BR112017004876B1 - Pigmento de hematita, processos para preparação de pigmentos de hematita, emprego de pigmentos de hematita, e processo para tingimento de produtos - Google Patents
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Abstract
PIGMENTO DE HEMATITA, PROCESSOS PARA PREPARAÇÃO DE PIGMENTOS DE HEMATITA, EMPREGO DE PIGMENTOS DE HEMATITA, PROCESSO PARA TINGIMENTO DE PRODUTOS, E PRODUTO DA INDÚSTRIA. A presente invenção refere-se a pigmentos vermelhos de óxido de ferro com valores de cor aperfeiçoados, a um processo aperfeiçoado para preparação desses pigmentos vermelhos de óxido de ferro segundo o processo Vermelho de Penniman com nitrato (também denominado processo de nitrato ou processo vermelho direto), assim como a um dispositivo para sua produção.
Description
[001] A presente invenção refere-se a pigmentos vermelhos de óxido de ferro com valores de cor aperfeiçoados, a um processo aperfeiçoado para preparação desses pigmentos vermelhos de óxido de ferro segundo o processo Vermelho de Penniman com nitrato (também denominado processo de nitrato ou processo vermelho direto), assim como a um dispositivo para sua produção.
[002] Óxidos de ferro são empregados em muitos campos técnicos. Assim, eles são empregados, por exemplo, como pigmentos de cor em cerâmicas, materiais de construção, plásticos, tintas, vernizes e papel, servem como base para diversos catalisadores ou materiais carreadores e podem adsorver ou absorver poluentes. Óxidos de ferro magnéticos são utilizados em meios de armazenamento magnético, toners, ferrofluidos ou em aplicações na medicina, por exemplo, como agente de contraste para a tomografia por ressonância magnética.
[003] Óxidos de ferro podem ser obtidos por reações de precipitação, hidrólise, e reações de decomposição de sais de ferro (Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, VCH Weinheim 2006, capítulo 3.1.1. Iron Oxide Pigments, págs. 61 a 67). Os processos de Laux, de Copperas, de precipitação, calcinação e Vermelho de Penniman têm, de longe, a maior importância industrial.
[004] A produção aquosa de hematita finamente dividida, que corresponde à modificação de α-Fe2O3, é entretanto, consideravelmente mais dispendiosa. Através do emprego de uma etapa de maturação, com adição de um óxido de ferro finamente dividido da modificação da maghemita, pode ser preparado Y-Fe2θ3, ou lepidocrocita, Y-FeOOH, como germe e também por precipitação aquosa direta de hematita [US 5,421,878; EP0645437A; WO 2009/100767A].
[005] Um outro método para produção de pigmentos vermelhos de óxido de ferro é o denominado Processo Vermelho de Penniman, também denominado processo de nitrato ou processo de vermelho direto (US 1,327,061 ; US 1,368,748; US 2,937,927; EP 1106577A: US 6,503,315). Aqui, são produzidos pigmentos de óxido de ferro, em que o ferro metálico é dissolvido ou oxidado sob adição de um sal de ferro e de um germe de óxido de ferro. Assim, em SHEN, Qing; SUN, Fengzhi; Wujiyan Gongye 1997, (6), 5 - 6 (CH), Wujiyan Gongye Bianjib, (CA 128:218378n) é conhecido um processo, no qual o ácido nítrico diluído age em ferro a uma temperatura elevada. Disto resulta uma suspensão de germe de hematita. Essa é construída, de uma maneira propriamente conhecida, para formar uma suspensão de pigmentos vermelhos e o pigmento, se for desejado, é isolado dessa suspensão de uma maneira conhecida. Os pigmentos vermelhos preparados por esse processo, entretanto, apresentam uma saturação de cor comparativamente baixa, que são semelhantes à saturação de cor de uma norma comercial 130, e são empregadas, portanto, principalmente na indústria da construção. A norma 130 corresponde ao padrão de referência Bayferrox® 130 usual nas medições de cor de pigmento de óxido de ferro (Produto da LANXESS Deutschland GmbH, Alemanha).
[006] A EP 1106577A divulga uma variante do processo Vermelho de Pennimann compreendendo o efeito do ácido nítrico diluído em ferro a uma temperatura elevada para produção de germes, isto é, óxidos de ferro finamente divididos com um tamanho de partículas menor do que ou igual a 100 nm. A reação de ferro com ácido nítrico é uma reação complexa e pode levar, dependendo das condições do teste, ou a uma passivação do ferro e, portanto, a uma interrupção da reação ou a uma dissolução do ferro com formação de nitrato de ferro diluído. Ambas as vias de reação não são desejadas e a produção de hematita finamente dividida é obtida apenas sob condições experimentais limitadas. A EP 1106577A descreve este tipo de condições para produção de hematita finamente dividida. Aqui, o ferro é reagido com ácido nítrico diluído a temperaturas na faixa de 90 e 99°C.
[007] A WO 2013/045608 descreve um processo para produção de pigmentos vermelhos de óxido de ferro, no qual a etapa de reação da produção dos germes, isto é, da hematita finamente dividida com um tamanho de partículas menor do que ou igual a 100 nm, foi aperfeiçoada.
[008] No processo de nitrato, de acordo com o estado da técnica, normalmente é introduzido ferro ou uma mistura de ferro e água. Depois, à suspensão de germe de hematita usualmente é adicionado pelo menos ferro e, em seguida, a solução de nitrato de ferro (II) é adicionada à mistura. A reação começa, normalmente, depois que a temperatura da mistura de reação foi aumentada, tipicamente a 70 até 99°C, e depois que a gaseificação com um gás contendo oxigênio foi iniciada.
[009] Para a medição da intensidade da cor de pigmentos vermelhos de óxido de ferro existem métodos de teste estabelecidos há muito tempo, nos quais é medida a coloração de meios tingidos com os pigmentos vermelhos de óxido de ferro, tais como os corpos de teste de concreto ou sistemas de vernizes. Como parâmetro padrão para a medição da coloração de pigmentos vermelhos de óxido de ferro no sistema de vernizes estabeleceu-se os parâmetros do denominado espaço de cor CIELAB. As bases para isso estão estabelecidas na norma DIN EN ISO 11664-4 “Colorimetria - Parte 4: CIE 1976 L*a*b* espaço de cor“ (editora Beuth, edição 2011-07). Cada cor perceptível neste espaço de cor tridimensional é definida pelo local da cor com as coordenadas L* (luminosidade), a* (valor de vermelho-verde) e b* (valor de amarelo-azul). Utilizando a teoria das contracores aqui, verde e vermelho estão no eixo a*, e as cores amarelo-azul no eixo b*. Quanto mais positivo for o valor de a*, mais fortemente pronunciada estará a cor vermelha. A cor verde, contrariamente, estará tão mais pronunciada quanto mais negativo foi o valor de a*. No eixo b* vertical ao eixo a* este se comporta analogamente às contra cores amarelo-azul. Quanto mais positivo é um valor b*, mais fortemente pronunciada é a cor amarela. A cor azul, contrariamente, é tão mais fortemente pronunciada, quanto mais negativo é o valor b*. O eixo L* é perpendicular ao plano formado pelas coordenadas a* e b* e reproduz a luminosidade. O eixo L* também é denominado de eixo cinza neutro. Ele compreende os produtos finais preto (L = 0) e branco (L = 100). Além desses parâmetros, também são indicados frequentemente a saturação de cor C* (também croma, cromaticidade ou saturação). Esse valor é derivado diretamente dos valores a* e b* e representam a raiz quadrada da soma dos quadrados de a* e b*. a*, b*, L*, e C* são valores adimensionais. Normalmente, entretanto, a dimensão unidades CIELAB é empregada nesse contexto.
[010] Na medição da cor dos pigmentos vermelhos de óxido de ferro, uma medição particularmente informativa é efetuada por meio de um teste conhecido com uma resina alquídica tixotrópica de óleo longo (segundo DIN EN ISO 11664-4:2011-07 e DIN EN ISO 787-25:2007, sendo que, aqui diferentemente é empregada uma resina alquídica de óleo longo com um valor de óleo de 64% em peso ao invés de 63 % em peso, e um outro agente tixotrópico. Detalhes são indicados na seção: Exemplos e Métodos). Esse teste de acordo com a invenção é denominado de teste de revestimento com tintas. A resina alquídica tem a vantagem de não secar. Assim, as medições podem ser realizadas mais rapidamente, do que quando a pasta precisa estar seca antes da medição. Outros detalhes para esse método de teste são indicados na seção Exemplos e Métodos. Esse teste também é usado para especificação de pigmentos vermelhos industrialmente produzidos, dentre eles, por exemplo, o da LANXESS Deutschland GmbH. Aqui são indicados normalmente, tal como na indústria de pigmentos, além dos valores absolutos a*, b* e L*, também os valores das diferenças Δa*, Δb* e ΔL*. Esses valores de diferenças são verificados por comparação das amostras a serem medidas com um padrão de referência, e representam o valor da diferença (amostras) menos o valor (referência). Os próprios padrões de referência são por sua vez comparados entre si e portam número de batelada único, de modo que além da comparação dos valores absolutos a*, b* e L* também é possível uma comparação direta entre amostras e os padrões de referência de diferentes gerações, mesmo quando a amostra de referência original não está mais disponível. Um outro parâmetro para medição comparativa é a distância da cor ΔE*. Esse é determinado pelos valores das diferenças Δa*, Δb* e ΔL* e representa a raiz quadrada da soma dos quadrados de Δa*, Δb* e ΔL*.
