WO1993016991A1 - Tensioactivos cationicos que contienen en su molecula un grupo disulfuro, su procedimiento de obtencion - Google Patents
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Definitions
- compositions based essentially on surfactant compounds use of these compounds as detergent (C11D1).
- Cationic compounds C11D1 / 38
- surfactant compounds as auxiliary products in the finishing processes of keratinous fibrous materials such as hair, wool, etc., which have, inter alia, inter- and intra-chain cystine bridges, has been extensively studied.
- the advantages of using these compounds are associated with their surface activity and mycellation, properties that cause adsorption and solubilization phenomena respectively.
- surfactant molecules can be adsorbed on keratinous substrates through a complex process in which ionic and hydrophobic interactions take place between the ionic and hydrophobic groups of the protein and the groups of the same nature of the surfactant. This adsorption is reflected in a change in the physicochemical properties of the fiber, such as wetting and softness to the touch, among others.
- the present invention particularly relates to two new cationic agents derived from cystine and cystamine, hereinafter referred to as LABC and LABK respectively, and other analogs to them whose structural formula is [I] which are designed in such a way that they would be permanently fixed. to keratin fibers through the formation of asymmetric disulfide bridges and ionic and hydrophobic bonds.
- these molecules are symmetrical and both contain 2 saturated or unsaturated hydrocarbon chains of 6 to 20 carbon atoms as hydrophobic part and two quaternary ammonium groups linked through a disulfide bridge, as hydrophilic part. They could be considered as recently described bis (quaternary ammonium halides) (1). These molecules, being amphiphilic, will tend to adsorb on the surface of the fiber, because they are cationic, they will have a specific substantivity for the fiber while being soluble in water, and because they contain a disulfide bond, they will be able to react with the keratin fiber being fixed covalently to through an asymmetric disulfide bond between the fiber cysteine and the reduced form of the synthesized molecule. This disulfide bond constitutes a potential reactive group capable of reacting through a thiol / disulfide exchange reaction with the thiol groups (-SH), in our case, of wool or reduced hair fibers.
- hydrophilic part of the compounds that concern us in this work differs substantially from the structure of those water-insoluble cystine derivatives, due to the presence of quaternary ammonium groups, which are the structural factor responsible for their water solubility and its substantivity against fiber. These two properties are essential for our specific applications in the textile and cosmetic field.
- the present invention comprises the synthesis and use of surfactant compounds specifically designed so that after application in keratin fibers they are irreversibly fixed to the same fiber to which they confer new properties persistently.
- the invention relates to new molecules whose structural characteristics are:
- a cationic group of the quaternary ammonium salt type To possess in the same molecule a fatty aliphatic chain, a cationic group of the quaternary ammonium salt type and a disulfide bridge. These molecules, being amphiphilic, will tend to adsorb on the surface of the fiber, because they are cationic, they will have a specific substantivity for the fiber while being soluble in water, and because they contain a disulfide bond, they will be able to react with the keratin fiber being covalently fixed through an asymmetric disulfide bond between the fiber cysteine and the reduced form of the molecule.
- amphiphilic compounds When these amphiphilic compounds are covalently incorporated into the fiber, a chemical modification in their structure will occur. The disulfide bonds and their hydrophobic environment will change, resulting in a new fiber with new permanent chemical and physicochemical properties.
- R 2 YR 3 H or alkyl radical may be R 2 and R 3 the same or different although it is preferable that they be the same methyl groups.
- R 4 hydrocarbon chain of up to 20 carbon atoms may contain OH substituents.
- the starting materials can be either commercial fatty betaines or synthetic betaines synthesized according to already patented procedures.
- the molecule containing the disulfide bond be a symmetric molecule preferably of Cystine or Cystamine.
- the process object of the present invention has the particularity that the formation of the compound (I) is carried out in a single synthesis step in which the condensation of the carboxyl group of betaine with the amino groups of the disulfide takes place at low temperatures and in a polar organic solvent, using a condensation method for the formation of the peptide bond such as the mixed anhydride method. Under these conditions the disulfide bond remains stable throughout the entire process.
- the purification of the final products is carried out by extractions and column chromatography.
- the synthesized compounds are cationic surfactants of high purity soluble in water and stable in aqueous medium at pH values less than or equal to 8 and at temperatures up to 50 ° C. Chemical stability
- the chemical stability was determined as a function of pH and temperature.
