FR3067599A1

FR3067599A1 - Procede de coloration des matieres keratiniques mettant en oeuvre au moins un colorant bleu, violet ou vert et au moins un colorant fluorescent disulfure, thiol ou thiol protege

Info

Publication number: FR3067599A1
Application number: FR1755482A
Authority: FR
Inventors: Herve David; Christian Blaise
Original assignee: LOreal SA
Current assignee: LOreal SA
Priority date: 2017-06-16
Filing date: 2017-06-16
Publication date: 2018-12-21
Anticipated expiration: 2037-06-16
Also published as: EP3638200A1; US20200179255A1; JP2020523358A; KR20200016975A; FR3067599B1; BR112019026443A2; US11278482B2; CN111032008A; WO2018229296A1

Abstract

La présente invention concerne un procédé de coloration des fibres kératiniques, en particulier des fibres kératiniques humaines telles que les cheveux, mettant en uvre a) un ou plusieurs colorants bleus, violets ou verts et b) un ou plusieurs colorants fluorescents disulfures, thiols ou thiols protégés. La présente invention porte en outre sur une composition cosmétique comprenant les colorants définis ci-dessus, ainsi que sur un dispositif à plusieurs compartiments renfermant lesdits colorants. La présente invention concerne également l'utilisation desdits colorants pour la coloration des fibres kératiniques claires, notamment des fibres kératiniques humaines telles que les cheveux, en châtain, châtain foncé, marron, marron à reflet, voire noir, sans utiliser un colorant supplémentaire différent de ceux définis ci-dessus.

Description

Procédé de coloration des matières kératiniques mettant en œuvre au moins un colorant bleu, violet ou vert et au moins un colorant fluorescent disulfure, thiol ou thiol protégé

La présente invention concerne un procédé de coloration des fibres kératiniques, en particulier des fibres kératiniques humaines telles que les cheveux, mettant en œuvre a) un ou plusieurs colorants bleus, violets ou verts et b) un ou plusieurs colorants fluorescents disulfures, thiols ou thiols protégés.

La présente invention porte en outre sur une composition cosmétique comprenant les colorants définis ci-dessus, ainsi que sur un dispositif à plusieurs compartiments renfermant lesdits colorants.

La présente invention concerne également l’utilisation desdits colorants pour la coloration des fibres kératiniques claires, notamment des fibres kératiniques humaines telles que les cheveux, en châtain, châtain foncé, marron, marron à reflet, voire noir, sans utiliser un colorant supplémentaire différent de ceux définis ci-dessus.

Depuis longtemps, de nombreuses personnes cherchent à modifier la couleur de leurs cheveux, et en particulier à masquer leurs cheveux blancs.

Il est notamment connu de teindre les fibres kératiniques, en particulier les fibres kératiniques humaines, avec des compositions tinctoriales contenant des précurseurs de colorant d'oxydation, appelés généralement bases d'oxydation. Ces bases d'oxydation sont des composés incolores ou faiblement colorés qui, associés à des produits oxydants, peuvent donner naissance par un processus de condensation oxydative à des composés colorés.

Les nuances obtenues avec ces bases d'oxydation peuvent être modifiées en les associant à des coupleurs ou modificateurs de coloration. La variété des molécules mises en jeu au niveau des bases d’oxydation et des coupleurs permet l’obtention d’une riche palette de couleurs.

Une autre méthode bien connue consiste à obtenir des colorations dites semipermanentes en appliquant sur les fibres kératiniques des colorants directs qui sont des molécules colorées et colorantes ayant une affinité pour lesdites fibres.

Les colorants directs classiquement employés sont choisis parmi les colorants directs nitrés benzéniques, anthraquinoniques, nitropyridiniques, azoïques, xanthéniques, acridiniques, aziniques ou triarylméthaniques. Les espèces chimiques peuvent être non ioniques, anioniques (les colorants acides) ou cationiques (les colorants basiques). Les colorants directs peuvent également être des colorants naturels.

Les procédés de coloration directe classiques consistent à appliquer sur les fibres kératiniques, des compositions tinctoriales comprenant des colorants directs. Après application, un temps de pause est observé afin de laisser les molécules colorantes pénétrer par diffusion à l’intérieur des fibres. A l’issue du procédé, les fibres sont rincées.

Contrairement aux colorations oxydantes, ces procédés de coloration directe ont tendance à mieux protéger l’intégrité des fibres. Les colorations en résultant sont généralement chromatiques mais ne sont cependant que semi-temporaires. La nature des interactions qui lient les colorants directs aux fibres kératiniques, ainsi que leur désorption de la surface et/ou du cœur de la fibre sont responsables de leur faible puissance tinctoriale.

Bien qu’une grande palette de couleurs soit actuellement accessible, il s’avère en général nécessaire d’associer trois colorants de couleurs complémentaires - principe trichromique -afin d’obtenir une nuance naturelle (voir par ex. WO 95/15144, et WO 95/01772). Cette association tripartite ne présente cependant pas une bonne rémanence aux shampoings répétés. Elle induit en général, voire de façon systématique, un virage de la couleur inesthétique, qui est rédhibitoire pour le consommateur.

Ces colorations ne sont pas non plus suffisamment tenaces face à des agents extérieurs tels que la lumière ou la transpiration.

Ainsi, il existe un réel besoin de mettre en œuvre des procédés de coloration directe des fibres kératiniques, en particulier des fibres kératiniques humaines telles que les cheveux, qui ne présentent pas les inconvénients mentionnés ci-avant, i.e. qui permettent notamment de conduire à des colorations naturelles présentant de bonnes propriétés, notamment en termes de chromaticité, de puissance, d’intensité, de brillance et de sélectivité, et qui soient rémanentes aux shampoings.

Un autre but de la présente invention est donc de pouvoir colorer les fibres kératiniques claires de manière efficace en châtain, châtain foncé, marron, ou marron à reflet voire noir, en mélangeant des colorants directs, et de préférence uniquement deux types de colorant direct.

La Demanderesse a découvert, de manière surprenante, qu’un procédé de coloration des fibres kératiniques mettant en œuvre a) un ou plusieurs colorants bleus, violets ou verts et b) un ou plusieurs colorants fluorescents disulfures, thiols ou thiols protégés, permettait d’atteindre les objectifs exposés ci-avant ; notamment de conduire à des colorations naturelles, châtain, châtain foncée, marron, marron à reflet voire noire, qui soient non seulement puissantes et brillantes, mais également résistantes aux shampoings.

Ainsi le principal objet de la présente invention concerne un procédé de coloration des matières kératiniques, en particulier des fibres kératiniques notamment humaines telles que les cheveux, consistant à appliquer sur lesdites matières :

a) un ou plusieurs colorants bleus, violets ou verts ; et

b) un ou plusieurs colorants fluorescents disulfures, thiols ou thiols protégés ;

étant entendu que a) le ou les colorants colorants bleus, violets ou verts et b) le ou les colorants fluorescents disulfures, thiols ou thiols protégés sont appliqués sur lesdites matières kératiniques de manière conjointe ou séquentielle.

Un autre objet de l’invention est une composition cosmétique comprenant :

a) un ou plusieurs colorants bleus, violets ou verts ; et

c) éventuellement un ou plusieurs agents réducteurs, et

d) éventuellement le pH de ladit composition est compris inclusivement entre 6 et 11, de préférence entre 7 à 10, plus préférentiellement entre 7,5 et 9,5, et mieux encore entre 9 et 9,5.

L’association de colorant(s) a) un ou plusieurs colorants bleus, violets ou verts et b) de colorant(s) fluorescent(s) disulfure(s), thiol(s), ou thiol(s) protégé(s) permet notamment d’obtenir des colorations naturelles présentant de bonnes propriétés de coloration, notamment en termes de puissance, d’intensité, de brillance et de sélectivité.

De plus le procédé et la composition selon l’invention permettent de pouvoir colorer les matières kératiniques claires de manière efficace en châtain, châtain foncé, marron, marron à reflet, voire noir, en mélangeant des a) colorants bleus, violets ou verts en particulier directs, avec b) des colorants fluorescent(s) disulfure(s), thiol(s), ou thiol(s) protégé(s) sans avoir à employer un colorant supplémentaire (ou complémentaire) différent de a) ou b).

Par ailleurs, les colorations obtenues par le procédé et la composition selon l’invention résistent bien aux diverses agressions que peuvent subir les cheveux, telles que la lumière, les intempéries, le lavage, la transpiration. Elles sont en particulier rémanentes aux shampoings, et notamment après au moins 3 shampoings.

La présente invention a également pour objet un dispositif à plusieurs compartiments comprenant un premier compartiment renfermant un ou plusieurs colorants (a) tels que définis précédemment, ainsi que leurs isomères optiques, leurs isomères géométriques, leurs tautomères, leurs sels d’acides ou de bases, organiques ou minéraux, leurs solvatés tels que les hydrates et leurs mélanges, et un deuxième compartiment renfermant un ou plusieurs colorants fluorescents disulfures, thiols ou thiols protégés (b), tels que définis précédemment.

Un autre objet de l’invention est l’utilisation de b) colorant(s) fluorescent(s) disulfure(s), thiol(s) ou thiol(s) protégé(s) tel(s) que défini(s) précédemment, associé(s) a) à ou aux colorant(s) bleus, violets ou verts pour la coloration des fibres matières kératiniques claires, notamment les fibres kératiniques de préférence humaines, telles que les cheveux en châtain, châtain foncé, marron, marron à reflet, voire noir, sans utiliser un colorant supplémentaire différent de a) ou b).

D’autres objets, caractéristiques, aspects et avantages de l’invention apparaîtront encore plus clairement à la lecture de la description et des exemples qui suivent.

Au sens de la présente invention, et à moins qu’une indication différente ne soit donnée :

• par « colorant direct », on entend, au sens de la présente invention, des colorants naturels et/ou de synthèse, solubles dans le milieu cosmétique, différents des colorants d’oxydation ; il s’agit de colorants qui vont diffuser superficiellement sur les fibres kératiniques ;

• un colorant direct fluorescent « à fonction disulfure » est un colorant direct comportant un ou plusieurs chromophores fluorescents tels que définis ci-après, et comprenant une liaison disulfure : -S-S- entre deux atomes de carbones et qui est de préférence indirectement reliée au(x) chromophore(s) du colorant i.e. entre les chromophores et la fonction -S-S- se trouve au moins un groupe méthylène ;

• un « colorant direct à fonction thiol protégée » est un colorant direct comportant un chromophore, comprenant une fonction thiol protégée -SY où Y est un groupement protecteur connu par l’homme du métier comme par exemple ceux décrits dans les ouvrages « Protective Groups in Organic Synthesis », T. W. Greene, John Willey & Sons ed., NY, 1981, pp.193-217 ; « Protecting Groups », P. Kocienski, Thieme, 3^eme ed., 2005, chap. 5 ; et Ullmann’s Encyclopedia, « Peptide Synthesis », p. 4-5, 2005 Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim 10.1002/14356007.a19 157 ; étant entendu que ladite fonction thiol protégé est de préférence indirectement reliée au chromophore du colorant i.e. entre le chromophore et la fonction -SY se trouve au moins un groupe méthylène;

• un « colorant direct à fonction thiol » est un colorant direct comportant un chromophore, et comprenant une fonction thiol -SY’ où Y’ est i) un atome d’hydrogène ; ii) un métal alcalin ; iii) un métal alcalino-terreux ; iv) un groupement ammonium : N⁺R^aR^bR⁹R^d ou un groupement phosphonium : P⁺R^aR^bR⁹R^d avec R^a, R^b, R⁹ et R^d, identiques ou différents, représentant un atome d’hydrogène ou un groupe (Ci-C₄)alkyle préférentiellement comprenant une fonction thiol -SH étant entendu que ladite fonction thiol est indirectement reliée au chromophore du colorant i.e. entre le chromophore et la fonction -SY’ se trouve au moins un groupe méthylène ;

• un « chromophore fluorescent » est un radical issu d’un colorant fluorescent, c’est-à-dire un radical issu d’une molécule absorbant la lumière dans le domaine visible du rayonnement perceptible visuellement par l’homme et qui apparaissent à l’œil colorés i.e. absorbant la lumière à une longueur d’onde d’absorption À_abscomprise de préférence inclusivement entre 300 et 700 nm ; ledit chromophore est en outre qu’il est capable de réémettre dans le domaine du visible à une longueur d’onde d’émission À_ém comprise supérieure à la longueur d’onde d’absorption i.e. de préférence À_ém réemet inclusivement entre 400 et 800 nm ; la différence de la longueur d’onde d’absorption et d’émission également appelée déplacement de Stoke ou Stoke’s shift est comprise inclusivement entre 1 nm et 100 nm. Plus préférentiellement les chromophores fluorescents sont capables d’absorber à une longueur d’onde À_abs comprise inclusivement entre 420 nm et 550 nm et de réémettre dans le visible à une longueur d’onde À_ém comprise inclusivement entre 470 et 600 nm ;

• un « chromophore » est dit « cationique quaternisé» ou « porteur d’un groupe cationique quaternisé» s’il comprend dans sa structure au moins une charge cationique permanente constituée d’au moins un atome d’azote quaternisé (ammonium) ou de phosphore quaternisé (phosphonium), de préférence d’azote;

• un groupe est dit « porteur d’un groupe cationique quaternisable » lorsqu’il comprend au moins une amine tertiaire ou une phosphine tertiaire à l’extrémité d’un chaîne hydrocarbonée, de préférence alkyle en C1-C10, tel que -(CR’R”)_p-N(R_a)-R_b avec R’ et R” identiques ou différents représentant un atome d’hydrogène ou un groupe (Ci-C₆)alkyle ; R_a et R_b, identiques ou différents représentant un groupe (poly)(hydroxy)(Ci-C₆)alkyle ou alors R_a et R_b forment ensemble avec l’atome d’azote qui les portent un groupe hétérocycloalkyle tel que morpholino, pipéridino ou pipérazino ; et p représentant un entier compris inclusivement entre 1 et 10; de préférence R’ et R” représentent un atome d’hydrogène, R_a et R_b représentent un groupe (Ci-C₄)alkyle et p est compris entre 2 et 5 ;

• les colorants selon l’invention contiennent un ou plusieurs chromophores colorés et fluorescents tels que définis précédemment, particulièrement ils sont capables d’absorber la lumière à une longueur d’onde 7_abs comprise inclusivement entre 300 et 700 nm et de réémettre dans le visible à une plus grande longueur d’onde que la longueur d’onde d’absorption, en particulier 7_ém comprise inclusivement entre 400 et 800 nm : la différence de la longueur d’onde d’absorption et d’émission également appelée déplacement de Stoke ou Stoke’s shift est comprise inclusivement entre 1 nm et 100 nm. Plus préférentiellement les colorants fluorescents de l’invention sont des colorants capables d’absorber à une longueur d’onde 7_abs comprise inclusivement entre 420 nm et 550 nm et de réémettre dans le visible à une longueur d’onde 7_ém comprise inclusivement entre 470 et 600 nm ;

• les chromophores sont dits « différents » lorsqu’ils diffèrent par leur structure chimique et peuvent être des chromophores issus de familles différentes ou d’une même famille à la condition de présenter des structures chimiques différentes : par exemple, les chromophores peuvent être choisis dans la famille des colorants azoïques mais différer par la structure chimique des radicaux le constituant ou par la position respective de ces radicaux ;

• une « chaîne alkylène » représente un chaîne divalente hydrocarbonée acyclique en C1-C20 ; particulièrement en Ci-C₆, plus particulièrement en C1-C2 lorsque la chaîne est linéaire ; éventuellement substituée par un ou plusieurs groupements, identiques ou différents, choisis parmi i) hydroxy, ii) (Ci-C₂)alkoxy, iii) (poly)hydroxy(C₂-C₄)alcoxy(di)(Ci-C₂)(alkyl)amino, iv) R^a-Z^a-C(Z^b)-Z^c-, et v) R^a-Z^a-S(O)t~Z^c- avec Z^a, Z^b, identiques ou différents, représentant un atome d’oxygène, de soufre, ou un groupe NRæ, Z^c, représentant une liaison, un atome d’oxygène, de soufre, ou un groupe NR^a; R^a, représentant un métal alcalin, un atome d’hydrogène, un groupement alkyle ou alors est absent si une autre partie de la molécule cationique et R^a’ représentant un atome d’hydrogène ou un groupement alkyle et t vaut 1 ou 2 ; plus particulièrement les groupement iv) sont choisis parmi carboxylate -C(O)O' ou -C(O)OMetal (Métal = métal alcalin), carboxyle -C(O)-OH, guanidino H2H-C(NH₂)-NH-, amidino H₂H-C(NH₂)-, (thio)uréo H₂N-C(O)-NH- et H₂N-C(S)-NH-, aminocarbonyle -C(O)-NRa’₂ ou aminothiocarbonyle -C(S)-NRa’₂ ; carbamoyle Ra’-C(O)-NRa’- ou thiocarbamoyle Ra’-C(S)-NRa’- avec Ra’, identiques ou différents, représentant un atome hydrogène ou un groupe (Ci-C₄)alkyle ;

• une « chaîne hydrocarbonée divalente en Ci-C₃₀, saturée ou insaturée, éventuellement substituée », représente une chaîne hydrocarbonée, particulièrement en Ci-C₈, comprenant éventuellement une ou plusieurs doubles liaisons p, conjuguée ou non, particulièrement la chaîne hydrocarbonée est saturée ; ladite chaîne est éventuellement substituée par un ou plusieurs, groupements, identiques ou différents, choisis parmi i) hydroxy, ii) (Ci-C₂)alkoxy, iii) (poly)hydroxy(C₂-C₄)alcoxy (di)(Ci-C₂) (alkyl)amino, iv) R^a-Z^a-C(Z^b)-Z^c-, et v) R^a-Z^a-S(O)t-Z^c- avec Z^a, Z^b, identiques ou différents, représentant un atome d’oxygène, de soufre, ou un groupe NRæ, Z^c, représentant une liaison, un atome d’oxygène, de soufre, ou un groupe NR^a; R^a, représentant un métal alcalin, un atome d’hydrogène, un groupement alkyle ou alors est absent si une autre partie de la molécule cationique et R^a’ représentant un atome d’hydrogène ou un groupement alkyle et t vaut 1 ou 2 ; plus particulièrement les groupement iv) sont choisis parmi carboxylate -C(O)O' ou -C(O)OMétal (Métal = métal alcalin), carboxyle -C(O)-OH, guanidino H2H-C(NH₂)-NH-, amidino H₂H-C(NH₂)-, (thio)uréo H₂N-C(O)-NH- et H₂N-C(S)-NH-, aminocarbonyle -C(O)-NR_a’₂ ou aminothiocarbonyle -C(S)-NR_a’₂; carbamoyle R_a’-C(O)-NR_a’- ou thiocarbamoyle R_a’-C(S)-NR_a’- avec R_a’, identiques ou différents, représentant un atome hydrogène ou un groupe (Ci-C₄)alkyle ;

• les « colorants fluorescents », selon la présente invention, sont à différencier des agents éclaircissants optiques. Les agents éclaircissants optiques appelés généralement « azurants optiques », ou « brighteners », ou « fluorescent brighteners » ou « fluorescent brightening agents », ou « fluorescent whitening agents ou FWA », ou « whiteners » ou encore « fluorescent whiteners » en terminologie anglaise, sont des composés incolores à l’oeil, qui ne colorent pas et ne sont par conséquent pas des colorants puisqu’ils n’absorbent pas dans la lumière visible, mais uniquement absorbent dans les Ultra-Violets (longueur d’onde allant de 200 à 400 nanomètres) et transforment l’énergie absorbée en lumière fluorescente de plus grande longueur d’onde émise dans la partie visible du spectre dans le bleu. L’impression de couleur est alors uniquement engendrée par la lumière purement fluorescente à prédominante bleue.

• les colorants « bleus-violets-verts» selon l’invention sont des colorants qui absorbent la lumière dans le spectre du visible et qui apparaissent violet, bleu, ou vert visuellement, i.e. qui absorbent la lumière à une longueur d’absorption 7_maxsupérieure à 520 nm et inférieure ou égale à 700 nm, en particulier 7_max comprise inclusivement entre 560 nm et 700 nm, de préférence dans le bleu i.e. 7_maxcomprise entre 580 et 620 nm ;

à titre de couleur visuelle et longueur d’onde d’absorption associée à ladite couleur on peut citer les couleurs suivantes « jaune » = 7_max > 400 nm jusqu’à 440 nm borne comprise, « orange » = 7_max > 440 nm jusqu’à 490 nm borne incluse, « rouge » = 7_max > 490 à jusqu’à 520 nm borne incluse, « pourpre à violet » = 7_max> 520 nm et 560 nm borne incluse, « violet » = 7_max > 560 nm à 580 nm borne incluse, « bleu » = À_max > 580 nm jusqu’à 620 nm borne comprise, « bleu-vert » = À_max > 620 nm jusqu’à 650 nm borne incluse, et « vert » À_max > 650 nm jusqu’à 780 nm borne comprise;

• par « (hétéro)aryle » on entend, en général, les groupes aryle et hétéroaryle ;

• les radicaux « aryle » ou « hétéroaryle » ou la partie aryle ou hétéroaryle d’un radical peuvent être substitués par au moins un substituant porté par un atome de carbone, choisi parmi :

- un radical alkyle en Ci-C₆, de préférence en C1-C4 éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux choisis parmi les radicaux hydroxy, alcoxy en Ci-C₂, (poly)-hydroxyalcoxy en C₂-C₄, acylamino, amino substitué par deux radicaux alkyle, identiques ou différents, en Ci-C₄, éventuellement porteurs d’au moins un groupement hydroxy ou, les deux radicaux pouvant former avec l’atome d’azote auquel ils sont rattachés, un hétérocycle comprenant de 5 à 7 chaînons, de préférence de 5 ou 6 chaînons, saturé ou insaturé éventuellement substitué comprenant éventuellement un autre hétéroatome identique ou différent de l’azote ;

- un atome d’halogène tel que le chlore;

- un groupement hydroxy ou thiol;

- un radical alcoxy en Ci-C₆ ou alkylthio en Ci-C₆ ;

- un radical (poly)-hydroxyalcoxy en C₂-C₆ ;

- un radical amino ;

- un radical hétérocycloalkyle à 5 ou 6 chaînons, préférentiellement morpholino, pipérazino, pipéridino, ou pyrolidino éventuellement substitué par un radical (Cr C₄) alkyle, préférentiellement méthyle ;

- un radical hétéroaryle à 5 ou 6 chaînons préférentiellement imidazolyle, et éventuellement substitué par un radical (Ci-C₄) alkyle, préférentiellement méthyle ;

- un radical amino substitué par un ou deux radicaux alkyle, identiques ou différents, en Ci-C₆ éventuellement porteurs d’au moins :

i) un groupe hydroxy, ii) un groupe amino éventuellement substitué par un ou deux radicaux alkyle en C1-C3 éventuellement substitués, lesdits radicaux alkyle pouvant former avec l’atome d’azote auquel ils sont rattachés, un hétérocycle comprenant de 5 à 7 chaînons, saturé ou insaturé éventuellement substitué comprenant éventuellement au moins un autre hétéroatome différent ou non de l’azote, iii) un groupe ammonium quaternaire -N⁺R’R”R”’, Y' pour lequel R’, R”, R’”, identiques ou différents représentent un groupement alkyle en Ci-C₄; et Y' représente un contre-ion anionique, iv) ou un radical hétéroaryle à 5 ou 6 chaînons éventuellement cationique, préférentiellement imidazolium, et éventuellement substitué par un radical (C1-C4) alkyle, préférentiellement méthyle ;

- un radical acylamino (-N(R)-C(O)-R’) dans lequel le radical R est un atome d’hydrogène, un radical alkyle en C1-C4 éventuellement porteur d’au moins un groupement hydroxy et le radical R’ est un radical alkyle en C1-C2 ;

- un radical carbamoyle ((R)₂N-C(O)-) dans lequel les radicaux R, identiques ou non, représentent un atome d’hydrogène, un radical alkyle en C1-C4 éventuellement porteur d’au moins un groupement hydroxy ;

> un radical alkylsulfonylamino (R’-S(O)₂-N(R)-) dans lequel le radical R représente un atome d’hydrogène, un radical alkyle en C1-C4 éventuellement porteur d’au moins un groupement hydroxy et le radical R’ représente un radical alkyle en C1-C4, un radical phényle ;

> un radical aminosulfonyle ((R)₂N-S(O)₂-) dans lequel les radicaux R, identiques ou non, représentent un atome d’hydrogène, un radical alkyle en C1-C4 éventuellement porteur d’au moins un groupement hydroxy, > un radical carboxylique sous forme acide ou salifiée (de préférence avec un métal alcalin ou un ammonium, substitué ou non) ;

> un groupe cyano ;

> un groupe nitro ou nitroso ;

> un groupe polyhalogénoalkyle, préférentiellement le trifluorométhyle ;

• la partie cyclique ou hétérocyclique d’un radical non aromatique peut être substituée par au moins un substituant choisi parmi les groupements :

- hydroxy ;

- alcoxy en C1-C4, (poly)hydroxyalcoxy en C₂-C₄ ;

- alkyle en C1-C4 ;

- alkylcarbonylamino (R-C(O)-N(R’)-) dans lequel le radical R’ est un atome d’hydrogène, un radical alkyle en C1-C4 éventuellement porteur d’au moins un groupe hydroxy et le radical R est un radical alkyle en Ci-C₂, amino éventuellement substitué par un ou deux groupes alkyle identiques ou différents en C1-C4 eux-mêmes éventuellement porteurs d’au moins un groupe hydroxy, lesdits radicaux alkyle pouvant former avec l’atome d’azote auquel ils sont rattachés, un hétérocycle comprenant de 5 à 7 chaînons, saturé ou insaturé éventuellement substitué comprenant éventuellement au moins un autre hétéroatome différent ou non de l’azote ;

- alkylcarbonyloxy (R-C(O)-O-) dans lequel le radical R est un radical alkyle en C1-C4, groupement amino éventuellement substitué par un ou deux groupements alkyle identiques ou différents en C1-C4 eux-mêmes éventuellement porteurs d’au moins un groupement hydroxy, lesdits radicaux alkyle pouvant former avec l’atome d’azote auquel ils sont rattachés, un hétérocycle comprenant de 5 à 7 chaînons, saturé ou insaturé éventuellement substitué comprenant éventuellement au moins un autre hétéroatome différent ou non de l’azote ;

- alcoxycarbonyle (R-X_rC(O)-) dans lequel le radical R est un radical alcoxy en C1-C4, X1 est un atome d’oxygène, ou un groupe amino éventuellement substitué par un groupement alkyle en C1-C4 lui-même éventuellement porteurs d’au moins un groupement hydroxy, ledit radical alkyle pouvant former avec l’atome d’azote auquel ils sont rattachés, un hétérocycle comprenant de 5 à 7 chaînons, saturé ou insaturé éventuellement substitué comprenant éventuellement au moins un autre hétéroatome différent ou non de l’azote ;

• un radical cyclique, hétérocyclique, ou une partie non aromatique d’un radical aryle ou hétéroaryle, peut également être substitué par un ou plusieurs groupements oxo ;

• un radical « aryle » représente, en général, un groupement carboné mono ou polycyclique, condensé ou non, comprenant de 6 à 22 atomes de carbones, et dont au moins un cycle est aromatique ; préférentiellement le radical aryle est un phényle, biphényle, naphtyle, indényle, anthracényle, ou tétrahydronaphtyle ;

• un « radical hétéroaryle cationique » est un groupement hétéroaryle tel que défini précédemment qui comporte un groupement cationique endocyclique ou exocyclique ;

- lorsque la charge est endocyclique, elle est prise dans la délocalisation électronique par effet mésomère, par exemple il s’agit de groupement pyridinium, imidazolium ou indolinium :

avec R et R’ étant un substituant d’hétéroraryle tel que défini précédemment et particulièrement un groupe (hydroxy)(Ci-C₈)alkyle tel que méthyle ;

- lorsque la charge est exocyclique, elle n’est pas prise dans la délocalisation électronique par effet mésomère, par exemple il s’agit de substituant R⁺ammonium, phosphonium tel que triméthylammonium, se trouvant à l’extérieur de l’hétéroaryle tel que pyridinyle, indolyle, imidazolyle, ou naphtalimidyle en question :

avec R un substituant d’hétéroaryle tel que défini ci-après et R⁺ un groupement ammonium RaRbRcN⁺-, phosphonium RaR_bR_cP⁺- ou ammonium R_aR_bR_cN⁺-(Ci10

C₆)alkylamino, R_aRbR_cN⁺-(Ci-C6)alkyl ou RaRbRcN⁺-(Ci-C6)alkoxy avec R_a, R_bet R_c identiques ou différents représentent un groupement (Ci-C₈)alkyle tel que méthyle ;

un « radical hétéroaryle » représente, en général, un groupement mono ou polycyclique, condensé ou non, comprenant de 5 à 22 chaînons, de 1 à 6 hétéroatomes choisis parmi l’atome d’azote, d’oxygène, et de soufre, et dont au moins un cycle est aromatique ; préférentiellement un radical hétéroaryle est choisis parmi acridinyle, benzimidazolyle, benzobistriazolyle, benzopyrazolyle, benzopyridazinyle, benzoquinolyle, benzothiazolyle, benzotriazolyle, benzoxazolyle, pyridinyle, tetrazolyle, dihydrothiazolyle, imidazopyridinyle, imidazolyle, indolyle, isoquinolyle, naphthoimidazolyle, naphthooxazolyle, naphthopyrazolyle, oxadiazolyle, oxazolyle, oxazolopyridyle, phénazinyle, phénooxazolyle, pyrazinyle, pyrazolyle, pyrilyle, pyrazoyltriazyle, pyridyle, pyridinoimidazolyle, pyrrolyle, quinolyle, tétrazolyle, thiadiazolyle, thiazolyle, thiazolopyridinyle, thiazoylimidazolyle, thiopyrylyle, triazolyle, xanthylyle et son sel d’ammonium ;

un « radical hétérocyclique » est un radical pouvant contenir une ou deux insaturations mais non aromatique, mono ou polycyclique, condensé ou non, contenant de 5 à 22 chaînons, comportant de 1 à 6 hétéroatomes choisis parmi l’atome d’azote, d’oxygène, et de soufre;

un « radical hétérocycloalkyle » est un radical hétérocyclique comprenant au moins un cycle saturé ;

un « radical alkyle » est un radical hydrocarboné en Ci à C₂o, linéaire ou ramifié, de préférence en Ci à Cw, plus préférentiellement en Ci à C₈, mieux en Ci à C₆, et mieux encore en Ci à C₄ ;

l’expression « éventuellement substitué » attribuée au radical alkyle sous-entend que ledit radical alkyle peut être substitué par un ou plusieurs radicaux choisis parmi les radicaux i) hydroxy, ii) alcoxy en Ci-C₄, iii) R-Z-C(X)-Y- avec X, Y et Z représentant un atome d’oxygène, de soufre ou N(R’), ou alors X et/ou Z représente(nt) une liaison, R et R’, identiques ou différents, représentent un atome d’hydrogène ou un groupe (Ci-C₆)alkyle, de préférence X représente un atome d’oxygène, iv) amino éventuellement substitué par un ou deux radicaux alkyle, identiques ou différents, en Ci-C₄, lesdits radicaux alkyles pouvant former avec l’atome d’azote qui les portent un hétérocycle comprenant de 5 à 7 chaînons, comprenant éventuellement un autre hétéroatome différent ou non de l’azote ; v) un groupement ammonium quaternaire N⁺R’R”R’”, M' pour lequel R’, R”, R’”, identiques ou différents représentent ou un groupement alkyle en Ci-C4, ou alors -N⁺R’R”R’” forme un hétéroaryle à 5 ou 6 chaînons tel que imidazolium éventuellement substitué par un groupement Ci-C4 alkyle, et M' représente le contre-ion anionique, vi) carboxy C(O)OH, vii) carboxylate C(O)O', M⁺ avec M⁺représentant un contre ion cationique tel métal alcalin ou alcalino-terreux, viii) sulfonique -SO₃H, ix) sulfonate -SO₃', M⁺ avec M⁺ tel que défini précédemment, x) cyano, et xi) un radical carbamoyle ((R)₂N-C(O)-) dans lequel R, identiques ou différents, représentent un atome d’hydrogène, un radical alkyle en Ci à C₄éventuellement porteur d’au moins un groupement hydroxy ;

• un « radical alcoxy » est, en général, un radical alkyle-oxy pour lequel le radical alkyle est un radical hydrocarboné, linéaire ou ramifié, en Ci à C₈, préférentiellement en Ci à C₆ ;

• lorsque le groupement alcoxy est éventuellement substitué, cela sous-entend que le groupe alkyle est éventuellement substitué tel que défini supra ;

• par « sel d'acide organique ou minéral » on entend plus particulièrement les sels choisis parmi un sel dérivé i) d’acide chlorhydrique HCl, ii) d'acide bromhydrique HBr, iii) d'acide sulfurique H₂SO₄, iv) d'acides alkylsulfoniques : Alk-S(O)₂OH tels que d'acide méthylsulfonique et d’acide éthylsulfonique ; v) d'acides arylsulfoniques : Ar-S(O)₂OH tel que d'acide benzène sulfonique et d’acide toluène sulfonique ; vi) d'acide citrique ; vii) d'acide succinique ; viii) d'acide tartrique ; ix) d'acide lactique, x) d’acides alcoxysulfiniques : Alk-O-S(O)-OH tels que d'acide méthoxysulfinique et d'acide éthoxysulfinique ; xi) d’acides aryloxysulfiniques tels que d'acide toluèneoxysulfinique et d'acide phénoxysulfinique ; xii) d'acide phosphorique H₃PO₄; xiii) d'acide acétique CH₃C(O)-OH ; xiv) d'acide triflique CF₃SO₃H et xv) d'acide tétrafluoroborique HBF₄;

• par « contre-ion anionique ou anion » on entend un anion ou un groupement anionique cosmétiquement acceptable, organique ou inorganique, issu de sel d’acide organique ou minéral associé à la charge cationique du colorant ; plus particulièrement l’anion est choisi parmi i) les halogénures tels que le chlorure, le bromure ; ii) les nitrates ; iii) les sulfonates parmi lesquels les Ci-C₆alkylsulfonates : Alk-S(O)₂O' tels que le méthylsulfonate ou mésylate et l’éthylsulfonate ; iv) les arylsulfonates : Ar-S(O)₂O' tel que le benzènesulfonate et le toluènesulfonate ou tosylate ; v) les carboxyiates Alk-C(O)-OH avec Alk représentant un groupe (Ci-C₆)alkyle éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes hydroxy ou carboxylate tel que le citrate ; vi) le succinate ; vii) le tartrate ; viii) le lactate ; ix) les alkylsulfates :Alk-O-S(O)O' tels que le méthylsulfate et l’éthylsulfate ; x) les arylsulfates : Ar-O-S(O)O' tels que le benzènesulfate et le toluènesulfate ; xi) les alkylsulfates : Alk-O-S(O)₂O' tel que le méthyl sulfate et l’éthylsulfate ; xii) les arylsulfates : Ar-O-S(O)₂O', xiii) les phosphates O=P(OH)₂-O; O=P(O’)₂-OH O=P(O’)₃ , HO-[P(O)(O’)]_W-P(O)(O’)₂ avec w étant un entier ; xiv) l'acétate ; xv) le triflate ; xvi) les borates tels que le tétrafluoroborate ; xvii) le sulfate S(O)₂O₂' ou SO₄ ²' ; xviii) l’hydrogénosulfate HSO₄' ; xix) le carbonate ; xx) l’hydrogénocarbonate ; xxi) le perchlorate (CIO₄') et xxii) les sels inorganiques dianioniques telle qu’un tétrachlorure de zinc ;

le contre ion anionique, issu de sel d’acide organique ou minéral, assure l’électroneutralité de la molécule : ainsi il est entendu que lorsque l’anion comprend plusieurs charges anioniques alors le même anion peut servir à l’électroneutralité de plusieurs groupes cationiques dans la même molécule ou alors peut servir à l’électroneutralité de plusieurs molécules ; par exemple un colorant qui contient deux groupes cationiques peut contenir soit deux contres ions anioniques « monochargés » ou soit contient un contre ion anionique « bichargé » tel que (O=)₂S(O')₂ ou O=P(O')₂-OH;

En particulier, les contre-ions anioniques sont choisis parmi les halogénures tels que chlorure, bromure, fluorure, iodure ; un hydroxyde ; un sulfate ; un hydrogénosulfate ; un alkylsulfate en Ci-C₆ linéaire ou ramifié, comme l'ion méthylsulfate ou éthylsulfate ; les carbonates et hydrogénocarbonates ; des sels d'acides carboxyliques tels que le formiate, l'acétate, le citrate, le tartrate, l'oxalate ; les alkylsulfonates en Ci-C₆ linéaire ou ramifié comme l'ion méthylsulfonate ; les arylsulfonates pour lesquels la partie aryle, de préférence phényle, est éventuellement substituée par un ou plusieurs radicaux alkyle en C1-C4 tel que, par exemple, le 4-toluylsulfonate ; les alkylsulfonyles tel que le mésylate ;

• Par « agent oxydant chimique » on entend tout agent oxydant autre que l’oxygène de l’air utilisé de façon classique dans le domaine. Ainsi, on peut citer le peroxyde d’hydrogène, le peroxyde d’urée, les bramâtes de métaux alcalins, les persels tels que les perborates et les persulfates, ainsi que les enzymes parmi lesquelles on peut citer les peroxydases, les oxydo-réductases à 2 électrons telles que les uricases et les oxygénases à 4 électrons comme les laccases. De préférence, l’agent oxydant chimique est le peroxyde d’hydrogène.