[011] Para a realização do teste de revestimento com tintas existem duas variantes, a saber, a medição em tom puro e tom clareado. Na medição de tom puro o pigmento é disperso em uma pasta clara, sob as condições padrão definidas na norma. Os índices de cor da pasta de cor pigmentada são então determinados. Na medição em tom clareado a pasta de dióxido de titânio é adicionada, na modificação rutilo, sendo obtida uma proporção de pigmento para dióxido de titânio de 1:5. Através do clareamento, a classificação da intensidade da cor e a pureza da cor de um pigmento ainda podem ser avaliados mesmo com a presença de um pigmento branco, que clareia a cor.
[012] Para a indústria de tintas, pigmentos vermelhos de óxido de ferro de cor particularmente pura com um valor de a* no tom puro de 29 até 30,5 unidades CIELAB podem ser produzidos pelos processos Copperas, de precipitação e Vermelho de Penniman. Esses se distinguem no tom puro, em um teste de revestimento com tintas, por um matiz especial de vermelho e amarelo, e a saturação da cor C* é de até 40,0 unidades CIELAB. No clareamento, portanto na mistura com dióxido de titânio acima descrita, mostra-se, entretanto, uma redução visível no matiz de vermelho, portanto um menor valor de a*. Do ponto de vista do desempenho seria, entretanto, particularmente vantajoso ter disponíveis pigmentos vermelhos de óxido de ferro, que apresentem um matiz vermelho muito alto tanto no tom puro como também no tom clareado como mistura com dióxido de titânio. Como parâmetro particularmente bem apropriado para descrever o comportamento do matiz vermelho no tom puro e no tom clareado, é definida, portanto, a soma dos valores de a* do tom puro e clareado. Comparando-se com diversos produtos comercialmente obteníveis relativos a esses parâmetros, mostra-se que a soma de a*(tom puro) e a*(clareado) está visivelmente abaixo de 58,0 unidades CIELAB.
[013] Na tabela 1 que se segue estão listados os índices de cor no teste de revestimento de tintas no tom puro e no tom clareado de diferentes pigmentos comercialmente disponíveis.
[014] Tabela 1: Índices de cor de pigmentos
1) Pigmento Copperas ® da Rockwood Pigments NA, Inc., produzido segundo o processo Copperas® 2) Pigmento Ferroxide™ da Rockwood Pigments NA, Inc., produzido segundo o processo de precipitação 3) Pigmentos da LANXESS Deutschland GmbH, produzido segundo o processo Laux por uma etapa de calcinação. 4) Pimentos da Yixing Yuxing Industry and Trading Company, produzido Segundo o processo vermelho de Pennimann (), 5) Pigmentos produzidos segundo o processo de precipitação. Os exemplos foram preparados analogamente aos exemplos 3 e 4 da DE 4235947A e seus índices de cor foram medidos no teste de revestimento com tintas no tom puro e no clareado.
[015] Uma outra exigência para os pigmentos vermelhos de óxido de ferro é o menor valor possível de cloreto solúvel. Para um emprego de pigmentos vermelhos de óxido de ferro no concreto armado (categoria 2, EN12878) é desejável um teor de cloreto o menor possível devido à corrosão causada por cloreto. Na norma DIN EN12878 europeia é exigida uma concentração máxima de cloreto de 0,1 % em peso no pigmento. A determinação do teor de cloreto é feita por cromatografia de íons.
[016] A presente invenção tem, portanto, o objetivo de colocar à disposição pigmentos vermelhos de óxido de ferro com os quais, no tingimento de meios, tais como concreto, plásticos, tintas e vernizes, são necessárias quantidades menores para tingir na mesma tonalidade vermelha do que com os pigmentos do estado da técnica, ou com os quais é atingida uma tonalidade mais intensa, quando no tingimento é utilizada uma mesma quantidade dele, tal como um pigmento do estado da técnica, sendo que essa propriedade é atingida tanto com um tingimento mais intenso dos meios, como também em um tingimento mais fraco por diluição com pigmentos mais claros, como pigmentos brancos. Além disso, a tarefa teve como objetivo preparar um processo simples para preparação de tais pigmentos.
[017] Objeto da invenção é a preparação de pigmentos vermelhos de óxido de ferro, cuja soma dos valores a* na tonalidade pura e na clara no teste dos revestimentos de tintas (para descrição precisa do teste de revestimento das tintas, ver exemplos e métodos) de pelo menos 58,0 unidades CIELAB, de preferência mais do que 58,5 unidades CIELAB, particularmente, de preferência mais do que 59,0 unidades CIELAB, um processo para sua preparação, assim como seu emprego para o tingimento de concreto, plásticos, tintas e vernizes.
[018] Uma outra forma de execução compreende pigmentos vermelhos de óxido de ferro, cuja soma dos valores a* no tom puro e no clareado, no teste de revestimentos de tinta, é de 58,0 até 61,0 unidades CIELAB, de preferência de 58,0 até 60,0 unidades CIELAB, ainda mais preferido de 58,5 até 61,0 unidades CIELAB, ainda mais preferido de 58,5 até 60,0 unidades CIELAB, particularmente preferido de 59,0 até 61,0 unidades CIELAB, ainda mais particularmente preferido de 59,0 até 60,0 unidades CIELAB. PAG 6 ORIGI
[019] Uma outra forma de execução compreende os pigmentos de acordo com a invenção, cuja soma dos valores a* no tom puro e no clareado no teste de revestimento de tinta é de 58,0 até 61,0 unidades CIELAB, de preferência de 58,0 até 60,0 unidades CIELAB, ainda mais preferido de 58,5 até 61,0 unidades CIELAB, ainda mais preferido de 58,5 até 60,0 unidades CIELAB, particularmente preferido de 59,0 até 61,0 unidades CIELAB, ainda mais particularmente preferido de 59,0 até 60,0 unidades CIELAB, assim como um revestimento orgânico, de preferência com óleos, ceras, ácidos graxos ou sais de ácidos graxos e/ou um revestimento inorgânico, de preferência com sais inorgânicos, tais como carbonatos, óxidos ou hidróxidos de metais alcalinos e metais alcalino terrosos ou de Mg, Zn, Al, La, Y, Zr, Sn e/ou Ca, ou respectivamente não.
[020] Os pigmentos vermelhos de óxido de ferro de acordo com a invenção apresentam, em uma forma de execução preferida a modificação α-Fe2O3. Em uma outra forma de execução preferida os pigmentos vermelhos de óxido de ferro de acordo com a invenção compreendem um tamanho de partículas de 0,1 até 0,3 μm, particularmente preferido pelo menos 80% em peso dos pigmentos vermelhos de óxido de ferro de acordo com a invenção apresentam um tamanho de partículas de 0,1 até 0,3 μm. Em uma outra forma de execução preferida, os pigmentos vermelhos de óxido de ferro de acordo com a invenção apresentam um índice de óleo de 15 até 26, de preferência de 15 até 24, medido segundo DIN EN ISO 787-5: 1995. Em uma outra forma de execução preferida os pigmentos vermelhos de óxido de ferro de acordo com a invenção apresentam um teor de água de 1,0 % em peso ou mais, de preferência de 1,0 até 5,0 % em peso. A água se apresenta particularmente preferido como água cristalina. Em uma outra forma de execução preferida, os pigmentos vermelhos de óxido de ferro de acordo com a invenção apresentam um teor de cloreto de 0,001 até 0,1% em peso de cloreto. Por teor de cloreto de acordo com a invenção, entende-se o teor total de cloreto no sólido.
[021] Em uma forma de execução particularmente preferida, os pigmentos vermelhos de óxido de ferro de acordo com a invenção apresentam a modificação hematita (α-Fe2O3), e compreendem um tamanho de partículas de 0,1 até 0,3 μm, muito particularmente preferido pelo menos 80% em peso dos pigmentos vermelhos de óxido de ferro de acordo com a invenção apresentam um tamanho de partículas de 0,1 até 0,3 μm, e apresentam um número de óleo de 17 até 26, de preferência de 19 até 24, medido segundo DIN EN ISO 787-5: 1995, e apresentam um teor de água de 1,0 % em peso ou mais, de preferência de 1,0 até 5,0% em peso.
