2, arylène tel que phénylène, ou leurs combinaisons. ; particulièrement X1 représente : (C1-C10)alkylène,
-(C1-C10)alkylcarbonyl-,
-carbonyl(C1-C10)alkyl-,
-(C1-C10)alkylaminocarbonyl(C1-C10)alkyl-,
-(C1-C10)alkylcarbonylamino(C1-C10)alkyl-,
-phenyl(C1-C10)alkyl-,
-(C1-C10)alkylphenyl-, ou
phénylène,
de préférence Xi représente (C1-C6)alkylène, et phénylène,
Wi représente un radical cationique choisi par ;mi :
Avec Re, R9, R10, R11 identiques ou différents, représentent un groupe alkyle en C1-C6, un radical benzyle, un radical alkyl en CC1-6 sulfonate ; les radicaux Re et Rg peuvent éventuellement former avec l'atome d'azote auquel ils sont rattachés, un hétérocycle comprenant de 5 à 7 chaînons, saturé ou insaturé, éventuellement substitué, comprenant éventuellement un autre hétéroatome différent de l'azote et de préférence, un atome d'oxygène, An- représente un contre ion anionique. ; de préférence W1 représente un groupe tri(C1- C4)alkylammonium ;
Ti représente une chaîne hydrocarbonée divalente, linéaire ou ramifiée, comprenant de 1 à 20 atomes, de carbone éventuellement interrompue par un ou plusieurs hétéroatomes ou groupes, ou leurs combinaisons choisis parmi oxygène, soufre, N(Rb), C(O), -N+(R8)(Rg)- An, hétéroaryle éventuellement cationique et éventuellement substitué, tel que imidazolium, An avec Rs et Rg, identiques ou différents, représentent un radical alkyle enC1- C6 ; Rb représentant un atome d'hydrogène ou un groupe (hydroxy)(C1-C4)alkyle, de préférence ladite chaîne hydrocarbonée est intérrompu par un ou plusieurs groupes choisis parmi N(Rb), C(O), et leur combinaison tel que -C(O)- N(Rb)- ou -N(Rb)-C(0)- , et -N+(Rs)(Rg)- An, An est un contre-ion anionique, organique ou inorganique, assurant l'électroneutralité des colorants de formule (Via) ou (Vl'a) ;
n est un nombre entier valant de 1 à 3, de préférence n vaut 1 ou 2, étant la partie de la liaison qui est reliée au reste de la molécule ; étant entendu que :
le ou les colorants naphtoquinone et anthraquinones de formule (Va), (Via) ou (Vl'a) comportent au moins un radical Ri, R3, R4, Ri', R3', ou R4\ différent d'un atome d'hydrogène ; et
lorsque les composés de formule (Va), (Via) ou (Vl'a) sont cationiques alors ils comprennent un contre ion anionique An ou An- pour assurer l'électroneutralité ou alors s'ils comprennent un groupe sulfonate, alors M+ et An ou An- peuvent être absents pour assurer l'électroneutralité de ladite molécule ; et/ou a5) les colorants hydrazones de préférence choisis parmi les composés de formule (VMa) suivantes, leurs isomères géométriques, leurs tautomères, leurs sels d'acides ou de bases, organiques ou minéraux, leurs solvates tels que les hydrates et leurs mélanges :
Formule (Vlla) dans laquelle :
• Ri, identiques ou différents, représente :
un radical alkyle en C1-C20, éventuellement substitué, éventuellement interrompu par un ou plusieurs hétéroatomes et/ou par un ou plusieurs groupements comprenant au moins un hétéroatome, de préférence choisis parmi l'oxygène, le soufre, CO, SO, SO2 ou leurs combinaisons ou par un groupe cationique de type ammonium, imidazolium, pyridinium, phosphonium.
Un radical trialkylsilyl en C1C- 4.
un radical phényle éventuellement substitué
un radical benzyle éventuellement substitué
• R'i identique ou différent, représente : un atome d'halogène
un radical alkyle en C1C- 16 éventuellement substitué
un radical hydroxyle
un radical alcoxy en C1C- 4 ;
un radical amino éventuellement substitué par un ou deux radicaux alkyle enC1- C4, identiques ou différents, éventuellement porteurs d'au moins un groupement hydroxyle.
un radical alkylcarbonylamino (RCO-NR'-) dans lequel le radical R représente un radical alkyle en C1-C4 et R' représente un hydrogène, un radical alkyle enC1- un radical alkylsulfonylamino (RSO2-NR'-) dans lequel dans lequel le radical R représente un radical alkyle en C1- C4, et le radical R' représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle en C1C-4.
deux radicaux R'i adjacents peuvent former entre eux et avec les atomes de carbone auxquels ils sont reliés, un radical (hétéro)cyclique aromatique ou non, à 5 ou 6 chaînons, substitué ou non ;
p est un entier compris entre 0 et 4 ;
R2 identique ou différent représente :
un atome d'hydrogène,
un radical (hétéro)aryl éventuellement substitué
un radical alkyle en C1C- 16 éventuellement substitué ;
deux radicaux R2 adjacents peuvent former un (hétéro)cycle comprenant de 5 à 7 chaînons, saturé ou insaturé, éventuellement substitué, éventuellement condensé à un autre noyau aromatique, comprenant éventuellement un autre hétéroatome identique ou différent de l'azote ;
o est un entier égal à 0, 1 , 2, 3 ou 4.
n est un entier égal à 1 ou 2
R3 représente :
un hydrogène
un radical alkyle en C1C- 20, éventuellement substitué
un atome d'halogène choisi de préférence parmi le brome, le chlore ou le fluor ; un groupement hydroxyle ;
un groupement alcoxy en CC1-4 ; un groupement alcoxycarbonyle (RO-CO-) dans lequel R représente un radical alkyle en C1-C4,
un radical alkylcarbonyloxy (RCO-O-) dans lequel R représente un radical alkyle un groupement aryloxy éventuellement substitué ;
un groupement NR'3R"3 dans lequel R'3 et R' 3 représentent indépendamment l'un de l'autre : i) un atome d'hydrogène, ii) un radical alkyle en C1- C4, éventuellement porteurs d'au moins un groupement hydroxyle ou alcoxy en C1-
C2, lesdits radicaux alkyle pouvant éventuellement former avec l'atome d'azote auquels ils sont rattachés, un hétérocycle à 5 ou 7 chaînons, saturé ou insaturé, éventuellement substitué, éventuellement aromatique, comprenant éventuellement un autre hétéroatome identique ou différent de l'azote ;
un radical phénylamino
un radical aminophénylamino,
un radical 4-N,N-diéthylaminophenylamino
un radical méthoxyphénylamino
un groupement alkylcarbonylamino (RCO-NR'-) dans lequel le radical R représente un radical alkyle en C1- C4 et le radical R' représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle en C1C-4 ;
un groupement uréido (N(R)2-CO-NR'-) dans lequel les radicaux R et R', indépendamment les uns des autres, représentent un atome d'hydrogène, un radical alkyle en C1-C4 ;
un groupement alkylthio (R-S-) dans lequel le groupement R représente un radical alkyle en C1- C4 ;
deux radicaux R3 adjacents peuvent former entre eux et avec les atomes de carbone auxquels ils sont reliés, un radical (hétéro)cyclique aromatique ou non, à 5 ou 6 chaînons, substitué ou non ;
q est un entier compris entre 0 et 5, et
l'un des radicaux R'3 ou R"3 peut également former avec l'atome d'azote auquel il est rattaché et avec un atome de carbone du noyau aromatique situé en ortho du groupement NR'3R"3, un hétérocycle saturé ou insaturé à 5 ou 6 chaînons substitué ou non ;
An représente un contre ion anionique ou un mélange d'anions organiques ou inorganiques assurant l'électroneutralité des composés de formule (Vlla) ; a6) les colorants tetraazapentamethines choisis parmi les composés de formule (Villa) et/ou (IXa) suivantes, leurs isomères géométriques, leurs tautomères, leurs sels d'acides ou de bases, organiques ou minéraux, leurs solvates tels que les hydrates et leurs mélanges :
(Villa) (IXa)
Formules (Villa) et (IXa) dans lesquelles :
- R4, et R'4, identiques ou différents, représentent :
• un radical alkyle en C-i-Cs linéaire ou ramifié, non substitué ou substitué par un à trois radicaux choisis parmi les radicaux hydroxy, alcoxy en C1- C2, (poly)- hydroxyalcoxy en C2-C4, amino, (di)alkylamino en CC21 ,- carboxy ;