• Par ailleurs, les sels d'addition utilisables dans le cadre de l'invention sont notamment choisis parmi les sels d'addition avec une base cosmétiquement acceptable tels que les agents alcalinisants tels que définis ci-après comme les hydroxydes de métal alcalin comme la soude, la potasse, l'ammoniaque, les amines ou les alkanolamines.

• l’expression « au moins un » est équivalente à « un ou plusieurs » ;

• les bornes d’un domaine de valeurs sont comprises dans ce domaine, notamment dans les expressions « compris entre » et « allant de ... à ...» ; et • l’expression « inclusivement » pour signifie que les bornes de la gamme font partie de l’intervalle défini.

a) Les colorants bleus, violets et verts

Selon un mode de réalisation particulier les colorants bleus, violets et verts a) de l’invention sont choisis parmi les colorants directs, de préférence cationique, anioniques, zwitterioniques ou non ioniques. Selon un mode de réalisation préféré de l’invention le ou les colorants a) sont cationiques. Selon un autre mode de réalisation préféré de l’invention le ou les colorants a) sont anioniques. Selon encore un autre mode de réalisation particulier de l’invention les colorants a) sont non ioniques. Plus préférentiellement les colorants a) de l’invention sont bleus.

La présente invention a notamment pour objet un procédé de coloration des fibres kératiniques, en particulier des fibres kératiniques humaines, telles que les cheveux comprenant l’application sur lesdites fibres kératiniques, un ou plusieurs colorants directs choisis parmi :

a1) les colorants phénoxazinium, phénothiazinium ou phénazinium, de préférence choisis parmi les composés de formule (la) suivante, leurs sels d’acide ou de base, organiques ou minéraux, ainsi que leurs isomères optiques, leurs isomères géométriques, leurs tautomères, leurs sels d’acides ou de bases, organiques ou minéraux, leurs solvatés tels que les hydrates et leurs mélanges :

formule (la), dans laquelle, • X représente un atome d’oxygène, un atome de soufre, NR’₂ ou un radical ammonium

N⁺R’₂R’₃ ;

• G représente un atome d’oxygène, un atome de soufre ou un radical NR₆ ;

• R₂, R₃, R’₂ et R’₃, indépendamment les uns des autres, identiques ou différents, représentent :

- un atome d’hydrogène,

- un radical phényle éventuellement substitué, notamment par un ou plusieurs atomes d’halogène ou

- un radical alkyle, linéaire ou ramifié, en Ci à C₂₀, de préférence en Ci à Cw, plus préférentiellement en Ci à C₆, ledit radical alkyle étant :

éventuellement substitué notamment par un ou plusieurs groupes choisi parmi hydroxy, (di)(Ci-C₄)(alkyl)amino, amino -NH₂, (di)(Ci-C₄)(alkyl)aminocarbonyl, aminocarbonyl -C(O)NH₂, et hétérocycloalkyle à 5 ou 6 chaînons de préférence saturé tel que morpholino, pipérazino ou pipéridino, et/ou éventuellement interrompu par un ou plusieurs hétéroatomes et/ou par un ou plusieurs groupements comprenant au moins un hétéroatome, de préférence choisis parmi l’oxygène, le soufre, -N(R’₆)-, -C(O)-, -S(O)-, -S(O₂)- ou leurs combinaisons, de préférence -O-, -N(R’₆)-, -N(R’₆)-C(O)-, -C(O)-N(R’₆)-, avec R’₆ représentant un atome d’hydrogène, ou un groupe (Ci-C₄)alkyle ;

• R₅, et R’₅, identiques ou différents, représentent :

- un atome d’hydrogène,

- un radical alkyle, linéaire ou ramifié, en Ci à C₆,

- un radical phényle éventuellement substitué,

- un radical hydroxycarbonyl ou carboxy -C(O)-OH,

- un radical carboxylate -C(O)-O',

- un radical (di)(Ci-C₆)(alkyl)aminocarbonyl,

- un radical aminocarbonyl -C(O)NH₂,

- un radical (di)(Ci-C₆)(alkyl)amino, ou

- un radical amino;

• Ri, R₄, R’i et R’₄, indépendamment les uns des autres, identiques ou différents, représentent :

- un atome d'hydrogène,

- un radical alkyle en Ci à C₄, de préférence en Ci à C₂,

- un radical alkoxy en Ci à C₄, de préférence en Ci à C₂,

- un radical hydroxy,

- un radical amino R₇R₈N- avec R₇, et R₈, identiques ou différents, représentent un atome d’hydrogène, un groupe (Ci-C₄)alkyle, ou un radical phényle étant éventuellement substitué, notamment par un ou plusieurs atomes d’halogène ou groupe(s) nitro(so), ou

- un radical nitro(so) ;

• ou alors R₄ forme avec l’un des substituants R₂ ou R₃ un hétérocycle, saturé ou insaturé, de préférence saturé à 5 ou 6 chaînons, éventuellement substitué, de préférence morpholinyl, pipérazinyl, ou pipéridinyl ;

• R₆ représente un radical phényle éventuellement substitué notamment par un radical (di)(Ci-C₄)(alkyl)amino et/ou un radical alkyle, linéaire ou ramifié, en Ci à C₆ ;

• lorsque le composé de formule (la) est cationique, il comprend éventuellement un ou plusieurs anions Y' et éventuellement un ou plusieurs cations M⁺ pour assurer l’électroneutralité de la molécule, avec

- Y' représente un contre ion anionique ou un mélange d’anions organiques ou inorganiques ;

- M⁺ représente un contre ion cationique organique ou inorganique, de préférence métal alcalin alcalino terreux tel que sodium, potassium ou calcium ou ammonium ;

et/ou a2) les colorants azo(benz)imidazolium ou azo(benzo)pyridinium, de préférence choisis parmi les composés de formules (lia) ou (ll’a) suivantes, leurs isomères optiques, leurs isomères géométriques, leurs tautomères, leurs sels d’acides ou de bases, organiques ou minéraux, leurs solvatés tels que les hydrates et leurs mélanges (R),

Y (a)

R (ll’a) formules (lia) et (ll’a), dans lesquelles :

- R, identiques ou différents, représentent un radical alkyle, linéaire ou ramifié en Ci à C₆, éventuellement substitué,

- n désigne un nombre entier égal à 0, 1 ou 2, lorsque n est égal à 2, les deux radicaux R peuvent former avec les atomes de carbone auxquels ils sont rattachés un cycle saturé ou insaturé à 6 chaînons, de préférence benzo, éventuellement substitué,

- m désigne un nombre entier allant de 0 à 4, lorsque m est égal à 2, 3 ou 4, deux radicaux R₃ adjacents peuvent former avec les atomes de carbone auxquels ils sont rattachés un cycle aromatique à 6 chaînons, de préférence benzo, éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements hydroxy ou amino,

- R-ι et R₂, identiques ou différents, représentent un radical alkyle, linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé en Ci à C₆, éventuellement substitué,

- R₃, identiques ou différents, représentent :

un radical alkyle en Ci ou en C₂, de préférence un radical méthyle, un radical hydroxy, un radical nitro (-NO₂), un radical amino (-NH₂), un atome d’halogène, de préférence un atome de chlore, un radical alcoxy, linéaire ou ramifié, en Ci à C₆, de préférence en Ci à C₄, et plus préférentiellement en Ci à C₂, tel qu’un radical méthoxy, ou alors, lorsque R₃ est porté par l’atome de carbone situé en ortho de R₄, R₃ peut former avec R₄ un hétérocycle, pouvant contenir un ou 2 hétéroatomes non adjacents tel que l’oxygène, et/ou l’azote, saturé ou insaturé, à 5 ou 6 chaînons, éventuellement substitué, de préférence non substitué,

R₄ représente :

un atome d’hydrogène, un radical alcoxy, linéaire ou ramifié, en Ci à C₆, de préférence en Ci à C₄, et plus préférentiellement en Ci à C₂, tel qu’un radical méthoxy, ou un radical de formule (Ilia) dans laquelle, (Hla) • m a la même signification que précédemment, • R’₃ identiques ou différents, représentent: oun atome de chlore, oun radial alkyle en Ci à C₃, oun radical amino, ou oun radical OR₇, avec R₇ représentant un atome d’hydrogène ou un radical alkyle en Ci ou C₂, • lorsque m est égal à 2, 3 ou 4, deux radicaux R’₃ adjacents peuvent former avec les atomes de carbone auxquels ils sont rattachés un cycle aromatique à 6 chaînons, de préférence benzo, éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements choisis parmi les groupements hydroxy ou amino, • R’₄ représente :

o un atome d’hydrogène, o un radical hydroxy, o un radical alcoxy, linéaire ou ramifié, en Ci à C₄, de préférence en Ci à C₂, tel qu’un radical méthoxy ou éthoxy, o un radical -NR’₅R’₆ dans lequel R’₅ et R’₆, identiques ou différents, représentent indépendamment l’un de l’autre, un radical alkyle, linéaire ou ramifié, en Ci à C₆, de préférence en Ci à C₄ et plus préférentiellement en Ci à C₂, éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements hydroxy, ou • lorsque deux R’₃ sont portés sur les carbones situés en ortho de R’₄, chacun des deux R’₃ peut respectivement former avec R’₅ ou R’₆ un cycle à 6 chaînons, de préférence le groupe phényle substitué par R’₃ et R’₄ représentent un groupe julolidine, ou un radical -NR₅R₆ dans lequel R₅ et R₆, identiques ou différents, représentent indépendamment l’un de l’autre : o un atome d’hydrogène, o un radical alkyle, linéaire ou ramifié, en Ci à C₆, éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements hydroxy ou un groupement (di)alkyl(Ci-C₆)amino, o un phényle éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux choisis parmi les radicaux i) amino, ii) (di)(hydroxy)alkyl(Ci-C₆)amino, iii) alcoxy en Ci à C₆, iv) acyl(Ci-C₆)amino éventuellement substitués par un radical carboxyle, v) carboxyle et vi) les hétérocycles saturés ou insaturés à 5 ou 6 chaînons, aromatique ou non, éventuellement substitués par un ou plusieurs radicaux, identiques ou différents, choisis parmi les radicaux alkyles en Ci à C₆, les phényles éventuellement substitués, et les radicaux carboxylates d’alkyle en Ci à Ce,

- R₅ et R₆ peuvent former avec l’atome d’azote qui les porte un hétérocycle, saturé ou insaturé, de 4 à 8 chaînons,

- ou alors, lorsque deux R₃ sont portés sur les carbones situés en ortho de R₄, chacun des deux R₃ peut respectivement former avec R₅ ou R₆ un cycle à 6 chaînons, de préférence le groupe phényle substitué par R₃ et R₄ représente un groupe julolidine, et

- Y représente un contre ion anionique ou un mélange d’anions organiques ou inorganiques assurant l’électroneutralité des composés de formules (lia) ou (ll’a) ; particulièrement les composés de formule (ll’a) sont tels que le groupe azo se trouve en position 2 ou 4, de préférence 2, du cycle pyridinium ;

a3) les colorants triarylméthane, de préférence choisis parmi les composés de formule (IVa) suivante, leurs isomères optiques, leurs isomères géométriques, leurs tautomères, leurs sels d’acides ou de bases, organiques ou minéraux, leurs solvatés tels que les hydrates et leurs mélanges :

(IVa) formule (IVa), dans laquelle,

Ri, R₂, R’i et R’₂ identiques ou différents, représentent :

o un atome d’hydrogène, o un radical alkyle en Ci à C₂₀, linéaire ou ramifié,

- éventuellement substitué et/ou

- éventuellement interrompu par un ou plusieurs hétéroatomes de préférence l’oxygène ou le soufre et/ou par un ou plusieurs groupements comprenant au moins un hétéroatome, de préférence choisis parmi l’oxygène, le soufre, C(O), S(O), S(O)₂, SO₃' ou leurs combinaisons, ou o un radical benzyle éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements SO₃‘ ou SO₃H ;

R₃ et R’₃, indépendamment les uns des autres, identiques ou différents représentent :

o un radical alkyle en Ci à C₆, linéaire ou ramifié, o un groupement sulfonate SO₃', ou o un groupement sulfonique SO₃H;

n et m, identiques ou différents, représentent deux nombres entiers valant de 0 à

4;

les radicaux R₄, indépendamment les uns des autres, identiques ou différents, représentent :

o un radical alkyle en Ci à C₆, linéaire ou ramifié, o un radical hydroxyle, o un groupement SO₃', o un groupement SO₃H, o un atome d’halogène, et de préférence un atome de chlore, o ou alors deux radicaux R₄ adjacents forment ensemble un cycle à 6 chaînons insaturé, de préférence aromatique tel que benzo, éventuellement substitué par un ou plusieurs groupement SO₃' ou SO₃H;

q est un nombre entier valant de 0 à 4 ;

R₅ représente :

o un atome hydrogène, o un atome d’halogène, de préférence un atome de chlore, o un radical amino, o un radical hydroxy, o un groupement électroattracteur par effet mésomère tel que SO₃' ou SO₃H, ou o un radical -NR₆R?, avec R₆et R₇, indépendamment l’un de l’autre, identiques ou différents, représentant :

- un atome d’hydrogène,

- un radical alkyle en Ci à C₆, linéaire ou ramifié ; étant entendu que :

• le radical R₂ est présent ou absent, symbolisé par la liaison en pointiliée, lorsque R₂ est présent alors l’atome d’azote qui le porte est sous forme ammonium cationique, lorsque R₂ est absent alors l’atome d’azote qui le porte n’est pas chargé, (+) n’est pas présent, et • le composé de formule (IVa) comprend éventuellement un ou plusieurs anions An' et éventuellement un ou plusieurs cations M⁺ pour assurer l’électroneutralité de la molécule ;

avec :

- An' représentant un contre ion anionique, de préférence choisi parmi les halogénures tels que bromure, chlorure, les alkylsulfates tel que méthylsulfate, les arylsulfates tels que p-toluènesulfonate ou un mélange de ces anions ; et M⁺ représentant un contre ion cationique, de préférence choisi parmi les cations de métaux alcalins ou alcalino terreux tels que sodium, potassium, magnésium, calcium, zinc, ammonium ou un mélange de ces ions ;

a4) les colorants naphtoquinones ou anthraquinones de préférence choisis parmi les composés de formule (Va), à (Vl’a) suivantes, leurs isomères géométriques, leurs tautomères, leurs sels d’acides ou de bases, organiques ou minéraux, leurs solvatés tels que les hydrates et leurs mélanges :

Formules (Va), à (Vl’a) dans lesquelles :

X_a représente un atome d’oxygène ou un groupe N-R avec R représentant un atome d’hydrogène, un groupe (Ci-C₆)alkyle, (hétéro)aryle éventuellement subtitué tel que phényle ou (hétéro)aryl(Ci-C₆)alkyle tel que benzyle, de préférence R représente un atome d’hydrogène;

Y est tel que défini représente : i) un atome d’hydrogène ; ii) un métal alcalin ; iii) un métal alcalino-terreux ; iv) un groupement ammonium : N⁺R^aR^bR⁹R^d ou un groupement phosphonium : P⁺R^aR^bR⁹R^d avec R^a, R^b, R⁹ et R^d, identiques ou différents, représentant un atome d’hydrogène ou un groupe (Ci-C₄)alkyle ; ou v) un groupement protecteur de fonction thiol ; ou vi) le groupe (b) suivant :

Ri, R₂, R₃, R₄, R/, R₂’, R₃’, R₄’, identiques ou différents, représentent un atome ou groupe choisi parmi :

o hydrogène ;

o halogène tel que le brome et le chlore, o hydroxy, o alkoxy en Ci-C₄, o hydroxysulfonyl (-SO₃H) ou sulfonate (-SO₃', M⁺), avec M⁺ représentant un contre ion cationique en particulier un métal alcalin, alcalino terreux, ou ammonium tel que Na⁺ ou K⁺ ;

o alkyle en Ci-C₆, éventuellement substitué, o -NR₅R₆ dans lequel R₅ et R₆, identiques ou différents, représentent un atome ou radical choisi parmi : i) hydrogène, ii) (Ci-C₄)alkylcarbonyl tel que methylcarbonyl (-COCH₃), iii) arylsulfonyl tel que phenylsulfonyl (-SO₂Ph), iv) Hét-ALK-C(O)- avec Hét représentant un groupe hétérocycloalkyl éventuellement substitué notamment par un ou plusieurs groupes (Ci-C₄)alkyl et ALK représente un groupe (Ci-C₆)alkylène éventuellement substitué par un ou plusieurs groupe hydroxy ou (di)(hydroxy)(Ci-C₄)(alkyl)amino ; Hét-ALKC(O)- est tel que (piperidin-1 -yl)acétyl, 2-méthyl-2-(piperidin-1-yl)propanoyl, 2(morpholin-4-yl)ethyl-b-alaninoyl, v) aryl éventuellement substitué, en particulier phényle éventuellement substitué par au moins un radical choisi parmi a) alkyl en Ci-C₆, b) hydroxy, c) hydroxysulfonyl, d) alkoxy en C1-C4, e) carboxy (COOH), f) (Ci-C₄)alkoxycarbonyle, g) amino, h) (di)(Ci-C₄)alkylamino, l’un des radicaux alkyle pouvant être substitué par un radical hydroxy ou hydroxysulfonyle -SO₃H, ou -OSO₃H. vi) aryl(Ci-C₄)alkyle éventuellement substitué en particulier benzyle éventuellement substitué par un groupement (di)(Ci-C₄)(alkyl)amino, viii) alkyle en C1-C20 éventuellement substitué, éventuellement interrompu par un ou plusieurs hétéroatomes et/ou par un ou plusieurs groupements comprenant au moins un hétéroatome, de préférence choisis parmi l’oxygène, l’azote ou le soufre, CO, SO, SO₂ ou leurs combinaisons. ; lorsque ledit radical alkyl est substitué, celui-ci l’est par un ou plusieurs atomes ou groupes choisis parmi a) halogènes, de préférence par un ou plusieurs atomes de chlore, b) hydroxy, c) (Ci-C₆)alkycarbonylamino en particulier acylamino, d) hétérocycloalkyle à 5 ou 6 chaînons tels que tetrahydro-2H-pyran-4-amine, morpholino, pipéridino, ou pipérazino, e) (di)(CiC₄)(alkyl)amino, f) hydroxysulfonyl(Ci-C₄)alkylamino, ou hydroxysulfonyloxy(CiC₄)alkylamino, g) (di)(hydroxy)(Ci-C₄)(alkyl)amino, h) hétéroaryle à 5 ou 6 chaînons tel que imidazole, et i) formylamino (-NHCOH) ;

o groupe (a): -NfR/J-X^W! (a) groupe (a) dans lequel :

R₇ représente un hydrogène ou un radical alkyle en Ci-C₄,

Χ-ι représente un radical divalent choisi parmi alkylène en C1-C20 éventuellement interrompu par un ou plusieurs hétéroatomes ou groupes choisis parmi l’oxygène, l’azote ou le soufre, CO, SO, SO₂, arylène tel que phénylène, ou leurs combinaisons. ; particulièrement X! représente :

• (Ci-Cio)alkylène, • -(Ci-Cio)alkylcarbonyl-, • -carbonyl(Ci-Cio)alkyl-, • -(Ci-Cio)alkylaminocarbonyl(Ci-Cio)alkyl-, • -(Ci-Cio)alkylcarbonylamino(Ci-Cio)alkyl-, • -phenyl(Ci-Cio)alkyl-, • -(Ci-Cio)alkylphenyl-, ou • phénylène, de préférence X! représente (Ci-C₆)alkylène, et phénylène,

W-ι représente un radical cationique choisi parmi :

. Ro

^R1O An

An

An

Avec R₈, Rg, Rio, Ru identiques ou différents, représentent un groupe alkyle en Ci-C₆, un radical benzyle, un radical alkyl en Ci-C₆ sulfonate ; les radicaux R₈et R₉ peuvent éventuellement former avec l’atome d’azote auquel ils sont rattachés, un hétérocycle comprenant de 5 à 7 chaînons, saturé ou insaturé, éventuellement substitué, comprenant éventuellement un autre hétéroatome différent de l’azote et de préférence, un atome d’oxygène, An' représente un contre ion anionique. ; de préférence W! représente un groupe tri(CiC₄)alkylammonium ;

T, représente une chaîne hydrocarbonée divalente, linéaire ou ramifiée, comprenant de 1 à 20 atomes, de carbone éventuellement interrompue par un ou plusieurs hétéroatomes ou groupes, ou leurs combinaisons choisis parmi oxygène, soufre, N(R_b), C(O), -N⁺(R8)(Rg)- An, hétéroaryle éventuellement cationique et éventuellement substitué, tel que imidazolium, An avec R8 et Rg, identiques ou différents, représentent un radical alkyle en Ci-C6; Rb représentant un atome d’hydrogène ou un groupe (hydroxy)(Ci-C4)alkyle, de préférence ladite chaîne hydrocarbonée est intérrompu par un ou plusieurs groupes choisis parmi N(Rb), C(O), et leur combinaison tel que -C(O)- N(Rb)ou -N(Rb)-C(O)- , et -N⁺(R8)(R₉)- An, An est un contre-ion anionique, organique ou inorganique, assurant l’électroneutralité des colorants de formule (Via) ou (Vl’a) ;

n est un nombre entier valant de 1 à 3, de préférence n vaut 1 ou 2, ⁵ étant la partie de la liaison qui est reliée au reste de la molécule ;

étant entendu que :

- le ou les colorants naphtoquinone et anthraquinones de formule (Va), (Via) ou (Vl’a) comportent au moins un radical R₁₍ R₃, R₄, R/, R₃’, ou R₄’, différent d’un atome d’hydrogène ; et

- lorsque les composés de formule (Va), (Via) ou (Vl’a) sont cationiques alors ils comprennent un contre ion anionique An ou An' pour assurer l’électroneutralité ou alors s’ils comprennent un groupe sulfonate, alors M⁺ et An ou An' peuvent être absents pour assurer l’électroneutralité de ladite molécule.

a5) les colorants hydrazones de préférence choisis parmi les composés de formule (Vlla) suivantes, leurs isomères géométriques, leurs tautomères, leurs sels d’acides ou de bases, organiques ou minéraux, leurs solvatés tels que les hydrates et leurs mélanges :

Formule (Vlla) dans laquelle :

• R-ι, identiques ou différents, représente :

un radical alkyle en Ci-C₂₀, éventuellement substitué, éventuellement interrompu par un ou plusieurs hétéroatomes et/ou par un ou plusieurs groupements comprenant au moins un hétéroatome, de préférence choisis parmi l’oxygène, le soufre, CO, SO, SO₂ ou leurs combinaisons ou par un groupe cationique de type ammonium, imidazolium, pyridinium, phosphonium.

Un radical trialkylsilyl en C1-C4.

un radical phényle éventuellement substitué un radical benzyle éventuellement substitué • R’-i identique ou différent, représente :

un atome d’halogène un radical alkyle en Ci-Cw éventuellement substitué un radical hydroxyle un radical alcoxy en Ci-C₄ ;

un radical amino éventuellement substitué par un ou deux radicaux alkyle en Ci-C₄, identiques ou différents, éventuellement porteurs d’au moins un groupement hydroxyle.

un radical alkylcarbonylamino (RCO-NR’-) dans lequel le radical R représente un radical alkyle en Ci-C₄ et R’ représente un hydrogène, un radical alkyle en Ci-C₄.

un radical alkylsulfonylamino (RSO₂-NR’-) dans lequel dans lequel le radical R représente un radical alkyle en Ci-C₄, et le radical R’ représente un atome d’hydrogène, un radical alkyle en Ci-C₄.

• deux radicaux R’-ι adjacents peuvent former entre eux et avec les atomes de carbone auxquels ils sont reliés, un radical (hétéro)cyclique aromatique ou non, à 5 ou 6 chaînons, substitué ou non ;

• p est un entier compris entre 0 et 4 ;

• R₂ identique ou différent représente :

un atome d’hydrogène, un radical (hétéro)aryl éventuellement substitué un radical alkyle en Ci-Cw éventuellement substitué ;

• deux radicaux R₂ adjacents peuvent former un (hétéro)cycle comprenant de 5 à 7 chaînons, saturé ou insaturé, éventuellement substitué, éventuellement condensé à un autre noyau aromatique, comprenant éventuellement un autre hétéroatome identique ou différent de l’azote ;

• o est un entier égal à 0, 1, 2, 3 ou 4.

