KR20200016975A - 적어도 하나의 청색, 보라색 또는 녹색 염료 및 적어도 하나의 디설파이드, 티올 또는 보호된 티올 형광 염료를 사용하여 케라틴 물질을 염색하는 공정 - Google Patents
적어도 하나의 청색, 보라색 또는 녹색 염료 및 적어도 하나의 디설파이드, 티올 또는 보호된 티올 형광 염료를 사용하여 케라틴 물질을 염색하는 공정 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 a) 하나 이상의 청색, 보라색 또는 녹색 염료 및 b) 하나 이상의 디설파이드, 티올 또는 보호된-티올 형광 염료를 사용하여, 케라틴 섬유, 특히, 인간 케라틴 섬유, 예를 들어, 모발을 염색하는 공정에 관한 것이다. 본 발명은 또한, 상기에 규정된 염료를 포함하는 화장품 조성물, 및 또한, 상기 염료를 함유한 다중-구획 디바이스에 관한 것이다. 본 발명은 또한, 상기에 규정된 것 이외의 추가적인 염료를 사용하지 않고, 밝은 케라틴 섬유, 특히, 인간 케라틴 섬유, 예를 들어, 모발을, 체스넛-브라운, 어두운 체스넛-브라운, 브라운, 반짝이는 브라운, 또는 심지어 검정색으로 염색하기 위한 상기 염료의 용도에 관한 것이다.
Description
본 발명은 a) 하나 이상의 특정 청색, 보라색 또는 녹색 염료 및 b) 하나 이상의 디설파이드, 티올 또는 보호된-티올 형광 염료를 사용하여 케라틴 섬유, 특히, 인간 케라틴 섬유, 예를 들어, 모발을 염색하는 공정에 관한 것이다.
본 발명은 또한, 상기에 규정된 염료를 포함하는 화장품 조성물, 및 또한, 상기 염료를 함유한 다중-구획 디바이스에 관한 것이다.
본 발명은 또한, 본원의 상기 및 하기에서 규정된 것 이외에, 상기 섬유를 착색시키는 추가적인 염료를 사용하지 않으면서, 밝은 케라틴 섬유, 특히, 인간 케라틴 섬유, 예를 들어, 모발을 체스넛-브라운, 어두운 체스넛-브라운, 브라운, 반짝이는 브라운, 또는 심지어 검정색으로 염색하기 위한 상기 염료의 용도에 관한 것이다.
많은 사람들이 모발 컬러를 변경하고 특히 흰머리를 감추기 위해 오랫동안 노력해 왔다.
케라틴 섬유, 특히, 인간 케라틴 섬유를, 일반적으로 산화 베이스로서 알려진 산화 염료 전구체를 함유한 염료 조성물로 염색하는 것은 공지된 관행이다. 이러한 산화 베이스는 무색이거나 약하게 착색된 화합물이며, 이는 산화 생성물과 조합될 때, 산화 축합 공정을 통해 착색된 화합물을 생성시킬 수 있다.
이러한 산화 베이스에 의해 수득된 색조는 산화 베이스를 커플러 또는 색 변경제와 조합함으로써 변경될 수 있다. 산화 베이스 및 커플러로서 사용되는 분자의 다양성은 광범위한 색을 수득할 수 있게 한다.
또 다른 공지된 방법은 케라틴 섬유에, 상기 섬유에 대한 친화력을 갖는 착색된 및 착색 분자인 직접 염료를 적용함으로써 "반영구적인" 염색을 수득하는 것으로 이루어진다.
통상적으로 사용되는 직접 염료는 니트로벤젠, 안트라퀴논, 니트로피리딘, 아조, 잔텐, 아크리딘, 아진 및 트리아릴메탄 직접 염료로부터 선택된다. 화학 종은 비이온성, 음이온성(산성 염료) 또는 양이온성(염기성 염료)일 수 있다. 직접 염료는 또한 천연 염료일 수 있다.
종래의 직접 염색 공정은 케라틴 섬유에 직접 염료를 포함하는 염료 조성물을 적용하는 것을 포함한다. 적용 후에, 섬유 내로의 확산에 의해 염료 분자가 침투할 수 있게 하기 위해 방치 시간(leave-on time)이 준수된다. 공정의 종료 시에, 섬유는 세정된다.
산화 염색과는 달리, 이러한 직접 염색 공정은 섬유의 무결성을 더 잘 보호하는 경향을 갖는다. 얻어진 채색은 일반적으로, 유채색이지만, 단지 반-일시적인 것이다. 케라틴 섬유에 직접 염료를 결합시키는 상호작용의 성질 및 섬유의 표면 및/또는 코어로부터의 이의 탈착은 이의 약한 염색력의 원인이 된다.
광범위한 컬러가 현재 이용 가능하지만, 일반적으로, 천연 색조를 얻기 위하여, 3가지의 보색 컬러의 염료를 조합하는 것, 즉 삼원색 원리가 필요하다는 것이 입증된다(예를 들어, WO 95/15144호 및 WO 95/01772호 참조). 그러나, 이러한 3가지 색의 조합은 반복된 세발(shampooing)에 대해 양호한 지속성을 나타내지 못한다. 이는 일반적으로, 또는 심지어 체계적으로, 소비자가 꺼려하는, 컬러의 비심미적인 변화를 유도한다. WO 2006/136617호에는 또한, 2 또는 3개의 상이한 디설파이드 염료의 조합이 기술되어 있다. 그러나, 검정색을 얻기 위해, 3원색 원리(trichromatic principle)에 따라 적어도 3개의 상이한 염료가 혼합된다. 또한, 각 염료는 광, 또는 세발 및 악천후에 대한 이의 고유한 저항을 가지고, 이와 같이, 각각의 저항의 함수로서 컬러의 변화가 관찰될 수 있다. 검정색 및 브라운은 이후에, 진한 자주색 또는 다른 비심미적인 컬러 및 부자연스러운 엷은 색(tint)으로 변한다.
또한, 이러한 채색은 외부 작용제, 예를 들어, 광 또는 발한(perspiration)에 직면하여 충분히 빠르지 않다.
이에 따라, 상술된 단점을 가지지 않고, 즉, 특히, 색도(chromaticity), 염색력, 강도, 광택(sheen) 및 선택성의 측면에서 양호한 성질을 갖는 천연 색상에 이르게 하는 것을 특히 가능하게 하고, 세발에 대해 지속되는 케라틴 섬유, 특히, 인간 케라틴 섬유, 예를 들어, 모발의 직접 염색 공정을 구현하는 것이 실제로 요구된다.
이에 따라, 본 발명의 다른 목적은 직접 염료, 바람직하게, 단지 2가지 타입의 직접 염료를 혼합함으로써 밝은 케라틴 섬유를 체스넛-브라운, 어두운 체스넛-브라운, 브라운 또는 반짝이는 브라운 또는 심지어 검정색(바람직하게, 검정색)으로 효율적으로 염색할 수 있게 하는 것이다.
본 출원인은 놀랍게도,
a) 하기 a1) 내지 하기 a10)으로부터 선택된 하나 이상의 청색, 보라색 또는 녹색 염료:
- a1) 페녹사지늄, 페노티아지늄 또는 페나지늄 염료,
- a3) 트리아릴메탄 염료,
- a4) 나프토퀴논 또는 안트라퀴논 염료,
- a5) 하이드라존 염료,
- a6) 테트라아자펜타메틴 염료,
- a7) 니트로 염료,
- a8) 아조메틴 염료,
- a9) 자가-산화 염료,
- a10) 산화 염료
및
b) 하나 이상의 디설파이드, 티올 또는 보호된-티올 형광 염료를 사용하여 케라틴 섬유를 염색하는 공정이, 상기 제시된 목적을 달성할 수 있게 한다는 것을, 특히 강력하고 반짝일뿐만 아니라 세발에 대해 내성인, 특히, 천연 체스넛-브라운, 어두운 체스넛-브라운, 브라운, 반짝이는 브라운(특히, 무광 및 구리빛 색조를 갖는 브라운)을 제공한다는 것을 발견하였다.
이에 따라, 본 발명의 주요 주제는 케라틴 물질, 특히, 케라틴 섬유, 특히, 인간 케라틴 섬유, 예를 들어, 모발을 염색하는 공정으로서, 상기 물질에,
a) 염료 a1) 내지 a10)으로부터 선택된 하나 이상의 청색, 보라색 또는 녹색 염료; 및
b) 하나 이상의 디설파이드, 티올 또는 보호된-티올 형광 염료를 적용하는 것으로 이루어지며,
a) 청색, 보라색 또는 녹색 염료(들) 및 b) 디설파이드, 티올 또는 보호된-티올 형광 염료(들)가 공동으로 또는 순차적으로 상기 케라틴 물질에 적용되는 것으로 이해되는 공정에 관한 것이다.
본 발명의 다른 주제는
a) 염료 a1) 내지 a10)로부터 선택된 하나 이상의 청색, 보라색 또는 녹색 염료; 및
b) 하나 이상의 디설파이드, 티올 또는 보호된-티올 형광 염료;
c) 선택적으로, 하나 이상의 환원제를 포함하는 화장품 조성물로서,
d) 선택적으로, 상기 조성물의 pH는 6 내지 11(한계치 포함), 바람직하게, 7 내지 10(한계치 포함), 더욱 우선적으로, 7.5 내지 9.5(한계치 포함), 및 더욱 더 우선적으로, 9 내지 9.5인 화장품 조성물이다.
염료(들) a) 염료 a1) 내지 a10)로부터 선택된 하나 이상의 청색, 보라색 또는 녹색 염료 및 b) 디설파이드, 티올 또는 보호된-티올 형광 염료(들)의 조합은 특히, 염색력, 강도, 광택 및 선택성에 측면에서 양호한 염색 성질을 갖는 천연 색상을 수득하는 것을 특히 가능하게 한다.
또한, 본 발명에 따른 공정 및 조성물은 a) 또는 b) 이외에 상기 섬유를 착색하는 추가적인(또는 보충적인) 염료를 사용할 필요 없이, a) 염료 a1) 내지 a10)로부터 선택된 청색, 보라색 또는 녹색 염료와 b) 디설파이드, 티올 또는 보호된-티올 형광 염료를 혼합함으로써, 밝은 케라틴 물질을, 체스넛-브라운, 어두운 체스넛-브라운, 브라운, 반짝이는 브라운(특히, 무광 또는 구리빛 색조를 갖는 브라운), 또는 심지어 검정색으로 효율적으로 염색하는 것을 가능하게 한다.
또한, 본 발명에 따른 공정 및 조성물에 의해 얻어진 색상은 모발이 겪을 수 있는 다양한 공격 인자, 예를 들어, 광, 악천후, 세척 및 발한에 대한 양호한 내성을 나타낸다. 이러한 것은 특히, 세발에 대해, 특히, 적어도 3회의 샴푸 세척 후에도 지속적이다.
본 발명의 주제는 또한, 상기에서 규정된 바와 같은 염료 a1) 내지 a10)으로부터 선택된 하나 이상의 염료 (a), 및 또한, 이의 광학 이성질체, 이의 기하 이성질체, 이의 호변 이성질체, 이의 유기 또는 무기, 산 또는 염기 염, 이의 용매화물, 예를 들어, 수화물, 및 이들의 혼합물을 함유한 제1 구획, 및 상기에서 규정된 바와 같은 하나 이상의 디설파이드, 티올 또는 보호된-티올 형광 염료 (b)를 함유한 제2 구획을 포함하는 다중-구획 디바이스이다.
본 발명의 다른 주제는 a) 또는 b) 이외의 추가적인 염료를 사용하지 않으면서, 밝은 케라틴 섬유 물질, 특히, 케라틴 섬유, 바람직하게, 인간 케라틴 섬유, 예를 들어, 모발 섬유를 체스넛-브라운, 어두운 체스넛-브라운, 브라운, 반짝이는 브라운, 또는 심지어 검정색으로 염색하기 위한, 청색, 보라색 또는 녹색 염료(들)와 조합된, b) 상기에서 규정된 바와 같은 디설파이드, 티올 또는 보호된-티올 형광 염료(들)의 용도이다.
본 발명의 다른 주제, 특징, 양태 및 장점은 하기 설명 및 실시예를 읽을 때 더욱 더 명확하게 나타날 것이다.
본 발명의 목적을 위하여 그리고 달리 명시하지 않는 한:
● 본 발명의 목적을 위하여, 용어 "직접 염료"는 천연 및/또는 합성 염료를 의미하며, 이는 산화 염료 이외에, 화장품 매질에 가용성이며, 이러한 것은 케라틴 섬유의 표면 상에서 확산하는 염료이다.
● "디설파이드 작용기를 지닌" 형광 직접 염료는 하기에 규정되는 바와 같은 하나 이상의 형광 발색단을 포함하고 디설파이드 결합, 즉 2개의 탄소 원자 사이의 -S-S-를포함하고, 바람직하게, 염료의 발색단(들)에 간접적으로 결합되는, 즉, 발색단과 -S-S- 작용기 사이에 적어도 하나의 메틸렌 기가 존재하는 직접 염료이다.
● "보호된-티올 작용기를 지닌 직접 염료"는 보호된-티올 작용기 -SY(여기서, Y는 당업자에게 공지된 보호기임, 예를 들어, 출판물["Protective Groups in Organic Synthesis", T.W. Greene, John Wiley & Sons ed., NY, 1981, pages 193-217; "Protecting Groups", P. Kocienski, Thieme, 3rd ed., 2005, chap. 5; 및 Ullmann's Encyclopedia, "Peptide Synthesis", pages 4-5, 2005 Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim 10.1002/14356007.a19 157]에 기술된 보호기임)를 포함하는, 발색단을 포함하는 직접 염료이다. 상기 보호된-티올 작용기가 바람직하게, 염료의 발색단에 간접적으로 결합된다. 즉, 발색단과 작용기 -SY사이에 적어도 하나의 메틸렌 기가 존재하는 것으로 이해된다.
● "티올 작용기를 지닌 직접 염료"는 발색단을 포함하고, 티올 작용기 -SY'(여기서, Y'는 i) 수소 원자; ii) 알칼리 금속; iii) 알칼리 토금속; iv) 암모늄 기: N+RaRbRgRd 또는 포스포늄 기: P+RaRbRgRd(여기서, Ra, Rb, Rg 및 Rd는 동일하거나 상이할 수 있고, 수소 원자 또는 기 (C1-C4)알킬을 나타냄)임)를 포함하고, 우선적으로, 티올 작용기 -SH를 포함하는 직접 염료이다. 상기 티올 작용기가 염료의 발색단에 간접적으로 결합된다. 즉, 발색단과 작용기 -SY' 사이에, 적어도 하나의 메틸렌 기가 존재하는 것으로 이해된다.
● "형광 발색단"은 형광 염료로부터 유도된 라디칼, 즉, 인간에게 시각적으로 인식될 수 있고 육안으로 착색된 것으로 보이는 방사선의 가시광 범위에서 광을 흡수하는, 즉, 바람직하게, 300 내지 700 nm(한계치 포함)의 흡수 파장 λabs에서 광을 흡수하는 분자로부터 유도된 라디칼이다. 상기 발색단은 또한, 흡수 파장보다 더 큰 방출 파장 λem, 즉, 바람직하게, 400 내지 800 nm(한계치 포함)를 재방출하는 λem에서 가시광 범위에서 재방출할 수 있는 것이다. 스토크 이동(Stoke's shift)으로도 알려진, 흡수 파장과 방출 파장 간의 차이는 1 nm 내지 100 nm(한계치 포함)이다. 더욱 우선적으로, 형광 발색단은 420 nm 내지 550 nm(한계치 포함)의 파장 λabs에서 흡수하고 470 내지 600 nm(한계치 포함)의 파장 λem에서의 가시 범위에서 재방출시킬 수 있다.
● "발색단"은 이의 구조에 적어도 하나의 4차화된 질소 원자(암모늄) 또는 4차화된 인 원자(포스포늄), 바람직하게, 질소로부터 형성된 적어도 하나의 영구 양이온성 전하를 포함하는 경우에, "4차화된 양이온성" 또는 "4차화된 양이온성 기를 지닌" 것이라고 한다.
● 기는 탄화수소-기반 사슬, 바람직하게, C1-C10 알킬의 단부에서 적어도 하나의 3차 아민 또는 3차 포스핀, 예를 들어, -(CR'R")p-N(Ra)-Rb를 포함할 때, "4차화 가능한 양이온성 기를 지닌" 것이라고 하며, 여기서, R' 및 R"는 동일하거나 상이할 수 있고, 수소 원자 또는 (C1-C6) 알킬 기를 나타내며; Ra 및 Rb는 동일하거나 상이할 수 있고, (폴리)(하이드록시)(C1-C6)알킬 기를 나타내거나, 대안적으로 Ra 및 Rb는 이를 지닌 질소 원자와 함께, 헤테로사이클로알킬 기, 예를 들어, 모르폴리노, 피페리디노 또는 피페라지노를 형성하며; p는 1 내지 10의 정수(한계치 포함)를 나타내며; 바람직하게, R' 및 R"는 수소 원자를 나타내며, Ra 및 Rb는 (C1-C4)알킬 기를 나타내며, p는 2 내지 5이다.
● 본 발명에 따른 염료는 상기에서 규정된 바와 같은 하나 이상의 착색된 및 형광 발색단을 함유하며, 특히, 이러한 것은 300 내지 700 nm(한계치 포함)의 파장 λabs에서 광을 흡수하고 흡수 파장보다 더 긴 파장에서, 특히, 400 내지 800 nm(한계치 포함)의 λem에서 가시광 범위에서 재방출할 수 있으며, 스토크 이동(Stoke's shift)으로도 알려진, 흡수 파장과 방출 파장 간의 차이는 1 nm 내지 100 nm(한계치 포함)이다. 더욱 우선적으로, 본 발명의 형광 염료는 420 nm 내지 550 nm(한계치 포함)의 파장 λabs에서 흡수하고 470 내지 600 nm(한계치 포함)의 파장 λem에서의 가시 범위에서 재방출시킬 수 있는 염료이다.
● 발색단은, 이의 화학적 구조에 있어서 상이하고 상이한 화학적 구조를 갖는 조건에서 상이한 패밀리로부터 또는 동일한 패밀리로부터 유도된 발색단일 수 있을 때 "상이한" 것이라고 하며, 예를 들어, 발색단은 아조 염료의 패밀리로부터 선택될 수 있지만, 이를 구성하는 라디칼의 화학적 구조 또는 이러한 라디칼의 개개 위치에 있어서 상이할 수 있다.
● "알킬렌 사슬"은 동일하거나 상이할 수 있고, i) 하이드록실, ii) (C1-C2)알콕시, iii) (폴리)하이드록시(C2-C4)알콕시(디)(C1-C2)(알킬)아미노, iv) Ra-Za-C(Zb)-Zc-, 및 v) Ra-Za-S(O)t-Zc-(여기서, Za 및 Zb는 동일하거나 상이할 수 있고, 산소 또는 황 원자, 또는 기 NRa'를 나타내며, Zc는 결합, 산소 또는 황 원자, 또는 기 NRa를 나타내며; Ra는 알칼리 금속, 수소 원자, 알킬 기를 나타내거나, 대안적으로 양이온성 분자 및 Ra'의 다른 부분이 수소 원자 또는 알킬 기를 나타내고 t가 1 또는 2인 경우에 부재함); 보다 구체적으로는, iv) 카르복실레이트 -C(O)O- 또는 -C(O)O금속(금속 = 알칼리 금속), 카르복실 -C(O)-OH, 구아니디노 H2H-C(NH2)-NH-, 아미디노 H2H-C(NH2)-, (티오)우레오 H2N-C(O)-NH- 및 H2N-C(S)-NH-, 아미노카르보닐 -C(O)-NRa'2 또는 아미노티오카르보닐 -C(S)-NRa'2로부터 선택된 기; 카르바모일 Ra'-C(O)-NRa'- 또는 티오카르바모일 Ra'-C(S)-NRa'-(여기서, Ra'는 동일하거나 상이할 수 있고, 수소 원자 또는 (C1-C4)알킬 기를 나타냄)로부터 선택된, 하나 이상의 기로 선택적으로 치환된 C1-C20, 특히, C1-C6, 보다 구체적으로 C1-C2 (사슬이 선형일 때)의 비환형 탄화수소-기반 2가 사슬을 나타낸다.
● "선택적으로 치환된, 포화되거나 불포화된 C 1 -C 30 2가 탄화수소-기반 사슬"은 하나 이상의 컨쥬게이션되거나 비-컨쥬게이션된 이중 결합 p를 선택적으로 포함하는, 특히, C1-C8, 탄화수소-기반 사슬을 나타내며, 탄화수소-기반 사슬은 특히, 포화되며; 상기 사슬은 i) 하이드록실, ii) (C1-C2)알콕시, iii) (폴리)하이드록시(C2-C4)알콕시 (디)(C1-C2) (알킬)아미노, iv) Ra-Za-C(Zb)-Zc-, 및 v) Ra-Za-S(O)t-Zc-(여기서, Za, Zb는 동일하거나 상이할 수 있고, 산소 또는 황 원자, 또는 기 NRa'를 나타내며, Zc는 결합, 산소 또는 황 원자, 또는 기 NRa를 나타내며; Ra는 알칼리 금속, 수소 원자 또는 알킬 기를 나타내거나 그 밖에 양이온성 분자 및 Ra'의 다른 부분이 수소 원자 또는 알킬 기를 나타내고 t가 1 또는 2인 경우 부재임); 보다 구체적으로는, iv) 카르복실레이트 -C(O)O- 또는 -C(O)O금속(금속 = 알칼리 금속), 카르복실 -C(O)-OH, 구아니디노 H2H-C(NH2)-NH-, 아미디노 H2H-C(NH2)-, (티오)우레오 H2N-C(O)-NH- 및 H2N-C(S)-NH-, 아미노카르보닐 -C(O)-NRa'2 또는 아미노티오카르보닐 -C(S)-NRa'2로부터 선택된 기; 카르바모일 Ra'-C(O)-NRa'- 또는 티오카르바모일 Ra'-C(S)-NRa'-(여기서, Ra'는 동일하거나 상이할 수 있고, 수소 원자 또는 (C1-C4)알킬 기를 나타냄)로부터 선택된 하나 이상의 동일하거나 상이한 기로 선택적으로 치환된다.
● 본 발명에 따른 "형광 염료"는 광학 증백제(optical brightener)와 구별되어야 한다. "증백제" 또는 "형광 증백제" 또는 "형광 증백화 제제(fluorescent brightening agent)" 또는 "형광 미백화 제제(fluorescent whitening agent) 또는 FWA" 또는 "미백제(whitener)" 또는 "형광 미백제"로도 알려진, 광학 증백제는 육안으로 볼 때 무색인 화합물로서, 이는 컬러를 부여하지 않고, 결론적으로, 이러한 것이 가시광 범위에서 흡수하지 않고 단지 자외선 범위(200 내지 400 nm 범위의 파장)에서 흡수하고 흡수된 에너지를 청색 범위의 스펙트럼의 가시 부분에서 방출된 더 긴 파장의 형광 빛으로 변환시키기 때문에 염료가 아니다. 컬러 임프레션(colour impression)은 이후에, 단지 주로 청색인 오로지 형광 빛에 의해서만 발생된다.
● 본 발명에 따른 "청색-보라색-녹색(blue-violet-green)" 염료는 가시 스펙트럼에서의 광을 흡수하고, 시각적으로 보라색, 청색 또는 녹색을 나타내는, 즉, 520 nm 초과 및 700 nm 이하의 흡수 파장 λmax, 특히 560 nm 내지 700 nm(한계치 포함), 바람직하게, 청색 범위의 λmax 즉, 580 내지 620 nm의 λmax에서의 광을 흡수하는 염료이다.
시각적 컬러 및 상기 컬러와 관련된 흡수 파장으로서, 하기 컬러가 언급될 수 있다: 황색 = λmax > 400 nm 내지 440 nm(한계치 포함), 오렌지색 = λmax > 440 nm 내지 490 nm(한계치 포함), 적색 = λmax > 490 내지 520 nm(한계치 포함), 자주색 내지 보라색 = λmax > 520 nm 및 560 nm(한계치 포함), 보라색 = λmax > 560 nm 내지 580 nm(한계치 포함), 청색 = λmax > 580 nm 내지 620 nm(한계치 포함), 청색-녹색 = λmax > 620 nm 내지 650 nm(한계치 포함), 및 녹색 λmax > 650 nm 내지 780 nm(한계치 포함).
● 용어 "(헤테로)아릴"은 일반적으로 아릴 및 헤테로아릴 기를 의미한다.
● "아릴" 또는 "헤테로아릴" 라디칼 또는 라디칼의 아릴 또는 헤테로아릴 부분은 하기로부터 선택된, 탄소 원자를 지닌 적어도 하나의 치환체로 치환될 수 있다:
- 하이드록실, C1-C2 알콕시, C2-C4 (폴리)하이드록시알콕시, 아실아미노, 동일하거나 상이할 수 있고 적어도 하나의 하이드록실 기를 선택적으로 지닌, 2개의 C1-C4 알킬 라디칼로 치환된 아미노로부터 선택된 하나 이상의 라디칼로 선택적으로 치환된 C1-C6 및 바람직하게, C1-C4 알킬 라디칼, 또는 여기에 부착된 질소 원자와 함께 다른 질소 또는 비-질소 헤테로원자를 선택적으로 포함하는, 포화되거나 불포화된, 선택적으로 치환된 5원 내지 7원 및 바람직하게, 5원 또는 6원 헤테로사이클을 형성할 수 있는 2개의 라디칼;
- 할로겐 원자, 예를 들어, 염소;
- 하이드록실 또는 티올 기;
- C1-C6 알콕시 또는 C1-C6 알킬티오 라디칼;
- (폴리)하이드록시(C2-C6)알콕시 라디칼;
- 아미노 라디칼;
- (C1-C4) 알킬 라디칼, 우선적으로, 메틸로 선택적으로 치환된, 5원 또는 6원 헤테로사이클로알킬 라디칼, 우선적으로, 모르폴리노, 피페라지노, 피페리디노 또는 피롤리디노;
- (C1-C4)알킬 라디칼, 우선적으로, 메틸로 선택적으로 치환된, 5원 또는 6원 헤테로아릴 라디칼, 우선적으로, 이미다졸릴;
- 적어도 하기 기를 선택적으로 지닌, 1개 또는 2개의 동일하거나 상이한 C1-C6 알킬 라디칼로 치환된 아미노 라디칼:
i) 하이드록실 기,
ii) 1개 또는 2개의 선택적으로 치환된 C1-C3 알킬 라디칼로 선택적으로 치환된 아미노 기(상기 알킬 라디칼은 여기에 부착된 질소 원자와 함께, 적어도 하나의 다른 질소 또는 비-질소 헤테로원자를 선택적으로 포함하는, 포화되거나 불포화된, 선택적으로 치환된 5원 내지 7원 헤테로사이클을 형성할 수 있음),
iii) 4차 암모늄 기 -N+R'R"R"', Y-(여기서, R', R" 및 R"'는 동일하거나 상이할 수 있고, C1-C4 알킬 기를 나타내며, Y-는 음이온성 반대이온을 나타냄), 또는
iv) (C1-C4)알킬 라디칼, 우선적으로, 메틸로 선택적으로 치환된, 선택적으로 양이온성인 5원 또는 6원 헤테로아릴 라디칼, 우선적으로, 이미다졸륨;
- 아실아미노 라디칼(-N(R)-C(O)-R')(여기서, R 라디칼은 수소 원자 또는 선택적으로 적어도 하나의 하이드록실 기를 지닌 C1-C4 알킬 라디칼이며, R' 라디칼은 C1-C2 알킬 라디칼임);
- 카르바모일 라디칼((R)2N-C(O)-)(여기서, R 라디칼은, 동일하거나 상이할 수 있고, 수소 원자 또는 적어도 하나의 하이드록실 기를 선택적으로 지닌 C1-C4 알킬 라디칼을 나타냄);
▶ 알킬설포닐아미노 라디칼(R'-S(O)2-N(R)-)(여기서, R 라디칼은 수소 원자 또는 적어도 하나의 하이드록실 기를 선택적으로 지닌 C1-C4 알킬 라디칼을 나타내며, R' 라디칼은 C1-C4 알킬 라디칼, 또는 페닐 라디칼을 나타냄);
▶ 아미노설포닐 라디칼((R)2N-S(O)2-)(여기서, R 라디칼은, 동일하거나 상이할 수 있고, 수소 원자 또는 적어도 하나의 하이드록실 기를 선택적으로 지닌 C1-C4 알킬 라디칼을 나타냄);
▶ 산 또는 염화된 형태의 카르복실 라디칼(바람직하게, 알칼리 금속 또는 치환되거나 비치환된 암모늄으로 염화됨);
▶ 시아노 기;
▶ 니트로 또는 니트로소 기;
▶ 폴리할로알킬 기, 바람직하게, 트리플루오로메틸.
● 비-방향족 라디칼의 시클릭 또는 헤테로시클릭 부분은 하기 기로부터 선택된 적어도 하나의 치환체로 치환될 수 있다:
- 하이드록실;
- C1-C4 알콕시, C2-C4 (폴리)하이드록시알콕시;
- C1-C4 알킬;
- 알킬카르보닐아미노(R-C(O)-N(R')-)(여기서, 라디칼 R'는 수소 원자 또는 적어도 하나의 하이드록실 기를 선택적으로 지닌 C1-C4 알킬 라디칼이며, 라디칼 R은 C1-C2 알킬 라디칼, 또는 동일하거나 상이할 수 있고 그 자체가 적어도 하나의 하이드록실 기를 선택적으로 지닌 1개 또는 2개의 C1-C4 알킬 기로 선택적으로 치환된 아미노 라디칼이며, 상기 알킬 라디칼은 이러한 것에 부착된 질소 원자와 함께, 적어도 하나의 다른 질소 또는 비-질소 헤테로원자를 선택적으로 포함하는 포화되거나 불포화된, 선택적으로 치환된 5원 내지 7원 헤테로사이클을 형성할 수 있음);
- 알킬카르보닐옥시(R-C(O)-O-)(여기서, 라디칼 R은 C1-C4 알킬 라디칼, 또는 그 자체가 적어도 하나의 하이드록실 기를 선택적으로 지닌 1개 또는 2개의 동일하거나 상이한 C1-C4 알킬 기로 선택적으로 치환된 아미노 기이며, 상기 알킬 라디칼은 이러한 것에 부착된 질소 원자와 함께 적어도 하나의 다른 질소 또는 비-질소 헤테로원자를 선택적으로 포함하는 포화되거나 불포화된, 선택적으로 치환된 5원 내지 7원 헤테로사이클을 형성할 수 있음);
- 알콕시카르보닐(R-X1-C(O)-)(여기서, 라디칼 R은 C1-C4 알콕시 라디칼이며, X1는 산소 원자, 또는 그 자체가 적어도 하나의 하이드록실 기를 선택적으로 지닌 C1-C4 알킬 기로 선택적으로 치환된 아미노 기이며, 상기 알킬 라디칼은 여기에 부착된 질소 원자와 함께 적어도 하나의 다른 질소 또는 비-질소 헤테로원자를 선택적으로 포함하는 포화되거나 불포화된, 선택적으로 치환된 5원 내지 7원 헤테로사이클을 형성할 수 있음).
● 시클릭 또는 헤테로시클릭 라디칼, 또는 아릴 또는 헤테로아릴 라디칼의 비-방향족 부분은 또한 하나 이상의 옥소 기로 치환될 수 있다.
● "아릴" 라디칼은 일반적으로 6 내지 22개의 탄소 원자를 포함하는 모노시클릭 또는 융합되거나 비-융합된 폴리시클릭 탄소-기반 기를 나타내며, 이 중 적어도 하나의 고리는 방향족이며; 우선적으로, 아릴 라디칼은 페닐, 비페닐, 나프틸, 인데닐, 안트라세닐 또는 테트라히드로나프틸이다.
● "양이온성 헤테로아릴 라디칼"은 내향고리 또는 외향고리 양이온성 기를 포함하는, 상기에서 규정된 바와 같은 헤테로아릴 기이며,
- 전하가 내향고리일 때, 이는 메소머 효과를 통해 전자 비편재화에 포함되며; 예를 들어, 이는 피리디늄, 이미다졸륨 또는 인돌리늄 기이며:
(상기 식에서, R 및 R'는 상기에서 규정된 바와 같은 헤테로아릴 치환체, 및 특히, (하이드록시)(C1-C8)알킬 기, 예를 들어, 메틸임);
- 전하가 외향고리일 때, 이는 메소머 효과를 통해 전자 비편재화에 포함되지 않으며; 예를 들어, 이는 암모늄 또는 포스포늄 치환체 R+, 예를 들어, 헤테로아릴, 예를 들어, 고려되는 피리딜, 인돌릴, 이미다졸릴 또는 나프탈이미딜의 외측에 있는 트릴메틸암모늄이다:
(상기 식에서, R은 하기에서 규정된 바와 같은 헤테로아릴 치환체이며, R+는 암모늄 RaRbRcN+-, 포스포늄 RaRbRcP+- 또는 암모늄 RaRbRcN+-(C1-C6)알킬아미노, RaRbRcN+-(C1-C6)알킬 또는 RaRbRcN+-(C1-C6)알콕시 기이며, 여기서, Ra, Rb 및 Rc는 동일하거나 상이할 수 있고, (C1-C8)알킬 기, 예를 들어, 메틸을 나타냄).
● "헤테로아릴 라디칼"은 일반적으로 질소, 산소 및 황 원자로부터 선택된 1개 내지 6개의 헤테로원자를 포함하는, 5원 내지 22원의 모노시클릭 또는 융합되거나 비-융합된 폴리시클릭 기를 나타내며, 이 중 적어도 하나의 고리는 방향족이며; 우선적으로, 헤테로아릴 라디칼은 아크리디닐, 벤즈이미다졸릴, 벤조비스트리아졸릴, 벤조피라졸릴, 벤조피리다지닐, 벤조퀴놀릴, 벤조티아졸릴, 벤조트리아졸릴, 벤즈옥사졸릴, 피리디닐, 테트라졸릴, 디히드로티아졸릴, 이미다조피리디닐, 이미다졸릴, 인돌릴, 이소퀴놀릴, 나프토이미다졸릴, 나프톡사졸릴, 나프토피라졸릴, 옥사디아졸릴, 옥사졸릴, 옥사졸로피리딜, 펜아지닐, 페녹사졸릴, 피라지닐, 피라졸릴, 피릴릴, 피라조일트리아질, 피리딜, 피리디노이미다졸릴, 피롤릴, 퀴놀릴, 테트라졸릴, 티아디아졸릴, 티아졸릴, 티아졸로피리디닐, 티아조일이미다졸릴, 티오피릴릴, 트리아졸릴, 잔틸릴 및 이들의 암모늄 염으로부터 선택된다.
● "헤테로시클릭 라디칼"은 1개 또는 2개의 불포화를 함유할 수 있지만, 비-방향족인, 질소, 산소 및 황 원자로부터 선택된 1개 내지 6개의 헤테로원자를 포함하는 모노시클릭 또는 융합되거나 비-융합된 폴리시클릭 라디칼(5원 내지 22원)이다.
● "헤테로사이클로알킬 라디칼"은 적어도 하나의 포화된 고리를 포함하는 헤테로시클릭 라디칼이다.
● "알킬 라디칼"은 선형 또는 분지형 C1-C20, 바람직하게 C1-C10, 보다 우선적으로, C1-C8, 보다 구체적으로, C1-C6, 훨씬 더 구체적으로는 C1-C4, 탄화수소-기반 라디칼이며;
● 알킬 라디칼에 적용된 표현 "선택적으로 치환된"은 상기 알킬 라디칼이 하기 라디칼로부터 선택된 하나 이상의 라디칼로 치환될 수 있음을 의미한다: i) 하이드록실, ii) C1-C4 알콕시, iii) R-Z-C(X)-Y-(여기서, X, Y 및 Z는 산소 또는 황 원자 또는 N(R')를 나타내거나, 대안적으로, X 및/또는 Z는 결합, R 및 R'를 나타내며, 이는 동일하거나 상이할 수 있고 수소 원자 또는 (C1-C6)알킬 기를 나타내며, 바람직하게, X는 산소 원자를 나타냄), iv) 1개 또는 2개의 동일하거나 상이한 C1-C4 알킬 라디칼로 선택적으로 치환된 아미노(상기 알킬 라디칼은 이를 지닌 질소 원자와 함께, 다른 질소 또는 비-질소 헤테로원자를 선택적으로 포함하는 5원 내지 7원 헤테로사이클을 형성할 수 있음), v) 4차 암모늄 기 N+R'R"R"', M-(여기서, R', R" 및 R"'는 동일하거나 상이할 수 있고, C1-C4 알킬 기를 나타내거나, 대안적으로, -N+R'R"R"'는 5원 또는 6원 헤테로아릴, 예를 들어, C1-C4 알킬 기로 선택적으로 치환된 이미다졸륨을 형성하며, M-는 음이온성 반대이온을 나타냄), vi) 카르복실 C(O)OH, vii) 카르복실레이트 C(O)O-, M+(여기서, M+는 양이온성 반대이온, 예를 들어, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속을 나타냄), viii) 설폰 -SO3H, ix) 설포네이트 -SO3 -, M+(여기서, M+는 상기에서 규정된 바와 같음), x) 시아노, 및 xi) 카르바모일 라디칼 ((R)2N-C(O)-)(여기서, R은 동일하거나 상이할 수 있고, 수소 원자, 또는 적어도 하나의 하이드록실 기를 선택적으로 지닌 C1 내지 C4 알킬 라디칼을 나타냄).
● "알콕시 라디칼"은 일반적으로 알킬 라디칼이 선형 또는 분지형 C1-C8 및 우선적으로, C1-C6 탄화수소-기반 라디칼인 알킬-옥시 라디칼이다.
● 알콕시 기가 선택적으로 치환될 때, 이는 알킬 기가 상기에서 규정된 바와 같이 선택적으로 치환됨을 의미한다.