- the stability of the compounds was checked by checking the homogeneity of the solutions by TLC. Physical properties
- the two compounds object of the present invention are whitish solids and very hygroscopic.
- LABC is optically active while LABK is inactive as corresponds to the absence of asymmetric carbon.
- Both compounds are soluble in water, alcohol, chloroform and insoluble in ethyl ether.
- Figure 1 shows the surface tension of its solution for both compounds compared to the concentration on a semi-logarithmic scale.
- these compounds are suitable for chemically and physically modifying the surface of wool or hair fibers.
- This reaction mixture thus prepared is kept under stirring lh at a temperature close to OoC and then a few more hours at room temperature. After this time the solvent evaporates, the resulting residue is dissolved in chloroform and the solution it is washed successively with an aqueous citrus solution
Abstract
Síntesis de compuestos tensioactivos catiónicos del tipo ditioalquil amido betainas de cadena larga caracterizados fundamentalmente por contener un enlace disulfuro en su molécula. Estos compuestos se obtienen preferentemente a partir de la condensación del grupo carboxilato de una N-alquil NN-dimetil amino betaina grasa con los grupos amino de un compuesto diamino alquil disulfuro utilizando el método del anhidrido mixto. Estos compuestos pueden considerarse como tensioactivos reactivos, potencialmente aplicables en el sector textil y en el sector cosmético, como nuevos productos de acabado para el ennoblecimiento de la fibra queratínica.
Description
MEMORIA DESCRIPTIVA
Titulo
Tensioactivos catiónicos que contienen en su molécula un grupo disulfuro. Su procedimiento de obtención.
Campo de la técnica
Composiciones a base esencialmente de compuestos tensioactivos; utilización de estos compuestos como detergente (C11D1). Compuestos cationicos (C11D1/38)
Disulfuros
Introducción
La aplicación de compuestos tensioactivos como productos auxiliares en los procesos de acabado de materiales fibrosos queratinicos tales como pelo, lana, etc., los cules poseen entre otras características, puentes de cistina inter e intracadena, ha sido extensamente estudiado. Las ventajas de utilizar estos compuestos están asociadas con su actividad superficial y micelización, propiedades causantes de los fenómenos de adsorción y solubilización respectivamente. Es bien conocido que las moléculas tensioactivas, pueden ser adsorbidas sobre substratos queratinicos a través de un complejo proceso en el cual tienen lugar interacciones iónicas e hidrofóbicas entre los grupos iónicos e hidrofóbicos de la proteina y los grupos de la misma naturaleza del tensioactivo. Esta adsorción se refleja en un cambio de las propiedades fisicoquímicas de la fibra, como por ejemplo humectación y suavidad al tacto, entre otras. Desde un punto de vista comercial puede ser deseable que estas propiedades sean duraderas lo que implicarla que la adsorción de los tensioactivos fuera irreversible. Sin embargo en la gran mayoria de los casos la fijación del tensioactivo en la fibra no es permanente y puede tener lugar una desorción debido principalmente a sucesivos tratamientos o lavados a los cuales inevitablemente se someten a las fibras.
Para superar estos inconvenientes es necesario la utilización de tensioactivos que contengan en su molécula un
grupo reactivo capaz de reaccionar químicamente con la fibra queratínica, quedándose fijados a la misma irreversiblemente.
La presente invención se refiere particularmente a dos nuevos ensoactivos catiónicos derivados de cistina y cistamina, que en lo sucesivo denominaremos LABC y LABK respectivamente, y a otros análogos a ellos cuya fórmula estructural es [I] los cuales están diseñados de tal manera que se fijarían permanentemente a las fibras queratínicas a través de la formación de puentes disulfuros asimétricos y de enlaces iónicos e hidrofóbicos.
Estructuralmente estas moléculas son simétricas y ambas contienen 2 cadenas hidrocarbonadas saturadas o insaturadas de 6 a 20 átomos de carbono como parte hidrófoba y dos grupos amonio cuaternario unidos a través de un puente disulfuro, como parte hidrofílica. Podrían considerarse como bis (haluros de amonio cuaternario) recientemente descritos (1). Estas moléculas por ser anfifílicas tenderán a adsorberse en la superficie de la fibra, por ser catiónicas tendrán una específica sustantividad por la fibra a la vez que serán solubles en agua, y por contener un enlace disulfuro podrán reaccionar con la fibra queratínica quedando fijadas covalentemente a través de un enlace disulfuro asimétrico entre la cisteina de la fibra y la forma reducida de la molécula sintetizada. Este enlace disulfuro constituye un grupo reactivo potencial capaz de reaccionar a través de una reacción de intercambio tiol/disulfuro con los grupos tiol (-SH), en nuestro caso, de fibras de lana o cabello reducido.