- R5, R'5, R6, et R'6, identiques ou différents, représentent :
• un atome d'hydrogène,
• une chaîne hydrocarbonée en C1-C16 linéaire ou ramifiée, cette chaîne pouvant être saturée ou insaturée par une à trois insaturations, cette chaîne étant non substituée ou substituée par un à trois radicaux choisis parmi les radicaux hydroxy, alcoxy en C1- C2, (poly)-hydroxyalcoxy en C2-C4, amino, (di)alkylamino en C1- C2 , carboxy, sulfonylamino, (poly)-hydroxyalkylamino en C2-C4 ou un atome d'halogène tel que chlore, fluor ou brome ;
· un radical phényle non substitué ou substitué par un à trois radicaux choisis parmi les radicaux hydroxy, alcoxy en C1- C2, (poly)-hydroxyalcoxy en C2-C4, amino, (di)alkylamino en C1C- 2, carboxy, sulfonylamino, (poly)-hydroxyalkylamino en C2-C4 ou un atome d'halogène tel que chlore, fluor ou brome ;
• un radical hétéroaryle choisi parmi les radicaux pyrazolyle, pyrrolyle, imidazolyle, thiazolyle, oxazolyle, triazolyle, pyridinyle, pyrimidinyle, triazinyle, pyrazinyle, pyridazinyle, en outre cette chaîne hydrocarbonée peut être interrompue par un ou deux atomes d'oxygène, d'azote, de soufre ou par un radical S02, étant entendu que R5, R'5, R6, R'6 ne comportent pas de liaison peroxyde, ni de radicaux diazo ou nitroso, • An représente un contre ion anionique ou un mélange d'anions organiques ou inorganiques assurant l'électroneutralité des composés de formule (Villa) ou (IXa) ;
a7) colorants nitrés choisis parmi les composés de formule (Xa) suivante, leurs isomères géométriques, leurs tautomères, leurs sels d'acides ou de bases, organiques ou minéraux, leurs solvates tels que les hydrates et leurs mélanges :
(Xa)
Formule (Xa) dans laquelle :
R7, R'7, Re, et R'e, identiques ou différents représentent :
- un atome d'hydrogène,
- une chaîne hydrocarbonée en C1- C18 linéaire ou ramifiée, cette chaîne pouvant être saturée ou insaturée par une à quatre insaturations, cette chaîne étant non substituée ou substituée par un à trois radicaux choisis parmi les radicaux hydroxy, alcoxy en C1- C2, (poly)-hydroxyalcoxy en C2-C4, amino, (di)alkylamino en C1-C2 éventuellement substitué par un hydroxy, carboxy, sulfonylamino, (poly)-hydroxyalkylamino en C2-C4 ou un atome d'halogène tel que chlore, fluor ou brome, hydroxycarbonyl, hydroxysulfonyl, aminocarbonylmethyl, pipéridine, carbonylamino, aminocarbonylamino, chloromethylcarbonylamino, alcoxy(en C1-C2)carbonyl, imidazole ;
- un radical phényle non substitué ou substitué par un à trois radicaux choisis parmi les radicaux hydroxy, alcoxy en C1-C2, (poly)-hydroxyalcoxy en C2-C4, amino, (di)alkylamino en C1- C2, carboxy, sulfonylamino, (poly)- hydroxyalkylamino en C2-C4 ou un atome d'halogène tel que chlore, fluor ou brome ;
Rg représente :
- un hydrogène,
- un radical alkyle en C1C- 20, éventuellement substitué
- un atome d'halogène choisi de préférence parmi le brome, le chlore ou le fluor;
- un groupement alcoxy en CC1-4 ; - un radical alkylcarbonyloxy (RCO-0-) dans lequel R représente un radical alkyle en C1-C4 ;
- un radical phényle ; a8) les colorants azométhine et leurs formes leucos choisis parmi les composés de formule (Xla) et/ou (Xlla) suivantes, leurs isomères géométriques, leurs tautomères, leurs sels d'acides ou de bases, organiques ou minéraux, leurs solvates tels que les hydrates et leurs mélanges :
• Zi et ΖΊ identiques ou différents, représentent :
une liaison covalente simple,
un atome d'oxygène,
un radical -NRi2(Ri3)p-, avec p valant 0 ou 1 , et
lorsque p est égal à 0 alors R12 représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle en C1- C6, ou R12 avec R10, forment ensemble avec l'atome d'azote auquel ils sont rattachés, un hétérocycle de 5 à 8 chaînons, substitué ou non substitué, saturé ou insaturé, aromatique ou non, renfermant éventuellement un ou plusieurs héteroatomes ou groupements choisis parmi N, O, S, S02,-CO-, l'hétérocycle pouvant être cationique et/ou substitué par un radical cationique ou non, et
lorsque p est égal à 1 alors -NR12R13- est un radical cationique dans lequel R12 et R13 indépendamment représentent un radical alkyle,
• Zi et/ou ΖΊ peuvent aussi représenter un radical divalent -S-, -SO-, -SO2- lorsque R1 est un radical méthyle,
• R10 et R'10 représentent indépendamment l'un de l'autre :
- un hydrogène, - un radical alkyle enC1- C10, éventuellement substitué et éventuellement interrompu par un hétéroatome ou un groupement choisi parmi O, N, Si, S, SO, S(0)2,
- un radical alkyle en C1C- 10 substitué et/ou interrompu par un radical cationique,
- un halogène,
- un radical SO3H,
- un cycle de 5 à 8 chaînons, substitué ou non, saturé, insaturé ou aromatique, renfermant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes ou groupements choisis parmi N, O, S, S(0)2, -C(O)-, le cycle pouvant être cationique et/ou substitué par un radical cationique,
- Lorsque Zi et/ou ΖΊ représentent une liaison covalente, alors R1 peut aussi représenter un radical : i) alkylcarbonyle en C1-C6, éventuellement substitué -0-C(0)-R, -C(0)-0-R, -N(R)-C(0)-R' ou -C(0)-NRR' dans lesquels R et R' représentent indépendamment un atome d'hydrogène ou ii) un radical alkyle enC1- C6 éventuellement substitué ;
Rg et R'g identiques ou différents, représentent :
- un atome d'hydrogène,
- un radical hydroxyle,
- un radical alcoxy en C1C- 6,
- un radical alkylthio en C1C-6,
- un radical amino,
- un radical monoalkylamino,
- un radical dialkylamino en C1- C6 dans lequel les radicaux alkyles peuvent former avec l'atome d'azote auquel ils sont rattachés un hétérocycle de 5 à 8 chaînons, saturé, insaturé, aromatique ou non, pouvant renfermer un ou plusieurs hétéroatomes ou groupements choisis parmi N, O, S, SO2, C(O), l'hétérocycle pouvant être cationique, et/ou substitué par un radical cationique,
- un radical alkylcarbonyle en CC1-6, éventuellement substitué,
- un radical -0-C(0)-R, -C(0)-0-R, N(R)-C(0)-R' ou -C(0)-NRR' avec R et R' tels que définis précédemment,
- un halogène,
- un radical -NHSO3H,
- un radical alkyle en C1C- 4 éventuellement substitué,
- un cycle carboné saturé, insaturé ou aromatique, éventuellement substitué. ou deux radicaux Rg, et/ou deux radicaux R'g peuvent former deux à deux un cycle saturé ou non,
m et m' sont des entiers valant de 0 à 4,
n et n' sont des entiers valant de 0 à 4 lorsque U et/ou U' représente(nt) un atome de carbone et de 0 à 3 lorsque U et/ou U' représente(nt) un atome d'azote
U et/ou U' représente(nt) un atome de carbone substitué par un radical Ru et/ou
X et/ou X' représente(nt) :
un atome d'oxygène
- un radical NH
les radicaux Ru et/ou R'n identiques ou différents, indépendamment les uns des autres représentent :
- un hydrogène,
- un radical amino,
- un radical alkyl en C1-C4 linéaire ou ramifié,
- un radical alkoxy -OR dans lequel R représente un radical alkyl en C1- C4 éventuellement substitué par un hydroxy,
- un halogène choisi parmi le chlore, le fluor et le brome,
- un radical -N R13 dans lequel R13 représente un alkyl linéaire en C1- C4 éventuellement substitué par un hydroxy, par un dialkyl(en C1-C3)amino, par un trialkyl(en C1-C3) ammonium.
5. Procédé de coloration selon la revendication précédente dans lequel a) le ou les colorants bleus, violets ou verts sont choisis parmi les colorants suivants :
Avec An représentant un contre ion anionique tel que défini précédemment eb particulier halogénure, et M+ représentant un contre ion cationique tel que métal alcalin comme Na+ ou K+ ; plus préférentiellement le ou les colorants bleus, violets ou verts a) sont choisis parmi les colorants les colorants 1 , 7, 8, 15, 17 et 18.