● 용어 "유기 또는 무기산 염"은 보다 구체적으로는 i) 염산 HCl, ii) 브롬화수소산 HBr, iii) 황산 H2SO4, iv) 알킬설폰산: Alk-S(O)2OH, 예를 들어, 메틸설폰산 및 에틸설폰산; v) 아릴설폰산: Ar-S(O)2OH, 예를 들어, 벤젠설폰산 및 톨루엔설폰산; vi) 시트르산; vii) 숙신산; viii) 타르타르산; ix) 락트산; x) 알콕시설핀산: Alk-O-S(O)-OH, 예를 들어, 메톡시설핀산 및 에톡시설핀산; xi) 아릴옥시설핀산, 예를 들어, 톨루엔옥시설핀산 및 페녹시설핀산; xii) 인산 H3PO4; xiii) 아세트산 CH3C(O)-OH; xiv) 트리플산 CF3SO3H; 및 xv) 테트라플루오로붕산 HBF4로부터 유도된 염으로부터 선택된 염을 의미한다.
● 용어 "음이온성 반대이온 또는 음이온"은 염료의 양이온 전하와 회합되는 유기 또는 무기산 염으로부터 유도된 유기 또는 무기의 미용학적으로 허용되는 음이온 또는 음이온성 기를 의미하며; 보다 구체적으로는 음이온은 i) 할라이드, 예를 들어, 클로라이드 또는 브로마이드; ii) 니트레이트; iii) C1-C6 알킬설포네이트: Alk-S(O)2O-, 예를 들어, 메틸설포네이트 또는 메실레이트 및 에틸설포네이트를 포함하는 설포네이트; iv) 아릴설포네이트: Ar-S(O)2O-, 예를 들어, 벤젠설포네이트 및 톨루엔설포네이트 또는 토실레이트; v) 카르복실레이트 Alk-C(O)-OH(여기서, Alk는 하나 이상의 하이드록실 또는 카르복실레이트 기, 예를 들어, 시트레이트로 선택적으로 치환된 (C1-C6)알킬 기를 나타냄); vi) 숙시네이트; vii) 타르트레이트; viii) 락테이트; ix) 알킬 설페이트: Alk-O-S(O)O-, 예를 들어, 메틸 설페이트 및 에틸 설페이트; x) 아릴 설페이트: Ar-O-S(O)O-, 예를 들어, 벤젠 설페이트 및 톨루엔 설페이트; xi) 알킬 설페이트: Alk-O-S(O)2O-, 예를 들어, 메톡시 설페이트 및 에톡시 설페이트; xii) 아릴 설페이트: Ar-O-S(O)2O-, xiii) 포스페이트 O=P(OH)2-O-, O=P(O-)2-OH O=P(O-)3, HO-[P(O)(O-)]w-P(O)(O-)2(여기서, w는 정수임); xiv) 아세테이트; xv) 트리플레이트; xvi) 보레이트, 예를 들어, 테트라플루오로보레이트; xvii) 설페이트 S(O)2O2 - 또는 SO4 2-; xviii) 하이드로겐 설페이트 HSO4 -; xix) 카르보네이트; xx) 하이드로겐 카르보네이트; xxi) 퍼클로레이트(ClO4 -) 및 (xxii) 이음이온성 무기 염, 예를 들어, 아연 테트라클로라이드로부터 선택되며; 유기 또는 무기산 염으로부터 유도된 음이온성 반대이온은 분자의 전기적 중성을 보장하며; 이에 따라, 음이온이 수 개의 음이온성 전하를 포함할 때, 동일한 음이온이 동일한 분자에서 수 개의 양이온성 기의 전기적 중성을 제공할 수 있거나, 그 밖에 수 개의 분자의 전기적 중성을 제공할 수 있는 것으로 이해되며; 예를 들어, 2개의 양이온성 기를 함유한 염료는 2개의 "단일로 하전된" 음이온성 반대이온 또는 하나의 "이중으로 하전된" 음이온성 반대이온, 예를 들어, (O=)2S(O-)2 또는 O=P(O-)2-OH를 함유할 수 있으며;
특히, 음이온성 반대이온은 할라이드, 예를 들어, 클로라이드, 브로마이드, 플루오라이드, 또는 요오다이드; 하이드록사이드; 설페이트; 하이드로겐 설페이트; 선형 또는 분지형 C1-C6 알킬 설페이트, 예를 들어, 메틸설페이트 또는 에틸설페이트 이온; 카르보네이트 및 하이드로겐 카르보네이트; 카르복실산 염, 예를 들어, 포르메이트, 아세테이트, 시트레이트, 타르트레이트 및 옥살레이트; 선형 또는 분지형 C1-C6 알킬설포네이트, 예를 들어, 메틸설포네이트 이온; 아릴 부분, 바람직하게, 페닐이 하나 이상의 C1-C4 알킬 라디칼로 선택적으로 치환된 아릴설포네이트, 예를 들어, 4-톨릴설포네이트; 알킬설포네이트, 예를 들어, 메실레이트로부터 선택된다.
● 용어 "화학적 산화제"는 본 분야에서 통상적으로 사용되는 대기 산소 이외의 임의의 산화제를 의미한다. 이에 따라, 과산화수소, 우레아 퍼옥사이드, 알칼리 금속 브로메이트, 과염(persalt), 예를 들어, 퍼보레이트 및 퍼설페이트, 및 또한 효소가 언급될 수 있으며, 이러한 것들 중에는 퍼옥시다아제, 2-전자 옥시도리덕타아제, 예를 들어, 우리카제, 및 4-전자 옥시게나아제, 예를 들어, 라카제가 언급될 수 있다. 바람직하게, 화학적 산화제는 과산화수소이다.
● 또한, 본 발명의 문맥에서 사용될 수 있는 부가염은 특히, 미용학적으로 허용되는 염기, 예를 들어, 하기에서 규정된 바와 같은 염기화제, 예를 들어, 알칼리 금속 하이드록사이드, 예를 들어, 나트륨 하이드록사이드 또는 칼륨 하이드록사이드, 수성 암모니아, 아민 또는 알칸올아민과의 부가염으로부터 선택된다.
● 표현 "적어도 하나의"는 "하나 이상의"와 동등하다.
● 수치 범위의 한계는 그러한 범위에서, 특히, 표현 "사이" 및 "...에서 ...의 범위"에 포함된다.
● "한계치 포함(inclusive)"이라는 표현은 그러한 범위의 한계가 규정된 범위에 포함됨을 의미한다.
a)
청색, 보라색 및 녹색 염료
특정 구현예에 따르면, 본 발명의 염료 a1) 내지 a10)으로부터 선택된 청색, 보라색 및 녹색 염료 a)는 바람직하게, 양이온성, 음이온성, 쯔비터이온성 또는 비이온성인, 직접 염료로부터 선택된다. 본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 염료(들) a)는 양이온성이다. 본 발명의 다른 바람직한 구현예에 따르면, 염료 a)는 음이온성이다. 본 발명의 또 다른 특정 구현예에 따르면, 염료 a)는 비이온성이다. 더욱 우선적으로, 본 발명의 염료 a)는 청색이다.
보다 구체적인 구현예에 따르면, 청색, 보라색 및 녹색 염료 a)는 하기 직접 염료로부터 선택된다:
a1) 페녹사지늄, 페노티아지늄 또는 페나지늄 염료;
a3) 트리아릴메탄 염료;
a4) 나프토퀴논 또는 안트라퀴논 염료;
a5) 하이드라존 염료;
a6) 테트라아자펜타메틴 염료; 및
a7) 니트로 염료;
더욱 우선적으로 a1), 특히, 페녹사지늄, 페노티아지늄, a4) 특히, 안트라퀴논, 및 a6)으로부터 선택된다.
본 발명의 하나의 주제는 특히, 케라틴 섬유에 하기 a1) 내지 a8)로부터 선택된 적어도 하나의 직접 염료를 적용하는 것을 포함하는, 케라틴 섬유, 특히, 인간 케라틴 섬유, 예를 들어, 모발을 염색하는 공정이다:
a1) 바람직하게 하기 화학식 Ia의 화합물로부터 선택된 페녹사지늄, 페노티아지늄 또는 페나지늄 염료, 이의 유기 또는 무기 산 또는 염기 염, 및 또한, 이의 광학 이성질체, 이의 기하 이성질체, 이의 호변 이성질체, 이의 유기 또는 무기 산 또는 염기 염, 이의 용매화물, 예를 들어, 수화물, 및 이들의 혼합물:
[화학식 Ia]
[화학식 Ia에서,
● X는 산소 원자, 황 원자, NR'2 또는 암모늄 라디칼 N+R'2R'3을 나타내며;
● G는 산소 원자, 황 원자 또는 라디칼 NR6을 나타내며; G는 바람직하게, O 또는 S를 나타내며;
● R2, R3, R'2 및 R'3는 동일하거나 상이할 수 있고, 서로 독립적으로 하기를 나타내며:
- 수소 원자,
- 특히, 하나 이상의 할로겐 원자로, 선택적으로 치환된 페닐 라디칼, 또는
- 선형 또는 분지형 C1 내지 C20, 바람직하게, C1 내지 C10, 및 더욱 우선적으로 C1 내지 C6 알킬 라디칼(상기 알킬 라디칼은
특히, 모르폴리노, 피페라지노 또는 피페리디노와 같은, 바람직하게, 포화된, 하이드록실, (디)(C1-C4)(알킬)아미노, 아미노 -NH2, (디)(C1-C4)(알킬)아미노카르보닐, 아미노카르보닐 -C(O)NH2, 및 5원 또는 6원 헤테로사이클로알킬로부터 선택된 하나 이상의 기로 선택적으로 치환되고/치환되거나,
바람직하게, 산소, 황, -N(R'6)-, -C(O)-, -S(O)-, -S(O2)- 또는 이들의 조합, 바람직하게, -O-, -N(R'6)-, -N(R'6)-C(O)-, -C(O)-N(R'6)-로부터 선택된, 하나 이상의 헤테로원자로, 및/또는 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 하나 이상의 기로 선택적으로 중단되며, 여기서, R'6은 수소 원자 또는 (C1-C4)알킬 기를 나타냄);
● R5 및 R'5는 동일하거나 상이할 수 있고,
- 수소 원자,
- 선형 또는 분지형 C1 내지 C6 알킬 라디칼,
- 선택적으로 치환된 페닐 라디칼,
- 하이드록시카르보닐 또는 카르복실 라디칼 -C(O)-OH,
- 카르복실레이트 라디칼 -C(O)-O-,
- (디)(C1-C6)(알킬)아미노카르보닐 라디칼,
- 아미노카르보닐 라디칼 -C(O)NH2,
- (디)(C1-C6)(알킬)아미노 라디칼, 또는
- 아미노 라디칼을 나타내며;
● R1, R4, R'1 및 R'4는 동일하거나 상이할 수 있고, 서로 독립적으로 하기를 나타내며:
- 수소 원자,
- C1 내지 C4 및 바람직하게, C1 내지 C2 알킬 라디칼,
- C1 내지 C4 및 바람직하게, C1 내지 C2 알콕시 라디칼,
- 하이드록실 라디칼,
- 아미노 라디칼 R7R8N-(여기서, R7 및 R8은 동일하거나 상이할 수 있고, 수소 원자, (C1-C4)알킬 기, 또는 특히, 하나 이상의 할로겐 원자 또는 니트로(소) 기로 선택적으로 치환된 페닐 라디칼을 나타냄), 또는
- 니트로(소) 라디칼;
● 또는 대안적으로, R4는 치환체 R2 또는 R3 중 하나와 함께, 포화되거나 불포화된, 바람직하게는 포화된 5원 또는 6원, 선택적으로 치환된 헤테로사이클, 바람직하게, 모르폴리닐, 피페라지닐 또는 피페리디닐을 형성하며;
● R6은 특히, (디)(C1-C4)(알킬)아미노 라디칼 및/또는 선형 또는 분지형 C1 내지 C6 알킬 라디칼로 선택적으로 치환된 페닐 라디칼을 나타내며;
● 화학식 Ia의 화합물이 양이온성일 때, 이는, 하나 이상의 음이온 Y- 및 분자의 전기적 중성을 보장하기 위한 선택적으로 하나 이상의 양이온 M+를 선택적으로 포함하며, 여기서,
- Y-는 음이온성 반대이온 또는 유기 또는 무기 음이온들의 혼합물을 나타내며;
- M+는 유기 또는 무기 양이온성 반대이온, 바람직하게, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속, 예를 들어, 나트륨, 칼륨 또는 칼슘, 또는 암모늄을 나타냄];
및/또는
a2) 바람직하게, 하기 화학식 IIa 또는 II'a의 화합물로부터 선택된 아조(벤즈)이미다졸륨 또는 아조(벤조)피리디늄 염료, 이의 광학 이성질체, 이의 기하 이성질체, 이의 호변 이성질체, 이의 유기 또는 무기 산 또는 염기 염, 이의 용매화물, 예를 들어, 수화물, 및 이들의 혼합물:
[화학식 IIa]
[화학식 II'a]
[화학식 IIa 및 II'a에서,
- R은 동일하거나 상이할 수 있고, 선택적으로 치환된 선형 또는 분지형 C1 내지 C6 알킬 라디칼을 나타내며,
- n은 0, 1 또는 2의 정수를 나타내며,
n이 2일 때, 2개의 라디칼 R은 이러한 것이 부착된 탄소 원자와 함께, 선택적으로 치환된, 포화되거나 불포화된 6원 고리, 바람직하게, 벤조를 형성할 수 있으며,
- m은 0 내지 4 범위의 정수를 나타내며,
m이 2, 3 또는 4일 때, 2개의 인접한 라디칼 R3은 이러한 것이 부착된 탄소 원자와 함께, 하나 이상의 하이드록실 또는 아미노 기로 선택적으로 치환된, 6원 방향족 고리, 바람직하게, 벤조를 형성할 수 있으며,
- R1 및 R2는 동일하거나 상이할 수 있고, 선택적으로 치환된, 포화되거나 불포화된, 선형 또는 분지형 C1 내지 C6 알킬 라디칼을 나타내며;
- R3은 동일하거나 상이할 수 있고,
● C1 또는 C2 알킬 라디칼, 바람직하게, 메틸 라디칼,
● 하이드록실 라디칼,
● 니트로 라디칼(-NO2),
● 아미노 라디칼(-NH2),
● 할로겐 원자, 바람직하게, 염소 원자,
● 선형 또는 분지형 C1 내지 C6, 바람직하게, C1 내지 C4 및 더욱 우선적으로 C1 내지 C2 알콕시 라디칼, 예를 들어, 메톡시 라디칼을 나타내거나,
● 대안적으로, R3이 R4에 대해 오르쏘에 위치된 탄소 원자에 의해 지지될 때, R3은 R4와 함께 포화되거나 불포화된, 5원 또는 6원, 선택적으로 치환된 및 바람직하게, 비치환된 헤테로사이클을 형성할 수 있으며, 이는 1 또는 2개의 비-인접한 헤테로원자, 예를 들어, 산소 및/또는 질소를 함유할 수 있으며,
- R4는
● 수소 원자,
● 선형 또는 분지형 C1 내지 C6, 바람직하게, C1 내지 C4 및 더욱 우선적으로 C1 내지 C2 알콕시 라디칼, 예를 들어, 메톡시 라디칼,
● 또는 하기 화학식 IIIa의 라디칼:
[화학식 IIIa]
[여기서,
● m은 상기와 동일한 의미를 가지며,
● R'3는 동일하거나 상이할 수 있고,
o 염소 원자,
o C1 내지 C3 알킬 라디칼,
o 아미노 라디칼, 또는
o 라디칼 OR7, 여기서, R7은 수소 원자 또는 C1 또는 C2 알킬 라디칼을 나타내며,
● m이 2, 3 또는 4일 때, 2개의 인접한 라디칼 R'3는 이러한 것이 부착된 탄소 원자와 함께, 하이드록실 및 아미노 기로부터 선택된 하나 이상의 기로 선택적으로 치환된, 6원 방향족 고리, 바람직하게, 벤조를 형성할 수 있으며;
● R'4는
o 수소 원자,
o 하이드록실 라디칼,
o 선형 또는 분지형 C1 내지 C4 및 바람직하게, C1 내지 C2 알콕시 라디칼, 예를 들어, 메톡시 또는 에톡시 라디칼,
o 라디칼 -NR'5R'6(여기서, R'5 및 R'6은 동일하거나 상이할 수 있고, 서로 독립적으로, 하나 이상의 하이드록실 기로 선택적으로 치환된, 선형 또는 분지형 C1 내지 C6, 바람직하게, C1 내지 C4 및 더욱 우선적으로 C1 내지 C2 알킬 라디칼을 나타냄)을 나타내거나,
● 2개의 라디칼 R'3이 R'4에 대해 오르쏘에 위치된 탄소 상에 지지될 때, 2개의 R'3 각각은 각각 R'5 또는 R'6과 함께 6원 고리를 형성할 수 있으며; 바람직하게, R'3 및 R'4로 치환된 페닐 기는 율로리딘 기를 나타냄], 또는
● 라디칼 -NR5R6을 나타내며(여기서, R5 및 R6은 동일하거나 상이할 수 있고, 서로 독립적으로 하기를 나타냄:
o 수소 원자,
o 하나 이상의 하이드록실 기 또는 (디)(C1-C6)알킬아미노 기로 선택적으로 치환된, 선형 또는 분지형 C1 내지 C6 알킬 라디칼,
o i) 아미노, ii) (디)(하이드록시)(C1-C6)알킬아미노, iii) C1 내지 C6 알콕시, iv) 카르복실 라디칼로 선택적으로 치환된 (C1-C6)아실아미노, v) 카르복실 및 vi) 동일하거나 상이할 수 있고, C1 내지 C6 알킬 라디칼, 선택적으로 치환된 페닐, 및 C1 내지 C6 알킬 카르복실레이트 라디칼로부터 선택된 하나 이상의 라디칼로 선택적으로 치환된, 방향족 또는 비-방향족, 포화되거나 불포화된, 5원 또는 6원 헤테로사이클의 라디칼로부터 선택된 하나 이상의 라디칼로 선택적으로 치환된 페닐);
- R5 및 R6은 이를 지닌 질소 원자와 함께, 포화되거나 불포화된, 4원 내지 8원 헤테로사이클을 형성할 수 있거나,
- 대안적으로, 2개의 라디칼 R3이 R4에 대해 오르쏘에 위치된 탄소 상에 지지될 때, 2개의 R3 각각은 R5 또는 R6 각각과 함께, 6원 고리를 형성할 수 있으며; 바람직하게, R3 및 R4로 치환된 페닐 기는 율로리딘 기를 나타내며,
- Y-는 화학식 IIa 또는 II'a의 화합물의 전기 중성을 보장하는 음이온성 반대이온 또는 유기 또는 무기 음이온의 혼합물을 나타내며;
특히, 화학식 II'a의 화합물은 아조 기가 피리디늄 고리의 위치 2 또는 4, 바람직하게, 2에 존재하게 함];
a3) 하기 화학식 IVa의 화합물로부터 선택된 트리아릴메탄 염료, 이의 광학 이성질체, 이의 기하 이성질체, 이의 호변 이성질체, 이의 유기 또는 무기 산 또는 염기 염, 이의 용매화물, 예를 들어, 수화물, 및 이들의 혼합물:
[화학식 IVa]
[화학식 IVa에서,
■ R1, R2, R'1 및 R'2는 동일하거나 상이할 수 있고,
o 수소 원자,
o - 선택적으로 치환되고/치환되거나
- 바람직하게, 산소, 황, C(O), S(O), S(O)2 및 SO3 -, 또는 이들의 조합으로부터 선택된, 하나 이상의 헤테로원자, 바람직하게, 산소 또는 황으로, 및/또는 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 하나 이상의 기로 선택적으로 중단된,
선형 또는 분지형 C1 내지 C20 알킬 라디칼,
o 하나 이상의 SO3 - 또는 SO3H 기로 선택적으로 치환된 벤질 라디칼을 나타내며;
■ R3 및 R'3는 동일하거나 상이할 수 있고, 서로 독립적으로 하기를 나타내며:
o 선형 또는 분지형 C1 내지 C6 알킬 라디칼,
o 설포네이트 기 SO3 -, 또는
o 설폰 기 SO3H;
■ n 및 m은 동일하거나 상이할 수 있고, 0 내지 4 범위의 2개의 정수를 나타내며;
■ 라디칼 R4는 동일하거나 상이할 수 있고, 서로 독립적으로 하기를 나타내며:
o 선형 또는 분지형 C1 내지 C6 알킬 라디칼,
o 하이드록실 라디칼,
o SO3 - 기,
o SO3H 기,
o 할로겐 원자, 바람직하게, 염소 원자,
o 또는 대안적으로, 2개의 인접한 라디칼 R4는 함께, 하나 이상의 SO3 - 또는 SO3H 기로 선택적으로 치환된, 불포화된 6원 고리, 바람직하게, 방향족 고리, 예를 들어, 벤조를 형성하며;
■ q는 0 내지 4 범위의 정수이며;
■ R5는
o 수소 원자,
o 할로겐 원자, 바람직하게, 염소 원자,
o 아미노 라디칼,
o 하이드록실 라디칼,
o 메소머 효과를 통한 전자-끄는 기, 예를 들어, SO3 - 또는 SO3H, 또는
o 라디칼 -NR6R7(여기서, R6 및 R7은 동일하거나 상이할 수 있고, 서로 독립적으로 하기를 나타냄:
- 수소 원자,
- 선형 또는 분지형 C1 내지 C6 알킬 라디칼)을 나타내며;
● 라디칼 R2는 존재하거나 부재하고, 점선 결합에 의해 표시되고, R2가 존재할 때, 이를 지닌 질소 원자는 양이온성 암모늄 형태로 존재하며, R2가 부재할 때, 이를 지닌 질소 원자는 하전되지 않고, (+)가 존재하지 않으며,
● 화학식 IVa의 화합물은 하나 이상의 음이온 An- 및 분자의 전기적 중성을 보장하기 위한 선택적으로 하나 이상의 양이온 M+를 선택적으로 포함하는 것으로 이해되며;
여기서,
- An-는 바람직하게, 할라이드, 예를 들어, 브로마이드 또는 클로라이드, 알킬 설페이트, 예를 들어, 메틸 설페이트, 아릴 설페이트, 예를 들어, p-톨루엔설포네이트 또는 이러한 음이온들의 혼합물로부터 선택된 음이온성 반대이온을 나타내며;
- M+는 바람직하게, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속, 예를 들어, 나트륨, 칼륨, 마그네슘, 칼슘, 아연, 암모늄 또는 이러한 이온들의 혼합물의 양이온으로부터 선택된, 양이온성 반대이온을 나타냄];
a4) 바람직하게 하기 화학식 Va 내지 화학식 VI'a의 화합물로부터 선택된 나프토퀴논 또는 안트라퀴논 염료, 이의 기하 이성질체, 이의 호변 이성질체, 이의 유기 또는 무기 산 또는 염기 염, 이의 용매화물, 예를 들어, 수화물, 및 이들의 혼합물:
[화학식 Va]
[화학식 VIa]
[화학식 VI'a]
[화학식 Va 내지 화학식 VI'a에서:
■ Xa는 산소 원자 또는 기 N-R을 나타내며, 여기서, R은 수소 원자, 또는 (C1-C6)알킬, 선택적으로 치환된 (헤테로)아릴, 예를 들어, 페닐 또는 (헤테로)아릴(C1-C6)알킬, 예를 들어, 벤질로부터의 기를 나타내며; 바람직하게, R은 수소 원자를 나타내며;
■ Y는 규정되는 바와 같이, i) 수소 원자; ii) 알칼리 금속; iii) 알칼리 토금속; iv) 암모늄 기: N+RaRbRgRd 또는 포스포늄 기: P+RaRbRgRd(여기서, Ra, Rb, Rg 및 Rd는 동일하거나 상이할 수 있고, 수소 원자 또는 (C1-C4)알킬 기를 나타냄); 또는 v) 티올-작용성 보호기; 또는 vi) 하기 기 (b)를 나타내며:
[화학식 b]
■ R1, R2, R3, R4, R1', R2', R3' 및 R4'는, 동일하거나 상이할 수 있고, 하기 기로부터 선택된 원자 또는 기를 나타내며:
o 수소;
o 할로겐, 예를 들어, 브롬 및 염소,
o 하이드록실,
o C1-C4 알콕시,
o 하이드록시설포닐(-SO3H) 또는 설포네이트(-SO3 -, M+)(여기서, M+는 양이온성 반대이온, 특히, 알칼리 금속, 알칼리 토금속 또는 암모늄, 예를 들어, Na+ 또는 K+를 나타냄),
o 선택적으로 치환된 C1-C6 알킬,
o -NR5R6(여기서, R5 및 R6은 동일하거나 상이할 수 있고, i) 수소, ii) (C1-C4)알킬카르보닐, 예를 들어, 메틸카르보닐(-COCH3), iii) 아릴설포닐, 예를 들어, 페닐설포닐(-SO2Ph), iv) Het-ALK-C(O)-(여기서, Het는 특히, 하나 이상의 (C1-C4)알킬 기로 선택적으로 치환된 헤테로사이클로알킬 기를 나타내며, ALK는 하나 이상의 하이드록실 또는 (디)(하이드록시)(C1-C4)(알킬)아미노 기로 선택적으로 치환된 (C1-C6)알킬렌 기를 나타내며; Het-ALK-C(O)-는 예를 들어, (피페리딘-1-일)아세틸, 2-메틸-2-(피페리딘-1-일)프로파노일, 2-(모르폴린-4-일)에틸-b-알라니노일임), v) 선택적으로 치환된 아릴, 특히, a) C1-C6 알킬, b) 하이드록실, c) 하이드록시설포닐, d) C1-C4 알콕시, e) 카르복실(-COOH), f) (C1-C4)알콕시카르보닐, g) 아미노, h) (디)(C1-C4)알킬아미노로부터 선택된 적어도 하나의 라디칼로 선택적으로 치환된 페닐 (알킬 라디칼들 중 하나는, 하이드록실 또는 하이드록시설포닐 라디칼 -SO3H, 또는 -OSO3H로 치환될 수 있음), vi) 선택적으로 치환된 아릴(C1-C4)알킬, 특히, (디)(C1-C4)(알킬)아미노 기로 선택적으로 치환된 벤질, viii) 바람직하게, 산소, 질소, 황, CO, SO, SO2 또는 이들의 조합으로부터 선택된, 하나 이상의 헤테로원자로, 및/또는 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 하나 이상의 기로 선택적으로 중단된 선택적으로 치환된 C1-C20 알킬로부터 선택된 원자 또는 라디칼을 나타내며; 여기서, 상기 알킬 라디칼이 치환될 때, 이는 a) 할로겐, 바람직하게, 하나 이상의 염소 원자, b) 하이드록실, c) (C1-C6)알킬카르보닐아미노, 특히, 아실아미노, d) 5원 또는 6원 헤테로사이클로알킬, 예를 들어, 테트라하이드로-2H-피란-4-아민, 모르폴리노, 피페리디노 또는 피페라지노, e) (디)(C1-C4)(알킬)아미노, f) 하이드록시설포닐(C1-C4)알킬아미노, 또는 하이드록시설포닐옥시(C1-C4)알킬아미노, g) (디)(하이드록시)(C1-C4)(알킬)아미노, h) 5원 또는 6원 헤테로아릴, 예를 들어, 이미다졸, 및 i) 포르밀아미노(-NHCOH)로부터 선택된 하나 이상의 원자 또는 기로 치환됨);
o 기 (a): -N(R7)-X1-W1
(a)
(기 (a)에서,
R7은 수소 또는 C1-C4 알킬 라디칼을 나타내며,
X1은 산소, 질소, 황, CO, SO, SO2로부터 선택된 하나 이상의 헤테로원자 또는 기로 선택적으로 중단된 C1-C20 알킬렌, 아릴렌, 예를 들어, 페닐렌, 또는 이들의 조합으로부터 선택된 2가 라디칼을 나타내며; 특히, X1은 하기 기를 나타내며:
● (C1-C10)알킬렌,
● -(C1-C10)알킬카르보닐-,
● -카르보닐(C1-C10)알킬-,
● -(C1-C10)알킬아미노카르보닐(C1-C10)알킬-,
● -(C1-C10)알킬카르보닐아미노(C1-C10)알킬-,
● -페닐(C1-C10)알킬-,
● -(C1-C10)알킬페닐-, 또는
● 페닐렌,
바람직하게, X1은 (C1-C6)알킬렌, 및 페닐렌을 나타내며
W1은 
로부터 선택된 양이온성 라디칼을 나타내며;
여기서, R8, R9, R10 및 R11은 동일하거나 상이할 수 있고, C1-C6 알킬 기, 벤질 라디칼, C1-C6 알킬 설포네이트 라디칼을 나타내며; 라디칼 R8 및 R9는 이들이 부착된 질소 원자와 함께, 다른 비-질소 헤테로원자, 바람직하게, 산소 원자를 선택적으로 포함하는, 포화되거나 불포화된, 선택적으로 치환된 5원 내지 7원 헤테로사이클을 선택적으로 형성할 수 있으며, An-는 음이온성 반대이온을 나타내며; 바람직하게, W1은 트리(C1-C4)알킬암모늄 기를 나타내며;
■ T1은 1 내지 20개의 탄소 원자를 포함하고, 산소, 황, N(Rb), C(O), -N+(R8)(R9)-An, 선택적으로 양이온성이고 선택적으로 치환된 헤테로아릴, 예를 들어, 이미다졸륨으로부터 선택된, 하나 이상의 헤테로원자 또는 기 또는 이들의 조합으로 선택적으로 중단된 선형 또는 분지형 2가 탄화수소-기반 사슬을 나타내며, R8 및 R9를 갖는 An은 동일하거나 상이할 수 있고, C1-C6 알킬 라디칼을 나타내며; Rb는 수소 원자 또는 (하이드록시)(C1-C4)알킬 기를 나타내며; 바람직하게, 상기 탄화수소-기반 사슬은 N(Rb), C(O), 및 이들의 조합, 예를 들어, -C(O)-N(Rb)- 또는 -N(Rb)-C(O)-, 및 -N+(R8)(R9)-An으로부터 선택된 하나 이상의 기로 중단되며, An은 화학식 I 및 VIa 또는 VI'a의 염료의 전기적 중성을 보장하는, 유기 또는 무기 음이온성 반대이온이며;
■ n은 1 내지 3 범위의 정수이며; 바람직하게, n은 1 또는 2이며,
■ 
는 분자의 나머지에 연결된 결합의 일부이며;
- 화학식 Va, VIa 또는 VI'a의 나프토퀴논 및 안트라퀴논 염료(들)는 수소 원자 이외의, 적어도 하나의 라디칼 R1, R3, R4, R1', R3' 또는 R4'를 포함하며;
- 화학식 Va, VIa 또는 VI'a의 화합물이 양이온성일 때, 이러한 것들은 전기적 중성을 보장하기 위해 음이온성 반대이온 An 또는 An-를 포함하거나, 그밖에, 이러한 것들은 설포네이트 기를 포함할 때, M+ 및 An 또는 An-는 상기 분자의 전기적 중성을 보장하기 위해 부재일 수 있는 것으로 이해됨];
a5) 바람직하게, 하기 화학식 VIIa의 화합물로부터 선택된 하이드라존 염료, 이의 기하 이성질체, 이의 호변 이성질체, 이의 유기 또는 무기 산 또는 염기 염, 이의 용매화물, 예를 들어, 수화물, 및 이들의 혼합물:
[화학식 VIIa]
[화학식 VIIa에서,
● R1은 동일하거나 상이할 수 있고,
- 바람직하게, 산소, 황, CO, SO 및 SO2 또는 이들의 조합으로부터 선택된, 하나 이상의 헤테로원자로 및/또는 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 하나 이상의 기로 또는 암모늄, 이미다졸륨, 피리디늄 또는 포스포늄과 같은 타입의 양이온성 기로 선택적으로 중단된, 선택적으로 치환된 C1-C20 알킬 라디칼;
- C1-C4 트리알킬실릴 라디칼;
- 선택적으로 치환된 페닐 라디칼;
- 선택적으로 치환된 벤질 라디칼을 나타내며;
● R'1은 동일하거나 상이할 수 있고,
- 할로겐 원자;
- 선택적으로 치환된 C1-C16 알킬 라디칼;
- 하이드록실 라디칼;
- C1-C4 알콕시 라디칼;
- 적어도 하나의 하이드록실 기를 선택적으로 지닌, 1 또는 2개의 동일하거나 상이한 C1-C4 알킬 라디칼로 선택적으로 치환된 아미노 라디칼;
- 알킬카르보닐아미노 라디칼(RCO-NR'-)(여기서, 라디칼 R은 C1-C4 알킬 라디칼을 나타내며, R'는 수소 또는 C1-C4 알킬 라디칼을 나타냄);
- 알킬설포닐아미노 기(RSO2-NR'-)(여기서, 라디칼 R은 C1-C4 알킬 라디칼을 나타내며, 라디칼 R'는 수소 원자 또는 C1-C4 알킬 라디칼을 나타냄)를 나타내며;
● 2개의 인접한 라디칼 R'1은 함께 및 이러한 것이 부착된 탄소 원자와 함께, 치환되거나 비치환된 5원 또는 6원 방향족 또는 비-방향족 (헤테로)시클릭 라디칼을 형성할 수 있으며;
● p는 0 내지 4의 정수이며;
● R2는 동일하거나 상이할 수 있고,
- 수소 원자,
- 선택적으로 치환된 (헤테로)아릴 라디칼;
- 선택적으로 치환된 C1-C16 알킬 라디칼을 나타내며;
● 2개의 인접한 라디칼 R2는 다른 질소 또는 비-질소 헤테로원자를 선택적으로 포함하는, 다른 방향족 핵에 선택적으로 융합된, 선택적으로 치환된, 포화되거나 불포화된, 5원 내지 7원 (헤테로)사이클을 형성할 수 있으며;
● o는 0, 1, 2, 3 또는 4의 정수이며;
● n은 1 또는 2의 정수이며;
● R3은
- 수소;
- 선택적으로 치환된 C1-C20 알킬 라디칼;
- 바람직하게, 브롬, 염소 및 불소로부터 선택된 할로겐 원자;
- 하이드록실 기;
- C1-C4 알콕시 기;
- 알콕시카르보닐 기(RO-CO-)(여기서, R은 C1-C4 알킬 라디칼을 나타냄);
- 알킬카르보닐옥시 라디칼(RCO-O-)(여기서, R은 C1-C4 알킬 라디칼을 나타냄);
- 선택적으로 치환된 아릴옥시 기;
- 기 NR'3R"3(여기서, R'3 및 R"3은 서로 독립적으로 하기를 나타냄: i) 수소 원자, ii) 적어도 하나의 하이드록실 또는 C1-C2 알콕시 기를 선택적으로 지닌, C1-C4 알킬 라디칼(여기서, 상기 알킬 라디칼은 이들이 부착된 질소 원자와 함께, 다른 질소 또는 비-질소 헤테로원자를 선택적으로 포함하는, 선택적으로 방향족, 선택적으로 치환된, 포화되거나 불포화된, 5원 또는 7원 헤테로사이클을 형성할 수 있음));
- 페닐아미노 라디칼;
- 아미노페닐아미노 라디칼;
- 4-N,N-디에틸아미노페닐아미노 라디칼;
- 메톡시페닐아미노 라디칼;
- 알킬카르보닐아미노 기(RCO-NR'-)(여기서, 라디칼 R은 C1-C4 알킬 라디칼을 나타내며, 라디칼 R'는 수소 원자 또는 C1-C4 알킬 라디칼을 나타냄);
- 우레이도 기(N(R)2-CO-NR'-)(여기서, 라디칼 R 및 R'는 서로 독립적으로, 수소 원자 또는 C1-C4 알킬 라디칼을 나타냄);
- 알킬티오 라디칼(R-S-)(여기서, 기 R은 C1-C4 알킬 라디칼을 나타냄)을 나타내며;
- 2개의 인접한 라디칼 R3은 함께 및 이들이 부착된 탄소 원자와 함께, 치환되거나 비치환된 5원 또는 6원 방향족 또는 비-방향족 (헤테로)시클릭 라디칼을 형성할 수 있으며;
● q는 0 내지 5의 정수이며;
● 라디칼 R'3 또는 R"3 중 하나는 또한, 이러한 것이 부착된 질소 원자와 함께, 그리고, NR'3R"3 기에 대해 오르쏘에 위치된 방향족 핵의 탄소 원자와 함께, 치환되거나 비치환된, 5원 또는 6원 포화되거나 불포화된 헤테로사이클을 형성할 수 있으며;
● An은 화학식 VIIa의 화합물의 전기적 중성을 보장하는 음이온성 반대이온 또는 유기 또는 무기 음이온의 혼합물을 나타냄];
a6) 바람직하게, 하기 화학식 VIIIa 및/또는 IXa의 화합물로부터 선택된 테트라아자펜타메틴 염료, 이의 기하 이성질체, 이의 호변 이성질체, 이의 유기 또는 무기 산 또는 염기 염, 이의 용매화물, 예를 들어, 수화물, 및 이들의 혼합물:
[화학식 VIIIa]
[화학식 IXa]
[화학식 VIIIa 및 IXa에서,
- R4 및 R'4는 동일하거나 상이할 수 있고,
● 하이드록실, C1-C2 알콕시, C2-C4 (폴리)하이드록시알콕시, 아미노, C1-C2 (디)알킬아미노 및 카르복실 라디칼로부터 선택된 1 내지 3개의 라디칼로 선택적으로 치환된 선형 또는 분지형 C1-C8 알킬 라디칼을 나타내며;
- R5, R'5, R6 및 R'6은 동일하거나 상이할 수 있고,
● 수소 원자,
● 선형 또는 분지형 C1-C16 탄화수소-기반 사슬 (이러한 사슬은 포화되거나 1 내지 3개의 불포화로 불포화될 수 있으며, 이러한 사슬은 비치환되거나, 하이드록실, C1-C2 알콕시, (폴리)하이드록시(C2-C4)알콕시, 아미노, C1-C2 (디)알킬아미노, 카르복실, 설포닐아미노 및 (폴리)하이드록시(C2-C4)알킬아미노 라디칼 또는 할로겐 원자, 예를 들어, 염소, 불소 또는 브롬으로부터 선택된 1 내지 3개의 라디칼로 치환됨);
● 하이드록실, C1-C2 알콕시, (폴리)하이드록시(C2-C4)알콕시, 아미노, C1-C2 (디)알킬아미노, 카르복실, 설포닐아미노 및 (폴리)하이드록시(C2-C4)알킬아미노 라디칼 또는 할로겐 원자, 예를 들어, 염소, 불소 또는 브롬으로부터 선택된 1 내지 3개의 라디칼로 선택적으로 치환된 페닐 라디칼;
● 피라졸릴, 피롤릴, 이미다졸릴, 티아졸릴, 옥사졸릴, 트리아졸릴, 피리딜, 피리미디닐, 트리아지닐, 피라지닐 및 피리다지닐 라디칼로부터 선택된 헤테로아릴 라디칼(또한, 이러한 탄화수소-기반 사슬은 1 또는 2개의 산소, 질소 또는 황 원자로 또는 SO2 라디칼로 중단될 수 있음)을 나타내며, R5, R'5, R6 및 R'6은 임의의 퍼옥사이드 결합, 또는 임의의 디아조 또는 니트로소 라디칼을 포함하지 않는 것으로 이해되며,
● An은 화학식 VIIIa 또는 IXa의 화합물의 전기적 중성을 보장하는 음이온성 반대이온 또는 유기 또는 무기 음이온의 혼합물을 나타냄];
a7) 바람직하게, 하기 화학식 Xa의 화합물로부터 선택된 니트로 염료, 이의 기하 이성질체, 이의 호변 이성질체, 이의 유기 또는 무기 산 또는 염기 염, 이의 용매화물, 예를 들어, 수화물, 및 이들의 혼합물;
[화학식 Xa]
[화학식 Xa에서,
● R7, R'7, R8 및 R'8은 동일하거나 상이할 수 있고,
- 수소 원자,
- 선형 또는 분지형 C1-C18 탄화수소-기반 사슬 (이러한 사슬은 포화되거나 1 내지 4개의 불포화로 불포화될 수 있으며, 이러한 사슬은 비치환되거나 하이드록실, C1-C2 알콕시, (폴리)하이드록시(C2-C4)알콕시, 아미노, 선택적으로 하이드록실로 치환된 C1-C2 (디)알킬아미노, 카르복실, 설포닐아미노, (폴리)하이드록시(C2-C4)알킬아미노 라디칼 또는 할로겐 원자, 예를 들어, 염소, 불소 또는 브롬, 하이드록시카르보닐, 하이드록시설포닐, 아미노카르보닐메틸, 피페리딘, 카르보닐아미노, 아미노카르보닐아미노, 클로로메틸카르보닐아미노, (C1-C2)알콕시카르보닐, 이미다졸로부터 선택된 1 내지 3개의 라디칼로 치환됨);
- 하이드록실, C1-C2 알콕시, (폴리)하이드록시(C2-C4)알콕시, 아미노, C1-C2 (디)알킬아미노, 카르복실, 설포닐아미노 및 (폴리)하이드록시(C2-C4)알킬아미노 라디칼 또는 할로겐 원자, 예를 들어, 염소, 불소 또는 브롬으로부터 선택된 1 내지 3개의 라디칼로 선택적으로 치환된 페닐 라디칼을 나타내며;
● R9는
- 수소;
- 선택적으로 치환된 C1-C20 알킬 라디칼;
- 바람직하게, 브롬, 염소 및 불소로부터 선택된 할로겐 원자;
- C1-C4 알콕시 기;
- 알킬카르보닐옥시 라디칼(RCO-O-)(여기서, R은 C1-C4 알킬 라디칼을 나타냄);
- 페닐 라디칼을 나타냄];
a8) 바람직하게, 하기 화학식 XIa 및/또는 XIIa의 화합물로부터 선택된 아조메틴 염료 및 이의 류코 형태, 이의 기하 이성질체, 이의 호변 이성질체, 이의 유기 또는 무기, 산 또는 염기 염, 이의 용매화물, 예를 들어, 수화물, 및 이들의 혼합물:
[화학식 XIa]
[화학식 XIIa]
[화학식 XIa 및 XIIa에서,
● Z1 및 Z'1은 동일하거나 상이할 수 있고,
- 공유 단일 결합,
- 산소 원자,
- 라디칼 -NR12(R13)p-(여기서, p는 0 또는 1임)을 나타내며,
p가 0일 때, R12는 수소 원자 또는 C1-C6 알킬 라디칼을 나타내거나, R12는, R10과 함께, 이들이 부착된 질소 원자와 함께, N, O, S, SO2 및 -CO-로부터 선택된 하나 이상의 헤테로원자 또는 기를 선택적으로 함유한, 치환되거나 비치환된, 포화되거나 불포화된, 방향족 또는 비방향족, 5원 내지 8원 헤테로사이클을 형성하며, 헤테로사이클은 양이온성이고/이거나 양이온성 또는 비양이온성 라디칼로 치환되는 것이 가능하고,
p가 1일 때, -NR12R13-은 양이온성 라디칼이며(여기서, R12 및 R13은 독립적으로 알킬 라디칼을 나타냄),
● Z1 및/또는 Z'1은 또한, R1이 메틸 라디칼일 때, 2가 라디칼 -S-, -SO- 또는 -SO2-를 나타낼 수 있으며;
● R10 및 R'10은 서로 독립적으로 하기를 나타내며:
- 수소,
- O, N, Si, S, SO 및 S(O)2로부터 선택된 헤테로원자 또는 기로 선택적으로 중단된, 선택적으로 치환된 C1-C10 알킬 라디칼,
- 양이온성 라디칼로 치환되고/치환되거나 중단된 C1-C10 알킬 라디칼,
- 할로겐,
- SO3H 라디칼,
- N, O, S, S(O)2 및 -C(O)-로부터 선택된 하나 이상의 헤테로원자 또는 기를 선택적으로 함유한 치환되거나 비치환된, 포화된, 불포화된 또는 방향족, 5원 내지 8원 고리 (이러한 고리는 양이온성이고/이거나 양이온성 라디칼로 치환될 수 있음),
- Z1 및/또는 Z'1이 공유 결합을 나타낼 때, R1은 또한, 다음과 같은 라디칼을 나타낼 수 있으며: i) 선택적으로 치환된 C1-C6 알킬카르보닐 -O-C(O)-R, -C(O)-O-R, -N(R)-C(O)-R' 또는 -C(O)-NRR'(여기서, R 및 R'는 독립적으로, 수소 원자를 나타냄) 또는 ii) 선택적으로 치환된 C1-C6 알킬 라디칼;
● R9 및 R'9는 동일하거나 상이할 수 있고,
- 수소 원자,
- 하이드록실 라디칼,
- C1-C6 알콕시 라디칼,
- C1-C6 알킬티오 라디칼,
- 아미노 라디칼,
- 모노알킬아미노 라디칼,
- C1-C6 디알킬아미노 라디칼(여기서, 알킬 라디칼은 이러한 것이 부착된 질소 원자와 함께, 하나 이상의 헤테로 원자 또는 N, O, S, SO2 및 C(O)로부터 선택된 기를 함유할 수 있는, 포화되거나 불포화된, 방향족 또는 비방향족, 5원 내지 8원 헤테로사이클을 형성할 수 있으며, 헤테로사이클은 양이온성이고/이거나 양이온성 라디칼로 치환될 수 있음),
- 선택적으로 치환된 C1-C6 알킬카르보닐 라디칼,
- 라디칼 -O-C(O)-R, -C(O)-O-R, N(R)-C(O)-R' 또는 -C(O)-NRR'(여기서, R 및 R'은 상기에서 규정된 바와 같음),
- 할로겐,
- -NHSO3H 라디칼,
- 선택적으로 치환된 C1-C4 알킬 라디칼,
- 포화된, 불포화된 또는 방향족, 선택적으로 치환된 탄소-기반 고리를 나타내거나;
● 2개의 라디칼 R9, 및/또는 2개의 라디칼 R'9는 쌍으로 포화되거나 불포화된 고리를 형성할 수 있으며,
● m 및 m'는 0 내지 4 범위의 정수이며,
● n 및 n'는 U 및/또는 U'가 탄소 원자를 나타낼 때 0 내지 4 범위의 정수이고, U 및/또는 U'가 질소 원자를 나타낼 때 0 내지 3 범위의 정수이며,
● U 및/또는 U'는 라디칼 R11 및/또는 R'11로 치환된 탄소 원자를 나타내며,
● X 및/또는 X'는
- 산소 원자,
- NH 라디칼을 나타내며,
● 라디칼 R11 및/또는 R'11은 동일하거나 상이할 수 있고, 서로 독립적으로 하기를 나타냄:
- 수소,
- 아미노 라디칼,
- 선형 또는 분지형 C1-C4 알킬 라디칼,
- 알콕시 라디칼 -OR(여기서, R은 하이드록실로 선택적으로 치환된 C1-C4 알킬 라디칼을 나타냄),
- 염소, 불소 및 브롬으로부터 선택된 할로겐,
- 라디칼 -NR13(여기서, R13은 하이드록실, 디(C1-C3)알킬아미노 또는 트리(C1-C3)알킬암모늄으로 선택적으로 치환된 선형 C1-C4 알킬을 나타냄)].