[022] Em uma forma de execução preferida, os pigmentos vermelhos de óxido de ferro de acordo com a invenção apresentam adicionalmente um comportamento de escoamento newtoniano, quando eles estão presentes na forma de pastas, por exemplo, na forma de pastas universais de pigmento.
[023] O comportamento de escoamento newtoniano é definido por uma determinada dependência da viscosidade da pasta da velocidade de cisalhamento. A viscosidade é definida como medida para a tenacidade de um fluido, por exemplo, de uma pasta de pigmento, e apresenta a unidade Pa.s.
[024] Quanto menor a viscosidade, mais finamente ralo é o fluido. A velocidade de cisalhamento é um termo da reologia, isto é, o estudo do comportamento de deformação e de escoamento do material, e é definido como medida para a carga mecânica, que é submetida a uma amostra em uma medição reológica. A velocidade de cisalhamento é também denominada taxa de cisalhamento. A velocidade de cisalhamento possui a unidade do recíproco do tempo, normalmente 1/s. Em fluidos com comportamento de escoamento ideal de Newton, sua viscosidade é independente da velocidade de cisalhamento na qual a viscosidade é medida. A viscosidade para pastas de pigmento é medida de acordo com a invenção com um viscosímetro de placa- cone (Rheo3000 da fábrica Brookfield Engineering Laboratories, Inc., EUA) a velocidades de cisalhamento de 500/s até 2000/s. O critério de um comportamento de escoamento de Newton é então satisfeito, de acordo com a invenção, quando a viscosidade em cada medição para as diferentes velocidades de cisalhamento de 500/s, 1000/s, 1500/s e 2000/s varia em torno de 10% ou menos, de preferência em torno de 5% ou menos, do valor aritmético médio dos valores medidos para as velocidades de cisalhamento de 500/s, 1000/s, 1500/s e 2000/s. Caso uma medição, para uma viscosidade de cisalhamento, por exemplo, resulte em uma viscosidade maior do que a viscosidade máxima mensurável, então o critério de um comportamento de escoamento de Newton igualmente não é satisfeito. A medição da viscosidade para diferentes velocidades de cisalhamento é realizada de acordo com a invenção a 20 °C. A pasta de pigmento empregada para a medição de acordo com a invenção é uma pasta comum universal com a seguinte composição em % em peso: PEG 200 10,0 Água 14,7 Byk 044 2,0 Disperbyk 102 2,0 Bentone SD 2 1,0 Disperbyk 185 8,8 Pigmento 61,5
[025] Os componentes aqui empregados são: PEG 200: Polietilenoglicol 200, Merck KGaA, Alemanha Byk 044: Desespumantes contendo silicone para tintas de impressão aquosas e vernizes de sobreimpressão, da Firma BYK Chemie GmbH, Disperbyk 102 Reticulante e dispersante livre de solventes da firma BYK Chemie GmbH, Alemanha Bentone SD 2 Aditivo reológico da Firma Elementis Specialities, EUA Disperbyk 185 Reticulante e dispersante livre de solventes da Firma BYK Chemie GmbH, Alemanha
[026] A pasta é preparada pela mistura de todos os componentes entre si por 30 minutos em um dissolvedor a 4500 rpm.
[027] Esse teste é denominado teste de viscosidade de pastas, de acordo com a invenção.
[028] Nesta forma de execução os pigmentos vermelhos de óxido de ferro de acordo com a invenção apresentam uma soma dos valores a * em tonalidade pura e clareada, no teste de revestimento com tintas, de pelo menos 58,0 unidades CIELAB, de preferência mais do que 58,5 unidades CIELAB, particularmente, de preferência mais do que 59,0 unidades CIELAB, e no teste de viscosidade das pastas apresentam um comportamento de escoamento newtoniano, sendo que a viscosidade para cada valor de medição de 500/s, 1000/s, 1500/s e 2000/s difere em 10% ou menos, de preferência em torno de 5% ou menos, do valor da média aritmética das velocidades de cisalhamento de 500/s, 1000/s, 1500/s e 2000/s.
[029] Em uma outra forma de execução os pigmentos vermelhos de óxido de ferro de acordo com a invenção apresentam uma soma dos valores a* no tom puro e no clareado, no teste de revestimento de tintas, de 58,0 até 61,0 unidades CIELAB, de preferência de 58,0 até 60,0 unidades CIELAB, além disso de preferência de 58,5 até 61,0 unidades CIELAB, além disso de preferência de 58,5 até 60,0 unidades CIELAB, particularmente preferido de 59,0 até 61,0 unidades CIELAB, além disso particularmente preferido de 59,0 até 60,0 unidades CIELAB, e no teste de viscosidade de pastas um comportamento de escoamento newtoniano, sendo que a viscosidade em cada valor de medição para velocidades de cisalhamento de 500/s, 1000/s, 1500/s e 2000/s difere em torno de 10% ou menos, de preferência em torno de 5% ou menos, do valor da média aritmética dos valores medidos das velocidades de cisalhamento de 500/s, 1000/s, 1500/s e 2000/s.
[030] Em uma forma de execução particularmente preferida, os pigmentos de acordo com a invenção apresentam uma soma dos valores a* no tom puro e no clareado, no teste de revestimento com tintas, de pelo menos 58,0 unidades CIELAB, de preferência mais do que 58,5 unidades CIELAB, particularmente, de preferência mais do que 59,0 unidades CIELAB, e no teste de viscosidade das pastas, viscosidades de 0,300 até 0,400 Pa*s a velocidades de cisalhamento de 500/s, 1000/s, 1500/s e 2000/s.
[031] Em uma outra forma de execução particularmente preferida os pigmentos de acordo com a invenção apresentam uma soma dos valores a* no tom puro e no clareado, no teste de revestimento com tintas, de 58,0 até 61,0 unidades CIELAB, de preferência de 58,0 até 60,0 unidades CIELAB, além disso, de preferência de 58,5 até 61,0 unidades CIELAB, além disso, de preferência de 58,5 até 60,0 unidades CIELAB, particularmente preferido de 59,0 até 61,0 unidades CIELAB, além disso particularmente preferido de 59,0 até 60,0, particularmente, de preferência mais do que 59,0 unidades CIELAB, e no teste de viscosidade de pastas, viscosidades de 0,300 até 0,400 Pa*s a velocidades de cisalhamento de 500/s, 1000/s, 1500/s e 2000/s.
[032] A invenção se refere também a um processo para preparação dos pigmentos vermelhos de óxido de ferro de acordo com a invenção. Os pigmentos vermelhos de óxido de ferro de acordo com a invenção são de preferência preparados por reação de ferro com uma suspensão aquosa de germes de hematita e uma solução de sal de ferro (II), de preferência solução de nitrato de ferro (II), na presença de pelo menos um gás contendo oxigênio, o denominado processo vermelho de Penniman. Em uma outra forma de execução preferida, os pigmentos vermelhos de óxido de ferro de acordo com a invenção são preparados segundo um processo, que exclui uma etapa de calcinação a temperaturas maiores do que 600°C.
[033] Em uma outra forma de execução o processo de acordo com a invenção compreende pelo menos a reação de ferro, suspensão de germes de hematita, contendo germes de hematita, que apresentam um tamanho de partículas de 100 nm ou menor e uma superfície BET específica de 40 m2/g até 150 m2/g (medido segundo DIN 66131), e solução de nitrato de ferro (II) na presença de pelo menos um gás contendo oxigênio a temperaturas de 70 até 99°C, caracterizado pelo fato de que a reação durante a gaseificação ocorre com um gás contendo oxigênio em uma faixa de pH de 2,2 até pH 4,0, de preferência de pH 2,2 até pH 3,0, sendo que é produzida uma suspensão de pigmento de hematita.
[034] Em uma forma de execução preferida, a reação ocorre pelo menos nas primeiras 40 horas durante a gaseificação com um gás contendo oxigênio, de preferência por mais do que 80% das primeiras 40 horas durante a gaseificação em uma faixa de pH de 2,2 até pH 4,0, de preferência do pH 2,2 até pH 3,0.