• n est un entier égal à 1 ou 2 • R₃ représente :

un hydrogène un radical alkyle en Ci-C₂₀, éventuellement substitué un atome d’halogène choisi de préférence parmi le brome, le chlore ou le fluor ; un groupement hydroxyle ; un groupement alcoxy en C1-C4 ;

un groupement alcoxycarbonyle (RO-CO-) dans lequel R représente un radical alkyle en C1-C4, un radical alkylcarbonyloxy (RCO-O-) dans lequel R représente un radical alkyle en Ci-C₄ ;

un groupement aryloxy éventuellement substitué ;

un groupement NR’₃R”₃ dans lequel R’₃ et R”₃ représentent indépendamment l’un de l’autre : i) un atome d’hydrogène, ii) un radical alkyle en Ci-C₄, éventuellement porteurs d’au moins un groupement hydroxyle ou alcoxy en Cr C₂, lesdits radicaux alkyle pouvant éventuellement former avec l’atome d’azote auquels ils sont rattachés, un hétérocycle à 5 ou 7 chaînons, saturé ou insaturé, éventuellement substitué, éventuellement aromatique, comprenant éventuellement un autre hétéroatome identique ou différent de l’azote ; un radical phénylamino un radical aminophénylamino, un radical 4-N,N-diéthylaminophenylamino un radical méthoxyphénylamino un groupement alkylcarbonylamino (RCO-NR’-) dans lequel le radical R représente un radical alkyle en Ci-C₄ et le radical R’ représente un atome d’hydrogène ou un radical alkyle en Ci-C₄ ;

un groupement uréido (N(R)₂-CO-NR’-) dans lequel les radicaux R et R’,indépendamment les uns des autres, représentent un atome d’hydrogène, un radical alkyle en Ci-C₄ ;

un groupement alkylthio (R-S-) dans lequel le groupement R représente un radical alkyle en Ci- C₄ ;

deux radicaux R₃ adjacents peuvent former entre eux et avec les atomes de carbone auxquels ils sont reliés, un radical (hétéro)cyclique aromatique ou non, à 5 ou 6 chaînons, substitué ou non ;

• q est un entier compris entre 0 et 5, et • l’un des radicaux R’₃ ou R”₃ peut également former avec l’atome d’azote auquel il est rattaché et avec un atome de carbone du noyau aromatique situé en ortho du groupement NR’₃R”₃, un hétérocycle saturé ou insaturé à 5 ou 6 chaînons substitué ou non ;

• An représente un contre ion anionique ou un mélange d’anions organiques ou inorganiques assurant l’électroneutralité des composés de formule (Vlla) ;

a6) les colorants tetraazapentamethines de préférence choisis parmi les composés de formule (Villa) et/ou (IXa) suivantes, leurs isomères géométriques, leurs tautomères, leurs sels d’acides ou de bases, organiques ou minéraux, leurs solvatés tels que les hydrates et leurs mélanges :

(Villa) (IXa)

Formules (Villa) et (IXa) dans lesquelles :

- R₄, et R’₄, identiques ou différents, représentent :

• un radical alkyle en Ci-C₈ linéaire ou ramifié, non substitué ou substitué par un à trois radicaux choisis parmi les radicaux hydroxy, alcoxy en Ci-C₂, (poly)hydroxyalcoxy en C₂-C₄, amino, (di)alkylamino en Ci-C₂, carboxy ;

- R₅, R’₅, R₆, et R’₆, identiques ou différents, représentent :

• un atome d'hydrogène, • une chaîne hydrocarbonée en Ci-Ci₆ linéaire ou ramifiée, cette chaîne pouvant être saturée ou insaturée par une à trois insaturations, cette chaîne étant non substituée ou substituée par un à trois radicaux choisis parmi les radicaux hydroxy, alcoxy en Ci-C₂, (poly)-hydroxyalcoxy en C₂-C₄, amino, (di)alkylamino en Ci-C₂ , carboxy, sulfonylamino, (poly)-hydroxyalkylamino en C₂-C₄ ou un atome d’halogène tel que chlore, fluor ou brome ;

• un radical phényle non substitué ou substitué par un à trois radicaux choisis parmi les radicaux hydroxy, alcoxy en Ci-C₂, (poly)-hydroxyalcoxy en C₂-C₄, amino, (di)alkylamino en Ci-C₂, carboxy, sulfonylamino, (poly)-hydroxyalkylamino en C₂-C₄ ou un atome d’halogène tel que chlore, fluor ou brome ;

• un radical hétéroaryle choisi parmi les radicaux pyrazolyle, pyrrolyle, imidazolyle, thiazolyle, oxazolyle, triazolyle, pyridinyle, pyrimidinyle, triazinyle, pyrazinyle, pyridazinyle, en outre cette chaîne hydrocarbonée peut être interrompue par un ou deux atomes d'oxygène, d'azote, de soufre ou par un radical SO2, étant entendu que R₅, R’₅, R₆, R’6 ne comportent pas de liaison peroxyde, ni de radicaux diazo ou nitroso, • An représente un contre ion anionique ou un mélange d’anions organiques ou inorganiques assurant l’électroneutralité des composés de formule (Villa) ou (IXa) ;

a7) colorants nitrés de préférence choisis parmi les composés de formule (Xa) suivante, leurs isomères géométriques, leurs tautomères, leurs sels d’acides ou de bases, organiques ou minéraux, leurs solvatés tels que les hydrates et leurs mélanges :

(Xa)

Formule (Xa) dans laquelle :

• R₇, R’₇, R₈, et R’₈, identiques ou différents représentent :

- un atome d'hydrogène,

- une chaîne hydrocarbonée en C1-C18 linéaire ou ramifiée, cette chaîne pouvant être saturée ou insaturée par une à quatre insaturations, cette chaîne étant non substituée ou substituée par un à trois radicaux choisis parmi les radicaux hydroxy, alcoxy en Ci-C₂, (poly)-hydroxyalcoxy en C₂-C₄, amino, (di)alkylamino en Ci-C₂ éventuellement substitué par un hydroxy, carboxy, sulfonylamino, (poly)-hydroxyalkylamino en C₂-C₄ ou un atome d’halogène tel que chlore, fluor ou brome, hydroxycarbonyl, hydroxysulfonyl, aminocarbonylmethyl, pipéridine, carbonylamino, aminocarbonylamino, chloromethylcarbonylamino, alcoxy(en Ci-C₂)carbonyl, imidazole ;

- un radical phényle non substitué ou substitué par un à trois radicaux choisis parmi les radicaux hydroxy, alcoxy en Ci-C₂, (poly)-hydroxyalcoxy en C₂-C₄, amino, (di)alkylamino en Ci-C₂, carboxy, sulfonylamino, (poly)hydroxyalkylamino en C₂-C₄ ou un atome d’halogène tel que chlore, fluor ou brome ;

• R₉ représente :

- un hydrogène,

- un radical alkyle en Ci-C₂₀, éventuellement substitué

- un atome d’halogène choisi de préférence parmi le brome, le chlore ou le fluor ;

- un groupement alcoxy en Ci-C₄ ;

- un radical alkylcarbonyloxy (RCO-O-) dans lequel R représente un radical alkyle en C1-C4 ;

- un radical phényle a8) les colorants azométhine et leurs formes leucos, de préférence choisis parmi les composés de formule (Xla) et/ou (Xlla) suivantes, leurs isomères géométriques, leurs tautomères, leurs sels d’acides ou de bases, organiques ou minéraux, leurs solvatés tels que les hydrates et leurs mélanges :

(Xla) (XHa)

Formules (Xla) et (Xlla) dans lesquelles :

• 7.^ et Z’ 1 identiques ou différents, représentent :

- une liaison covalente simple,

- un atome d’oxygène,

- un radical -NR₁₂(R₁₃)p-, avec p valant 0 ou 1, et lorsque p est égal à 0 alors R₁₂ représente un atome d’hydrogène, un radical alkyle en Ci-C₆, ou R₁₂ avec R₁₀, forment ensemble avec l’atome d’azote auquel ils sont rattachés, un hétérocycle de 5 à 8 chaînons, substitué ou non substitué, saturé ou insaturé, aromatique ou non, renfermant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes ou groupements choisis parmi N, O, S, SO₂,-CO-, l’hétérocycle pouvant être cationique et/ou substitué par un radical cationique ou non, et lorsque p est égal à 1 alors -NR₁₂R₁₃- est un radical cationique dans lequel R₁₂et R₁₃ indépendamment représentent un radical alkyle, • 7.^ et/ou Z’ 1 peuvent aussi représenter un radical divalent -S-, -SO-, -SO₂lorsque R! est un radical méthyle, • R₁₀ et R’_1O représentent indépendamment l’un de l’autre :

- un hydrogène,

- un radical alkyle en C1-C10, éventuellement substitué et éventuellement interrompu par un hétéroatome ou un groupement choisi parmi O, N, Si, S, SO, S(O)₂,

- un radical alkyle en C1-C10 substitué et/ou interrompu par un radical cationique,

- un halogène,

- un radical SO₃H,

- un cycle de 5 à 8 chaînons, substitué ou non, saturé, insaturé ou aromatique, renfermant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes ou groupements choisis parmi N, O, S, S(O)₂, -C(O)-, le cycle pouvant être cationique et/ou substitué par un radical cationique,

- Lorsque Ζ_ή et/ou Z\ représentent une liaison covalente, alors R! peut aussi représenter un radical : i) alkylcarbonyle en Ci-C₆, éventuellement substitué -O-C(O)-R, -C(O)-O-R, -N(R)-C(O)-R’ ou -C(O)-NRR’ dans lesquels R et R’ représentent indépendamment un atome d’hydrogène ou ii) un radical alkyle en Ci-C₆ éventuellement substitué ;

• R₉et R’₉ identiques ou différents, représentent :

- un atome d’hydrogène,

- un radical hydroxyle,

- un radical alcoxy en Ci-C₆,

- un radical alkylthio en Ci-C₆,

- un radical amino,

- un radical monoalkylamino,

- un radical dialkylamino en Ci-C₆ dans lequel les radicaux alkyles peuvent former avec l’atome d’azote auquel ils sont rattachés un hétérocycle de 5 à 8 chaînons, saturé, insaturé, aromatique ou non, pouvant renfermer un ou plusieurs hétéroatomes ou groupements choisis parmi N, O, S, SO₂, C(O), l’hétérocycle pouvant être cationique, et/ou substitué par un radical cationique,

- un radical alkylcarbonyle en Ci-C₆, éventuellement substitué,

- un radical -O-C(O)-R, -C(O)-O-R, N(R)-C(O)-R’ ou -C(O)-NRR’ avec R et R’ tels que définis précédemment,

- un halogène,

- un radical -NHSO₃H,

- un radical alkyle en C1-C4 éventuellement substitué,

- un cycle carboné saturé, insaturé ou aromatique, éventuellement substitué.

• ou deux radicaux R₉, et/ou deux radicaux R’₉ peuvent former deux à deux un cycle saturé ou non, • m et m’ sont des entiers valant de 0 à 4, • n et n’ sont des entiers valant de 0 à 4 lorsque U et/ou U’ représente(nt) un atome de carbone et de 0 à 3 lorsque U et/ou U’ représente(nt) un atome d’azote • U et/ou U’ représente(nt) un atome de carbone substitué par un radical Ru et/ou

R’11, • X et/ou X’ représente(nt) :

- un atome d’oxygène

- un radical N H • les radicaux Ru et/ou R’n identiques ou différents, indépendamment les uns des autres représentent :

- un hydrogène,

- un radical amino,

- un radical alkyl en C1-C4 linéaire ou ramifié,

- un radical alkoxy -OR dans lequel R représente un radical alkyl en Ci-C₄éventuellement substitué par un hydroxy,

- un halogène choisi parmi le chlore, le fluor et le brome,

- un radical -NR₁₃ dans lequel R₁₃ représente un alkyl linéaire en Ci-C₄éventuellement substitué par un hydroxy, par un dialkyl(en Ci-C₃)amino, par un trialkyl(en Ci-C₃) ammonium.

Selon un autre mode de réalisation particulier les colorants bleus, violets et verts a) de l’invention sont choisis parmi les colorants auto-oxydables.

Le procédé de préparation du ou des agents de coloration de l’invention met en œuvre un ou plusieurs composés auto-oxydables, identiques ou différents, de préférence identiques entre eux.

Par « composé auto-oxydable », on entend un composé incolore ou faiblement coloré, connu par l’homme du métier, qui peut se colorer en présence d’oxygène de l’air (voir par ex. Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, « Hair Préparation », 4th Ed., Vol. 12, 1994, p. 904 ; Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry, « Hair préparation » 2002 DOI : 10.1002/14356007.a12_571).

En général les intermédiaires sont des composés qui comportent au moins un groupe (hétéro)aryle substitué par au moins deux groupes électrodonneurs par effet mésomère (+M) tel que hydroxy ou amino ou (di)(alkyl)amino, (Ci-C₆)alkoxy avec le ou les groupes alkyle portés par N ou O éventuellement substitués. En particulier, ces composés comprennent souvent trois groupes électrodonneurs. Préférentiellement les composés autoxydables sont choisis parmi les trihydroxybenzènes, dihydroxyanilines, diaminophénols, triaminobenzènes, dihydroxynaphtalènes, aminonaphtols, diaminonaphtalènes, dihydroxyindoles, diamino indoles, amino hydroxy indoles.

Plus préférentiellement, les composés auto-oxydables de l’invention sont de formules (l’a) à (IV’a) ci-dessous :

(^Rl)nF .Y

Y ³4 (l'a) _ ^{9 1 θ}/Υ\^1θ/Υ<.²— x ^{11 1} ©Y (^Rl)n

4 _ \\ 2 Z

-x (^Rl)n ⁷>Y\⁹ ï > _z

Y^ /Y^'_z>^z3

6^Y' ₄

-x

-(^Rl)n (ll’a) (lll'a) ainsi que leurs sels d’acides ou bases minérales ou organiques, leurs isomères optiques, géométriques, leurs tautomères, et/ou leurs solvatés tels que les hydrates ;

formules (l’a) à (IV’a) dans lesquelles :

(IVa) • représente une simple ou double liaison ;

• X représente i) un radical amino, ii) un radical (di)alkylamino en Ci-C₆ pouvant éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux hydroxyle, alkoxy en Ci-C₆, amino, alkylamino en Ci-C₆, carboxylique (-CO₂H), sulfonique (-SO₃H) ; iii) un radical hydroxyle • R| représente un radical lié de façon covalente à un atome de carbone choisi parmi :

i) hydroxy, ii) thiol -SH, iii) (di)(alkyl)amino en Ci-Ci₂ dont le ou les groupes alkyles pouvent éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux a) hydroxyle, b) alkoxy en Ci-C₆, c) amino, d) amide (-CONH₂), e) (di)alkylamino en Ci-C₆, f) carboxylique (-CO₂H), g) sulfonique (-SO₃H), h) pipéridine, i) pyridine, j) pyrrolidine, k) morpholine, I) N-alkyl pipérazino en Ci-C₆„ m) benzène, n) halogène, o) nitrile, p) tétrahydrofurane, q) Nalkyl pyrrolidine en Ci-C₆, r) imidazole, s) trialkyl ammonium en Ci-C₆, t) Nalkylimidazolium en Ci-C₆, u) N,N dialkylpipérazinium en Ci-C₆, v) N,N dialkylpipérazinium en Ci-C₆, w) N-alkyl,N’alkyl pipérazinium en Ci-C₆, x) Nalkylpipéridinium en Ci-C₆,y) N-alkylmorpholinium en Ci-C₆, z) N-alkylpyrrolidinium en Ci-C₆, aa) N-alkylpyridinium en Ci-C₆, ab) (di)alkylacétamido en Ci-C₆, ac) NHSO₂R₂, ad) alkylcarbonyl en Ci-C₆, ae) urée (-NHCONH₂), af) acétamido CH₃CONH-, ag) -aminocarbonyle-CONH₂.

iv) alkyle en Ci-C₆ pouvant éventuellement être substitué par un ou plusieurs radicaux a) à ag) tels que définis pour iii) supra ;

v) alkyloxy en Ci-C₆ pouvant éventuellement être substitué par un ou plusieurs radicaux a) à ag) tels que définis pour iii) supra, la chaîne alkyle de l’alkoxy pouvant être interrompue par un ou plusieurs atomes d’oxygène ;

vi) alkylthio en Ci-C₆ pouvant éventuellement être substitué par un ou plusieurs radicaux a) à ag) tels que définis pour iii) supra ;

vii) halogène, viii) -NHPh ix) arylthio -S-Ph,

x) aryloxy tel que phénoxy -OPh xi) -NHCOR₂ xii) -OCOR₂ xiii) -SCOR₂ xiv) -NHCONHR₂ xv) -NHCSNHR₂ xvi) -NHSO₂R₂ xvii) -OSO₂R₂xviii) -SOR₂ xix) -SO₂R₂ xx) -SO₂NHR₂ xxi) pipéridino pouvant être fonctionnalisé par un ou plusieurs -CONH₂, alkyle en Cr C₆ pouvant être fonctionnalisé par un radical hydroxyle, N-alkylimidazolium en Cr C₆,

-un radical pyrrolidino pouvant être fonctionnalisé par un ou plusieurs radicaux hydroxyle, alkyle en Ci-C₆, -NHR₂, amino, trialkyl ammonium en Ci-C₆, Nalkylimidazolium en Ci-C₆, (di)alkylamino en Ci-C₆ xxii) pipérazino pouvant être fonctionnalisé par un ou plusieurs radical alkyle en Cr C₆ xxiii) N,N dialkylpipérazinium en Ci-C₆ xxiv) diazépane xxv) morpholino xxvi) azépane xxvii) -CO₂R₂xxviii) -SO₃R₂ xxix) -CONHR₂ xxx) nitrile (-CN) xxxi) -NHCO₂R₂xxxii) -COR₂xxxiii) -NHCNHNH₂-un radical phényle ;

. R₂ représente i) un atome d’hydrogène, ii) un radical alkyle en Ci-Ci₂, iii) un radical phényle, ou iv) un radical 4-méthylphényle ;

• n représente un entier compris entre 1 et 6, • Y représente un atome de carbone ou un atome d’azote, • Z représente i) un atome de carbone, ii) un atome d’oxygène, iii) un atome d’azote, iv) un radical -NR₃ dans lequel R₃ représente :

-un atome d’hydrogène

-un radical alkyle en Ci-C₆ pouvant éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux hydroxyle, alkoxy en Ci-C₆, amino, alkylamino en Ci-C₆, carboxylique (CO₂H), sulfonique (-SO₃H) ;

étant entendu que :

> lorsque n est supérieur ou égal à deux, les radicaux R! sont identiques ou différents ;

> lorsque les composés de formule (l’a) à (IV’a) comprennent un groupe cationique il est associé un contre ion anionique pour atteindre l’électroneutralité de la molécule, > les composés de formule (l’a) contiennent au moins trois substituants choisis parmi X et R! qui sont électrodonneurs par effet mésomère (+M) ;

> les composés de formule (ll’a) ou (lira) contiennent au moins deux substituants choisis parmi X et R! qui sont électrodonneurs par effet mésomère (+M) ;

> pour la formule (ll’a), X ou R! se trouvent liés sur les atomes de carbones 1 à 4 ou 6à9;

> pour les formules (lira) ou (IV’a), X ou R! se trouvent liés sur les atomes de carbones 1,2, 5 à 8 ou sur un atome de carbone ou d’azote 3.

De préférence les composés de formule (l’a) à (lll’a) sont tels que Y représente un atome de carbone. Selon une variante avantageuse les composés auto-oxydables sont de formule (lll’a) et particulièrement sont tels que Z en position 1 ou 2 représentent un atome de carbone et Z en position 3 représente un atome d’azote ou NR₃.

Préférentiellement les composés de formule (IV’a) sont tels que Y en position 4 et Z en position 3 représentent un atome d’azote, les Y en positions 5 à 8 représentent un atome de carbone et les Z en position 1 et 2 représentent un atome de carbone.

Selon un mode de réalisation particulier de l’invention, les colorants auto-oxydables sont choisis parmi les composés (IV’a) et de préférence de formule suivante (IV’al):

(IV’al) ainsi que ses sels d’acides ou bases minérales ou organiques, ses isomères optiques, géométriques, leurs tautomères, et/ou leurs solvatés tels que les hydrates ; formules (IV’al) dans laquelle :

• 7.^ et Z₂, identiques ou différents, représentent :

- une liaison covalente simple,

- un radical divalent choisi parmi

- un atome d’oxygène,

- un radical -NR⁶(R⁷)_P-, avec p = 0 ou 1, lorsque p est égal à 0 alors R⁶ représente un atome d’hydrogène, un radical alkyle en Ci-C6, ou R⁶ avec R¹, respectivement R², forment ensemble avec l’atome d’azote auquel ils sont rattachés, un hétérocycle de 5 à 8 chaînons, substitué ou non substitué, saturé ou insaturé, aromatique ou non, renfermant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes ou groupements choisis parmi N, O, S, -S(O)-, -S(O)2-, -C(O)-, l’hétérocycle pouvant être cationique et/ou substitué par un radical cationique ou non, tel que pipérazinium, pipéridinium, morpholinium ou imidazolium substitué par un ou plusieurs groupe (Ci-C₄)alkyle„

- lorsque p est égal à 1 alors -NR⁶R⁷- est un radical cationique dans lequel R⁶ et R⁷identiques ou différents représentent un radical (Ci-C₆)alkyle, étant entendu qu’au moins un des 7.^ et Z₂ est différent d’une liaison covalente simple, R¹et R² identiques ou différents, représentent:

- un hydrogène

- un radical alkyle en C1-C10, éventuellement substitué et éventuellement interrompu par un hétéroatome ou un groupement choisi parmi O, N, Si, S, -S(O)-, -S(O)₂-,

- un radical alkyle en C1-C10 substitué et/ou interrompu par un radical cationique de préférence éventuellement substitué par R_aR_bR_cN⁺- , ou un hétérocycle cationique mono ou divalent comprenant de 5 à 7 chaînons, saturé ou insaturé, aromatique ou non, de préférence choisi parmi imidazolium, pipérazinium, pipéridinium, ou morpholinium, plus préférentiellement imodazolium, et R_aR_bRc identiques ou différents représentent un groupe (Ci-C₆)alkyle éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes hydroxy

- un halogène,

- un radical SO₃H,

- un cycle de 5 à 8 chaînons, substitué ou non, saturé, insaturé ou aromatique, renfermant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes ou groupements choisis parmi N, O, S, S(O)₂, -C(O)-, le cycle pouvant être cationique et/ou substitué par un radical cationique, lorsque Ζ_ή respectivement Z₂ représente une liaison covalente, alors R¹ respectivement R² peut aussi représenter un radical :

- alkylcarbonyle en Ci-C₆, éventuellement substitué

- -O-C(O)-R, -C(O)-O-R, N(R)-C(O)-R’ ou -C(O)-N(R)-R’ dans lesquels R et R’ représentent indépendamment un atome d’hydrogène ou un radical alkyle en

Ci-C₆ éventuellement substitué, • R³, R⁴ et R⁵, identiques ou différents, représentent

- un atome d’hydrogène,

- un radical hydroxyle,

- un radical alcoxy en Ci-C₆,

- un radical alkylthio en Ci-C₆,

- un radical amino,

- un radical monoalkylamino,

- un radical dialkylamino en Ci-C₆ dans lequel les radicaux alkyles peuvent former avec l’atome d’azote auquel ils sont rattachés un hétérocycle de 5 à chaînons, saturé, insaturé, aromatique ou non, pouvant renfermer un ou plusieurs hétéroatomes ou groupements choisis parmi N, O, S, S(O)₂, C(O), l’hétérocycle pouvant être cationique, et/ou substitué par un radical cationique, l’hétérocycle de préférence représente un groupe imidazolium, pipérazinium, pipéridinium, ou morpholinium,

- un radical alkylcarbonyle en Ci-C₆, éventuellement substitué,

- un radical -O-C(O)-R, -C(O)-O-R, N(R)-C(O)-R’ ou -C(O)-N(R)-R’ avec R et R’ tels que définis précédemment,

- un halogène,

- un radical -NHSO₃H,

- un radical alkyle en C1-C4 éventuellement substitué,,

- un cycle carboné saturé, insaturé ou aromatique, éventuellement substitué,

- R³ et R⁴ et/ou R⁴ et R⁵, peuvent également former ensemble avec les atome de carbone qui les portenet un cycle saturé ou non, de préférence benzo ;

plus préférentiellement R³, R⁴ et R⁵ représentent un atome d’hydrogène ; et • X représente un contre ion anionique permettant d’assurer l’électronégativité du dérivé de formule (IV’al).

Par « radical cationique » on entend choisi parmi un radical monovalent, divalent RaR_bR_cN⁺- , -(Ra)(Rb)N⁺- et un hétérocycle cationique mono ou divalent comprenant de 5 à 7 chaînons, saturé ou insaturé, aromatique ou non, de préférence choisi parmi imidazolium, pipérazinium, pipéridinium, ou morpholinium, plus préférentiellement imodazolium, et RaR_bR_c identiques ou différents représentent un groupe (Ci-C₆)alkyle éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes hydroxy ;

De préférence (IV’al) au moins un des groupements Z·,, R¹, Z₂, R² représente un radical cationique.

De préférence les composés (IV’al) sont tels que R²-Z2 réprésente un radical un radical R²-NR⁶(R⁷)P- avec R², R⁶, R⁷ et p tels que définis précédemment. Selon un mode de réalisation les composés de formule (IV’al) sont tels que R¹-Zï représente R¹NR⁶(R⁷)_P- avec R¹, R⁶, R⁷ et p sont tels que définis précédemment. Selon un autre mode de réalisation les composés de formule (IV’al) sont tels que R¹-Zï sont tels que R! représente un atome d’hydrogène et Z, représente une liaison, plus préférentiellement dans ce cas R²-Z2 réprésente un radical un radical R²-NR⁶(R⁷)PPlus préférentiellement les colorants autooxydables sont choisis parmi les pyrazolopyridine choisies parmi celles de formules (IV’a2) à (IV’a4) ainsi que leurs sels d’acide ou de base, organiques ou minéraux, leurs isomères optiques, géométriques, tautomères et les solvatés tels que les hydrates :

R /

N \ 1 R

R /

N \ 1 R (IV’a3) (IV’a4)

Formules (IV’a2) à (IV’a4) dans lesquelles :

• R² à R⁵, identiques ou différents, sont tels que définis précédemment, en particulier R² à R⁴ représentent un atome d’hydrogène, • R¹ et R⁶ sont tels que définis précédemment, en particulier R¹ représente un groupe alkyle substitué par un groupe hétérocyclique cationique de préférence aromatique comprenant 5 ou 6 chaînons tel que imidazolium, ledit hétérocycle étant éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes (Ci-C4)alkyle, et R⁶réprésente un atome d’hydrogène ou un groupe (Ci-C6)alkyle.

Plus préférentiellement les composés auto-oxydables de l’invention sont choisis parmi les dérivés (l’a), (lira), et (IV’a), particulièrement les dérivés :

a) benzéniques monocycliques comprenant au moins trois substituants électrodonneurs (ou donneur d’électrons par effet +M) dont au moins deux desdits substituants électrodonneurs sont contigus i.e qu’ils se trouvent en ortho l’un de l’autre), lesdits substituants sont de préférence choisis parmi hydroxy, (di)(CiC6)(alkyl)amino, (Ci-C₆)alkoxy les groupes alkyle étant éventuellement substitués par un groupe hydroxy ou imidazolium ; en particulier choisis parmi amino, et hydroxy, et

b) indoliques ou indoliniques substitués en positions 5 et 6 ou 7 par deux groupes choisis parmi hydroxy et éventuellement substitués par un ou deux groupes (Cr C₆)alkyle en position 2 et/ou 3

c) 3-aminopyrazolopyridiniques substitués en position 2 par un groupe heterocyclique cationique à 5 ou 6 chaînons tel que pipérazinium, pipéridinium, ou par un groupe : Hét-(Ci-C6)alkylamino avec Hét représentant un groupe hétérocyclique cationique à 5 ou 6 chaînons, éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes (Ci-C₄)alkyle, tel que pipérazinium, pipéridinium, pyridinium ou imidazolium éventuellement substitué par un ou plusieurs par un ou plusieurs groupes (Cr C₄)alkyle notamment méthyle.

De préférence le ou les colorants auto oxydables de l’invention sont choisis parmi les colorants 3-aminopyrazolopyridiniques substitués en position 2 par un groupe heterocyclique cationique tel que pipérazinium, ou pipéridinium, ou par un groupe : Hét-(Ci-C6)alkylamino avec Hét représentant un groupe hétérocyclique cationique à 5 ou 6 chaînons tel que pipérazinium, pipéridinium ou imidazolium, de préférence ou imidazolium éventuellement substitué par un ou plusieurs par un ou plusieurs groupes (Ci-C₄)alkyle notamment méthyle.

phénylènediamine, phénylènediamine,

Selon un autre mode de réalisation particulier les colorants bleus, violets et verts a) de l’invention sont choisis parmi les colorants d’oxydation.

Les colorants d’oxydation sont généralement choisis parmi une ou plusieurs bases d’oxydation, éventuellement combinées à un ou plusieurs agents de couplage.

À titre d’exemple, les bases d’oxydation sont choisies parmi les paraphénylènediamines, les bis(phényl)alkylènediamines, les ortho-aminophénols et les bases hétérocycliques et les sels d’addition correspondants.

Parmi les para-phénylènediamines qui peuvent être mentionnées, on trouve par exemple la para-phénylènediamine (PPD), la para-toluènediamine (PTD), la 2-chloro-1,4phénylènediamine, la 2,3-diméthyl-1,4-phénylènediamine, la 2,6-diméthyl-1,4la 2,6-diéthyl-1,4-phénylènediamine, la la N,N-diméthyl-1,4-phénylènediamine, la phénylènediamine, la Ν,Ν-dipropyl-para-phénylènediamine, la 4-amino-N,N-diéthyl-3méthylaniline, la N,N-bis(p-hydroxyéthyl)-para-phénylènediamine, la 4-N,N-bis(phydroxyéthyl)amino-2-méthylaniline, 4-N,N-bis(B-hydroxyéthyl)amino-2-chloroaniline,la 2p-hydroxyéthyl-1,4-phénylènediamine, la 2-méthoxyméthyl-1,4-phénylènediamine, la 2fluoro-1,4-phénylènediamine, la 2-isopropyl-1,4-phénylènediamine, la Ν-(β2,5-diméthyl-1,4N,N-diéthyl-para35 hydroxypropyl)-para-phénylènediamine, la 2-hydroxyméthyl-1,4-phénylènediamine, la N,N-diméthyl-3-méthyl-1,4-phénylènediamine, la N-éthyl-N-(p-hydroxyéthyl)-paraphénylènediamine, la N-(p,y-dihydroxypropyl)-para-phénylènediamine, la N-(4'aminophényl)-para-phénylènediamine, la N-phényl-para-phénylènediamine, la 2-βhydroxyéthyloxy-1,4-phénylènediamine, la 2^-acétylaminoéthyloxy-1,4phénylènediamine, la N-^-méthoxyéthyl)-para-phénylènediamine, la 4aminophénylpyrrolidine, la 2-thiényl-1,4-phénylènediamine, le 2^-hydroxyéthylamino-5aminotoluène et la 3-hydroxy-1-(4'-aminophényl)pyrrolidine et les sels d’addition correspondants avec un acide. Préférentiellement le ou les bases d’oxydation de l’invention sont choisies parmi la PPD, la PTD, la N,N-bis^-hydroxyéthyl)-paraphénylènediamine, la 2^-hydroxyéthyl-1,4-phénylènediamine, la 2-méthoxyoxyéthyl-1,4phénylènediamine, et la 2-isopropyloxyéthyl-1,4-phénylènediamine ; plus préférentiellement la PPD.

Parmi les para-phénylènediamines susmentionnées, on préfère en particulier la paraphénylènediamine, la para-toluènediamine, la 2-isopropyl-para-phénylènediamine, la 2-βhydroxyéthyl-para-phénylènediamine, la 2^-hydroxyéthyloxy-para-phénylènediamine, la 2,6-diméthyl-para-phénylènediamine, la 2,6-diéthyl-para-phénylènediamine, la 2,3diméthyl-para-phénylènediamine, la N,N-bis^-hydroxyéthyl)-para-phénylènediamine, la

2-chloro-para-phénylènediamine et la 2^-acétylaminoéthyloxy-para-phénylènediamine et les sels d’addition correspondants avec un acide.

Parmi les bis(phényl)alkylènediamines qui peuvent être mentionnées, on trouve par exemple le N,N'-bis^-hydroxyéthyl)-N,N'-bis(4'-aminophényl)-1,3-diaminopropanol, la N,N'-bis^-hydroxyéthyl)-N,N'-bis(4'-aminophényl)éthylènediamine, la N,N'-bis(4aminophényl)tétraméthylènediamine, la N,N'-bis^-hydroxyéthyl)-N,N'-bis(4aminophényl)tétraméthylènediamine, la N,N'-bis(4méthylaminophényl)tétraméthylènediamine, la N,N'-bis(éthyl)-N,N'-bis(4'-amino-3'méthylphényl)éthylènediamine et le 1,8-bis(2,5-diaminophénoxy)-3,6-dioxaoctane et les sels d’addition correspondants.

Parmi les ortho-aminophénols qui peuvent être mentionnés, on trouve par exemple le

2-aminophénol, le 2-amino-5-méthylphénol, le 2-amino-6-méthylphénol et le 5acétamido-2-aminophénol et les sels d’addition correspondants.

Parmi les bases hétérocycliques qui peuvent être mentionnées, on trouve par exemple les dérivés de pyridine, de pyrimidine et de pyrazole.

D’autres bases d’oxydation de pyridine qui sont utiles dans la présente invention sont les bases d’oxydation de type 3-aminopyrazolo[1,5-a]pyridine ou les sels d’addition correspondants décrits, par exemple, dans la demande de brevet FR 2 801 308. Des exemples qui peuvent être mentionnés comprennent la 2-acétylaminopyrazolo[1,5a]pyrid-3-ylamine, la 2-morpholin-4-ylpyrazolo[1,5-a]pyrid-3-ylamine, la 2méthoxypyrazolo[1,5-a]pyrid-3-ylamine, le (3-aminopyrazolo[1,5-a]pyrid-7-yl)méthanol, le 2-(3-aminopyrazolo[1,5-a]pyrid-5-yl)éthanol, le 2-(3-aminopyrazolo[1,5-a]pyrid-7yl)éthanol, le (3-aminopyrazolo[1,5-a]pyrid-2-yl)méthanol, le 2-[(3-aminopyrazolo[1,5a]pyrid-5-yl)(2-hydroxyéthyl)-amino]éthanol, le 2-[(3-aminopyrazolo[1,5-a]pyrid-7-yl)(236 hydroxyéthyl)amino]éthanol, le 3-aminopyrazolo[1,5-a]pyridin-5-ol, le 3aminopyrazolo[1,5-a]pyridin-4-ol, le 3-aminopyrazolo[1,5-a]pyridin-6-ol, le 3aminopyrazolo[1,5-a]pyridin-7-ol, la 2-p-hydroxyéthoxy-3-amino-pyrazolo[1,5-a]pyridine ; la 2-(4-diméthylpipérazinium-1-yl)-3-amino-pyrazolo[1,5-a]pyridine ; et les sels d’addition correspondants.

Plus particulièrement, les bases d’oxydation qui sont utiles dans la présente invention sont choisies parmi les 3-aminopyrazolo-[1,5-a]-pyridines et de préférence substituées sur l’atome de carbone 2 par :

a) un groupe (di)(Ci-C₆)(alkyl)amino, ledit groupe alkyle pouvant être substitué par au moins un groupe hydroxy, amino, imidazolium ;

b) un groupe hétérocycloalkyle contenant 5 à 7 chaînons et 1 à 3 hétéroatomes, éventuellement cationique, éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes (Cr C₆)alkyle, tel qu’un groupe di(Ci-C₄)alkylpipérazinium ; ou

c) un groupe (Ci-C₆)alcoxy éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes hydroxy tels qu'un groupe β-hydroxyalcoxy et les sels d’addition correspondants.

Parmi les dérivés de pyrimidine qui peuvent être mentionnés, on trouve les composés décrits, par exemple, dans les brevets DE 2359399 ; JP 88-169571 ; JP 05-63124 ; EP 0770375 ou la demande de brevet WO 96/15765, tels que la 2,4,5,6tétraaminopyrimidine, la 4-hydroxy-2,5,6-triaminopyrimidine, la 2-hydroxy-4,5,6triaminopyrimidine, la 2,4-dihydroxy-5,6-diaminopyrimidine, la 2,5,6-triaminopyrimidine et leurs sels d’addition et leurs formes tautomères, lorsqu’un équilibre tautomère existe.

Parmi les bases hétérocycliques qui peuvent être mentionnées, on trouve en particulier les dérivés de pyrazole. En particulier les pyrazoles sont choisis parmi les composés de formule (Va) suivante :

(Va)

Ainsi que ses sels d’acides, ses tautomères, et ses solvatés tels que les hydrates :

Formule (Va) dans laquelle :

• R représente un groupe (Ci-Cio)alkyle, éventuellement substituée par un ou plusieurs groupe hydroxy, • R’ représente un atome d’hydrogène ou un groupe (Ci-C₄)alkyle éventuellement substitué par un groupe hydroxy ou amino, de préférence R’ représente un groupe (Ci-C₄)alkyle tel que méthyle.

De préférence les bases hétérocycliques sont choisies parmi les bases de formule (Va) dans laquelle R’ représente un atome d’hydrogène ou méthyle, et R représente un groupe éthyle, β-hydroxyéthyle, ou n-héxyle. Les bases hétérocycliques sont choisies parmi les composés (Vllal) à (Vlla4) suivants ainisi que leurs sels d’acide organiques ou minéraux et leurs solvatés tels que les hydrates :

κ (Va1) (Va2) (Va3) (Va4) ,nh₂ nh₂

La composition selon l’invention peut éventuellement comprendre un ou plusieurs agents de couplage avantageusement choisis parmi ceux traditionnellement utilisés dans la coloration de fibres kératiniques.

Parmi ces agents de couplage, on peut en particulier mentionner les métaphénylènediamines, les méta-aminophénols, les méta-diphénols, les agents de couplage à base de naphtalène et les agents de couplage hétérocycliques ainsi que les sels d’addition correspondants.