다른 특정 구현예에 따르면, 본 발명의 청색, 보라색 및 녹색 염료 a)는 자가-산화 염료 a9)로부터 선택된다.
본 발명의 착색제(들)를 제조하는 공정은 동일하거나 상이할 수 있고, 바람직하게, 동일한, 하나 이상의 자가-산화 화합물을 사용한다.
용어 "자가-산화 화합물"은 대기 산소의 존재 하에서 착색될 수 있는, 당업장에게 공지된, 무색이거나 약하게 착색된 화합물을 의미한다(예를 들어, 문헌[Kirk-Othmer's Encyclopedia of Chemical Technology, Hair Preparation, 4th Ed., Vol. 12, 1994, page 904; Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Hair preparation 2002 DOI: 10.1002/14356007.a12_571] 참조).
일반적으로, 중간체는 N 또는 O에 의해 지지된 선택적으로 치환된 알킬 기(들)를 갖는 하이드록실 또는 아미노 또는 (디)(알킬)아미노, (C1-C6)알콕시와 같은 메소머 효과(+M)를 통해 전자-공여하는 적어도 2개의 기로 치환된 적어도 하나의 (헤테로)아릴 기를 포함하는 화합물이다. 특히, 이러한 화합물은 종종 3개의 전자-공여 기를 포함한다. 우선적으로, 자가-산화 화합물은 트리하이드록시벤젠, 디하이드록시아닐린, 디아미노페놀, 트리아미노벤젠, 디하이드록시나프탈렌, 아미노나프톨, 디아미노나프탈렌, 디하이드록시인돌, 디아미노인돌 및 아미노하이드록시인돌로부터 선택된다.
더욱 우선적으로, 본 발명의 자가-산화 화합물은 하기 화학식 I'a 내지 화학식 IV'a의 화합물, 및 또한, 이의 유기 또는 무기 산 또는 염기 염, 이의 광학 이성질체, 기하 이성질체 및 호변 이성질체, 및/또는 이의 용매화물, 예를 들어, 수화물이다:
[화학식 I'a]
[화학식 II'a]
[화학식 III'a]
[화학식 IV'a]
[화학식 I'a 내지 화학식 IV'a에서,
● 
는 단일 결합 또는 이중 결합을 나타내며;
● X는 i) 아미노 라디칼, ii) 하나 이상의 하이드록실, C1-C6 알콕시, 아미노, C1-C6 알킬아미노로 선택적으로 치환될 수 있는 C1-C6 (디)알킬아미노 라디칼, 카르복실(-CO2H) 또는 설폰(-SO3H) 라디칼; iii) 하이드록실 라디칼을 나타내며;
● R1은
i) 하이드록실,
ii) 티올 -SH,
iii) (디)(C1-C12 알킬)아미노(여기서, 알킬 기(들)는 a) 하이드록실, b) C1-C6 알콕시, c) 아미노, d) 아미드(-CONH2), e) C1-C6 (디)알킬아미노, f) 카르복실(-CO2H), g) 설폰(-SO3H), h) 피페리딘, i) 피리딘, j) 피롤리딘, k) 모르폴린, l) C1-C6 N-알킬 피페라지노, m) 벤젠, n) 할로겐, o) 니트릴, p) 테트라하이드로푸란, q) C1-C6 N-알킬 피롤리딘, r) 이미다졸, s) C1-C6 트리알킬암모늄, t) C1-C6 N-알킬이미다졸륨, u) C1-C6 N,N-디알킬피페라지늄, v) C1-C6 N,N-디알킬피페라지늄, w) C1-C6 N-알킬,N'-알킬 피페라지늄, x) C1-C6 N-알킬피페리디늄, y) C1-C6 N-알킬모르폴리늄, z) C1-C6 N-알킬피롤리디늄, aa) C1-C6 N-알킬피리디늄, ab) C1-C6 (디)알킬아세트아미도, ac) NHSO2R2, ad) C1-C6 알킬카르보닐, ae) 우레아(-NHCONH2), af) 아세트아미도 CH3CONH-, ag) -아미노카르보닐 -CONH2로부터의 하나 이상의 라디칼로 선택적으로 치환될 수 있음);
iv) 상기 iii)에 대해 규정된 바와 같은 하나 이상의 라디칼 a) 내지 ag)로 선택적으로 치환될 수 있는 C1-C6 알킬;
v) 상기 iii)에 대해 규정된 바와 같은 하나 이상의 라디칼 a) 내지 ag)로 선택적으로 치환될 수 있는 C1-C6 알킬옥시(알콕시의 알킬 사슬은 하나 이상의 산소 원자로 중단될 수 있음);
vi) 상기 iii)에 대해 규정된 바와 같은 하나 이상의 라디칼 a) 내지 ag)로 선택적으로 치환될 수 있는 C1-C6 알킬티오;
vii) 할로겐;
viii) -NHPh;
ix) 아릴티오 -S-Ph;
x) 아릴옥시, 예를 들어, 페녹시 -OPh;
xi) -NHCOR2;
xii) -OCOR2;
xiii) -SCOR2;
xiv) -NHCONHR2;
xv) -NHCSNHR2;
xvi) -NHSO2R2;
xvii) -OSO2R2;
xviii) -SOR2;
xix) -SO2R2;
xx) -SO2NHR2;
xxi) 하나 이상의 -CONH2, 하이드록실 라디칼로 작용화될 수 있는 C1-C6 알킬 또는 C1-C6 N-알킬이미다졸륨으로 작용화될 수 있는 피페리디노;
- 하나 이상의 하이드록실, C1-C6 알킬, -NHR2, 아미노, C1-C6 트리알킬암모늄, C1-C6 N-알킬이미다졸륨 또는 (디)(C1-C6)알킬아미노 라디칼로 작용화될 수 있는 피롤리디노 라디칼;
xxii) 하나 이상의 C1-C6 알킬 라디칼로 작용화될 수 있는 피페라지노;
xxiii) C1-C6 N,N-디알킬피페라지늄;
xxiv) 디아제판;
xxv) 모르폴리노;
xxvi) 아제판;
xxvii) -CO2R2;
xxviii) -SO3R2;
xxix) -CONHR2;
xxx) 니트릴(-CN);
xxxi) -NHCO2R2;
xxxii) -COR2;
xxxiii) -NHCNHNH2;
- 페닐 라디칼로부터 선택된, 탄소 원자에 공유 결합된 라디칼을 나타내며;
● R2는 i) 수소 원자, ii) C1-C12 알킬 라디칼, iii) 페닐 라디칼, 또는 iv) 4-메틸페닐 라디칼을 나타내며;
● n은 1 내지 6의 정수를 나타내며;
● Y는 탄소 원자 또는 질소 원자를 나타내며;
● Z는 i) 탄소 원자, ii) 산소 원자, iii) 질소 원자, iv) 라디칼 -NR3을 나타내며, 여기서, R3은
- 수소 원자,
- 하나 이상의 하이드록실, C1-C6 알콕시, 아미노, C1-C6 알킬아미노, 카르복실(-CO2H) 또는 설폰(-SO3H) 라디칼로 선택적으로 치환될 수 있는 C1-C6 알킬 라디칼을 나타내며;
▶ n이 2 이상일 때, 라디칼 R1은 동일하거나 상이하며;
▶ 화학식 I'a 내지 화학식 IV'a의 화합물이 양이온성 기를 포함할 때, 이는 분자의 전기적 중성을 달성하기 위해 음이온성 반대이온과 결합되며,
▶ 화학식 I'a의 화합물은 메소머 효과(+M)를 통한 전자-공여인 X 및 R1으로부터 선택된 적어도 3개의 치환체를 함유하며;
▶ 화학식 II'a 또는 화학식 III'a의 화합물은 메소머 효과(+M)를 통한 전자-공여인 X 및 R1으로부터 선택된 적어도 2개의 치환체를 함유하며;
▶ 화학식 II'a의 경우에, X 또는 R1은 탄소 원자 1 내지 4, 또는 6 내지 9에 결합되며;
▶ 화학식 III'a 또는 화학식 IV'a의 경우에, X 또는 R1은 탄소 원자 1, 2 및 5 내지 8에 또는 탄소 또는 질소 원자 3에 결합되는 것으로 이해됨].
바람직하게, 화학식 I'a 내지 화학식 III'a의 화합물 a9)는 Y가 탄소 원자를 나타내는 것이다. 유리한 변형예에 따르면, 자가-산화 화합물 a9)은 화학식 III'a의 화합물이며, 특히, 위치 1 또는 2에서의 Z가 탄소 원자를 나타내고 위치 3에서의 Z가 질소 원자 또는 NR3을 나타내는 것이다.
우선적으로, 화학식 IV'a의 화합물 a9)는 위치 4에서의 Y 및 위치 3에서의 Z가 질소 원자를 나타내고 위치 5 내지 8에서의 Y가 탄소 원자를 나타내고 위치 1 및 2에서의 Z가 탄소 원자를 나타내는 것이다.
본 발명의 특정 구현예에 따르면, 자가-산화 염료 a9)는 화합물 IV'a, 및 바람직하게, 하기 화학식 IV'a1의 화합물, 및 또한, 이의 유기 또는 무기 산 또는 염기 염, 이의 광학 이성질체, 기하 이성질체 및 호변 이성질체, 및/또는 이의 용매화물, 예를 들어, 수화물로부터 선택된다:
[화학식 IV'a1]
[화학식 IV'a1에서,
● Z1 및 Z2는 동일하거나 상이할 수 있고, 하기를 나타내며:
- 공유 단일 결합,
- 하기 기로부터 선택된 2가 라디칼:
- 산소 원자,
- 라디칼 -NR6(R7)p-(여기서, p = 0 또는 1),
(p가 0일 때, R6은 수소 원자 또는 C1-C6 알킬 라디칼을 나타내거나, 또는 R6은 R1와 또는 각각 R2와, 이러한 것이 부착된 질소 원자와 함께, N, O, S, -S(O)-, -S(O)2- 및 -C(O)-로부터 선택된 하나 이상의 헤테로원자 또는 기를 선택적으로 함유한, 치환되거나 비치환된, 포화되거나 불포화된, 방향족 또는 비방향족, 5원 내지 8원 헤테로사이클을 형성하며, 헤테로사이클은 양이온성이고/이거나 양이온성 또는 비양이온성 라디칼, 예를 들어, 하나 이상의 (C1-C4)알킬 기로 치환된 피페라지늄, 피페리디늄, 모르폴리늄 또는 이미다졸륨으로 치환될 수 있고,
- p가 1일 때, -NR6R7-은 양이온성 라디칼이며, 여기서, R6 및 R7은 동일하거나 상이할 수 있고, (C1-C6)알킬 라디칼을 나타냄)
Z1 및 Z2 중 적어도 하나가 공유 단일 결합이 아니고, R1 및 R2는 동일하거나 상이할 수 있고, 하기 기를 나타내는 것으로 이해되며:
- 수소,
- O, N, Si, S, -S(O)- 및 -S(O)2-로부터 선택된 헤테로원자 또는 기로 선택적으로 중단된, 선택적으로 치환된 C1-C10 알킬 라디칼,
- 양이온성 라디칼로 치환되고/치환되거나 중단된, 바람직하게, RaRbRcN+-로 선택적으로 치환된 C1-C10 알킬 라디칼, 또는 1가 또는 2가, 포화되거나 불포화된, 방향족 또는 비-방향족 5원 내지 7원 양이온성 헤테로사이클, 바람직하게는 이미다졸륨, 피페라지늄, 피페리디늄 또는 모르폴리늄으로부터 선택된 것, 더욱 우선적으로 이미다졸륨(여기서, RaRbRc는 동일하거나 상이할 수 있고, 하나 이상의 하이드록실 기로 선택적으로 치환된 (C1-C6)알킬 기임),
- 할로겐,
- SO3H 라디칼,
- N, O, S, S(O)2 및 -C(O)-로부터 선택된 하나 이상의 헤테로원자 또는 기를 선택적으로 함유한, 치환되거나 비치환된, 포화된, 불포화된 또는 방향족, 5원 내지 8원 고리(고리는 양이온성이고/이거나 양이온 라디칼로 치환될 수 있으며, Z1 또는 각각 Z2가 공유 결합일 때, R1 또는 각각 R2는 또한 라디칼을 나타낼 수 있음);
- 선택적으로 치환된 C1-C6 알킬카르보닐 라디칼,
- -O-C(O)-R, -C(O)-O-R, N(R)-C(O)-R' 또는 -C(O)-N(R)-R'(여기서, R 및 R'는 독립적으로, 수소 원자 또는 선택적으로 치환된 C1-C6 알킬 라디칼을 나타냄),
● R3, R4 및 R5는 동일하거나 상이할 수 있고,
- 수소 원자,
- 하이드록실 라디칼,
- C1-C6 알콕시 라디칼,
- C1-C6 알킬티오 라디칼,
- 아미노 라디칼,
- 모노알킬아미노 라디칼,
- C1-C6 디알킬아미노 라디칼(여기서, 알킬 라디칼은, 이러한 것이 부착된 질소 원자와 함께, 포화되거나 불포화된, 방향족 또는 비방향족, 5원 헤테로사이클을 형성할 수 있으며, 이는 N, O, S, S(O)2 및 C(O)로부터 선택된 하나 이상의 헤테로원자 또는 기를 함유할 수 있으며, 헤테로사이클은 양이온성이고/이거나 양이온성 라디칼로 치환될 수 있으며; 헤테로사이클은 바람직하게, 이미다졸륨, 피페라지늄, 피페리디늄 또는 모르폴리늄 기를 나타냄),
- 선택적으로 치환된 C1-C6 알킬카르보닐 라디칼,
- 라디칼 -O-C(O)-R, -C(O)-O-R, N(R)-C(O)-R' 또는 -C(O)-N(R)-R'(여기서, R 및 R'는 상기에서 규정된 바와 같음),
- 할로겐,
- -NHSO3H 라디칼,
- 선택적으로 치환된 C1-C4 알킬 라디칼,
- 포화된, 불포화된 또는 방향족, 선택적으로 치환된 탄소-기반 고리를 나타내며,
- R3 및 R4 및/또는 R4 및 R5는 또한, 이를 지닌 탄소 원자와 함께, 포화되거나 불포화된 고리, 바람직하게, 벤조를 형성할 수 있으며;
더욱 우선적으로, R3, R4 및 R5는 수소 원자를 나타내며;
● X는 화학식 IV'a1의 유도체의 전자음성을 보장하기 위한 음이온성 반대이온을 나타냄].
용어 "양이온성 라디칼"은 1가 또는 2가 라디칼 RaRbRcN+-, -(Ra)(Rb)N+- 및 1가 또는 2가, 포화되거나 불포화된, 방향족 또는 비-방향족 5원 내지 7원 양이온성 헤테로사이클로부터 선택된, 바람직하게, 이미다졸륨, 피페라지늄, 피페리디늄 또는 모르폴리늄, 더욱 우선적으로 이미다졸륨으로부터 선택된 라디칼을 의미하며, RaRbRc는 동일하거나 상이할 수 있고, 하나 이상의 하이드록실 기로 선택적으로 치환된 (C1-C6)알킬 기를 나타낸다.
바람직하게, 화학식 IV'a1에서 기 Z1, R1, Z2 및 R2 중 적어도 하나는 양이온성 라디칼을 나타낸다.
바람직하게, 화합물 a9는 화학식 IV'a1의 화합물이고, R2-Z2가 라디칼 R2-NR6(R7)p-를 나타내는 것이며, 여기서, R2, R6, R7 및 p는 상기에서 규정된 바와 같다. 일 구현예에 따르면, 화학식 IV'a1의 화합물은 R1-Z1가 R1-NR6(R7)p-를 나타내는 것이며, 여기서, R1, R6, R7 및 p는 상기에서 규정된 바와 같다. 다른 구현예에 따르면, 화학식 IV'a1의 화합물은 R1-Z1에서 R1이 수소 원자이고 Z1이 결합을 나타내는 것이며, 더욱 우선적으로, 이러한 경우에, R2-Z2가 라디칼 R2-NR6(R7)p-인 것이다.
더욱 우선적으로, 자가-산화 염료 a9)는 화학식 IV'a2 내지 화학식 IV'a4의 화합물 및 또한, 이의 유기 또는 무기, 산 또는 염기 염, 이의 광학 또는 기하 이성질체, 이의 호변 이성질체 및 이의 용매화물, 예를 들어, 수화물로부터 선택된 피라졸로피리딘으로부터 선택된다:
[화학식 IV'a2]
[화학식 IV'a3]
[화학식 IV'a4]
[화학식 IV'a2 내지 화학식 IV'a4에서,
● R2 내지 R5는 동일하거나 상이할 수 있고, 상기에서 규정된 바와 같으며; 특히, R2 내지 R4는 수소 원자를 나타내며,
● R1 및 R6은 상기에서 규정된 바와 같으며, 특히, R1은 바람직하게, 방향족, 예를 들어, 이미다졸륨인 5원 또는 6원 양이온성 헤테로시클릭 기로 치환된 알킬 기를 나타내며, 상기 헤테로사이클은 하나 이상의 (C1-C4)알킬 기로 선택적으로 치환되며, R6은 수소 원자 또는 (C1-C6)알킬 기를 나타냄].
더욱 우선적으로, 본 발명의 자가-산화 화합물 a9)는 유도체 (I'a), (III'a) 및 (IV'a), 특히, 하기 유도체로부터 선택된다:
a) 적어도 3개의 전자-공여 치환체(또는 M+ 효과를 통한 전자 공여체)를 포함하는 모노시클릭 벤젠 화합물(상기 전자-공여 치환체 중 적어도 2개는 인접하며(즉, 이러한 것들은 서로 오르쏘 위치에 있음), 상기 치환체는 바람직하게, 하이드록실, (디)(C1-C6)(알킬)아미노 및 (C1-C6)알콕시로부터 선택되며, 알킬 기는 하이드록실 또는 이미다졸륨 기로, 특히, 아미노 및 하이드록실로부터 선택된 기로 선택적으로 치환됨), 및
b) 위치 5 및 6 또는 7에서 하이드록실로부터 선택된 2개의 기로 치환되고, 위치 2 및/또는 3에서 1 또는 2개의 (C1-C6)알킬 기로 선택적으로 치환된 인돌 또는 인돌린 화합물,
c) 위치 2에서 5원 또는 6원 양이온성 헤테로시클릭 기, 예를 들어, 피페라지늄 또는 피페리디늄으로, 또는 기 Het-(C1-C6)알킬아미노로 치환된 3-아미노피라졸로피리딘 화합물(여기서, Het는 하나 이상의 (C1-C4)알킬 기로 선택적으로 치환된, 5원 또는 6원 양이온성 헤테로시클릭 기, 예를 들어, 하나 이상의 (C1-C4)알킬 기, 특히, 메틸로 선택적으로 치환된 피페라지늄, 피페리디늄, 피리디늄 또는 이미다졸륨을 나타냄).
바람직하게, 본 발명의 자가-산화 염료(들) a9)는 위치 2에서 양이온성 헤테로시클릭 기, 예를 들어, 피페라지늄 또는 피페리디늄으로, 또는 기 Het-(C1-C6)알킬아미노로 치환된 3-아미노피라졸로피리딘 염료로부터 선택되며, 여기서, Het는 하나 이상의 (C1-C4)알킬 기, 특히, 메틸로 선택적으로 치환된, 5원 또는 6원 양이온성 헤테로시클릭 기, 예를 들어, 피페라지늄, 피페리디늄 또는 이미다졸륨, 바람직하게, 이미다졸륨을 나타낸다.
다른 특정 구현예에 따르면, 본 발명의 청색, 보라색 및 녹색 염료 a)는 산화 염료 a10)로부터 선택된다.
산화 염료 a10)는 일반적으로, 하나 이상의 커플링제와 선택적으로 조합된, 하나 이상의 산화 베이스로부터 선택된다.
일 예로서, 산화 베이스 a10)는 파라-페닐렌디아민 비스(페닐)알킬렌디아민, 오르쏘-아미노페놀 및 헤테로시클릭 베이스, 및 상응하는 부가염으로부터 선택된다.
염료 a10)으로서 언급될 수 있는 파라-페닐렌디아민 중에는 예를 들어, 파라-페닐렌디아민(PPD), 파라-톨루엔디아민(PTD), 2-클로로-1,4-페닐렌디아민, 2,3-디메틸-1,4-페닐렌디아민, 2,6-디메틸-1,4-페닐렌디아민, 2,6-디에틸-1,4-페닐렌디아민, 2,5-디메틸-1,4-페닐렌디아민, N,N-디메틸-1,4-페닐렌디아민, N,N-디에틸-파라-페닐렌디아민, N,N-디프로필-파라-페닐렌디아민, 4-아미노-N,N-디에틸-3-메틸아닐린, N,N-비스(β-하이드록시에틸)-파라-페닐렌디아민, 4-N,N-비스(β-하이드록시에틸)아미노-2-메틸아닐린, 4-N,N-비스(β-하이드록시에틸)아미노-2-클로로아닐린, 2-β-하이드록시에틸-1,4-페닐렌디아민, 2-메톡시메틸-1,4-페닐렌디아민, 2-플루오로-1,4-페닐렌디아민, 2-이소프로필-1,4-페닐렌디아민, N-(β-하이드록시프로필)-파라-페닐렌디아민, 2-하이드록시메틸-1,4-페닐렌디아민, N,N-디메틸-3-메틸-1,4-페닐렌디아민, N-에틸-N-(β-하이드록시에틸)-파라-페닐렌디아민, N-(β,γ-디하이드록시프로필)-파라-페닐렌디아민, N-(4'-아미노페닐)-파라-페닐렌디아민, N-페닐-파라-페닐렌디아민, 2-β-하이드록시에틸옥시-1,4-페닐렌디아민, 2-β-아세틸아미노에틸옥시-1,4-페닐렌디아민, N-(β-메톡시에틸)-파라-페닐렌디아민, 4-아미노페닐피롤리딘, 2-티에닐-1,4-페닐렌디아민, 2-β-하이드록시에틸아미노-5-아미노톨루엔 및 3-하이드록시-1-(4'-아미노페닐)피롤리딘, 및 상응하는 산부가염이 있다. 우선적으로, 본 발명의 산화 베이스(들)는 PPD, PTD, N,N-비스(β-하이드록시에틸)-파라-페닐렌디아민, 2-β-하이드록시에틸-1,4-페닐렌디아민, 2-메톡시옥시에틸-1,4-페닐렌디아민 및 2-이소프로필옥시에틸-1,4-페닐렌디아민; 더욱 우선적으로 PPD로부터 선택된다.
상기 언급된 파라-페닐렌디아민 중에, 파라-페닐렌디아민, 파라-톨루엔디아민, 2-이소프로필-파라-페닐렌디아민, 2-β-하이드록시에틸-파라-페닐렌디아민, 2-β-하이드록시에틸옥시-파라-페닐렌디아민, 2,6-디메틸-파라-페닐렌디아민, 2,6-디에틸-파라-페닐렌디아민, 2,3-디메틸-파라-페닐렌디아민, N,N-비스(β-하이드록시에틸)-파라-페닐렌디아민, 2-클로로-파라-페닐렌디아민 및 2-β-아세틸아미노에틸옥시-파라-페닐렌디아민, 및 상응하는 산부가염이 특히 바람직하다.
언급될 수 있는 비스(페닐)알킬렌디아민 중에는 예를 들어, N,N'-비스(β-하이드록시에틸)-N,N'-비스(4'-아미노페닐)-1,3-디아미노프로판올, N,N'-비스(β-하이드록시에틸)-N,N'-비스(4'-아미노페닐)에틸렌디아민, N,N'-비스(4-아미노페닐)테트라메틸렌디아민, N,N'-비스(β-하이드록시에틸)-N,N'-비스(4-아미노페닐)테트라메틸렌디아민, N,N'-비스(4-메틸아미노페닐)테트라메틸렌디아민, N,N'-비스(에틸)-N,N'-비스(4'-아미노-3'-메틸페닐)에틸렌디아민 및 1,8-비스(2,5-디아미노페녹시)-3,6-디옥사옥탄, 및 상응하는 부가염이 있다.
언급될 수 있는 오르쏘-아미노페놀 중에는 예를 들어, 2-아미노페놀, 2-아미노-5-메틸페놀, 2-아미노-6-메틸페놀 및 5-아세트아미도-2-아미노페놀, 및 상응하는 부가염이 있다.
언급될 수 있는 헤테로시클릭 베이스 중에는 예를 들어, 피리딘, 피리미딘 및 피라졸 유도체가 있다.
본 발명에서 유용한 다른 피리딘 산화 베이스에는 3-아미노피라졸로[1,5-a]피리딘 산화 베이스 또는 예를 들어, 특허출원 FR 2 801 308호에 기술된 상응하는 부가염이 있다. 언급될 수 있는 예는 2-아세틸아미노피라졸로[1,5-a]피리드-3-일아민, 2-모르폴린-4-일피라졸로[1,5-a]피리드-3-일아민, 2-메톡시피라졸로[1,5-a]피리드-3-일아민, (3-아미노피라졸로[1,5-a]피리드-7-일)메탄올, 2-(3-아미노피라졸로[1,5-a]피리드-5-일)에탄올, 2-(3-아미노피라졸로[1,5-a]피리드-7-일)에탄올, (3-아미노피라졸로[1,5-a]피리드-2-일)메탄올, 2-[(3-아미노피라졸로[1,5-a]피리드-5-일)(2-하이드록시에틸)-아미노]에탄올, 2-[(3-아미노피라졸로[1,5-a]피리드-7-일)(2-하이드록시에틸)아미노]에탄올, 3-아미노피라졸로[1,5-a]피리딘-5-올, 3-아미노피라졸로[1,5-a]피리딘-4-올, 3-아미노피라졸로[1,5-a]피리딘-6-올, 3-아미노피라졸로[1,5-a]피리딘-7-올, 2-β-하이드록시에톡시-3-아미노피라졸로[1,5-a]피리딘; 2-(4-디메틸피페라지늄-1-일)-3-아미노피라졸로[1,5-a]피리딘, 및 상응하는 부가염이 있다.
보다 구체적으로, 본 발명에서 유용한 산화 베이스는 3-아미노피라졸로[1,5-a]피리딘으로부터 선택되고, 바람직하게, 탄소 원자 2 상에서 하기 기로 치환된다:
a) (디)(C1-C6)(알킬)아미노 기 (상기 알킬 기는 적어도 하나의 하이드록실, 아미노 또는 이미다졸륨 기로 치환될 수있음);
b) 선택적으로, 1 내지 3개의 헤테로원자로를 포함하는, 하나 이상의 (C1-C6)알킬 기로 선택적으로 치환된 양이온성 5원 내지 7원 헤테로사이클로알킬 기, 예를 들어, 디(C1-C4)알킬피페라지늄 기; 또는
c) 하나 이상의 하이드록실 기로 선택적으로 치환된 (C1-C6)알콕시 기, 예를 들어, β-하이드록시알콕시 기, 및 상응하는 부가염.
언급될 수 있는 피리미딘 유도체 중에는 예를 들어, 특허, DE 2359399호; JP 88-169571호; JP 05-63124호; EP 0770375호 또는 특허출원 WO 96/15765호에 기술된 화합물, 예를 들어, 2,4,5,6-테트라아미노피리미딘, 4-하이드록시-2,5,6-트리아미노피리미딘, 2-하이드록시-4,5,6-트리아미노피리미딘, 2,4-디하이드록시-5,6-디아미노피리미딘, 2,5,6-트리아미노피리미딘 및 이의 부가염 및 호변이성질체 균형이 존재할 때, 이의 호변이성질 형태가 있다.
염료 a10)로서 언급될 수 있는 헤테로시클릭 베이스 중에는 특히, 피라졸 유도체가 있다. 특히, 피라졸은 하기 화학식 Va의 화합물 및 또한, 이의 산 염, 이의 호변 이성질체, 및 이의 용매화물, 예를 들어, 수화물로부터 선택된다:
[화학식 Va]
[화학식 Va에서,
● R은 하나 이상의 하이드록실 기로 선택적으로 치환된 (C1-C10)알킬 기를 나타내며,
● R'는 수소 원자, 또는 하이드록실 또는 아미노 기로 선택적으로 치환된 (C1-C4)알킬 기를 나타내며, 바람직하게, R'는 (C1-C4)알킬 기, 예를 들어, 메틸을 나타냄].
바람직하게, 산화 베이스 a10)는 헤테로시클릭이고, R'가 수소 원자 또는 메틸을 나타내고, R이 에틸, β-하이드록시에틸 또는 n-헥실 기를 나타내는 화학식 Va의 베이스로부터 선택된다. 헤테로시클릭 베이스는 하기 화합물 VIIa1 내지 VIIa4, 및 또한, 이의 유기 또는 무기 산 염, 및 이의 용매화물, 예를 들어, 수화물로부터 선택된다:
[화학식 Va1]
[화학식 Va2]
[화학식 Va3]
[화학식 Va4]
본 발명의 특정 구현예에 따르면, 염료(들) a10)는 케라틴 섬유의 염색에서 통상적으로 사용되는 것으로부터 선택된 하나 이상의 커플러와 조합된 산화 베이스로부터 선택된다.
이러한 커플러들 중에서, 특히, 메타-페닐렌디아민, 메타-아미노페놀, 메타-디페놀, 나프탈렌-기반 커플링제 및 헤테로시클릭 커플링제, 및 또한 상응하는 부가염이 언급될 수 있다.