[035] Surpreendentemente, o valor do pH da suspensão de reação pode ser regulado pela introdução, na mistura de reação, além do gás contendo oxigênio, adicionalmente de nitrogênio gasoso, de preferência na fase líquida. Isto pode ocorrer ou durante todo o período de reação, por exemplo, com diferentes volumes/hora de reação, ou de preferência apenas quando o valor do pH da mistura de reação cai abaixo de 2,2. De acordo com a invenção, o nitrogênio na forma gasosa, contem de 0 até 10% em volume de oxigênio, de preferência de 0 até 1% em volume de oxigênio. De acordo com a invenção, o gás contendo oxigênio contém de 15 até 100% em volume de oxigênio. De preferência nitrogênio gasoso é introduzido na mistura de reação em tal quantidade, que o teor de oxigênio baseado no volume total de gás contendo oxigênio e nitrogênio na forma de gás é de 0 até 15% em volume, de preferência de 0 até 10% em volume. Assim, a introdução do nitrogênio gasoso pode ocorrer de tal forma que a introdução do gás contendo oxigênio ou é continuada ou interrompida, mas a soma dos volumes de gaseificação com gás contendo oxigênio e nitrogênio gasoso é de pelo menos 1 m3 de volume de gás/m3 de volume de batelada/hora. Através da introdução de nitrogênio gasoso na mistura de reação o valor do pH sobe tão rapidamente que assim o valor do pH da mistura de reação pode ser mantido dentro do limite de pH 2,2 até pH 3,0. A introdução de nitrogênio, de acordo com a invenção, após atingir o limite superior do pH de mais do que pH 4,0, de preferência mais do que pH 3,0, é novamente finalizada e somente recomeçada após atingir o limite inferior do pH de menos do que pH 2,2. Na Figura 1 é apresentado um perfil de pH de um processo de acordo com a invenção. No eixo x é apresentado o tempo de reação e no eixo y o valor do pH da mistura de reação.
[036] Uma redução do volume de gaseificação com o gás contendo oxigênio sob 0,2 volumes de gás/m3 volume de batelada/hora sem alimentação adicional de nitrogênio gasoso leva, contrariamente, apenas no curto prazo a um aumento do valor do pH leva, entretanto, em seguida a uma forte redução do valor do pH até pH 1,7 ou menos, dentro de menos do que uma hora, graças a uma passivação que ocorre do ferro contido na mistura de reação. Uma passivação do ferro é causada pela formação de depósitos fechados de hidróxido de ferro e óxido de ferro na superfície do ferro. O ferro é umectado totalmente por uma camada fechada de óxido de ferro/hidróxido de ferro. Isto leva a uma finalização prematura indesejada e com isso a uma conversão incompleta.
[037] O perfil do pH de uma reação típica de acordo com o processo Vermelho de Penniman segundo o estado da técnica é ilustrado na Figura 2.
[038] No eixo x é mostrado o tempo de reação e no eixo y o valor do pH da mistura de reação. Normalmente o valor do pH da mistura de reação é de 2,5 ou mais, e é definido pela mistura da solução de nitrato de ferro (II) ácida e pela suspensão de germes de hematita ácida. Após o início da gaseificação a temperaturas elevadas, tipicamente a 70 até 99 °C, o valor do pH cai em cerca de 20 horas abaixo de 2,1 e sobe então durante outras 40 horas novamente a um valor de pH de 2,1 até 2,3. Em reações que apresentam um tal perfil de pH, são obtidos polímeros de hematita, que apresentam uma soma dos valores a* no tom puro e no clareado de 57,5 e menor.
[039] Em uma forma de execução a reação é realizada por tanto tempo até que o pigmento de hematita apresente a tonalidade de cor desejada no teste de revestimento com tintas, isto é os valores a* correspondentes no tom puro e no clareado. Normalmente os valores de a* durante a reação aumentam na presença de pelo menos um gás contendo oxigênio a temperaturas de 70 até 99°C. Portanto, durante a reação são retiradas amostras em diferentes tempos e verificadas no teste de revestimento de tintas. Normalmente uma verificação pode ser realizada no teste de revestimento de tintas num espaço de tempo de uma hora. Durante esse tempo, os índices de cor da hematita podem novamente se alterar ligeiramente na mistura de reação. Em uma preparação em escala industrial segundo o processo de acordo com a invenção, que de acordo com a experiência prossegue de maneira facilmente reproduzível, os especialistas podem determinar o momento ótimo para a interrupção da reação.
[040] Em uma outra forma de execução, o processo de acordo com a invenção compreende a separação do pigmento de hematita da suspensão de pigmento de hematita segundo processos usuais.
[041] A reação de ferro, suspensão de germes de hematita e solução de nitrato de ferro (II) na presença de pelo menos um gás contendo oxigênio a temperaturas de 70 até 99°C é também denominada formação de pigmento.
[042] Os pigmentos vermelhos de óxido de ferro preparados segundo o processo de acordo com a invenção apresentam a modificação de hematita (α-Fe2O3) e são, portanto, também denominados no contexto dessa invenção de pigmentos de hematita.
[043] A formação de pigmentos segundo o processo de acordo com a invenção é realizada, em uma forma de execução, em um reator de acordo com a Figura 3.
[044] A invenção compreende, além disso, dispositivos apropriados para a execução do processo de acordo com a invenção. Esses são esclarecidos detalhadamente a seguir por meio da figura 3.
[045] Na figura 3 é reproduzida a representação de um dispositivo de acordo com a invenção.
[046] Na figura 3, representam: A Gás contendo oxigênio Fe Ferro AQ-Fe(NO3)2 Solução de nitrato de ferro (II) S-Fe2O3 Suspensão de germes de hematita PAQ- Fe2O3 Suspensão de pigmento de hematita H2O Água NOX Fluxo contendo nitrogênio (gás de exaustão da produção da suspensão de pigmento de hematita). 1 Reator para preparação da suspensão de pigmento de hematita 11 Recipiente de reação 12 Suporte para ferro 13 Unidade de gaseificação 111 Entrada para a solução de nitrato de ferro (II), suspensão de germe de hematita 112 Saída para NOX 113 Saída para a suspensão de pigmento de hematita 114 Saída para a fase líquida 115 Entrada para a fase líquida 2 Dispositivo de agitação 21 Acionador 22 Ligação entre o acionador e o agitador 23 Agitador 31 Bomba 41 Eletrodos de pH
[047] O reator 1 compreende tipicamente um ou mais recipientes de reação de materiais que são resistentes aos materiais de alimentação. Recipientes de reação simples podem ser recipientes instalados no solo, por exemplo, de alvenaria ou revestidos por azulejos. Os reatores também compreendem, por exemplo, recipientes de vidro, plásticos resistentes a ácido nítrico, como por exemplo, politetrafluoretileno (PTFE), aço, p.ex. aço esmaltado, aços revestidos por plásticos ou tintas, aço inoxidável com o número de material 1.44.01. Os recipientes de reação podem estar abertos ou fechados. Nas formas de execução preferidas da invenção, os recipientes de reação estão fechados. Os recipientes de reação são tipicamente projetados para temperaturas entre 0 e 150 °C e para pressões de 0,05 MPa até 1,5 MPa.
[048] Uma forma de execução preferida de um reator 1 é reproduzida na figura 1. O reator 1 apresenta pelo menos um recipiente de reação 11, suporte 12 para ferro, unidade de gaseificação 13 para pelo menos um gás A contendo oxigênio, entrada 111 para pelo menos uma solução de nitrato de ferro (II) e suspensão de germe de hematita, saída 112 para um fluxo de material NOX contendo nitrogênio, saída 113 para a suspensão de pigmento de hematita, saída para a fase líquida 114, entrada para a fase líquida 115, um dispositivo de agitação 2 compreendendo um acionador 21, uma ligação entre acionador e órgão de agitação 22, um órgão de agitação 23, uma bomba 31 e um eletrodo de pH 41. A saída 114, a entrada 115 e a bomba 31 estão ligadas entre si por uma tubulação, tal que a fase líquida a partir do recipiente de reação 11 pode ser bombeada para a recirculação e novamente para dentro do recipiente de reação 11.
[049] Uma outra forma de execução preferida de um reator 1 apresenta pelo menos um recipiente de reação 11, suporte 12 para ferro, unidade de gaseificação 13 para pelo menos um gás A contendo oxigênio, entrada 111 para pelo menos uma solução de nitrato de ferro (II) e suspensão de germe de hematita, saída 112 para um fluxo de material NOX contendo nitrogênio, e saída 113 para a suspensão de pigmento de hematita e se apropriado um eletrodo de pH 41.
[050] Uma outra forma de execução preferida de um reator 1 apresenta pelo menos um recipiente de reação 11, suporte 12 para ferro, unidade de gaseificação 13 para pelo menos um gás A contendo oxigênio, entrada 111 para pelo menos uma solução de nitrato de ferro (II) e suspensão de germe de hematita, saída 112 para um fluxo de material NOX contendo óxido de nitrogênio, saída 113 para a suspensão de pigmento de hematita, um dispositivo de agitação 2 compreendendo um acionador 21, um composto entre acionador e órgão de agitação 22, um órgão de agitação 23 e se apropriado um eletrodo de pH 41.