6. Procédé de coloration selon la revendication 1 dans lequel a) le ou les colorants bleus, violets ou verts sont choisis parmi a9) les colorants auto-oxydables, préférentiellement, choisis parmi ceux de formules (l'a) à (IV'a) ci-dessous :
(l'a) (II'a) (lira) (IVa) ainsi que leurs sels d'acides ou bases minérales ou organiques, leurs isomères optiques, géométriques, leurs tautomères, et/ou leurs solvates tels que les hydrates ;
formules (l'a) à (IV'a) dans lesquelles :
· représente une simple ou double liaison ;
• X représente i) un radical amino, ii) un radical (di)alkylamino en C1-C6 pouvant éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux hydroxyle, aikoxy en CC1-6, amino, alkylamino en C1C- 6, carboxylique (-CO2H), sulfonique (-SO3H) ; iii) un radical hydroxyle
· R1 représente un radical lié de façon covalente à un atome de carbone choisi parmi : i) hydroxy,
ii) thiol -SH,
iii) (di)(alkyl)amino en C1C- 12 dont le ou les groupes alkyles pouvent éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux a) hydroxyle, b) aikoxy en CC1-6, c) amino, d) amide (-CONH2), e) (di)alkylamino en C1- C6, f) carboxylique (-CO2H), g) sulfonique (-SO3H), h) pipéridine, i) pyridine, j) pyrrolidine, k) morpholine, I) N-alkyl pipérazino en C1-C6, , m) benzène, n) halogène, o) nitrile, p) tétrahydrofurane, q) N- alkyl pyrrolidine en C1- C6, r) imidazole, s) trialkyl ammonium en C1-C6, t) N- alkylimidazolium en C1- C6, u) N,N dialkylpipérazinium en C1- C6, v) N, N dialkylpipérazinium en C1- C6, w) N-alkyl, N'alkyl pipérazinium en C1-C6, x) N- alkylpipéridinium en C1-C6,y) N-alkylmorpholinium en CC16-, z) N-alkylpyrrolidinium en C1- C6, aa) N-alkylpyridinium en C1-C6, ab) (di)alkylacétamido en CC1-6, ac) NHSO2R2, ad) alkylcarbonyl en C1-C6, ae) urée (-NHCONH2), af) acétamido CH3CONH-, ag) -aminocarbonyle -CONH2.
iv) alkyle en C1- C6 pouvant éventuellement être substitué par un ou plusieurs radicaux a) à ag) tels que définis pour iii) supra ;
v) alkyloxy en C1- C6 pouvant éventuellement être substitué par un ou plusieurs radicaux a) à ag) tels que définis pour iii) supra, la chaîne alkyle de l'alkoxy pouvant être interrompue par un ou plusieurs atomes d'oxygène ;
vi) alkylthio en C1- C6 pouvant éventuellement être substitué par un ou plusieurs radicaux a) à ag) tels que définis pour iii) supra ;
vii) halogène, viii) -NHPh
ix) arylthio -S-Ph,
x) aryloxy tel que phénoxy -OPh
xi) -NHCOR2
xii) -OCOR2
xiii) -SCOR2
xiv) -NHCONHR2
XV) -NHCSNHR2
xvi) -NHS02R2
xvii) -OSO2R2
xviii) -SOR2
xix) -SO2R2
XX) -SO2NHR2
xxi) pipéridino pouvant être fonctionnalisé par un ou plusieurs -CONH2 , alkyle en Ci C6 pouvant être fonctionnalisé par un radical hydroxyle, N-alkylimidazolium en C1- Ce,
-un radical pyrrolidino pouvant être fonctionnalisé par un ou plusieurs radicaux
hydroxyle, alkyle en C1-C6, -NHR2, amino, trialkyl ammonium en C6,C N1-- alkylimidazolium en C1-C6, (di)alkylamino en CC61- xxii) pipérazino pouvant être fonctionnalisé par un ou plusieurs radical alkyle en C1- Ce
xxiii) N,N dialkylpipérazinium en CC16- xxiv) diazépane
xxv) morpholino
xxvi) azépane
xxvii) -CO2R2
xxviii) -SO3R2
xxix) -CONHR2
xxx) nitrile (-CN)
xxxi) -NHC02R2
xxxii) -COR2
xxxiii) -NHCNHNH2
-un radical phényle ;
R2 représente i) un atome d'hydrogène, ii) un radical alkyle en CC121,- Ni) un radical phényle, ou iv) un radical 4-méthylphényle ;
n représente un entier compris entre 1 et 6, • Y représente un atome de carbone ou un atome d'azote,
• Z représente i) un atome de carbone, ii) un atome d'oxygène, iii) un atome d'azote, iv) un radical -NR3 dans lequel R3 représente :
-un atome d'hydrogène
-un radical alkyle en C1C- 6 pouvant éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux hydroxyle, alkoxy en C1C- 6, amino, alkylamino en CC6,1- carboxylique (- CO2H), sulfonique (-SO3H) ;
étant entendu que :
> lorsque n est supérieur ou égal à deux, les radicaux R1 sont identiques ou différents ;
> lorsque les composés de formule (l'a) à (IV'a) comprennent un groupe cationique il est associé un contre ion anionique pour atteindre l'électroneutralité de la molécule,
> les composés de formule (l'a) contiennent au moins trois substituants choisis parmi X et R1 qui sont électrodonneurs par effet mésomère (+M) ;
> les composés de formule (II'a) ou (lll'a) contiennent au moins deux substituants choisis parmi X et R1 qui sont électrodonneurs par effet mésomère (+M) ;
> pour la formule (II'a), X ou R1 se trouvent liés sur les atomes de carbones 1 à 4 ou 6 à 9 ;
> pour les formules (lll'a) ou (IV'a), X ou R1 se trouvent liés sur les atomes de carbones 1 , 2, 5 à 8 ou sur un atome de carbone ou d'azote 3 ;
de préférence le ou les colorants auto oxydables de l'invention sont choisis parmi les colorants 3-aminopyrazolopyridiniques substitués en position 2 par un groupe heterocyclique cationique tel que pipérazinium, ou pipéridinium, ou par un groupe : Hét-(C1-C6)alkylamino avec Hét représentant un groupe hétérocyclique cationique à 5 ou 6 chaînons tel que pipérazinium, pipéridinium ou imidazolium, de préférence ou imidazolium éventuellement substitué par un ou plusieurs par un ou plusieurs groupes (C1-C4)alkyle notamment méthyle.
7. Procédé selon la revendication 1 dans lequel le ou les colorants bleus, violets et verts a) sont choisis parmi a10) les colorants d'oxydation, en particulier choisis parmi une ou plusieurs bases d'oxydation de préférence choisies parmi les para- phénylènediamines, les bis(phényl)alkylènediamines, les ortho-aminophénols et les bases hétérocycliques et les sels d'addition correspondants, et éventuellement combinées à un ou plusieurs agents de couplage ; de préférence la ou les bases d'oxydation sont choisies parmi la para-phénylènediamine (PPD), la para-toluènediamine (PTD), la 2-chloro-1 ,4-phénylènediamine, la 2,3-diméthyl-1 ,4-phénylènediamine, la 2,6- diméthyl-1 ,4-phénylènediamine, la 2, 6-diéthyl-1 ,4-phénylènediamine, la 2, 5-diméthyl-1 ,4- phénylènediamine, la N,N-diméthyl-1 ,4-phénylènediamine, la N,N-diéthyl-para- phénylènediamine, la Ν,Ν-dipropyl-para-phénylènediamine, la 4-amino-N,N-diéthyl-3- méthylaniline, la N,N-bis(P-hydroxyéthyl)-para-phénylènediamine, la 4-N,N-bis( - hydroxyéthyl)amino-2-méthylaniline, 4-N,N-bis(β-hydroxyéthyl)amino-2-chloroaniline,la 2- β-hydroxyéthyl-l ,4-phénylènediamine, la 2-méthoxyméthyl-1 ,4-phénylènediamine, la 2- fluoro-1 ,4-phénylènediamine, la 2-isopropyl-1 ,4-phénylènediamine, la Ν-(β- hydroxypropyl)-para-phénylènediamine, la 2-hydroxyméthyl-1 ,4-phénylènediamine, la N,N-diméthyl-3-méthyl-1 ,4-phénylènediamine, la N-éthyl-N-(P-hydroxyéthyl)-para- phénylènediamine, la N-(P,y-dihydroxypropyl)-para-phénylènediamine, la N-(4'- aminophényl)-para-phénylènediamine, la N-phényl-para-phénylènediamine, la 2-β- hydroxyéthyloxy-1 ,4-phénylènediamine, la 2- -acétylaminoéthyloxy-1 ,4- phénylènediamine, la N-( -méthoxyéthyl)-para-phénylènediamine, la 4- aminophénylpyrrolidine, la 2-thiényl-1 ,4-phénylènediamine, le 2-P-hydroxyéthylamino-5- aminotoluène et la 3-hydroxy-1 -(4'-aminophényl)pyrrolidine et les sels d'addition correspondants avec un acide ; préférentiellement le ou les bases d'oxydation de l'invention sont choisies parmi la PPD, la PTD, la N,N-bis(P-hydroxyéthyl)-para- phénylènediamine, la 2-P-hydroxyéthyl-1 ,4-phénylènediamine, la 2-méthoxyoxyéthyl-1 ,4- phénylènediamine, et la 2-isopropyloxyéthyl-1 ,4-phénylènediamine ; plus préférentiellement la PPD.
8. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le ou les colorants fluorescents disulfures, thiols ou thiols protégés b) sont des colorants qui absorbent la lumière dans la gamme du jaune, orange et rouge, particulièrement rouge, de préférence dans la longueur d'onde d'absorption λabs inclusivement entre 400 nm et 500 nm.