예를 들어, 1,3-디하이드록시벤젠, 1,3-디하이드록시-2-메틸벤젠, 4-클로로-1,3-디하이드록시벤젠, 2,4-디아미노-1-(β-하이드록시에틸옥시)벤젠, 2-아미노-4-(β-하이드록시에틸아미노)-1-메톡시벤젠, 1,3-디아미노벤젠, 1,3-비스(2,4-디아미노페녹시)프로판, 3-우레이도아닐린, 3-우레이도-1-디메틸아미노벤젠, 세사몰, 1-β-하이드록시에틸아미노-3,4-메틸렌디옥시벤젠, α-나프톨, 2-메틸-1-나프톨, 6-하이드록시인돌, 4-하이드록시인돌, 4-하이드록시-N-메틸인돌, 2-아미노-3-하이드록시피리딘, 6-하이드록시벤조모르폴린, 3,5-디아미노-2,6-디메톡시피리딘, 1-N-(β-하이드록시에틸)아미노-3,4-메틸렌디옥시벤젠, 2,6-비스(β-하이드록시에틸아미노)톨루엔, 6-하이드록시인돌린, 2,6-디하이드록시-4-메틸피리딘, 1-H-3-메틸피라졸-5-온, 1-페닐-3-메틸피라졸-5-온, 2,6-디메틸피라졸로[1,5-b]-1,2,4-트리아졸, 2,6-디메틸[3,2-c]-1,2,4-트리아졸 및 6-메틸피라졸로[1,5-a]벤즈이미다졸, 2-메틸-5-아미노페놀, 5-N-(β-하이드록시에틸)아미노-2-메틸페놀, 3-아미노페놀 및 3-아미노-2-클로로-6-메틸페놀, 상응하는 산 부가염 및 상응하는 혼합물이 언급될 수 있다.
일반적으로, 본 발명의 문맥에서 사용될 수 있는 산화 베이스 및 커플러의 부가염은 특히, 하이드로클로라이드, 하이드로브로마이드, 설페이트, 시트레이트, 숙시네이트, 타르트레이트, 락테이트, 토실레이트, 벤젠설포네이트, 포스페이트 및 아세테이트와 같은 산 부가염으로부터 선택된다.
산화 베이스(들) 각각은 유리하게, 조성물의 총 중량에 대해 0.001 중량% 내지 10 중량%, 및 바람직하게, 조성물 및 사용직전 조성물의 총 중량에 대해 0.005 중량% 내지 5 중량%를 나타낸다.
커플러(들)는, 이러한 것(이러한 것들)이 존재하는 경우, 각각 유리하게, 조성물의 총 중량에 대해 0.001 중량% 내지 10 중량%, 및 바람직하게, 조성물 및 사용직전 조성물의 총 중량에 대해 0.005 중량% 내지 5 중량%를 나타낸다.
본 발명의 특정 구현예에 따르면, 본 발명에 따른 케라틴 섬유 염색 공정 및 화장품 조성물은 a1) 아지늄 염료, 및 보다 구체적으로는 상기에서 규정된 바와 같은 화학식 Ia의 화합물, 이의 광학 이성질체, 이의 기하 이성질체, 이의 호변 이성질체, 이의 유기 또는 무기 산 또는 염기 염, 이의 용매화물, 예를 들어, 수화물, 및 이들의 혼합물로부터 선택된 a) 하나 이상의 청색, 보라색 또는 녹색 염료를 사용한다.
바람직하게, 화학식 Ia의 염료는 R2, R3, R'2 및 R'3이 동일하거나 상이할 수 있고, 서로 독립적으로 하기를 나타내는 것이다:
- 수소 원자,
- 페닐 라디칼, 또는
- 선택적으로 치환된, 선형 또는 분지형 C1 내지 C10, 및 더욱 우선적으로 C1 내지 C6 알킬 라디칼(하나 이상의 라디칼은 하이드록실, 아미노 -NH2, 아미노카르보닐 -C(O)NH2, 및 포화된 5원 또는 6원 헤테로사이클로알킬 라디칼로부터 선택됨).
바람직하게, 화학식 Ia의 염료는 R5 및 R'5가 동일하거나 상이할 수 있고, 수소 원자, 선형 또는 분지형 C1 내지 C6 및 더욱 우선적으로 C1 내지 C4 알킬 라디칼, 예를 들어, 메틸, (디)(C1-C6)(알킬)아미노 라디칼, 아미노 라디칼 -NH2, 하이드록시카르보닐 라디칼 -C(O)-OH 또는 아미노카르보닐 라디칼 -C(O)NH2을 나타내는 것이다.
제1 특정 구현예에 따르면, 화학식 I의 염료는 X가 산소 원자를 나타내는 것이다.
다른 특정 구현예에 따르면, 화학식 I의 염료는 X가 양이온성 라디칼 N+R'2R'3을 나타내는 것이며, 여기서, R'2 및 R'3은 상기에서 규정된 바와 같으며, 바람직하게, R'2 및 R'3은 동일하거나 상이할 수 있고, 서로 독립적으로, 수소 원자, 또는 하기 라디칼로부터 선택된 하나 이상의 라디칼로 선택적으로 치환된, 선형 또는 분지형 C1 내지 C10, 및 더욱 우선적으로, C1 내지 C6 알킬 라디칼을 나타낸다:
o 하이드록실,
o 1 또는 2개의 동일하거나 상이한 C1-C4 알킬 라디칼로 선택적으로 치환된 아미노(여기서, 상기 알킬 라디칼은, 이를 지닌 질소 원자와 함께, 5원 내지 7원 헤테로사이클을 형성할 수 있음), 또는
o 카르바모일((R)2N-C(O)-)(여기서, R은 동일하거나 상이할 수 있고, 수소 원자 또는 C1 내지 C4 알킬 라디칼을 나타냄).
상기에 기술된 바와 같이, Y-는 화학식 I의 화합물의 전기적 중성을 보장하기 위한 미용학적으로 허용되는 음이온성 반대이온 또는 음이온의 혼합물을 나타낸다. 바람직하게, Y-는 할라이드, 예를 들어, 클로라이드, 메토설페이트; 알킬설포네이트: Alk-S(O)2O-, 예를 들어, 메틸설포네이트 또는 메실레이트 및 에틸설포네이트; 아릴설포네이트: Ar-S(O)2O-, 예를 들어, 벤젠설포네이트 및 톨루엔설포네이트 또는 토실레이트; 시트레이트; 숙시네이트; 타르트레이트; 락테이트; 알킬 설페이트: Alk-O-S(O)O-, 예를 들어, 메틸 설페이트; 아릴 설페이트, 예를 들어, 벤젠 설페이트 및 톨루엔 설페이트; 포스페이트; 아세테이트; 트리플레이트; 퍼클로레이트; 보레이트, 예를 들어, 테트라플루오로보레이트; 카르보네이트; 및 하이드로겐 카르보네이트로부터; 및 더욱 우선적으로 할라이드, 예를 들어, 클로라이드, 브로마이드, 플루오라이드 또는 요오다이드; 이음이온성 무기 염, 예를 들어, 아연 테트라클로라이드; 하이드록사이드; 설페이트; 하이드로겐 설페이트; 선형 또는 분지형 C1 내지 C6 알킬 설페이트, 예를 들어, 메틸설페이트 또는 에틸설페이트 이온; 카르보네이트 및 하이드로겐 카르보네이트; 카르복실 산 염, 예를 들어, 포르메이트, 아세테이트, 시트레이트, 타르트레이트 또는 옥살레이트; 선형 또는 분지형 C1 내지 C6 알킬설포네이트, 예를 들어, 메틸설포네이트 이온; 아릴설포네이트(여기서, 아릴 부분, 바람직하게, 페닐은 하나 이상의 C1 내지 C4 알킬 라디칼로 선택적으로 치환됨), 예를 들어, 4-톨릴설포네이트; 알킬설포닐, 예를 들어, 메실레이트; 테트라플루오로보레이트; 퍼클로레이트; 및 이들의 혼합물로부터 선택된다.
유기 또는 무기 산 염으로부터 유도된 음이온성 반대이온이 분자의 전기적 중성을 보장하기 때문에, 음이온이 여러 음이온성 전하를 포함할 때, 동일한 음이온이 동일한 분자에서 여러 양이온성 기의 전기적 중성을 위해 역할을 할 수 있거나, 그밖에 여러 분자의 전기적 중성을 위해 역할을 할 수 있는 것으로 이해된다. 예를 들어, 2개의 양이온성 기를 함유한 화학식 I의 염료는 2개의 "단일로 하전된" 음이온성 반대이온을 함유할 수 있거나 "이중으로 하전된" 음이온성 반대이온, 예를 들어, S(O)2O2 - 또는 O=P(O-)2-OH를 함유할 수 있다.
화학식 I의 화합물이 카르복실레이트 기 C(O)O-M+를 지닐 때, 화학식 I의 화합물은 M+ 및 Y-를 포함하지 않음으로써 전기적 중성을 준수할 수 있으며, 카르복실레이트는 양이온성 전하 N+R'2R'3 또는 -N+R'R"R"'의 존재에 의해 "전자-보상"되는 것으로 이해된다.
용어 "양이온 또는 양이온성 반대이온"은 염료의 음이온성 전하와 회합되는 유기 또는 무기 염기 염으로부터 유도된 미용학적으로 허용되는 유기 또는 무기 양이온 또는 양이온성 기를 의미한다. 보다 구체적으로는, 양이온성 반대이온은 i) 알칼리 금속, 예를 들어, Na+ 및 K+, ii) 알칼리 토금속, 예를 들어, Ca++ 및 Mg++, 및 iii) 암모늄, 예를 들어, RaRbRcRdN+(여기서, Ra, Rb, Rc 및 Rd는 동일하거나 상이할 수 있고, 수소 원자 또는 하이드록실 또는 (C1-C8)알킬 기를 나타냄)로부터 선택된다.
본 발명의 염료는 또한, 용매화물, 예를 들어, 선형 또는 분지형 알코올, 예를 들어, 에탄올 또는 이소프로판올의 수화물 또는 용매화물 형태를 가질 수 있다.
바람직하게, 본 발명의 청색, 보라색 또는 녹색 염료는 하기 염료 중에서 포함된다:
[여기서, An은 상기에서 규정된 바와 같은 음이온성 반대이온, 특히, 할라이드를 나타내며, M+는 양이온성 반대이온, 예를 들어, 알칼리 금속, 예를 들어, Na+ 또는 K+를 나타냄].
더욱 우선적으로, 청색, 보라색 또는 녹색 염료(들) a)는 염료 1, 7, 8, 15, 17 및 18로부터 선택된다.
b)
디설파이드, 티올 또는 보호된-티올 형광 염료
본 발명에 따른 케라틴 섬유 염색 공정 및 조성물은 또한, b) 하나 이상의 디설파이드, 티올 또는 보호된-티올 형광 염료를 사용하거나 이를 포함한다.
특히, 본 발명의 디설파이드, 티올 또는 보호된-티올 형광 염료(들) (b)는 황색, 오렌지색, 및 적색, 특히, 적색, 오렌지색, 바람직하게, 400 nm 내지 500 nm(한계치 포함)의 흡수 파장 λabs의 광을 흡수하는 염료이다.
바람직하게, 디설파이드, 티올 또는 보호된-티올 형광 염료(들)는 하기 화학식 Ib의 화합물 및 또한, 이의 유기 또는 무기 산 또는 염기 염, 이의 광학 및 기하 이성질체, 이의 호변 이성질체 및 이의 용매화물, 예를 들어, 수화물로부터 선택된다:
[화학식 Ib]
[화학식 Ib에서,
● U는
a) -S-C'sat-(X')p'-A'; 및
b) -Y로부터 선택된 라디칼을 나타내며;
● A 및 A'는 동일하거나 상이할 수 있고, 적어도 하나의 4차화된 양이온성 형광 발색단 또는 4차화된 또는 4차화 가능한 양이온성 기를 지닌 적어도 하나의 형광 발색단을 함유한 라디칼을 나타내며;
● Y는 i) 수소 원자; 또는 ii) 티올-작용성-보호기를 나타내며;
● X 및 X'는 동일하거나 상이할 수 있고, 이들의 단부 중 하나 또는 둘 모두에서 하기로부터 선택된 하나 이상의 2가 기 또는 이들의 조합으로 선택적으로 중단되고/중단되거나 선택적으로 종결된, 선형 또는 분지형, 포화되거나 불포화된 2가 C1-C30 탄화수소-기반 사슬을 나타내며:
▶ -N(R)-, -N+(R)(R)-, -O-, -S-, -C(O)-, -S(O)- 및 -SO2-(여기서, R은 동일하거나 상이할 수 있고, 수소 및 C1-C4 알킬, 하이드록시알킬 또는 아미노알킬 라디칼로부터 선택됨);
▶ 하나 이상의 동일하거나 상이한, 선택적으로 치환된 헤테로원자를 선택적으로 포함하는 방향족 또는 비-방향족, 포화되거나 불포화된, 융합되거나 비-융합된 (헤테로)시클릭 라디칼;
● p 및 p'는 동일하거나 상이할 수 있고, 0 또는 1이며;
● Csat 및 C'sat는 동일하거나 상이할 수 있고, 선택적으로 치환된 선형 또는 분지형, 또는 환형 C1-C18 알킬렌 사슬을 나타냄].
본 발명의 하나의 특정 모드에 따르면, 염료 (Ib)는 디설파이드 염료이며, 즉, 이에 대해, U는 하기 라디칼 a) -S-C'sat-(X')p'-A'를 나타내며, 보다 구체적으로는, 화학식 Ib의 염료는 대칭적이고, 즉, A = A', Csat = C'sat, X = X' 및 p = p'인 것이다.
본 발명의 다른 특정 모드에 따르면, 티올 작용기를 지닌 화학식 Ib의 염료는 상기에서 규정된 바와 같으며, 즉, U는 라디칼 b) Y를 나타낸다.
본 발명의 다른 특정 구현예는 디설파이드, 티올 또는 보호된-티올 작용기를 지닌 형광 염료에 관한 것이다.
본 발명의 특정 구현예에 따르면, 화학식 Ib의 형광 염료는 티올 염료이며, 즉, Y는 i) 수소 원자를 나타낸다.
본 발명의 다른 특정 구현예에 따르면, 상술된 화학식 Ib에서, Y는 당업자에게 공지된 보호기, 예를 들어, 출판물["Protective Groups in Organic Synthesis", T. W. Greene, published by John Wiley & Sons, NY, 1981, pages 193-217; "Protecting Groups", P. Kocienski, Thieme, 3rd edition, 2005, chapter 5, and Ullmann's Encyclopedia, "Peptide Synthesis", pages 4-5, 2005 Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim 10.1002/14356007.a19 157]에 기술된 보호기이다.
특히, Y는 하기 라디칼로부터 선택된 티올-작용성 보호기를 나타낸다:
■ (C1-C4)알킬카르보닐;
■ (C1-C4)알킬티오카르보닐;
■ (C1-C4)알콕시카르보닐;
■ (C1-C4)알콕시티오카르보닐;
■ (C1-C4)알킬티오티오카르보닐;
■ (디)(C1-C4)(알킬)아미노카르보닐;
■ (디)(C1-C4)(알킬)아미노티오카르보닐;
■ 아릴카르보닐, 예를 들어, 페닐카르보닐;
■ 아릴옥시카르보닐;
■ 아릴(C1-C4)알콕시카르보닐;
■ (디)(C1-C4)(알킬)아미노카르보닐, 예를 들어, 디메틸아미노카르보닐;
■ (C1-C4)(알킬)아릴아미노카르보닐;
■ 카르복실;
■ SO3; M+(여기서, M+는 알칼리 금속, 예를 들어, 나트륨 또는 칼륨을 나타내며, 그밖에 양이온성 발색단 A 및 M+의 반대이온은 부재임);
■ 선택적으로 치환된 아릴, 예를 들어, 페닐, 디벤조수베릴 또는 1,3,5-사이클로헵타트리에닐;
■ 선택적으로 치환된 헤테로아릴; 특히, 하기 1 내지 4개의 헤테로원자를 포함하는 양이온성 또는 비-양이온성 헤테로아릴을 포함함;
i) 5원, 6원 또는 7원 모노시클릭 기, 예를 들어, 푸라닐 또는 푸릴, 피롤릴 또는 피릴, 티오페닐 또는 티에닐, 피라졸릴, 옥사졸릴, 옥사졸륨, 이속사졸릴, 이속사졸륨, 티아졸릴, 티아졸륨, 이소티아졸릴, 이소티아졸륨, 1,2,4-트리아졸릴, 1,2,4-트리아졸륨, 1,2,3-트리아졸릴, 1,2,3-트리아졸륨, 1,2,4-옥사졸릴, 1,2,4-옥사졸륨, 1,2,4-티아디아졸릴, 1,2,4-티아디아졸륨, 피릴륨, 티오피리딜, 피리디늄, 피리미디닐, 피리미디늄, 피라지닐, 피라지늄, 피리다지닐, 피리다지늄, 트리아지닐, 트리아지늄, 테트라지닐, 테트라지늄, 아제핀, 아제피늄, 옥사제피닐, 옥사제피늄, 티에피닐, 티에피늄, 이미다졸릴, 이미다졸륨;
ii) 8원 내지 11원 바이시클릭 기, 예를 들어, 인돌릴, 인돌리늄, 벤즈이미다졸릴, 벤즈이미다졸륨, 벤즈옥사졸릴, 벤즈옥사졸륨, 디하이드로벤즈옥사졸리닐, 벤조티아졸릴, 벤조티아졸륨, 피리도이미다졸릴, 피리도이미다졸륨, 티에노사이클로헵타디에닐, 이러한 모노시클릭 또는 바이시클릭 기는 하나 이상의 기, 예를 들어, (C1-C4)알킬, 예를 들어, 메틸, 또는 폴리할로(C1-C4)알킬, 예를 들어, 트리플루오로메틸로 선택적으로 치환됨;
iii) 또는 하기 트리시클릭 ABC 기:
[상기 식에서, 2개의 고리 A 및 C는 헤테로원자를 선택적으로 포함하며, 고리 B는 5원, 6원 또는 7원 고리, 특히, 6원 고리이고, 적어도 하나의 헤테로원자, 예를 들어, 피페리딜 또는 피라닐을 함유함];
■ 선택적으로 양이온성, 선택적으로 치환된 헤테로사이클로알킬 (헤테로사이클로알킬 기는 특히, 산소, 황 및 질소로부터 선택된 1 내지 4개의 헤테로원자를 포함하는 포화되거나 일부 포화된 5원, 6원 또는 7원 모노시클릭 기, 예를 들어, 디/테트라하이드로푸라닐, 디/테트라하이드로티오페닐, 디/테트라하이드로피롤릴, 디/테트라하이드로피라닐, 디/테트라/헥사하이드로티오피라닐, 디하이드로피리딜, 피페라지닐, 피페리디닐, 테트라메틸피페리딜, 모르폴리닐, 디/테트라/헥사하이드로아제피닐, 디/테트라하이드로피리미디닐를 나타내며, 이러한 기는 하나 이상의 기, 예를 들어, (C1-C4) 알킬, 옥소 또는 티옥소로 선택적으로 치환되거나; 헤테로사이클은 하기 기를 나타냄):
[여기서, R'c, R'd, R'e, R'f, R'g 및 R'h는 동일하거나 상이할 수 있고, 수소 원자 또는 (C1-C4)알킬 기를 나타내거나, 대안적으로 두 개의 기 R'g와 R'h, 및/또는 R'e와 R'f는 옥소 또는 티옥소 기를 형성하거나, 대안적으로, R'g와 R'e는 함께 사이클로알킬을 형성하며; v는 1 내지 3(한계치 포함)의 정수를 나타내며; 우선적으로, R'c 내지 R'h는 수소 원자를 나타내며; An-"'는 반대이온을 나타냄];
■ -C(NR'cR'd)=N+R'eR'f; An"'-(여기서, R'c, R'd, R'e 및 R'f는 동일하거나 상이할 수 있고, 수소 원자 또는 (C1-C4)알킬 기를 나타내며; 우선적으로, R'c 내지 R'f는 수소 원자를 나타내며; An"'-는 반대이온을 나타냄);
■ -C(NR'cR'd)=NR'e(여기서, R'c, R'd 및 R'e는 상기에서 규정된 바와 같음);
■ 선택적으로 치환된 (디)아릴(C1-C4)알킬, 예를 들어, 특히, (C1-C4) 알킬, (C1-C4) 알콕시, 예를 들어, 메톡시, 하이드록실, 알킬카르보닐 또는 (디)(C1-C4)(알킬)아미노, 예를 들어, 디메틸아미노로부터 선택된 하나 이상의 기로 선택적으로 치환된, 9-안트라세닐메틸, 페닐메틸 또는 디페닐메틸;
■ 선택적으로 치환된 (디)헤테로아릴(C1-C4)알킬 (헤테로아릴 기는 특히, 양이온성 또는 비-양이온성임), 하나 이상의 기, 예를 들어, 알킬, 특히, 메틸로 선택적으로 치환된, 질소, 산소 및 황으로부터 선택된 1 내지 4개의 헤테로원자를 포함하는 5원 또는 6원 모노시클릭 라디칼, 예를 들어, 피롤릴, 푸릴, 티오페닐, 피리딜, 피리딜 N-옥사이드, 예를 들어, 4-피리딜 또는 2-피리딜-N-옥사이드, 피릴륨, 피리디늄 또는 트리아지닐 기; 유리하게, (디)헤테로아릴(C1-C4)알킬은 (디)헤테로아릴메틸 또는 (디)헤테로아릴에틸임;
■ CR1R2R3(여기서, R1, R2 및 R3은 동일하거나 상이할 수 있고, 할로겐 원자, 또는
- (C1-C4)알킬;
- (C1-C4)알콕시;
- 선택적으로 치환된 아릴, 예를 들어, 하나 이상의 기, 예를 들어, (C1-C4)알킬, (C1-C4)알콕시 하이드록실로 선택적으로 치환된 페닐;
- 선택적으로 치환된 헤테로아릴, 예를 들어, (C1-C4)알킬 기로 선택적으로 치환된, 티오페닐, 푸라닐, 피롤릴, 피라닐 또는 피리딜;
- P(Z1)R'1R'2R'3(여기서, R'1 및 R'2는 동일하거나 상이할 수 있고, 하이드록실, (C1-C4)알콕시 또는 알킬 기를 나타내며, R'3은 하이드록실 또는 (C1-C4)알콕시 기를 나타내며, Z1은 산소 또는 황 원자를 나타냄)
로부터 선택된 기를 나타냄)
■ 입체 장애 고리; 및
■ 선택적으로 치환된 알콕시알킬, 예를 들어, 메톡시메틸(MOM), 에톡시에틸(EOM) 및 이소부톡시메틸.
특정 구현예에 따르면, 화학식 Ib의 티올-보호된 염료는 i) 산소, 황 및 질소로부터 선택된 1 내지 4개의 헤테로원자를 포함하는 방향족 양이온성 5원 또는 6원 모노시클릭 헤테로아릴, 예를 들어, 옥사졸륨, 이속사졸륨, 티아졸륨, 이소티아졸륨, 1,2,4-트리아졸륨, 1,2,3-트리아졸륨, 1,2,4-옥사졸륨, 1,2,4-티아디아졸륨, 피릴륨, 피리디늄, 피리미디늄, 피라지닐, 피라지늄, 피리다지늄, 트리아지늄, 테트라지늄, 옥사제피늄, 티에피닐, 티에피늄, 이미다졸륨; ii) 양이온성 8원 내지 11원 바이시클릭 헤테로아릴, 예를 들어, 인돌리늄, 벤즈이미다졸륨, 벤즈옥사졸륨, 벤조티아졸륨, (이러한 모노시클릭 또는 바이시클릭 헤테로아릴 기는 하나 이상의 기, 예를 들어, 알킬, 예를 들어, 메틸, 또는 폴리할로(C1-C4)알킬, 예를 들어, 트리플루오로메틸로 선택적으로 치환됨); 또는 iii) 하기 헤테로시클릭으로부터 선택된 기 Y를 포함한다:
[여기서, R'c 및 R'd는 동일하거나 상이할 수 있고, (C1-C4)알킬 기를 나타내며; 우선적으로, R'c 내지 R'd는 (C1-C4)알킬 기, 예를 들어, 메틸을 나타내며; An"'-는 반대이온을 나타냄].
특히, 화학식 Ib의 형광 염료(들)는 Y가 옥사졸륨, 이속사졸륨, 티아졸륨, 이소티아졸륨, 1,2,4-트리아졸륨, 1,2,3-트리아졸륨, 1,2,4-옥사졸륨, 1,2,4-티아디아졸륨, 피릴륨, 피리디늄, 피리미디늄, 피라지늄, 피리다지늄, 트리아지늄 및 이미다졸륨, 벤즈이미다졸륨, 벤즈옥사졸륨, 벤조티아졸륨으로부터 선택된 기를 나타내는 것이며, 이러한 기는 하나 이상의 (C1-C4)알킬 기, 특히, 메틸로 선택적으로 치환된다.
특히, 화학식 Ib의 형광 염료(들)는 Y가 보호기, 예를 들어,
▶ (C1-C4)알킬카르보닐, 예를 들어, 메틸카르보닐 또는 에틸카르보닐;
▶ 아릴카르보닐, 예를 들어, 페닐카르보닐;
▶ (C1-C4)알콕시카르보닐;
▶ 아릴옥시카르보닐;
▶ 아릴(C1-C4)알콕시카르보닐;
▶ (디)(C1-C4)(알킬)아미노카르보닐, 예를 들어, 디메틸아미노카르보닐;
▶ (C1-C4)(알킬)아릴아미노카르보닐;
▶ 선택적으로 치환된 아릴, 예를 들어, 페닐;
▶ 5원 또는 6원 모노시클릭 헤테로아릴, 예를 들어, 이미다졸릴 또는 피리딜;
▶ 양이온성 5원 또는 6원 모노시클릭 헤테로아릴, 예를 들어, 피릴륨, 피리디늄, 피리미디늄, 피라지늄, 피리다지늄, 트리아지늄, 이미다졸륨 (이러한 기는 하나 이상의 동일하거나 상이한 (C1-C4)알킬 기, 예를 들어, 메틸로 선택적으로 치환됨);
▶ 양이온성 8원 내지 11원 바이시클릭 헤테로아릴, 예를 들어, 벤즈이미다졸륨 또는 벤즈옥사졸륨 (이러한 기는 하나 이상의 동일하거나 상이한 (C1-C4)알킬 기, 예를 들어, 메틸로 선택적으로 치환됨);
▶ 하기 화학식을 갖는 양이온성 헤테로사이클:
▶ -C(NH2)=N+H2; An"'-(여기서, An"'-는 상기에서 규정된 바와 같은 음이온성 반대이온임);
▶ -C(NH2)=NH; 및
▶ SO3 -, M+(여기서, M+는 알칼리 금속, 예를 들어, 나트륨 또는 칼륨을 나타냄)를 나타내는 것이다.
상기에 명시된 바와 같이, 화학식 Ib의 형광 염료(들)에서, Csat 및 C'sat는 서로 독립적으로, 선형 또는 분지형 또는 환형, 선택적으로 치환된 C1-C18 알킬렌 사슬을 나타낸다.
언급될 수 있는 상기 C1-C18 알킬렌 사슬의 치환체는 하기 기를 포함한다: i) 아미노, ii) (C1-C4)알킬아미노, iii) (C1-C4)디알킬아미노, 또는 기 iv) Ra-Za-C(Zb)-Zc-(여기서, Za, Zb는 동일하거나 상이할 수 있고, 산소 또는 황 원자, 또는 기 NRa'를 나타내며, Zc는 결합, 산소 또는 황 원자 또는 기 NRa를 나타내며, Ra는 알칼리 금속, 수소 원자 또는 C1-C4 알킬 기를 나타내며, Ra'는 수소 원자 또는 C1-C4 알킬 기를 나타내며; 보다 구체적으로는, iv)는 카르복실레이트 -C(O)O- 또는 -C(O)O금속(금속 = 알칼리 금속), 카르복실 -C(O)-OH, 구아니디노 H2H-C(NH2)-NH-, 아미디노 H2H-C(NH2)-, (티오)우레오 H2N-C(O)-NH- 및 H2N-C(S)-NH-, 아미노카르보닐-C(O)-NRa'2 또는 아미노티오카르보닐 -C(S)-NRa'2; 카르바모일 Ra'-C(O)-NRa'- 또는 티오카르바모일 Ra'-C(S)-NRa'-(여기서, Ra'는 동일하거나 상이할 수 있고, 수소 원자 또는 (C1-C4) 알킬 기를 나타냄)로부터 선택됨). 상기 치환체(들)는 바람직하게, 디설파이드, 티올 또는 보호된-티올 기의 황 원자에 대해 베타 또는 감마 위치의 탄소 상에 존재한다. 바람직하게, 화학식 Ib의 형광 염료(들)는 Csat 및 C'sat가 -(CH2)k- 사슬(여기서 k는 1 내지 8(한계치 포함)의 정수임)을 나타내는 것이다.
본 발명의 특정 일 구현예에 따르면, 화학식 Ib의 형광 염료(들)는 p 및 p'가 1일 때, X 및 X'가 동일하거나 상이할 수 있고, 하기 시퀀스(sequence) -(T)t-(Z)z-(T')t'-를 나타내는 것이며, 상기 시퀀스는 화학식 Ib에서 하기와 같이 대칭적으로 결합된다: - Csat (또는 C'sat)-(T)t-(Z)z-(A 또는 A'); 여기서,
● T 및 T'는 동일하거나 상이할 수 있고, -O-; -S-; -N(R)-; -N+(R)(R°)-; -S(O)-; -S(O)2-; -C(O)-로부터 선택된 하나 이상의 라디칼 또는 이들의 조합을 나타내며; 여기서, R, R°는 동일하거나 상이할 수 있고, 수소 원자, C1-C4 알킬 라디칼, C1-C4 하이드록시알킬 라디칼 또는 아릴(C1-C4)알킬 라디칼; 및 양이온성 또는 비-양이온성, 우선적으로 모노시클릭 헤테로사이클로알킬 또는 헤테로아릴 라디칼을 나타내며, 이는 우선적으로 2개의 헤테로원자(더욱 우선적으로, 2개의 질소 원자)를 함유하고, 우선적으로, 5원 내지 7원, 더욱 우선적으로 이미다졸륨이며;
지수 t 및 t'는 동일하거나 상이할 수 있고, 0 또는 1이며;
● Z는
▶ -(CH2)m-(여기서, m은 1 내지 8의 정수임);
▶ -(CH2CH2O)q- 또는 -(OCH2CH2)q-(여기서, q는 1 내지 5(한계치 포함)의 정수임);
▶ 아릴, 알킬아릴 또는 아릴알킬 라디칼(여기서, 알킬 라디칼은 C1-C4이며, 아릴 라디칼은 바람직하게, C6이고, 적어도 하나의 기 SO3M으로 선택적으로 치환되며, 여기서, M은 수소 원자, 하나 이상의 동일하거나 상이한, 적어도 하나의 하이드록실을 선택적으로 지닌 선형 또는 분지형 C1-C18 알킬 라디칼로 치환된 알칼리 금속 또는 암모늄 기를 나타냄)을 나타내며;
● z는 0 또는 1이다.
또한, 본 발명의 특정 일 구현예에 따르면, Z는 하기 기를 나타낸다:
[상기 식에서, M은 수소 원자, 알칼리 금속 또는 암모늄 기 또는 하나 이상의 동일하거나 상이한, 적어도 하나의 하이드록실을 선택적으로 지닌 선형 또는 분지형 C1-C10 알킬 라디칼로 치환된 암모늄 기를 나타내며; 0-4는 0 내지 4(한계치 포함)의 정수를 나타내며, q는 1 내지 6(한계치 포함)의 정수를 나타냄].
화학식 Ib의 형광 염료(들)는 A 및/또는 A'가 4차화된 양이온성 형광 발색단, 또는 4차화된 또는 4차화 가능한 양이온성 기를 지닌 적어도 하나의 발색단을 나타내는 것이다. 본 발명의 바람직한 일 구현예에 따르면, 본 발명의 염료 (Ib)는 디설파이드이고, 동일한 4차화된 양이온성 발색단 A 및 A'를 포함한다. 보다 구체적으로는, 본 발명에 따른 화학식 Ib의 염료는 디설파이드이고, 대칭적이며, 즉, 이러한 것은 C2 대칭축을 함유하며, 즉, 화학식 Ib는
A - (X)p - Csat - S - S - C'sat - (X')p' - A'(여기서, A = A', X = X', p = p', Csat = C'sat)인 것이다.
일 변형예에 따르면, 화학식 Ib의 A 및/또는 A'는 형광 발색단 중 적어도 하나에 의해 지지되거나 이에 포함된 적어도 하나의 양이온성 라디칼을 함유한다.
바람직하게, 양이온성 라디칼은 4차 암모늄이며; 더욱 우선적으로, 양이온성 전하는 엔도시클릭(endocyclic)이다. 이러한 양이온성 라디칼은 예를 들어,
- 엑소시클릭 (디/트리)(C1-C8)알킬암모늄 전하를 지니거나,
- 엔도시클릭 전하, 예를 들어, 아크리디늄, 벤즈이미다졸륨, 벤조비스트리아졸륨, 벤조피라졸륨, 벤조피리다지늄, 벤조퀴놀리늄, 벤조티아졸륨, 벤조트리아졸륨, 벤즈옥사졸륨, 바이피리디늄, 비스-테트라졸륨, 디하이드로티아졸륨, 이미다조피리디늄, 이미다졸륨, 인돌륨, 이소퀴놀륨, 나프토이미다졸륨, 나프토옥사졸륨, 나프토피라졸륨, 옥사디아졸륨, 옥사졸륨, 옥사졸로피리디늄, 옥소늄, 페나지늄, 페노옥사졸륨, 피라지늄, 피라졸륨, 피라조일트리아졸륨, 피리디늄, 피리디노이미다졸륨, 피롤륨, 피릴륨, 퀴놀륨, 테트라졸륨, 티아디아졸륨, 티아졸륨, 티아졸로피리디늄, 티아졸릴이미다졸륨, 티오피릴륨, 트리아졸륨 또는 잔틸륨의 양이온성 헤테로아릴 기를 지닌,
양이온성 라디칼이다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 형광 염료(들)는 A 및/또는 A'가 아크리딘, 아크리돈, 벤즈안트론, 벤즈이미다졸, 벤즈이미다졸론, 벤즈인돌, 벤즈옥사졸, 벤조피란, 벤조티아졸, 쿠마린, 디플루오로{2-[(2H-피롤-2-일리덴-kN)메틸]-1H-피롤레이토-kN}붕소(BODIPY®), 디케토피롤로피롤, 플루오린딘, (폴리)메틴(특히, 시아닌 및 스티릴/헤미시아닌), 나프탈이미드, 나프트아닐리드, 나프틸아민(예를 들어, 단실), 옥사디아졸, 옥사진, 페릴론, 페리논, 페릴렌, 폴리엔/카로테노이드, 스쿠아란, 스틸벤 및 잔텐 형광 염료; 바람직하게, (폴리)메틴, 예를 들어, 스티릴 또는 나프탈이미드 형광 염료, 보다 구체적으로는, 하기에서 규정되는 화학식 IIb 및 IIIb 또는 화학식 IVb 및 Vb의 화합물로부터 유도된 것으로부터 선택된 발색단을 나타내는 화학식 Ib의 화합물이다.
EP 1 133 975호, WO 03/029 359호, EP 860 636호, WO 95/01772호, WO 95/15144호, EP 714 954호에 기술된 형광 염료, 및 백과사전 [The chemistry of synthetic dye by K. Venkataraman, 1952, Academic Press, vol. 1 to 7], [the Kirk Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, 1993, Wiley and Sons]의 챕터 "Dyes and dye Intermediates", 및 문헌 [Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry 7th edition, Wiley and Sons]의 다양한 챕터, 및 [The Handbook - A Guide to Fluorescent Probes and Labeling Technologies, 10th Ed Molecular Probes/Invitrogen - Oregon 2005](인터넷 또는 이전에 인쇄판으로 배포됨)에 나열된 형광 염료로부터 유도된 발색단 A 및/또는 A'가 또한 언급될 수 있다.
본 발명의 바람직한 변형예에 따르면, 화학식 Ib의 디설파이드, 티올 또는 보호된-티올 형광 염료(들)는 A 및/또는 A'가 하기 화학식 IIb 및 화학식 IIIb의 화합물인 것이다:
[화학식 IIb]
[화학식 IIIb]
[화학식 IIb 또는 IIIb에서,
● W+는 특히, 하나 이상의 하이드록실 기로 선택적으로 치환된, 하나 이상의 (C1-C8)알킬 기로 선택적으로 치환된 4차 암모늄을 포함하는, 양이온성 헤테로시클릭 또는 헤테로아릴 기를 나타내며;
● W'+는 W+에 대해 규정된 바와 같은 2가 헤테로시클릭 또는 헤테로아릴 라디칼을 나타내며;
● Ar은 우선적으로, i) 하나 이상의 할로겐 원자, 예를 들어, 염소 또는 불소; ii) 하나 이상의 기 (C1-C8)알킬, 바람직하게, C1-C4의 알킬, 예를 들어, 메틸; iii) 하나 이상의 하이드록실 기; iv) 하나 이상의 (C1-C8)알콕시 기, 예를 들어, 메톡시; v) 하나 이상의 하이드록시(C1-C8)알킬 기, 예를 들어, 하이드록시에틸, vi) 하나 이상의 아미노 또는 (디)(C1-C8)알킬아미노 기, 바람직하게, 하나 이상의 하이드록실 기로 선택적으로 치환된 C1-C4 알킬 부분, 예를 들어, (디)하이드록시에틸아미노, vii) 하나 이상의 아실아미노 기; viii) 하나 이상의 헤테로사이클로알킬 기, 예를 들어, 피페라지닐, 피페리디닐 또는 5원 또는 6원 헤테로아릴, 예를 들어, 피롤리디닐, 피리디닐 및 이미다졸리닐로 선택적으로 치환된, 아릴 기, 예를 들어, 페닐 또는 나프틸을 나타내며;
● Ar'는 Ar에 대해 규정된 바와 같은 2가 아릴 라디칼이며;
● m'는 1 내지 4(한계치 포함)의 정수를 나타내며, 특히, m은 1 또는 2, 더욱 우선적으로, 1의 값을 가지며;
● Rc, Rd는 동일하거나 상이할 수 있고, 수소 원자 또는 선택적으로 치환된 (C1-C8)알킬 기, 우선적으로 C1-C4의 알킬 기를 나타내거나, 대안적으로, W+ 또는 W'+와 인접한 Rc 및/또는 Ar 또는 Ar'와 인접한 Rd는 이를 지닌 원자와 함께, (헤테로)사이클로알킬을 형성하며, 특히, Rc는 W+ 또는 W'+과 인접하고, (헤테로)사이클로알킬, 예를 들어, 사이클로헥실을 형성하며;
● Q-는 상기에서 규정된 바와 같은 유기 또는 무기 음이온성 반대이온이며;
● (*)는 화학식 Ib의 나머지에 결합된 발색단의 일부를 나타냄].