[051] Um outro modo de execução preferido de um reator 1 apresenta pelo menos um recipiente de reação 11, suporte 12 para ferro, unidade de gaseificação 13 para pelo menos um gás A contendo oxigênio, entrada 111 para pelo menos uma solução de nitrato de ferro (II) e suspensão de germe de hematita, saída 112 para um fluxo de material NOX contendo nitrogênio, saída 113 para a suspensão de pigmento de hematita, saída 114 para a fase líquida, saída 115 para a fase líquida, uma bomba 31 e, se apropriado, um eletrodo de pH 41.
[052] O processo de acordo com a invenção é a seguir descrito detalhadamente.
[053] As figuras descrevem:
[054] Figura 1: perfil de pH de uma reação segundo o processo de acordo com a invenção. O tempo (h) é plotado no eixo x, o valor do pH da mistura de reação no eixo y.
[055] Figura 2: perfil do pH de um processo de nitrato segundo o estado da técnica. O tempo (h) é plotado no eixo x, o valor do pH da mistura de reação no eixo y.
[056] Figura 3: Reator 1 para realização do processo de acordo com a invenção
[057] Figura 4: Dispositivo de agitação 2
[058] Neste ponto deve-se notar, no contexto da invenção, que o âmbito da invenção abrange todas as combinações desejadas e possíveis, supra citadas e a seguir apresentadas, das faixas gerais ou componentes, faixas de valores ou parâmetros de processo mencionados em faixas preferidas.
[059] As suspensões de germes de hematita aquosos empregadas segundo o processo de acordo com a invenção e os germes de hematita lá contidos são conhecidos do estado da técnica. Para tanto é feita referência à descrição do estado da técnica. Os germes de hematita contidos na suspensão de germes de hematita contendo água compreendem aqueles com um tamanho de partículas de 100 nm ou menos e uma superfície BET específica de 40 m2/g até 150 m2/g (medido segundo DIN 66131). O critério do tamanho das partículas então é considerado satisfeito, quando pelo menos 90% dos germes de hematita apresentam um tamanho de partículas de 100 nm ou menor, particularmente preferido de 30 nm até 90 nm. As suspensões aquosas de hematita empregadas no processo de acordo com a invenção incluem tipicamente germes de hematita com uma forma de partículas redonda, oval ou hexagonal. A hematita finamente dividida apresenta tipicamente uma elevada pureza. Como metais estranhos para preparação da suspensão de germes de hematita são empregadas escórias de ferro, via de regra eles são: manganês, cromo, alumínio, cobre, níquel, cobalto e/ou titânio, contidos em diferentes concentrações, que precipitam na reação com ácido nítrico formando também óxidos ou oxihidróxidos, e podem ser incorporados na hematita finamente dividida. Tipicamente os germes de hematita contidos na suspensão aquosa de germes de hematita apresentam um teor de manganês de 0,1 até 0,7% em peso, de preferência de 0,4 até 0,6% em peso. Com germes dessa qualidade podem ser produzidos pigmentos de óxido de ferro de cor vermelho forte.
[060] As soluções de nitrato de ferro (II) empregadas nos processos de acordo com a invenção são conhecidas do estado da técnica. Para tanto é feita referência à descrição do estado da técnica. Tipicamente essas soluções de nitrato de ferro (II) apresentam concentrações de 50 até 150 g/l de Fe(NO3)2 (dados de Fe(NO3)2 baseado na substância anidra). Além de Fe(NO3)2, as soluções de nitrato de ferro (II) podem conter também de 0 até 50 g/l de Fe(NO3)3. Entretanto, são vantajosas as menores quantidades possíveis de Fe(NO3)3.
[061] Como ferro, segundo o processo de acordo com a invenção, são empregados ferro na forma de fio, chapas, pregos, granalhas ou aparas ásperas. Neste caso as peças individuais são de qualquer forma e apresentam normalmente uma espessura (p. ex. medido como diâmetro de um fio ou como espessuras de uma chapa) de cerca de 0,1 milímetros até cerca de 10 mm. A dimensão de conjuntos de fios ou de chapas que são empregadas no processo é dirigida usualmente segundo a praticidade. Assim, o reator precisa poder ser preenchido com esse material de alimentação sem grandes dificuldades, o que, via de regra, ocorre através de uma entrada de inspeção. Tal ferro é gerado entre outros como sucata, ou como subproduto na indústria metalúrgica, por exemplo chapas de estampagem.
[062] O ferro empregado no processo de acordo com a invenção apresenta, via de regra, um teor de ferro de >90 % em peso. Como impurezas nesse ferro ocorrem normalmente metais estranhos como, por exemplo, manganês, cromo, silício, níquel, cobre, e outros elementos. Ferros com um grau de pureza mais elevado podem, entretanto, ser empregados sem desvantagens. Tipicamente emprega-se ferro em uma quantidade entre 20 e 150 g/l relativo ao volume de mistura de reação no início da reação de acordo com a invenção. Em uma outra forma de realização preferida da invenção o ferro, de preferência na forma de chapas de estampagem ou fios, é distribuído sobre o suporte de ferro ao longo de sua superfície com uma densidade aparente de preferência menor do que 2000 kg/m3, particularmente, de preferência menor do que 1000 kg/m3. A densidade aparente pode ser obtida, por exemplo, por flexão de chapas de pelo menos uma qualidade de ferro e/ou por inserção direcionada do ferro. Isto leva, tipicamente, a mais do que 90 por cento em volume dos gases contendo oxigênio insuflado abaixo do suporte de ferro que passa pelo suporte de ferro, sem que o gás contendo oxigênio sob o suporte de ferro seja represado.
[063] O suporte de ferro, por exemplo, o suporte 12, permite uma troca de suspensão e gás através das aberturas dispostas no suporte de ferro. Formas de execuções típicas do suporte de ferro podem apresentar pisos em forma de peneiras, pisos com orifícios, ou grades. Em uma forma de execução a proporção entre as superfícies acumuladas em aberturas e toda a superfície do suporte é de 0,1 até 0,9, de preferência de 0,1 até 0,3. Os orifícios ou aberturas, necessários para a troca da suspensão são selecionados, tipicamente, de tal forma que a precipitação do ferro é o mais amplamente evitada pelo suporte de ferro. O diâmetro do suporte de ferro, por exemplo, o suporte 12, pode corresponder ao diâmetro interno do reator, por exemplo, corresponder ao diâmetro interno do recipiente de reação 11, ou também ser menor. No último caso, uma parede é instalada de preferência lateralmente no dispositivo do suporte de ferro, o que evita uma queda de ferro. Essa parede pode ser permeável à suspensão, por exemplo, configurada como uma grade/malha, ou ser impermeável à suspensão, e corresponder, por exemplo, à forma de um tubo ou um cubo aberto em cima.
[064] De acordo com a invenção a quantidade total de ferro é introduzida em uma quantidade de 100 até 140 % em peso, de preferência de 100 até 120 % em peso da quantidade de ferro reagida na reação para uma realização do processo. A quantidade de ferro reagida na reação é determinada por uma pesagem diferencial da quantidade de ferro antes e depois da reação.
[065] Em uma variante do estado da técnica, é introduzida uma certa quantidade de ferro, e depois mais ferro é adicionado durante todo o tempo de reação, em porções, sendo empregado no total um visível excesso, tipicamente de 150 até 200% em peso da quantidade de ferro reagida na reação. Desta forma, o valor do pH da mistura de reação pode ser aumentado, mas um aperfeiçoamento das propriedades de cor dos pigmentos resultantes não pode ser obtido.
[066] Em uma forma de execução preferida no processo para preparação da suspensão de germes de hematita, e/ou da solução de nitrato de ferro (II), e/ou da suspensão de pigmento de hematita, como água é utilizada, água pobre em sal. Como medida do teor de sal pode ser considerada, como uma simplificação, a condutividade. Água pobre em sal no sentido da invenção apresenta uma condutividade de 20 μs/cm ou menos, de preferência de 10 μs/cm ou menos, particularmente preferido de 5 μs/cm ou menos. Ânions polivalentes, como por exemplo, fosfato, silicato, sulfato e carbonato, que estão contidos frequentemente na água de trabalho, podem possuir um efeito floculante nos pigmentos de óxido de ferro e levam a que o pigmento de óxido de ferro flocule logo durante a reação e se precipite como sedimento no fundo do reator. Para evitar esse efeito, é empregada de preferência água pobre em sal, por exemplo, água dessalinizada (água VE), água destilada ou água da osmose reversa. Além disso, em uma forma de execução particularmente preferida, são empregados os índices de cor dos pigmentos de hematita. Em uma forma particularmente preferida da invenção, no processo para preparação da suspensão de germes de hematita e da solução de nitrato de ferro (II) e da suspensão de pigmento de hematita, como água, é empregada água pouco salgada. Assim, os índices de cor dos pigmentos são novamente aperfeiçoados.
[067] No processo de acordo com a invenção, a reação de pelo menos ferro, suspensão de germes de hematita e solução de nitrato de ferro (II) ocorre na presença de pelo menos um gás contendo oxigênio a temperaturas de 70 até 99 °C.