On peut par exemple mentionner le 1,3-dihydroxybenzène, le 1,3-dihydroxy-2-méthylbenzène, le 4-chloro-1,3-dihydroxybenzène, le 2,4-diamino-1-(B-hydroxyéthyloxy)benzène, le 2-amino-4-(B-hydroxyéthylamino)-1-méthoxybenzène, le 1,3-diaminobenzène, le 1,3-bis(2,4-diaminophénoxy)propane, la 3-uréidoaniline, le 3-uréido-1diméthylaminobenzène, le sésamol, le 1-B-hydroxyéthylamino-3,4-méthylènedioxybenzène, Ι’α-naphtol, le 2-méthyl-1-naphtol, le 6-hydroxyindole, le 4-hydroxyindole, le 4-hydroxy-N-méthylindole, la 2-amino-3-hydroxypyridine, la 6-hydroxybenzomorpholine, la 3,5-diamino-2,6-diméthoxypyridine, le 1-N-(B-hydroxyéthyl)amino-3,4méthylènedioxybenzène, le 2,6-bis(B-hydroxyéthylamino)toluène, la 6-hydroxyindoline, la 2,6-dihydroxy-4-méthylpyridine, la 1-H-3-méthylpyrazol-5-one, la 1-phényl-3-méthylpyrazol-5-one, le 2,6-diméthylpyrazolo[1,5-b]-1,2,4-triazole, le 2,6-diméthyl[3,2-c]-1,2,4triazole et le 6-méthylpyrazolo[1,5-a]benzimidazole, le 2-méthyl-5-aminophénol, le 5-N(B-hydroxyéthyl)amino-2-méthylphénol, le 3-aminophénol , le 3-amino-2-chloro-6méthylphénol, les sels d’addition correspondants avec un acide et les mélanges correspondants.

En général, les sels d’addition de bases d’oxydation et d’agents de couplages qui peuvent être utilisés dans le contexte de l’invention sont en particulier choisis parmi les sels d’addition avec un acide, tels que les chlorhydrates, les bromhydrates, les sulfates, les citrates, les succinates, les tartrates, les lactates, les tosylates, les benzènesulfonates, les phosphates et les acétates.

La/les base(s) d’oxydation représente(nt) chacune avantageusement 0,001% à 10% en poids par rapport au poids total de la composition et de préférence 0,005% à 5% en poids par rapport au poids total de la composition et de la composition prête à l’emploi.

La/les agent(s) de couplage, s’ils sont présents, représente(nt) chacun avantageusement 0,001% à 10% en poids par rapport au poids total de la composition et de préférence 0,005% à 5% en poids par rapport au poids total de la composition et de la composition prête à l’emploi.

Selon un mode de réalisation particulier de l’invention, le procédé de coloration des fibres kératiniques et la composition cosmétique selon la présente invention mettent en oeuvre, a) un ou plusieurs colorants bleus, violets ou verts choisis parmi (a)1 les colorants azinium, et plus particulièrement ceux de formule (la), telle que définie précédemment, leurs isomères optiques, leurs isomères géométriques, leurs tautomères, leurs sels d’acides ou de bases, organiques ou minéraux, leurs solvatés tels que les hydrates et leurs mélanges.

De préférence, les colorants de formule (la) sont tels que R₂, R₃, R’₂ et R’₃, indépendamment les uns des autres, identiques ou différents, représentent :

- un atome d’hydrogène,

- un radical phényle, ou

- un radical alkyle, linéaire ou ramifié, en Ci à Cw, et plus préférentiellement en Ci à

C₆, éventuellement substitué, un ou plusieurs radicaux choisis parmi les radicaux hydroxy, amino -NH₂, aminocarbonyl -C(O)NH₂, et hétérocycloalkyle saturé à 5 ou 6 chaînons.

De préférence, les colorants de formule (la) sont tels que R₅ et R’₅, identiques ou différents, représentent un atome d’hydrogène, un radical alkyle, linéaire ou ramifié, en Ci à C₆, et plus préférentiellement en Ci à C₄, tel qu’un méthyle, un radical (di)(CiC₆)(alkyl)amino, un radical amino -NH₂, radical hydroxycarbonyl -C(O)-OH ou un radical aminocarbonyl -C(O)NH₂.

Selon un premier mode de réalisation particulier, les colorants de formule (I) sont tels que X représente un atome d’oxygène.

Selon un autre mode de réalisation particulier, les colorants de formule (I) sont tels que X représente un radical cationique N⁺R’₂R’₃, dans lequel R’₂ et R’₃ sont tels que définis précédemment, de préférence R’₂ et R’₃, indépendamment l’un de l’autre, identique ou différents, représentent un atome d’hydrogène, ou un radical alkyle, linéaire ou ramifié en Ci à Cw, et plus préférentiellement en Ci à C₆, éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux choisis parmi les radicaux :

o hydroxy, o amino, éventuellement substitué par un ou deux radicaux alkyle, identiques ou différents, en Ci-C₄, lesdits radicaux alkyles pouvant former avec l’atome d’azote qui les portent un hétérocycle comprenant de 5 à 7 chaînons, ou o carbamoyle ((R)₂N-C(O)-), dans lequel R, identiques ou différents, représentent un atome d’hydrogène ou un radical alkyle en Ci à C₄.

Comme vu précédemment Y désigne un contre ion anionique anion ou un mélange d’anions cosmétiquement acceptables destinés à assurer l’électroneutralité des composés de formule (I). De préférence, Y est choisi parmi les halogénures, comme le chlorure, les méthosulfates ; les alkylsulfonates: Alk-S(O)₂O' tels que le méthylsulfonate ou mésylate et l’éthylsulfonate ; les arylsulfonates : Ar-S(O)₂O' tel que le benzènesulfonate et le toluènesulfonate ou tosylate ; le citrate ; le succinate ; le tartrate ; le lactate ; les alkylsulfates : Alk-O-S(O)O' tels que le méthylsulfate ; les arylsulfates tels que le benzènesulfate et le toluènesulfate ; le phosphate ; l’acétate ; le triflate ; le perchlorate ; les borates tels que le tétrafluoroborate ; le carbonate ; et l’hydrogénocarbonate ;et plus préférentiellement parmi un halogénure tel que chlorure, bromure, fluorure, iodure ; un sel inorganique dianionique telle qu’un tétrachlorure de zinc ; un hydroxyde ; un sulfate ; un hydrogénosulfate ; un alkylsulfate en Ci à C₆, linéaire ou ramifié, comme l'ion méthylsulfate ou éthylsulfate ; les carbonates et hydrogénocarbonates ; des sels d'acides carboxyliques tels que le formiate, l'acétate, le citrate, le tartrate ou l'oxalate ; les alkylsulfonates en Ci à C₆, linéaires ou ramifiés, comme l'ion méthylsulfonate ; les arylsulfonates pour lesquels la partie aryle, de préférence phényle, est éventuellement substituée par un ou plusieurs radicaux alkyle en Ci à C₄ tel que le 4-toluylsulfonate ; les alkylsulfonyles tel que le mésylate ; le tetrafluoroborure ; le perchlorate ; et leurs mélanges.

Comme le contre ion anionique issu de sel d’acide organique ou minéral, assure l’électroneutralité de la molécule, il est entendu que lorsque l’anion comprend plusieurs charges anioniques alors le même anion peut servir à l’electroneutralité de plusieurs groupes cationiques dans la même molécule ou alors peut servir à l’électroneutralité de plusieurs molécules. Par exemple, un colorant de formule (I) qui contient deux groupes cationiques peut contenir soit deux contres ions anioniques « monochargés » ou soit contient un contre ion anionique « dichargé » tel que S(O)₂O₂' ou O=P(O')₂-OH.

Lorsque les composés de formule (I) portent un groupe carboxylate C(O)O'M⁺, il est entendu que les composés de formule (I) peuvent respecter l’electroneutralité en ne comprenant ni de M⁺ ni de Y', le carboxylate étant « électrocompensé » par la présence d’une charge cationique N⁺R’₂R’₃ou-N⁺R’R”R’”.

Par « cation ou contre-ion cationique », on entend un cation ou un groupement cationique, organique ou inorganique, cosmétiquement acceptable issu de sel de base organique ou minérale associé à la charge anionique du colorant ; plus particulièrement le contre-ion cationique est choisi parmi i) les métaux alcalins tel que Na⁺, et K⁺, ii) les métaux alcalino-terreux tels que le Ca⁺⁺, et Mg⁺⁺, et iii) les ammoniums tels que RaRbRcRdN⁺ avec Ra, R_b, R_c et R_d, identiques ou différents, représentant un atome d’hydrogène, ou un groupe hydroxy, ou (Ci-C₈)alkyle.

Les colorant de l’inevntion peuvent également être sous forme de solvatés par exemple un hydrate ou un solvaté d’alcool linéaire ou ramifié tel que l’éthanol ou l’isopropanol.

De préférence les colorants bleus, violets, verts de l’invention sont compris parmi les colorants suivants :

Colorant 7 Famille (la)		Z
s An
		/Z		cr
		X
Colorant 8 Famille (la)		y	xx	'NH₂
	I	An
	_kl+ An
Colorant 5	\	^>nX	=c	>
Famille (lia)	yj	>

Colorant 6	l X			/
Famille (1 l’a)	N N= \| An	—N-	XX	-N\
			X .NH„
			iT	Z
Colorant 13 Famille (IVa)	^Cl\		/^ci
	ΙΪΊ
		XX
	SO-- I
			r
Colorant 14	^ⁿyS			M⁺
Famille (IVa)		Χ^Χ
	Cl\ /-X
	Xl
	X^z
		A A
	n	n
Colorant 4	y	OH I	NH II
Famille (Va)	HN	X	X
	ί	Τ'	n ^Br
		nh₂	o

Avec An représentant un contre ion anionique tel que défini précédemment en particulier halogénure, et M⁺ représentant un contre ion cationique tel que métal alcalin comme Na⁺ ou K⁺.

b) Les colorants fluorescents disulfures, thiols ou thiols protégés

Le procédé de coloration des fibres kératiniques et la composition selon la présente invention mettent en oeuvre, ou comprennent, en outre b) un ou plusieurs colorants fluorescents disulfures, thiols ou thiols protégés.

Particulièrement le ou les colorants fluorescents disulfures, thiols ou thiols protégés (b) de l’invention sont des colorants qui absorbent la lumière dans la gamme du jaune, orange et rouge, particulièrement rouge, de préférence dans la longueur d'onde d'absorption À_abs inclusivement entre 400 nm et 500 nm.

De préférence, le ou les colorants fluorescents disulfures, thiols ou thiols protégés de l’invention sont choisis parmi ceux formule (Ib) : A - (X)_p - C_sat - S - U ainsi que ses sels d’acide ou de base organique ou minéral, ses isomères optiques, géométriques, tautomères et leurs solvatés tels que les hydrates, formule (Ib), dans laquelle :

• U représente un radical choisi parmi :

a) - S - C’sat - (X’)p’- A’ ; et

b) -Y ', • A et A’, identiques ou différents, représentent un radical contenant au moins un chromophore fluorescent cationique quaternisé ou au moins un chromophore fluorescent porteur d’un groupe cationique quaternisé ou quaternisable ;

• Y représente i) un atome d’hydrogène ; ou ii) un groupement protecteur de fonction thiol ;

• X et X’, identiques ou différents, représentent une chaîne hydrocarbonée divalente en Ci-C₃₀, linéaire ou ramifiée, saturée ou insaturée, éventuellement interrompue et/ou éventuellement terminée à l’une ou deux de ses extrémités par un ou plusieurs groupes divalents ou leur combinaisons choisis parmi :

> -N(R)-, -N⁺(R)(R)-, -O-, -S-, -C(O)-, -S(O)-, -SO₂- avec R, identiques ou différents, choisis parmi un hydrogène, un radical alkyle en C1-C4, hydroxyalkyle, aminoalkyle ;

> un radical (hétéro)cyclique aromatique ou non, saturé ou insaturé, condensé ou non comprenant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes identiques ou non, éventuellement substitué ;

• p et p’, identiques ou différents, valent 0 ou 1 ;

• C_sat et C’sat, identiques ou différents représentent une chaîne alkylène en Ci-Ci₈, linéaire ou ramifiée, ou cyclique, et éventuellement substituée.

Selon un mode particulier de l’invention les colorants (Ib) sont des colorants disulfures i.e. pour lequel U représente le radical suivant a) -S-C’_sat-(X’)p’-A’, et plus particulièrement les colorants de formules (Ib) sont symétriques i.e. sont tels que A = A’, Csat = C’sat, X = X’ et p = p’.

Selon un autre mode particulier de l’invention les colorants, de formule (Ib) à fonction thiol sont tel que défini précédemment i.e. U représentant le radical b) Y.

Un autre mode de réalisation particulier de l’invention s’intéresse aux colorants fluorescents à fonction disulfure, thiol ou thiol protégé.

Selon un mode de réalisation particulier de l’invention le colorant fluorescent de formule (Ib) est un colorant thiol i.e. Y représente i) un atome d’hydrogène.

Conformément à un autre mode de réalisation particulier de l'invention, dans la formule (Ib) précitée, Y est un groupement protecteur connu par l’homme du métier comme par exemple ceux décris dans les ouvrages « Protective Groups in Organic Synthesis », T. W. Greene, John Willey & Sons ed., NY, 1981, pp.193-217 ; « Protecting Groups», P. Kocienski, Thieme, 3^eme ed., 2005, chap. 5, .et Ullmann’s Encyclopedia, « Peptide Synthesis », p. 4-5, 2005 Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim 10.1002/14356007.a19 157 ;

Particulièrement, Y représente un groupement protecteur de la fonction thiol choisi parmi les radicaux suivants :

(Ci-C₄)alkylcarbonyle ;

(Ci-C₄)alkylthiocarbonyle ;

(Ci-C₄)alcoxycarbonyle ;

(Ci-C₄)alcoxythiocarbonyle ;

(Ci-C₄)alkylthio-thiocarbonyle ;

(di) (Ci-C₄) (alkyl)aminocarbonyle ;

(di) (Ci-C₄) (alkyl)aminothiocarbonyle;

arylcarbonyle comme phénylcarbonyle ;

aryloxycarbonyle ;

aryl(Ci-C₄)alkcoxycarbonyle ;

(di) (Ci-C₄) (alkyl)aminocarbonyle comme diméthylaminocarbonyle ;

(Ci-C₄)(alkyl)arylaminocarbonyle ;

carboxy ;

SO₃'; M⁺ avec M⁺ représentant un métal alcalin tel que le sodium ou le potassium, ou alors un contre-ion du chromophore cationique A et M⁺ sont absents;

aryle éventuellement substitué tel que le phényle, dibenzosubéryle, ou 1,3,5cycloheptatriényle ;

hétéroaryle éventuellement substitué ; dont notamment l’hétéroaryle cationiques ou non, comprenant de 1 à 4 hétéroatomes suivants :

i) monocycliques à 5, 6 ou 7 chaînons tels que furanyle ou furyle, pyrrolyle ou pyrryle, thiophényle ou thiényle, pyrazolyle, oxazolyle, oxazolium, isoxazolyle, isoxazolium, thiazolyle, thiazolium, isothiazolyle, isothiazolium, 1,2,4-triazolyle, 1,2,4-triazolium, 1,2,3triazolyle, 1,2,3-triazolium, 1,2,4-oxazolyle, 1,2,4-oxazolium, 1,2,4-thiadiazolyle, 1,2,4thiadiazolium, pyrylium, thiopyridyle, pyridinium, pyrimidinyle, pyrimidinium, pyrazinyle, pyrazinium, pyridazinyle, pyridazinium, triazinyle, triazinium, tétrazinyle, tétrazinium, azépine, azépinium, oxazépinyle, oxazépinium, thiépinyle, thiépinium, imidazolyle, imidazolium ;

ii) bicycliques à 8 à 11 chaînons tels que indolyle, indolinium, benzoimidazolyle, benzoimidazolium, benzoxazolyle, benzoxazolium, dihydrobenzoxazolinyle, benzothiazolyle, benzothiazolium, pyridoimidazolyle, pyridoimidazolium, thiénocycloheptadiényle, ces groupes mono ou bicycliques étant éventuellement substitués par un ou plusieurs groupements tels que (Ci-C₄)alkyle comme méthyle, ou polyhalogéno(Ci-C₄)alkyle comme trifluorométhyle ;

iii) ou tricyclique ABC suivant :

dans lequel les deux cycles A, Ç comportent éventuellement un hétéroatome, et le cycle B est un cycle à 5, 6 ou 7 chaînons particulièrement à 6 chaînons et contient au moins un hétéroatome comme pypéridyle, pyranyle ;

hétérocycloalkyle éventuellement substitué, éventuellement cationique, le groupement hétérocycloalkyle représente notamment un groupement monocyclique saturé ou partiellement saturé à 5, 6 ou 7 chaînons comprenant de 1 à 4 hétéroatomes choisis parmi l’oxygène, le soufre et l’azote, tel que di/tétrahydrofuranyle, di/tétrahydrothiophényle, di/tétrahydropyrrolyle, di/tétrahydropyranyle, di/tétra/hexa-hydrothiopyranyle, dihydropyridyle, pipérazinyle, pipéridinyle, tétraméthylpipéridinyle, morpholinyle, di/tétra/hexahydroazépinyle, di/tétrahydropyrimidinyle ces groupes étant éventuellement substitués par un ou plusieurs groupes comme (Ci-C₄) alkyle, oxo ou thioxo ; ou l’hétérocycle représente le groupement suivant :

An” dans lequel R’^c, R’^d, R’^e, R’^f, R’⁹ et R’^h, identiques ou différents représentent un atome d’hydrogène ou un groupement (Ci-C₄) alkyle, ou alors deux groupement R’⁹ avec R’^h, et/ou R’^e avec Reforment un groupement oxo ou thioxo, ou alors R’⁹avec R’^e forment ensemble un cycloalkyle ; et v représente un entier compris inclusivement entre 1 et 3 ; préférentiellement R’^c à R’^h représentent un atome d’hydrogène ; et An’”' représente un contre-ion ;

-C(NR’^cR’^d)=N⁺R’^eR’^f; An”” avec R’^c, R’^d, R’^e et R’^f, identiques ou différents représentent un atome d’hydrogène ou un groupement (Ci-C₄)alkyle ; préférentiellement R’^c à R’^f représentent un atome d’hydrogène ; et An’”' représente un contre-ion ;

-C(NR’^cR’^d)=NR’^e; avec R’^c, R’^d et R’^e sont tels que définis précédemment ;

(di)aryl(Ci-C₄)alkyle éventuellement substitué tel que le 9-anthracényl-méthyle, phénylméthyle ou diphénylméthyle éventuellement substitué par un plusieurs groupements notamment choisis parmi (Ci-C₄) alkyle, (Ci-C₄) alcoxy comme le méthoxy, hydroxyle, alkylcarbonyle, (di)(Ci-C₄)(alkyl)amino comme le diméthylamino ;

(di)hétéroaryl(Ci-C₄)akyle éventuellement substitué, le groupement hétéroaryle est notamment, cationique ou non, monocyclique, comprenant 5 ou 6 chaînons et de 1 à 4 hétéroatomes choisis parmi l’azote, l’oxygène et le soufre, tels que les groupes pyrrolyle, furanyle, thiophényle, pyridyle, pyridyle N-oxyde tels que le 4pyridyle ou 2-pyridyl-N-oxyde, pyrylium, pyridinium, triazinyle, éventuellement substitué par un ou plusieurs groupement tel que alkyle particulièrement méthyle, avantageusement le (di)hétéroaryl(Ci-C₄)akyle est (di)hétéroarylméthyle ou (di)hétéroaryléthyle ;

-CR¹R²R³ avecR¹, R² et R³ identiques ou différents, représentant un atome d’halogène ou un groupement choisi parmi :

- (Ci-C₄)alkyle ;

- (Ci-C₄)alcoxy ;

- aryle éventuellement substitué tel que phényle éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements comme (Ci-C₄)alkyle, (Ci-C₄)alcoxy, hydroxyle ;

- hétéroaryle éventuellement substitué tel que thiophényle, furanyle, pyrrolyle, pyranyle, pyridyle, éventuellement substitué par un groupement (Ci-C₄)alkyle ;

- P(Z¹)R’¹R’²R’³ avec R’¹, et R’² identiques ou différents représentent un groupement hydroxyle, (Ci-C4)alcoxy ou alkyle, R’³ représente un groupement hydroxyle ou (Ci-C4)alcoxy, et Z¹ représente un atome d’oxygène ou de soufre ;

cyclique stériquement encombré ; et alcoxyalkyle éventuellement substitué tels que le méthoxyméthyle (MOM), éthoxyéthyle (EOM) et l’isobutoxyméthyle.

Selon un mode de réalisation particulier les colorants thiols protégés de formule (lb), comportent un groupement Y choisi parmi i) hétéroaryle monocyclique à 5 ou 6 chaînons aromatiques, cationiques comprenant de 1 à 4 hétéroatomes choisis parmi l’oxygène, le soufre et l’azote, tels que oxazolium, isoxazolium, thiazolium, isothiazolium, 1,2,4triazolium, 1,2,3-triazolium, 1,2,4-oxazolium, 1,2,4-thiadiazolium, pyrylium, pyridinium, pyrimidinium, pyrazinyle, pyrazinium, pyridazinium, triazinium, tétrazinium, oxazépinium, thiépinyle, thiépinium, imidazolium ; ii) hétéroaryle bicyclique à 8 à 11 chaînons cationique tels que indolinium, benzoimidazolium, benzoxazolium, benzothiazolium, ces groupes hétéroaryle mono ou bicycliques étant éventuellement substitués par un ou plusieurs groupements tels que alkyle comme méthyle, ou polyhalogéno(Ci-C₄)alkyle comme trifluorométhyle ; iii) ou hétérocyclique suivant :

^K An”” dans lequel R’^c et R’^d, identiques ou différents, représentent un groupement (Cr C4)alkyle ; préférentiellement R’^c à R’^d représentent un groupement (Ci-C4)alkyle tel que méthyle ; et An”” représente un contre-ion.

Particulièrement le ou les colorants fluorescents de formule (lb) sont tels que Y représente un groupement choisi parmi oxazolium, isoxazolium, thiazolium, isothiazolium, 1,2,4-triazolium, 1,2,3-triazolium, 1,2,4-oxazolium, 1,2,4-thiadiazolium, pyrylium, pyridinium, pyrimidinium, pyrazinium, pyridazinium, triazinium et imidazolium, benzoimidazolium, benzoxazolium, benzothiazolium, ces groupements étant éventuellement substitués par un ou plusieurs groupes (Ci-C₄) alkyle notamment méthyle.

En particulier le ou les colorants fluorescents de formule (lb) sont tels que Y représente un groupement protecteur tel que :

> (Ci-C₄)alkylcarbonyle comme méthylcarbonyle ou éthylcarbonyle ;

> arylcarbonyle comme phénylcarbonyle ;

> (Ci-C₄)alkoxycarbonyle ;

> aryloxycarbonyle ;

> aryl(Ci-C₄)alkoxycarbonyle ;

> (di) (Ci-C₄) (alkyl)aminocarbonyle comme diméthylaminocarbonyle;

> (Ci-C₄)(alkyl)arylaminocarbonyle ;

> aryle éventuellement substitué tel que le phényle ;

> hétéroaryle monocyclique à 5 ou 6 chaînons tels que imidazolyle ou pyridyle ;

> hétéroaryle monocyclique cationique à 5, 6 chaînons tels que pyrylium, pyridinium, pyrimidinium, pyrazinium, pyridazinium, triazinium, imidazolium ; ces groupements étant éventuellement substitués par un ou plusieurs, identiques ou différents, groupes (Ci-C₄)alkyle tel que méthyle ;

> hétéroaryle bicyclique cationique à 8 à 11 chaînons tels que benzimidazolium, ou le benzoxazolium ; ces groupements étant éventuellement substitués par un ou plusieurs, identiques ou différents, groupes (Ci-C₄)alkyle tel que méthyle ;

> hétérocycle cationique de formule suivante :

Me

Me _An»>> -C(NH₂)=N⁺H₂; An””; avec An”” un contre ion anionique tel que défini précédemment;

> -C(NH₂)=NH ; et > SO₃', M⁺ avec M⁺ représentant un métal alcalin tel que le sodium ou le potassium. Comme indiqué auparavant, dans le ou les colorants fluorescents de formule (lb),

Csat et C’sat, indépendamment l’un de l’autre, représentent une chaîne alkylène en Ci-Ci₈, linéaire ou ramifiée ou cyclique, éventuellement substituée.

A titre de substituant de ladite chaîne alkylène en Ci-Ci₈„ on peut citer les groupements i) amino, ii) (Ci-C₄)alkylamino, iii) (Ci-C₄)dialkylamino, ou le groupement iv) R^a-Z^a-C(Z^b)Z^c-,dans lequel Z^a, Z^b, identiques ou différents, représentent un atome d’oxygène, de soufre, ou un groupe NR^a’, Z^c, représentant une liaison, un atome d’oxygène, de soufre, ou un groupe NR^a et R^a, représente un métal alcalin, un atome d’hydrogène, ou un groupement Ci-C4 alkyle et R^a’ représente un atome d’hydrogène ou un groupement Cr C4 alkyle ; plus particulièrement les groupement iv) sont choisis parmi carboxylate C(O)O' ou -C (O) O Métal (Métal = métal alcalin), carboxyle -C(O)-OH, guanidino H₂HC(NH₂)-NH-, amidino H₂H-C(NH₂)-, (thio)uréo H₂N-C(O)-NH- et H₂N-C(S)-NH-, aminocarbonyle -C(O)-NRa’₂ ou aminothiocarbonyle -C(S)-NRa’₂; carbamoyle Ra’C(O)-NRa’- ou thiocarbamoyle Ra’-C(S)-NRa’- avec Ra’, identiques ou différents, représentant un atome hydrogène ou un groupe (Ci-C₄)alkyle ; le ou lesdits substituants sont présents de préférence sur le carbone en position béta ou gamma des atomes de soufre du groupe disulfure, thiol ou thiol protégé. De préférence, le ou les colorants fluorescents formules (lb) sont tels que C_sat et C’_sat, représentent une chaîne -(CH₂)_kavec k entier, compris inclusivement entre 1 et 8.

Conformément à un mode de réalisation particulier de l'invention, le ou les colorants fluorescents formules (lb) sont tels que lorsque p et p’ est égal à 1, X et X’, identiques ou différents, représentent la séquence suivante : -(T)_t-(Z)_z-(T’)v- ladite séquence étant reliée dans les formules (lb) de façon symétrique comme suit : - C_sat (ou C’_sat)-(T)t-(Z)_z-(A ou A') ; dans laquelle :

• T et T’, identiques ou différents, représentent un ou plusieurs radicaux ou leurs combinaisons choisis parmi : -O- ; -S- ; -N(R)- ; -N⁺(R)(R°)- ;-S(O)- ; -S(O)₂- ; -C(O)- ; avec R, R°, identiques ou différents, représentant un atome d'hydrogène, un radical alkyle en Ci-C₄, hydroxyalkyle en Ci-C₄ ou un aryl(Ci-C₄)alkyle ; et un radical hétérocycloalkyle ou hétéroaryle, cationique ou non, préférentiellement monocyclique, contenant préférentiellement deux hétéroatomes (plus préférentiellement deux atomes d’azote) et comportant préférentiellement de 5 à 7 chaînons, plus préférentiellement imidazolium ;

les indices t et t’, identiques ou différents, valent 0 ou 1 ;

• Z représente :

> -(CH₂)_m- avec m entier compris entre 1 et 8 ;

> -(CH₂CH₂O)q- ou -(OCH₂CH₂)q- dans lesquelles q est un entier compris inclusivement entre 1 et 5 ;

> un radical aryle, alkylaryle ou arylalkyle dont le radical alkyle est en Ci-C₄et le radical aryle est de préférence en C₆, étant éventuellement substitué par au moins un groupement SO₃M avec M représentant un atome d'hydrogène, un métal alcalin ou un groupement ammonium substitué par un ou plusieurs radicaux alkyle, identiques ou non, linéaires ou ramifiés, en Ci-Cw éventuellement porteurs d'au moins un hydroxyle • z vaut 0 ou 1.

Par ailleurs, selon un mode de réalisation particulier de l'invention, Z représente :

où M représente un atome d'hydrogène, un métal alcalin ou un groupement ammonium ou un groupement ammonium substitué par un ou plusieurs radicaux alkyle, identiques ou non, linéaires ou ramifiés, en C1-C10 éventuellement porteurs d'au moins un hydroxyle ; 0-4 représente un nombre entier compris inclusivement entre 0 et 4, et q représente un nombre entier compris inclusivement entre 1 et 6.

Le ou les colorants fluorescents formules (Ib) sont tels que A et/ou A' représentent un chromophore fluorescent cationique quaternisé ou au moins un chromophore porteur d’un groupe cationique quaternisé ou quaternisable. Selon un mode de réalisation préféré de l’invention, les colorants (Ib) selon l’invention sont disulfures et comprennent des chromophores A et A’ identiques et cationiques quaternisés. Plus particulièrement les colorants de formule (Ib) selon l’invention sont disulfures et symétriques i.e. contiennent un axe de symétrie C₂, i.e. la formule (Ib) est telle que :

A - (X)_p - C_sat - S - S - C’_sat - (X’)_p. - A’ avec A = A’, X = X’, p = p’, C_sat = C’_sat.

Selon une variante, A et/ou A' des formules (Ib) contiennent au moins un radical cationique porté par ou inclus dans au moins un des chromophores fluorescents.

De préférence, le radical cationique est un ammonium quaternaire, plus préférentiellement la charge cationique est endocyclique. Ces radicaux cationiques sont par exemple un radical cationique :

- à charge exocyclique (di/tri)(Ci-C₈)alkylammonium, ou

- à charge endocyclique tels que les groupes hétéroaryle cationiques suivants : acridinium, benzimidazolium, benzobistriazolium, benzopyrazolium, benzopyridazinium, benzoquinolium, benzothiazolium, benzotriazolium, bi-pyridinium, bis-tétrazolium, imidazolium, indolium, isoquinolium, benzoxazolium, imidazopyridinium, naphthooxazolium, oxazolopyridinium, dihydrothiazolium, naphthoimidazolium, oxadiazolium, phénooxazolium, pyridinoimidazolium, oxazolium, pyrazinium, pyrrolium, naphthopyrazolium, oxonium, phénazinium, pyrazolium, pyrazoyltriazolium, pyridinium, pyrylium , quinolium, tétrazolium, thiadiazolium, thiazolium, thiazolopyridinium, thiazoylimidazolium, thiopyrylium, triazolium ou xanthylium.

Selon un mode de réalisation de l’invention le ou les colorants fluorescents sont de formule (Ib) dans lesquels A et/ou A' représente(nt) un chromophore choisi parmi ceux issu des colorants fluorescents acridines, acridones, benzanthrones, benzimidazoles, benzimidazolones, benzindoles, benzoxazoles, benzopyranes, benzothiazoles, coumarines, difluoro{2-[(2/7-pyrrol-2-ylidène-kN)méthyl]-1H-pyrrolato-kN}bores (BODIPY®), dicétopyrrolo-pyrroles, fluorindines, (poly)méthines (notamment cyanines et styryles/hémicyanines), naphthalimides, naphthanilides, naphthylamine (comme les dansyles), oxadiazoles, oxazines, périlones, périnones, pérylènes, polyènes/caroténoides, squaranes, stilbènes, et xanthènes ; de préférence (poly)méthines tel que styryle ou naphtalimides, plus particulièrement de formule (llb) et (Illb) ou de formule (IVb) et (Vb) tels que définis ci après.

On peut également citer les chromophores A et/ou A' issus de colorants fluorescents décrits dans les documents EP 1133975, WO 03/029359, EP 860636, WO 95/01772, WO 95/15144, EP 714954 et ceux listés dans l'encyclopédie The chemistry ofsynthetic dye de K. VENKATARAMAN, 1952, Academie press vol 1 à 7, dans l'encyclopédie Kirk Othmer Chemical technology, chapitre dyes and Dye intermediate, 1993, Wiley and sons, et dans divers chapitres de l'encyclopédie ULLMANN's ENCYCLOPEDIA of Industrial chemistrÿ' 7th édition, Wiley and sons, dans The Handbook — A Guide to Fluorescent Probes and Labeling Technologies, 10th Ed Molecular Probes/lnvitrogen Oregon 2005 diffusé par Internet ou dans les éditions précédentes imprimées.