다른 변형예에 따르면, 본 발명의 디설파이드, 티올 또는 보호된-티올 염료(들)는 A 및/또는 A'가 하기 화학식 IVb 또는 화학식 Vb의 엑소시클릭 양이온성 전하를 선택적으로 지닌 나프탈이미딜 발색단을 나타내는 화학식 Ib의 4차화된 또는 4차화 가능한 형광 염료이다:
[화학식 IVb]
[화학식 Vb]
[화학식 IVb 및 화학식 Vb에서,
● Re, Rf, Rg 및 Rh는 동일하거나 상이할 수 있고, 수소 원자, 또는 우선적으로, 디(C1-C6)알킬아미노 또는 트리(C1-C6)알킬암모늄 기, 예를 들어, 트리메틸암모늄으로 선택적으로 치환된 C1-C6 알킬 기를 나타내며;
● 
는 p = 1 또는 p' = 1인 경우에 X 또는 X'를 통해, 또는 그밖에 p = 0 또는 p'=0인 경우에 Csat 또는 Csat'를 통해 분자의 나머지에 나프탈이미딜 라디칼을 결합시키는 결합을 나타냄].
본 발명의 특정 구현예에 따르면, 디설파이드, 티올 또는 보호된-티올 염료(들)는 본 발명의 화학식 Ib의 형광 염료이고, A 및/또는 A'가 상기에서 규정된 바와 같은 화학식 IIb 및 화학식 IIIb이고, X 및 X'가 동일하거나 상이할 수 있고, 하기 시퀀스: -(T)t-(Z)z-(T')t'-를 나타내게 하는 것이며, 여기서, p=1, z=t'=0, t=1 및 T는 -N(R)-, 바람직하게, 올레핀 작용기에 대해 Ar 상의 파라 위치에서, -C(Rc)=C(Rd)-를 나타낸다. 특히, 일 변형예에서, p=1, z=t'=0, t=1 및 T는 -N(R)-, 바람직하게, 스티릴 작용기에 대해 Ar 상의 파라 위치에서, -C(Rc)=C(Rd)-를 나타내며, T'는 기 -N(R)- 또는 -N+(R)(R°)- 또는 이미다졸륨을 나타낸다. 바람직하게, A 및/또는 A'는 W+ 또는 W'+가 동일하거나 상이할 수 있는, 하나 이상의 C1-C4 알킬 라디칼로 선택적으로 치환된, 이미다졸륨, 피리디늄, 벤즈이미다졸륨, 피라졸륨, 벤조티아졸륨 및 퀴놀리늄으로부터 선택된 기를 나타낸 상기에서 규정된 바와 같은 화학식 IIb 및 화학식 IIIb이다.
본 발명의 특히 바람직한 구현예에 따르면, 본 발명의 디설파이드, 티올 또는 보호된-티올 염료(들)는 A 및/또는 A'가 상기에서 규정된 바와 같은 발색단 (IIIb)를 나타내고, m'가 1이고, Ar이 스티릴 기 -C(Rd)=C(Rc)-의 파라 위치에서 (디)(하이드록시)(C1-C6)(알킬)아미노 기, 예를 들어, 디하이드록시(C1-C4)알킬아미노로 치환된 페닐 기를 나타내고, W'+가 이미다졸륨 또는 피리디늄 기, 우선적으로 오르쏘- 또는 파라-피리디늄을 나타내는 화학식 Ib의 4차화된 형광 염료이다.
다른 바람직한 구현예에 따르면, 디설파이드, 티올 또는 보호된-티올 염료(들)는 A 및/또는 A'가 하기 화학식을 갖는 스티릴피리디늄 기를 나타내는 화학식 Ib의 형광 염료이다:
[상기 식에서,
- Ra, Rb 및 Rc는 수소 원자 또는 (C1-C6)알킬 기, 바람직하게, (C1-C6)알킬 기, 예를 들어, 메틸을 나타내며;
- 
는 분자의 나머지에 스티릴 라디칼을 결합시키는 결합을 나타내며;
- An-는 상기에서 규정된 바와 같은 음이온성 반대이온을 나타냄]. 바람직하게, A 및 A'는 β 기를 나타낸다.
본 발명의 특정 구현예에 따르면, 화학식 Ib의 디설파이드, 티올 또는 보호된-티올 형광 염료(들)는 하기 화학식 VIb 내지 화학식 X'b의 염료, 및 또한, 이의 유기 또는 무기 산 또는 염기 염, 이의 광학 및 기하 이성질체, 이의 호변 이성질체, 및 이의 용매화물, 예를 들어, 수화물로부터 선택된다:
[화학식 VIb]
[화학식 VI'b]
[화학식 VIIb]
[화학식 VII'b]
[화학식 VIIIb]
[화학식 VIIIb']
[화학식 IXb]
[화학식 IXb']
[화학식 Xb]
[화학식 Xb']
[화학식 VIb 내지 화학식 Xb'에서,
● G 및 G'는 동일하거나 상이할 수 있고, 선택적으로 치환된, 우선적으로 비치환된, 기 -NRcRd, -NR'cR'd 또는 C1-C6 알콕시이며; 우선적으로, G 및 G'는 각각 기 -NRcRd 또는 -NR'cR'd를 나타내며;
● Ra 및 R'a는 동일하거나 상이할 수 있고, 하이드록실 또는 아미노, C1-C4 알킬아미노 또는 C1-C4 디알킬아미노 기로 선택적으로 치환된 아릴(C1-C4)알킬 기 또는 C1-C6 알킬 기를 나타내며, 상기 알킬 라디칼은, 이러한 것들을 지닌 질소 원자와 함께, 다른 질소 또는 비-질소 헤테로원자를 선택적으로 포함하는, 5원 내지 7원 헤테로사이클을 형성할 수 있으며; 우선적으로, Ra 및 R'a는 하이드록실 기로 선택적으로 치환된 C1-C3 알킬 기, 또는 벤질 기를 나타내며;
● Rb 및 R'b는 동일하거나 상이할 수 있고, 수소 원자, 선택적으로 치환된, 아릴(C1-C4)알킬 기 또는 C1-C6 알킬 기를 나타내며; 우선적으로, Rb 및 R'b는 수소 원자 또는 C1-C3 알킬 또는 벤질 기를 나타내며;
● Rc, R'c, Rd 및 R'd는 동일하거나 상이할 수 있고, 수소 원자, 선택적으로 치환된, 아릴(C1-C4)알킬 또는 C1-C6 알콕시 기 또는 C1-C6 알킬 기를 나타내며; Rc, R'c, Rd 및 R'd는 우선적으로 수소 원자, 하이드록실, C1-C3 알콕시, 아미노 또는 C1-C3 (디)알킬아미노 기, 또는 i) 하이드록실 기, ii) 아미노, iii) C1-C3 (디)알킬아미노, 또는 iv) 4차 암모늄 (R")(R"')(R"")N+-로 선택적으로 치환된, C1-C3 알킬 기를 나타내거나;
대안적으로 동일한 질소 원자에 의해 지지된 2개의 인접한 라디칼 Rc 및 Rd, R'c 및 R'd는 함께 헤테로시클릭 또는 헤테로아릴 기를 형성하며; 우선적으로, 헤테로사이클 또는 헤테로아릴은 모노시클릭 및 5원 내지 7원이며; 더욱 우선적으로, 기는 이미다졸릴 및 피롤리디닐로부터 선택되며;
● Re 및 R'e는 동일하거나 상이할 수 있고, 선형 또는 분지형 C1-C6 알킬렌 또는 C2-C6 알케닐렌 탄화수소-기반 사슬을 나타내며;
● Rf 및 R'f는 동일하거나 상이할 수 있고, 기 디(C1-C4)알킬아미노, (R")(R"')N- 또는 4차 암모늄 기 (R")(R"')(R"")N+-를 나타내며, 여기서, R", R"' 및 R""는 동일하거나 상이할 수 있고, 수소 원자 또는 C1-C4 알킬 기를 나타내거나, 대안적으로, (R")(R"')(R"")N+-는 선택적으로 치환된 양이온성 헤테로아릴 기, 우선적으로, C1-C3 알킬 기로 선택적으로 치환된 이미다졸리늄 기를 나타내며;
● Rg, R'g, R"g, R"'g, Rh, R'h, R"h 및 R"'h는 동일하거나 상이할 수 있고, 수소 원자, 할로겐 원자, 아미노, C1-C4 알킬아미노, C1-C4 디알킬아미노, 시아노, 카르복실, 하이드록실 또는 트리플루오로메틸 기, 아실아미노, C1-C4 알콕시, (폴리)하이드록시(C2-C4)알콕시, 알킬카르보닐옥시, 알콕시카르보닐 또는 알킬카르보닐아미노 라디칼, 아실아미노, 카르바모일 또는 알킬설포닐아미노 라디칼, 아미노설포닐 라디칼, 또는 C1-C12 알콕시, 하이드록실, 시아노, 카르복실, 아미노, C1-C4 알킬아미노 및 C1-C4 디알킬아미노로부터 선택된 기로 선택적으로 치환된 C1-C16 알킬 라디칼을 나타내거나, 대안적으로 아미노 기의 질소 원자에 의해 지지된 2개의 알킬 라디칼은 다른 질소 또는 비-질소 헤테로원자를 선택적으로 포함하는 5원 내지 7원 헤테로사이클을 형성하며; 우선적으로, Rg, R'g, R"g, R"'g, Rh, R'h, R"h 및 R"'h는 수소 또는 할로겐 원자 또는 C1-C3 알킬 기를 나타내거나;
대안적으로, 2개의 인접한 탄소 원자에 의해 지지된 2개의 기 Rg 및 R'g; R"g 및 R"'g; Rh 및 R'h; R"h 및 R"'h 는 함께 벤조 또는 인데노 고리, 융합된 헤테로사이클로알킬 또는 융합된 헤테로아릴 기를 형성하며; 벤조, 인데노, 헤테로사이클로알킬 또는 헤테로아릴 고리는 할로겐 원자, 아미노, C1-C4 알킬아미노, C1-C4 디알킬아미노, 니트로, 시아노, 카르복실, 하이드록실 또는 트리플루오로메틸 기, 아실아미노, C1-C4 알콕시, (폴리)하이드록시(C2-C4)알콕시, 알킬카르보닐옥시, 알콕시카르보닐 또는 알킬카르보닐아미노 라디칼, 아실아미노, 카르바모일 또는 알킬설포닐아미노 라디칼, 아미노설포닐 라디칼, 또는 C1-C12 알콕시, 하이드록실, 시아노, 카르복실, 아미노, C1-C4 알킬아미노, C1-C4 디알킬아미노로부터 선택된 기로 선택적으로 치환된 C1-C16 알킬 라디칼로 선택적으로 치환되거나, 대안적으로, 아미노 기의 질소 원자에 의해 지지된 2개의 알킬 라디칼은 다른 질소 또는 비-질소 헤테로원자를 선택적으로 포함하는 5원 내지 7원 헤테로사이클을 형성하며; 우선적으로, Rg 및 R'g; R"g 및 R"'g는 함께 벤조 기를 형성하거나;
대안적으로, 2개의 기 Ri 및 Rg; R"'i 및 R"'g; R'i 및 R'h; 및/또는 R"i 및 R"h는 함께 융합된 (헤테로)사이클로알킬, 우선적으로 사이클로알킬, 예를 들어, 사이클로헥실을 형성하거나;
대안적으로, G가 -NRcRd를 나타내고, G'가 -NR'cR'd를 나타낼 때, 2개의 기 Rc 및 R'g; R'c 및 R"g; Rd 및 Rg; R'd 및 R"'g는 함께, 하나 이상의 C1-C6 알킬 기로 선택적으로 치환된, 포화된 헤테로아릴 또는 헤테로사이클, 우선적으로, 질소 및 산소로부터 선택된 1 또는 2개의 헤테로원자를 함유한 5원 내지 7원 헤테로사이클을 형성하며; 더욱 우선적으로, 헤테로사이클은 모르폴리닐, 피페라지닐, 피페리디닐 및 피롤리디닐 기로부터 선택되며;
● Ri, R'i, R"i 및 R"'i는 동일하거나 상이할 수 있고, 수소 원자 또는 C1-C4 알킬 기를 나타내며;
● R1, R2, R3, R4, R'1, R'2, R'3 및 R'4는 동일하거나 상이할 수 있고, 수소 원자 또는 C1-C4 알킬, C1-C12 알콕시, 하이드록실, 시아노, 카르복실, 아미노, C1-C4 알킬아미노 또는 C1-C4 디알킬아미노 기를 나타내며, 상기 알킬 라디칼은, 이들을 지닌 질소 원자와 함께, 다른 질소 또는 비-질소 헤테로원자를 선택적으로 포함하는 5원 내지 7원 헤테로사이클을 형성할 수 있으며; 우선적으로, R1, R2, R3, R4, R'1, R'2, R'3 및 R'4는 수소 원자, 또는 (C1-C4)알킬 또는 아미노 기이며; 더욱 우선적으로, R1, R2, R3, R4, R'1, R'2, R'3 및 R'4는 수소 원자를 나타내며;
● Ta 및 Tb는 동일하거나 상이할 수 있고, i) 공유 결합 s, ii) 또는 -SO2-, -O-, -S-, -N(R)-, -N+(R)(R°)- 및 -CO-로부터 선택된 하나 이상의 라디칼 또는 이들의 조합(여기서, R 및 R°는 동일하거나 상이할 수 있고, 수소 원자, C1-C4 알킬 또는 C1-C4 하이드록시알킬 라디칼; 또는 아릴(C1-C4)알킬 라디칼을 나타냄); 우선적으로, Ta는 Tb와 동일하며, 이러한 것은 공유 결합 s 또는 -N(R)-, -C(O)-N(R)-, -N(R)-C(O)-, -O-C(O)-, -C(O)-O- 및 -N+(R)(R°)-로부터 선택된 기를 나타냄(여기서, R 및 R°는 동일하거나 상이할 수 있고, 수소 원자 또는 C1-C4 알킬 기를 나타냄); 더욱 우선적으로, Ta 및 Tb는 결합 s임; iii) 또는 양이온성 또는 비-양이온성, 우선적으로 모노시클릭 헤테로사이클로알킬 또는 헤테로아릴 라디칼(이는 우선적으로 동일하고, 우선적으로 2개의 헤테로원자(더욱 우선적으로, 2개의 질소 원자)를 함유하고, 우선적으로, 5원 내지 7원, 예를 들어, 이미다졸륨임)을 나타내며;
● 
또는 
은 동일하거나 상이할 수 있고, 선택적으로 치환된 헤테로시클릭 기를 나타내며; 우선적으로, 헤테로사이클은 동일하고, 모노시클릭이고, 포화되고, 5원 내지 8원이고, 총 2개의 질소 원자를 포함하며;
● 
는 이미다졸륨 또는 페닐 고리에 융합된 아릴 또는 헤테로아릴 기를 나타내거나, 대안적으로, 이미다졸륨 또는 페닐 고리가 부재하며; 우선적으로, 고리가 존재할 때, 고리는 벤조이며;
● m, m', n 및 n'는 동일하거나 상이할 수 있고, 0 내지 6(한계치 포함)의 정수를 나타내며, m+n 및 m'+n'는 동일하거나 상이할 수 있고, 1 내지 10(한계치 포함)의 정수를 나타내며; 우선적으로, m+n = m'+n'는 2 내지 4(한계치 포함)의 정수이며; 더욱 우선적으로, m+n = m'+n'는 2의 정수이며;
● Y는 상기 규정된 바와 같고, 특히 Y는 수소 원자, 또는 하기와 같은 보호기를 나타내며:
▶ (C1-C4)알킬카르보닐, 예를 들어, 메틸카르보닐 또는 에틸카르보닐;
▶ 아릴카르보닐, 예를 들어, 페닐카르보닐;
▶ (C1-C4)알콕시카르보닐;
▶ 아릴옥시카르보닐;
▶ 아릴(C1-C4)알콕시카르보닐;
▶ (디)(C1-C4)(알킬)아미노카르보닐, 예를 들어, 디메틸아미노카르보닐;
▶ (C1-C4)(알킬)아릴아미노카르보닐;
▶ 선택적으로 치환된 아릴, 예를 들어, 페닐;
▶ 5원 또는 6원 모노시클릭 헤테로아릴, 예를 들어, 이미다졸릴 또는 피리딜;
▶ 양이온성 5원 또는 6원 모노시클릭 헤테로아릴, 예를 들어, 피릴륨, 피리디늄, 피리미디늄, 피라지늄, 피리다지늄, 트리아지늄, 이미다졸륨; 이러한 기는 하나 이상의 동일하거나 상이한 (C1-C4)알킬 기, 예를 들어, 메틸로 선택적으로 치환됨;
▶ 양이온성 8원 내지 11원 바이시클릭 헤테로아릴, 예를 들어, 벤즈이미다졸륨 또는 벤즈옥사졸륨; 이러한 기는 하나 이상의 동일하거나 상이한 (C1-C4)알킬 기, 예를 들어, 메틸로 선택적으로 치환됨;
▶ 하기 화학식을 갖는 양이온성 헤테로사이클:
▶ -C(NH2)=N+H2; An"'-(여기서, An"'-는 상기에서 규정된 바와 같은 음이온성 반대이온임);
▶ -C(NH2)=NH;
▶ SO3 -, M+(여기서, M+는 알칼리 금속, 예를 들어, 나트륨 또는 칼륨임); 및
● M'는 유기 또는 무기 산의 염, 또는 분자의 전기적 중성을 보장하는 유기 또는 무기 염기로부터 유도된, 음이온성 반대이온을 나타냄].
특히, 화학식 Ib의 염료는 상기에서 규정된 바와 같은 화학식 VIIIb, VIII'b, IXb 및 IX'b로부터 선택된, 나프탈이미딜 발색단을 지닌 디설파이드, 티올 또는 보호된-티올 염료로부터 선택된다.
본 발명의 바람직한 모드에 따르면, 화학식 Ib의 염료는 하기 화학식 XIb 내지 화학식 XIb', 및 또한, 이의 유기 또는 무기 산 또는 염기 염, 이의 광학 이성질체, 이의 기하 이성질체, 및 이의 용매화물, 예를 들어, 수화물로부터 선택된 디설파이드, 티올 또는 보호된-티올 염료로부터 선택된다:
[화학식 XIb]
[화학식 XIb']
[화학식 XIb 및 XIb'에서,
▶ R 및 R"'는 동일하거나 상이할 수 있고, 하이드록실 기, 아미노 기(NRaRb) 또는 암모늄 기(N+RaRbRc), An-; 우선적으로, 하이드록실을 나타내며; 여기서, Ra, Rb 및 Rc는 동일하거나 상이할 수 있고, 수소 원자 또는 (C1-C4)알킬 기를 나타내거나;
대안적으로, 아미노 또는 암모늄 기의 2개의 알킬 기 Ra 및 Rb는 다른 질소 또는 비-질소 헤테로원자를 선택적으로 포함하는 5원 내지 7원 헤테로사이클, 예를 들어, 모르폴리닐, 피페라지닐, 피페리디닐, 피롤릴, 모르폴리늄, 피페라지늄, 피페리디늄 또는 피롤리늄을 형성하며, An-는 음이온성 반대이온을 나타내며;
▶ R' 및 R"는 동일하거나 상이할 수 있고, 수소 원자 또는 R 및 R"'에 대해 각각 규정된 바와 같은 기를 나타내며;
▶ Rg, R'g, R"g, R"'g, Rh, R'h, R"h 및 R"'h는 동일하거나 상이할 수 있고, 수소 또는 할로겐 원자, 아미노, (디)(C1-C4)알킬아미노, 시아노, 카르복실, 하이드록실, 트리플루오로메틸, 아실아미노, C1-C4 알콕시, C2-C4 (폴리)하이드록시알콕시, (C1-C4)알킬카르보닐옥시, (C1-C4)알콕시카르보닐, (C1-C4)알킬카르보닐아미노, 아실아미노, 카르바모일 또는 (C1-C4)알킬설포닐아미노 기, 아미노설포닐 라디칼 또는 (C1-C12)알콕시, 하이드록실, 시아노, 카르복실, 아미노 및 (디)(C1-C4)알킬아미노로부터 선택된 기로 선택적으로 치환된 (C1-C16)알킬 라디칼을 나타내거나, 대안적으로, 아미노 기의 질소 원자에 의해 지지된 2개의 알킬 라디칼은 다른 질소 또는 비-질소 헤테로원자를 선택적으로 포함하는 5원 내지 7원 헤테로사이클을 형성하며; 특히, Rg, R'g, R"g, R"'g, Rh, R'h, R"h 및 R"'h는 수소 원자 또는 (C1-C4)알킬 기를 나타내며;
▶ R'i, R"i, R"'i 및 R""i는 동일하거나 상이할 수 있고, 수소 원자 또는 (C1-C4)알킬 기를 나타내며; 특히, R'i, R"i, R"'i, 및 R""i는 수소 원자를 나타내며;
▶ m, 및 m'는 동일하거나 상이할 수 있고, 1 내지 10(한계치 포함)의 정수; 특히, 2 내지 4(한계치 포함)의 정수를 나타내며; 우선적으로, m 및 m'는 2이며;
▶ p, p', q 및 q'는 동일하거나 상이할 수 있고, 1 내지 6(한계치 포함)의 정수를 나타내며;
▶ M'는 음이온성 반대이온을 나타내며;
▶ Y는 상기에서 규정된 바와 같으며,
화학식 XIb 또는 화학식 XIb'의 화합물이 다른 양이온성 부분을 함유할 때, 이는 화학식 XI 또는 XIb'의 전자 중성을 달성할 수 있게 하나 이상의 음이온성 반대이온과 연관되는 것으로 이해됨].
본 발명의 특정 모드에 따르면, 디설파이드, 티올 또는 보호된-티올 형광 염료 b)는 피리디늄에 대해 오르쏘 또는 파라에 있는 페닐, 즉, 2-4', 4-2', 4-4'에 피리디늄 부분을 연결시키는 에틸렌 기를 지닌 화학식 XIIb 또는 XIIb', 및 또한, 이의 유기 또는 무기 산 또는 염기 염, 이의 광학 및 기하 이성질체 및 호변 이성질체, 및 이의 용매화물, 예를 들어, 수화물에 속한다:
[화학식 XIIb]
[화학식 XIIb']
[화학식 XIIb 및 XIIb'에서, R, R', R", R"', Rg, R'g, R"g, R"'g, Rh, R'h, R"h, R"'h, R'i, R"i, R"'i, R""i, m, m', p, p', q, q', Y 및 M'는 화학식 XIb 및 XIb'에서 상기에서 규정된 바와 같음]. 특히, Rh 및 R"h는 피리디늄 기에 대해 오르쏘에 있으며, R'h 및 R"h는 수소 원자를 나타낸다. 본 발명의 다른 양태는 위치 3'에 기 Rg, R"g, 및 수소 원자를 나타내는 R'g/R"g를 지닌 화학식 XIIb 또는 화학식 XIIb'의 염료에 관한 것이다.
유리하게, 화학식 XIIb 및 화학식 XIIb'의 염료는 아미노 기: R'(CH2)p-N-(CH2)q-R 및/또는 R"(CH2)p'-N-(CH2)q'-R"'를 지닌 페닐에 대해 파라에, 즉 위치 4'에 이의 에틸렌 기를 지니고, 우선적으로, 피리디늄에 대해 오르쏘에, 즉, 2 내지 4'의 페닐에 피리디늄 부분을 연결시키는 에틸렌 또는 스티릴 기를 지닌다.
본 발명의 다른 특정 모드에 따르면, 디설파이드, 티올 또는 보호된-티올 형광 염료 b)는 하기 화학식 XIIIb 또는 화학식 XIII'b, 및 또한, 이의 유기 또는 무기 산 또는 염기 염, 이의 광학 및 기하 이성질체 및 호변 이성질체, 및 이의 용매화물, 예를 들어, 수화물에 속한다:
[화학식 XIIIb]
[화학식 XIIIb']
[화학식 XIIIb 및/또는 화학식 XIIIb'에서,
● R1은 하나 이상의 하이드록실 기 또는 -C(O)OR'로 치환된 C1-C6 알킬 기를 나타내며, 여기서, R'는 수소 원자, C1-C4 알킬 기 또는 기 -C(O)-O-를 나타내며, 후자의 경우에, 음이온성 반대이온 An-는 부재이며; 특히, R1은 하나 이상의 하이드록실 기로, 및 더욱 상세하게, 단지 하나의 하이드록실 기로 치환된 C1-C6 알킬 기를 나타내며;
● R2는 하나 이상의 하이드록실 기로 선택적으로 치환된 C1-C6 알킬 기를 나타내거나;
● 대안적으로, 기 R1 및 R2는 이를 지닌 질소 원자와 함께, 적어도 하나의 하이드록실, (폴리)하이드록시(C1-C4)알킬 및/또는 -C(O)OR' 기로 치환된 포화된 헤테로시클릭 라디칼, 예를 들어, 피롤리디닐 및 피페리딜을 형성하며, 여기서, R'는 수소 원자, C1-C4 알킬 기 또는 기 -C(O)-O-를 나타내며, 후자의 경우에, 음이온성 반대이온 An-는 부재이며;
● R3은 수소 원자 또는 기 -C(O)OR"를 나타내며, 여기서, R"는 수소 원자, 알칼리 금속 또는 C1-C6 알킬 기를 나타내거나, 대안적으로, R3은 기 -C(O)-O-를 나타내며, 후자의 경우에, 음이온성 반대이온 An-는 부재이며;
● Z는 2가 아미도 기 -C(O)-N(R)-, -N(R)-C(O)-, 또는 아미도 기 -C(O)-N(R)-, -N(R)-C(O)-로 중단된 2가 C1-C10 알킬렌 기, 예를 들어, -(CH2)n'-C(O)-N(R)-(CH2)p-, -(CH2)n"-N(R)-C(O)-(CH2)p-를 나타내며, 여기서, n'는 0 내지 3(한계치 포함)의 정수를 나타내며; 우선적으로, n'는 0, 2, 3이며; p는 0 내지 4(한계치 포함)의 정수를 나타내며, n"는 0 내지 3(한계치 포함)의 정수를 나타내며, 특히, n'=n"=p=0이며, R은 수소 원자 또는 C1-C6 알킬 기를 나타내며;
● An-는 음이온성 반대이온을 나타내며;
● Y는 상기에서 규정된 바와 같으며;
화학식 XIIIb 또는 XIIIb'의 화합물이 다른 양이온성 부분을 함유할 때, 이는 화학식 XIIIb 또는 XIIIb'에 전기적 중성을 제공하는 하나 이상의 음이온성 반대이온과 결합되는 것으로 이해됨].
본 발명의 특정 모드에 따르면, 본 발명의 염료는 하기 화학식 XVIb 또는 화학식 XVI""b, 및 또한 이의 유기 또는 무기 산 또는 염기 염, 이의 광학 및 기하 이성질체, 이의 호변 이성질체, 및 이의 용매화물, 예를 들어, 수화물에 속한다:
[화학식 XVIb]
[화학식 XVI'b]
[화학식 XVI"b]
[화학식 XVI"'b]
[화학식 XVIb 또는 화학식 XVI""b에서:
● R'1은 하나 이상의 하이드록실 기, 특히, 단지 하나의 하이드록실 기로 치환된 C1-C4 알킬 기, 또는 -C(O)OR'를 나타내며, 여기서, R'는 수소 원자, C1-C4 알킬 기 또는 -C(O)-O- 기를 나타내며, 후자의 경우에, 음이온성 반대이온 An-는 부재이며; 우선적으로, R'1는 하이드록실 기로 치환된 C1-C4 알킬 기를 나타내며;
● R'2는 하나 이상의 하이드록실 기, 특히, 단지 하나의 하이드록실 기로 선택적으로 치환된 C1-C4 알킬 기를 나타내며;
보다 구체적으로는, R'1 및 R'2는 동일하며;
● Ra, Rb 및 Rc는 (C1-C6)알킬 기, 예를 들어, 메틸을 나타내며, 이러한 것은 특히, 위치 3', 4' 및 5', 또는 2', 4' 및 5' 또는 2', 4' 및 6'에 존재하며, 이러한 것은 바람직하게, 위치 2', 4' 및 5'에 존재하며;
● An-는 상기에서 규정된 바와 같은 음이온성 반대이온을 나타내며;
● B는 결합 또는 2가 아미도 기 -C(O)-N(R)- 또는 -N(R)-C(O)-를 나타내며, R은 수소 원자 또는 (C1-C6)알킬 기를 나타내며; 우선적으로, R은 H이며;
● n 및 m은 동일하거나 상이할 수 있고, 1 내지 4(한계치 포함)의 정수를 나타내며; 우선적으로 n은 3이며, m은 2이며;
● Y는 상기에서 규정된 바와 같으며;
피리디늄 고리와 에틸렌 또는 스티릴 기의 이중 결합 간의 결합이 피리디늄의 위치 2 또는 4에, 우선적으로 4에 위치되는 것으로 이해됨].
일 예로서, 본 발명의 디설파이드, 티올 및 보호된-티올 직접 염료 b)는 하기 화학 구조를 갖는다:
[여기서, An- 및 M'는 동일하거나 상이할 수 있고, 우선적으로 동일하고, 음이온성 반대이온을 나타냄]. 보다 구체적으로는, 음이온성 반대이온은 할라이드, 예를 들어, 클로라이드, 알킬 설페이트, 예를 들어, 메틸 설페이트, 메실레이트 및 ½ (O=)2SO2- 또는 ½ SO4 2-로부터 선택된다.
더욱 우선적으로, 상기에서 규정된 바와 같은 디설파이드, 티올 또는 보호된-티올 형광 염료 b)는 화합물 31 , 44 , 49 , 49bis 및 55 , 56 , 56bis 특히, 44 , 56 및 56bis 로부터 선택된다.
본 발명의 특히 유리한 구현예에 따르면, 디설파이드, 티올 또는 보호된-티올 형광 염료 b)는 "영구" 양이온성 전하를 포함하는, 즉, 이의 구조에 있어서, 적어도 하나의 4차화된 질소 원자(암모늄) 또는 4차화된 인 원자(포스포늄); 우선적으로, 4차화된 질소를 함유한 염료이다.
본 발명에 따른 조성물은 화장품 매질에, 소정 양, 일반적으로, 조성물의 총 중량에 대해 0.001% 내지 30%(한계치 포함)의 양으로 상기에서 규정된 바와 같은 디설파이드, 티올 또는 보호된-티올 형광 염료, 특히 상기에서 규정된 바와 같은 화학식 Ib의 디설파이드, 티올 또는 보호된-티올 형광 염료를 함유한다.
바람직하게, 상기에서 규정된 바와 같은, 특히, 화학식 Ib의 디설파이드, 티올 또는 보호된-티올 형광 염료의 양은 조성물의 총 중량에 대해 0.01 중량% 내지 5 중량%(한계치 포함)이다. 일 예로서, 염료(들)는 0.01% 내지 2%(한계치 포함)의 양으로 존재한다.
환원제 c)
본 발명에 따른 케라틴 섬유를 염색하는 공정 및 화장품 조성물은 또한, c) 하나 이상의 환원제를 선택적으로 사용하거나 이를 포함할 수 있다.
본 발명에서 유용한 환원제(들) c)는 유리하게, 하기 화학식 Ic의 화합물, 및 또한 이의 부가염 및 이들의 혼합물로부터 선택된다:
[화학식 Ic]
[화학식 Ic에서,
- X는 P, S 또는 SO2를 나타내고,
- q는 0 또는 1의 정수를 나타내고,
- t는 1 또는 2의 정수를 나타내고,
- R10은 헤테로원자로 선택적으로 중단되고/되거나 하이드록실, 할로, 아민, 카르복실, ((C1-C30)알콕시)카르보닐, 아미도, ((C1-C30)알킬)아미노카르보닐, ((C1-C30)아실)아미노, 모노- 또는 디알킬아미노, 및 모노- 또는 디하이드록실아미노 라디칼로부터 선택된 하나 이상의 라디칼로 선택적으로 치환된, 선형 또는 분지형, 포화되거나 불포화된 C1 내지 C20 알킬 라디칼을 나타낸다.
바람직하게, 환원제(들) c)는 티오글리콜산, 티오락트산, 글리세릴 모노티오글리콜레이트, 시스테아민, N-아세틸시스테아민, N-프로피오닐시스테아민, 시스테인, N-아세틸시스테인, 티오말산, 판테테인, 2,3-디머캅토숙신산, N-(머캅토알킬)-ω-하이드록시알킬아미드, N-모노- 또는 N,N-디알킬머캅토-4-부티라미드, 아미노머캅토알킬아미드, N-(머캅토알킬)숙시남산 및 N-(머캅토알킬)숙신이미드 유도체, 알킬아미노 머캅토알킬아미드, 2-하이드록시프로필 티오글리코네이트와 (2-하이드록시-1-메틸)에틸 티오글리콜레이트의 공비 혼합물, 머캅토알킬아미노아미드, N-머캅토알킬알칸디아미드 및 포름아미딘설핀산 유도체, 이의 염, 및 이들의 혼합물로부터 선택된다.
바람직하게, 환원제(들) c)는 또한, 염, 예를 들어, 나트륨 설파이트, 나트륨 디티오나이트 또는 나트륨 티오설페이트, 및 이들의 혼합물로부터 선택된다.
본 발명의 환원제(들) c)는 화학적 환원제이고, 유리하게, 화학적 환원제의 함량이 수용액의 총 중량에 대해 0.01 중량% 내지 10 중량% 및 더욱 우선적으로, 0.1 중량% 내지 5 중량%인 수용액의 형태로 적용된다.
본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 염색 공정은 어떠한 환원제도 사용하지 않는다.
본 발명의 이러한 바람직한 구현예에 따르면, 구성성분 a) 및 구성성분 b)를 포함하는 화장품 조성물은 어떠한 환원제도 포함하지 않는다.
산화제 d)
본 발명에 따른 케라틴 섬유를 염색하는 공정 및 화장품 조성물은 또한, 하나 이상의 산화제 d)를 선택적으로 사용하거나, 포함할 수 있다.
바람직하게, 산화제(들) d)는 화학적 산화제로부터 선택된다.
용어 "화학적 산화제"는 대기 산소 이외의 산화제를 의미한다.
보다 구체적으로는, 화학적 산화제(들) d)는 과산화수소, 과산화수소-발생 시스템, 우레아 퍼옥사이드, 알칼리 금속 브로메이트 또는 페리시아나이드, 과산화된 염, 예를 들어, 퍼설페이트, 퍼보레이트, 과산 및 이의 전구체 및 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 퍼카르보네이트, 및 이들의 혼합물로부터 선택된다.
바람직하게, 화학적 산화제(들)는 과산화수소 및 과산화수소-발생 시스템으로부터 선택된다.
바람직한 구현예에 따르면, 과산화수소-발생 시스템(들)은 우레아 퍼옥사이드, 폴리비닐피롤리돈/H2O2; 옥시다아제; 퍼보레이트; 및 퍼카르보네이트로부터 선택된 과산화수소를 방출시킬 수 있는 폴리머 착물로부터 선택된다.
바람직하게, 화학적 산화제(들) d)는 과산화수소, 및 더 우선적으로는 수용액 중 과산화수소(수성 과산화수소)이다.
화학적 산화제(들) d)는 유리하게, 화학적 산화제의 함량이 바람직하게는 수용액의 총 중량에 대해 0.05 중량% 내지 5 중량% 및 더욱 우선적으로, 0.1 중량% 내지 2 중량%인 수용액의 형태로 적용된다.
본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 염색 공정은 어떠한 화학적 산화제도 사용하지 않는다.
본 발명의 이러한 바람직한 구현예에 따르면, 구성성분 (a) 및 구성성분 (b)를 포함하는 화장품 조성물은 어떠한 산화제도 포함하지 않는다.
화장품 매질 및 용매
상기에서 규정된 바와 같은 청색, 보라색 및 녹색 염료(들) a), 및 b) 상기에서 규정된 바와 같은 디설파이드, 티올 또는 보호된-티올 형광 염료(들), 및 또한, 산화제(들) d) 및/또는 환원제(들) c)가 존재하는 경우 이는 케라틴 섬유에 적용하기 전에 미리 용해될 수 있다.
다시 말해서, 본 발명의 염색 공정에서 사용되는 구성성분들이 하나 이상의 조성물에 존재할 수 있다.
본 발명에 따른 구성성분들을 포함하는 조성물(들)은 화장품 조성물이며, 즉, 이러한 것들은 바람직하게, 수성이다. 물 이외에, 이러한 것들은 하나 이상의 유기 용매, 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
언급될 수 있는 유기 용매의 예는 선형 또는 분지형 C2 내지 C4 알칸올, 예를 들어, 에탄올 및 이소프로판올; 글리세롤; 폴리올 및 폴리올 에테르, 예를 들어, 2-부톡시에탄올, 프로필렌 글리콜, 헥실렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 및 모노에틸 에테르, 및 또한 방향족 알코올 또는 에테르, 예를 들어, 벤질 알코올 또는 페녹시에탄올, 및 이들의 혼합물을 포함한다.
pH
본 발명의 염색 공정에서 사용되는 조성물(들) 및 상기에서 규정된 바와 같은 구성성분 a) 및 구성성분 b)를 포함하는 본 발명의 조성물의 pH는 바람직하게, 2 내지 12, 및 더욱 우선적으로, 3 내지 11이다. 이는 케라틴 섬유의 염색에서 일반적으로 사용되는 산성화제 또는 염기화제를 사용하여, 또는 대안적으로, 표준 완충제 시스템을 사용하여 요망되는 값까지 조정될 수 있다.
구성성분 a) 및/또는 구성성분 b) 및/또는 c)를 포함하는 조성물의 pH, 및 본 발명의 염색 공정에서 사용되는 조성물(들)(특히, 환원제(들) c)가 존재하는 경우 이를 포함하는 조성물)의 pH는 바람직하게, 6 내지 11(한계치 포함), 더욱 우선적으로, 7 내지 10, 및 보다 더 양호하게, 7.5 내지 9.5, 예를 들어, 9 내지 9.5이다.
상기에서 규정된 바와 같은 산성화제, 무기 및 유기산 중에서, 언급될 수 있는 예는 무기 또는 유기산, 예를 들어, 염산, 오르쏘인산 또는 황산, 카르복실산, 예를 들어, 아세트산, 타르타르산, 시트르산 및 락트산, 및 설폰산을 포함한다.