Estado de la técnica
Aunque en la bibliografía se hallan descritas cientos de estructuras anfifílicas con propiedades tensioactivas, dada la aplicación especifica de las moléculas objeto de la presente patente, no se encuentran en la literatura descritas moléculas análogas a las de la Fórmula I es decir, que reúnan simultáneamente los tres requisitos estructurales mencionados anteriormente. Sin embargo se encuentran descritos tensioactivos derivados de la acilación de cisteina, cisteamina, cistina, cistamina y ácido palmítico (2), con objeto de funcionalizar liposomas vía residuos tiol y así unir moléculas activas a la superficie del liposoma por enlace disulfuro. En esta misma linea Leserman y col. emplearon liposomas preparados con N-3-(piridil-2-ditio)-propionilfosfatidiletanolamine (3). Mas tarde Goundalkar et al. (4) prepararon liposomas con N-3-(piridil-2-ditio)propionilestearilamina y los acoplaron, via puentes disulfuro, con los residuos disulfuro de anticuerpos. En cuanto a tensioactivos de aplicación cosmética sólo se encuentran los derivados de NαNα'-diacil cistina de longitud de cadena grasa, descritos como compuestos insolubles en agua. Se obtienen a partir de los cloruros de ácido graso y el aminoácido. Su aplicación más importante se encuentra en el campo cosmético. La parte hidrofílica de los compuestos que nos ocupa en este trabajo, LABC y LABK, difiere sustancialmente de la estructura de aquellos derivados de cistina insolubles en agua, debido a la presencia de grupos de amonio cuaternario, los cuales son el factor estructural responsable de su solubilidad en agua y de su sustantividad frente a la fibra. Estas dos propiedades son esenciales para nuestras aplicaciones específicas en el campo textil y cosmético.
Breve descripción de la invención
La síntesis de LABC y LABK ha tenido lugar por una reacción de condensación entre N-lauril-N,N dimetil amino betaina (LAB) y el ester metílico de la cistina (C) o la cistamina (K) respectivamente, (ver Esquema I). Esta reacción de condensación se ha llevado a cabo a través del conocido
método del anhídrido mixto, el cual es ampliamente utilizado en el campo de la síntesis de péptidos (5).
Descripción detallada de la invención
La presente invención comprende la síntesis y utilización de compuestos tensioactivos especificamente diseñados para que tras su aplicación en fibras queratínicas queden fijados irreversiblemente a la misma fibra a la que confieren nuevas propiedades de forma persistente.
En este sentido la invención se refiere a unas nuevas moléculas cuyas características estructurales son:
Poseer en la misma molécula una cadena alifática grasa, un grupo catiónico del tipo sal de amonio cuaternario y un puente disulfuro. Estas moléculas por ser anfifilicas tenderán a adsorberse en la superficie de la fibra, por ser catiónicas tendrán una específica sustantividad por la fibra a la vez que serán solubles en agua, y por contener un enlace disulfuro podrán reaccionar con la fibra queratínica quedando fijadas covalentemente a través de un enlace disulfuro asimétrico entre la cisteina de la fibra y la forma reducida de la molécula.
Al incorporar covalentemente estos compuestos anfifílicos a la fibra se producirá una modificación química en su estructura. Los enlaces disulfuro y su entorno hidrofóbico cambiarán, resultando una nueva fibra con nuevas propiedades químicas y fisicoquímicas permanentes.
Síntesis
Ya que la cuaternización directa de compuestos del tipo diamino alquil disulfuros con agentes metilantes usuales destruye la naturaleza química de los S-S la síntesis de los compuestos de Formula I se ha llevado a cabo condensando una molecula de n-alquil, NN dimetil amino betaina a los grupos amino terminales de compuestos diamino alquil disulfuros, tales como el diclorhidrato del ester dimetilico de la Cistina o el diclorhidrato de la Cistamina según el Esquema I
en donde
R1=H o COOR5 (R5=H o radical alquílico)
R2 Y R3=H o radical alquílico pudiendo ser R2 y R3 iguales o distintos aunque es preferible que se trate de grupos metilo iguales.