Selon une variante préférée de l'invention, le ou les colorants fluorescent disulfures, thiols ou thiols protégés de formule (lb) sont tels que A et/ou A’ est(sont) de formule (llb) et (lllb) suivantes :

W⁺-[C(R^c)=C(R^d)]m-Ar’-(*) Q' Ar-[C(R^d)=C(R^c)]m-W’⁺-(*) Q’ (llb) (lllb) formules (llb) ou (lllb) avec :

• W⁺ représentant un groupement hétérocyclique ou hétéroaryle cationique, particulièrement comprenant un ammonium quaternaire éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements (Ci-C₈)alkyle éventuellement substitué notamment par un ou plusieurs groupement hydroxyles ;

• W’⁺ représentant un radical bivalent hétérocyclique ou hétéroaryle tel que défini pour W⁺ ;

• Ar représentant un groupement aryle tel que phényle ou naphtyle, éventuellement substitués préférentiellement par i) un ou plusieurs atomes d'halogène, tel que le chlore, fluor ; ii) un ou plusieurs groupements (Ci-C₈)alkyle, de préférence en C1-C4 tel que méthyle; iii) un ou plusieurs groupements hydroxyle ; iv) un ou plusieurs groupements (Ci-C₈)alcoxy tel que méthoxy ; v) un ou plusieurs groupements hydroxy(Ci-C₈)alkyle tel que hydroxyéthyle, vi) un ou plusieurs groupements amino ou (di)(Ci-C₈)alkylamino, de préférence avec la partie alkyle en Ci-C₄ éventuellement substitué par un ou plusieurs hydroxyle tels que (di)hydroxyéthylamino, vii) par un ou plusieurs groupements acylamino ; viii) un ou plusieurs groupements hétérocycloalkyle tels que pypérazinyle, pypéridinyle ou hétéroaryle à 5 ou 6 chaînons tels que pyrrolidinyle, pyridinyle et imidazolinyle ;

• Ar’ est un radical bivalent aryle tel que défini pour Ar ;

• m' représente un entier compris inclusivement entre 1 et 4, particulièrement m vaut 1 ou 2 ; plus préférentiellement 1 ;

• R^c, R^d, identiques ou différents, représentent un atome d’hydrogène ou un groupement (Ci-C₈)alkyle éventuellement substitué, préférentiellement en C1-C4, ou alors R^c contigu à W⁺ ou W’⁺ et/ou R^d contigu à Ar ou Ar’ forment avec les atomes qui les portent un (hétéro)cycloalkyle, particulièrement R^c est contigu à W⁺ou W’⁺ et forme un (hétéro)cycloalkyle tel que cyclohexyle ;

• Q est un contre-ion anionique organique ou minéral tel que défini précédemment ;

• (*) représente la partie du chromophore reliée au reste de la formule (lb).

Selon une autre variante le ou les colorants disulfures, thiols ou thiols protégés de l’invention sont des colorants fluorescents quaternisés ou quaternisables de formule (lb) avec A et/ou A’ représentant un chromophore naphthalimidyle porteur éventuellement d’une charge cationique exocyclique de formule (IVb) ou (Vb):

R⁹

formules (IVb) et (Vb) dans lesquelles :

• R^e, R^f, R⁹, et R^h, identiques ou différents, représentent un atome d’hydrogène ou un groupement alkyle en Ci-C₆ éventuellement substitué préférentiellement par un groupe di(Ci-C₆)alkylamino ou tri(Ci-C6)alkylammonium tel que triméthylammonium ;

• I représentant la liaison qui relie le radical naphtalimydyle au reste de la molécule par X ou X’, si p = 1 ou p’ = 1 ou alors par C_sat ou C_sar si p = 0 ou p’=0.

Selon un mode de réalisation particulier de l’invention le ou les colorants disulfures, thiols ou thiols protégés sont des colorants fluorescents de formule (lb) de l’invention sont tels que A et/ou A’ est(sont) de formule (llb) et (lllb) tels que définis précédemment, X et X’, identiques ou différents, représentent la séquence suivante -(T)_t-(Z)_z-(T’)v- avec p=1, z=t’=0, t =1 et T représente -N(R)-, de préférence en position para sur Ar par rapport à la fonction oléfine -C(R^c)=C(R^d)-. Particulièrement dans une variante p=1, z=t’=0, t =1 et T représente -N(R)-, de préférence en position para sur Ar par rapport à la fonction styryle -C(R^c)=C(R^d)- et T’ représente un groupement -N(R)-, -N⁺(R)(R°)- ou un imidazolium. De préférence, A et/ou A’ est(sont) de formule (llb) et (lllb) tels que définis précédemment avec W⁺ ou W’⁺ représentant un groupe choisi parmi imidazolium, pyridinium, benzimidazolium, pyrazolium, benzothiazolium et quinolinium éventuellement substitués par un ou plusieurs radicaux alkyle, identiques ou non, en C1-C4.

Selon un mode de réalisation particulièrement préféré de l’invention le ou les colorants disulfures, thiols ou thiols protégés de l’invention sont des colorants fluorescents quaternisés de formule (lb) tels que A et/ou A’ représentent le chromophore (lllb) tel que défini précédemment, m’ = 1, Ar représentant un groupe phényle substitué en para du groupe styryle -C(R^d)=C(R^c)- par un groupe (di)(hydroxy)(Ci-C6)(alkyl)amino tel que dihydroxy(Ci-C₄)alkylamino, et W’⁺ représentant un groupe imidazolium ou pyridinium, préférentiellement ortho ou para pyridinium.

Selon un autre mode de réalisation préféré le ou les colorants disulfures, thiols ou thiols protégés sont des colorants fluorescents de formule (lb) dans lesquels A et/ou A’ représentent un groupe styryle pyridinium de formule suivante :

α β γ

Avec

R_a, Rb et R_c représentant un atome d’hydrogène ou groupe (Ci-C₆)alkyle, de 15 préférence groupe (Ci-C₆)alkyle tel que méthyle ;

^v représentant la liaison qui relie le radical styryle au reste de la molécule et An représente un contre ion anionique tel que défini précédemment. De préférence A et A’ représentent un groupe β.

Selon un mode de réalisation particulier de l’invention le ou les colorants fluorescents disulfures, thiols ou thiols protégés de formule (lb) sont choisis parmi les colorants formules (Vlb) à (Xb’) suivantes:

(VI’b)

(Vll’b)

(Vlllb)

TOm’^CRM

-s—Y

R¹ —R¹, (IXb)

(CR₃R₄)„ (IXb’)

R, (Xb’) ainsi que leurs sels d’acide ou de base organique ou minéral, ses isomères optiques, géométriques, tautomères et leurs solvatés tels que les hydrates, formules (Vlb) à (Xb’) dans lesquelles :

• G et G’, identiques ou différents, représentent un groupement -NR_cRd, -NR’_cR’d, ou Ci-C₆ alkoxy éventuellement substitué, préférentiellement non substitué ; préférentiellement G et G’ représentent un groupement -NR_cRd et -NR’_cR’d respectivement ;

• R_a et R’_a, identiques ou différents, représentent un groupement aryl(Ci-C₄)alkyle ou un groupement Ci-C₆ alkyle éventuellement substitué par un groupement hydroxyle ou amino, Ci-C₄ alkylamino, Ci-C₄ dialkylamino, lesdits radicaux alkyles pouvant former avec l’atome d’azote qui les portent un hétérocyle comprenant de 5 à 7 chaînons, comprenant éventuellement un autre hétéroatome différent ou non de l’azote ; préférentiellement R_a et R’_a représentent un groupement Ci-C₃alkyle éventuellement substitué par un groupement hydroxyle, ou un groupement benzyle ;

• R_b et R’_b, identiques ou différents, représentent un atome d’hydrogène, un groupement aryl(Ci-C₄)alkyle ou un groupement Ci-C₆ alkyle éventuellement substitué; préférentiellement R_b et R’_b représentent un atome d’hydrogène ou un groupement Ci-C₃ alkyle ou benzyle ;

• R_c, R’c, Rd et R’d, identiques ou différents, représentent un atome d’hydrogène, un groupement aryl(Ci-C₄)alkyle, Ci-C₆ alkoxy ou un groupement Ci-C₆ alkyle éventuellement substitué ; R_c, R’_c, Rd et R’d représentent préférentiellement un atome d’hydrogène, un groupement hydroxyle, Ci-C₃ alkoxy, amino, Ci-C₃ (di)alkylamino, ou un groupement Ci-C₃ alkyle éventuellement substitué par i) un groupement hydroxyle, ii) amino, iii) Ci-C₃ (di)alkylamino, ou iv) ammonium quaternaire (R”)(R”’)(R””)N⁺-;

ou alors deux radicaux adjacents R_c et R_d, R’_c et R’_d portés par le même atome d’azote forment ensemble un groupe hétérocyclique ou hétéroaryle ; préférentiellement l’hétérocycle ou l’hétéroaryle est monocyclique et comprend entre 5 et 7 chaînons ; plus préférentiellement les groupements sont choisis parmi l’imidazolyle et le pyrrolidinyle ;

• R_e et R’e, identiques ou différents, représentent une chaîne hydrocarbonée en Ci-C₆ alkylène ou en C₂-C₆ alkénylène, linéaire ou ramifiée;

• R_f et R’f, identiques ou différents, représentent un groupement di(CiC₄)alkylamino, (R”)(R’”)N- ou ammonium quaternaire (R”)(R’”)(R””)N⁺- où R”, R’” et R””, identiques ou différents, représentent un atome d’hydrogène ou un groupement Ci-C4 alkyle ou alors (R”)(R’”)(R””)N⁺- représente un groupement hétéroaryle cationique éventuellement substitué préférentiellement un groupement imidazolinium éventuellement substitué par un groupement Ci-C3 alkyle ;

• R_g, R’g, R”_g R’”_g R_h, R’h, R”h, et R’”_h, identiques ou différents, représentent un atome d’hydrogène, un atome d’halogène, un groupement amino, Ci-C₄alkylamino, Ci-C₄ dialkylamino, cyano, carboxy, hydroxyle, trifluorométhyle, un radical acylamino, alcoxy en Ci-C₄, (poly)hydroxyalcoxy en C₂-C₄, alkylcarbonyloxy alcoxycarbonyle, alkylcarbonylamino, un radical acylamino, carbamoyle , alkylsulfonylamino, un radical amino-sulfonyle, ou un radical Ci-Cw alkyle éventuellement substitué par un groupement choisi parmi Ci-Ci₂ alcoxy, hydroxyle, cyano, carboxy, amino, Ci-C₄ alkylamino et Ci-C₄ dialkylamino, ou alors les deux radicaux alkyles portés par l’atome d’azote du groupement amino forment un hétérocycle comprenant de 5 à 7 chaînons et comprenant éventuellement un autre hétéroatome identique ou différent à celui de l’atome d’azote ; préférentiellement R_g, R’_g, R”_g, R’”_g, R_h, R’h, R”h, et R’”h représentent un atome d’hydrogène, d’halogène ou un groupement Ci-C₃ alkyle ;

ou alors deux groupements R_g et R’_g ; R”_g et R’”_g ; R_h, et R’_h ; R”h et R’”_h portés par deux atomes de carbone adjacents, forment ensembles une cycle benzo, indéno, un groupement hétérocycloalkyle fusionné ou hétéroaryle fusionné; le cycle benzo, indéno, hétérocycloalkyle ou hétéroaryle étant éventuellement substitué par un atome d’halogène, un groupement amino, Ci-C₄ alkylamino, Cr C₄ dialkylamino, nitro, cyano, carboxy, hydroxyle, trifluorométhyle, un radical acylamino, alcoxy en Ci-C₄, (poly)hydroxyalcoxy en C₂-C₄, alkylcarbonyloxy alcoxycarbonyle, alkylcarbonylamino, un radical acylamino, carbamoyle, alkylsulfonylamino, un radical amino-sulfonyle, ou un radical Ci-Cw alkyle éventuellement substitué par : un groupement choisi parmi Ci-Ci₂ alcoxy, hydroxyle, cyano, carboxy, amino, Ci-C₄ alkylamino, Ci-C₄ dialkylamino, ou alors les deux radicaux alkyles portés par l’atome d’azote du groupement amino forment un hétérocycle comprenant de 5 à 7 chaînons et comprenant éventuellement un autre hétéroatome identique ou différent à celui de l’atome d’azote; préférentiellement R_g et R’_g; R”_g et R’”_gforment ensemble un groupement benzo ;

ou alors deux groupements R, et R_g; R’” et R’”_g; R’, et R’_h; et/ou R”, et R”_h forment ensembles un (hétéro)cycloalkyle fusionné préférentiellement cycloalkyle tel que cyclohexyle ;

ou alors lorsque G représente -NR_cRd et G’ représente -NR’_cR’d deux groupements R_c et R’_g ; R’_c et R”_g ; R_d et R_g ; R’_d et R’”_g forment ensemble un hétéroaryle ou hétérocycle saturé, éventuellement substitué par un ou plusieurs groupement Ci-C₆ alkyle, préférentiellement un l’hétérocycle contenant un ou deux hétéroatomes choisis parmi l’azote et l’oxygène et comprenant entre 5 et 7 chaînons ; plus préférentiellement l’hétérocycle est choisi parmi les groupement morpholinyle, pypérazinyle, pypéridinyle et pyrrolidinyle ;

• R,, R’,, R”i, etR’”i, identiques ou différents, représentent un atome d’hydrogène, ou un groupement C1-C4 alkyle ;

• Ri, R₂, R₃, R₄, R’i, R’2, R’3, et R’₄, identiques ou différents, représentent un atome d’hydrogène ou un groupement Ci-C₄ alkyle, Ci-Ci₂ alkoxy, hydroxyle, cyano, carboxy, amino, Ci-C₄ alkylamino, Ci-C₄ dialkylamino, lesdits radicaux alkyles pouvant former avec l’atome d’azote qui les portent un hétérocyle comprenant de 5 à 7 chaînons, comprenant éventuellement un autre hétéroatome différent ou non de l’azote ; préférentiellement R^ R₂, R₃, R₄, Rj, R’₂, R’₃, et R’₄ sont des atomes d’hydrogène, un groupement (Ci-C₄)alkyle ou amino ; plus préférentiellement R^ R₂, R₃, R₄, Rj, R’₂, R’₃, et R’₄ représentent un atome d’hydrogène;

• T_a, et T_b, identiques ou différents, représentent i) soit une liaison covalente s, ii) soit un ou plusieurs radicaux ou leurs combinaisons choisis parmi -SO₂-, -O-, -S-, -N(R)-, -N⁺(R)(R°)-, -CO-, avec R, R°, identiques ou différents, représentant un atome d'hydrogène, un radical alkyle en Ci-C4, hydroxyalkyle en Ci-C4; ou un aryl(Ci-C4)alkyle, préférentiellement Ta est identique à Tb et représentent une liaison covalente s ou un groupement choisi parmi -N(R)-, -C(O)-N(R)-, -N(R)C(O)-, -O-C(O)-, -C(O)-O- et -N⁺(R)(R°)-, avec R, R° identiques ou différents représentant un atome d’hydrogène ou un groupement Ci-C4 alkyle ; plus préférentiellement T_a et T_b représentent une liaisons ; iii) soit un radical hétérocycloalkyle ou hétéroaryle, cationique ou non, préférentiellement monocycliques, préférentiellement identiques, contenant préférentiellement deux hétéroatomes (plus préférentiellement deux atomes d’azote) et comportant préférentiellement de 5 à 7 chaînons tel que l’imidazolium;

identiques ou différents, représentent une groupement éventuellement substitué ; préférentiellement les hétérocycles sont identiques, monocycliques, saturés, et comprennent au total deux atomes d’azote et de 5 à 8 chaînons ;

• représentent un groupement aryle ou hétéroaryle fusionné au cycle imidazolium ou phényle ; ou alors est absent du cycle imidazolium ou phényle; préférentiellement lorsque le cycle est présent le cycle est un benzo ;

• m, m’, n et n’, identiques ou différents, représentent un entier compris inclusivement entre 0 et 6 avec m+n, m’+rï, identiques ou différents, représente un entier compris inclusivement entre 1 et 10; préférentiellement m+n=m’+n’=un entier compris inclusivement entre 2 et 4 ; plus préférentiellement m+n=m’+n’= un entier égal à 2 ;

• Y est tel que défini précédemment ; particulièrement Y représente un atome d’hydrogène, ou un groupement protecteur tel que :

> (Ci-C₄)alkylcarbonyle comme méthylcarbonyle ou éthylcarbonyle ;

> arylcarbonyle comme phénylcarbonyle ;

> (Ci-C₄)alkoxycarbonyle ;

> aryloxycarbonyle ;

> aryl(Ci-C₄)alkoxycarbonyle ;

> (di) (Ci-C₄) (alkyl)aminocarbonyle comme diméthylaminocarbonyle;

> (Ci-C₄)(alkyl)arylaminocarbonyle ;

> aryle éventuellement substitué tel que le phényle ;

> hétéroaryle bicyclique cationique à 8 à 11 chaînons tels que benzoimidazolium, ou le benzoxazolium ; ces groupements étant éventuellement substitué par un ou plusieurs, identiques ou différents, groupes (Cr C₄)alkyle tel que méthyle ;

> hétérocycle cationique de formule suivante :

> -C(NH₂)=N⁺H₂; An’”'; avec An’”' un contre ion anionique tel que défini précédemment;

> -C(NH₂)=NH ;

> SO₃', M⁺ avec M⁺ représentant un métal alcalin tel que le sodium ou le potassium ; et • M'représentant contre-ion anionique, issu de sel d’acide organique ou minéral, ou d’une base organique ou minérale assurant l’électroneutralité de la molécule.

Particulièrement les colorants de formule (lb) sont choisis parmi les colorants à chromophore naphtalimidyle disulfures, thiols ou thiols protégés, choisis parmi les formules (Vlllb), (Vlllb’), (IXb) et (IXb’) telles que définies précédemment.

Selon un mode préféré de l’invention les colorants de formule (lb) sont choisis parmi les colorants disulfures, thiols ou thiols protégés, choisis parmi les formules (Xlb) et (Xlb’)

_z(CH₂)—R ^X(CH₂)-R' ainsi que leurs sels d’acide ou de base, organique ou minéral, isomères optiques, isomères géométriques, et les solvatés tels que hydrates ; formules (Xlb) et (Xlb’) dans lesquelles :

> R et R’”, identiques ou différents, représentent un groupement hydroxylé, un groupement amino (NR_aR_b) ou ammonium (N⁺R_aR_bR_c), An'; préférentiellement hydroxylé ; avec R_a, R_b et R_c, identiques ou différents, représentant un atome d’hydrogène ou un groupement (Ci-C₄)alkyle ;

ou alors deux groupes alkyle R_a et R_b du groupement amino ou ammonium forment un hétérocycle comprenant de 5 à 7 chaînons et comprenant éventuellement un autre hétéroatome identique ou différent à celui de l’atome d’azote tel que morpholinyle, pipérazinyle, pipéridinyle, pyrrolyle, morpholinium, pipérazinium, pipéridinium, pyrrolinium, et An' représentant un contre-ion anionique ;

> R’ et R”, identiques ou différents, représentent un atome d’hydrogène ou un groupement tel que défini pour R et R’” respectivement ;

> R_g, R’_g, R”_g, R’”_g, R_h, R’h, R”h et R’”_h, identiques ou différents, représentent un atome d’hydrogène, d’halogène, un groupement amino, (di)(Ci-C₄)alkylamino, cyano, carboxy, hydroxylé, trifluorométhyle, acylamino, alcoxy en Ci-C₄, (poly)hydroxyalcoxy en C₂-C₄, (Ci-C₄)alkylcarbonyloxy, (Ci-C₄)alcoxycarbonyle, (Ci-C₄)alkylcarbonylamino, acylamino, carbamoyle , (Ci-C₄)alkylsulfonylamino, un radical aminosulfonyle, ou un radical (Ci-Ci₆)alkyle éventuellement substitué par un groupement choisi parmi (Ci-Ci₂)alcoxy, hydroxylé, cyano, carboxy, amino, (di)(Ci-C₄)alkylamino, ou alors les deux radicaux alkyle portés par l’atome d’azote du groupement amino forment un hétérocycle comprenant de 5 à 7 chaînons et comprenant éventuellement un autre hétéroatome identique ou différent à celui de l’atome d’azote ; particulièrement R_g, R’_g, R”_g, R’”_g, R_h, R’h, R”h et R”’h représentent un atome d’hydrogène ou un groupement (Ci-C₄)alkyle;

> R’i, R”j, R”’j et R””j, identiques ou différents, représentent un atome d’hydrogène, ou un groupement (Ci-C₄) alkyle ; particulièrement R’,, R”, R’”, et R””, représente un atome d’hydrogène ;

> m, et m’, identiques ou différents, représentent un entier compris inclusivement entre 1 et 10 ; particulièrement un entier compris inclusivement entre 2 et 4 ; préférentiellement m et m’ valent 2 ;

> p, p’, q et q’, identiques ou différents, représentent un entier compris inclusivement entre 1 et 6 ;

> M'représentant un contre-ion anionique ; et > Y est tel que défini précédemment ;

étant entendu que lorsque le composé de formule (Xlb) ou (Xlb’) contient d’autres parties cationiques, il se trouve associé à un ou plusieurs contre-ions anioniques permettant d’atteindre l’électroneutralité de la formule (XI) ou (Xlb’).

Selon un mode particulier de l’invention, les colorants fluorescents disulfures, thiols ou thiols protégés b) appartiennent à la formule (Xllb) ou (Xllb’) qui possèdent un groupement éthylène reliant la partie pyridinium au phényle en position ortho ou para du

_z(CH₂)—R ^X(CH₂)-R' ainsi que leurs sels d’acide ou de base organique ou minéral, ses isomères optiques, géométriques, tautomères et leurs solvatés tels que les hydrates, formule (Xllb) et (Xllb’) dans lesquelles R, R’, R”, R’”, R_g, R’_g, R”_g, R’”_g, R_h, R’_h, R”_h, R’”_h, R’i, R”,, R’”,, R””,, m, m’, p, p’, q, q’, Y et M’ sont tels que définis précédemment dans les formules (Xlb) et (Xlb’). Particulièrement Rh, R h se trouvent en ortho du groupement pyridinium et R’_h, R”_h représentent un atome d’hydrogène. Un autre aspect de l’invention concerne les colorants de formule (Xllb) ou (Xllb’) possédant des groupements R_g, R”_gen position 3’ et R’_g/R”_g qui représentent un atome d’hydrogène.

avantageusement les colorant de formule (Xllb) et (Xllb’) possèdent leur groupement éthylène en para du phényle portant le groupe amino : R’(CH₂)p-N-(CH₂)q-R et/ou

R”(CH₂)_P’-N-(CH₂)q-R”’, i.e. en position 4’, préférentiellement possèdent un groupement éthylène ou styryle reliant la partie pyridinium au phényle en position ortho du pyridinium soit en 2-4’.

Selon un autre mode particulier de l’invention les colorants fluorescents disulfures, thiols ou thiols protégés b) appartiennent à la formule (XIIIb) ou (Xlllb’) suivantes :

ainsi que leurs sels d’acide ou de base organique ou minéral, ses isomères optiques, géométriques, tautomères et leurs solvatés tels que les hydrates, formules (Xlllb) ou (Xlllb’) dans laquelle :

• R-ι, représente un groupe alkyle en Ci-C₆ substitué par un ou plusieurs groupes hydroxyle ou -C(O)OR’ avec R’ représentant un atome d’hydrogène, un groupe alkyle en C1-C4 ou alors un groupe -C(O)-O' et dans ce dernier cas un contre ion anionique An' est absent, particulièrement R! représente un groupe alkyle en Cr C₆ substitué par ou plusieurs groupes hydroxyle et plus spécifiquement par un seul groupe hydroxyle ;

• R₂, représente un groupe alkyle en Ci-C₆ éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes hydroxyle ;

• ou alors les groupements R! et R₂ forment ensemble avec l’atome d’azote qui les portent un radical hétérocyclique saturé substitué au moins par un groupement hydroxyle, (poly)hydroxy(Ci-C₄)alkyle, et/ou -C(O)OR’ avec R’ représentant un atome d’hydrogène, un groupe alkyle en Ci-C₄ ou alors un groupe -C(O)-O' et dans ce cas un contre ion anionique An' est absent, ; tel que pyrrolidinyle et pipéridyle ;

• R₃ représente un atome d’hydrogène ou un groupement -C(O)OR” avec R” représentant un atome d’hydrogène, un métal alcalin, un groupement alkyle en Ci-C₆ ou alors R₃ représente un groupe -C(O)-O' et dans ce cas un contre-ion anionique An' est absent ;

• Z représente un groupe divalent amido -C(O)-N(R)-, -N(R)-C(O)-, ou un groupe divalent alkylène en C1-C10 interrompu par un groupe amido -C(O)-N(R)-, -N(R)C(O)-tel que -(CH₂)_n-C(O)-N(R)-(CH₂)_p-, -(CH₂)_n -N(R)-C(O)-(CH₂)_p-, avec n’ représentant un entier compris inclusivement entre 0 et 3, préférentiellement n’ vaut 0, 2, 3 ; p représentant un entier compris inclusivement entre 0 et 4, n” représentant un entier compris inclusivement entre 0 et 3 et notamment n’=n”=p=0 et R représentant un atome d’hydrogène ou un groupe alkyle en Cr

C₆ ;

• An' représente un contre ion anionique ;

• Y est tel que défini précédemment ;

étant entendu que lorsque le composé de formule (Xlllb) ou (Xlllb’) contient d’autres parties cationiques, il se trouve associé à un ou plusieurs contre-ions anioniques permettant d’atteindre l’électroneutralité de la formule (Xlllb) ou (Xlllb’).

Selon un mode particulier de l’invention, les colorants de l’invention appartiennent à la formule (XVIb) ou (XVI””b) suivantes :

j f 2'

R_a-° ainsi que leurs sels d’acide ou de base organique ou minéral, ses isomères optiques, géométriques, tautomères et leurs solvatés tels que les hydrates, formules (XVIb) ou (XVI””b) avec :

• R’!, représente un groupe alkyle en C1-C4 substitué par un ou plusieurs groupes hydroxyle, particulièrement par un seul groupe hydroxyle ou -C(O)OR’ avec R’ représentant un atome d’hydrogène, un groupe alkyle en Ci-C₄ ou alors un groupe -C(O)-O' et dans ce dernier cas un contre ion anionique An' est absent, préférentiellement R’-ι, représente un groupe alkyle en Ci-C₄ substitué par un groupe hydroxyle ;

• R’₂, représente un groupe alkyle en Ci-C₄ éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes hydroxyle ; particulièrement par un seul groupe hydroxyle ; plus particulièrement R^ et R’₂ sont identiques ;

• R_a, Rb et R_c représentent un groupe (Ci-C₆)alkyle tel que méthyle, en particulier ils se trouvent en position 3’, 4’ et 5’, ou 2’, 4’ et 5’ ou 2’, 4’ et 6’, de préférence ils se trouvent en position 2’, 4’ et 5’, • An' représente un contre ion anionique tel que défini précédemment ;

• B, représentent une liaison ou un groupe divalent amido -C(O)-N(R)-, -N(R)-C(O), avec R représentant un atome d’hydrogène ou un groupe (Ci-C₆)alkyle ; préférentiellement R=H ;

• n et m, identiques ou différents, représentent un entier compris inclusivement entre 1 et 4, préférentiellement n vaut 3 et m vaut 2 ;

• Y est tel que défini précédemment ;

étant entendu que la liaison entre le cycle pyridinium et la double liaison du groupe éthylène ou styryle est positionnée en position 2 ou 4 du pyridinium, préférentiellement en 4.

A titre d’exemple les colorants directs disulfures, thiols et thiols protégés de l’invention b) sont de structures chimiques suivantes:

\ s-s^_ç^N+=^ ^2M	8
HO \ 's-S^ /^N~Ç~^—^2M OH	9
	10
ho^_ ^N\_/~\ ^Xs__s 2M' OH	11
^4M'	16
S \ /N 7* \ \=/^>—N^? θ ' Y //^N~ 4M'	17
^S's— ^N\ ) ~~ 2M’	18
/ \_q^ S-S^_/°^\ ^=\ ⁺ 2M’ °	20

-'Άη,	ο -Ν _Ν \ \	< s-s 2Μ'	\ —< N- O		)Aq=\_	21
ΛΛ						22
	—Ν⁷	S-S	/^nhQ	“A.	y // 2M' O
	V- Ν^?\=/ \	s-s 2Μ'	\—/ N /	“Y		23
\ι—fV / \=/	Αλ	'-s-s-	_aC		XH	24
		2Μ'
^ΧΝ—^V^- <r	,Α	s-s- 2Μ'	_A<		A/M o—'	25
\γν	Α	'-s-s-			A·:	26
ο /		2M'
\-Çy^	~^hC3^n+_\.	-s-s—'	-O	A	—C^-N^Z 2M'	27
/—^/ ΗΟ '	Α/-\	^s-s—'		“A	—C~^-N^Z 2M' /M _s ' OH	28
		-s-s—'	-O	Ά	ΛΛ ..' 1 2M' V^NJ	29
Ç) ζ \_/					o A\| 2M' <A	30
~C^3^n+_x_	-S-S—'	-O	A_

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^N

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OH /—⁷-N ^X—\ OH

55

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avec Απ' et M’, identiques ou différents, préférentiellement identiques, représentant des contre-ions anioniques. Plus particulièrement le contre ion anionique est choisi parmi les halogénures tels que le chlorure, alkylsulfate comme le méthylsulfate, le mésylate et ¹/2 (O=)2SO²’ ou ¹/2 SO₄ ²’.

Plus préférentiellement les colorants fluorescents disulfures, thiols, ou thiole protégés

b) tels que définis précédemment sont choisis parmi les composés 31, 44, 49, 49bis et 55, 56, 56bis notamment 44, 56, et 56bis.

Selon un mode de réalisation particulièrement avantageux de l’invention le ou les colorants fluorescents disulfures, thiols, ou thiols protégés b) est un colorant comportant une charge cationique dite « permanente » c’est à dire possédant dans sa structure au moins un atome d’azote quaternisé (ammonium) ou de phosphore quaternisé (phosphonium) ; préférentiellement d’azote quaternisé.

La composition selon l’invention contient dans un milieu cosmétique, une quantité de colorants fluiorescents disulfures, thiols ou thiols protégés tels que définis précédemment notamment de formule (Ib) tels que définis précédemment, en général comprise inclusivement entre 0,001 et 30% par rapport au poids total de la composition.

De préférence, la quantité de colorants fluorescents disulfures, thiols ou thiols protégés tels que définis précédemment notamment de formule (Ib) est comprise inclusivement entre 0,01 et 5 % en poids par rapport au poids total de la composition. A titre d’exemple le ou le(s) colorant(s) se trouve dans une quantité comprise inclusivement entre 0,01 % et 2%.

Les agents réducteurs c)

Le procédé de coloration des fibres kératiniques et la composition cosmétique selon la présente invention peuvent éventuellement mettre en œuvre, ou comprendre, en outre c) un ou plusieurs agents réducteurs.

Le ou les agents réducteurs c), utiles à la présente invention, sont avantageusement choisis parmi les composés de formule (le) suivante, ainsi que leurs sels d’addition et leurs mélanges :

H(X)q(Rlo)t (le) formule (le), dans laquelle,

- X représente P, S ou SO₂,

- q représente un nombre entier égal à 0 ou 1,

-1 représente un nombre entier égal à 1 ou 2, et

- R₁₀ représente un radical alkyle, linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé en Ci à C₂₀, éventuellement interrompu par un hétéroatome, et/ou éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux choisis parmi les radicaux hydroxy, halogéné, amine, carboxy, ((Ci-C₃₀)alcoxy)-carbonyle, amido, ((Ci-C₃₀)alkyl)-amino carbonyle, (Ci-C₃₀)acyle)amino, mono ou dialkylamino, et mono ou dihydroxylamino.

De préférence, le ou les agents réducteurs c) sont choisis parmi l’acide thioglycolique, l’acide thiolactique, le monothioglycolate de glycéroi, la cystéamine, la N-acétyl-cystéamine, la N-propionyl-cystéamine, la cystéine, la N-acétyl-cystéine, l’acide thiomalique, la panthétéine, l’acide 2,3-dimercaptosuccinique, les N(mercaptoalkyl)-w-hydroxyalkylamides, les N-mono ou N,N-dialkylmercapto-4butyramides, les aminomercapto-alkylamides, les dérivés des acides N(mercaptoalkyl)succinamiques et des N-(mercaptoalkyl)succinimides, les alkylamino mercaptoalkylamides, le mélange azéotrope de thioglyconate de 2-hydroxypropyle et de thioglycolate de (2-hydroxy-1-méthyl)éthyle, les mercaptoalkylaminoamides, les Nmercapto-alkylalcanediamides et les dérivés d’acide formamidine sulfinique, leurs sels, et leurs mélanges.

De préférence, le ou les agents réducteurs c) sont également choisis parmi les sels tels que le sulfite de sodium, le dithionite de sodium, le thiosulfate de sodium, et leurs mélanges.

Le ou les agents réducteurs c) de l’invention sont chimiques et sont avantageusement appliqués sous la forme d’une solution aqueuse dont la teneur en agents réducteurs chimiques est de préférence comprise entre 0,01 et 10% en poids, et plus préférentiellement entre 0,1 et 5% en poids, par rapport au poids totale de la solution aqueuse.

Selon un mode de réalisation particulier de l’invention, le procédé de coloration ne met pas en oeuvre d’agent réducteur.

Selon ce mode de réalisation préféré de l’invention, la composition cosmétique comprenant les ingrédients a) et b) ne comprend pas d’agent réducteur.

Les agents oxydants d)

Le procédé de coloration des fibres kératiniques et la composition cosmétique selon la présente invention peuvent éventuellement mettre en oeuvre, ou comprendre, en outre un ou plusieurs agents oxydants d).

De préférence, le ou les agents oxydants d), sont choisis parmi les agents oxydants chimiques.

Par « agent oxydant chimique », on entend un agent oxydant différent de l’oxygène de l’air.

Plus particulièrement, le ou les agents oxydants chimiques d) sont choisis parmi le peroxyde d'hydrogène, les systèmes générateurs de peroxyde d’hydrogène, le peroxyde d’urée, les bromates ou ferricyanures de métaux alcalins, les sels peroxygénés comme par exemple les persulfates, les perborates, les peracides et leurs précurseurs et les percarbonates de métaux alcalins ou alcalino-terreux, et leurs mélanges.