염기화제(들)는 특히, 무기, 유기 또는 하이브리드 염기화제, 및 이들의 혼합물로부터 선택될 수 있다.
무기 염기화제(들)는 바람직하게, 암모니아, 알칼리성 카르보네이트 또는 바이카르보네이트, 예를 들어, 암모늄, 나트륨 또는 칼륨 카르보네이트 또는 바이카르보네이트, 암모늄, 나트륨 또는 칼륨 하이드록사이드, 또는 이들의 혼합물로부터 선택된다.
유기 염기화제(들)는 바람직하게, 25℃에서 12 미만, 바람직하게, 10 미만, 및 더욱 유리하게, 6 미만의 pKb를 갖는 유기 아민들로부터 선택된다. 이는 가장 높은 염기성을 갖는 함수에 상응하는 pKb와 관련이 있다는 것이 주지되어야 한다. 또한, 유기 아민은 10개 초과의 탄소 원자를 포함하는 임의의 알킬 또는 알케닐 지방 사슬을 포함하지 않는다.
유기 염기화제(들)는 바람직하게, 알칸올아민, 특히, 모노-, 디- 또는 트리-하이드록시(C1-C6)알킬아민, 예를 들어, 트리에탄올아민, 옥시에틸렌화된 및/또는 옥시프로필렌화된 에틸렌디아민, 아미노산, 하기 화학식 Ie의 폴리아민, 및 이들의 혼합물로부터 선택된다:
[화학식 Ie]
[화학식 Ie에서, W는 하나 이상의 하이드록실 기 또는 C1-C6 알킬 라디칼로 선택적으로 치환되고/되거나 하나 이상의 헤테로원자, 예를 들어, O, 또는 -NRu로 선택적으로 중단된 2가 C1-C6 알킬렌 라디칼이며; Rx, Ry, Rz, Rt 및 Ru는, 동일하거나 상이할 수 있고, 수소 원자 또는 C1-C6 알킬, C1-C6 하이드록시알킬 또는 C1-C6 아미노알킬 라디칼을 나타냄].
언급될 수 있는 화학식 Ie의 아민의 예는 1,3-디아미노프로판, 1,3-디아미노-2-프로판올, 스페르민 및 스페르미딘을 포함한다.
용어 "알칸올아민"은 1차, 2차 또는 3차 아민 작용기, 및 하나 이상의 하이드록실 라디칼을 지닌 하나 이상의 선형 또는 분지형 C1 내지 C8 알킬 기를 포함하는 유기 아민을 의미한다.
1개 내지 3개의 동일하거나 상이한 C1 내지 C4 하이드록시알킬 라디칼을 포함하는 알칸올아민, 예를 들어, 모노알칸올아민, 디알칸올아민 또는 트리알칸올아민으로부터 선택된 유기 아민은 특히, 본 발명을 실행하기에 적합하다.
이러한 타입의 화합물들 중에서, 모노에탄올아민(MEA), 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 모노이소프로판올아민, 디이소프로판올아민, N,N-디메틸에탄올아민, 2-아미노-2-메틸-1-프로판올, 트리이소프로판올아민, 2-아미노-2-메틸-1,3-프로판디올, 3-아미노-1,2-프로판디올, 3-디메틸아미노-1,2-프로판디올 및 트리스(하이드록시메틸)아미노메탄이 언급될 수 있다.
보다 구체적으로, 사용될 수 있는 아미노산은 이의 L, D, 또는 라세믹 형태의 천연 또는 합성 기원의 아미노산이고, 보다 구체적으로, 카르복실산, 설폰산, 포스폰산 및 인산 작용기로부터 선택된 적어도 하나의 산 작용기를 포함한다. 아미노산은 중성 또는 이온 형태일 수 있다.
본 발명에서 사용될 수 있는 아미노산으로서, 특히, 아스파르트산, 글루탐산, 알라닌, 아르기닌, 오르니틴, 시트룰린, 아스파라긴, 카르니틴, 시스테인, 글루타민, 글리신, 히스티딘, 라이신, 이소류신, 류신, 메티오닌, N-페닐알라닌, 프롤린, 세린, 타우린, 트레오닌, 트립토판, 티로신 및 발린이 언급될 수 있다.
유리하게, 아미노산은 고리에 또는 우레이도 작용기에 선택적으로 포함된 추가적인 아민 작용기를 포함하는 염기성 아미노산이다.
이러한 염기성 아미노산은 바람직하게, 화학식 IIe: R-CH2-CH(NH2)-C(O)-OH 및 또한 이의 염에 해당하는 것으로부터 선택되며, 화학식 IIe에서, R은 이미다졸릴, 바람직하게, 이미다졸릴-4-일; 아미노프로필; 아미노에틸; -(CH2)2N(H)-C(O)-NH2; 및 -(CH2)2-N(H)-C(NH)-NH2로부터 선택된 기를 포함한다. 화학식 IIe에 해당하는 화합물에는 히스티딘, 라이신, 아르기닌, 오르니틴 및 시트룰린이 있다.
유기 아민은 또한, 헤테로시클릭 타입의 유기 아민으로부터 선택될 수 있다. 아미노산에서 이미 언급된 히스티딘 이외에, 특히, 피리딘, 피페리딘, 이미다졸, 트리아졸, 테트라졸, 및 벤즈이미다졸이 언급될 수 있다.
유기 아민은 또한, 아미노산 디펩티드로부터 선택될 수 있다. 본 발명에서 사용될 수 있는 아미노산 디펩티드로서, 특히, 카르노신, 안세린 및 발레닌이 언급될 수 있다.
유기 아민은 또한, 구아니딘 작용기를 포함하는 화합물로부터 선택될 수 있다. 본 발명에서 사용될 수 있는 이러한 타입의 아민으로서, 아미노산으로서 이미 언급된, 아르기닌 이외에, 특히, 크레아틴, 크레아티닌 1,1-디메틸구아니딘, 1,1-디에틸구아니딘, 글리코시아민, 메트포르민, 아그마틴, n-아미디노알라닌, 3-구아니디노프로피온산, 4-구아니디노부티르산 및 2-([아미노(이미노)메틸]아미노)에탄-1-설폰산이 언급될 수 있다.
언급될 수 있는 하이브리드 화합물은 산을 갖는 이전에 언급된 아민의 염, 예를 들어, 탄산 또는 염산을 포함한다.
구아니딘 카르보네이트 또는 모노에탄올아민 히드로클로라이드가 특히 사용될 수 있다.
바람직하게, 본 발명에서 유용한 염기화제(들)는 수성 암모니아, 알칸올아민, 중성 또는 이온 형태의 아미노산, 특히, 염기성 아미노산, 및 바람직하게, 화학식 IIe의 것에 해당하는 아미노산으로부터 선택된다.
더욱 우선적으로, 염기화제(들)는 수성 암모니아, 암모늄 바이카르보네이트, 암모늄 하이드록사이드, 모노-, 디- 또는 트리-하이드록시(C1-C6)알킬아민, 예를 들어, MEA, 및 이들의 혼합물로부터 선택된다.
조성물의 형태
상기에서 규정된 바와 같은 청색, 보라색 또는 녹색 염료(들) a), 및 상기에서 규정된 바와 같은 디설파이드, 티올 또는 보호된-티올 형광 염료(들) b)를 포함하는 조성물(들)은 다양한 제공 형태(presentation form), 예를 들어, 액체, 로션, 크림, 또는 겔 형태, 또는 케라틴 섬유를 염색하는 데 적합한 임의의 다른 형태를 가질 수 있다.
이는 또한, 추진제의 존재 하에서 에어로졸 용기에 또는 비-에어로졸 용기에 압력 하에서 패키징될 수 있고, 포움(foam)을 형성할 수 있다.
첨가제
본 발명에 따른 염색 공정에서 사용되는 구성성분이 하나 이상의 조성물(들)에 존재할 때, 상기 조성물은 또한, 본 발명의 구성성분과는 상이한, 하나 이상의 첨가제를 선택적으로 포함할 수 있으며, 이러한 것들 중에는, 지방 물질, 양이온성, 음이온성, 비이온성, 양쪽성, 또는 쯔비터이온성 계면활성제, 양이온성, 음이온성, 비이온성, 또는 양쪽성 폴리머, 또는 이들의 혼합물, 비듬방지제, 지루방지제, 탈모를 예방하고/하거나 모발 재성장을 증진시키기 위한 제제, 비타민 및 판테놀을 포함하는 프로비타민, 선스크린, 무기 또는 유기 안료, 격리제, 가소제, 가용화제, 산성화제, 무기 또는 유기 증점제, 특히, 폴리머 증점제, 유백제 또는 진주광택제, 항산화제, 하이드록시산, 방향제, 보존제, 안료 및 세라마이드가 언급될 수 있다.
말할 필요 없이, 당업자는 본 발명에 따른 조성물(들)과 본질적으로 관련된 유리한 성질들이 구상된 첨가물(들)에 의해 악영향을 받지 않도록, 혹은 실질적으로 악영향을 받지 않도록 이러한 선택적 추가적인 화합물(들)을 선택하는 데 주의를 기울일 것이다.
상기 첨가제는 일반적으로, 이들 각각에 대해, 이를 포함하는 조성물의 총 중량에 대해, 0 내지 20 중량%의 양으로 존재할 수 있다.
염색 공정
본 발명에 따른 케라틴 섬유를 염색하는 공정은 상기 케라틴 섬유에,
a) 상기에서 규정된 바와 같은 하나 이상의 청색, 보라색 또는 녹색 염료, 및
b) 상기에서 규정된 바와 같은 하나 이상의 디설파이드, 티올 또는 보호된-티올 형광 염료를 적용하는 것을 포함하며, 청색, 보라색 또는 녹색 염료(들)(구성성분 a)) 및 디설파이드, 티올 또는 보호된-티올 형광 염료(들)(구성성분 b))는 공동으로 또는 순차적으로 상기 케라틴 섬유에 적용되는 것으로 이해된다.
다시 말해서, 본 발명에 따른 염색 공정은 하나 이상의 단계로 수행될 수 있다.
특히 바람직한 구현예에 따르면, 상기에서 규정된 바와 같은, 청색, 보라색 또는 녹색 염료(들) a) 및 디설파이드, 티올 또는 보호된-티올 형광 염료(들) b)는 케라틴 섬유에, 공동으로(또는 함께), 즉, 동시에 적용된다. 이러한 구현예에 따르면, 염색 공정은 한 단계로 수행된다.
이러한 1-단계 구현예에 따르면, 본 공정은 상기 케라틴 섬유에, 상기에서 규정된 바와 같은 하나 이상의 청색, 보라색 또는 녹색 염료 a) 및 상기에서 규정된 바와 같은 하나 이상의 디설파이드, 티올 또는 보호된-티올 형광 염료 b)를 포함하는 본 발명에 따른 화장품 조성물을 적용하는 단계를 포함한다.
다른 특히 바람직한 구현예에 따르면, 상기에서 규정된 바와 같은 청색, 보라색 또는 녹색 염료(들) a) 및 상기에서 규정된 바와 같은 디설파이드, 티올 또는 보호된-티올 형광 염료(들) b)는 순차적으로, 즉, 연속적으로 적용된다. 이러한 다른 구현예에 따르면, 염색 공정은 적어도 2 단계로 수행된다.
적어도 2 단계의 제1 구현예에 따르면, 상기에서 규정된 바와 같은 디설파이드, 티올 또는 보호된-티올 형광 염료(들) b)는 상기에서 규정된 바와 같은 청색, 보라색 또는 녹색 염료(들) a)에 후속하여 케라틴 섬유에 적용된다. 다시 말해서, 상기에서 규정된 바와 같은 디설파이드, 티올 또는 보호된-티올 형광 염료(들) b)는 상기에서 규정된 바와 같은 청색, 보라색 또는 녹색 염료(들) a) 후에 적용된다.
이러한 제1 구현예에 따르면, 케라틴 섬유를 염색하는 공정은 적어도 하기 2개의 연속 단계를 포함한다:
- 상기 케라틴 섬유에, 상기에서 규정된 바와 같은 하나 이상의 청색, 보라색 또는 녹색 염료 a)를 포함하는 화장품 조성물을 적용하는 제1 단계, 이후,
- 상기 케라틴 섬유에, 상기에서 규정된 바와 같은 하나 이상의 디설파이드, 티올 또는 보호된-티올 형광 염료 b)를 포함하는 화장품 조성물을 적용하는 제2 단계.
적어도 2 단계의 바람직한 구현예에 따르면, 상기에서 규정된 바와 같은 청색, 보라색 또는 녹색 염료(들) a)는 상기에서 규정된 바와 같은 형광 염료(들) b)에 후속하여 케라틴 섬유에 적용된다. 다시 말해서, 상기에서 규정된 바와 같은 청색, 보라색 또는 녹색 염료(들) a)는 상기에서 규정된 바와 같은 디설파이드, 티올 또는 보호된-티올 형광 염료 b) 후에 적용된다.
이러한 바람직한 구현예에 따르면, 케라틴 섬유를 염색하는 공정은 적어도 하기 2개의 연속적인 단계를 포함한다:
- 상기 케라틴 섬유에, 상기에서 규정된 바와 같은 하나 이상의 디설파이드, 티올 또는 보호된-티올 형광 염료 b)를 포함하는 화장품 조성물을 적용하는 제1 단계, 이후에,
- 상기 케라틴 섬유에, 상기에서 규정된 바와 같은 하나 이상의 청색, 보라색 또는 녹색 염료 a)를 포함하는 화장품 조성물을 적용하는 제2 단계.
본 발명의 공정으로 처리되는, 케라틴 섬유, 특히, 인간 케라틴 섬유, 예를 들어, 모발은 특히, 본 발명의 공정이 구성성분 a) 전에 구성성분 b)를 사용하는 경우에, 상기에서 규정된 바와 같은 하나 이상의 환원제 c)로 전처리될 수 있다.
본 발명의 공정의 특정 구현예에 따르면, 상기에서 규정된 바와 같은 청색, 보라색 또는 녹색 염료(들) a), 및 상기에서 규정된 바와 같은 디설파이드, 티올 또는 보호된-티올 형광 염료(들) b)는 케라틴 섬유에 공동으로 적용된다. 바람직하게, 본 공정은 케라틴 섬유에, 상기에서 규정된 바와 같은 하나 이상의 청색, 보라색 또는 녹색 염료 a) 및 상기에서 규정된 바와 같은 하나 이상의 디설파이드, 티올 또는 보호된-티올 형광 염료 (b)를 포함하는 화장품 조성물을 적용하는 단계를 포함한다.
바람직하게, 구성성분 a) 및 구성성분 b)는 0.1 내지 10, 및 보다 구체적으로, 0.2 내지 8의 범위일 수 있는 배쓰 비율로 케라틴 섬유에 적용된다. 본 발명의 목적을 위하여, 용어 "배쓰 비율"은 구성성분 a) 또는 구성성분 b)의 총 중량과 처리되는 케라틴 섬유의 총 중량 간의 비율을 의미한다.
염색 공정이 1 단계로 수행될 때, 구성성분 (a) 및 구성성분 (b)는 유리하게, 1분 내지 90분 범위의 시간 동안, 및 더욱 우선적으로, 5 내지 60분 범위의 시간 동안, 케라틴 섬유 상에 방치될 수 있다.
염색 공정이 적어도 2 단계로 수행될 때, 구성성분 (a) 및 구성성분 (b) 각각은 유리하게, 1분 내지 60분 범위의 시간 동안, 및 더욱 우선적으로, 5 내지 50분 범위의 시간 동안, 케라틴 섬유 상에 방치될 수 있다.
본 발명에 따른 염색 공정의 마무리에서, 1 단계 또는 적어도 2 단계에서, 케라틴 섬유는 유리하게 물로 세정된다. 이러한 것은 선택적으로, 샴푸로 세척되고, 건조되거나 건조되도록 내버려 두기 전에 물로 세정될 수 있다.
염색 공정이 적어도 2 단계로 수행될 때, 케라틴 섬유는 유리하게, 각 단계 사이에 물로 세정된다. 다시 말해서, 염색 공정은 제1 구성성분의 적용과 제2 구성성분의 적용 사이에 중간 세정 단계를 포함할 수 있다. 이러한 중간 세정 단계 동안에, 케라틴 섬유는 선택적으로, 샴푸로 세척되고 이후에, 건조되거나 건조되도록 내버려 두기 전에 물로 세정될 수 있다.
본 발명에 따른 염색 공정은 실온(25℃)에서 또는 가열하면서 수행될 수 있다.
특정 구현예에 따르면, 본 발명의 공정은 또한, 상기 케라틴 섬유에 상기에서 규정된 바와 같은 하나 이상의 환원제 c)를 적용하는 것을 포함하며, 상기 환원제(들) c)는 상기에서 규정된 바와 같은 청색, 보라색 또는 녹색 염료(들)의 적용 및/또는 상기에서 규정된 바와 같은 디설파이드, 티올 또는 보호된-티올 형광 염료(들)의 적용 전에, 이와 동시에, 또는 이후에 적용될 수 있거나; 대안적으로, 상기 환원제(들) c)는 상기에서 규정된 바와 같은 청색, 보라색 또는 녹색 염료(들) a), 및/또는 상기에서 규정된 바와 같은 디설파이드, 티올 또는 보호된-티올 형광 염료(들)와 함께 존재할 수 있으며; 바람직하게, 상기 환원제(들)는 i) 상기에서 규정된 바와 같은 화학식 Ic의 환원제, ii) 티오글리콜산, iii) 티오락트산, iv) 글리세릴 모노티오글리콜레이트, v) 시스테아민, vi) N-아세틸시스테아민, vii) N-프로피오닐시스테아민, viii) 시스테인, ix) N-아세틸시스테인, x) 티오말산, xi) 판테테인, xii) 2,3-디머캅토숙신산, xiii) N-(머캅토알킬)-ω-하이드록시알킬아미드, xiv) N-모노 또는 N,N-디알킬머캅토-4-부티르아미드, xv) 아미노머캅토알킬아미드, xvi) N-(머캅토알킬)숙시남산 유도체, xvii) N-(머캅토알킬)숙신이미드 산 유도체, xviii) 알킬아미노머캅토알킬아미드, ix) 2-하이드록시프로필 티오글리코네이트 및 (2-하이드록시-1-메틸)에틸 티오글리콜레이트의 공비 혼합물, x) 머캅토알킬아미노아미드, xi) N-머캅토알킬알칸디아미드, xii) 포름아미딘술핀산 유도체, 이의 부가염 및 이들의 혼합물로부터 선택되며; 바람직하게, 환원제(들) c)는 상기에서 규정된 바와 같은 청색, 보라색 또는 녹색 염료(들) a), 및 상기에서 규정된 바와 같은 디설파이드, 티올 또는 보호된-티올 형광 염료(들)의 존재 하에서 존재하거나, 대안적으로, 환원제(들) c)는 상기에서 규정된 바와 같은 염료(들) a) 및 상기에서 규정된 바와 같은 디설파이드, 티올 또는 보호된-티올 형광 염료(들)와 동시에 적용된다.
이에 따라, 환원제(들) c)가 존재하는 경우 이는 구성성분 a) 또는 b) 중 하나와 별도로 또는 공동으로 적용될 수 있다. 바람직하게, 환원제(들) c)가 존재하는 경우 이는 구성성분 (b)와 공동으로 적용된다.
산화제(들)가 존재하는 경우 이는 구성성분 a) 또는 b) 중 하나와 별도로 또는 공동으로 적용될 수 있다. 바람직하게, 산화제(들)가 존재하는 경우 이는 구성성분 a) 및 b)의 적용 후에 적용된다.
특정 구현예에 따르면, 본 발명에 따른 케라틴 섬유를 염색하는 공정은 하기 연속 단계를 포함한다:
- 상기 케라틴 섬유에 상기에서 규정된 바와 같은 하나 이상의 청색, 보라색 또는 녹색 염료 a)를 포함하는 화장품 조성물을 적용하는 제1 단계, 이후,
- 상기 케라틴 섬유에 상기에서 규정된 바와 같은 하나 이상의 디설파이드, 티올 또는 보호된-티올 형광 염료(들) b), 및 상기에서 규정된 바와 같은 하나 이상의 환원제 c)를 포함하는 화장품 조성물을 적용하는 제2 단계.
본 발명의 염색 공정의 특정 구현예에 따르면, 상기 공정의 단계는 산화제를 포함하지 않는다.
본 발명의 염색 공정의 다른 유리한 구현예에 따르면, 상기 공정은 환원제를 포함하지 않는다.
본 발명에 따른 염색 공정은 습윤 또는 건조, 바람직하게는 건조 케라틴 섬유에 적용될 수 있다.
다중-구획 디바이스
본 발명은 또한, 상기에서 규정된 바와 같은 하나 이상의 청색, 보라색 또는 녹색 염료 a)를 함유한 제1 구획, 및 상기에서 규정된 바와 같은 하나 이상의 디설파이드, 티올 또는 보호된-티올 형광 염료 b)를 함유한 제2 구획, 선택적으로, 상기에서 규정된 바와 같은 하나 이상의 환원제 c)를 포함한 제3 구획, 및 선택적으로, 상기에서 규정된 바와 같은 하나 이상의 산화제 d)를 포함한 다른 구획을 포함하는 다중-구획 디바이스에 관한 것이다.
용도
본 발명의 주제는 또한, a) 또는 b) 이외의 추가적인 염료를 사용하지 않으면서, 밝은 케라틴 섬유, 특히, 인간 케라틴 섬유, 예를 들어, 모발을, 체스넛-브라운, 어두운 체스넛-브라운, 브라운, 반짝이는 브라운 또는 심지어 검정색으로 염색하기 위한, 상기에서 규정된 바와 같은 하나 이상의 청색, 보라색 또는 녹색 염료 a)와 조합한, 상기에서 규정된 바와 같은 하나 이상의 형광 염료(들) b)의 용도이다.
특정 구현예에 따르면, "케라틴 섬유"는 인간 케라틴 섬유, 및 보다 구체적으로는, 모발이다.
하기 실시예는 본 발명을 예시하는 역할을 하며, 전혀 제한하지 않는다.
실시예
하기 실시예에서, 모든 양은 달리 명시하지 않는 한, 조성물의 총 중량에 대한 중량 백분율로서 제공된다.
실시예 1:
연구된 염료를 각 염료의 0.3 g%의 질량 농도로 시험하였다. 용액을 암모니아 수용액으로 pH 9까지 조정하였다.
염료 4 및 b ; 8 및 b 를 2가지 적용 방법에 따라, 혼합물(1 g)로서 90% 백색 모발을 함유한 천연 모발의 두발 상에서 시험하였다:
염료를, 예를 들어 0.15%의 염료 4 및 0.15%의 염료 b 를 포함하는 조성물(0.15%/0.15%: g/g) 100 g 당 0.3 g의 농도에서 동일한 1/1 비율로 혼합하였다.
염료 조성물(수성 염색 매질)을 2가지 처리 방법에 따라 적용하였다:
- 환원 매질에서의 처리, 즉, 환원제를 염료 조성물에 첨가함.
- 환원 매질 없이 처리.
이러한 2가지 처리를 위하여, 과산화수소 수용액을 함유한 고정상을 후속하여 제조하였다.
적용의 예로서, 본 공정을 하기 방식으로 수행하였다:
하기와 같이 기술된 고정 상과 함께 환원 매질에서의 처리:
1) 90% 염색 매질 + 10% 환원 매질로 이루어진 10 ml의 매질의 적용; 20분의 방치 시간; 세정
2) 1 ml의 고정 매질을 적용함으로써 산화 매질에서의 고정: 5분의 방치 시간; 세정, 및 이후
3) 세발/세정
수성 염색 매질
환원 매질
고정 매질
비-환원 매질에서
염색 매질/물(0.15%/0.15% g/g)
1) 심플렉스 수성 매질(simplex aqueous medium)에서 처리(축적): 25분의 방치 시간; 세정
2) 세발/세정
광 및 샴푸 내성을 다양한 조합물에 대해 평가하였다.
광 내성
1) Oriel 1600W 태양 시뮬레이터에서 조사 - 조사 시간: 2시간 40분
2) 사이클 종료 24시간 후에 비색 판독
샴푸 내성
1) 5회 샴푸 세척의 4 사이클로 나눈 20회 샴푸 세척
2) 5회 샴푸 세척의 각 사이클 후에 건조 및 비색 판독
모발 염색 결과는 하기와 같다:
실시예 2:
염료 13(0.2 g%의 세트 질량 농도로 시험함) 및 b (화합물 13과 조합한 2가지 질량 농도-0.2 g%/0.5 g%로 시험함)를 (디설파이드 형광 염료에 대한) 환원제의 존재 하에서 1-스테이지 또는 2-스테이지 공정에서 90% 백색 모발을 함유한 천연 모발의 두발 상에서 결합시키고, 이후에, 적용의 종료 시에 고정 상을 적용하였다. 청색 염료 13이 2-스테이지 공정에서 자발적인 pH(pH 4.5)에서 또는 알칼리 pH(pH 8.45)에서 및 1-스테이지 공정에서 조합물의 pH(pH 8.5)에서 적용된다는 것이 주지되어야 한다. pH 조정을 MEA의 존재 하에서 수행하였다.
하기 조합물을 제조하였다:
적용 프로토콜:
2 스테이지에서의 적용 - 디설파이드 형광 염료 및 이후 청색 염료:
1 - 환원 매질 중 형광 염료 b의 적용:
1-g 두발을 실온에서 트로프(trough)에서 평평하게 놓았다. 9 ml의, 0.5%(또는 0.2%)의 디설파이드 형광 염료 b + 1 ml의, pH 8.5에서 0.6%의 환원 용액을 이후에 첨가하고, 20분 동안 두발과 접촉하게 유지시켰다. 두발을 이후에 물로 세정하고, 이후에, 손가락으로 털면서 건조시켰다.
2 - 청색 염료 13의 적용:
두발을 다시 한번 실온에서 트로프에서 평평하게 놓았다. 10 ml의, 0.2%의 염료 13의 용액을 이후에 첨가하고, 20분 동안 두발과 접촉하여 유지시켰다. 이후에, 두발을 물로 세정하고, 이후에, 손가락으로 털면서 건조시켰다.
3 - 고정상:
두발을 다시 한번 실온에서 트로프에서 평평하게 놓았다. 9 ml의 물 + 1 ml의, 0.6%의 산화 용액을 이후에 첨가하고, 10분 동안 두발과 접촉하여 유지시켰다. 이후에, 두발을 물로 세정하고, 1회 샴푸 세척을 이후에 수행하였다. 이를 이후에, 40℃에서 후드 아래에서 건조시키고, 이후에 비색 측정을 수행하였다.
1-스테이지 적용
1g의 모발을 실온에서 트로프에서 평평하게 놓았다. 5 ml의, 자발적인 pH에서 0.2%의 청색 염료 13의 용액 및 5 ml의, pH 8.45에서 0.4%(또는 1%)의 형광 염료 13의 용액 + 1 ml의, pH 8.5에서 0.6%의 환원 용액을 이후에 첨가하고, 20분 동안 두발과 접촉하게 유지시켰다. 이후에, 두발을 물로 세정하고, 이후에, 손가락으로 털면서 건조시켰다. 이를 다시 한번 실온에서 트로프에 평평하게 놓았다. 9 ml의 물 + 1 ml의, 0.6%의 산화 용액을 이후에 첨가하고, 10분 동안 두발과 접촉하여 유지시켰다. 이후에, 두발을 물로 세정하고, 1회 샴푸 세척을 이후에 수행하였다. 이를 40℃에서 후드 아래에서 건조시키고, 이후에, 비색 측정을 수행하였다.
하기에 기술된 고정상과 함께(또는 고정상 없이) 환원 매질에서의 처리:
수성 염색 매질(2가지 농도가 시험됨)
환원 매질
고정 매질
1- 환원 매질: [90% 염색 매질 + 10% 환원 매질]에서 처리; 20분의 방치 시간; 세정
2- 염료의 적용 종료 시에 산화 매질에서 고정: 10분의 방치 시간; 세정
3- 세발/세정
하기 염색 결과를 획득하였다:
실시예 3:
청색 염료(5×10-3 mol% 또는 2.5×10-3 mol%의 2가지 몰 농도의 염료에 따라 시험됨) 및 형광 염료 a (본 실시예의 청색 화합물과 조합한 0.5 g%의 질량 농도에서 시험됨)를 (형광 염료에 대한) 환원제의 존재하에서의 2-스테이지 공정에서 90% 백색 모발을 함유한 천연 모발의 두발 상에서 결합한 후 고정 단계를 수행하였다;
하기 조합물을 제조하였다:
염색 시험을 0.5 g의 90% NW 백인 모발의 두발에서 수행하였다. 적용 순서와는 무관하게, 염료를 하기 방식으로 연속적으로 적용하였다.
청색/보라색 직접 염료의 적용을 위한 조건: 실온에서 30분 동안 수 중에 염료의 용해(농도: 100 ml의 적용 수 당 5×10-3 mol); 물로 세정(온도 30℃) 및 이후, 1회 샴푸 세척을 수행함; 건조를 모발 1 그램 당 10분 동안 후드 아래에서 수행함(온도: 40℃).
수성 염색 매질
환원 매질
고정 매질
1- 환원 매질:[90% 염색 매질 + 10% 환원 매질]에서의 처리; 20분의 방치 시간; 세정
2- 염료의 적용 종료 시에 산화 매질에서의 고정: 5분의 방치 시간; 세정
3- 세발/세정/모발 1 그램 당 10분 동안 후드 하에서 건조
3가지 적용 순서를 평가하였다:
● 청색/보라색 염료 및 이후 디설파이드 형광 염료(bf 적용 순서)
● 디설파이드 형광 염료 및 이후 청색/보라색 염료(fb 적용 순서)
하기 염색 결과를 획득하였다:
- 청색 직접 염료: 7
- 청색 자가-산화 염료: 15,
- 산화 염료: 산화 매질 중의 조합물은 청색 컬러를 초래함: 16 + 16',
- 청색 안트라퀴논 염료: 17 및
- 청색 디설파이드 안트라퀴논 염료: 18
제2 스테이지에서, 조합된 형광 염료는 디설파이드 형광 염료 b 이다.
제1 스테이지에서, 청색 염료를 케라틴 섬유에 적용하고, 상기에서 규정된 바와 같은 디설파이드 형광 염료 b 를 포함하는 조성물을 이후에 적용하였다.
적용 프로토콜:
본 발명의 공정 및 본 발명의 조성물을 NW 90% 백색 백인 모발에서 평가하였다. 본 공정의 환원 용액은 MEA로 pH = 8.5가 된 0.6%(질량 기준)의 수 중 티오글리콜산 TGA의 조성물이다. 산화 용액은 수 중 0.6%의 수성 과산화수소 조성물이다. 청색 염료를 포함하는 조성물은 수 중 0.5%(질량 기준)의 조성물이다. 조성물은 수 중 0.5%(질량 기준)의 디설파이드 형광 염료를 포함한다.
1 - 환원 매질 중 염료의 적용:
1 g의 두발을 실온에서 트로프에서 평평하게 놓았다. 9 ml의, 0.5%의 연구되는 염료의 용액 + 1 ml의, 0.6%의 환원 조성물을 이후에 첨가하고, 20분 동안 두발과 접촉하게 유지시켰다. 이후에, 두발을 물로 세정하고, 이후에, 손가락으로 털면서 건조시켰다.
2 - 환원 매질 중 형광 염료
b
의 적용:
두발을 다시 한번, 실온에서 트로프에서 평평하게 놓았다. 9 ml의, 0.5%의 형광 염료의 조성물 + 1 ml의, 0.6%의 환원 용액을 이후에 첨가하고, 20분 동안 두발과 접촉하게 유지시켰다. 이후에, 두발을 물로 세정하고, 이후에, 손가락으로 털면서 건조시켰다.
3 - 산화 매질의 적용:
두발을 실온에서 트로프에서 다시 한번 평평하게 놓아두었다. 9 ml의 물 + 1 ml의, 0.6%의 산화 용액을 이후에 첨가하고, 10분 동안 두발과 접촉하게 유지시켰다. 두발을 이후에 물로 세정하고, 1회 샴푸 세척을 이후에 수행하였다. 이후에, 두발을 헤어드라이어로 건조시키고, 이후에, 비색 측정을 수행하였다.
L
*
a
*
b
*
시스템에서의 결과
두발의 컬러를 Minolta® CM 3600D 분광비색계(광원 D65)를 이용하여, L*a*b* 시스템에서 평가하였다.
이러한 L*a*b* 시스템에서, L*는 명도(lightness)를 나타내며, a*는 녹색/적색 컬러축을 나타내며, b*는 청색/황색 컬러축을 나타낸다. L의 값이 높을수록, 컬러는 더 밝거나 덜 강렬하다. 반대로, L의 값이 낮을수록, 컬러는 더 어둡거나 더욱 강렬하다. a* 값이 높을수록, 색조는 더 적색을 띠며, b* 값이 높을수록, 색조는 더 황색을 띤다.
90% 백색 모발을 함유한 모발에 대한 연구(90 NW):
결과의 표: L, a, b 측정
상기 비색 데이터 측정은, 제1 스테이지에서, 청색 염료의 환원 매질에서의 처리가 환원 매질이 없는 대조군에 비해 유의미하게 더 큰 착색 강도를 제공함을 나타낸다. 청색 염색 이후 본 발명의 디설파이드 형광 염료 b 로 염색 처리하는 조합은, 구리빛을 갖는 브라운 또는 검정색 색조 쪽으로의 컬러의 변화를 초래한다. 염료 7 이후, 디설파이드 형광 염료 b 의 적용이 매우 강렬하고 빛나는 검정색 착색을 초래한다는 것이 주지되어야 한다.
또한, 디설파이드 염료 b 와 조합된 산화 염료 16 및 16'의 조합의 경우, 강도가 독립적으로 단독으로 얻어진 염료에 비해 본 발명에 따른 형광 염료 b 의 존재에 의해 유의미하게 개선되었다는 것을 나타내었다.