[068] Pelo menos um gás contendo oxigênio é de preferência selecionado de ar, oxigênio, ar aquecido a uma temperatura acima da temperatura ambiente ou ar enriquecido com vapor d'água.
[069] Segundo o processo de acordo com a invenção, a reação de pelo menos ferro, suspensão de germes de hematita e solução de nitrato de ferro (II) ocorre de tal modo que a fase líquida presente, pelo menos durante a reação, é misturada ou não, por meio de mistura mecânica e/ou hidráulica. Já que a hematita se encontra suspensa na fase líquida, a mistura mecânica e/ou hidráulica ocorre opcionalmente, de preferência de tal forma que a hematita suspensa na fase líquida permanece distribuída uniformemente na fase líquida e não se acumula na parte inferior da fase líquida.
[070] Por mistura mecânica compreende-se a mistura da fase líquida por meio de dispositivos apropriados. De acordo com a invenção, a fase líquida também contem, nela suspensa, sólidos, tais como os germes de hematita ou o pigmento de hematita, assim como outros sólidos, como, por exemplo, partículas de ferro. Na mistura mecânica os dispositivos agitadores apropriados compreendem, por exemplo, os agitadores axiais, agitadores radiais e agitadores tangenciais. Dispositivos de agitação, tais como o dispositivo de agitação 2 na figura 1, apresentam pelo menos um órgão de agitação, tal como o órgão de agitação 23 na Figura 1, por exemplo, hélices, espirais ou pás, que produzem um fluxo da fase líquida. Dispositivos de agitação apresentam, além disso, tipicamente um acionador, como o acionador 21 na figura 1, por exemplo, um motor, e uma conexão entre o órgão agitador e o acionador 22, por exemplo, um eixo ou uma ligação magnética. Dependendo do tipo de agitador são produzidos fluxos na direção radial, isto é, em ângulo reto em relação ao eixo de agitação, ou na direção axial, isto é, paralelo ao eixo de agitação, ou misturas deles. Por exemplo, agitadores de pás produzem de preferência fluxos radiais, agitadores de pás inclinadas e agitadores com hélices produzem fluxos de escoamento axial. Fluxos axiais podem ser dirigidos para cima ou para baixo. No contexto da presente invenção, é preferida uma mistura mecânica da fase líquida que é dirigida axialmente de baixo para cima na direção do ferro. Garante-se com isso que também a fase líquida que se encontra nos espaços vazios das peças de ferro é misturada com a fase líquida que se encontra por fora dos espaços vazios das peças de ferro. Como agitadores são igualmente preferidos agitadores axiais, e especialmente preferido agitador de pás inclinado ou agitadores de hélices.
[071] Em uma forma de realização, no caso de órgãos de agitação com ação radial, estão presentes obstáculos ao escoamento adicionais no lado interno da parede do recipiente do reator 1. Dessa forma é evitada a rotação conjunta da fase líquida e a consequente formação de trombos é evitada.
[072] O grau de mistura mecânica é definido pela velocidade periférica externa do órgão agitador, por exemplo, o órgão agitador 23. Velocidades periféricas preferidas são 0,5 - 15 m/s, medido no perímetro do círculo que é formado pelo diâmetro do órgão agitador. A adição de potência à fase líquida, que pode ser deduzida por meio do consumo de potência do agitador, é de acordo com a invenção de 0,1 até 5 kW por m3 de volume de batelada, de preferência 0,4 até 3 kW por m3 de volume de batelada. A proporção de diâmetro do órgão agitador para diâmetro interno do reator é de preferência de 0,1 até 0,9. A adição de potência à fase líquida é calculada a partir do consumo de potência do agitador multiplicado pela eficiência do agitador em porcentagem. Eficiências típicas de agitadores, que são empregados em processos de acordo com a invenção, se situam entre 70 e 90%. No contexto da invenção são especialmente preferidas velocidades periféricas de 1 até 15 m/s e uma adição de potência de pelo menos 0,4 kW/m3 de volume de batelada.
[073] Em um outro modo de realização uma mistura hidráulica ocorre com auxílio de uma bomba, por exemplo, bomba 31, que remove a fase líquida do reator por uma saída, por exemplo, saída 114, e a injeta novamente no reator em outro local em uma entrada, por exemplo, entrada 115. Na entrada e na saída assim como em toda a mistura de reação são aqui geradas correntes. Uma mistura hidráulica ocorre, por exemplo, com auxílio de uma bomba, por exemplo, bomba 31, que remove a fase líquida do reator em uma saída, por exemplo, saída 114, e a injeta novamente no reator em outro local em uma entrada, por exemplo, entrada 115. Na entrada e na saída assim como em toda a mistura de reação são aqui geradas correntes. No contexto da invenção são preferidas vazões de bombeamento de 0,1 até 20 volumes de batelada/hora. Por exemplo, a vazão de bombeamento é de 150 m3/hora, para 30 m3 de volume de batelada e um valor de 5 bateladas/hora. Em um outro modo de realização são empregadas de preferência vazões de bombeamento, que geram uma velocidade de escoamento na entrada, por exemplo, entrada 115, de pelo menos 0,05 m/s, de preferência de pelo menos 0,06 até 15 m/s. Aqui as velocidades de escoamento são medidas na entrada diretamente na transição da tubulação, da qual a fase líquida bombeada escoa para a mistura de reação no espaço interno do reator. Em um outro modo de realização o escoamento da entrada, por exemplo, entrada 115, é direcionado para o suporte de ferro, por exemplo, suporte de ferro 12, de preferência por baixo do suporte de ferro direcionado para o suporte de ferro com um afastamento menor do que 2 m, de preferência menor do que 1 m. Em um outro modo de realização a entrada, por exemplo, entrada 115, é projetada como tubulação ou como injetor de dois materiais ou como bocal.
[074] Em um modo de realização preferido do processo de acordo com a invenção a reação de pelo menos ferro, suspensão de germes de hematita e solução de nitrato de ferro (II) ocorre de tal forma que ela ocorre sob uma gaseificação com pelo menos um gás contendo oxigênio com um volume de gaseificação de 6 m3 de volume gasoso/m3 de volume de batelada/hora ou menos, de preferência de 0,2 até 6 m3 de volume gasoso/m3 de volume de batelada/hora, particularmente de preferência de 0,2 até 5 m3 de volume gasoso/m3 de volume de batelada/hora, muito particularmente de preferência de 0,2 até 3 m3 de volume gasoso/m3 de volume de batelada/hora.
[075] Em um outro modo de realização a gaseificação ocorre com pelo menos um gás contendo oxigênio sem mistura mecânica e sem mistura hidráulica. Apenas a gaseificação com gás contendo oxigênio leva aqui a uma forte mistura da mistura de reação, por exemplo, para volumes de gaseificação de 7 até 10 m3 por hora e m3 e volume de batelada, com o que se forma na mistura de reação uma forte convecção e uma forte formação de bolhas, comparável com uma forte ebulição de um líquido, na superfície da mistura de reação.
[076] A mistura de reação abrange de acordo com a invenção todos os materiais de alimentação e os produtos sólidos, líquidos e gasosos daí resultantes. Durante a reação forma-se também um fluxo de material contendo óxidos de nitrogênio NOX. Em um modo de realização preferido o fluxo de material contendo óxidos de nitrogênio NOX é conduzido para fora do reator, por exemplo, através da saída 112 do reator 1. O volume de batelada é definido de acordo com a invenção como o volume total dos constituintes líquidos e sólidos da mistura de reação, que se encontra no recipiente de reação em um instante correspondente da reação, por exemplo, no reator 1. O volume de batelada pode ser determinado, por exemplo, em qualquer instante da reação por meio de um indicador de nível do reator, no qual a reação é executada.
[077] A gaseificação com pelo menos um gás contendo oxigênio ocorre de preferência de tal forma que o pelo menos um gás contendo oxigênio é introduzido abaixo do suporte de ferro, por exemplo, suporte 12, na fase líquida da mistura de reação. De preferência para a introdução do gás é empregada uma unidade de gaseificação, por exemplo, unidade de gaseificação 13, como, por exemplo, anel de gaseificação, bocais, injetores de dois materiais ou uma tubulação equipada com orifícios, que se encontra dentro da mistura de reação. Para isso o pelo menos um gás contendo oxigênio precisa apresentar uma pressão suficiente para poder escoar contra a pressão hidrostática da coluna de líquido da mistura de reação. De acordo com a invenção pode ser introduzido nitrogênio gasoso então na mistura de reação, por exemplo, através da unidade de gaseificação 13 ou um outro dispositivo, sempre que o valor de pH da mistura de reação cai abaixo de 2,2. A alimentação de nitrogênio gasoso na mistura de reação é interrompida, quando o valor de pH se encontra novamente na faixa de pH 2,2 até pH 4,0, de preferência de pH 2,2 até pH 3,0. O valor de pH da mistura de reação pode ser determinado por meio de retiradas regulares de amostras da mistura de reação ou por uma sonda de medição de valor de pH que se encontra dentro do recipiente de reação, por exemplo, sonda de pH 41. A sonda de pH 41 está disposta de tal forma que ela se encontra integralmente dentro da mistura de reação.