9. Procédé selon une quelconque des revendications précédentes dans lequel b) le ou les colorants fluorescents disulfures, thiols ou thiols protégés de l'invention sont choisis parmi ceux formule (Ib) : A - (X)p - Csat - S - U ainsi que ses sels d'acide ou de base organique ou minéral, ses isomères optiques, géométriques, tautomères et leurs solvates tels que les hydrates,
formule (Ib), dans laquelle :
· U représente un radical choisi parmi :
a) - S - Csat - (X')p' - A' ; et b) - Y
• A et A', identiques ou différents, représentent un radical contenant au moins un chromophore fluorescent cationique quaternisé ou au moins un chromophore fluorescent porteur d'un groupe cationique quaternisé ou quaternisable ;
· Y représente i) un atome d'hydrogène ; ou ii) un groupement protecteur de fonction thiol, en particulier hydrogène ;
• X et X', identiques ou différents, représentent une chaîne hydrocarbonée divalente en C1- C30, linéaire ou ramifiée, saturée ou insaturée, éventuellement interrompue et/ou éventuellement terminée à l'une ou deux de ses extrémités par un ou plusieurs groupes divalents ou leur combinaisons choisis parmi :
> -N(R)-, -N+(R)(R)-, -O-, -S-, -C(O)-, -S(O)-, -SO2- avec R, identiques ou différents, choisis parmi un hydrogène, un radical alkyle en C1- C4, hydroxyalkyle, aminoalkyle ;
> un radical (hétéro)cyclique aromatique ou non, saturé ou insaturé, condensé ou non comprenant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes identiques ou non, éventuellement substitué ;
• p et p', identiques ou différents, valent 0 ou 1 ;
• Csat et C'sat, identiques ou différents représentent une chaîne alkylène en C1C8, 1- linéaire ou ramifiée, ou cyclique, et éventuellement substituée ;
de préférence les colorants (Ib) sont des colorants disulfures i.e. pour lequel U représente le radical suivant a) -S-C'Sat-(X')p'-A', et plus particulièrement les colorants de formules (Ib) sont symétriques i.e. sont tels que A = A', Csat = C'sat, X = X' et p = p'.
10. Procédé selon la revendication précédente dans lequel le ou les colorants fluorescents formules (Ib) sont tels que lorsque p et/ou p' est égal à 1 , X et/ou X', identiques ou différents, représentent la séquence suivante : -(T)t-(Z)z-(T')t - ladite séquence étant reliée dans les formules (Ib) de façon symétrique comme suit : - Csat (ou C'sat)-(T)t-(Z)z-(A ou A') ; dans laquelle :
• T et T', identiques ou différents, représentent un ou plusieurs radicaux ou leurs combinaisons choisis parmi : -O- ; -S- ; -N(R)- ; -N+(R)(R°)- ;-S(0)- ; -S(0)2- ; -C(O)- ; avec R, R°, identiques ou différents, représentant un atome d'hydrogène, un radical alkyle en C1-C4, hydroxyalkyle en CC14- ou un aryl(C1-C4)alkyle ; et un radical hétérocycloalkyle ou hétéroaryle, cationique ou non, préférentiellement monocyclique, contenant préférentiellement deux hétéroatomes (plus préférentiellement deux atomes d'azote) et comportant préférentiellement de 5 à 7 chaînons, plus préférentiellement imidazolium ; les indices t et t\ identiques ou différents, valent 0 ou 1 ;
• Z représente :
> -(CH2)m- avec m entier compris entre 1 et 8 ;
dans lesquelles q est un entier compris
inclusivement entre 1 et 5 ;
> un radical aryle, alkylaryle ou arylalkyle dont le radical alkyle est en CC14- et le radical aryle est de préférence en C6, étant éventuellement substitué par au moins un groupement SO3M avec M représentant un atome d'hydrogène, un métal alcalin ou un groupement ammonium substitué par un ou plusieurs radicaux alkyle, identiques ou non, linéaires ou ramifiés, en C1- C18 éventuellement porteurs d'au moins un hydroxyle
• z vaut 0 ou 1.
11. Procédé selon une quelconque des revendications 8 à 10 dans lequel le ou les colorants fluorescent disulfures, thiols ou thiols protégés de formule (Ib) sont tels que A et/ou A' est(sont) choisis parmi les chromophores issus des colorants fluorescents acridines, acridones, benzanthrones, benzimidazoles, benzimidazolones, benzindoles, benzoxazoles, benzopyranes, benzothiazoles, coumarines, difluoro{2-[(2/-/-pyrrol-2- ylidène-kN)méthyl]-1 H-pyrrolato-kN}bores (BODIPY®), dicétopyrrolo-pyrroles, fluorindines, (poly)méthines (notamment cyanines et styryles/hémicyanines), naphthalimides, naphthanilides, naphthylamine (comme les dansyles), oxadiazoles, oxazines, périlones, périnones, pérylènes, polyènes/caroténoides, squaranes, stilbènes, et xanthènes ; en particulier (poly)méthine ou naphtalimides et de préférence choisis parmi ceux :
> de formules (IIb) et (lllb) suivantes :
formules (IIb) ou (lllb) avec :
• W+ représentant un groupement hétérocyclique ou hétéroaryle cationique, particulièrement comprenant un ammonium quaternaire éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements (C1-Cs)alkyle éventuellement substitué notamment par un ou plusieurs groupement hydroxyles ;
• W'+ représentant un radical bivalent hétérocyclique ou hétéroaryle tel que défini pour W+ ;
• Ar représentant un groupement aryle tel que phényle ou naphtyle, éventuellement substitués préférentiellement par i) un ou plusieurs atomes d'halogène, tel que le chlore, fluor ; ii) un ou plusieurs groupements (C1-C8)alkyle, de préférence en C1- C4 tel que méthyle; iii) un ou plusieurs groupements hydroxyle ; iv) un ou plusieurs groupements (C1-Cs)alcoxy tel que méthoxy ; v) un ou plusieurs groupements hydroxy(C1-Cs)alkyle tel que hydroxyéthyle, vi) un ou plusieurs groupements amino ou (di)(C1-C8)alkylamino, de préférence avec la partie alkyle en C1-C4 éventuellement substitué par un ou plusieurs hydroxyle tels que (di)hydroxyéthylamino, vii) par un ou plusieurs groupements acylamino ; viii) un ou plusieurs groupements hétérocycloalkyle tels que pypérazinyle, pypéridinyle ou hétéroaryle à 5 ou 6 chaînons tels que pyrrolidinyle, pyridinyle et imidazolinyle
Ar' est un radical bivalent aryle tel que défini pour Ar ;
m' représente un entier compris inclusivement entre 1 et 4, particulièrement m vaut 1 ou 2 ; plus préférentiellement 1 ;
Rc, Rd, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un groupement (C1-Cs)alkyle éventuellement substitué, préférentiellement en CC41,- ou alors Rc contigu à W+ ou W'+ et/ou Rd contigu à Ar ou Ar' forment avec les atomes qui les portent un (hétéro)cycloalkyle, particulièrement Rc est contigu à W+ ou W'+ et forme un (hétéro)cycloalkyle tel que cyclohexyle ;
Q- est un contre-ion anionique organique ou minéral tel que défini précédemment ; (*) représente la partie du chromophore reliée au reste de la formule (Ib) ;
de préférence, W+ ou W'+ est un radical imidazolium, pyridinium, benzimidazolium, pyrazolium, benzothiazolium ou quinolinium optionnellement substitué avec un radical ou plusieurs radicaux C1-C4 alkyle(s) identique(s) ou différent(s) ; de préférence le(s) chromophore(s) fluorescent(s) sont choisis parmi ceux avec m' = 1 , Ar représentant un groupe phényle substitué para au groupe styryle -C(Rd)=C(Rc)- avec un groupe (di)(hydroxy)(C1-C6)(alkyl)amino tel que le dihydroxy(C1-C4)alkylamino, et W'+ représentant un groupe imidazolium ou pyridinium, de préférence l'ortho- ou le para-pyridinium ;
formule (IVb) ou (Vb):
formules (IVb) et (Vb) dans lesquelles :
• Re, Rf, Rg, et Rh, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un groupement alkyle en C1-C6 éventuellement substitué préférentiellement par un groupe di(C1-C6)alkylamino ou tri(C1-C6)alkylammonium tel que triméthylammonium ; représentant la liaison qui relie le radical naphtalimydyle au reste de la molécule par X ou X', si p = 1 ou p' = 1 ou alors par Csat ou Csat' si p = 0 ou p -0.