Claims (25)
- 케라틴 물질, 특히, 케라틴 섬유, 특히, 인간 케라틴 섬유, 예를 들어, 모발을 염색하는 방법으로서,
상기 물질에,
a) 하나 이상의 청색, 보라색 또는 녹색 염료, 바람직하게, 청색 염료,
- a1) 페녹사지늄, 페노티아지늄 또는 페나지늄 염료;
- a3) 트리아릴메탄 염료;
- a4) 나프토퀴논 또는 안트라퀴논 염료;
- a5) 하이드라존 염료;
- a6) 테트라아자펜타메틴 염료;
- a7) 니트로 염료;
- a8) 아조메틴 염료;
- a9) 자가-산화 염료; 및
- a10) 산화 염료; 및
b) 하나 이상의 디설파이드, 티올 또는 보호된-티올 형광 염료를 적용하는 것을 포함하며,
a) 청색, 보라색 또는 녹색 염료(들) 및 b) 디설파이드, 티올 또는 보호된-티올 형광 염료(들)가 공동으로 또는 순차적으로 상기 케라틴 물질에 적용되는 것으로 이해되는, 염색 방법. - 제1항에 있어서, a) 청색, 보라색 또는 녹색 염료(들)가 바람직하게, 양이온성, 음이온성, 쯔비터이온성 또는 비이온성, 바람직하게, 양이온성인, 직접 염료로부터 선택되는 염색 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, a) 청색, 보라색 또는 녹색 염료(들)가
a1) 페녹사지늄, 페노티아지늄 또는 페나지늄 염료;
a3) 트리아릴메탄 염료;
a4) 나프토퀴논 또는 안트라퀴논 염료;
a5) 하이드라존 염료;
a6) 테트라아자펜타메틴 염료; 및
a7) 니트로 염료로부터 선택되고,
더욱 우선적으로 a1) 특히, 페녹사지늄, 페노티아지늄, a4) 특히, 안트라퀴논, 및 a6)으로부터 선택되는 염색 방법. - 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, a) 청색, 보라색 또는 녹색 염료(들)가 하기로부터 선택되는 염색 방법:
▶ a1) 하기 화학식 Ia의 페녹사지늄, 페노티아지늄 또는 페나지늄 염료, 이의 유기 또는 무기 산 또는 염기 염, 및 또한, 이의 광학 이성질체, 이의 기하 이성질체, 이의 호변 이성질체, 이의 유기 또는 무기 산 또는 염기 염, 이의 용매화물, 예를 들어, 수화물, 및 이들의 혼합물:
[화학식 Ia]
[화학식 Ia에서,
● X는 산소 원자, 황 원자, NR'2 또는 암모늄 라디칼 N+R'2R'3을 나타내며;
● G는 산소 원자, 황 원자 또는 라디칼 NR6, 바람직하게는, O 또는 S를 나타내며;
● R2, R3, R'2 및 R'3은 동일하거나 상이할 수 있고, 서로 독립적으로 하기를 나타내며:
- 수소 원자,
- 특히, 하나 이상의 할로겐 원자로 선택적으로 치환된 페닐 라디칼, 또는
- 선형 또는 분지형 C1 내지 C20, 바람직하게, C1 내지 C10, 및 더욱 우선적으로 C1 내지 C6 알킬 라디칼(상기 알킬 라디칼은
특히, 하이드록실, (디)(C1-C4)(알킬)아미노, 아미노 -NH2, (디)(C1-C4)(알킬)아미노카르보닐, 아미노카르보닐 -C(O)NH2, 및 모르폴리노, 피페라지노 또는 피페리디노와 같은, 바람직하게, 포화된, 5원 또는 6원 헤테로사이클로알킬로부터 선택된 하나 이상의 기로 선택적으로 치환되고/치환되거나,
바람직하게, 산소, 황, -N(R'6)-, -C(O)-, -S(O)-, -S(O2)- 또는 이들의 조합, 바람직하게, -O-, -N(R'6)-, -N(R'6)-C(O)-, -C(O)-N(R'6)-로부터 선택된, 하나 이상의 헤테로원자로, 및/또는 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 하나 이상의 기로 선택적으로 중단되며, 여기서, R'6은 수소 원자 또는 (C1-C4)알킬 기임);
● R5 및 R'5는 동일하거나 상이할 수 있고,
- 수소 원자,
- 선형 또는 분지형 C1 내지 C6 알킬 라디칼,
- 선택적으로 치환된 페닐 라디칼,
- 하이드록시카르보닐 또는 카르복실 라디칼 -C(O)-OH,
- 카르복실레이트 라디칼 -C(O)-O-,
- (디)(C1-C6)(알킬)아미노카르보닐 라디칼,
- 아미노카르보닐 라디칼 -C(O)NH2,
- (디)(C1-C6)(알킬)아미노 라디칼, 또는
- 아미노 라디칼을 나타내며,
● R1, R4, R'1 및 R'4는 동일하거나 상이할 수 있고, 서로 독립적으로 하기를 나타내거나:
- 수소 원자,
- C1 내지 C4 및 바람직하게, C1 내지 C2 알킬 라디칼,
- C1 내지 C4 및 바람직하게, C1 내지 C2 알콕시 라디칼,
- 하이드록실 라디칼,
- 아미노 라디칼 R7R8N-(여기서, R7 및 R8은 동일하거나 상이할 수 있고, 수소 원자, (C1-C4)알킬 기, 또는 특히, 하나 이상의 할로겐 원자 또는 니트로(소) 기로 선택적으로 치환된 페닐 라디칼을 나타냄), 또는
- 니트로(소) 라디칼;
● 또는 대안적으로, R4는 치환체 R2 또는 R3 중 하나와 함께, 포화되거나 불포화된, 바람직하게는 포화된, 5원 또는 6원, 선택적으로 치환된 헤테로사이클, 바람직하게, 모르폴리닐, 피페라지닐 또는 피페리디닐을 형성하며;
● R6은 특히, (디)(C1-C4)(알킬)아미노 라디칼 및/또는 선형 또는 분지형 C1 내지 C6 알킬 라디칼로 선택적으로 치환된 페닐 라디칼을 나타내며;
● 화학식 Ia의 화합물이 양이온성일 때, 이는, 하나 이상의 음이온 Y- 및 분자의 전기적 중성을 보장하기 위한 선택적으로 하나 이상의 양이온 M+를 선택적으로 포함하며, 여기서,
- Y-는 음이온성 반대이온 또는 유기 또는 무기 음이온들의 혼합물을 나타내며;
- M+는 유기 또는 무기 양이온성 반대이온, 바람직하게, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속, 예를 들어, 나트륨, 칼륨 또는 칼슘, 또는 암모늄을 나타냄];
및/또는
a3) 하기 화학식 IVa의 화합물로부터 선택된 트리아릴메탄 염료, 이의 광학 이성질체, 이의 기하 이성질체, 이의 호변 이성질체, 이의 유기 또는 무기 산 또는 염기 염, 이의 용매화물, 예를 들어, 수화물, 및 이들의 혼합물:
[화학식 IVa]
[화학식 IVa에서,
■ R1, R2, R'1 및 R'2는 동일하거나 상이할 수 있고,
o 수소 원자,
o - 선택적으로 치환되고/치환되거나
- 바람직하게, 산소, 황, C(O), S(O), S(O)2 및 SO3 -, 또는 이들의 조합으로부터 선택된, 하나 이상의 헤테로원자, 바람직하게, 산소 또는 황으로, 및/또는 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 하나 이상의 기로 선택적으로 중단된,
선형 또는 분지형 C1 내지 C20 알킬 라디칼,
o 하나 이상의 SO3 - 또는 SO3H 기로 선택적으로 치환된 벤질 라디칼을 나타내며;
■ R3 및 R'3는 동일하거나 상이할 수 있고, 서로 독립적으로 하기를 나타내며:
o 선형 또는 분지형 C1 내지 C6 알킬 라디칼,
o 설포네이트 기 SO3 -, 또는
o 설폰 기 SO3H;
■ n 및 m은 동일하거나 상이할 수 있고, 0 내지 4 범위의 2개의 정수를 나타내며;
■ 라디칼 R4는 동일하거나 상이할 수 있고, 서로 독립적으로,
o 선형 또는 분지형 C1 내지 C6 알킬 라디칼,
o 하이드록실 라디칼,
o SO3 - 기,
o SO3H 기,
o 할로겐 원자, 바람직하게, 염소 원자를 나타내거나,
o 또는 대안적으로, 2개의 인접한 라디칼 R4는 함께, 하나 이상의 SO3 - 또는 SO3H 기로 선택적으로 치환된, 불포화된 6원 고리, 바람직하게, 방향족 고리, 예를 들어, 벤조를 형성하며;
■ q는 0 내지 4 범위의 정수이며;
■ R5는
o 수소 원자,
o 할로겐 원자, 바람직하게, 염소 원자,
o 아미노 라디칼,
o 하이드록실 라디칼,
o 메소머 효과를 통한 전자-끄는 기, 예를 들어, SO3 - 또는 SO3H, 또는
o 라디칼 -NR6R7(여기서, R6 및 R7은 동일하거나 상이할 수 있고, 서로 독립적으로 하기를 나타냄:
- 수소 원자,
- 선형 또는 분지형 C1 내지 C6 알킬 라디칼)을 나타내며;
● 라디칼 R2는 존재하거나 부재하고, 점선 결합에 의해 표시되고, R2가 존재할 때, 이를 지닌 질소 원자는 양이온성 암모늄 형태로 존재하며, R2가 부재할 때, 이를 지닌 질소 원자는 하전되지 않고, (+)가 존재하지 않으며,
● 화학식 IVa의 화합물은 선택적으로 하나 이상의 음이온 An-을 포함하고 분자의 전기적 중성을 보장하기 위한 하나 이상의 양이온 M+를 선택적으로 포함하는 것으로 이해되며;
여기서,
- An-는 바람직하게, 할라이드, 예를 들어, 브로마이드 또는 클로라이드, 알킬 설페이트, 예를 들어, 메틸 설페이트, 아릴 설페이트, 예를 들어, p-톨루엔설포네이트 또는 이러한 음이온들의 혼합물로부터 선택된 음이온성 반대이온을 나타내며;
- M+는 바람직하게, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속, 예를 들어, 나트륨, 칼륨, 마그네슘, 칼슘, 아연, 암모늄 또는 이러한 이온들의 혼합물의 양이온으로부터 선택된, 양이온성 반대이온을 나타냄];
a4) 하기 화학식 Va 내지 화학식 VI'a의 화합물, 이의 기하 이성질체, 이의 호변 이성질체, 이의 유기 또는 무기 산 또는 염기 염, 이의 용매화물, 예를 들어, 수화물, 및 이들의 혼합물로부터 선택된 나프토퀴논 또는 안트라퀴논 염료:
[화학식 Va]
[화학식 VIa]
[화학식 VI'a]
[화학식 Va 내지 화학식 VI'a에서:
■ Xa는 산소 원자 또는 기 N-R을 나타내며, 여기서, R은 수소 원자, 또는 (C1-C6)알킬, 선택적으로 치환된 (헤테로)아릴, 예를 들어, 페닐 또는 (헤테로)아릴(C1-C6)알킬, 예를 들어, 벤질로부터의 기를 나타내며; 바람직하게, R은 수소 원자를 나타내며;
■ Y는 규정되는 바와 같이, i) 수소 원자; ii) 알칼리 금속; iii) 알칼리 토금속; iv) 암모늄 기: N+RaRbRgRd 또는 포스포늄 기: P+RaRbRgRd(여기서, Ra, Rb, Rg 및 Rd는 동일하거나 상이할 수 있고, 수소 원자 또는 (C1-C4)알킬 기를 나타냄); 또는 v) 티올-작용성 보호기; 또는 vi) 하기 기 (b)를 나타내며:
[화학식 b]
■ R1, R2, R3, R4, R1', R2', R3' 및 R4'는, 동일하거나 상이할 수 있고, 하기 기로부터 선택된 원자 또는 기를 나타내며:
o 수소;
o 할로겐, 예를 들어, 브롬 및 염소,
o 하이드록실,
o C1-C4 알콕시,
o 하이드록시설포닐(-SO3H) 또는 설포네이트(-SO3 -, M+)(여기서, M+는 양이온성 반대이온, 특히, 알칼리 금속, 알칼리 토금속 또는 암모늄, 예를 들어, Na+ 또는 K+를 나타냄),
o 선택적으로 치환된 C1-C6 알킬,
o -NR5R6(여기서, R5 및 R6은 동일하거나 상이할 수 있고, i) 수소, ii) (C1-C4)알킬카르보닐, 예를 들어, 메틸카르보닐(-COCH3), iii) 아릴설포닐, 예를 들어, 페닐설포닐(-SO2Ph), iv) Het-ALK-C(O)-(여기서, Het는 특히, 하나 이상의 (C1-C4)알킬 기로 선택적으로 치환된 헤테로사이클로알킬 기를 나타내며, ALK는 하나 이상의 하이드록실 또는 (디)(하이드록시)(C1-C4)(알킬)아미노 기로 선택적으로 치환된 (C1-C6)알킬렌 기를 나타내며; Het-ALK-C(O)-는 예를 들어, (피페리딘-1-일)아세틸, 2-메틸-2-(피페리딘-1-일)프로파노일, 2-(모르폴린-4-일)에틸-b-알라니노일임), v) 선택적으로 치환된 아릴, 특히, a) C1-C6 알킬, b) 하이드록실, c) 하이드록시설포닐, d) C1-C4 알콕시, e) 카르복실(-COOH), f) (C1-C4)알콕시카르보닐, g) 아미노, h) (디)(C1-C4)알킬아미노로부터 선택된 적어도 하나의 라디칼로 선택적으로 치환된 페닐 (알킬 라디칼들 중 하나는, 하이드록실 또는 하이드록시설포닐 라디칼 -SO3H, 또는 -OSO3H로 치환될 수 있음), vi) 선택적으로 치환된 아릴(C1-C4)알킬, 특히, (디)(C1-C4)(알킬)아미노 기로 선택적으로 치환된 벤질, viii) 바람직하게, 산소, 질소, 황, CO, SO, SO2 또는 이들의 조합으로부터 선택된, 하나 이상의 헤테로원자로, 및/또는 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 하나 이상의 기로 선택적으로 중단된, 선택적으로 치환된 C1-C20 알킬로부터 선택된 원자 또는 라디칼을 나타내며; 여기서, 상기 알킬 라디칼이 치환될 때, 이는 a) 할로겐, 바람직하게, 하나 이상의 염소 원자, b) 하이드록실, c) (C1-C6)알킬카르보닐아미노, 특히, 아실아미노, d) 5원 또는 6원 헤테로사이클로알킬, 예를 들어, 테트라하이드로-2H-피란-4-아민, 모르폴리노, 피페리디노 또는 피페라지노, e) (디)(C1-C4)(알킬)아미노, f) 하이드록시설포닐(C1-C4)알킬아미노, 또는 하이드록시설포닐옥시(C1-C4)알킬아미노, g) (디)(하이드록시)(C1-C4)(알킬)아미노, h) 5원 또는 6원 헤테로아릴, 예를 들어, 이미다졸, 및 i) 포르밀아미노(-NHCOH)로부터 선택된 하나 이상의 원자 또는 기로 치환됨);
o 기 (a): -N(R7)-X1-W1 (a)
(기 (a)에서,
R7은 수소 또는 C1-C4 알킬 라디칼을 나타내며,
X1은 산소, 질소, 황, CO, SO, SO2로부터 선택된 하나 이상의 헤테로원자 또는 기로 선택적으로 중단된 C1-C20 알킬렌, 아릴렌, 예를 들어, 페닐렌, 또는 이들의 조합으로부터 선택된 2가 라디칼을 나타내며; 특히, X1은 하기 기를 나타내며:
● (C1-C10)알킬렌,
● -(C1-C10)알킬카르보닐-,
● -카르보닐(C1-C10)알킬-,
● -(C1-C10)알킬아미노카르보닐(C1-C10)알킬-,
● -(C1-C10)알킬카르보닐아미노(C1-C10)알킬-,
● -페닐(C1-C10)알킬-,
● -(C1-C10)알킬페닐-, 또는
● 페닐렌,
바람직하게, X1은 (C1-C6)알킬렌, 및 페닐렌을 나타내며,
W1은로부터 선택된 양이온성 라디칼을 나타내며;
여기서, R8, R9, R10 및 R11은 동일하거나 상이할 수 있고, C1-C6 알킬 기, 벤질 라디칼, C1-C6 알킬 설포네이트 라디칼을 나타내며; 라디칼 R8 및 R9는 이들이 부착된 질소 원자와 함께, 다른 비-질소 헤테로원자, 바람직하게, 산소 원자를 선택적으로 포함하는, 포화되거나 불포화된, 선택적으로 치환된 5원 내지 7원 헤테로사이클을 선택적으로 형성할 수 있으며, An-는 음이온성 반대이온을 나타내며; 바람직하게, W1은 트리(C1-C4)알킬암모늄 기를 나타냄);
■ T1은 1 내지 20개의 탄소 원자를 포함하고, 산소, 황, N(Rb), C(O), -N+(R8)(R9)-An, 선택적으로 양이온성이고 선택적으로 치환된 헤테로아릴, 예를 들어, 이미다졸륨으로부터 선택된, 하나 이상의 헤테로원자 또는 기 또는 이들의 조합으로 선택적으로 중단된 선형 또는 분지형 2가 탄화수소-기반 사슬을 나타내며, 여기서, R8 및 R9를 갖는 An은 동일하거나 상이할 수 있고, C1-C6 알킬 라디칼을 나타내며; Rb는 수소 원자 또는 (하이드록시)(C1-C4)알킬 기를 나타내며; 바람직하게, 상기 탄화수소-기반 사슬은 N(Rb), C(O), 및 이들의 조합, 예를 들어, -C(O)-N(Rb)- 또는 -N(Rb)-C(O)-, 및 -N+(R8)(R9)-An으로부터 선택된 하나 이상의 기로 중단되며, An은 화학식 VIa 또는 화학식 VI'a의 염료의 전기적 중성을 보장하는, 유기 또는 무기 음이온성 반대이온이며;
■ n은 1 내지 3 범위의 정수이며; 바람직하게, n은 1 또는 2이며,
■는 분자의 나머지에 연결된 결합의 일부이며);
- 화학식 Va, VIa 또는 VI'a의 나프토퀴논 및 안트라퀴논 염료(들)는 수소 원자 이외의, 적어도 하나의 라디칼 R1, R3, R4, R1', R3' 또는 R4'를 포함하며;
화학식 Va, VIa 또는 VI'a의 화합물이 양이온성일 때, 이러한 것들은 전기적 중성을 보장하기 위해 음이온성 반대이온 An 또는 An-를 포함하거나, 그밖에, 이러한 것들은 설포네이트 기를 포함할 때, M+ 및 An 또는 An-는 상기 분자의 전기적 중성을 보장하기 위해 부재일 수 있는 것으로 이해됨]; 및/또는;
a5) 바람직하게, 하기 화학식 VIIa의 화합물, 이의 기하 이성질체, 이의 호변 이성질체, 이의 유기 또는 무기 산 또는 염기 염, 이의 용매화물, 예를 들어, 수화물, 및 이들의 혼합물로부터 선택된 하이드라존 염료:
[화학식 VIIa]
[화학식 VIIa에서,
● R1은 동일하거나 상이할 수 있고,
- 바람직하게, 산소, 황, CO, SO 및 SO2 또는 이들의 조합으로부터 선택된, 하나 이상의 헤테로원자로 선택적으로 중단되고/중단되거나, 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 하나 이상의 기로, 또는 암모늄, 이미다졸륨, 피리디늄 또는 포스포늄과 같은 타입의 양이온성 기로 선택적으로 중단된, 선택적으로 치환된 C1-C20 알킬 라디칼;
- C1-C4 트리알킬실릴 라디칼;
- 선택적으로 치환된 페닐 라디칼;
- 선택적으로 치환된 벤질 라디칼을 나타내며;
● R'1은 동일하거나 상이할 수 있고,
- 할로겐 원자;
- 선택적으로 치환된 C1-C16 알킬 라디칼;
- 하이드록실 라디칼;
- C1-C4 알콕시 라디칼;
- 적어도 하나의 하이드록실 기를 선택적으로 지닌, 1 또는 2개의 동일하거나 상이한 C1-C4 알킬 라디칼로 선택적으로 치환된 아미노 라디칼;
- 알킬카르보닐아미노 라디칼(RCO-NR'-)(여기서, 라디칼 R은 C1-C4 알킬 라디칼을 나타내며, R'는 수소 또는 C1-C4 알킬 라디칼을 나타냄);
- 알킬설포닐아미노 기(RSO2-NR'-)(여기서, 라디칼 R은 C1-C4 알킬 라디칼을 나타내며, 라디칼 R'는 수소 원자 또는 C1-C4 알킬 라디칼을 나타냄)를 나타내며;
● 2개의 인접한 라디칼 R'1은 함께 및 이러한 것이 부착된 탄소 원자와 함께, 치환되거나 비치환된 5원 또는 6원 방향족 또는 비-방향족 (헤테로)시클릭 라디칼을 형성할 수 있으며;
● p는 0 내지 4의 정수이며;
● R2는 동일하거나 상이할 수 있고,
- 수소 원자,
- 선택적으로 치환된 (헤테로)아릴 라디칼;
- 선택적으로 치환된 C1-C16 알킬 라디칼을 나타내며;
● 2개의 인접한 라디칼 R2는 다른 질소 또는 비-질소 헤테로원자를 선택적으로 포함하는, 다른 방향족 핵에 선택적으로 융합된, 선택적으로 치환된, 포화되거나 불포화된, 5원 내지 7원 (헤테로)사이클을 형성할 수 있으며;
● o는 0, 1, 2, 3 또는 4의 정수이며;
● n은 1 또는 2의 정수이며;
● R3은
- 수소;
- 선택적으로 치환된 C1-C20 알킬 라디칼;
- 바람직하게, 브롬, 염소 및 불소로부터 선택된 할로겐 원자;
- 하이드록실 기;
- C1-C4 알콕시 기;
- 알콕시카르보닐 기(RO-CO-)(여기서, R은 C1-C4 알킬 라디칼을 나타냄);
- 알킬카르보닐옥시 라디칼(RCO-O-)(여기서, R은 C1-C4 알킬 라디칼을 나타냄);
- 선택적으로 치환된 아릴옥시 기;
- 기 NR'3R"3(여기서, R'3 및 R"3은 서로 독립적으로 하기를 나타냄: i) 수소 원자, ii) 적어도 하나의 하이드록실 또는 C1-C2 알콕시 기를 선택적으로 지닌, C1-C4 알킬 라디칼(여기서, 상기 알킬 라디칼은 이들이 부착된 질소 원자와 함께, 다른 질소 또는 비-질소 헤테로원자를 선택적으로 포함하는, 선택적으로 방향족, 선택적으로 치환된, 포화되거나 불포화된, 5원 또는 7원 헤테로사이클을 형성할 수 있음));
- 페닐아미노 라디칼;
- 아미노페닐아미노 라디칼;
- 4-N,N-디에틸아미노페닐아미노 라디칼;
- 메톡시페닐아미노 라디칼;
- 알킬카르보닐아미노 기(RCO-NR'-)(여기서, 라디칼 R은 C1-C4 알킬 라디칼을 나타내며, 라디칼 R'는 수소 원자 또는 C1-C4 알킬 라디칼을 나타냄);
- 우레이도 기(N(R)2-CO-NR'-)(여기서, 라디칼 R 및 R'는 서로 독립적으로, 수소 원자 또는 C1-C4 알킬 라디칼을 나타냄);
- 알킬티오 기(R-S-)(여기서, 기 R은 C1-C4 알킬 라디칼을 나타냄)을 나타내며;
- 2개의 인접한 라디칼 R3은 함께 및 이들이 부착된 탄소 원자와 함께, 치환되거나 비치환된 5원 또는 6원 방향족 또는 비-방향족 (헤테로)시클릭 라디칼을 형성할 수 있으며;
● q는 0 내지 5의 정수이며;
● 라디칼 R'3 또는 R"3 중 하나는 또한, 이러한 것이 부착된 질소 원자와 함께, 그리고, NR'3R"3 기에 대해 오르쏘에 위치된 방향족 핵의 탄소 원자와 함께, 치환되거나 비치환된, 5원 또는 6원 포화되거나 불포화된 헤테로사이클을 형성할 수 있으며;
● An은 화학식 VIIa의 화합물의 전기적 중성을 보장하는 음이온성 반대이온 또는 유기 또는 무기 음이온의 혼합물을 나타냄];
a6) 하기 화학식 VIIIa 및/또는 IXa의 화합물, 이의 기하 이성질체, 이의 호변 이성질체, 이의 유기 또는 무기 산 또는 염기 염, 이의 용매화물, 예를 들어, 수화물, 및 이들의 혼합물로부터 선택된 테트라아자펜타메틴 염료:
[화학식 VIIIa]
[화학식 IXa]
[화학식 VIIIa 및 IXa에서,
- R4 및 R'4는 동일하거나 상이할 수 있고,
● 하이드록실, C1-C2 알콕시, C2-C4 (폴리)하이드록시알콕시, 아미노, C1-C2 (디)알킬아미노 및 카르복실 라디칼로부터 선택된 1 내지 3개의 라디칼로 선택적으로 치환된 선형 또는 분지형 C1-C8 알킬 라디칼을 나타내며;
- R5, R'5, R6 및 R'6은 동일하거나 상이할 수 있고,
● 수소 원자,
● 선형 또는 분지형 C1-C16 탄화수소-기반 사슬 (이러한 사슬은 포화되거나 1 내지 3개의 불포화로 불포화될 수 있으며, 이러한 사슬은 비치환되거나, 하이드록실, C1-C2 알콕시, (폴리)하이드록시(C2-C4)알콕시, 아미노, C1-C2 (디)알킬아미노, 카르복실, 설포닐아미노 및 (폴리)하이드록시(C2-C4)알킬아미노 라디칼 또는 할로겐 원자, 예를 들어, 염소, 불소 또는 브롬으로부터 선택된 1 내지 3개의 라디칼로 치환됨);
● 하이드록실, C1-C2 알콕시, (폴리)하이드록시(C2-C4)알콕시, 아미노, C1-C2 (디)알킬아미노, 카르복실, 설포닐아미노 및 (폴리)하이드록시(C2-C4)알킬아미노 라디칼 또는 할로겐 원자, 예를 들어, 염소, 불소 또는 브롬으로부터 선택된 1 내지 3개의 라디칼로 선택적으로 치환된 페닐 라디칼;
● 피라졸릴, 피롤릴, 이미다졸릴, 티아졸릴, 옥사졸릴, 트리아졸릴, 피리딜, 피리미디닐, 트리아지닐, 피라지닐 및 피리다지닐 라디칼로부터 선택된 헤테로아릴 라디칼(또한, 이러한 탄화수소-기반 사슬은 1 또는 2개의 산소, 질소 또는 황 원자로 또는 SO2 라디칼로 중단될 수 있음)을 나타내며, R5, R'5, R6 및 R'6은 임의의 퍼옥사이드 결합, 또는 임의의 디아조 또는 니트로소 라디칼을 포함하지 않는 것으로 이해되며,
● An은 화학식 VIIIa 또는 IXa의 화합물의 전기적 중성을 보장하는 음이온성 반대이온 또는 유기 또는 무기 음이온의 혼합물을 나타냄];
a7) 바람직하게, 하기 화학식 Xa의 화합물, 이의 기하 이성질체, 이의 호변 이성질체, 이의 유기 또는 무기 산 또는 염기 염, 이의 용매화물, 예를 들어, 수화물, 및 이들의 혼합물로부터 선택된 니트로 염료;
[화학식 Xa]
[화학식 Xa에서,
● R7, R'7, R8 및 R'8은 동일하거나 상이할 수 있고,
- 수소 원자,
- 선형 또는 분지형 C1-C18 탄화수소-기반 사슬 (이러한 사슬은 포화되거나 1 내지 4개의 불포화로 불포화될 수 있으며, 이러한 사슬은 비치환되거나 하이드록실, C1-C2 알콕시, (폴리)하이드록시(C2-C4)알콕시, 아미노, 하이드록실로 선택적으로 치환된 C1-C2 (디)알킬아미노, 카르복실, 설포닐아미노 및 (폴리)하이드록시(C2-C4)알킬아미노 라디칼 또는 할로겐 원자, 예를 들어, 염소, 불소 또는 브롬, 하이드록시카르보닐, 하이드록시설포닐, 아미노카르보닐메틸, 피페리딘, 카르보닐아미노, 아미노카르보닐아미노, 클로로메틸카르보닐아미노, (C1-C2)알콕시카르보닐, 이미다졸로부터 선택된 1 내지 3개의 라디칼로 치환됨);
- 하이드록실, C1-C2 알콕시, (폴리)하이드록시(C2-C4)알콕시, 아미노, C1-C2 (디)알킬아미노, 카르복실, 설포닐아미노 및 (폴리)하이드록시(C2-C4)알킬아미노 라디칼 또는 할로겐 원자, 예를 들어, 염소, 불소 또는 브롬로부터 선택된 1 내지 3개의 라디칼로 선택적으로 치환된 페닐 라디칼을 나타내며;
● R9는
- 수소;
- 선택적으로 치환된 C1-C20 알킬 라디칼;
- 바람직하게, 브롬, 염소 및 불소로부터 선택된 할로겐 원자;
- C1-C4 알콕시 기;
- 알킬카르보닐옥시 라디칼(RCO-O-)(여기서, R은 C1-C4 알킬 라디칼을 나타냄);
- 페닐 라디칼을 나타냄];
a8) 하기 화학식 XIa 및/또는 XIIa의 화합물, 이의 기하 이성질체, 이의 호변 이성질체, 이의 유기 또는 무기 산 또는 염기 염, 이의 용매화물, 예를 들어, 수화물, 및 이들의 혼합물로부터 선택된 아조메틴 염료 및 이의 류코 형태:
[화학식 XIa]
[화학식 XIIa]
[화학식 XIa 및 XIIa에서,
● Z1 및 Z'1은 동일하거나 상이할 수 있고,
- 공유 단일 결합,
- 산소 원자,
- 라디칼 -NR12(R13)p-(여기서, p는 0 또는 1임)을 나타내며,
p가 0일 때, R12는 수소 원자 또는 C1-C6 알킬 라디칼을 나타내거나, R12는 R10과 함께, 이러한 것이 부착된 질소 원자와 함께, N, O, S, SO2 및 -CO-로부터 선택된 하나 이상의 헤테로원자 또는 기를 선택적으로 함유한, 치환되거나 비치환된, 포화되거나 불포화된, 방향족 또는 비방향족, 5원 내지 8원 헤테로사이클을 형성하며, 헤테로사이클은 양이온성이고/이거나 양이온성 또는 비양이온성 라디칼로 치환되는 것이 가능하고,
p가 1일 때, -NR12R13-은 양이온성 라디칼이며(여기서, R12 및 R13은 독립적으로 알킬 라디칼을 나타냄),
● Z1 및/또는 Z'1은 또한, R1이 메틸 라디칼일 때, 2가 라디칼 -S-, -SO- 또는 -SO2-를 나타낼 수 있으며;
● R10 및 R'10은 서로 독립적으로 하기를 나타내며:
- 수소,
- O, N, Si, S, SO 및 S(O)2로부터 선택된 헤테로원자 또는 기로 선택적으로 중단된, 선택적으로 치환된 C1-C10 알킬 라디칼,
- 양이온성 라디칼로 치환되고/치환되거나 중단된 C1-C10 알킬 라디칼,
- 할로겐,
- SO3H 라디칼,
- N, O, S, S(O)2 및 -C(O)-로부터 선택된 하나 이상의 헤테로원자 또는 기를 선택적으로 함유한 치환되거나 비치환된, 포화된, 불포화된 또는 방향족, 5원 내지 8원 고리 (이러한 고리는 양이온성이고/이거나 양이온성 라디칼로 치환될 수 있음),
- Z1 및/또는 Z'1이 공유 결합을 나타낼 때, R1은 또한, 다음과 같은 라디칼을 나타낼 수 있으며: i) 선택적으로 치환된 C1-C6 알킬카르보닐 -O-C(O)-R, -C(O)-O-R, -N(R)-C(O)-R' 또는 -C(O)-NRR'(여기서, R 및 R'는 독립적으로, 수소 원자를 나타냄) 또는 ii) 선택적으로 치환된 C1-C6 알킬 라디칼;
● R9 및 R'9는 동일하거나 상이할 수 있고,
- 수소 원자,
- 하이드록실 라디칼,
- C1-C6 알콕시 라디칼,
- C1-C6 알킬티오 라디칼,
- 아미노 라디칼,
- 모노알킬아미노 라디칼,
- C1-C6 디알킬아미노 라디칼(여기서, 알킬 라디칼은 이러한 것이 부착된 질소 원자와 함께, N, O, S, SO2 및 C(O)로부터 선택된 하나 이상의 헤테로 원자 또는 기를 함유할 수 있는, 포화되거나 불포화된, 방향족 또는 비방향족, 5원 내지 8원 헤테로사이클을 형성할 수 있으며, 헤테로사이클은 양이온성이고/이거나 양이온성 라디칼로 치환될 수 있음),
- 선택적으로 치환된 C1-C6 알킬카르보닐 라디칼,
- 라디칼 -O-C(O)-R, -C(O)-O-R, N(R)-C(O)-R' 또는 -C(O)-NRR'(여기서, R 및 R'은 상기에서 규정된 바와 같음),
- 할로겐,
- -NHSO3H 라디칼,
- 선택적으로 치환된 C1-C4 알킬 라디칼,
- 포화된, 불포화된 또는 방향족, 선택적으로 치환된 탄소-기반 고리를 나타내거나;
● 2개의 라디칼 R9, 및/또는 2개의 라디칼 R'9는 쌍으로 포화되거나 불포화된 고리를 형성할 수 있으며,
● m 및 m'는 0 내지 4 범위의 정수이며,
● n 및 n'는 U 및/또는 U'가 탄소 원자를 나타낼 때 0 내지 4 범위의 정수이고, U 및/또는 U'가 질소 원자를 나타낼 때 0 내지 3 범위의 정수이며,
● U 및/또는 U'는 라디칼 R11 및/또는 R'11로 치환된 탄소 원자를 나타내며,
● X 및/또는 X'는
- 산소 원자,
- NH 라디칼을 나타내며,
● 라디칼 R11 및/또는 R'11은 동일하거나 상이할 수 있고, 서로 독립적으로 하기를 나타냄:
- 수소,
- 아미노 라디칼,
- 선형 또는 분지형 C1-C4 알킬 라디칼,
- 알콕시 라디칼 -OR(여기서, R은 하이드록실로 선택적으로 치환된 C1-C4 알킬 라디칼을 나타냄),
- 염소, 불소 및 브롬으로부터 선택된 할로겐,
- 라디칼 -NR13(여기서, R13은 하이드록실, 디(C1-C3)알킬아미노 또는 트리(C1-C3)알킬암모늄으로 선택적으로 치환된 선형 C1-C4 알킬을 나타냄)]. - 제4항에 있어서, a) 청색, 보라색 또는 녹색 염료(들)가 하기 염료로부터 선택되며, 더욱 우선적으로, 청색, 보라색 또는 녹색 염료(들) a)가 염료 1, 7, 8, 15, 17 및 18로부터 선택되는 염색 방법:
[상기 식에서, An은 상기에서 규정된 바와 같은 음이온성 반대이온, 특히, 할라이드를 나타내며, M+는 양이온성 반대이온, 예를 들어, 알칼리 금속, 예를 들어, Na+ 또는 K+를 나타냄]. - 제1항에 있어서, a) 청색, 보라색 또는 녹색 염료(들)가 a9) 자가-산화 염료로부터 선택된, 우선적으로, 하기 화학식 I'a 내지 화학식 IV'a의 화합물, 및 또한 이의 유기 또는 무기 산 또는 염기 염, 이의 광학 이성질체, 기하 이성질체 및 호변 이성질체, 및/또는 이의 용매화물, 예를 들어, 수화물로부터 선택되며, 바람직하게, 본 발명의 자가-산화 염료(들)는 위치 2에서 양이온성 헤테로시클릭 기, 예를 들어, 피페라지늄 또는 피페리디늄으로, 또는 Het-(C1-C6)알킬아미노(여기서, Het는 하나 이상의 (C1-C4)알킬 기, 특히, 메틸로 선택적으로 치환된, 5원 또는 6원 양이온성 헤테로시클릭 기, 예를 들어, 피페라지늄, 피페리디늄 또는 이미다졸륨, 바람직하게, 또는 이미다졸륨을 나타냄)로 치환된 3-아미노피라졸로피리딘 염료로부터 선택되는 염색 방법:
[화학식 I'a]
[화학식 II'a]
[화학식 III'a]
[화학식 IV'a]
[화학식 I'a 내지 화학식 IV'a에서,
●는 단일 결합 또는 이중 결합을 나타내며;
● X는 i) 아미노 라디칼, ii) 하나 이상의 하이드록실, C1-C6 알콕시, 아미노, C1-C6 알킬아미노로 선택적으로 치환될 수 있는 C1-C6 (디)알킬아미노 라디칼, 카르복실(-CO2H) 또는 설폰(-SO3H) 라디칼; iii) 하이드록실 라디칼을 나타내며;
● R1은
i) 하이드록실,
ii) 티올 -SH,
iii) (디)(C1-C12 알킬)아미노(여기서, 알킬 기(들)는 a) 하이드록실, b) C1-C6 알콕시, c) 아미노, d) 아미드(-CONH2), e) C1-C6 (디)알킬아미노, f) 카르복실(-CO2H), g) 설폰(-SO3H), h) 피페리딘, i) 피리딘, j) 피롤리딘, k) 모르폴린, l) C1-C6 N-알킬 피페라지노, m) 벤젠, n) 할로겐, o) 니트릴, p) 테트라하이드로푸란, q) C1-C6 N-알킬 피롤리딘, r) 이미다졸, s) C1-C6 트리알킬암모늄, t) C1-C6 N-알킬이미다졸륨, u) C1-C6 N,N-디알킬피페라지늄, v) C1-C6 N,N-디알킬피페라지늄, w) C1-C6 N-알킬,N'-알킬 피페라지늄, x) C1-C6 N-알킬피페리디늄, y) C1-C6 N-알킬모르폴리늄, z) C1-C6 N-알킬피롤리디늄, aa) C1-C6 N-알킬피리디늄, ab) C1-C6 (디)알킬아세트아미도, ac) NHSO2R2, ad) C1-C6 알킬카르보닐, ae) 우레아(-NHCONH2), af) 아세트아미도 CH3CONH-, ag) -아미노카르보닐 -CONH2로부터의 하나 이상의 라디칼로 선택적으로 치환될 수 있음);
iv) 상기 iii)에 대해 규정된 바와 같은 하나 이상의 라디칼 a) 내지 ag)로 선택적으로 치환될 수 있는 C1-C6 알킬;
v) 상기 iii)에 대해 규정된 바와 같은 하나 이상의 라디칼 a) 내지 ag)로 선택적으로 치환될 수 있는 C1-C6 알킬옥시(알콕시의 알킬 사슬은 하나 이상의 산소 원자로 중단될 수 있음);
vi) 상기 iii)에 대해 규정된 바와 같은 하나 이상의 라디칼 a) 내지 ag)로 선택적으로 치환될 수 있는 C1-C6 알킬티오;
vii) 할로겐;
viii) -NHPh;
ix) 아릴티오 -S-Ph;
x) 아릴옥시, 예를 들어, 페녹시 -OPh;
xi) -NHCOR2;
xii) -OCOR2;
xiii) -SCOR2;
xiv) -NHCONHR2;
xv) -NHCSNHR2;
xvi) -NHSO2R2;
xvii) -OSO2R2;
xviii) -SOR2;
xix) -SO2R2;
xx) -SO2NHR2;
xxi) 하나 이상의 -CONH2, 하이드록실 라디칼로 작용화될 수 있는 C1-C6 알킬 또는 C1-C6 N-알킬이미다졸륨으로 작용화될 수 있는 피페리디노;
- 하나 이상의 하이드록실, C1-C6 알킬, -NHR2, 아미노, C1-C6 트리알킬암모늄, C1-C6 N-알킬이미다졸륨 또는 (디)(C1-C6)알킬아미노 라디칼로 작용화될 수 있는 피롤리디노 라디칼;
xxii) 하나 이상의 C1-C6 알킬 라디칼로 작용화될 수 있는 피페라지노;
xxiii) C1-C6 N,N-디알킬피페라지늄;
xxiv) 디아제판;
xxv) 모르폴리노;
xxvi) 아제판;
xxvii) -CO2R2;
xxviii) -SO3R2;
xxix) -CONHR2;
xxx) 니트릴(-CN);
xxxi) -NHCO2R2;
xxxii) -COR2;
xxxiii) -NHCNHNH2;
- 페닐 라디칼로부터 선택된, 탄소 원자에 공유 결합된 라디칼을 나타내며;
● R2는 i) 수소 원자, ii) C1-C12 알킬 라디칼, iii) 페닐 라디칼, 또는 iv) 4-메틸페닐 라디칼을 나타내며;
● n은 1 내지 6의 정수를 나타내며;
● Y는 탄소 원자 또는 질소 원자를 나타내며;
● Z는 i) 탄소 원자, ii) 산소 원자, iii) 질소 원자, iv) 라디칼 -NR3을 나타내며, 여기서, R3은
- 수소 원자,
- 하나 이상의 하이드록실, C1-C6 알콕시, 아미노, C1-C6 알킬아미노, 카르복실(-CO2H) 또는 설폰(-SO3H) 라디칼로 선택적으로 치환될 수 있는 C1-C6 알킬 라디칼을 나타내며;
▶ n이 2 이상일 때, 라디칼 R1은 동일하거나 상이하며;
▶ 화학식 I'a 내지 화학식 IV'a의 화합물이 양이온성 기를 포함할 때, 이는 분자의 전기적 중성을 달성하기 위해 음이온성 반대이온과 결합되며,
▶ 화학식 I'a의 화합물은 메소머 효과(+M)를 통한 전자-공여인 X 및 R1으로부터 선택된 적어도 3개의 치환체를 함유하며;
▶ 화학식 II'a 또는 화학식 III'a의 화합물은 메소머 효과(+M)를 통한 전자-공여인 X 및 R1으로부터 선택된 적어도 2개의 치환체를 함유하며;
▶ 화학식 II'a의 경우에, X 또는 R1은 탄소 원자 1 내지 4, 또는 6 내지 9에 결합되며;
▶ 화학식 III'a 또는 화학식 IV'a의 경우에, X 또는 R1은 탄소 원자 1, 2 및 5 내지 8에 또는 탄소 또는 질소 원자 3에 결합되는 것으로 이해됨]. - 제1항에 있어서, 청색, 보라색 및 녹색 염료(들) a)가 특히, 바람직하게, 파라-페닐렌디아민, 비스(페닐)알킬렌디아민, 오르쏘-아미노페놀 및 헤테로시클릭 베이스, 및 상응하는 부가염으로부터 선택되고, 하나 이상의 커플링제와 선택적으로 조합되는 하나 이상의 산화 베이스로부터 선택되는 a10) 산화 염료로부터 선택되고; 바람직하게, 산화 베이스(들)는 파라-페닐렌디아민(PPD), 파라-톨루엔디아민(PTD), 2-클로로-1,4-페닐렌디아민, 2,3-디메틸-1,4-페닐렌디아민, 2,6-디메틸-1,4-페닐렌디아민, 2,6-디에틸-1,4-페닐렌디아민, 2,5-디메틸-1,4-페닐렌디아민, N,N-디메틸-1,4-페닐렌디아민, N,N-디에틸-파라-페닐렌디아민, N,N-디프로필-파라-페닐렌디아민, 4-아미노-N,N-디에틸-3-메틸아닐린, N,N-비스(β-하이드록시에틸)-파라-페닐렌디아민, 4-N,N-비스(β-하이드록시에틸)아미노-2-메틸아닐린, 4-N,N-비스(β-하이드록시에틸)아미노-2-클로로아닐린, 2-β-하이드록시에틸-1,4-페닐렌디아민, 2-메톡시메틸-1,4-페닐렌디아민, 2-플루오로-1,4-페닐렌디아민, 2-이소프로필-1,4-페닐렌디아민, N-(β-하이드록시프로필)-파라-페닐렌디아민, 2-하이드록시메틸-1,4-페닐렌디아민, N,N-디메틸-3-메틸-1,4-페닐렌디아민, N-에틸-N-(β-하이드록시에틸)-파라-페닐렌디아민, N-(β,γ-디하이드록시프로필)-파라-페닐렌디아민, N-(4'-아미노페닐)-파라-페닐렌디아민, N-페닐-파라-페닐렌디아민, 2-β-하이드록시에틸옥시-1,4-페닐렌디아민, 2-β-아세틸아미노에틸옥시-1,4-페닐렌디아민, N-(β-메톡시에틸)-파라-페닐렌디아민, 4-아미노페닐피롤리딘, 2-티에닐-1,4-페닐렌디아민, 2-β-하이드록시에틸아미노-5-아미노톨루엔 및 3-하이드록시-1-(4'-아미노페닐)피롤리딘 및 상응하는 산과의 부가염으로부터 선택되며; 우선적으로, 본 발명의 산화 베이스는 PPD, PTD, N,N-비스(β-하이드록시에틸)-파라-페닐렌디아민, 2-β-하이드록시에틸-1,4-페닐렌디아민, 2-메톡시옥시에틸-1,4-페닐렌디아민 및 2-이소프로필옥시에틸-1,4-페닐렌디아민; 더욱 우선적으로 PPD로부터 선택되는 염색 방법.