[078] Durante o processo de acordo com a invenção o pigmento é acumulado no germe de hematita presente na fase líquida, com o que é produzida uma suspensão de pigmento de hematita, cujo índice de cor, de preferência seus valores a* e b* no teste de revestimento de tintas, durante a reação se modificam devido à mudança do tamanho das partículas e/ou morfologia das partículas. Através da medição dos índices de cor do pigmento de hematita contido na suspensão de pigmento de hematita é determinado o momento no qual o processo de acordo com a invenção é interrompido. O processo de acordo com a invenção é interrompido quando o pigmento de hematita, no teste de revestimento de tinta, apresenta a soma dos valores requisitados de a* no tom puro e no clareado no teste de revestimento de tintas de pelo menos 58,0 unidades CIELAB, de preferência mais do que 58,5 unidades CIELAB, particularmente, de preferência mais do que 59,0 unidades CIELAB. Uma descrição completa do teste de revestimento de tintas realizado pode ser encontrada na seção dos exemplos e métodos. Isto ocorre com o término da gaseificação, opcionalmente por resfriamento concomitante da mistura de reação a uma temperatura abaixo de 70 °C. Tempos de reação típicos para a reação de acordo com a invenção situam-se a 10 até 150 horas, dependendo da tonalidade desejada.
[079] Em uma forma de execução preferida ocorre, após a reação de acordo com a invenção, a separação do pigmento de hematita da suspensão de hematita segundo métodos usuais, de preferência por filtração e/ou sedimentação e/ou centrifugação. Igualmente preferido, a lavagem ocorre após a separação da torta de filtrado obtida, e subsequente secagem da torta de filtrado. Igualmente preferido são realizadas, antes da separação do pigmento de hematita da suspensão de pigmento de hematita, uma ou mais etapas de peneiramento, particularmente preferido com diferentes larguras de malha e com larguras de malha crescentes. Isto tem a vantagem de que com isso corpos estranhos, por exemplo, peças metálicas são separadas da suspensão de pigmento de hematita, que do contrário contaminariam o pigmento de hematita.
[080] Para a separação do pigmento de hematita da suspensão de pigmento de hematita podem ser realizados todos os processos conhecidos pelo especialista, p.ex. sedimentação com separação subsequente da fase aquosa ou filtração em prensas de filtragem, por exemplo, em prensas de filtragem por membranas.
[081] Em uma forma de execução preferida do processo de acordo com a invenção pelo menos um sal de sulfato, por exemplo, sulfato de ferro (II) e/ou um sulfato alcalino ou alcalino terroso, de preferência sulfato de ferro (II) e/ou sulfato de sódio, são alimentados à suspensão de pigmento de hematita durante ou antes do peneiramento e/ou durante ou antes da separação. Isto tem a vantagem de que a sedimentação do pigmento de hematita da suspensão de pigmento de hematita é acelerada. Isto facilita a separação subsequente do pigmento de hematita.
[082] Se apropriado, em seguida ocorre pelo menos uma lavagem do sedimento assim separado ou torta de filtrado. Se apropriado, após a separação e/ou lavagem ocorre uma secagem do pigmento de hematita assim separado, por exemplo, por meio de secadores de filtro, secadores de esteira, secadores de amassamento, secadores Spinflash ou secadores por borrifo. De preferência a secagem é efetuada com secadores de esteira, secadores de discos, secadores de amassamento e/ou secadores por borrifo.
[083] Surpreendentemente com o processo de acordo com a invenção são preparados pigmentos vermelhos de óxido de ferro, que apresentam uma qualidade de cor até agora não obtida e adicionalmente apresentam todas as outras propriedades, que são exigidas para um excelente tingimento de meios, tais como cerâmicas, materiais de construção, plásticos, tintas, vernizes e papel. Os pigmentos vermelhos de óxido de ferro de acordo com a invenção apresentam, além disso, em uma forma de execução particular, na forma de pastas de pigmento, um comportamento de escoamento newtoniano. Com isso a processabilidade dos pigmentos na preparação de pastas e de tintas é facilitada. Além disso, os pigmentos vermelhos de óxido de ferro de acordo com a invenção são preparáveis com um processo mais simples do que os pigmentos Copperas, que chegam mais próximo das tonalidades de cor dos pigmentos de acordo com a invenção.
[084] A invenção se refere também ao emprego do pigmento vermelho de óxido de ferro de acordo com a invenção para o tingimento de produtos da indústria das tintas, dos vernizes, de revestimento, de materiais de construção, de plástico ou de papel, de alimentos, tintas para cozimento ou tintas Coil-Coat, grânulos de areia, sílico-calcários, esmaltes, esmaltes cerâmicos, asfalto ou cobertura morta de cascas (mulch de cascas), ou de produtos da indústria farmacêutica, de preferência de tabletes, ou o emprego como agentes de adsorção, sensor, catalisador, ou o emprego como componente em baterias ou acumuladores, eletrodos ou o emprego como matéria prima para preparação de outros óxidos de ferro ou produtos químicos de ferro.
[085] A invenção se refere também a um processo para tingimento de produtos da indústria das tintas, dos vernizes, de revestimento, de materiais de construção, de plástico ou de papel, de alimentos, de queima ou tintas CoilCoat, grânulos de areia, sílico-calcários, esmaltes, esmaltes cerâmicos, asfalto ou cobertura morta de cascas (mulch de cascas), ou de produtos da indústria farmacêutica, de preferência de tabletes, com o pigmento vermelho de óxido de ferro de acordo com a invenção, onde o tingimento ocorre segundo processos propriamente conhecidos.
[086] A invenção se refere também a um produto da indústria das tintas, vernizes, revestimento, material de construção plástico ou de papel, de alimentos, de queima ou tintas Coil-Coat, grânulos de areia, sílico-calcários, esmaltes, esmaltes cerâmicos, asfalto ou cobertura morta de cascas (mulch de cascas), ou de produtos da indústria farmacêutica, de preferência de tabletes, contendo o pigmento vermelho de óxido de ferro de acordo com a invenção.
[087] O teor de nitrato de ferro (II) pode ser determinado indiretamente por meio da medição do teor de ferro (II) através de uma titração potenciométrica de uma solução de amostra acidificada com ácido clorídrico com sulfato de cério(III).
[088] Medições de pH foram executadas com um aparelho de medição da Firma Knick, Protos MS3400-160 com emprego de Knick, MemoSens, SE533X/2-NMSN. Antes da medição, executou-se uma calibração com soluções tampão de pH 4,65 e pH 9,23 (segundo DIN 19267). A medição de pH ocorreu dentro do recipiente de reação agitado a 85°C.
[089] A determinação do teor de cloreto ocorre por meio de cromatografia de íons. Qualidades de ferro empregadas
[090] Chapas de estampagem de ferro com uma espessura de 0,8 mm foram empregadas que continham um teor de manganês menor ou igual a 2500 ppm de manganês, menor ou igual a 150 mg de cromo, menor ou igual a 0,07% de carbono, menor ou igual a 500 ppm de alumínio, menor ou igual a 400 ppm de titânio e menor ou igual a 250 ppm de cobre.
[091] A água com poucos sais empregada (água desmineralizada) apresenta uma condutividade de 4 μs/cm. A concentração de íons pode ser calculada por meio dos valores de condutividade. A medição ocorreu por meio de uma medição de resistência eletroquímica com um aparelho da Firma WTW. Alternativamente a água desmineralizada, pode ser empregada, por exemplo, também água destilada ou água purificada de uma instalação de osmose reversa, desde que a condutividade corresponda à especificação acima mencionada.