12. Procédé selon une quelconque des revendications précédentes dans lequel b) le ou les colorants fluorescents disulfures, thiols ou thiols protégés sont choisis parmi les colorants formules (Vlb) à (Xb') suivantes:
ainsi que leurs sels d'acide ou de base organique ou minéral, ses isomères optiques, géométriques, tautomères et leurs solvates tels que les hydrates,
formules (Vlb) à (Xb') dans lesquelles :
• G et G', identiques ou différents, représentent un groupement -NRcRd, -NR'cR'd, ouC1- C6 alkoxy éventuellement substitué, préférentiellement non substitué ; préférentiellement G et G' représentent un groupement -NRcRd et -NR'cR'd respectivement ;
• Ra et R'a, identiques ou différents, représentent un groupement aryl(C1-C4)alkyle ou un groupement C1-C6 alkyle éventuellement substitué par un groupement hydroxyle ou amino, C1C- 4 alkylamino, CC41- dialkylamino, lesdits radicaux alkyles pouvant former avec l'atome d'azote qui les portent un hétérocyle comprenant de 5 à 7 chaînons, comprenant éventuellement un autre hétéroatome différent ou non de l'azote ; préférentiellement Ra et R'a représentent un groupement CC13- alkyle éventuellement substitué par un groupement hydroxyle, ou un groupement benzyle ;
b et R'b, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un groupement aryl(C1-C4)alkyle ou un groupement C1- C6 alkyle éventuellement substitué; préférentiellement Rb et R'b représentent un atome d'hydrogène ou un groupement C1-C3 alkyle ou benzyle ;
Rc, R'c, Rd et R'd, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un groupement aryl(C1-C4)alkyle, C1-C6 alkoxy ou un groupement C1-C6 alkyle éventuellement substitué ; Rc, R'c, Rd et R'd représentent préférentiellement un atome d'hydrogène, un groupement hydroxyle, C1- C3 alkoxy, amino, C1- C3 (di)alkylamino, ou un groupement C1C- 3 alkyle éventuellement substitué par i) un groupement hydroxyle, ii) amino, iii) C1- C3 (di)alkylamino, ou iv) ammonium quaternaire (R")(R"')(R"")N+-;
ou alors deux radicaux adjacents Rc et Rd, R'c et R'd portés par le même atome d'azote forment ensemble un groupe hétérocyclique ou hétéroaryle ; préférentiellement l'hétérocycle ou l'hétéroaryle est monocyclique et comprend entre 5 et 7 chaînons ; plus préférentiellement les groupements sont choisis parmi l'imidazolyle et le pyrrolidinyle ;
Re et R'e, identiques ou différents, représentent une chaîne hydrocarbonée en C1-C6 alkylène ou en C2-C6 alkénylène, linéaire ou ramifiée;
Rf et R'f, identiques ou différents, représentent un groupement di(C1- C4)alkylamino, (R")(R"')N- ou ammonium quaternaire (R")(R"')(R"")N+- où R", R'" et R"", identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un groupement C1- C4 alkyle ou alors (R")(R"')(R"")N+- représente un groupement hétéroaryle cationique éventuellement substitué préférentiellement un groupement imidazolinium éventuellement substitué par un groupement C1C- 3 alkyle ;
Rg, R'g, R"g, R'"g, Rh, R'h, R"h, et R"'h, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un atome d'halogène, un groupement amino, C1- C4 alkylamino, C1- C4 dialkylamino, cyano, carboxy, hydroxyle, trifluorométhyle, un radical acylamino, alcoxy enC1- C4, (poly)hydroxyalcoxy en C2-C4, alkylcarbonyloxy alcoxycarbonyle, alkylcarbonylamino, un radical acylamino, carbamoyle , alkylsulfonylamino, un radical amino-sulfonyle, ou un radical CC11-6 alkyle éventuellement substitué par un groupement choisi parmi C1C- 12 alcoxy, hydroxyle, cyano, carboxy, amino, C1-C4 alkylamino et C1-C4 dialkylamino, ou alors les deux radicaux alkyles portés par l'atome d'azote du groupement amino forment un hétérocycle comprenant de 5 à 7 chaînons et comprenant éventuellement un autre hétéroatome identique ou différent à celui de l'atome d'azote ; préférentiellement Rg, R'g, R"g, R'"g, Rh, R'h, R"h, et R"'h représentent un atome d'hydrogène, d'halogène ou un groupement CC31- alkyle ;
ou alors deux groupements Rg et R'g ; R"g et R"'g ; Rh, et R'h ; R"h et R"'h portés par deux atomes de carbone adjacents, forment ensembles une cycle benzo, indéno, un groupement hétérocycloalkyle fusionné ou hétéroaryle fusionné; le cycle benzo, indéno, hétérocycloalkyle ou hétéroaryle étant éventuellement substitué par un atome d'halogène, un groupement amino, CC14- alkylamino, C1- C4 dialkylamino, nitro, cyano, carboxy, hydroxyle, trifluorométhyle, un radical acylamino, alcoxy en C1- C4, (poly)hydroxyalcoxy en C2-C4, alkylcarbonyloxy alcoxycarbonyle, alkylcarbonylamino, un radical acylamino, carbamoyle , alkylsulfonylamino, un radical amino-sulfonyle, ou un radical C1- C16 alkyle éventuellement substitué par : un groupement choisi parmi C1- C12 alcoxy, hydroxyle, cyano, carboxy, amino, C1C- 4 alkylamino, CC41- dialkylamino, ou alors les deux radicaux alkyles portés par l'atome d'azote du groupement amino forment un hétérocycle comprenant de 5 à 7 chaînons et comprenant éventuellement un autre hétéroatome identique ou différent à celui de l'atome d'azote ; préférentiellement Rg et R'g ; R"g et R"'g forment ensemble un groupement benzo ;
ou alors deux groupements R et Rg ; R'" et R"'g ; R', et R'h ; et/ou R" et R"h forment ensembles un (hétéro)cycloalkyle fusionné préférentiellement cycloalkyle tel que cyclohexyle ;
ou alors lorsque G représente -NRcRd et G' représente -NR'cR'd deux groupements Rc et R'g ; R'c et R"g ; Rd et Rg ; R'd et R"'g forment ensemble un hétéroaryle ou hétérocycle saturé, éventuellement substitué par un ou plusieurs groupement C1- C6 alkyle, préférentiellement un l'hétérocycle contenant un ou deux hétéroatomes choisis parmi l'azote et l'oxygène et comprenant entre 5 et 7 chaînons ; plus préférentiellement l'hétérocycle est choisi parmi les groupement morpholinyle, pypérazinyle, pypéridinyle et pyrrolidinyle ;
R,, R',, R",, et R'",, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, ou un groupement C1C- 4 alkyle ;
R1 , R2, R3, R4, R'i , R'2, R'3, et R'4, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un groupement C1-C4 alkyle, CC1-12 alkoxy, hydroxyle, cyano, carboxy, amino, C1- C4 alkylamino, C1C- 4 dialkylamino, lesdits radicaux alkyles pouvant former avec l'atome d'azote qui les portent un hétérocyle comprenant de 5 à 7 chaînons, comprenant éventuellement un autre hétéroatome différent ou non de l'azote ; préférentiellement R1 , R2, R3, 4, R'1 , R'2, R'3, et R'4 sont des atomes d'hydrogène, un groupement (C1-C4)alkyle ou amino ; plus préférentiellement R1 , R2, R3, R4, R'1 , R'2, R'3, et R'4 représentent un atome d'hydrogène;
Ta, et Tb, identiques ou différents, représentent i) soit une liaison covalente s, ii) soit un ou plusieurs radicaux ou leurs combinaisons choisis parmi -SO2-, -O-, -S-, -N(R)-, -N+(R)(R°)-, -CO-, avec R, R°, identiques ou différents, représentant un atome d'hydrogène, un radical alkyle en CC1-4, hydroxyalkyle en CC4;1- ou un aryl(C1-C4)alkyle, préférentiellement Ta est identique à Tb et représentent une liaison covalente s ou un groupement choisi parmi -N(R)-, -C(0)-N(R)-, -N(R)- C(O)-, -O-C(O)-, -C(0)-0- et -N+(R)(R°)-, avec R, R° identiques ou différents représentant un atome d'hydrogène ou un groupement C1-C4 alkyle ; plus préférentiellement Ta et Tb représentent une liaison s ; iii) soit un radical hétérocycloalkyle ou hétéroaryle, cationique ou non, préférentiellement monocycliques, préférentiellement identiques, contenant préférentiellement deux hétéroatomes (plus préférentiellement deux atomes d'azote) et comportant préférentiellement de 5 à 7 chaînons tel que l'imidazolium; identiques ou différents, représentent une groupement éventuellement substitué ; préférentiellement les hétérocycles sont identiques, monocycliques, saturés, et comprennent au total deux atomes d'azote et de 5 à 8 chaînons ;
• représentent un groupement aryle ou hétéroaryle fusionné au cycle
imidazolium ou phényle ; ou alors est absent du cycle imidazolium ou phényle; préférentiellement lorsque le cycle est présent le cycle est un benzo ;
• m, m', n et n', identiques ou différents, représentent un entier compris inclusivement entre 0 et 6 avec m+n, m'+n', identiques ou différents, représente un entier compris inclusivement entre 1 et 10; préférentiellement m+n=m'+n'=un entier compris inclusivement entre 2 et 4 ; plus préférentiellement m+n=m'+n'= un entier égal à 2 ;
• Y représente un atome d'hydrogène, ou un groupement choisi parmi :
> (C1-C4)alkylcarbonyle comme méthylcarbonyle ou éthylcarbonyle ;
> arylcarbonyle comme phénylcarbonyle ; > (C1-C4)alkoxycarbonyle ;
> aryloxycarbonyle ;
> aryl(C1-C4)alkoxycarbonyle ;
> (di) (C1-C4) (alkyl)aminocarbonyle comme diméthylaminocarbonyle;
> (C1-C4)(alkyl)arylaminocarbonyle ;
> aryle éventuellement substitué tel que le phényle ;
> hétéroaryle monocyclique à 5 ou 6 chaînons tels que imidazolyle ou pyridyle ;
> hétéroaryle monocyclique cationique à 5, 6 chaînons tels que pyrylium, pyridinium, pyrimidinium, pyrazinium, pyridazinium, triazinium, imidazolium ; ces groupements étant éventuellement substitués par un ou plusieurs, identiques ou différents, groupes (C1-C4)alkyle tel que méthyle ;
> hétéroaryle bicyclique cationique à 8 à 1 1 chaînons tels que benzo- imidazolium, ou le benzoxazolium ; ces groupements étant éventuellement substitué par un ou plusieurs, identiques ou différents, groupes (C1- C4)alkyle tel que méthyle ;
> hétérocycle cationique de formule suivante :
> -C(NH2)=N+H2; An'"-; avec An'"- un contre ion anionique tel que défini précédemment ;
> -C(NH2)=NH ;
> SO3-, M+ avec M+ représentant un métal alcalin tel que le sodium ou le potassium ; et
• M' représentant contre-ion anionique, issu de sel d'acide organique ou minéral, ou d'une base organique ou minérale assurant l'électroneutralité de la molécule ; particulièrement le ou les colorants fluorescents disulfures, thiols ou thiols protégés sont choisis parmi les colorants formules (Vlllb), (Vlllb'), (IXb) et (IXb') telles que définies précédemment.