De préférence, le ou les agents oxydants chimiques d) sont choisis parmi le peroxyde d’hydrogène ou les systèmes générateurs de peroxyde d’hydrogène.

Selon un mode de réalisation préféré le ou les systèmes générateurs de peroxyde d’hydrogène sont choisis parmi le peroxyde d’urée ; les complexes polymériques pouvant libérer du peroxyde d’hydrogène, choisis parmi le polyvinylpyrrolidone/H₂O2 ; les oxydases ; les perborates ; et les percarbonates.

De préférence, le ou les agents oxydants chimiques d) sont du peroxyde d’hydrogène, et plus préférentiellement du peroxyde d’hydrogène en solution aqueuse (eau oxygénée).

Le ou les agents oxydants chimiques d) sont avantageusement appliqués sous la forme d’une solution aqueuse dont la teneur en agents oxydants chimiques est de préférence comprise entre 0,05 et 5% en poids, et plus préférentiellement entre 0,1 et 2% en poids, par rapport au poids totale de la solution aqueuse.

Selon un mode de réalisation préféré de l’invention, le procédé de coloration ne met pas en oeuvre d’agent oxydant chimique.

Selon ce mode de réalisation préféré de l’invention, la composition cosmétique comprenant les ingrédients (a) et (b) ne comprend pas d’agent oxydant.

Le milieu cosmétique et les solvants

Le ou les colorants bleux violets verts a) tels que définis précédemment, et b) le ou les colorants fluorescents disulfures, thiols ou thiols protégés, tels que définis précédemment, ainsi que, lorsqu’ils sont présents, le ou les agents oxydants d) et/ou le ou les agents réducteurs c), peuvent préalablement être mis en solution avant d’être appliqués sur les fibres kératiniques.

En d’autres termes les ingrédients mis en oeuvre dans le procédé de coloration de la présente invention peuvent être présents dans une ou plusieurs compositions.

La ou les compositions comprenant les ingrédients selon la présente invention sont des compositions cosmétiques, c’est-à-dire qu’elles sont de préférence aqueuses. Outre de l’eau, elles peuvent comprendre un ou plusieurs solvants organiques, ou leurs mélanges.

A titre de solvant organique, on peut par exemple citer, les alcanols, linéaires ou ramifiés, en C₂ à C₄, tels que l'éthanol et l'isopropanol ; le glycérol ; les polyols et éthers de polyols comme le 2-butoxyéthanol, le propylèneglycol, l’hexylène glycol, le dipropylèneglycol, le monométhyléther de propylèneglycol, le monoéthyléther et le monométhyléther du diéthylèneglycol, ainsi que les alcools ou éthers aromatiques comme l'alcool benzylique ou le phénoxyéthanol, et leurs mélanges.

Le pH

Le pH de la ou des compositions mises en oeuvre dans le procédé de coloration de l’invention et de la composition de l’invention comprenant les ingrédients a) et b) tels que définis précédemment, est de préférence compris entre 2 et 12, et plus préférentiellement entre 3 et 11. Il peut être ajusté à la valeur désirée au moyen d'agents acidifiants ou alcalins habituellement utilisés en teinture des fibres kératiniques ou bien encore à l'aide de systèmes tampons classiques.

Le pH de la composition qui comprend les ingrédients a) et/ou b) et/ou c) et celui de la ou des compositions mises en oeuvre dans le procédé de coloration de l’invention, (notamment la composition qui comprend le ou les agent(s) réducteur(s) c) lorsqu’ils sont présents), est de préférence compris inclusivement entre 6 et 11, plus préférentiellement entre 7 à 10, et mieux encore entre 7,5 et 9,5, tel que entre 9 et 9,5.

Parmi les agents acidifiants les acides minéraux et organiques tels que définis précédemment, on peut citer, à titre d'exemple, les acides minéraux ou organiques comme l'acide chlorhydrique, l'acide orthophosphorique, l'acide sulfurique, les acides carboxyliques comme l'acide acétique, l'acide tartrique, l'acide citrique, l'acide lactique, les acides sulfoniques.

Le ou les agents alcalins peuvent notamment être choisis parmi les agents alcalins minéraux, organiques, hybrides et leurs mélanges.

Le ou les agents alcalins minéraux sont de préférence choisis parmi l’ammoniaque, les carbonates ou bicarbonates alcalins tels que les carbonates ou bicarbonates d’ammonium, de sodium ou de potassium, les hydroxydes d’ammonium, de sodium ou de potassium ou leurs mélanges.

Le ou les agents alcalins organiques sont de préférence choisis parmi les amines organiques dont le pKb à 25 °C est inférieur à 12, et de préférence inférieur à 10, encore plus avantageusement inférieur à 6. Il est à noter qu’il s’agit du pKb correspondant à la fonction de basicité la plus élevée. En outre, les amines organiques ne comprennent pas de chaîne grasse, alkyle ou alcényle, comprenant plus de dix atomes de carbone.

Le ou les agents alcalins organiques sont de préférence choisis parmi les alcanolamines en particulier les mono-, di- ou tri- hydroxy(Ci-C₆)alkylamine telles que la triéthanolamine, les éthylènediamines oxyéthylénées et/ou oxypropylénées, les acides aminés, les polyamines de formule (le) suivante et leurs mélanges :

R.

N-W-N

R, ¹ (le) formule (le), dans laquelle, W est un radical divalent alkylène en Ci à C₆éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements hydroxyle ou un radical alkyle en Ci à C₆, et/ou éventuellement interrompu par un ou plusieurs hétéroatomes tel que O, ou NR_U; R_x, R_y, R_z, R_t, et R_u identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un radical alkyle en Ci à C₆ ou hydroxyalkyle en Ci à C₆, ou aminoalkyle en Ci à C₆.

On peut citer à titre d’exemple d’amines de formule (le), le 1,3-diaminopropane, le 1,3-diamino-2-propanol, la spermine, la spermidine.

Par alcanolamine on entend une amine organique comprenant une fonction amine primaire, secondaire ou tertiaire, et un ou plusieurs groupements alkyle, linéaires ou ramifiés, en Ci à C₈ porteurs d’un ou plusieurs radicaux hydroxy.

Conviennent en particulier à la réalisation de l’invention les amines organiques choisies parmi les alcanolamines telles que les mono-, di- ou tri-alcanolamines, comprenant un à trois radicaux hydroxyalkyle, identiques ou non, en Ci à C₄.

Parmi des composés de ce type, on peut citer la monoéthanolamine (MEA), la diéthanolamine, la triéthanolamine, la monoisopropanolamine, la diisopropanolamine, la Ν,Ν-diméthyléthanolamine, le 2-amino-2-méthyl-1-propanol, la triisopropanol-amine, le 2-amino-2-méthyl-1,3-propanediol, le 3-amino-1,2-propanediol, le 3-diméthylamino1,2-propanediol, le tris-hydroxyméthylamino-méthane.

Plus particulièrement, les acides aminés utilisables sont d'origine naturelle ou de synthèse, sous leur forme L, D, ou racémique et comportent au moins une fonction acide choisie plus particulièrement parmi les fonctions acides carboxyliques, sulfoniques, phosphoniques ou phosphoriques. Les acides aminés peuvent se trouver sous forme neutre ou ionique.

A titre d'acides aminés utilisables dans la présente invention, on peut notamment citer l'acide aspartique, l'acide glutamique, l'alanine, l'arginine, l’ornithine, la citrulline, l'asparagine, la carnitine, la cystéine, la glutamine, la glycine, l'histidine, la lysine, l'isoleucine, la leucine, la méthionine, la N-phénylalanine, la proline, la serine, la taurine la thréonine, le tryptophane, la tyrosine et la valine.

De manière avantageuse, les acides aminés sont des acides aminés basiques comprenant une fonction amine supplémentaire éventuellement incluse dans un cycle ou dans une fonction uréido.

De tels acides aminés basiques sont choisis de préférence parmi ceux répondant à la formule (Ile) suivante R-CH₂-CH(NH₂)-C(O)-OH, ainsi que leurs sels, formule (Ile), dans laquelle, R représente un groupe choisi parmi imidazolyle, de préférence imidazolyl-4-yl ; aminopropyle ; aminoéthyle ; -(CH₂)₂N(H)-C(O)-NH₂ ; et -(CH₂)₂-N(H)C(NH)-NH₂. Les composés correspondants à la formule (Ile) sont l’histidine, la lysine, l’arginine, l’ornithine, la citrulline.

L’amine organique peut être aussi choisie parmi les amines organiques de type hétérocycliques. On peut en particulier citer, outre l’histidine déjà mentionnée dans les acides aminés, la pyridine, la pipéridine, l’imidazole, le triazole, le tétrazole, le benzimidazole.

L’amine organique peut être aussi choisie parmi les dipeptides d'acides aminés. A titre de dipeptides d'acides aminés utilisables dans la présente invention, on peut notamment citer la carnosine, l'anserine et la balenine

L’amine organique peut être aussi choisie parmi les composés comportant une fonction guanidine. A titre d'amines de ce type utilisables dans la présente invention, on peut notamment citer outre l’arginine déjà mentionnée à titre d’acide aminé, la créatine, la créatinine, la 1,1-diméthylguanidine, 1,1-diéthylguanidine, la glycocyamine, la metformin, l'agmatine, la n-amidinoalanine, l'acide 3-guanidino-propionique, l'acide 4guanidinobutyrique et l'acide 2-([amino(imino)méthyl]amino)-éthane-1 -sulfonique.

A titre de composés hybrides on peut mentionner les sels des amines citées précédemment avec des acides comme l’acide carbonique, l’acide chlorhydrique.

On peut en particulier utiliser le carbonate de guanidine ou le chlorhydrate de monoéthanolamine.

De préférence, le ou les agents alcalins, utiles à l’invention, sont choisis parmi l’ammoniaque, les alcanolamines, les acides aminés sous forme neutre ou ionique, en particulier les acides aminés basiques, et de préférence correspondants à ceux de formule (Ile).

Plus préférentiellement, le ou les agents alcalins sont choisis parmi et leurs mélanges, et mieux encore parmi l’ammoniaque, le bicarbonate d’ammonium, l’hydroxyde d’ammonium, les mono-, di- ou tri- hydroxy(Ci-C₆)alkylamine, telle que la MEA, et leurs mélanges.

Formes de la composition

La ou les compositions comprenant le ou les colorants bleu, violets, ou verts a) tels que définis précédemment, et le ou les colorants fluorescents disulfures, thiols ou thiols protégés b) tels que définis précédemment, peu(ven)t se présenter sous des formes galéniques diverses, telles que sous forme de liquides, de lotions, de crèmes, de gels, ou sous toute autre forme appropriée pour réaliser une teinture des fibres kératiniques.

Elle(s) peu(ven)t également être conditionnée(s) sous pression en flacon aérosol en présence d’un agent propulseur ou en flacon non aérosol et former une mousse.

Additifs

Lorsque les ingrédients mis en œuvre dans le procédé de coloration selon la présente invention sont présents dans une ou plusieurs compositions, ladite ou lesdites compositions peuvent éventuellement comprendre en outre un ou plusieurs additifs, différents des ingrédients de l’invention et parmi lesquels on peut citer les corps gras, les tensioactifs cationiques, anioniques, non-ioniques, amphotères ou zwittérioniques, les polymères cationiques, anioniques, non-ioniques, amphotères ou leurs mélanges, les agents antipelliculaires, les agents antiséborrhéïques, les agents antichute et/ou repousse des cheveux, les vitamines et pro-vitamines dont le panthénol, les filtres solaires, les pigments minéraux ou organiques, les agents séquestrants, les agents plastifiants, les agents solubilisants, les agents acidifiants, les agents épaississants minéraux ou organiques, notamment les agents épaississants polymériques, les agents opacifiants ou nacrants, les agents anti-oxydants, les hydroxyacides, les parfums, les agents conservateurs, les pigments et les céramides.

Bien entendu, l'homme de l'art veillera à choisir ce ou ces éventuels composés complémentaires de manière telle que les propriétés avantageuses attachées intrinsèquement à la ou aux compositions selon l'invention ne soient pas, ou substantiellement pas, altérées par la ou les adjonctions envisagées.

Les additifs ci-dessus peuvent être en général présents en quantité comprise pour chacun d’entre eux entre 0 et 20% en poids, par rapport au poids total de la composition les comprenant.

Le procédé de coloration

Le procédé de coloration des fibres kératiniques selon la présente invention comprend l’application sur lesdites fibres kératiniques des ingrédients suivants :

a) un ou plusieurs colorants bleus, violets ou verts tels que définis précédemment, et

b) un ou plusieurs colorants fluorescents disulfures, thiols ou thiols protégés, tels que définis précédemment, étant entendu que le ou les colorants bleus, violets ou verts a) (ingrédients a)) et le ou les colorants fluorescents disulfures, thiols ou thiols protégés (ingrédients (b)) sont appliqués sur lesdites fibres kératiniques de manière conjointe ou séquentielle.

En d’autres termes, le procédé de coloration selon la présente invention peut être réalisé en une ou plusieurs étapes.

Selon un mode de réalisation particulièrement préféré, le ou les colorants bleus, violets, ou verts a) et le ou les colorants fluorescents disulfures, thiols ou thiols protégés b), tels que définis précédemment, sont appliqués conjointement (ou de manière conjointe), c’est-à-dire simultanément, sur les fibres kératiniques. Selon ce mode de réalisation, le procédé de coloration est réalisé en une étape.

Selon ce mode de réalisation en une étape, le procédé comprend une étape d’application sur lesdites fibres kératiniques d’une composition cosmétique selon l’invention qui comprend un ou plusieurs colorants bleus, violets, ou verts a) tels que définis précédemment, et un ou plusieurs colorants fluorescents disulfures, thiols ou thiols protégés b), tels que définis précédemment, sur les fibres kératiniques.

Selon un autre mode de réalisation particulièrement préféré, le ou les colorants bleus, violets ou verts a), tels que définis précédemment, et le ou les colorants fluorescents disulfures, thiols ou thiols protégés b), tels que définis précédemment, sont appliqués de manière séquentielle, c’est-à-dire de manière successive. Selon cet autre mode de réalisation, le procédé de coloration est réalisé en au moins deux étapes.

Selon un premier mode de réalisation en au moins deux étapes, le ou les colorants fluorescents disulfures, thiols ou thiols protégés b), tels que définis précédemment, sont appliqués sur les fibres kératiniques postérieurement au ou aux colorant(s) bleus, violets, ou verts a), tels que définis précédemment. En d’autres termes, le ou les colorants fluorescents disulfures, thiols ou thiols protégés b), tels que définis précédemment, sont appliqués après le ou les colorants bleus, violets ou verts a), tels que définis précédemment.

Selon ce premier mode de réalisation, le procédé de coloration des fibres kératiniques, comprend au moins les deux étapes successives suivantes :

- une première étape d’application sur lesdites fibres kératiniques d’une composition cosmétique comprenant un ou plusieurs colorants bleus, violets, verts a) tels que définis précédemment, suivie de

- une deuxième étape d’application sur lesdites fibres kératiniques d’une composition cosmétique qui comprend un ou plusieurs colorants fluorescents disulfures, thiols ou thiols protégés b), tels que définis précédemment.

Selon un mode de réalisation préféré en au moins deux étapes, le ou les colorants bleus, violets ou verts a), tels que définis précédemment, sont appliqués sur les fibres kératiniques postérieurement au ou aux colorant(s) fluorescent(s) b), tels que définis précédemment. En d’autres termes, le ou les colorants bleus, violets, verts a), tels que définis précédemment, sont appliqués après le ou les colorants fluorescents disulfures, thiols ou thiols protégés b), tels que définis précédemment.

Selon ce mode de réalisation préféré, le procédé de coloration des fibres kératiniques, comprend au moins les deux étapes successives suivantes :

- une première étape d’application sur lesdites fibres kératiniques d’une composition cosmétique comprenant un ou plusieurs colorants fluorescents disulfures, thiols ou thiols protégés b), tels que définis précédemment, suivie de

- une deuxième étape d’application sur lesdites fibres kératiniques d’une composition cosmétique comprenant un ou plusieurs colorants bleus, violets ou verts a) tels que définis précédemment.

Les fibres kératiniques, notamment humaines telles que les cheveux, qui sont traitées avec le procédé de l’invention, peuvent être prétraitées avec un ou plusieurs agents réducteurs c) tels que définis précédemment, en particulier si le procédé de l’invention met en oeuvre l’ingrédient b) avant l’ingrédient a).

Selon un mode de réalisation particulier du procédé de l’invention le ou les colorants bleus, violets ou verts a), tels que définis précédemment, et le ou les colorants fluorescents disulfures, thiols ou thiols protégés b), tels que définis précédemment, sont appliqués conjointement sur les fibres kératiniques ; de préférence le procédé comprend une étape d’application sur les fibres kératiniques d’une composition cosmétique qui comprend un ou plusieurs colorants bleus, violets ou verts a) tels que définis dans une quelconque précédemment et un ou plusieurs colorants fluorescents disulfures, thiols ou thiols protégés (b), tels que définis précédemment.

De préférence, les ingrédients a) et b) sont appliqués sur les fibres kératiniques selon un rapport de bain pouvant aller de 0,1 à 10, et plus particulièrement de 0,2 à 8. Par rapport de bain, on entend au sens de la présente invention le rapport entre le poids total de l’ingrédient a) ou b) et le poids total de fibres kératiniques à traiter.

Lorsque le procédé de coloration est réalisé en une étape, les ingrédients a) et b) sont avantageusement laissés en place sur les fibres kératiniques pour une durée allant de 1 à 90 minutes, et plus préférentiellement pour une durée allant de 5 à 60 minutes.

Lorsque le procédé de coloration est réalisé en au moins deux étapes, chacun des ingrédients a) et b) peut avantageusement être laissé en place sur les fibres kératiniques pour une durée allant de 1 à 60 minutes, et plus préférentiellement pour une durée allant de 5 à 50 minutes.

A l’issue du procédé de coloration selon l’invention, en une ou au moins deux étapes, les fibres kératiniques sont de manière avantageuse rincées à l’eau. Elles peuvent éventuellement faire l’objet d’un lavage avec un shampoing, suivi d’un rinçage à l’eau, avant d’être séchées ou laissées à sécher.

Lorsque le procédé de coloration est réalisé en au moins deux étapes, les fibres kératiniques sont avantageusement rincées à l’eau entre chaque étape. En d’autres termes, le procédé de coloration peut comprendre une étape intermédiaire de rinçage entre l’application du premier ingrédient et l’application du deuxième ingrédient. Pendant cette étape intermédiaire de rinçage, les fibres kératiniques peuvent éventuellement faire l’objet d’un lavage avec un shampoing, suivi d’un rinçage à l’eau, avant d’être séchées ou laissées à sécher.

Le procédé de coloration selon la présente invention peut être réalisé à température ambiante (25 °C) ou sous chauffage.

Selon un mode de réalisation particulier le procédé de l’invention comprend en outre l’application sur lesdites fibres kératiniques d’un ou plusieurs agents réducteurs c) tels que définis précédemment, le ou lesdits agents réducteurs c) pouvant être appliqués avant, en même temps ou après l’application l’application du ou des colorant(s) bleu(s), violet(s) ou vert(s) tel(s) que défini(s) précédemment, et/ou l’application du ou des colorant(s) fluorescent(s) disulfure(s), thiol(s), ou thiol(s) protégé(s) tel(s) que défini(s) précédemment ; ou alors le ou lesdits agents réducteurs c) se trouve(nt) présent(s) avec le ou les colorant(s) bleu(s), violet(s) ou vert(s) a) tel(s) que défini(s) précédemment, et/ou le ou les colorant(s) fluorescent(s) disulfure(s), thiol(s), ou thiol(s) protégé(s) tel(s) que défini(s) précédemment ; de préférence le ou lesdits agents réducteur(s) sont choisis parmi i) les agents réducteurs de formule (le) tels que définis précédemment, ii) l’acide thioglycolique, iii) l’acide thiolactique, iv) le monothioglycolate de gîycérol, v) la cystéamine, vi) la N-acétyl-cystéamine, vii) la N-propionyl-cystéamine, viii) la cystéine, ix) la N-acétyl-cystéine, x) l’acide thiomalique, xi) la panthétéine, xii) l’acide 2,3-dimercaptosuccinique, xiii) les N-(mercaptoalkyl)-o-hydroxyalkylamides, xiv) les N-mono ou N,N-dialkylmercapto-4-butyramides, xv) les aminomercaptoalkylamides, xvi) les dérivés des acides N-(mercaptoalkyl)-succinamiques, xvii) les dérivés des acides N-(mercaptoalkyl)succinimides, xviii) les alkylamino mercaptoalkylamides, ix) le mélange azéotrope de thioglyconate de 2-hydroxypropyle et de thioglycolate de (2-hydroxy-1-méthyl)éthyle, x) les mercaptoalkylaminoamides, xi) les N-mercapto-alkylalcanediamides, xii) les dérivés d’acide formamidine sulfinique, leurs sels d’addition et leurs mélanges ; de préférence le ou les agent(s) réducteurs c) se trouve(nt) en présence des colorant(s) bleu(s), violet(s) ou vert(s) a) tel(s) que défini(s) pécédemment, et du ou des colorant(s) fluorescent(s) disulfure(s), thiol(s), ou thiol(s) protégé(s) tel(s) que défini(s) précédemment ou alors le ou les agent(s) réducteurs c) sont appliqués en même temps que le ou les colorants a) tel(s) que défini(s) précédemment, et du ou des colorant(s) fluorescent(s) disulfure(s), thiol(s), ou thiol(s) protégé(s) tel(s) que défini(s) précédemment.

Lorsqu’ils sont présents, le ou les agents réducteurs c) peuvent donc être appliqués séparément ou conjointement avec l’un des ingrédients a) ou b). De préférence, lorsqu’ils sont présents, le ou les agents réducteurs c) sont appliqués conjointement avec l’ingrédient b).

Lorsqu’ils sont présents, le ou les agents oxydants peuvent être appliqués séparément ou conjointement avec l’un des ingrédients a) ou b). De préférence, lorsqu’ils sont présents, le ou les agents oxydants sont appliqués après application des ingrédients a) et b).

Selon un mode de réalisation particulier, le procédé de coloration des fibres kératiniques selon la présente invention comprend les étapes successives suivantes :

- une première étape d’application sur lesdites fibres kératiniques d’une composition cosmétique comprenant un ou plusieurs colorants bleus, violets, ou verts a) tels que définis précédemment, suivie de

- une deuxième étape d’application sur lesdites fibres kératiniques d’une composition cosmétique comprenant un ou plusieurs colorants fluorescents disulfures, thiols ou thiols protégés b), tels que définis précédemment, et un ou plusieurs agents réducteurs c), tels que définis précédemment.

Selon un mode de réalisation particulier du procédé de coloration de l’invention, aucune étape dudit procédé ne met en oeuvre d’agent oxydant.

Selon un autre mode de réalisation avantageux du procédé de coloration de l’invention, aucune étape dudit procédé ne met en oeuvre d’agent réducteur.

Le procédé de coloration selon la présente invention peut être appliqué sur des fibres kératiniques sèches ou humides, et de préférence sèches.

Le dispositif à plusieurs compartiments

La présente invention porte également sur un dispositif à plusieurs compartiments comprenant un premier compartiment renfermant un ou plusieurs colorants bleus, violets ou verts a) tels que définis précédemment, et un deuxième compartiment renfermant un ou plusieurs colorants fluorescents disulfures, thiols ou thiols protégés b), tels que définis précédemment, éventuellement un troisième compartiment comprenant un ou plusieurs agents réducteurs c) tels que définis précédemment, et éventuellement un autre compartiment compernant un ou plusieurs agent oxydant d) tels que définis précdemment.

Utilisation

La présente invention a également pour objet l’utilisation d’un ou plusieurs colorant(s) fluorescent(s) b), tel(s) que défini(s) précédemment, associé(s) à un ou plusieurs colorant(s) bleus, violets, ou verts a) tels que définis précédemment, pour la coloration des fibres kératiniques claires, notamment des fibres kératiniques humaines, telles que les cheveux, en châtain, châtain foncé, marron, marron à reflet, voire noir, sans utiliser un colorant supplémentaire différent de a) ou b).

Selon un mode de réalisation particulier les « fibres kératiniques », sont des fibres kératiniques humaines, et plus particulièrement les cheveux.

Les exemples suivants servent à illustrer l’invention sans toutefois présenter un caractère limitatif.

EXEMPLES

Dans les exemples qui suivent, toutes les quantités sont indiquées en pourcentage en poids par rapport au poids total de la composition, à moins d’une autre indication.

Colorant 4

Colorant 5

Colorant 6

Colorant 7

Colorant 8

Colorant 9

Colorant 10

Colorant 11

_Cl- frn, /=o ^N\ ^ΝΑΤ\

O O-

s ci

OH,

OH

HO

ri

NaO₃S

O HN

O OH

Exemple 1 :

Les colorants étudiés ont été testés à une concentration massique de 0,3 g % de chaque colorant. Les solutions sont ajustées à pH 9 avec une solution d’ammoniaque.

Les colorants 4 et b ; 8 et b sont testés sur mèches de cheveux 90 % blancs naturels en mélange (1 g), selon 2 modes d’application :

Les colorants sont mélangés dans des rapports identiques 1/1 à une concentration 10 de 0,3 g pour 100 g de la composition comprenant 0,15 % de colorant 4 et 0,15 % de colorant b par exemple (0,15 % / 0,15 % : g/g).

La composition colorante (milieu colorant eau) est appliquée selon deux modes de traitement :

- un traitement en milieu réducteur c’est-à-dire que le réducteur est ajouté à la composition colorante.

- un traitement sans milieu réducteur.

Pour ces deux traitements, une phase de fixation, contenant de l’eau oxygénée est réalisée dans un deuxième temps.

A titre d’exemple d’application on procède de la façon suivante :

Traitement en milieu réducteur avec phase de fixation décrit comme suit :

1) Application de 10 ml de milieu constitué de : 90% milieu colorant + 10% milieu réducteur ; temps de pose de 20 min ; rinçage

2) fixation en milieu oxydant par application d’un ml du milieu fixateur : temps de pose 5min ; rinçage puis

3) shampooing/rinçage

Milieu colorant eau

Ingrédients

Colorants

Eau

Quantité pour 100 g de composition 0.3 g qsp 100 g

Milieu réducteur

Ingrédients Quantité pour 100 g de composition

acide thioglycolique (TGA)	10
Monoéthanolamine (MEA)	0,605
Eau	qsp 100 g

Milieu fixateur

Ingrédients

HJ2L (50 Vol)

Antioxydant

Acide orthophosphorique 85% Eau

Quantité pour 100 g de composition 0.48 0.02 0.012 qsp 100 g

En milieu sans réducteur

Milieu colorant/eau (0,15 % /0,15 % g/g)

Ingrédients Quantité pour 100 g de composition

colorants	0,3 g
Eau	qsp 100 g

1) traitement (montée) en milieu aqueux simplex : temps de pose de 25 min ; rinçage

2) shampooing/rinçage

Les ténacités lumière et shampooing sont évaluées pour les différentes associations

Ténacité lumière

1) irradiation en simulateur solaire Oriel 1600W - temps d’irradiation : 2h40

2) lecture colorimétrique en fin de cycle 24 h après

Ténacité shampooing

1) 20 shampooings décomposés en 4 cycles de 5 shampooings 20 2) Séchage et lecture colorimétrique après chaque cycle de 5 shampooings

Les résultats de teinture capillaire sont les suivants :

Colorant bleu	Colorant fluorescent	Milieu	Couleur obtenue	Ténacité lumière	Ténacité shampoing
Colorant 4	Colorant b	Réducteur	Marron foncé mat	+	+++

Colorant 8	Colorant b	Réducteur	Noir	++	+++
Colorant 4	Colorant b	Sans réducteur	Marron foncé	+++	++
Colorant 8	Colorant b	Sans réducteur	Noir	+++	+++

Avec + : faible, ++ : moyen, +++ fort

Exemple 2 :

Les colorants 13 (testé à une concentration massique fixe de 0,2 g %) et b (testé à deux concentrations massiques en association avec le composé 13-0,2 g% / 0,5 g%) sont associés sur mèches de cheveux 90% blancs naturels selon un processus en un temps ou en deux temps en présence de réducteur (pour le colorant fluorescent disulfure) suivi d’une phase de fixation en fin d’application ; A noter que le colorant bleu 13 est appliqué à pH spontané (pH 4,5) ou pH alcalin (pH 8,45) dans le processus à deux temps et au pH de l’association (pH 8,5) dans le processus à un temps. La mise à pH se fait en présence de MEA.

Les associations suivantes ont été réalisées :

Essai	Colorant étudié
1	Deux temps : b (fluorescent) en milieu réducteur à 0,2 % puis 13 (bleu) à 0,2%
2	Deux temps : b (fluorescent) en milieu réducteur à 0.5 % puis 13 (bleu) à 0.2%
3	Un temps : 13 (bleu) à 0,2 % + b (fluorescent) en milieu réducteur à 0,2 %
4	Un temps : 13 (bleu) à 0,2 % + b (fluorescent) en milieu réducteur à 0,5 %

Protocole d’application :

Application en 2 temps - colorant fluorescent disulfure puis colorant bleu :

- Application du colorant fluorescent b en milieu réducteur :

La mèche de 1 gramme est placée à plat dans une goulotte à température ambiante. 9 ml de solution du colorant fluorescent disulfure b à 0.5%(ou 0.2%) +1 ml de solution réductrice à 0,6 % à pH 8,5 sont ensuite ajoutés et maintenus en contact avec la mèche pendant 20 minutes. La mèche est ensuite rincée à l’eau puis essorée entre les doigts.

- Application du colorant bleu 13 :

La mèche est replacée à plat dans une goulotte à température ambiante. 10 ml de solution du colorant 13 à 0,2 % sont ensuite ajoutés et maintenus en contact avec la mèche pendant 20 minutes. La mèche est ensuite rincée à l’eau puis essorée entre les doigts.

- Phase de fixation :

La mèche est replacée à plat dans une goulotte à température ambiante. 9 ml d’eau + 1 ml de solution oxydante à 0,6 % sont ensuite ajoutés et maintenus en contact avec la mèche pendant 10 minutes. La mèche est ensuite rincée à l’eau puis 1 shampooing est réalisé. Elle est ensuite séchée au casque à 40 °C puis les mesures colorimétriques sont réalisées.

Application en un temps

La mèche de 1 gramme est placée à plat dans une goulotte à température ambiante. 5ml de solution du colorant bleu 13 à 0,2 % à pH spontané et 5 ml de solution de colorant fluorescent 13 à 0,4 % (ou 1 %) à pH 8,45 + 1 ml de solution réductrice à 0,6 % à pH 8,5 sont ensuite ajoutés et maintenus en contact avec la mèche pendant 20 minutes. La mèche est ensuite rincée à l’eau puis essorée entre les doigts. Elle est replacée à plat dans une goulotte à température ambiante. 9 ml d’eau + 1 ml de solution oxydante à 0,6 % sont ensuite ajoutés et maintenus en contact avec la mèche pendant 10 minutes. La mèche est ensuite rincée à l’eau puis 1 shampooing est réalisé. Elle est séchée au casque à 40 °C puis les mesures colorimétriques sont réalisées.