R4= cadena hidrocarbonada de hasta 20 átomos de carbono pudiendo contener sustituyentes OH.
Los materiales de partida pueden ser o bien betainas grasas comerciales o bien betainas grasas sintetizadas según procedimientos ya patentados. Por otro lado es deseable que la molécula que contiene el enlace disulfuro sea una molécula simétrica preferentemente de Cistina o Cistamina. El procedimiento objeto de la presente invención tiene como particularidad que la formación del compuesto (I) se realiza en un solo paso de síntesis en el cual tiene lugar la condensación del grupo carboxilo de la betaina con los grupos amino del disulfuro a temperaturas bajas y en un disolvente orgánico polar, utilizando un método de condensación para lá formación del enlace peptidico tal como el método del anhídrido mixto. En estas condiciones el enlace disulfuro se mantiene estable a lo largo de todo el proceso. La purificación de los productos finales se lleva a cabo por extracciones y cromatografía en columna.
Los compuestos sintetizados son tensioactivos catiónicosde elevada pureza solubles en agua y estables en medio acuoso a valores de pH menores o iguales a 8 y a temperaturas hasta 50oC. Estabilidad química
La estabilidad química se determinó en función del pH y la temperatura. Soluciones acuosas de molaridad uno que contenían LABC y LABK, se ajustaron a pH: 5.0, 6.0, 7.0, 8.0 y 9.0 y se mantuvieron a temperatura 25oC y 50oC durante 24 h. La estabilidad de los compuestos se controló comprobando la homogeneidad de las soluciones por CCF.
Propiedades físicas
Los dos compuestos objeto de la presente invención son sólidos blanquecinos y muy higroscópicos. LABC es ópticamente activo mientras que LABK es inactivo como corresponde a la ausencia del carbón asimétrico. Ambos compuestos son solubles en agua, alcohol, cloroformo e insolubles en éter etílico.
Propiedades tensioactivas
En la figura 1 se representa para ambos compuestos la tensión superficial de su solución frente a la concentración a escala semilogarítmica.
El examen microscópico del sistema agua/LABC y agua/LABK han mostrado que forman estructuras de cristal líquido hexagonal para ambos y estructura de cristal líquido lamellar solo para el sistema de LABK.
Dadas las características estructurales de estos compuestos y su fuerte actividad tensioactiva en las interfases, estos compuestos son idóneos para modificar química y físicamente la superficie de las fibras de lana o cabello.
Ejemplo
Síntesis del di clorhidrato del diester metílico de NN'didauril alquil amino betaina) cistina. (LABC)
Cantidades equimoleculares de cloruro de lauril dimetil amino betaina (6.49 mmols) y N-metil morfolina (NMM) se disuelven en 35 ml de dimetilformamida (DMF) seca. Una vez ha sido enfriada la disolución, se añade una cantidad equimolecular de isobutil cloroformiato (6.49 mmols) (IBCLF). La mezcla resultante se agita durante 10 min e inmediatamente después se le añade una solución de DMF-H2O (30 ml 2:1 en volumen) que contiene cloruro de dimetil ester de la L-Cistina (3.25 mmols) y NMM (6.49 mmols). Esta mezcla de reacción así preparada se mantiene en agitación lh a una temperatura cercana a OoC y luego unas cuantas horas más a temperatura ambiente. Transcurrido este tiempo el solvente se evapora, el residuo resultante se disuelve en cloroformo y la disolución
se lava sucesivas veces con una solución acuosa de cítrico al
10% y agua. El rendimiento de la reacción fue de un 70%, [α]D 20 = -28.8 BIBLIOGRAFÍA
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3. L.D. Leserman, J. Barbet and F. Kourilsky.
Nature 228, 602-604 (1980)
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J. Pharm.. Pharmacol. 36, 456-466 (1984)
5. J. Meienhofer
The Peptides, Vol. 1, Chap. 6 Academic Press Inc. 1979
Claims
1. Tensioactivos catiónicos que contienen en su molécula un grupo disulfuro. Su procedimiento de obtención que se refiere a unos productos de fórmula general
donde m y n son números enteros comprendidos entre 1 y 4, preferentemente R1 = H ó COOR5 y R2, R3 y R5 son H o radiacales alquílieos, iguales o diferentes y R4 una cadena hidrocarbonada que puede contener hasta 20 átomos de carbono, saturados o insaturados , donde uno o varios H pueden estar sustituidos por OH.