13. Procédé selon une quelconque des revendications précédentes dans lequel b) le ou les colorants fluorescents disulfures, thiols ou thiols protégés sont choisis parmi les colorants formules (XVIb) ou (XVI""b) suivantes :
ainsi que leurs sels d'acide ou de base organique ou minéral, ses isomères optiques, géométriques, tautomères et leurs solvates tels que les hydrates,
formules (XVIb) ou (XVI""b) avec :
· R'i , représente un groupe alkyle en C1C- 4 substitué par un ou plusieurs groupes hydroxyle, particulièrement par un seul groupe hydroxyle ou -C(0)OR' avec R' représentant un atome d'hydrogène, un groupe alkyle en C1- C4 ou alors un groupe -C(0)-0- et dans ce dernier cas un contre ion anionique An- est absent, préférentiellement R'i , représente un groupe alkyle en C1-C4 substitué par un groupe hydroxyle ;
• R'2, représente un groupe alkyle en C1-C4 éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes hydroxyle ; particulièrement par un seul groupe hydroxyle ; plus particulièrement R'i et R'2 sont identiques ;
• Ra, Rb et Rc représentent un groupe (C1-C6)alkyle tel que méthyle, en particulier ils se trouvent en position 3', 4' et 5', ou 2', 4' et 5' ou 2', 4' et 6', de préférence ils se trouvent en position 2', 4' et 5',
• An- représente un contre ion anionique tel que défini précédemment ;
• B, représentent une liaison ou un groupe divalent amido -C(0)-N(R)-, -N(R)-C(0)- , avec R représentant un atome d'hydrogène ou un groupe (C1-C6)alkyle ; préférentiellement R=H ;
• n et m, identiques ou différents, représentent un entier compris inclusivement entre 1 et 4, préférentiellement n vaut 3 et m vaut 2 ; • Y est tel que défini précédemment ;
étant entendu que la liaison entre le cycle pyridinium et la double liaison du groupe éthylène ou styryle est positionnée en position 2 ou 4 du pyridinium, préférentiellement en 4.
14. Procédé selon une quelconque des revendications précédentes dans lequel b) le ou les colorants fluorescents disulfures, thiols ou thiols protégés sont choisis
avec An- et M', identiques ou différents, préférentiellement identiques, représentant des contre-ions anioniques. Plus particulièrement le contre ion anionique est choisi parmi les halogénures tels que le chlorure, alkylsulfate comme le méthylsulfate, le mésylate et ½ (0=)2S02- ou ½ S04 2-, particulièrement les colorants fluorescents disulfures, thiols, ou thiole protégés b) sont choisis parmi les composés 31 , 44, 49, 49bis, 55, 56, et 56bis notamment 44, 56, et 56bis.
15. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, qui comprend en outre l'application sur lesdites fibres kératiniques d'un ou plusieurs agents réducteurs c), le ou lesdits agents réducteurs c) pouvant être appliqués avant, en même temps ou après l'application du ou des colorant(s) bleu(s), violet(s) ou vert(s) tel(s) que défini(s) dans une quelconque des revendications 1 à 7, et/ou le ou les colorant(s) fluorescent(s) disulfure(s), thiol(s), ou thiol(s) protégé(s) tel(s) que défini(s) dans une quelconque des revendications 1 , 8 à 14 ; ou alors le ou lesdits agents réducteurs c) se trouve(nt) présent(s) avec le ou les colorant(s) bleu(s), violet(s) ou vert(s) a) tel(s) que défini(s) dans une quelconque des revendications 1 à 7, et/ou le ou les colorant(s) fluorescent(s) disulfure(s), thiol(s), ou thiol(s) protégé(s) tel(s) que défini(s) dans une quelconque des revendications 1 , 8 à 14 ; de préférence le ou lesdits agents réducteur(s) sont choisis parmi i) les agents réducteurs de formule (le) suivante, ainsi que leurs sels d'addition et leurs mélanges :
formule (le), dans laquelle,
- X représente P, S ou SO2,
- q représente un nombre entier égal à 0 ou 1 ,
- 1 représente un nombre entier égal à 1 ou 2, et
- R10 représente un radical alkyle, linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé en C1 à C20, éventuellement interrompu par un hétéroatome, et/ou éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux choisis parmi les radicaux hydroxy, halogéné, aminé, carboxy, ((C1-C3o)alcoxy)-carbonyle, amido, ((C1-C3o)alkyl)-amino carbonyle, (C1-C3o)acyle)- amino, mono ou dialkylamino, et mono ou dihydroxylamino ;
ii) l'acide thioglycolique, iii) l'acide thiolactique, iv) le monothioglycolate de glycérol, v) la cystéamine, vi) la N-acétyl-cystéamine, vii) la N-propionyl-cystéamine, viii) la cystéine, ix) la N-acétyl-cystéine, x) l'acide thiomalique, xi) la panthétéine, xii) l'acide 2,3-dimercaptosuccinique, xiii) les N-(mercaptoalkyl)-ro-hydroxyalkylamides, xiv) les N- mono ou N,N-dialkylmercapto-4-butyramides, xv) les amino-mercaptoalkylamides, xvi) les dérivés des acides N-(mercaptoalkyl)-succinamiques, xvii) les dérivés des acides N- (mercaptoalkyl)succinimides, xviii) les alkylamino mercaptoalkylamides, ix) le mélange azéotrope de thioglyconate de 2-hydroxypropyle et de thioglycolate de (2-hydroxy-1 - méthyl)éthyle, x) les mercaptoalkylaminoamides, xi) les N-mercapto- alkylalcanediamides, xii) les dérivés d'acide formamidine sulfinique, leurs sels d'addition et leurs mélanges ; de préférence le ou les agent(s) réducteurs c) se trouve(nt) en présence des colorant(s) bleu(s), violet(s) ou vert(s) a) tel(s) que défini(s) dans une quelconque des revendications 1 à 7, et du ou des colorant(s) fluorescent(s) disulfure(s), thiol(s), ou thiol(s) protégé(s) tel(s) que défini(s) dans une quelconque des revendications 1 , 8 à 14 ou alors le ou les agent(s) réducteurs c) sont appliqués en même temps que le ou les colorants a) tel(s) que défini(s) dans une quelconque des revendications 1 à 7, et du ou des colorant(s) fluorescent(s) disulfure(s), thiol(s), ou thiol(s) protégé(s) tel(s) que défini(s) dans une quelconque des revendications 1 , 8 à 14.
16. Procédé selon une quelconque des revendications 1 à 14, qui ne met pas en œuvre d'agent réducteur.
17. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le ou les colorants bleus, violets ou verts a), tels que définis dans une quelconque des revendications 1 à 7, et le ou les colorants fluorescents disulfures, thiols ou thiols protégés b), tels que définis dans une quelconque des revendications 1 , 8 à 14, sont appliqués conjointement sur les fibres kératiniques ; de préférence le procédé comprend une étape d'application sur les fibres kératiniques d'une composition cosmétique qui comprend un ou plusieurs colorants bleus, violets ou verts a) tels que définis dans une quelconque des revendications 1 à 6 et un ou plusieurs colorants fluorescents disulfures, thiols ou thiols protégés (b), tels que définis dans une quelconque des revendications 1 , 8 à 14.
18. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 16, qui comprend au moins les deux étapes successives suivantes :
- une première étape d'application sur lesdites fibres kératiniques d'une composition cosmétique comprenant un ou plusieurs colorants fluorescents disulfures, thiols ou thiols protégés b), tels que définis dans une quelconque des revendications 1 , 8 à 15, suivie de
- une deuxième étape d'application sur lesdites fibres d'une composition cosmétique comprenant un ou plusieurs colorants bleus, violets ou verts a), tels que définis dans une quelconque des revendications 1 à 7.
19. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 16, qui comprend au moins les deux étapes successives suivantes :
- une première étape d'application sur lesdites fibres kératiniques d'une composition cosmétique comprenant un ou plusieurs colorants bleus, violets ou verts a), tels que définis dans une quelconque des revendications 1 à 7, suivie de
- une deuxième étape d'application sur lesdites fibres d'une composition cosmétique comprenant un ou plusieurs colorants fluorescents disulfures, thiols ou thiols protégés (b), tels que définis dans une quelconque des revendications 1 , 8 à 15.
20. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, qui comprend en outre l'application sur lesdites fibres kératiniques d'un ou plusieurs agents oxydants pouvant être appliqués séparément ou conjointement avec l'un des ingrédients a) ou b), de préférence, lorsqu'ils sont présents, le ou les agents oxydants sont appliqués après application d'un ou plusieurs colorants bleus, violets ou verts a), tels que définis dans une quelconque des revendications 1 à 7 et un ou plusieurs colorants fluorescents disulfures, thiols ou thiols protégés b), tels que définis dans une quelconque des revendications 1 , 8 à 15.
21. Procédé selon l'une quelconque des revendications 17 à 20, dont le pH de la ou des compositions cosmétiques, notamment la composition qui comprend le ou les agent(s) réducteur(s) c), est compris inclusivement entre 6 et 1 1 , de préférence entre 7 à 10, plus préférentiellement entre 7,5 et 9,5, et mieux encore entre 9 et 9,5..
22. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, sans utiliser un colorant supplémentaire différent des colorants a) ou b).
23. Composition cosmétique comprenant un ou plusieurs colorants bleus, violets, ou verts a), tels que définis dans une quelconque des revendications 1 à 8, et un ou plusieurs colorants fluorescents disulfures, thiols ou thiols protégés b), tels que définis dans une quelconque des revendications 1 , 8 à 15, ladite composition comprenant éventuellement en outre un ou plusieurs agent réducteurs c) tels que définis dans la revendication 15, et ayant éventuellement un pH compris inclusivement entre 6 et 1 1 , de préférence entre 7 à 10, plus préférentiellement entre 7,5 et 9,5, et mieux encore entre 9 et 9,5.
24. Dispositif à plusieurs compartiments comprenant un premier compartiment renfermant un ou plusieurs colorants bleus, violets ou verts a) tels que définis selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, et un deuxième compartiment renfermant un ou plusieurs colorants fluorescents disulfures, thiols ou thiols protégés b), tels que définis selon l'une quelconque des revendications 1 , 8 à 15 ; éventuellement un troisième compartiment renfermant un ou plusieurs agents réducteurs c) tels que définis dans la revendication 15, et éventuellement un autre compartiment renfermant un ou plusieurs agent oxydants d).
25. Utilisation d'un ou plusieurs colorant(s) fluorescent(s) disulfure(s), thiol(s), ou thiol(s) protégé(s) b), tel(s) que défini(s) selon l'une quelconque des revendications 1 , 8 à 15, associé(s) à un ou plusieurs colorant(s) bleu(s), violet(s) ou vert(s) a), tels que définis selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, pour la coloration des fibres kératiniques claires, notamment des fibres kératiniques humaines, telles que les cheveux, en couleur châtain, châtain foncé, marron, marron à reflet, voire noir, sans utiliser un colorant supplémentaire différent des colorants a) ou b).
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Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR3067597B1 (fr) 2017-06-16 2020-09-04 Oreal Procede de coloration des fibres keratiniques mettant en œuvre au moins un colorant direct et au moins un colorant fluorescent disulfure, thiol ou thiol protege
JP7139267B2 (ja) * 2019-03-07 2022-09-20 日華化学株式会社 染毛剤組成物
JP2020169122A (ja) 2019-03-20 2020-10-15 ロレアル ケラチン繊維を着色するための方法及びキット

Family Cites Families (90)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB738585A (en) 1952-07-17 1955-10-19 May & Baker Ltd Improvements in or relating to tetrazolium compounds
DE1078081B (de) 1958-02-25 1960-03-24 Thera Chemie Chemisch Therapeu Mittel zum Faerben von Haaren oder Pelzen
FR1516943A (fr) 1966-01-10 1968-02-05 Oreal Colorants basiques utilisables pour la teinture des cheveux
LU50233A1 (fr) 1966-01-10 1967-07-10
FR1540423A (fr) 1966-07-25 1968-09-27 Oreal Nouveaux colorants, leurs procédés de fabrication et leurs applications
US3817698A (en) 1966-07-25 1974-06-18 Oreal Keratinic fiber dye compositions containing n,n'-di-nitrophenyl or nitrophenyl - anthraquinone substituted alkylene diamine dyes and the mono-quaternary ammonium salts thereof
CH469060A (de) 1966-08-05 1969-02-28 Durand & Huguenin Ag Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen, kationischen Monoazofarbstoffen und Verwendung derselben
LU53050A1 (fr) 1967-02-22 1968-08-27
LU53095A1 (fr) 1967-03-01 1968-11-29
US3524842A (en) 1967-08-04 1970-08-18 Durand & Huguenin Ag Water-soluble cationic phenylazo-naphthol dyestuffs containing a quaternary ammonium group
LU70835A1 (fr) 1974-08-30 1976-08-19
BE784359A (fr) 1971-06-04 1972-12-04 Oreal
LU65539A1 (fr) 1972-06-19 1973-12-21
DE2359399C3 (de) 1973-11-29 1979-01-25 Henkel Kgaa, 4000 Duesseldorf Haarfärbemittel
US4003699A (en) 1974-11-22 1977-01-18 Henkel & Cie G.M.B.H. Oxidation hair dyes based upon tetraaminopyrimidine developers
USRE30199E (en) 1973-11-29 1980-01-29 Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien (Henkel Kgaa) Oxidation hair dyes based upon tetraaminopyrimidine developers
GB1514466A (en) 1974-06-21 1978-06-14 Ici Ltd Preparation of bipyridilium compounds
LU71015A1 (fr) 1974-09-27 1976-08-19
US4103145A (en) 1975-07-24 1978-07-25 Oliveri Joseph T Hair curling iron and oven
US4308878A (en) 1979-11-29 1982-01-05 Silva Wilbur W Curling iron holder
LU85564A1 (fr) 1984-10-01 1986-06-11 Oreal Nouvelles compositions de teinture des fibres keratiniques contenant un colorant azoique,procede de preparation de ce colorant et mise en oeuvre desdites compositions pour la teinture des fibres keratiniques
US5046516A (en) 1988-10-31 1991-09-10 George Barradas Hair curling iron
US5087733A (en) 1990-08-03 1992-02-11 Clairol, Inc. Sulfur containing quaternary ammonium salts as hair conditioning agents
JPH0563124A (ja) 1991-09-03 1993-03-12 Mitsubishi Electric Corp 混成集積回路装置
DE4137005A1 (de) 1991-11-11 1993-05-13 Bitterfeld Wolfen Chemie Mittel zum faerben von haaren
AU3632993A (en) 1992-02-28 1993-09-13 Consejo Superior De Investigaciones Cientificas Cationic surfactants containing a disulphide in the molecule thereof, production method
DE4220388A1 (de) 1992-06-22 1993-12-23 Bitterfeld Wolfen Chemie Kationische Azofarbstoffe zum Färben von Keratinmaterialien
TW311089B (fr) 1993-07-05 1997-07-21 Ciba Sc Holding Ag
TW325998B (en) 1993-11-30 1998-02-01 Ciba Sc Holding Ag Dyeing keratin-containing fibers
US5888252A (en) 1993-11-30 1999-03-30 Ciba Specialty Chemicals Corporation Processes for dyeing keratin-containing fibres with cationicazo dyes
GB2286772B (en) 1994-02-10 1997-11-19 China Pacific Trade Ltd Hair curling iron
ES2181761T3 (es) 1994-11-03 2003-03-01 Ciba Geigy Ag Colorantes azoicos cationicos de imidazol.