- 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 디설파이드, 티올 또는 보호된-티올 형광 염료(들) b)가 황색, 오렌지색 및 적색 범위, 특히, 적색 범위, 바람직하게, 400 nm 내지 500 nm(한계치 포함)의 흡수 파장 λabs의 광을 흡수하는 염료인 염색 방법.
- 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 본 발명의 b) 디설파이드, 티올 또는 보호된-티올 형광 염료(들)가 하기 화학식 Ib의 화합물 및 또한 이의 유기 또는 무기 산 또는 염기 염, 이의 광학 및 기하 이성질체, 이의 호변 이성질체 및 이의 용매화물, 예를 들어, 수화물로부터 선택되며, 바람직하게, 염료 (Ib)는 디설파이드 염료, 즉, U가 라디칼 a) -S-C'sat-(X')p'-A'를 나타내는 디설파이드 염료이며, 보다 구체적으로는, 화학식 Ib의 염료는 대칭인, 즉, A = A', Csat = C'sat, X = X' 및 p = p'인 염색 방법:
[화학식 Ib]
[화학식 Ib에서,
● U는
a) -S-C'sat-(X')p'-A'; 및
b) -Y로부터 선택된 라디칼을 나타내며;
● A 및 A'는 동일하거나 상이할 수 있고, 적어도 하나의 4차화된 양이온성 형광 발색단 또는 4차화된 또는 4차화 가능한 양이온성 기를 지닌 적어도 하나의 형광 발색단을 함유한 라디칼을 나타내며;
● Y는 i) 수소 원자; 또는 ii) 티올-작용성-보호기, 특히, 수소를 나타내며;
● X 및 X'는 동일하거나 상이할 수 있고, 이들의 단부 중 하나 또는 둘 모두에서 하기로부터 선택된 하나 이상의 2가 기 또는 이들의 조합으로 선택적으로 중단되고/중단되거나 선택적으로 종결된, 선형 또는 분지형, 포화되거나 불포화된 2가 C1-C30 탄화수소-기반 사슬을 나타내며:
▶ -N(R)-, -N+(R)(R)-, -O-, -S-, -C(O)-, -S(O)- 및 -SO2-(여기서, R은 동일하거나 상이할 수 있고, 수소 및 C1-C4 알킬, 하이드록시알킬 또는 아미노알킬 라디칼로부터 선택됨);
▶ 하나 이상의 동일하거나 상이한, 선택적으로 치환된 헤테로원자를 선택적으로 포함하는 방향족 또는 비-방향족, 포화되거나 불포화된, 융합되거나 비-융합된 (헤테로)시클릭 라디칼;
● p 및 p'는 동일하거나 상이할 수 있고, 0 또는 1이며;
● Csat 및 C'sat는 동일하거나 상이할 수 있고, 선택적으로 치환된 선형 또는 분지형, 또는 환형 C1-C18 알킬렌 사슬을 나타냄]. - 제9항에 있어서, 화학식 Ib의 형광 염료(들)가, p 및/또는 p'가 1일 때, X 및/또는 X'가 동일하거나 상이할 수 있고 하기 시퀀스(sequence): -(T)t-(Z)z-(T')t'-를 나타내는 것이며, 상기 시퀀스는 - Csat(또는 C'sat)-(T)t-(Z)z-(A 또는 A')와 같이 대칭적으로 화학식 Ib에서 결합되며,
여기에서,
● T 및 T'는 동일하거나 상이할 수 있고, -O-; -S-; -N(R)-; -N+(R)(R°)-; -S(O)-; -S(O)2-; -C(O)-로부터 선택된 하나 이상의 라디칼 또는 이들의 조합을 나타내며; 여기서, R, R°는 동일하거나 상이할 수 있고, 수소 원자, C1-C4 알킬 라디칼, C1-C4 하이드록시알킬 라디칼 또는 아릴(C1-C4)알킬 라디칼; 및 양이온성 또는 비-양이온성, 우선적으로 모노시클릭 헤테로사이클로알킬 또는 헤테로아릴 라디칼을 나타내며, 이는 우선적으로 2개의 헤테로원자(더욱 우선적으로, 2개의 질소 원자)를 함유하고, 우선적으로, 5원 내지 7원, 더욱 우선적으로 이미다졸륨이며;
지수 t 및 t'는 동일하거나 상이할 수 있고, 0 또는 1이며;
● Z는
▶ -(CH2)m-(여기서, m은 1 내지 8의 정수임);
▶ -(CH2CH2O)q- 또는 -(OCH2CH2)q-(여기서, q는 1 내지 5(한계치 포함)의 정수임);
▶ 아릴, 알킬아릴 또는 아릴알킬 라디칼(여기서, 알킬 라디칼은 C1-C4이며, 아릴 라디칼은 바람직하게, C6이고, 적어도 하나의 기 SO3M으로 선택적으로 치환되며, 여기서, M은 수소 원자, 하나 이상의 동일하거나 상이한, 적어도 하나의 하이드록실을 선택적으로 지닌 선형 또는 분지형 C1-C18 알킬 라디칼로 치환된 알칼리 금속 또는 암모늄 기를 나타냄)을 나타내며;
● z는 0 또는 1인 염색 방법. - 제8항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 화학식 Ib의 디설파이드, 티올 또는 보호된-티올 형광 염료(들)가, A 및/또는 A'가 아크리딘, 아크리돈, 벤즈안트론, 벤즈이미다졸, 벤즈이미다졸론, 벤즈인돌, 벤즈옥사졸, 벤조피란, 벤조티아졸, 쿠마린, 디플루오로{2-[(2H-피롤-2-일리덴-kN)메틸]-1H-피롤레이토-kN}붕소(BODIPY®), 디케토피롤로피롤, 플루오린딘, (폴리)메틴(특히, 시아닌 및 스티릴/헤미시아닌), 나프탈이미드, 나프트아닐리드, 나프틸아민(예를 들어, 단실), 옥사디아졸, 옥사진, 페릴론, 페리논, 페릴렌, 폴리엔/카로테노이드, 스쿠아란, 스틸벤 및 잔텐 형광 염료; 특히, (폴리)메틴 또는 나프탈이미드로부터 선택되고, 바람직하게 하기 화학식의 화합물로부터 선택되는 염색 방법:
▶ 화학식 IIb 및 화학식 IIIb
[화학식 IIb]
[화학식 IIIb]
[화학식 IIb 또는 IIIb에서,
● W+는 특히, 하나 이상의 하이드록실 기로 선택적으로 치환된, 하나 이상의 (C1-C8)알킬 기로 선택적으로 치환된 4차 암모늄을 포함하는 양이온성 헤테로시클릭 또는 헤테로아릴 기를 나타내며;
● W'+는 W+에 대해 규정된 바와 같은 2가 헤테로시클릭 또는 헤테로아릴 라디칼을 나타내며;
● Ar은 우선적으로, i) 하나 이상의 할로겐 원자, 예를 들어, 염소 또는 불소; ii) 하나 이상의 기 (C1-C8)알킬, 바람직하게, C1-C4의 알킬, 예를 들어, 메틸; iii) 하나 이상의 하이드록실 기; iv) 하나 이상의 (C1-C8)알콕시 기, 예를 들어, 메톡시; v) 하나 이상의 하이드록시(C1-C8)알킬 기, 예를 들어, 하이드록시에틸, vi) 바람직하게는 C1-C4 알킬 부분이 하나 이상의 하이드록실 기로 선택적으로 치환된 하나 이상의 아미노 또는 (디)(C1-C8)알킬아미노 기, 예를 들어, (디)하이드록시에틸아미노, vii) 하나 이상의 아실아미노 기; viii) 하나 이상의 헤테로사이클로알킬 기, 예를 들어, 피페라지닐, 피페리디닐 또는 5원 또는 6원 헤테로아릴, 예를 들어, 피롤리디닐, 피리디닐 및 이미다졸리닐로 선택적으로 치환된, 아릴 기, 예를 들어, 페닐 또는 나프틸을 나타내며;
● Ar'는 Ar에 대해 규정된 바와 같은 2가 아릴 라디칼이며;
● m'는 1 내지 4(한계치 포함)의 정수를 나타내며, 특히, m은 1 또는 2, 더욱 우선적으로, 1의 값을 가지며;
● Rc, Rd는 동일하거나 상이할 수 있고, 수소 원자 또는 선택적으로 치환된 (C1-C8)알킬 기, 우선적으로 C1-C4의 알킬 기를 나타내거나, 대안적으로, W+ 또는 W'+와 인접한 Rc 및/또는 Ar 또는 Ar'와 인접한 Rd는 이를 지닌 원자와 함께, (헤테로)사이클로알킬을 형성하며, 특히, Rc는 W+ 또는 W'+과 인접하고, (헤테로)사이클로알킬, 예를 들어, 사이클로헥실을 형성하며;
● Q-는 상기에서 규정된 바와 같은 유기 또는 무기 음이온성 반대이온이며;
● (*)는 화학식 Ib의 나머지에 결합된 발색단의 일부를 나타내며;
바람직하게, W+ 또는 W'+는 하나 이상의 동일하거나 상이한 C1-C4 알킬 라디칼로 선택적으로 치환된 이미다졸륨, 피리디늄, 벤즈이미다졸륨, 피라졸륨, 벤조티아졸륨 또는 퀴놀리늄 라디칼이며; 바람직하게, 형광 발색단(들)은 m' = 1인 것으로부터 선택되며, Ar은 (디)(하이드록시)(C1-C6)(알킬)아미노 기, 예를 들어, 디하이드록시(C1-C4)알킬아미노로 스티릴 기 -C(Rd)=C(Rc)-에 대해 파라에서 치환된 페닐 기를 나타내며, W'+는 이미다졸륨 또는 피리디늄 기, 바람직하게, 오르쏘- 또는 파라-피리디늄을 나타냄];
▶ 화학식 IVb 또는 화학식 Vb
[화학식 IVb]
[화학식 Vb]
[화학식 IVb 및 화학식 Vb에서,
● Re, Rf, Rg 및 Rh는 동일하거나 상이할 수 있고, 수소 원자, 또는 우선적으로, 디(C1-C6)알킬아미노 또는 트리(C1-C6)알킬암모늄 기, 예를 들어, 트리메틸암모늄으로 선택적으로 치환된 C1-C6 알킬 기를 나타내며;
●는 p = 1 또는 p' = 1인 경우에 X 또는 X'를 통해, 또는 그밖에 p = 0 또는 p'=0인 경우에 Csat 또는 Csat'를 통해 분자의 나머지에 나프탈이미딜 라디칼을 결합시키는 결합을 나타냄].
- 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, b) 디설파이드, 티올 또는 보호된-티올 형광 염료(들)가 하기 화학식 VIb 내지 화학식 Xb'의 염료, 및 또한, 이의 유기 또는 무기 산 또는 염기 염, 이의 광학 및 기하 이성질체, 이의 호변 이성질체, 및 이의 용매화물, 예를 들어, 수화물로부터 선택되며, 특히, 디설파이드, 티올 또는 보호된-티올 형광 염료(들)가 하기 화학식 VIIIb, VIIIb', IXb 및 IXb'의 염료로부터 선택된 염색 방법:
[화학식 VIb]
[화학식 VI'b]
[화학식 VIIb]
[화학식 VII'b]
[화학식 VIIIb]
[화학식 VIIIb']
[화학식 IXb]
[화학식 IXb']
[화학식 Xb]
[화학식 Xb']
[화학식 VIb 내지 화학식 Xb'에서,
● G 및 G'는 동일하거나 상이할 수 있고, 선택적으로 치환된, 우선적으로 비치환된, 기 -NRcRd, -NR'cR'd 또는 C1-C6 알콕시이며; 우선적으로, G 및 G'는 각각 기 -NRcRd 또는 -NR'cR'd를 나타내며;
● Ra 및 R'a는 동일하거나 상이할 수 있고, 하이드록실 또는 아미노, C1-C4 알킬아미노 또는 C1-C4 디알킬아미노 기로 선택적으로 치환된 아릴(C1-C4)알킬 기 또는 C1-C6 알킬 기를 나타내며, 상기 알킬 라디칼은 이러한 것들을 지닌 질소 원자와 함께, 다른 질소 또는 비-질소 헤테로원자를 선택적으로 포함하는, 5원 내지 7원 헤테로사이클을 형성할 수 있으며; 우선적으로, Ra 및 R'a는 하이드록실 기로 선택적으로 치환된 C1-C3 알킬 기, 또는 벤질 기를 나타내며;
● Rb 및 R'b는 동일하거나 상이할 수 있고, 수소 원자, 선택적으로 치환된, 아릴(C1-C4)알킬 기 또는 C1-C6 알킬 기를 나타내며; 우선적으로, Rb 및 R'b는 수소 원자 또는 C1-C3 알킬 또는 벤질 기를 나타내며;
● Rc, R'c, Rd 및 R'd는 동일하거나 상이할 수 있고, 수소 원자, 선택적으로 치환된, 아릴(C1-C4)알킬 또는 C1-C6 알콕시 기 또는 C1-C6 알킬 기를 나타내며; Rc, R'c, Rd 및 R'd는 우선적으로 수소 원자, 하이드록실, C1-C3 알콕시, 아미노 또는 C1-C3 (디)알킬아미노 기, 또는 i) 하이드록실 기, ii) 아미노, iii) C1-C3 (디)알킬아미노, 또는 iv) 4차 암모늄 (R")(R"')(R"")N+-로 선택적으로 치환된, C1-C3 알킬 기를 나타내거나;
대안적으로 동일한 질소 원자에 의해 지지된 2개의 인접한 라디칼 Rc 및 Rd, R'c 및 R'd는 함께 헤테로시클릭 또는 헤테로아릴 기를 형성하며; 우선적으로, 헤테로사이클 또는 헤테로아릴은 모노시클릭 및 5원 내지 7원이며; 더욱 우선적으로, 기는 이미다졸릴 및 피롤리디닐로부터 선택되며;
● Re 및 R'e는 동일하거나 상이할 수 있고, 선형 또는 분지형 C1-C6 알킬렌 또는 C2-C6 알케닐렌 탄화수소-기반 사슬을 나타내며;
● Rf 및 R'f는 동일하거나 상이할 수 있고, 기 디(C1-C4)알킬아미노, (R")(R"')N- 또는 4차 암모늄 기 (R")(R"')(R"")N+-를 나타내며, 여기서, R", R"' 및 R""는 동일하거나 상이할 수 있고, 수소 원자 또는 C1-C4 알킬 기를 나타내거나, 대안적으로, (R")(R"')(R"")N+-는 선택적으로 치환된 양이온성 헤테로아릴 기, 우선적으로, C1-C3 알킬 기로 선택적으로 치환된 이미다졸리늄 기를 나타내며;
● Rg, R'g, R"g, R"'g, Rh, R'h, R"h 및 R"'h는 동일하거나 상이할 수 있고, 수소 원자, 할로겐 원자, 아미노, C1-C4 알킬아미노, C1-C4 디알킬아미노, 시아노, 카르복실, 하이드록실 또는 트리플루오로메틸 기, 아실아미노, C1-C4 알콕시, (폴리)하이드록시(C2-C4)알콕시, 알킬카르보닐옥시, 알콕시카르보닐 또는 알킬카르보닐아미노 라디칼, 아실아미노, 카르바모일 또는 알킬설포닐아미노 라디칼, 아미노설포닐 라디칼, 또는 C1-C12 알콕시, 하이드록실, 시아노, 카르복실, 아미노, C1-C4 알킬아미노 및 C1-C4 디알킬아미노로부터 선택된 기로 선택적으로 치환된 C1-C16 알킬 라디칼을 나타내거나, 대안적으로 아미노 기의 질소 원자에 의해 지지된 2개의 알킬 라디칼은 다른 질소 또는 비-질소 헤테로원자를 선택적으로 포함하는 5원 내지 7원 헤테로사이클을 형성하며; 우선적으로, Rg, R'g, R"g, R"'g, Rh, R'h, R"h 및 R"'h는 수소 또는 할로겐 원자 또는 C1-C3 알킬 기를 나타내거나;
대안적으로, 2개의 인접한 탄소 원자에 의해 지지된 2개의 기 Rg 및 R'g; R"g 및 R"'g; Rh 및 R'h; R"h 및 R"'h 는 함께 벤조 또는 인데노 고리, 융합된 헤테로사이클로알킬 또는 융합된 헤테로아릴 기를 형성하며; 벤조, 인데노, 헤테로사이클로알킬 또는 헤테로아릴 고리는 할로겐 원자, 아미노, C1-C4 알킬아미노, C1-C4 디알킬아미노, 니트로, 시아노, 카르복실, 하이드록실 또는 트리플루오로메틸 기, 아실아미노, C1-C4 알콕시, (폴리)하이드록시(C2-C4)알콕시, 알킬카르보닐옥시, 알콕시카르보닐 또는 알킬카르보닐아미노 라디칼, 아실아미노, 카르바모일 또는 알킬설포닐아미노 라디칼, 아미노설포닐 라디칼, 또는 C1-C12 알콕시, 하이드록실, 시아노, 카르복실, 아미노, C1-C4 알킬아미노, C1-C4 디알킬아미노로부터 선택된 기로 선택적으로 치환된 C1-C16 알킬 라디칼로 선택적으로 치환되거나, 대안적으로, 아미노 기의 질소 원자에 의해 지지된 2개의 알킬 라디칼은 다른 질소 또는 비-질소 헤테로원자를 선택적으로 포함하는 5원 내지 7원 헤테로사이클을 형성하며; 우선적으로, Rg 및 R'g; R"g 및 R"'g는 함께 벤조 기를 형성하거나;
대안적으로, 2개의 기 Ri 및 Rg; R"'i 및 R"'g; R'i 및 R'h; 및/또는 R"i 및 R"h는 함께 융합된 (헤테로)사이클로알킬, 우선적으로 사이클로알킬, 예를 들어, 사이클로헥실을 형성하거나;
대안적으로, G가 -NRcRd를 나타내고, G'가 -NR'cR'd를 나타낼 때, 2개의 기 Rc 및 R'g; R'c 및 R"g; Rd 및 Rg; R'd 및 R"'g는 함께, 하나 이상의 C1-C6 알킬 기로 선택적으로 치환된, 포화된 헤테로아릴 또는 헤테로사이클, 우선적으로, 질소 및 산소로부터 선택된 1 또는 2개의 헤테로원자를 함유한 5원 내지 7원 헤테로사이클을 형성하며; 더욱 우선적으로, 헤테로사이클은 모르폴리닐, 피페라지닐, 피페리디닐 및 피롤리디닐 기로부터 선택되며;
● Ri, R'i, R"i 및 R"'i는 동일하거나 상이할 수 있고, 수소 원자 또는 C1-C4 알킬 기를 나타내며;
● R1, R2, R3, R4, R'1, R'2, R'3 및 R'4는 동일하거나 상이할 수 있고, 수소 원자 또는 C1-C4 알킬, C1-C12 알콕시, 하이드록실, 시아노, 카르복실, 아미노, C1-C4 알킬아미노 또는 C1-C4 디알킬아미노 기를 나타내며, 상기 알킬 라디칼은 이들을 지닌 질소 원자와 함께, 다른 질소 또는 비-질소 헤테로원자를 선택적으로 포함하는 5원 내지 7원 헤테로사이클을 형성할 수 있으며; 우선적으로, R1, R2, R3, R4, R'1, R'2, R'3 및 R'4는 수소 원자, 또는 (C1-C4)알킬 또는 아미노 기이며; 더욱 우선적으로, R1, R2, R3, R4, R'1, R'2, R'3 및 R'4는 수소 원자를 나타내며;
● Ta 및 Tb는 동일하거나 상이할 수 있고, i) 공유 결합 s, ii) 또는 -SO2-, -O-, -S-, -N(R)-, -N+(R)(R°)- 및 -CO-로부터 선택된 하나 이상의 라디칼 또는 이들의 조합(여기서, R 및 R°는 동일하거나 상이할 수 있고, 수소 원자, C1-C4 알킬 또는 C1-C4 하이드록시알킬 라디칼; 또는 아릴(C1-C4)알킬 라디칼을 나타냄); 우선적으로, Ta는 Tb와 동일하며, 이러한 것은 공유 결합 s 또는 -N(R)-, -C(O)-N(R)-, -N(R)-C(O)-, -O-C(O)-, -C(O)-O- 및 -N+(R)(R°)-로부터 선택된 기를 나타냄(여기서, R 및 R°는 동일하거나 상이할 수 있고, 수소 원자 또는 C1-C4 알킬 기를 나타냄); 더욱 우선적으로, Ta 및 Tb는 결합 s임; iii) 또는 양이온성 또는 비-양이온성, 우선적으로 모노시클릭 헤테로사이클로알킬 또는 헤테로아릴 라디칼(이는 우선적으로 동일하고, 우선적으로 2개의 헤테로원자(더욱 우선적으로, 2개의 질소 원자)를 함유하고, 우선적으로, 5원 내지 7원, 예를 들어, 이미다졸륨임)을 나타내며;
●또는
은 동일하거나 상이할 수 있고, 선택적으로 치환된 헤테로시클릭 기를 나타내며; 우선적으로, 헤테로사이클은 동일하고, 모노시클릭이고, 포화되고, 5원 내지 8원이고, 총 2개의 질소 원자를 포함하며;
●는 이미다졸륨 또는 페닐 고리에 융합된 아릴 또는 헤테로아릴 기를 나타내거나, 대안적으로, 이미다졸륨 또는 페닐 고리가 부재하며; 우선적으로, 고리가 존재할 때, 고리는 벤조이며;
● m, m', n 및 n'는 동일하거나 상이할 수 있고, 0 내지 6(한계치 포함)의 정수를 나타내며, m+n 및 m'+n'는 동일하거나 상이할 수 있고, 1 내지 10(한계치 포함)의 정수를 나타내며; 우선적으로, m+n = m'+n'는 2 내지 4(한계치 포함)의 정수이며; 더욱 우선적으로, m+n = m'+n'는 2의 정수이며;
● Y는 수소 원자, 또는 하기 기로부터 선택된 기를 나타내며:
▶ (C1-C4)알킬카르보닐, 예를 들어, 메틸카르보닐 또는 에틸카르보닐;
▶ 아릴카르보닐, 예를 들어, 페닐카르보닐;
▶ (C1-C4)알콕시카르보닐;
▶ 아릴옥시카르보닐;
▶ 아릴(C1-C4)알콕시카르보닐;
▶ (디)(C1-C4)(알킬)아미노카르보닐, 예를 들어, 디메틸아미노카르보닐;
▶ (C1-C4)(알킬)아릴아미노카르보닐;
▶ 선택적으로 치환된 아릴, 예를 들어, 페닐;
▶ 5원 또는 6원 모노시클릭 헤테로아릴, 예를 들어, 이미다졸릴 또는 피리딜;
▶ 양이온성 5원 또는 6원 모노시클릭 헤테로아릴, 예를 들어, 피릴륨, 피리디늄, 피리미디늄, 피라지늄, 피리다지늄, 트리아지늄, 이미다졸륨; 이러한 기는 하나 이상의 동일하거나 상이한 (C1-C4)알킬 기, 예를 들어, 메틸로 선택적으로 치환됨;
▶ 양이온성 8원 내지 11원 바이시클릭 헤테로아릴, 예를 들어, 벤즈이미다졸륨 또는 벤즈옥사졸륨; 이러한 기는 하나 이상의 동일하거나 상이한 (C1-C4)알킬 기, 예를 들어, 메틸로 선택적으로 치환됨;
▶ 하기 화학식을 갖는 양이온성 헤테로사이클:
▶ -C(NH2)=N+H2; An"'-(여기서, An"'-는 상기에서 규정된 바와 같은 음이온성 반대이온임);
▶ -C(NH2)=NH;
▶ SO3 -, M+(여기서, M+는 알칼리 금속, 예를 들어, 나트륨 또는 칼륨임); 및
● M'는 유기 또는 무기 산의 염, 또는 분자의 전기적 중성을 보장하는 유기 또는 무기 염기로부터 유도된, 음이온성 반대이온을 나타냄]. - 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, b) 디설파이드, 티올 또는 보호된-티올 형광 염료(들)가 하기 화학식 XVIb 내지 화학식 XVI""b의 염료, 및 또한 이의 유기 또는 무기 산 또는 염기 염, 이의 광학 및 기하 이성질체, 이의 호변 이성질체, 및 이의 용매화물, 예를 들어, 수화물로부터 선택된 염색 방법:
[화학식 XVIb]
[화학식 XVI'b]
[화학식 XVI"b]
[화학식 XVI"'b]
[화학식 XVIb 또는 화학식 XVI""b에서:
● R'1은 하나 이상의 하이드록실 기, 특히, 단지 하나의 하이드록실 기로 치환된 C1-C4 알킬 기, 또는 -C(O)OR'를 나타내며, 여기서, R'는 수소 원자, C1-C4 알킬 기 또는 -C(O)-O- 기를 나타내며, 후자의 경우에, 음이온성 반대이온 An-는 부재이며; 우선적으로, R'1는 하이드록실 기로 치환된 C1-C4 알킬 기를 나타내며;
● R'2는 하나 이상의 하이드록실 기, 특히, 단지 하나의 하이드록실 기로 선택적으로 치환된 C1-C4 알킬 기를 나타내며;
보다 구체적으로는, R'1 및 R'2는 동일하며;
● Ra, Rb 및 Rc는 (C1-C6)알킬 기, 예를 들어, 메틸을 나타내며, 이러한 것은 특히, 위치 3', 4' 및 5', 또는 2', 4' 및 5' 또는 2', 4' 및 6'에 존재하며, 이러한 것은 바람직하게, 위치 2', 4' 및 5'에 존재하며;
● An-는 상기에서 규정된 바와 같은 음이온성 반대이온을 나타내며;
● B는 결합 또는 2가 아미도 기 -C(O)-N(R)- 또는 -N(R)-C(O)-를 나타내며, R은 수소 원자 또는 (C1-C6)알킬 기를 나타내며; 우선적으로, R은 H이며;
● n 및 m은 동일하거나 상이할 수 있고, 1 내지 4(한계치 포함)의 정수를 나타내며; 우선적으로 n은 3이며, m은 2이며;
● Y는 상기에서 규정된 바와 같으며;
피리디늄 고리와 에틸렌 또는 스티릴 기의 이중 결합 간의 결합이 피리디늄의 위치 2 또는 4에, 우선적으로 4에 위치되는 것으로 이해됨]. - 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, b) 디설파이드, 티올 또는 보호된-티올 형광 염료(들)가 하기 화학 구조를 갖는 염료로부터 선택되며; 특히, 디설파이드, 티올 또는 보호된-티올 형광 염료(들) b)가 화합물 31, 44, 49, 49bis, 55, 56 및 56bis, 특히, 44, 56 및 56bis로부터 선택된 염색 방법:
[상기 식에서, An- 및 M'는 동일하거나 상이할 수 있고, 우선적으로 동일하고, 음이온성 반대이온을 나타내며; 보다 구체적으로는, 음이온성 반대이온은 할라이드, 예를 들어, 클로라이드, 알킬 설페이트, 예를 들어, 메틸 설페이트, 메실레이트 및 ½ (O=)2SO2- 또는 ½ SO4 2-로부터 선택됨]. - 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 케라틴 섬유에 하나 이상의 환원제 c)를 적용하는 것을 또한 포함하며, 상기 환원제(들) c)는 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에서 규정된 바와 같은, 청색, 보라색 또는 녹색 염료(들) a), 및/또는 제1항 및 제8항 내지 제14항 중 어느 한 항에서 규정된 바와 같은, 디설파이드, 티올 또는 보호된-티올 형광 염료(들)의 적용 전에, 이와 동시에, 또는 후에 적용될 수 있거나; 대안적으로, 상기 환원제(들) c)는 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에서 규정된 바와 같은, 청색, 보라색 또는 녹색 염료(들) a), 및/또는 제1항 및 제8항 내지 제14항 중 어느 한 항에서 규정된 바와 같은, 디설파이드, 티올 또는 보호된-티올 형광 염료(들)와 함께 존재할 수 있으며; 바람직하게, 상기 환원제(들)는 i) 하기 화학식 Ic의 환원제, 및 또한 이의 부가염 및 이들의 혼합물, ii) 티오글리콜산, iii) 티오락트산, iv) 글리세릴 모노티오글리콜레이트, v) 시스테아민, vi) N-아세틸시스테아민, vii) N-프로피오닐시스테아민, viii) 시스테인, ix) N-아세틸시스테인, x) 티오말산, xi) 판테테인, xii) 2,3-디머캅토숙신산, xiii) N-(머캅토알킬)-ω-하이드록시알킬아미드, xiv) N-모노 또는 N,N-디알킬머캅토-4-부티르아미드, xv) 아미노머캅토알킬아미드, xvi) N-(머캅토알킬)숙시남산 유도체, xvii) N-(머캅토알킬)숙신이미드 산 유도체, xviii) 알킬아미노머캅토알킬아미드, ix) 2-하이드록시프로필 티오글리코네이트 및 (2-하이드록시-1-메틸)에틸 티오글리콜레이트의 공비 혼합물, x) 머캅토알킬아미노아미드, xi) N-머캅토알킬알칸디아미드, xii) 포름아미딘 술핀산 유도체, 이의 부가염 및 이들의 혼합물로부터 선택되며,
바람직하게, 환원제(들) c)는 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에서 규정된 바와 같은, 청색, 보라색 또는 녹색 염료(들) a), 및 제1항 및 제8항 내지 제14항 중 어느 한 항에서 규정된 바와 같은, 디설파이드, 티올 또는 보호된-티올 형광 염료(들)의 존재 하에 있거나, 대안적으로, 환원제(들) c)는 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에서 규정된 바와 같은 염료(들) a), 및 제1항 및 제8항 내지 제14항 중 어느 한 항에서 규정된 바와 같은, 디설파이드, 티올 또는 보호된-티올 형광 염료(들)와 동시에 적용되는 염색 방법:
[화학식 Ic]
[화학식 Ic에서,
- X는 P, S 또는 SO2를 나타내며,
- q는 0 또는 1의 정수를 나타내며,
- t는 1 또는 2의 정수를 나타내며,
- R10은 헤테로원자로 선택적으로 중단되고/중단되거나 하이드록실, 할로, 아민, 카르복실, ((C1-C30)알콕시)카르보닐, 아미도, ((C1-C30)알킬)아미노카르보닐, ((C1-C30)아실)아미노, 모노- 또는 디알킬아미노, 및 모노- 또는 디하이드록실아미노 라디칼로부터 선택된 하나 이상의 라디칼로 선택적으로 치환된, 선형 또는 분지형, 포화되거나 불포화된 C1 내지 C20 알킬 라디칼을 나타냄]. - 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 어떠한 환원제도 사용하지 않는 염색 방법.
- 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에서 규정된 바와 같은, 청색, 보라색 또는 녹색 염료(들) a), 및 제1항 및 제8항 내지 제14항 중 어느 한 항에서 규정된 바와 같은, 디설파이드, 티올 또는 보호된-티올 형광 염료(들) b)가 케라틴 섬유에 공동으로 적용되며; 바람직하게, 방법이 케라틴 섬유에, 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에서 규정된 바와 같은 하나 이상의 청색, 보라색 또는 녹색 염료 a), 및 제1항 및 제8항 내지 제14항 중 어느 한 항에서 규정된 바와 같은 하나 이상의 디설파이드, 티올 또는 보호된-티올 형광 염료 (b)를 포함하는 화장품 조성물을 적용하는 단계를 포함하는 염색 방법.
- 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 하기 적어도 2개의 연속적인 단계를 포함하는 염색 방법:
- 상기 케라틴 섬유에, 제1항 및 제8항 내지 제15항 중 어느 한 항에서 규정된 바와 같은, 하나 이상의 디설파이드, 티올 또는 보호된-티올 형광 염료 b)를 포함하는 화장품 조성물을 적용하는 제1 단계, 이후,
- 상기 섬유에, 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에서 규정된 바와 같은, 하나 이상의 청색, 보라색 또는 녹색 염료 a)를 포함하는 화장품 조성물을 적용하는 제2 단계. - 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 적어도 2개의 연속적인 하기 단계를 포함하는 염색 방법:
- 상기 케라틴 섬유에, 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에서 규정된 바와 같은, 하나 이상의 청색, 보라색 또는 녹색 염료 a)를 포함하는 화장품 조성물을 적용하는 제1 단계, 이후,
- 상기 섬유에, 제1항 및 제8항 내지 제15항 중 어느 한 항에서 규정된 바와 같은, 하나 이상의 디설파이드, 티올 또는 보호된-티올 형광 염료 (b)를 포함하는 화장품 조성물을 적용하는 제2 단계. - 제1항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서, 구성성분 a) 또는 b) 중 하나와 별도로 또는 공동으로 적용될 수 있는 하나 이상의 산화제의 상기 케라틴 섬유에 대한 적용을 또한 포함하며; 바람직하게, 산화제(들)가 존재하는 경우, 이는 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에서 규정된 바와 같은, 하나 이상의 청색, 보라색 또는 녹색 염료 a), 및 제1항 및 제8항 내지 제15항 중 어느 한 항에서 규정된 바와 같은, 하나 이상의 디설파이드, 티올 또는 보호된-티올 형광 염료 b)의 적용 후에 적용되는 염색 방법.
- 제17항 내지 제20항 중 어느 한 항에 있어서, 화장품 조성물(들), 특히, 환원제(들) c)를 포함하는 조성물의 pH가 6 내지 11(한계치 포함), 바람직하게, 7 내지 10, 더욱 우선적으로, 7.5 내지 9.5, 및 더욱 더 우선적으로, 9 내지 9.5인 염색 방법.
- 제1항 내지 제21항 중 어느 한 항에 있어서, 염료 a) 또는 b) 이외의 추가적인 염료를 사용하지 않는 염색 방법.
- 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에서 규정된 바와 같은, 하나 이상의 청색, 보라색 또는 녹색 염료 a), 및 제1항 및 제8항 내지 제15항 중 어느 한 항에서 규정된 바와 같은, 하나 이상의 디설파이드, 티올 또는 보호된-티올 형광 염료 b)를 포함하는 화장품 조성물로서, 상기 조성물은 제15항에서 규정된 바와 같은 하나 이상의 환원제 c)를 선택적으로 또한 포함하고, 6 내지 11(한계치 포함), 바람직하게, 7 내지 10, 더욱 우선적으로, 7.5 내지 9.5, 및 더욱 더 우선적으로, 9 내지 9.5의 pH를 선택적으로 갖는 화장품 조성물.
- 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에서 규정된 바와 같은, 하나 이상의 청색, 보라색 또는 녹색 염료 a)를 함유한 제1 구획, 및 제1항 및 제8항 내지 제15항 중 어느 한 항에서 규정된 바와 같은, 하나 이상의 디설파이드, 티올 또는 보호된-티올 형광 염료 b)를 함유한 제2 구획; 선택적으로, 제15항에서 규정된 바와 같은, 하나 이상의 환원제 c)를 함유한 제3 구획, 및 선택적으로, 하나 이상의 산화제 d)를 함유한 다른 구획을 포함하는 다중-구획 디바이스.
- 염료 a) 또는 b) 이외의 추가적인 염료를 사용하지 않고, 밝은 케라틴 섬유, 특히, 인간 케라틴 섬유, 예를 들어, 모발을 체스넛-브라운, 어두운 체스넛-브라운, 브라운, 반짝이는 브라운, 또는 심지어 검정색으로 염색하기 위한, 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에서 규정된 바와 같은, 하나 이상의 청색, 보라색 또는 녹색 염료들 a)와 조합된, 제1항 및 제8항 내지 제15항 중 어느 한 항에서 규정된 바와 같은, 하나 이상의 디설파이드, 티올 또는 보호된-티올 형광 염료들 b)의 용도.
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