2. Tensioactivos catiónicos que contienen en su molécula un grupo disulfuro, según la reivindicación 1 catarterizado porque el producto es un catión cuya fórmula es:
3. Tensioactivos catiónicos que contienen en su molécula un grupo disulfuro, según la reivindicación 1 catarterizado porque el producto es un catión cuya fórmula es:
4. Tensioactivos catiónicos que contienen en su molécula un grupo disulfuro, según la reivindicación 1 caracterizado porque el producto es un catión cuya fórmula general es:
donde los radicales tienen el significado que se indican en la reivindicación 1.
5. Procedimiento de obtención de tensioactivos catiónicos que contienen un enlace disulfuro de fórmula según reivindicación 1, caracterizado porque ésta tiene lugar mediante la condensación del grupo carboxilato de una N-alquil-NN dialquil amino betaina con los grupos amino de un compuesto diamino alquil disulfuro.
6. Procedimiento de obtención de tensioactivos catiónicos que contienen un enlace disulfuro según reivindicaciones 1-5 en donde la N-alquil NN dialquil amino betaina puede ser una N-lauril NN dimetil amino betaina, N-miristoil NN dimetil amino betaina o N-hexadecil NN dimetil amino betaina.
7. Procedimiento de obtención de tensioactivos catiónicos que contienen un enlace disulfuro según reivindicaciones 1-5 en donde el compuesto diamino alquil disulfuro puede ser el ester dimetilico de la Cistina o la Cistamina, o cualquiera de sus sales.
8. Procedimiento de obtención de tensioactivos catiónicos que contienen un enlace disulfuro según reivindicación 1, caracterizado porque la condensación del grupo carboxilo de la N-alquil NN dimetil amino betaina con los grupos amino del compuesto diamino alquil disulfuro tiene lugar en frió y en un medio orgánico polar del tipo dimetil formamida, tetrahidrofurano u otros tras la formación de un anhidrido mixto entre la N-alquil-NN dimetil amino betaina y un alquil cloro formiatos. La reacción de condensación se forma al agregar el compuesto diamino alquil disulfuro al anhidrido mixto anteriormente formado en presencia de una base orgánica.
9. Procedimiento de obtención de tensioactivos catiónicos que contienen un enlace disulfuro según reivindicación 1-8 en el que el alquil cloroformiato puede ser ter-butil cloroformiato, butil cloroformiato, isobutil cloroformiato o propil cloroformiato y la base orgánica trietilamina o N-metil morfolina.
10. Tensioactivos catiónicos que contienen en su molécula un grupo disulfuro, según las reivindicaciones 1 a 5 caracterizados porque pueden ser adsorbidos permanentemente sobre fibras de lana o cabello en una reacción irreversible dotando a estos productos de unas características especiales tales com mayor humectabilidad, suavidad al tacto, propiedades antimicrobianas, resistencia al encogimiento y modificación del comportamiento tintóreo de la fibra.
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|---|---|---|---|
| ES9200443 | 1992-02-28 | ||
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| EP0432000A1 (fr) * | 1989-11-20 | 1991-06-12 | L'oreal | Composition rÀ©ductrice, pour déformation permanente des cheveux, contenant en tant qu'agent réducteur un amino mercaptoalkylamide ou l'un de ses sels, et son utilisation dans un procédé de déformation permanente des cheveux |
| EP0514282A1 (fr) * | 1991-05-17 | 1992-11-19 | L'oreal | Nouveaux alkylamino mercaptoalkylamides ou l'un de leurs sels cosmétiquement acceptables, et leur utilisation en tant qu'agents réducteurs, dans un procédé de déformation permanente des cheveux |
-
1993
- 1993-02-24 WO PCT/ES1993/000011 patent/WO1993016991A1/es active Application Filing
- 1993-02-24 AU AU36329/93A patent/AU3632993A/en not_active Withdrawn
Patent Citations (3)
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|---|---|---|---|---|
| EP0131500A1 (fr) * | 1983-06-22 | 1985-01-16 | Centre National De La Recherche Scientifique (Cnrs) | Nouveaux agents radioprotecteurs ayant une structure amino-thioalkyle et procédé pour leur préparation |
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Non-Patent Citations (1)
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| US11278482B2 (en) | 2017-06-16 | 2022-03-22 | L'oreal | Process for dyeing keratin materials using at least one blue, purple or green dye and at least one disulfide, thiol or protected thiol fluorescent dye |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| AU3632993A (en) | 1993-09-13 |
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