DE4440957A1 (de) 1994-11-17 1996-05-23 Henkel Kgaa Oxidationsfärbemittel
DE19539264C2 (de) 1995-10-21 1998-04-09 Goldwell Gmbh Haarfärbemittel
FR2748932B1 (fr) 1996-05-23 1998-07-03 Oreal Composition de teinture directe capillaire comprenant un polymere reticule a motifs acryliques et acrylates d'akyles en c10-c30
JPH10113212A (ja) 1996-10-15 1998-05-06 Matsushita Electric Works Ltd ヘアーアイロン
GB9624590D0 (en) 1996-11-27 1997-01-15 Warner Jenkinson Europ Limited Dyes
FR2757385B1 (fr) 1996-12-23 1999-01-29 Oreal Composition de teinture d'oxydation des fibres keratiniques et procede de teinture mettant en oeuvre cette composition
FR2757384B1 (fr) 1996-12-23 1999-01-15 Oreal Composition de teinture d'oxydation des fibres keratiniques et procede de teinture mettant en oeuvre cette composition
FR2759756B1 (fr) 1997-02-20 1999-04-23 Hutchinson Dispositif de liaison etanche entre des canaux
FR2771409B1 (fr) 1997-11-21 2000-01-14 Oreal Nouveaux composes azoiques, utilisation pour la teinture, compositions les contenant et procedes de teinture
ATE258420T1 (de) 1997-12-05 2004-02-15 Oreal Verfahren zur direkt-färbung von keratin-fasern in zwei stufen mit hilfe von direct basic färbungsmitteln
ATE449591T1 (de) 1998-02-10 2009-12-15 Schwarzkopf & Henkel K K Dauerwellzusammensetzung mit färbendem effekt und verfahren zur haarfärbung unter verwendung derselben
FR2776186B1 (fr) 1998-03-20 2001-01-26 Oreal Composition de teinture d'oxydation des fibres keratiniques et procede de teinture mettant en oeuvre cette composition
US5957140A (en) 1998-11-19 1999-09-28 Mcgee; Robert J. Hair styling iron for straightening and curling
FR2788433B1 (fr) 1999-01-19 2003-04-04 Oreal Utilisation de composes phenyl-azo-benzeniques cationiques en teinture des fibres keratiniques, compositions tinctoriales et procedes de teinture
FR2801308B1 (fr) 1999-11-19 2003-05-09 Oreal COMPOSITIONS DE TEINTURE DE FIBRES KERATINIQUES CONTENANT DE DES 3-AMINO PYRAZOLO-[1,(-a]-PYRIDINES, PROCEDE DE TEINTURE, NOUVELLES 3-AMINO PYRAZOLO-[1,5-a]-PYRIDINES
DE60102904T2 (de) 2000-03-09 2005-03-31 Ciba Specialty Chemicals Holding Inc. Verfahren zur färbung von haaren unter verwendung von kationischen farbstoffen
EP1133975B1 (fr) 2000-03-17 2008-02-13 Kao Corporation Utilisation d'un composé pour la coloration capillaire
JP2001261535A (ja) 2000-03-17 2001-09-26 Kao Corp 毛髪用染色剤組成物
JP2002012526A (ja) * 2000-06-27 2002-01-15 Kao Corp 染毛剤組成物
BR0212987A (pt) 2001-09-24 2004-08-17 Ciba Sc Holding Ag Corantes reativos catiÈnicos
AU2003247161A1 (en) 2001-11-15 2004-05-25 Department Of Science And Technology Diallyldisulphide compounds having antilipidemic and antioxidant activity
FR2843114B1 (fr) 2002-08-01 2004-09-10 Poudres & Explosifs Ste Nale Procede de monomethylation d'heterocycles azotes
BRPI0508391B1 (pt) 2004-04-08 2017-10-10 Ciba Specialty Chemicals Holding Inc Method of dyeing fibers containing keratin, and composition
US7488354B2 (en) 2004-10-14 2009-02-10 L'oreal S.A. Dyeing composition comprising at least one disulphide dye and method of dyeing human keratin fibers using this dye
FR2876576B1 (fr) 2004-10-14 2006-12-08 Oreal Composition de teinture comprenant un colorant disulfure particulier et procede de coloration des fibres keratiniques humaines a partir de ce colorant
CN101326246B (zh) * 2005-10-11 2012-09-05 西巴控股公司 硫化物染料混合物
WO2007110533A2 (fr) 2006-03-24 2007-10-04 L'oréal Composition de teinture comprenant un colorant fluorescent thiol/disulfure, a charge cationique externe et chaine alkylene interrompue, procede d'eclaircissement des matieres keratiniques a partir de ce colorant
EP2004756B1 (fr) 2006-03-24 2011-05-04 L'Oréal Composition de teinture comprenant un colorant fluorescent thiol/disulfure, a charge cationique externe, procede d'eclaircissement des matieres keratiniques a partir de ce colorant
WO2007110532A2 (fr) 2006-03-24 2007-10-04 L'oréal Composition de teinture comprenant un colorant fluorescent thiol/disulfure a heterocycle et a charge cationique externe, procede d'eclaircissement des matieres keratiniques a partir de ce colorant
WO2007110540A2 (fr) 2006-03-24 2007-10-04 L'oreal Composition de teinture comprenant un colorant fluorescent thiol/disulfure a groupement alcoxy/hydroxy et a charge cationique interne, procede d'eclaircissement des matieres keratiniques a partir de ce colorant
WO2007110541A2 (fr) 2006-03-24 2007-10-04 L'oreal Composition de teinture comprenant un colorant fluorescent thiol/disulfure a cycle condense et charge cationique interne, procede d'eclaircissement des matieres keratiniques a partir de ce colorant
WO2007110537A2 (fr) 2006-03-24 2007-10-04 L'oréal Composition de teinture comprenant un colorant fluorescent thiol/disulfure a groupes amines et a charge cationique interne, procede d'eclaircissement des matieres keratiniques a partir de ce colorant
WO2007110538A2 (fr) 2006-03-24 2007-10-04 L'oréal Composition de teinture comprenant un colorant fluorescent thiol masque a groupe dimethylamino, a charge cationique interne, procede d'eclaircissement des matieres keratiniques a partir de ce colorant et de colorant disufure
KR101088333B1 (ko) 2006-03-24 2011-11-30 로레알 내부 양이온성 전하와 함께, 헤테로사이클을 포함하는 티올/디술피드 형광 염료를 함유하는 염료 조성물, 및 상기염료를 사용하는 케라틴 물질의 탈색 방법
US7780743B2 (en) 2006-03-24 2010-08-24 L'oreal S.A. Fluorescent entity, dyeing composition containing at least one fluorescent entity, and method for lightening keratin materials using said at least one fluorescent entity
WO2007110535A2 (fr) 2006-03-24 2007-10-04 L'oréal Composition de teinture comprenant un colorant fluorescent thiol/disulfure a groupe ortho-pyridinium a chaine alkylene interrompue et a charge cationique interne, procede d'eclaircissement des matieres keratiniques a partir de ce colorant
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FR2898903B1 (fr) * 2006-03-24 2012-08-31 Oreal Composition de teinture comprenant un colorant disulfure fluorescent, procede d'eclaircissement des matieres keratiniques a partir de ce colorant
KR20090037474A (ko) 2006-08-17 2009-04-15 시바 홀딩 인코포레이티드 티올 유도체 염료
FR2920778B1 (fr) 2007-09-11 2009-10-30 Oreal Composes quinoliniums azoiques a motif disulfure/thiol, compositions les comprenant, procede de coloration de fibres keratiniques et dispositif.
FR2920780B1 (fr) 2007-09-11 2009-11-20 Oreal Composes di/tetraazoiques cationiques thiol/disulfure, compositions les comprenant et procede de coloration de fibres keratiniques.
FR2920779B1 (fr) * 2007-09-11 2009-10-30 Oreal Composes julolidines azoiques cationiques a motif thiol/ disulfure, compositions les comprenant, procede de coloration de fibres keratiniques et dispositif.
FR2921376B1 (fr) 2007-09-21 2009-10-30 Oreal Compose styryl tetrahydroquinolinium thiol/disulfure, procede d'eclaircissement des matieres keratiniques a partir de ce colorant
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FR2921256B1 (fr) 2007-09-24 2009-12-04 Oreal Composition pour la coloration de fibres keratiniques comprenant au moins un colorant direct a fonction disulfure/thiol et au moins un polymere a fonction thiol et procede utilisant la composition
FR2921258A1 (fr) 2007-09-24 2009-03-27 Oreal Composition tinctoriale comprenant au moins un precurseur incolore disulfures/thiol, proced de coloration a partir de la composition
FR2967684B1 (fr) 2010-11-18 2015-09-11 Oreal Colorant direct anionique a contre ion tetra-alkylammonium, composition de teinture les comprenant et procede de coloration des fibres keratiniques a partir de ces colorants
FR2968954B1 (fr) 2010-12-15 2012-12-21 Oreal Procede de coloration de fibres keratiniques mettant en oeuvre un colorant direct a fonction disulfure/thiol/thiol protege et de la vapeur d'eau
WO2012080321A2 (fr) * 2010-12-17 2012-06-21 L'oreal Composition colorante comprenant une base d'oxydation hétérocyclique et un agent de couplage 4-aminoindole
FR2971935B1 (fr) 2011-02-25 2013-02-15 Oreal Composition pour colorer les fibres keratiniques comprenant un colorant direct a fonction disulfure/thiol, un polymere epaississant, un tensioactif non ionique, un agent alcalin, et un agent reducteur
FR2971936B1 (fr) * 2011-02-25 2013-02-15 Oreal Composition pour colorer les fibres keratiniques comprenant un colorant direct a fonction disulfure/thiol, un tensioactif non ionique, un tensioactif amphotere, un alcool gras ethoxyle, un agent alcalin, et un agent reducteur
JP5672255B2 (ja) 2012-02-21 2015-02-18 新日鐵住金株式会社 鍛鋼ロールの製造方法
FR2990851B1 (fr) * 2012-05-24 2014-06-27 Oreal Colorant cationique a contre ion organique anionique, composition de teinture les comprenant et procede de coloration des fibres keratiniques a partir de ces colorants
US9566221B2 (en) * 2012-11-09 2017-02-14 L'oreal Methods for altering the color and appearance of hair
FR3043551B1 (fr) 2015-11-12 2017-11-24 Oreal Colorant direct cationique a chaine aliphatique et a fonction disulfure/thiol/thiol protege pour colorer les fibres keratiniques
FR3066108B1 (fr) 2017-05-10 2020-10-30 Oreal Colorant direct fluorescent a chaine aliphatique et a fonction disulfure/thiol/thiol protege pour colorer les matieres keratiniques
FR3067597B1 (fr) 2017-06-16 2020-09-04 Oreal Procede de coloration des fibres keratiniques mettant en œuvre au moins un colorant direct et au moins un colorant fluorescent disulfure, thiol ou thiol protege

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