Le traitement en milieu réducteur avec (ou sans) phase de fixation est décrit comme suit :

Milieu colorant eau (2 concentrations testées)

Ingrédients Colorant fluorescent Eau

Quantité pour 100 g de composition 0.5 g ' 0.2 g qsp 100 g

Milieu réducteur

Ingrédients

TGA

MEA

Eau

Quantité pour 100 g de composition (pH 8.5) 10

0.605 qsp 100 g

Quantité pour 100 g de composition

0.48 qsp 100 g

Milieu fixateur

Ingrédient KCL 50Vol

Eau

1- traitement en milieu réducteur : [90% milieu colorant + 10% milieu réducteur] ;

temps de pose de 20 min ; rinçage

2- fixation en milieu oxydant en fin d’application des colorants : temps de pose 10 min ; rinçage

3- shampooing/rinçage

Les résultats coloriels suivants ont été obtenus :

Colorant bleu	Colorant fluorescent	Procédé	Couleur obtenue
Colorant 13	Colorant b	1 temps	Marron foncé
Colorant 13	Colorant b	2 temps	Marron cuivré

Exemple 3 :

Les colorants bleus (testés suivant le colorant à deux concentrations molaires de 5x10'³ mol% ou 2,5x10'³ mol%) et le colorant fluorescent a (testé à la concentration massique de 0.5 g % en association avec les composés bleus de l’exemple) sont associés sur mèches de cheveux 90 % blancs naturels selon un processus en deux temps en présence de réducteur (pour le colorant fluorescent) suivi d’une étape de fixation ;

Les associations suivantes ont été réalisées :

Colorant bleu	Colorant fluorescent disulfure
Colorant 1	Colorant a
Colorant 2	Colorant a
Colorant 3	Colorant a
Colorant 4	Colorant a
Colorant 5	Colorant a
Colorant 6	Colorant a

Colorant 8	Colorant a

Les essais de teinture sont réalisés sur des mèches de cheveux caucasiens BN 90% de 0,5 g. Quel que soit le sens d’application, les colorants sont appliqués successivement de la façon suivante

Condition d’application des colorants directs bleus/violets : solubilisation du colorant dans l’eau (concentration : 5.10'³ mol pour 100 ml d’eau application 30' à température ambiante ; un rinçage à l’eau (température 30 °C) puis 1 shampoing est réalisé ; le séchage est réalisé au casque 10’ / g de cheveux (température : 40 °C)

Milieu colorant eau

Ingrédient

Colorant fluorescent Eau

Quantité pour 100 g de composition 05g qsp 100 g

Milieu réducteur

Ingrédient Quantité pour 100 g de composition (pH 8 5)

TGA	10
MEA	0,605
Eau	qsp 100 g

Milieu fixateur

Ingrédient Quantité pour 100 g de composition

H J2L 50 Vol 0 48

Eau qsp 100 g

1- traitement en milieu réducteur : [90% milieu colorant + 10% milieu réducteur] ; temps de pose de 20 min ; rinçage

2- fixation en milieu oxydant en fin d’application des colorants : temps de pose 5’ min ; rinçage

3- shampooing/rinçage/séchage au casque 10 min / g de cheveux

Trois sens d’application ont été évalués :

• colorant bleu/violet puis colorant disulfure fluorescent (sens d’application bf) • colorant disulfure fluorescent puis colorant bleu/violet (sens d’application fb)

Les résultats coloriels suivants ont été obtenus :

Colorant bleu (concentration)	Colorant fluorescent	Sens d'application	Couleur obtenue
Colorant 1 (5x10’³ mol%)	Colorant a	bf	Noir

Colorant 2 (5x10’³ mol%)	Colorant a	bf	Marron cuivré
Colorant 2 (5x10’³ mol%)	Colorant a	fb	Marron
Colorant 3 (5x10’³ mol%)	Colorant a	bf	Marron
Colorant 3 (5x10’³ mol%)	Colorant a	fb	Marron
Colorant 4 (5x10’³ mol%)	Colorant a	bf	Marron à reflet mat
Colorant 4 (5x10’³ mol%)	Colorant a	fb	Marron
Colorant 5 (5x10’³ mol%)	Colorant a	bf	Marron à reflet violine
Colorant 6 (5x10’³ mol%)	Colorant a	bf	Marron à reflet violine
Colorant 8 (5x10’³ mol%)	Colorant a	bf	Noir
Colorant 8 (2,5x10’³ mol%)	Colorant a	bf	Noir à reflet mat
Colorant 8 (5x10’³ mol%)	Colorant a	fb	Noir

- Colorants directs Bleu : 7

- Colorant auto-oxydable bleu : 15,

- Colorants d’oxydation : association en milieu oxydant conduit à un colorant bleu :

16+16’,

- Colorants anthraquinone bleu : 17 et

- Colorants anthraquinone disulfure Bleu : 18

Le colorant fluorescent associé, dans un deuxième temps, est le colorant fluorescent disulfure b.

Dans une première étape les colorants bleus sont appliqués sur les fibres kératiniques puis est appliqué une composition comprenant les colorants disulfures fluorescents b tels que défini précédemment

Composés Type de Structure colorant Couleur
15	Auto-oxydable bleu	CIH ! r=\ NH₂ ^IN H
16	Base d’oxydation + Coupleur d’oxydation	^H2^N-/)-^NH2 2CIH
16’

Protocole d’application :

Le procédé de l’invention et les compositions de l’invention ont été évalués sur cheveux 5 caucasiens BN 90% blancs. La solution réductrice du procédé est une composition d’acide thioglycolique TGA dans l’eau à 0,6 % (massique) amenée à pH = 8,5 avec de la

MEA. La solution oxydante est une composition d’eau oxygénée à 0,6 % dans l’eau. La composition comprenant les colorants bleus est une composition à 0,5 % (massique) dans l’eau. La composition comprenant les colorants fluorescents disulfures à 0,5% (massique) dans l’eau.

- Application du colorant en milieu réducteur :

La mèche de 1 g. est placée à plat dans une goulotte à température ambiante. 9 ml de 15 solution du colorant à étudier à 0,5 % + 1 ml de composition réductrice à 0,6 % sont ensuite ajoutés et maintenus en contact avec la mèche pendant 20 minutes. La mèche est ensuite rincée à l’eau puis essorée entre les doigts.

- Application du colorant fluorescent b en milieu réducteur :

La mèche est replacée à plat dans une goulotte à température ambiante. 9 ml de composition du colorant fluorescent à 0,5 % + 1 ml de solution réductrice à 0,6 % sont ensuite ajoutés et maintenus en contact avec la mèche pendant 20 minutes. La mèche est ensuite rincée à l’eau puis essorée entre les doigts.

- Application du milieu oxydant :

La mèche est replacée à plat dans une goulotte à température ambiante. 9 ml d’eau + 1 ml de solution oxydante à 0,6 % sont ensuite ajoutés et maintenus en contact avec la mèche pendant 10 minutes. La mèche est ensuite rincée à l’eau puis 1 shampooing est réalisé. La mèche est ensuite séchée au sèche cheveux puis les mesures colorimétriques sont réalisées.

Résultats dans le système L*a*b*

La couleur des mèches été évaluée dans le système L*a*b* au moyen d'un spectrocolorimètre CM 3600D MINOLTA®, (Illuminant D65).

Dans ce système L* a* b*, L* représente la luminosité, a* indique l'axe de couleur vert/rouge et b* l'axe de couleur bleu/jaune. Plus la valeur de L est élevée, plus la couleur est claire ou peu intense. Inversement, plus la valeur de L est faible, plus la couleur est foncée ou très intense. Plus la valeur de a* est élevée plus la nuance est rouge et plus la valeur de b* est élevée plus la nuance est jaune.

Etude sur les cheveux à 90% Blancs (90 BN): Tableau de résultats : Mesures de L, a, b

Colorants	L*(D65)	Couleur associée
Colorant seul (comparatif)
7	20,31
15	31,91
16+ 16’	57,67	bleu
16+ 16’ pH 9,5	56,75
17	39,86
18	31,37
b + TGA	45,74	rouge
Colorant puis fluorescent (invention)
7 +b	19,09	Noir intense
15 +b	20,09	Noir marron
18 +b	23,60	Noir bleuté
17 +b	23,55	Noir bleuté

La mesure des données colorimétriques montrent ci-dessus que dans un premier temps, le traitement en milieu réducteur du colorant bleu apporte une intensité de coloration significativement plus importante par rapport au témoin sans milieu réducteur.

L’association coloration bleu suivi d’un traitement de coloration avec les colorants fluorescent disulfure de l’invention b conduit à une évolution de la couleur vers les marrons nuances cuivrées ou noires. Il est à noter que le colorant 7 suivi de l’application du colorant fluorescent disulfure b conduit à une coloration noire très intense et lumineuse.

Colorants	L*(D65)
16 + 16’ (comparatif)	57,67
16 + 16’ pH 9,5 (comparatif)	56,75
b + TGA (comparatif)	45,74
16 + 16’ + b (invention)	39,93

Par ailleurs il a été montré que pour l’association de colorants d’oxydation 16 et 16’ associé au colorant dissulfure b, l’intensité était significativement améliorée par la présence d’un colorant fluorescent b selon l’invention vs. les colorants pris seuls idépendamment.

Claims

1. Procédé de coloration des matières kératiniques, en particulier des fibres kératiniques notamment humaines telles que les cheveux, consistant à appliquer sur lesdites matières :

a) un ou plusieurs colorants bleus, violets ou verts, de préférence bleus ; et

2. Procédé de coloration selon la revendication précédente dans lequel a) le ou les colorants bleus, violets ou verts sont choisis parmi les colorants directs, de préférence cationique, anioniques, zwitterioniques ou non ioniques, de préférence cationiques.

3. Procédé de coloration selon une quelconque des revendications précédentes dans lequel a) le ou les colorants bleus, violets ou verts sont choisis parmi :

a1) les colorants phénoxazinium, phénothiazinium ou phénazinium, a2) les colorants azo(benz)imidazolium ou azo(benzo)pyridinium, a3) les colorants triarylméthanes ;

a4) les colorants naphtoquinones ou anthraquinones ;

a5) les colorants hydrazones ;

a6) les colorants tetraazapentamethines ;

a7) les colorants nitrés ; et a8) les colorants azométhines.

4. Procédé de coloration selon une quelconque des revendications précédentes dans lequel a) le ou les colorants bleus, violets ou verts sont choisis parmi :

> a1) les colorants phénoxazinium, phénothiazinium ou phénazinium de formule (la) suivante, leurs sels d’acide ou de base, organiques ou minéraux, ainsi que leurs isomères optiques, leurs isomères géométriques, leurs tautomères, leurs sels d’acides ou de bases, organiques ou minéraux, leurs solvatés tels que les hydrates et leurs mélanges :

N⁺R’₂R’₃ ;

- un atome d’hydrogène,

• R₅, et R’₅, identiques ou différents, représentent :

- un atome d’hydrogène,

- un radical alkyle, linéaire ou ramifié, en Ci à C₆,

- un radical phényle éventuellement substitué,

- un radical hydroxycarbonyl ou carboxy -C(O)-OH,

- un radical carboxylate -C(O)-O',

- un radical (di)(Ci-C6)(alkyl)aminocarbonyl,

- un radical aminocarbonyl -C(O)NH₂,

- un radical (di)(Ci-C6)(alkyl)amino, ou

- un radical amino;

100 • Ri, R₄, R’i et R’₄, indépendamment les uns des autres, identiques ou différents, représentent :

- un atome d'hydrogène,

- un radical alkyle en Ci à C₄, de préférence en Ci à C₂,

- un radical alkoxy en Ci à C₄, de préférence en Ci à C₂,

- un radical hydroxy,

- un radical nitro(so) ;

et/ou a2) les colorants azo(benz)imidazolium ou azo(benzo)pyridinium choisis parmi les composés de formules (lia) ou (ll’a) suivantes, leurs isomères optiques, leurs isomères géométriques, leurs tautomères, leurs sels d’acides ou de bases, organiques ou minéraux, leurs solvatés tels que les hydrates et leurs mélanges formules (lia) et (ll’a), dans lesquelles :

- R, identiques ou différents, représentent un radical alkyle, linéaire ou ramifié en Ci

101 à C₆, éventuellement substitué,

- R₃, identiques ou différents, représentent :

- R₄ représente :

un atome d’hydrogène, un radical alcoxy, linéaire ou ramifié, en Ci à C₆, de préférence en Ci à C₄, et plus préférentiellement en Ci à C₂, tel qu’un radical méthoxy, ou un radical de formule (Ilia) (R's)_m dans laquelle, • m a la même signification que précédemment, • R’₃ identiques ou différents, représentent:

102 o un atome de chlore, oun radial alkyle en Ci à C₃, oun radical amino, ou oun radical OR₇, avec R₇ représentant un atome d’hydrogène ou un radical alkyle en Ci ou C₂, • lorsque m est égal à 2, 3 ou 4, deux radicaux R’₃ adjacents peuvent former avec les atomes de carbone auxquels ils sont rattachés un cycle aromatique à 6 chaînons, de préférence benzo, éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements choisis parmi les groupements hydroxy ou amino, • R’₄ représente :

o un atome d’hydrogène, o un radical hydroxy, o un radical alcoxy, linéaire ou ramifié, en Ci à C₄, de préférence en Ci à C₂, tel qu’un radical méthoxy ou éthoxy, o un radical -NR’₅R’₆ dans lequel R’₅ et R’₆, identiques ou différents, représentent indépendamment l’un de l’autre, un radical alkyle, linéaire ou ramifié, en Ci à C₆, de préférence en Ci à C₄ et plus préférentiellement en Ci à C₂, éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements hydroxy, ou • lorsque deux R’₃ sont portés sur les carbones situés en ortho de R’₄, chacun des deux R’₃ peut respectivement former avec R’₅ ou R’₆ un cycle à 6 chaînons, de préférence le groupe phényle substitué par R’₃ et R’₄ représentent un groupe julolidine, ou un radical -NR₅R₆ dans lequel R₅ et R₆, identiques ou différents, représentent indépendamment l’un de l’autre : o un atome d’hydrogène, o un radical alkyle, linéaire ou ramifié, en Ci à C₆, éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements hydroxy ou un groupement (di)alkyl(Ci-C6)amino, o un phényle éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux choisis parmi les radicaux i) amino, ii) (di)(hydroxy)alkyl(Ci-C6)amino, iii) alcoxy en Ci à C₆, iv) acyl(Ci-C₆)amino éventuellement substitués par un radical carboxyle, v) carboxyle et vi) les hétérocycles saturés ou insaturés à 5 ou 6 chaînons, aromatique ou non, éventuellement substitués par un ou plusieurs radicaux, identiques ou différents,

103 choisis parmi les radicaux alkyles en Ci à C₆, les phényles éventuellement substitués, et les radicaux carboxylates d’alkyle en Ci à Ce,

a3) les colorants triarylméthane choisis parmi les composés de formule (IVa) suivante, leurs isomères optiques, leurs isomères géométriques, leurs tautomères, leurs sels d’acides ou de bases, organiques ou minéraux, leurs solvatés tels que les hydrates et leurs mélanges :

formule (IVa), dans laquelle, Ri, R₂, R’i et R’₂ identiques ou différents, représentent :

- éventuellement substitué et/ou

- éventuellement interrompu par un ou plusieurs hétéroatomes de préférence l’oxygène ou le soufre et/ou par un ou plusieurs groupements comprenant au

104 moins un hétéroatome, de préférence choisis parmi l’oxygène, le soufre, C(O), S(O), S(O)₂, SO₃' ou leurs combinaisons, ou o un radical benzyle éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements SO₃‘ ou SO₃H ;

4;

q est un nombre entier valant de 0 à 4 ;

R₅ représente :

un atome d’hydrogène, un radical alkyle en Ci à C₆, linéaire ou ramifié ;

étant entendu que :

105 • le radical R₂ est présent ou absent, symbolisé par la liaison en pointiliée, lorsque R₂ est présent alors l’atome d’azote qui le porte est sous forme ammonium cationique, lorsque R₂ est absent alors l’atome d’azote qui le porte n’est pas chargé, (+) n’est pas présent, et • le composé de formule (IVa) comprend éventuellement un ou plusieurs anions An' et éventuellement un ou plusieurs cations M⁺ pour assurer l’électroneutralité de la molécule ;

avec :

- An' représentant un contre ion anionique, de préférence choisi parmi les halogénures tels que bromure, chlorure, les alkylsulfates tel que méthylsulfate, les arylsulfates tels que toluènesulfonate ou un mélange de ces anions ; et M⁺ représentant un contre ion cationique, de préférence choisi parmi les cations de métaux alcalins ou alcalino terreux tels que sodium, potassium, magnésium, calcium, zinc, ammonium ou un mélange de ces ions ;

a4) les colorants naphtoquinones ou anthraquinones choisis parmi les composés de formule (Va), à (Vl’a) suivantes, leurs isomères géométriques, leurs tautomères, leurs sels d’acides ou de bases, organiques ou minéraux, leurs solvatés tels que les hydrates et leurs mélanges :

Formules (Va), à (Vl’a) dans lesquelles :

106 Ri, R₂, R₃, R₄, R/, R₂’, R₃’, R₄’, identiques ou différents, représentent un atome ou groupe choisi parmi :

o hydrogène ;

o alkyle en Ci-C₆, éventuellement substitué, o -NR₅R₆ dans lequel R₅ et R₆, identiques ou différents, représentent un atome ou radical choisi parmi : i) hydrogène, ii) (Ci-C₄)alkylcarbonyl tel que methylcarbonyl (-COCH₃), iii) arylsulfonyl tel que phenylsulfonyl (-SO₂Ph), iv) Hét-ALK-C(O)- avec Hét représentant un groupe hétérocycloalkyl éventuellement substitué notamment par un ou plusieurs groupes (Ci-C₄)alkyl et ALK représente un groupe (Ci-C₆)alkylène éventuellement substitué par un ou plusieurs groupe hydroxy ou (di)(hydroxy)(Ci-C₄)(alkyl)amino ; Hét-ALKC(O)- est tel que (piperidin-1 -yl)acétyl, 2-méthyl-2-(piperidin-1-yl)propanoyl, 2(morpholin-4-yl)ethyl-b-alaninoyl, v) aryl éventuellement substitué, en particulier phényle éventuellement substitué par au moins un radical choisi parmi a) alkyl en Ci-C₆, b) hydroxy, c) hydroxysulfonyl, d) alkoxy en Ci-C₄, e) carboxy (COOH), f) (Ci-C₄)alkoxycarbonyle, g) amino, h) (di)(Ci-C₄)alkylamino, l’un des radicaux alkyle pouvant être substitué par un radical hydroxy ou hydroxysulfonyle -SO₃H, ou -OSO₃H. vi) aryl(Ci-C₄)alkyle éventuellement substitué en particulier benzyle éventuellement substitué par un groupement (di)(Ci-C₄)(alkyl)amino, viii) alkyle en Ci-C₂₀ éventuellement substitué, éventuellement interrompu par un ou plusieurs hétéroatomes et/ou par un ou plusieurs groupements comprenant au moins un hétéroatome, de préférence choisis parmi l’oxygène, l’azote ou le soufre, CO, SO, SO₂ ou leurs

107 combinaisons. ; lorsque ledit radical alkyl est substitué, celui-ci l’est par un ou plusieurs atomes ou groupes choisis parmi a) halogènes, de préférence par un ou plusieurs atomes de chlore, b) hydroxy, c) (Ci-C6)alkycarbonylamino en particulier acylamino, d) hétérocycloalkyle à 5 ou 6 chaînons tels que tetrahydro-2H-pyran-4-amine, morpholino, pipéridino, ou pipérazino, e) (di)(CiC₄)(alkyl)amino, f) hydroxysulfonyl(Ci-C₄)alkylamino, ou hydroxysulfonyloxy(CiC₄)alkylamino, g) (di)(hydroxy)(Ci-C₄)(alkyl)amino, h) hétéroaryle à 5 ou 6 chaînons tel que imidazole, et i) formylamino (-NHCOH) ;

o groupe (a): -NtR/J-X^W! (a) groupe (a) dans lequel :

R₇ représente un hydrogène ou un radical alkyle en Ci-C₄,

X-ι représente un radical divalent choisi parmi alkylène en C1-C20 éventuellement interrompu par un ou plusieurs hétéroatomes ou groupes choisis parmi l’oxygène, l’azote ou le soufre, CO, SO, SO₂, arylène tel que phénylène, ou leurs combinaisons. ; particulièrement X! représente :

W-i représente un radical cationique choisi par ;mi :

Avec R₈, Rg, Rio, Ru identiques ou différents, représentent un groupe alkyle en Ci-C₆, un radical benzyle, un radical alkyl en Ci-C₆ sulfonate ; les radicaux R₈et Rg peuvent éventuellement former avec l’atome d’azote auquel ils sont rattachés, un hétérocycle comprenant de 5 à 7 chaînons, saturé ou insaturé, éventuellement substitué, comprenant éventuellement un autre hétéroatome différent de l’azote et de préférence, un atome d’oxygène, An' représente un

108 contre ion anionique. ; de préférence W! représente un groupe tri(CiC₄)alkylammonium ;

T, représente une chaîne hydrocarbonée divalente, linéaire ou ramifiée, comprenant de 1 à 20 atomes, de carbone éventuellement interrompue par un ou plusieurs hétéroatomes ou groupes, ou leurs combinaisons choisis parmi oxygène, soufre, N(R_b), C(O), -N⁺(R8)(R9)- An, hétéroaryle éventuellement cationique et éventuellement substitué, tel que imidazolium, An avec R8 et Rg, identiques ou différents, représentent un radical alkyle en Ci-C6; Rb représentant un atome d’hydrogène ou un groupe (hydroxy)(Ci-C4)alkyle, de préférence ladite chaîne hydrocarbonée est intérrompu par un ou plusieurs groupes choisis parmi N(Rb), C(O), et leur combinaison tel que -C(O)- N(Rb)ou -N(Rb)-C(O)- , et -N⁺(R8)(R₉)- An, An est un contre-ion anionique, organique ou inorganique, assurant l’électroneutralité des colorants de formule (Via) ou (Vl’a) ;

étant entendu que :

- le ou les colorants naphtoquinone et anthraquinones de formule (Va), (Via) ou (Vl’a) comportent au moins un radical R₁₍ R₃, R₄, R/, R₃’, ou R₄’, différent d’un atome d’hydrogène ; et lorsque les composés de formule (Va), (Via) ou (Vl’a) sont cationiques alors ils comprennent un contre ion anionique An ou Ari pour assurer l’électroneutralité ou alors s’ils comprennent un groupe sulfonate, alors M⁺ et An ou An' peuvent être absents pour assurer l’électroneutralité de ladite molécule ; et/ou a5) les colorants hydrazones de préférence choisis parmi les composés de formule (Vlla) suivantes, leurs isomères géométriques, leurs tautomères, leurs sels d’acides ou de bases, organiques ou minéraux, leurs solvatés tels que les hydrates et leurs mélanges :

109

Formule (Vlla) dans laquelle :

• R-ι, identiques ou différents, représente :

Un radical trialkylsilyl en C1-C4.

un atome d’halogène un radical alkyle en Ci-Cw éventuellement substitué un radical hydroxylé un radical alcoxy en Ci-C₄ ;

un radical amino éventuellement substitué par un ou deux radicaux alkyle en Ci-C₄, identiques ou différents, éventuellement porteurs d’au moins un groupement hydroxylé.

110 • deux radicaux R’-ι adjacents peuvent former entre eux et avec les atomes de carbone auxquels ils sont reliés, un radical (hétéro)cyclique aromatique ou non, à 5 ou 6 chaînons, substitué ou non ;

• p est un entier compris entre 0 et 4 ;

• R₂ identique ou différent représente :

• o est un entier égal à 0, 1, 2, 3 ou 4.

• n est un entier égal à 1 ou 2 • R₃ représente :

un hydrogène un radical alkyle en Ci-C₂₀, éventuellement substitué un atome d’halogène choisi de préférence parmi le brome, le chlore ou le fluor ; un groupement hydroxylé ; un groupement alcoxy en C1-C4 ;

un groupement alcoxycarbonyle (RO-CO-) dans lequel R représente un radical alkyle en Ci-C₄, un radical alkylcarbonyloxy (RCO-O-) dans lequel R représente un radical alkyle en Ci-C₄ ;

un groupement aryloxy éventuellement substitué ;

un groupement NR’₃R”₃ dans lequel R’₃ et R”₃ représentent indépendamment l’un de l’autre : i) un atome d’hydrogène, ii) un radical alkyle en Ci-C₄, éventuellement porteurs d’au moins un groupement hydroxylé ou alcoxy en Cr C₂, lesdits radicaux alkyle pouvant éventuellement former avec l’atome d’azote auquels ils sont rattachés, un hétérocycle à 5 ou 7 chaînons, saturé ou insaturé, éventuellement substitué, éventuellement aromatique, comprenant éventuellement un autre hétéroatome identique ou différent de l’azote ; un radical phénylamino un radical aminophénylamino,

111 un radical 4-N,N-diéthylaminophenylamino un radical méthoxyphénylamino un groupement alkylcarbonylamino (RCO-NR’-) dans lequel le radical R représente un radical alkyle en C1-C4 et le radical R’ représente un atome d’hydrogène ou un radical alkyle en Ci-C₄ ;

a6) les colorants tetraazapentamethines choisis parmi les composés de formule (Villa) et/ou (IXa) suivantes, leurs isomères géométriques, leurs tautomères, leurs sels d’acides ou de bases, organiques ou minéraux, leurs solvatés tels que les hydrates et leurs mélanges :

(Villa) (IXa)

Formules (Villa) et (IXa) dans lesquelles :

- R₄, et R’₄, identiques ou différents, représentent :

112 • un radical alkyle en Ci-C₈ linéaire ou ramifié, non substitué ou substitué par un à trois radicaux choisis parmi les radicaux hydroxy, alcoxy en Ci-C₂, (poly)hydroxyalcoxy en C₂-C₄, amino, (di)alkylamino en Ci-C₂, carboxy ;

- R₅, R’₅, R₆, et R’₆, identiques ou différents, représentent :

• un radical hétéroaryle choisi parmi les radicaux pyrazolyle, pyrrolyle, imidazolyle, thiazolyle, oxazolyle, triazolyle, pyridinyle, pyrimidinyle, triazinyle, pyrazinyle, pyridazinyle, en outre cette chaîne hydrocarbonée peut être interrompue par un ou deux atomes d'oxygène, d'azote, de soufre ou par un radical SO2, étant entendu que R₅, R’₅, R₆, R’₆ ne comportent pas de liaison peroxyde, ni de radicaux diazo ou nitroso, • An représente un contre ion anionique ou un mélange d’anions organiques ou inorganiques assurant l’électroneutralité des composés de formule (Villa) ou (IXa) ;

a7) colorants nitrés choisis parmi les composés de formule (Xa) suivante, leurs isomères géométriques, leurs tautomères, leurs sels d’acides ou de bases, organiques ou minéraux, leurs solvatés tels que les hydrates et leurs mélanges :

Formule (Xa) dans laquelle :

• R₇, R’₇, R₈, et R’s, identiques ou différents représentent :

113

- un atome d'hydrogène,

• R₉ représente :

- un hydrogène,

- un radical alkyle en Ci-C₂₀, éventuellement substitué

- un atome d’halogène choisi de préférence parmi le brome, le chlore ou le fluor;

- un groupement alcoxy en Ci-C₄ ;

- un radical alkylcarbonyloxy (RCO-O-) dans lequel R représente un radical alkyle en Ci-C₄ ;

- un radical phényle ;

a8) les colorants azométhine et leurs formes leucos choisis parmi les composés de formule (Xla) et/ou (Xlla) suivantes, leurs isomères géométriques, leurs tautomères, leurs sels d’acides ou de bases, organiques ou minéraux, leurs solvatés tels que les hydrates et leurs mélanges :

(Xla) (Xlla)

114

Formules (Xla) et (XIla) dans lesquelles :

• Ζ_ή et ZN identiques ou différents, représentent :

une liaison covalente simple, un atome d’oxygène, un radical -NR₁₂(R₁₃)p-, avec p valant 0 ou 1, et lorsque p est égal à 0 alors R₁₂ représente un atome d’hydrogène, un radical alkyle en Ci-C₆, ou R₁₂ avec R₁₀, forment ensemble avec l’atome d’azote auquel ils sont rattachés, un hétérocycle de 5 à 8 chaînons, substitué ou non substitué, saturé ou insaturé, aromatique ou non, renfermant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes ou groupements choisis parmi N, O, S, SO₂,-CO-, l’hétérocycle pouvant être cationique et/ou substitué par un radical cationique ou non, et lorsque p est égal à 1 alors -NR₁₂R₁₃- est un radical cationique dans lequel R₁₂et R₁₃ indépendamment représentent un radical alkyle, • Zy et/ou ZN peuvent aussi représenter un radical divalent -S-, -SO-, -SO₂- lorsque R! est un radical méthyle, • R₁₀ et R’_1O représentent indépendamment l’un de l’autre :

- un hydrogène,

- un halogène,

- un radical SO₃H,

- Lorsque Ζ_ή et/ou Z’-i représentent une liaison covalente, alors R! peut aussi représenter un radical : i) alkylcarbonyle en Ci-C₆, éventuellement substitué -O-C(O)-R, -C(O)-O-R, -N(R)-C(O)-R’ ou -C(O)-NRR’ dans lesquels R et R’ représentent indépendamment un atome d’hydrogène ou ii) un radical alkyle en Ci-C₆ éventuellement substitué ;

• R₉et R’g identiques ou différents, représentent :

115

- un atome d’hydrogène,

- un radical hydroxyle,

- un radical alcoxy en Ci-C₆,

- un radical alkylthio en Ci-C₆,

- un radical amino,

- un radical monoalkylamino,

- un radical alkylcarbonyle en Ci-C₆, éventuellement substitué,

- un halogène,

- un radical -NHSO₃H,

- un radical alkyle en C1-C4 éventuellement substitué,

• ou deux radicaux R₉, et/ou deux radicaux R’₉ peuvent former deux à deux un cycle saturé ou non, • m et m’ sont des entiers valant de 0 à 4, • n et n’ sont des entiers valant de 0 à 4 lorsque U et/ou U’ représente(nt) un atome de carbone et de 0 à 3 lorsque U et/ou U’ représente(nt) un atome d’azote • U et/ou U’ représente(nt) un atome de carbone substitué par un radical Ru et/ou R’11, • X et/ou X’ représente(nt) :

un atome d’oxygène

- un hydrogène,

- un radical amino,

- un radical alkyl en Ci-C₄ linéaire ou ramifié,

116

- un radical alkoxy -OR dans lequel R représente un radical alkyl en C1-C4 éventuellement substitué par un hydroxy,

- un halogène choisi parmi le chlore, le fluor et le brome,

- un radical -NR₁₃ dans lequel R₁₃ représente un alkyl linéaire en Ci-C₄

5 éventuellement substitué par un hydroxy, par un dialkyl(en Ci-C₃)amino, par un trialkyl(en Ci-C₃) ammonium.

5. Procédé de coloration selon la revendication précédente dans lequel a) le ou les colorants bleus, violets ou verts sont choisis parmi les colorants suivants :

Colorant 7 Famille (la) .XI N s An χΆ Colorant 8 Famille (la) yX<X Ό·' U ^νη₂ I An Colorant 5 . + An C N r- =x Famille (lia) X N xa Colorant 6 Famille (Il’a) XX N= | An N- o -< ^ΗΝ<%Ά nh₂ Colorant 13 Famille (IVa) ^Cl\x /^Cl

117

118

119

Avec An représentant un contre ion anionique tel que défini précédemment eb particulier halogénure, et M⁺ représentant un contre ion cationique tel que métal alcalin comme Na⁺ ou K⁺.

6. Procédé de coloration selon la revendication 1 dans lequel a) le ou les colorants bleus, violets ou verts sont choisis parmi les colorants auto-oxydables, préférentiellement, choisis parmi ceux de formules (l’a) à (IV’a) ci-dessous :

9 1 ,YJ<>X (Rf)n5 Y' 4

T .Y

Y

II

Y.

(ll'a) >Y4

V^x

Z^XZ-|-<^R,)n ,Y4 'Z

-X

-(Rl)n (l'a) (lll'a) (IVa) ainsi que leurs sels d’acides ou bases minérales ou organiques, leurs isomères optiques, 10 géométriques, leurs tautomères, et/ou leurs solvatés tels que les hydrates ;

formules (l’a) à (IV’a) dans lesquelles :

• représente une simple ou double liaison ;

• X représente i) un radical amino, ii) un radical (di)alkylamino en Ci-C₆ pouvant éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux hydroxyle, alkoxy en Ci-C₆,

15 amino, alkylamino en Ci-C₆, carboxylique (-CO₂H), sulfonique (-SO₃H) ; iii) un radical hydroxyle • R-ι représente un radical lié de façon covalente à un atome de carbone choisi parmi :

120

i) hydroxy, ii) thiol -SH, iii) (di)(alkyl)amino en Ci-Ci₂ dont le ou les groupes alkyles pouvent éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux a) hydroxyle, b) alkoxy en Ci-C₆, c) amino, d) amide (-CONH₂), e) (di)alkylamino en Ci-C₆, f) carboxylique (-CO₂H), g) sulfonique (-SO₃H), h) pipéridine, i) pyridine, j) pyrrolidine, k) morpholine, I) N-alkyl pipérazino en Ci-C₆,, m) benzène, n) halogène, o) nitrile, p) tétrahydrofurane, q) Nalkyl pyrrolidine en Ci-C₆, r) imidazole, s) trialkyl ammonium en Ci-C₆, t) Nalkylimidazolium en Ci-C₆, u) N,N dialkylpipérazinium en Ci-C₆, v) N,N dialkylpipérazinium en Ci-C₆, w) N-alkyl,N’alkyl pipérazinium en Ci-C₆, x) Nalkylpipéridinium en Ci-C₆,y) N-alkylmorpholinium en Ci-C₆, z) N-alkylpyrrolidinium en Ci-C₆, aa) N-alkylpyridinium en Ci-C₆, ab) (di)alkylacétamido en Ci-C₆, ac) NHSO₂R₂, ad) alkylcarbonyl en Ci-C₆, ae) urée (-NHCONH₂), af) acétamido CH₃CONH-, ag) -aminocarbonyle-CONH₂.

vii) halogène, viii) -NHPh ix) arylthio -S-Ph,

x) aryloxy tel que phénoxy -OPh xi) -NHCOR₂ xii) -OCOR₂ xiii) -SCOR₂ xiv) -NHCONHR₂ xv) -NHCSNHR₂ xvi) -NHSO₂R₂ xvii) -OSO₂R₂ xviii) -SOR₂ xix) -SO₂R₂ xx) -SO₂NHR₂

121 xxi) pipéridino pouvant être fonctionnalisé par un ou plusieurs -CONH₂, alkyle en Cr C₆ pouvant être fonctionnalisé par un radical hydroxyle, N-alkylimidazolium en Cr C₆,

-un atome d’hydrogène

étant entendu que :

> lorsque les composés de formule (l’a) à (IV’a) comprennent un groupe cationique il est associé un contre ion anionique pour atteindre l’électroneutralité de la molécule,

122 > les composés de formule (l’a) contiennent au moins trois substituants choisis parmi X et R! qui sont électrodonneurs par effet mésomère (+M) ;

> les composés de formule (ll’a) ou (lll’a) contiennent au moins deux substituants choisis parmi X et R! qui sont électrodonneurs par effet mésomère (+M) ;

> pour les formules (lll’a) ou (IV’a), X ou R! se trouvent liés sur les atomes de carbones 1,2, 5 à 8 ou sur un atome de carbone ou d’azote 3 ;

de préférence le ou les colorants auto oxydables de l’invention sont choisis parmi les colorants 3-aminopyrazolopyridiniques substitués en position 2 par un groupe heterocyclique cationique tel que pipérazinium, ou pipéridinium, ou par un groupe : Hét-(Ci-C₆)alkylamino avec Hét représentant un groupe hétérocyclique cationique à 5 ou 6 chaînons tel que pipérazinium, pipéridinium ou imidazolium, de préférence ou imidazolium éventuellement substitué par un ou plusieurs par un ou plusieurs groupes (Ci-C₄)alkyle notamment méthyle.

phénylènediamine, phénylènediamine,

2,6-diméthyl-1,42,5-diméthyl-1,4N,N-diéthyl-para

7. Procédé selon la revendication 1 dans lequel le ou les colorants bleus, violets et verts a) sont choisis parmi les colorants d’oxydation, en particulier choisis parmi une ou plusieurs bases d’oxydation de préférence choisies parmi les para-phénylènediamines, les bis(phényl)alkylènediamines, les ortho-aminophénols et les bases hétérocycliques et les sels d’addition correspondants, et éventuellement combinées à un ou plusieurs agents de couplage ; de préférence la ou les bases d’oxydation sont choisies parmi la para-phénylènediamine (PPD), la para-toluènediamine (PTD), la 2-chloro-1,4phénylènediamine, la 2,3-diméthyl-1,4-phénylènediamine, la la 2,6-diéthyl-1,4-phénylènediamine, la la N,N-diméthyl-1,4-phénylènediamine, la phénylènediamine, la Ν,Ν-dipropyl-para-phénylènediamine, la 4-amino-N,N-diéthyl-3méthylaniline, la N,N-bis(3-hydroxyéthyl)-para-phénylènediamine, la 4-N,N-bis(3hydroxyéthyl)amino-2-méthylaniline, 4-N,N-bis(B-hydroxyéthyl)amino-2-chloroaniline,la 23-hydroxyéthyl-1,4-phénylènediamine, la 2-méthoxyméthyl-1,4-phénylènediamine, la 2fluoro-1,4-phénylènediamine, la 2-isopropyl-1,4-phénylènediamine, la Ν-(βhydroxypropyl)-para-phénylènediamine, la 2-hydroxyméthyl-1,4-phénylènediamine, la N,N-diméthyl-3-méthyl-1,4-phénylènediamine, la N-éthyl-N-(3-hydroxyéthyl)-paraphénylènediamine, la N-(3,y-dihydroxypropyl)-para-phénylènediamine, la N-(4'aminophényl)-para-phénylènediamine, la N-phényl-para-phénylènediamine, la 2-βhydroxyéthyloxy-1,4-phénylènediamine, la 2-3-acétylaminoéthyloxy-1,4123 phénylènediamine, la N-(3-méthoxyéthyl)-para-phénylènediamine, la 4aminophénylpyrrolidine, la 2-thiényl-1,4-phénylènediamine, le 2-3-hydroxyéthylamino-5aminotoluène et la 3-hydroxy-1-(4'-aminophényl)pyrrolidine et les sels d’addition correspondants avec un acide ; préférentiellement le ou les bases d’oxydation de l’invention sont choisies parmi la PPD, la PTD, la N,N-bis(3-hydroxyéthyl)-paraphénylènediamine, la 2-3-hydroxyéthyl-1,4-phénylènediamine, la 2-méthoxyoxyéthyl-1,4phénylènediamine, et la 2-isopropyloxyéthyl-1,4-phénylènediamine ; plus préférentiellement la PPD.

8. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le ou les colorants fluorescents disulfures, thiols ou thiols protégés b) sont des colorants qui absorbent la lumière dans la gamme du jaune, orange et rouge, particulièrement rouge, de préférence dans la longueur d'onde d'absorption À_abs inclusivement entre 400 nm et 500 nm.

9. Procédé selon une quelconque des revendications précédentes dans lequel b) le ou les colorants fluorescents disulfures, thiols ou thiols protégés de l’invention sont choisis parmi ceux formule (lb) : A - (X)_p - C_sat - S - U ainsi que ses sels d’acide ou de base organique ou minéral, ses isomères optiques, géométriques, tautomères et leurs solvatés tels que les hydrates, formule (lb), dans laquelle :

• U représente un radical choisi parmi : aj-S-C’_sat-(X’)_p -A’ ; et

ô)-Y;

• A et A’, identiques ou différents, représentent un radical contenant au moins un chromophore fluorescent cationique quaternisé ou au moins un chromophore fluorescent porteur d’un groupe cationique quaternisé ou quaternisable ;

• Y représente i) un atome d’hydrogène ; ou ii) un groupement protecteur de fonction thiol, en particulier hydrogène ;

124 > un radical (hétéro)cyclique aromatique ou non, saturé ou insaturé, condensé ou non comprenant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes identiques ou non, éventuellement substitué ;

• p et p’, identiques ou différents, valent 0 ou 1 ;

• Csat et C’sat, identiques ou différents représentent une chaîne alkylène en Ci-Ci₈, linéaire ou ramifiée, ou cyclique, et éventuellement substituée ;

de préférence les colorants (lb) sont des colorants disulfures i.e. pour lequel U représente le radical suivant a) -S-C’_sat-(X’)p-A’, et plus particulièrement les colorants de formules (lb) sont symétriques i.e. sont tels que A = A’, C_sat = C’_sat, X = X’ et p = p’.

10. Procédé selon la revendication précédente dans lequel le ou les colorants fluorescents formules (lb) sont tels que lorsque p et/ou p’ est égal à 1, X et/ou X’, identiques ou différents, représentent la séquence suivante : -(T)_t-(Z)_z-(T’)v- ladite séquence étant reliée dans les formules (lb) de façon symétrique comme suit : - C_sat (ou C’sat)-(T)t-(Z)_z-(A ou A') ; dans laquelle :

• T et T’, identiques ou différents, représentent un ou plusieurs radicaux ou leurs combinaisons choisis parmi : -O- ; -S- ; -N(R)- ; -N⁺(R)(R°)- ;-S(O)- ; -S(O)₂- ; -C(O)- ; avec R, R°, identiques ou différents, représentant un atome d'hydrogène, un radical alkyle en C1-C4, hydroxyalkyle en Ci-C₄ ou un aryl(Ci-C₄)alkyle ; et un radical hétérocycloalkyle ou hétéroaryle, cationique ou non, préférentiellement monocyclique, contenant préférentiellement deux hétéroatomes (plus préférentiellement deux atomes d’azote) et comportant préférentiellement de 5 à 7 chaînons, plus préférentiellement imidazolium ;

les indices t et t’, identiques ou différents, valent 0 ou 1 ;

• Z représente :

> -(CH₂)_m- avec m entier compris entre 1 et 8 ;

> -(CH₂CH₂O)_q- ou -(OCH₂CH₂)_q- dans lesquelles q est un entier compris inclusivement entre 1 et 5 ;

> un radical aryle, alkylaryle ou arylalkyle dont le radical alkyle est en Ci-C₄et le radical aryle est de préférence en C₆, étant éventuellement substitué par au moins un groupement SO₃M avec M représentant un atome d'hydrogène, un métal alcalin ou un groupement ammonium substitué par un ou plusieurs radicaux alkyle, identiques ou non, linéaires ou ramifiés, en Ci-Ci₈ éventuellement porteurs d'au moins un hydroxylé • z vaut 0 ou 1.

125

11. Procédé selon une quelconque des revendications 8 à 10 dans lequel le ou les colorants fluorescent disulfures, thiols ou thiols protégés de formule (lb) sont tels que A et/ou A’ est(sont) choisis parmi les chromophores issus des colorants fluorescents acridines, acridones, benzanthrones, benzimidazoles, benzimidazolones, benzindoles, benzoxazoles, benzopyranes, benzothiazoles, coumarines, difluoro{2-[(2/7-pyrrol-2ylidène-kN)méthyl]-1 H-pyrrolato-kN}bores (BODIPY®), dicétopyrrolo-pyrroles, fluorindines, (poly)méthines (notamment cyanines et styryles/hémicyanines), naphthalimides, naphthanilides, naphthylamine (comme les dansyles), oxadiazoles, oxazines, périlones, périnones, pérylènes, polyènes/caroténoides, squaranes, stilbènes, et xanthènes ; en particulier (poly)méthine ou naphtalimides et de préférence choisis parmi ceux :

> de formules (llb) et (Illb) suivantes :

W⁺-[C(R^c)=C(R^d)]m-Ar’-(*) Q Ar-[C(R^d)=C(R^c)]m-W’⁺-(*) Q’ (llb) (Illb) formules (llb) ou (Illb) avec :

• Ar représentant un groupement aryle tel que phényle ou naphtyle, éventuellement substitués préférentiellement par i) un ou plusieurs atomes d'halogène, tel que le chlore, fluor ; ii) un ou plusieurs groupements (Ci-C₈)alkyle, de préférence en C1-C4 tel que méthyle; iii) un ou plusieurs groupements hydroxyle ; iv) un ou plusieurs groupements (Ci-C₈)alcoxy tel que méthoxy ; v) un ou plusieurs groupements hydroxy(Ci-C₈)alkyle tel que hydroxyéthyle, vi) un ou plusieurs groupements amino ou (di)(Ci-C₈)alkylamino, de préférence avec la partie alkyle en Ci-C₄ éventuellement substitué par un ou plusieurs hydroxyle tels que (di)hydroxyéthylamino, vii) par un ou plusieurs groupements acylamino ; viii) un ou plusieurs groupements hétérocycloalkyle tels que pypérazinyle, pypéridinyle ou hétéroaryle à 5 ou 6 chaînons tels que pyrrolidinyle, pyridinyle et imidazolinyle >

• Ar’ est un radical bivalent aryle tel que défini pour Ar ;

126 • R^c, R^d, identiques ou différents, représentent un atome d’hydrogène ou un groupement (Ci-C₈)alkyle éventuellement substitué, préférentiellement en C1-C4, ou alors R^c contigu à W⁺ ou W’⁺ et/ou R^d contigu à Ar ou Ar’ forment avec les atomes qui les portent un (hétéro)cycloalkyle, particulièrement R^c est contigu à W⁺

5 ou W’⁺ et forme un (hétéro)cycloalkyle tel que cyclohexyle ;

• (*) représente la partie du chromophore reliée au reste de la formule (Ib) ;

de préférence, \ΛΛ ou W’⁺ est un radical imidazolium, pyridinium, benzimidazolium, pyrazolium, benzothiazolium ou quinolinium optionnellement

10 substitué avec un radical ou plusieurs radicaux Ci-C₄ alkyle(s) identique(s) ou différent(s) ; de préférence le(s) chromophore(s) fluorescent(s) sont choisis parmi ceux avec m’ = 1, Ar représentant un groupe phényle substitué para au groupe styryle -C(R^d)=C(R^c)- avec un groupe (di)(hydroxy)(Ci-C6)(alkyl)amino tel que le dihydroxy(Ci-C₄)alkylamino, et W’⁺ représentant un groupe imidazolium ou

15 pyridinium, de préférence l'ortho- ou le para-pyridinium ;

> de formule (IVb) ou (Vb):

R⁹ formules (IVb) et (Vb) dans lesquelles :

• R^e, R^f, R⁹, et R^h, identiques ou différents, représentent un atome d’hydrogène ou

20 un groupement alkyle en Ci-C₆ éventuellement substitué préférentiellement par un groupe di(Ci-C6)alkylamino ou tri(Ci-C6)alkylammonium tel que triméthylammonium ;

12. Procédé selon une quelconque des revendications précédentes dans lequel b) le ou les colorants fluorescents disulfures, thiols ou thiols protégés sont choisis

127 parmi les colorants formules (Vlb) à (Xb’) suivantes:

. ^R'

R ,s—s.

h ₍ _ _ ^N\^_(C^R1^R2)m'^X'(CR₃R₄)_n '''(CR^RX^CR¹ R' ) —N (Vlb)

N-(C_RlR₂)_m %CR₃R₄)_n ,s—Y ,s—s.

(VI’b)

M' ,S—Y (Vll’b)

128 (Vlllb) (^CR1^R2)m’^X(CRX)_n

-S—Y (Vlllb’)

R' —R', (IXb)

-s-Y

N —(CR^^-L \CR₃R₄)„ (CR'₃R'₄)_n, (Xb)

129 (Xb’) ainsi que leurs sels d’acide ou de base organique ou minéral, ses isomères optiques, géométriques, tautomères et leurs solvatés tels que les hydrates, formules (Vlb) à (Xb’) dans lesquelles :

• R_c, R’c, Rd et R’d, identiques ou différents, représentent un atome d’hydrogène, un groupement aryl(Ci-C₄)alkyle, Ci-C₆ alkoxy ou un groupement Ci-C₆ alkyle éventuellement substitué ; R_c, R’_c, Rd et R’d représentent préférentiellement un atome d’hydrogène, un groupement hydroxyle, Ci-C₃ alkoxy, amino, Ci-C₃(di)alkylamino, ou un groupement Ci-C₃ alkyle éventuellement substitué par i) un groupement hydroxyle, ii) amino, iii) Ci-C₃ (di)alkylamino, ou iv) ammonium quaternaire (R”)(R’”)(R””)N⁺-;

ou alors deux radicaux adjacents R_c et R_d, R’_c et R’d portés par le même atome d’azote forment ensemble un groupe hétérocyclique ou hétéroaryle ; préférentiellement l’hétérocycle ou l’hétéroaryle est monocyclique et comprend

130 entre 5 et 7 chaînons ; plus préférentiellement les groupements sont choisis parmi l’imidazolyle et le pyrrolidinyle ;

• R_e et R’_e, identiques ou différents, représentent une chaîne hydrocarbonée en Ci-C₆ alkylène ou en C₂-C₆ alkénylène, linéaire ou ramifiée;

• R_f et R’_f, identiques ou différents, représentent un groupement di(CiC₄)alkylamino, (R”)(R’”)N- ou ammonium quaternaire (R”)(R”’)(R””)N⁺- où R”, R’” et R””, identiques ou différents, représentent un atome d’hydrogène ou un groupement Ci-C4 alkyle ou alors (R”)(R’”)(R””)N⁺- représente un groupement hétéroaryle cationique éventuellement substitué préférentiellement un groupement imidazolinium éventuellement substitué par un groupement Ci-C3 alkyle ;

• R_g, R’_g, R”_g R”’_g R_h, R’h, R”h, et R’”_h, identiques ou différents, représentent un atome d’hydrogène, un atome d’halogène, un groupement amino, Ci-C₄alkylamino, Ci-C₄ dialkylamino, cyano, carboxy, hydroxyle, trifluorométhyle, un radical acylamino, alcoxy en Ci-C₄, (poly)hydroxyalcoxy en C₂-C₄, alkylcarbonyloxy alcoxycarbonyle, alkylcarbonylamino, un radical acylamino, carbamoyle , alkylsulfonylamino, un radical amino-sulfonyle, ou un radical Ci-Cw alkyle éventuellement substitué par un groupement choisi parmi Ci-Ci₂ alcoxy, hydroxyle, cyano, carboxy, amino, Ci-C₄ alkylamino et Ci-C₄ dialkylamino, ou alors les deux radicaux alkyles portés par l’atome d’azote du groupement amino forment un hétérocycle comprenant de 5 à 7 chaînons et comprenant éventuellement un autre hétéroatome identique ou différent à celui de l’atome d’azote ; préférentiellement R_g, R’_g, R”_g, R’”_g, R_h, R’h, R”h, et R”’h représentent un atome d’hydrogène, d’halogène ou un groupement Ci-C₃ alkyle ;

ou alors deux groupements R_g et R’_g ; R”_g et R’”_g ; R_h, et R’_h ; R”_h et R’”_h portés par deux atomes de carbone adjacents, forment ensembles une cycle benzo, indéno, un groupement hétérocycloalkyle fusionné ou hétéroaryle fusionné; le cycle benzo, indéno, hétérocycloalkyle ou hétéroaryle étant éventuellement substitué par un atome d’halogène, un groupement amino, Ci-C₄ alkylamino, Cr C₄ dialkylamino, nitro, cyano, carboxy, hydroxyle, trifluorométhyle, un radical acylamino, alcoxy en Ci-C₄, (poly)hydroxyalcoxy en C₂-C₄, alkylcarbonyloxy alcoxycarbonyle, alkylcarbonylamino, un radical acylamino, carbamoyle, alkylsulfonylamino, un radical amino-sulfonyle, ou un radical Ci-Cw alkyle éventuellement substitué par : un groupement choisi parmi Ci-Ci₂ alcoxy, hydroxyle, cyano, carboxy, amino, Ci-C₄ alkylamino, Ci-C₄ dialkylamino, ou alors les deux radicaux alkyles portés par l’atome d’azote du groupement amino

131 forment un hétérocycle comprenant de 5 à 7 chaînons et comprenant éventuellement un autre hétéroatome identique ou différent à celui de l’atome d’azote; préférentiellement R_g et R’_g; R”_g et R’”_gforment ensemble un groupement benzo ;

• R,, R’,, R”i, etR’”j, identiques ou différents, représentent un atome d’hydrogène, ou un groupement C1-C4 alkyle ;

• Ri, R₂, R₃, R₄, R’i, R’₂, R’₃, et R’₄, identiques ou différents, représentent un atome d’hydrogène ou un groupement Ci-C₄ alkyle, Ci-Ci₂ alkoxy, hydroxyle, cyano, carboxy, amino, Ci-C₄ alkylamino, Ci-C₄ dialkylamino, lesdits radicaux alkyles pouvant former avec l’atome d’azote qui les portent un hétérocyle comprenant de 5 à 7 chaînons, comprenant éventuellement un autre hétéroatome différent ou non de l’azote ; préférentiellement R^ R₂, R₃, R₄, R’^ R’₂, R’₃, et R’₄ sont des atomes d’hydrogène, un groupement (Ci-C₄)alkyle ou amino ; plus préférentiellement R^ R₂, R₃, R₄, R’^ R’₂, R’₃, et R’₄ représentent un atome d’hydrogène;

• T_a, et T_b, identiques ou différents, représentent i) soit une liaison covalente s, ii) soit un ou plusieurs radicaux ou leurs combinaisons choisis parmi -SO₂-, -O-, -S-, -N(R)-, -N⁺(R)(R°)-, -CO-, avec R, R°, identiques ou différents, représentant un atome d'hydrogène, un radical alkyle en Ci-C4, hydroxyalkyle en Ci-C4; ou un aryl(Ci-C4)alkyle, préférentiellement Ta est identique à Tb et représentent une liaison covalente s ou un groupement choisi parmi -N(R)-, -C(O)-N(R)-, -N(R)C(O)-, -O-C(O)-, -C(O)-O- et -N⁺(R)(R°)-, avec R, R° identiques ou différents représentant un atome d’hydrogène ou un groupement Ci-C4 alkyle ; plus préférentiellement T_a et T_b représentent une liaisons ; iii) soit un radical hétérocycloalkyle ou hétéroaryle, cationique ou non, préférentiellement monocycliques, préférentiellement identiques, contenant préférentiellement deux

132 hétéroatomes (plus préférentiellement deux atomes d’azote) et comportant préférentiellement de 5 à 7 chaînons tel que l’imidazolium;

Hét N— — N Hét' y ou identiques ou différents, représentent une groupement ' éventuellement substitué ; préférentiellement les hétérocycles sont identiques, monocycliques, saturés, et comprennent au total deux atomes d’azote et de 5 à 8 chaînons ;

• m, m’, n et n’, identiques ou différents, représentent un entier compris inclusivement entre 0 et 6 avec m+n, m’+n’, identiques ou différents, représente un entier compris inclusivement entre 1 et 10; préférentiellement m+n=m’+n’=un entier compris inclusivement entre 2 et 4 ; plus préférentiellement m+n=m’+n’= un entier égal à 2 ;

• Y représente un atome d’hydrogène, ou un groupement choisi parmi :

> (Ci-C₄)alkylcarbonyle comme méthylcarbonyle ou éthylcarbonyle ;

> arylcarbonyle comme phénylcarbonyle ;

> (Ci-C₄)alkoxycarbonyle ;

> aryloxycarbonyle ;

> aryl(Ci-C₄)alkoxycarbonyle ;

> (di) (Ci-C₄) (alkyl)aminocarbonyle comme diméthylaminocarbonyle;

> (Ci-C₄)(alkyl)arylaminocarbonyle ;

> aryle éventuellement substitué tel que le phényle ;

> hétérocycle cationique de formule suivante :

133 > -C(NH₂)=N⁺H₂; An’”'; avec An’”' un contre ion anionique tel que défini précédemment;

> -C(NH₂)=NH ;

> SO₃', M⁺ avec M⁺ représentant un métal alcalin tel que le sodium ou le potassium ; et • M'représentant contre-ion anionique, issu de sel d’acide organique ou minéral, ou d’une base organique ou minérale assurant l’électroneutralité de la molécule ;

particulièrement le ou les colorants fluorescents disulfures, thiols ou thiols protégés sont choisis parmi les colorants formules (Vlllb), (Vlllb’), (IXb) et (IXb’) telles que définies précédemment.

13. Procédé selon une quelconque des revendications précédentes dans lequel b) le ou les colorants fluorescents disulfures, thiols ou thiols protégés sont choisis

15 parmi les colorants formules (XVIb) ou (XVI””b) suivantes :

3 f 2'

134 • R’!, représente un groupe alkyle en C1-C4 substitué par un ou plusieurs groupes hydroxyle, particulièrement par un seul groupe hydroxyle ou -C(O)OR’ avec R’ représentant un atome d’hydrogène, un groupe alkyle en Ci-C₄ ou alors un groupe -C(O)-O' et dans ce dernier cas un contre ion anionique An' est absent, préférentiellement R’i, représente un groupe alkyle en Ci-C₄ substitué par un groupe hydroxyle ;

• R’₂, représente un groupe alkyle en Ci-C₄ éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes hydroxyle ; particulièrement par un seul groupe hydroxyle ; plus particulièrement Rj et R’₂ sont identiques ;

• R_a, Rb et R_c représentent un groupe (Ci-C₆)alkyle tel que méthyle, en particulier ils se trouvent en position 3’, 4’ et 5’, ou 2’, 4’ et 5’ ou 2’, 4’ et 6’, de préférence ils se trouvent en position 2’, 4’ et 5’, • An représente un contre ion anionique tel que défini précédemment ;

• Y est tel que défini précédemment ;

14. Procédé selon une quelconque des revendications précédentes dans 25 lequel b) le ou les colorants fluorescents disulfures, thiols ou thiols protégés sont choisis

135

136

137

138

139

140

\ -S 53 \=ⁿ⁺ —fi \— N^Z S- MH \ M' X=J \ ^x—⁷ fi + 54 Ç ^n—( JT H -N \=/ o ^X—\ S-S 2M' H O N⁺ “V _y -N N S-S©-N 55 HO r ^^N+_/Z O O Λ. OH \i— 2 An- -n” Ά. y A /—⁷ N /—^/ ^X—\ HO OH O -N⁷ 's-s'' N—< O < 56 HO _yfi~ ₊ r-' H H Λ OH ^N—Ç/ yj~ 2 An' Y ^NV_ Ά_ y A /—¹ N ^X—\ HO OH \ 56bis O— O N H \^N N⁺ y j- y jno⁷ —o O o o 2 An \ HO ^X, N—( JT fi + \ ^N^\ H -N 57 /—^/ \=J o ^X—\ HO S-S OH O /—¹ 2 An- IN—x H ^c< y “V j~ -N OH HO An' H NH o OH 58 L^n—Ç V x_ /T ₊ Oy s-s^ ^N⁺ \\ y v N N An' O H HO \l-<©V H N—< o OH 59 v_ _yY ♦ Uy O co,- r- ^~N⁺ y v -N HO y-^s N H CO₂- ? OH

141

142

143

144

OH <V^H N—¹ λΛ /3 + ς- V /M—. _/___z^s O H An- (0° O /=\ An- HO ? N- HO JT + Λ Γ\ J—'' ^=⁷ '—SH An- /—N HO^Ç^ OH 75 76 HO Y^n——. v ^Λ=Λ^^ν· _o^~~OMe H N-< -^ν_λ J^^{s s} i_O2. V >>~N O H JT OMe* O“ⁿÙî OH 77 Me* représente un métal alcalin ou % alicalino-terreux ; ou un méthyle HO n—. \=/l_ -o^X° Os z-^s'^s ô^H ÏU° /=\ Z-^^OH o=\ o 78 Î ¹ °^^ΝΥΊ ₊ ° ^H 1 HN^O 'N⁺~ 1 O 0 81

145

146

147

148

O-yyÆ^NY )=/ )=NH -o h₂n _An_ An- 115 116 —/r~\=/ y An —v\=/ / \=/ >0 Λ° An- 117 118 —v\=/ / \=/ >0 — N ^X An- \j—YT—Z\=/ A__s' W An- 119 120

avec Ari et M’, identiques ou différents, préférentiellement identiques, représentant des contre-ions anioniques. Plus particulièrement le contre ion anionique est choisi parmi les halogénures tels que le chlorure, alkylsulfate comme le méthylsulfate, le mésylate et Vz (O=)₂SO²' ou Vz SO₄ ²', particulièrement les colorants fluorescents disulfures, thiols, ou

5 thiole protégés b) sont choisis parmi les composés 31, 44, 49, 49bis, 55, 56, et 56bis notamment 44, 56, et 56bis.

15. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, qui 10 comprend en outre l’application sur lesdites fibres kératiniques d’un ou plusieurs agents réducteurs c), le ou lesdits agents réducteurs c) pouvant être appliqués avant, en même temps ou après l’application du ou des colorant(s) bleu(s), violet(s) ou vert(s) tel(s) que défini(s) dans une quelconque des revendications 1 à 7, et/ou le ou les colorant(s) fluorescent(s) disulfure(s), thiol(s), ou thiol(s) protégé(s) tel(s) que défini(s) dans une

15 quelconque des revendications 1, 8 à 14 ; ou alors le ou lesdits agents réducteurs c) se trouve(nt) présent(s) avec le ou les colorant(s) bleu(s), violet(s) ou vert(s) a) tel(s) que défini(s) dans une quelconque des revendications 1 à 7, et/ou le ou les colorant(s)

149 fluorescent(s) disulfure(s), thiol(s), ou thiol(s) protégé(s) tel(s) que défini(s) dans une quelconque des revendications 1, 8 à 14 ; de préférence le ou lesdits agents réducteur(s) sont choisis parmi i) les agents réducteurs de formule (le) suivante, ainsi que leurs sels d’addition et leurs mélanges :

H(X)q(Rlo)t (le) formule (le), dans laquelle,

- X représente P, S ou SO₂,

- q représente un nombre entier égal à 0 ou 1,

-1 représente un nombre entier égal à 1 ou 2, et

- R₁₀ représente un radical alkyle, linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé en Ci à C₂₀, éventuellement interrompu par un hétéroatome, et/ou éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux choisis parmi les radicaux hydroxy, halogéné, amine, carboxy, ((Ci-C₃₀)alcoxy)-carbonyle, amido, ((Ci-C₃₀)alkyl)-amino carbonyle, (Ci-C₃₀)acyle)amino, mono ou dialkylamino, et mono ou dihydroxylamino ;

ii) l’acide thioglycolique, iii) l’acide thiolactique, iv) le monothioglycolate de glycérol, v) la cystéamine, vi) la N-acétyl-cystéamine, vii) la N-propionyl-cystéamine, viii) la cystéine, ix) la N-acétyl-cystéine, x) l’acide thiomalique, xi) la panthétéine, xii) l’acide 2,3-dimercaptosuccinique, xiii) les N-(mercaptoalkyl)-o-hydroxyalkylamides, xiv) les kimono ou N,N-dialkylmercapto-4-butyramides, xv) les amino-mercaptoalkylamides, xvi) les dérivés des acides N-(mercaptoalkyl)-succinamiques, xvii) les dérivés des acides N(mercaptoalkyl)succinimides, xviii) les alkylamino mercaptoalkylamides, ix) le mélange azéotrope de thioglyconate de 2-hydroxypropyle et de thioglycolate de (2-hydroxy-1méthyl)éthyle, x) les mercaptoalkylaminoamides, xi) les N-mercaptoalkylalcanediamides, xii) les dérivés d’acide formamidine sulfinique, leurs sels d’addition et leurs mélanges ; de préférence le ou les agent(s) réducteurs c) se trouve(nt) en présence des colorant(s) bleu(s), violet(s) ou vert(s) a) tel(s) que défini(s) dans une quelconque des revendications 1 à 7, et du ou des colorant(s) fluorescent(s) disulfure(s), thiol(s), ou thiol(s) protégé(s) tel(s) que défini(s) dans une quelconque des revendications 1, 8 à 14 ou alors le ou les agent(s) réducteurs c) sont appliqués en même temps que le ou les colorants a) tel(s) que défini(s) dans une quelconque des revendications 1 à 7, et du ou des colorant(s) fluorescent(s) disulfure(s), thiol(s), ou thiol(s) protégé(s) tel(s) que défini(s) dans une quelconque des revendications 1, 8 à

14.

16.

Procédé selon une quelconque des revendications 1 à 14, qui ne met pas

150 en œuvre d’agent réducteur.

17. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le ou les colorants bleus, violets ou verts a), tels que définis dans une quelconque des revendications 1 à 7, et le ou les colorants fluorescents disulfures, thiols ou thiols protégés b), tels que définis dans une quelconque des revendications 1, 8 à 14, sont appliqués conjointement sur les fibres kératiniques ; de préférence le procédé comprend une étape d’application sur les fibres kératiniques d’une composition cosmétique qui comprend un ou plusieurs colorants bleus, violets ou verts a) tels que définis dans une quelconque des revendications 1 à 6 et un ou plusieurs colorants fluorescents disulfures, thiols ou thiols protégés (b), tels que définis dans une quelconque des revendications 1, 8 à 14.

18. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 16, qui comprend au moins les deux étapes successives suivantes :

- une première étape d’application sur lesdites fibres kératiniques d’une composition cosmétique comprenant un ou plusieurs colorants fluorescents disulfures, thiols ou thiols protégés b), tels que définis dans une quelconque des revendications 1, 8 à 15, suivie de

- une deuxième étape d’application sur lesdites fibres d’une composition cosmétique comprenant un ou plusieurs colorants bleus, violets ou verts a), tels que définis dans une quelconque des revendications 1 à 7.

19. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 16, qui comprend au moins les deux étapes successives suivantes :

- une première étape d’application sur lesdites fibres kératiniques d’une composition cosmétique comprenant un ou plusieurs colorants bleus, violets ou verts a), tels que définis dans une quelconque des revendications 1 à 7, suivie de

- une deuxième étape d’application sur lesdites fibres d’une composition cosmétique comprenant un ou plusieurs colorants fluorescents disulfures, thiols ou thiols protégés (b), tels que définis dans une quelconque des revendications 1, 8 à

15.

20. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, qui comprend en outre l’application sur lesdites fibres kératiniques d’un ou plusieurs agents oxydants pouvant être appliqués séparément ou conjointement avec l’un des ingrédients

151

a) ou b), de préférence, lorsqu’ils sont présents, le ou les agents oxydants sont appliqués après application d’un ou plusieurs colorants bleus, violets ou verts a), tels que définis dans une quelconque des revendications 1 à 7 et un ou plusieurs colorants fluorescents disulfures, thiols ou thiols protégés b), tels que définis dans une quelconque des revendications 1, 8 à 15.

21. Procédé selon l’une quelconque des revendications 17 à 20, dont le pH de la ou des compositions cosmétiques, notamment la composition qui comprend le ou les agent(s) réducteur(s) c), est compris inclusivement entre 6 et 11, de préférence entre 7 à 10, plus préférentiellement entre 7,5 et 9,5, et mieux encore entre 9 et 9,5..

22. Composition cosmétique comprenant un ou plusieurs colorants bleus, violets, ou verts a), tels que définis dans une quelconque des revendications 1 à 8, et un ou plusieurs colorants fluorescents disulfures, thiols ou thiols protégés b), tels que définis dans une quelconque des revendications 1, 8 à 15, ladite composition comprenant éventuellement en outre un ou plusieurs agent réducteurs c) tels que définis dans la revendication 15, et ayant éventuellement un pH compris inclusivement entre 6 et 11, de préférence entre 7 à 10, plus préférentiellement entre 7,5 et 9,5, et mieux encore entre 9 et 9,5.

23. Dispositif à plusieurs compartiments comprenant un premier compartiment renfermant un ou plusieurs colorants bleus, violets ou verts a) tels que définis selon l’une quelconque des revendications 1 à 7, et un deuxième compartiment renfermant un ou plusieurs colorants fluorescents disulfures, thiols ou thiols protégés b), tels que définis selon l’une quelconque des revendications 1, 8 à 15; éventuellement un troisième compartiment renfermant un ou plusieurs agents réducteurs c) tels que définis dans la revendication 15, et éventuellement un autre compartiment renfermant un ou plusieurs agent oxydants d).

24. Utilisation d’un ou plusieurs colorant(s) fluorescent(s) disulfure(s), thiol(s), ou thiol(s) protégé(s) b), tel(s) que défini(s) selon l’une quelconque des revendications 1, 8 à 15, associé(s) à un ou plusieurs colorant(s) bleu(s), violet(s) ou vert(s) a), tels que définis selon l’une quelconque des revendications 1 à 8, pour la coloration des fibres kératiniques claires, notamment des fibres kératiniques humaines, telles que les cheveux, en couleur châtain, châtain foncé, marron, marron à reflet, voire noir, sans utiliser un colorant supplémentaire différent des colorants a) ou b).