[092] O teste dos índices de cor no tom puro e no tom clareado, assim como das intensidades de cor no tom clareado, ocorreu em uma resina alquídica tixotrópica de óleo longo (baseado na DIN EN ISO 11664-4:2011-07 e DIN EN ISO 787-25:2007). Para o teste dos índices de cor de pigmentos de cor inorgânicos, o pigmento é disperso em uma pasta de aglutinante com base em uma resina alquídica de óleo longo não secada. A pasta pigmentada é pincelada em um prato de pastas e em seguida é avaliada colorimetricamente em comparação com um pigmento de referência. 1. Ferramentas de trabalho - Raspadora de tinta em pratos (TFAM), diâmetro da placa 240mm* - Balança de precisão: sensibilidade 0,001 g (Tom puro), sensibilidade 0,0001g (tom clareado) - Aparelho de medição espectral de cores com a geometria de medição d/8° - Espátula para paleta contendo uma lâmina altamente polida, elástica (comprimento da lâmina cerca de 100mm, largura cerca de 20mm) - Prato para pastas e espátula de acordo com a norma DIN EN ISO 787-25:2007
[093] A pasta de teste clara (resina alquídica tixotrópica de óleo longo preparada baseado na DIN EN ISO 787-25:2007) contém 95% em peso de resina alquídica (WorleeKyd P151 da Firma Worlee-Chemie GmbH, Alemanha) e como agente tixotropizante contém 5% em peso de Luvotix HAT (Lehmann & Voss & Co. KG, Alemanha). Aqui o Luvotix é adicionado com agitação na resina alquídica previamente aquecida a 70 até 75°C e em seguida é agitado por tanto tempo a 95°C até que todo o agente tixotropizante tenha se dissolvido. A pasta resfriada é finalmente calandrada em uma calandra tripla até ficar livre de bolhas. 2.2 Clareado - Pasta de teste branca (60% em peso de pasta de teste clara + 40 % em peso de dióxido de titânio (R-KB-2 da Firma Sachtleben Pigment GmbH, Alemanha) - Benzina de teste e pano de limpeza para limpeza dos aparelhos (válido para 2.1 e 2.2)
[094] 5,00 g da pasta de teste clara são aplicadas sobre a parte inferior da raspadora de tinta em pratos (TFAM). 2,6 g do pigmento a ser testado são pré- misturados com a pasta de teste clara sobre a placa inferior da raspadora de tinta em pratos fora do ponto central com a espátula de paleta sem pressão até que este esteja totalmente umectado. Em seguida, essa mistura é dispersa com 3 x 25 rotações. Após respectivamente 25 rotações o bem triturado da placa superior é removido com a faca de paleta e mais uma vez misturado com o triturado sobre a placa inferior e distribuído fora do ponto central. A raspadora de tinta em pratos é carregada com 2,5 kg de peso adicional durante toda a dispersão no suporte frontal. A pasta pronta preparada é totalmente misturada com a espátula faca de paleta e conduzida até a medição sobre um prato de pastas. Para medição remove-se a pasta excedente do prato de pastas com uma leve pressão com uma espátula. Após um tempo de descanso de 1 minuto ocorre imediatamente a medição dos índices de cor. 3.2 Teste dos índices de cor no clareado
[095] 5,00 g da pasta de teste branca são aplicadas sobre a parte inferior da raspadora de tinta em pratos (TFAM). 0,400 g do pigmento a ser testado são pesados, com o que se atinge uma proporção mássica de pigmento para dióxido de titânio de 1:5.
[096] O pigmento correspondente é pré-misturado com o aglutinante sobre a placa inferior da raspadora de tinta em pratos fora do ponto central com a espátula de paleta sem pressão até que ele esteja totalmente umectado. Em seguida, essa mistura é dispersa com 5 x 25 rotações. Após respectivamente 25 rotações adiciona-se o triturado com motor em operação removido da placa superior com a espátula e é novamente misturado com o triturado sobre a placa inferior e é distribuído fora do ponto central. A raspadora de tinta em pratos é carregada com 2,5 kg de peso adicional durante toda a dispersão no suporte frontal. A pasta pronta preparada é totalmente misturada com a espátula e conduzida a um prato de pastas para medição.
[097] Para medição a pasta excedente é removida do prato de pastas com leve pressão por meio de uma espátula. Após um tempo de descanso de 1 minuto ocorre imediatamente a medição dos índices de cor.
[098] Outros aparelhos de dispersão, como, por exemplo, Microdesmembrador S (Fa. Sartorius) ou centrífuga de 2-planetas (Misturador Centrífugo de duplo eixo ou Vortex), podem ser empregados, caso possa ser garantido por testes de correlação que, com os ajustes e processo empregados, ocorre uma dispersão uniforme.
[099] A avaliação colorimétrica se baseia nas seguintes normas: DIN EN ISO 11664-4 (2011-07). Determinação colorimétrica de índices de cor e desvios de cor no espaço de cor CIELAB aproximadamente semelhante DIN 5033 Parte 7 Medição de cor, condições de medição para cores de corpos; Lichtart C conforme definido sob o ponto 2.1.1; geometria de medição d/8° conforme definido sob o ponto 3.2.3 EN ISO 787-25: 2007 Processo geral de teste para pigmentos e preenchedores - Parte 25: Comparação de cores de pigmentos brancos, pretos e coloridos em sistemas de tom puro; Processo colorimétrico (ISO 787-25:2007). Preparação da suspensão de germes de hematita Preparação dos germes
[0100] 37 kg de chapa de ferro com uma espessura de aproximadamente 1 mm foram dispostos em um reator de 1 m3, equipado com um fundo de peneira (espaçamento de malha cerca de 10 mm), anel de gaseificação (no fundo do reator), bombeamento e agitador de pás inclinado. O anel de gaseificação e o agitador são dispostos abaixo do piso de peneira, a descarga do bombeamento lateralmente ao suporte de ferro, a sucção do bombeamento no piso do reator. As chapas de ferro foram uniformemente distribuídas sobre o piso de peneira. Em seguida adicionou-se 423 kg de água desmineralizada e agitou-se com 120 rpm (3,2 m/s, agitador de pás inclinado, 50 cm de diâmetro, a adição de potência foi de 0,6 kW/m3 de volume de batelada). O ferro submetido estava totalmente coberto por água. A mistura foi aquecida a 90°C e em seguida foram dosados 97 kg de ácido nítrico 25% dentro de 60 minutos. A reação foi executada até o atingimento de um índice de pH de <2,0. Para isso foram necessárias 8 horas. A suspensão de germes de hematita obtida foi em seguida resfriada até a temperatura ambiente e foi preenchida em um container. A quantidade necessária de concentrado de germes de hematita foi em seguida retirada, após agitação completa do germe no container e foi empregada em um processo Penniman. A concentração de germes de hematita (como Fe2O3) foi de 130 g/l.
[0101] 62 kg de chapa de ferro com uma espessura de aproximadamente 1 mm foram dispostas em um reator de 1 m3, equipado com piso de peneira (espaçamento de malha ca. 10 mm), anel de gaseificação (no piso do reator), bombeamento e agitador de pás inclinado. O anel de gaseificação e o agitador são dispostos abaixo do piso de peneira, a descarga do bombeamento lateralmente ao suporte de ferro, a sucção do bombeamento no piso do reator. As chapas de ferro foram distribuídas uniformemente sobre o piso de peneira. Em seguida adicionou-se 423 kg de água desmineralizada e agitou- se com 120 rpm (3,2 m/s, agitador de pás inclinado, 50 cm de diâmetro, a adição de potência foi de 0,6 kW/m3 de volume e mistura). 277 kg de ácido nítrico 25% em peso foram dosados dentro de 200 minutos. A reação foi executada até o atingimento de um índice de pH de 5,0. Para isso foram necessárias 15 horas. A solução de nitrato de ferro (II) obtida foi em seguida resfriada até a temperatura ambiente e foi preenchida em um container. Após 24 horas de tempo de sedimentação a fase superior (fase clara) foi separada do sedimento amarelo/marrom e em seguida foi empregada em um processo Penniman. A concentração de nitrato de ferro (II) foi de 120 g/l.
[0102] 55 kg de chapa de ferro com uma espessura de aproximadamente 1 mm foram dispostas em um reator de 1 m3, equipado com piso de peneira (espaçamento de malha ca. 10 mm), anel de gaseificação (no piso do reator), bombeamento e agitador de pás inclinado. O anel de gaseificação e o agitador são dispostos abaixo do piso de peneiras, a descarga do bombeamento lateralmente ao suporte de ferro, a sucção do bombeamento no piso do reator. A chapa de ferro foi distribuída uniformemente pelo piso de peneira. Em seguida adiciona-se água desmineralizada e nitrato de ferro(II) em tais quantidades que se atinge um volume de 510 litros e a concentração de nitrato de ferro(II) é de 62 g/l (calculado como nitrato de ferro anidro). A mistura foi agitada e misturada durante todo o tempo de reação com um agitador (80 rpm, 2,1 m/s, agitador de pás inclinado, 50 cm de diâmetro, a adição de potência foi de 0,31 kW/m3 de mistura de reação). 1 hora após a adição da solução de nitrato de ferro (II) adicionou-se 161 litros de suspensão de germes de hematita com uma concentração de 130 g/l (relativo a Fe2O3) e aqueceu- se a mistura até 85°C. Após 1 hora a 85°C iniciou-se a gaseificação com 800 l/h de ar. Além disso introduziu-se caso necessário 2 m3/h de nitrogênio por meio de um anel de gaseificação, para manter o índice de pH da reação na faixa de 2,2 - 2,4 (ativação da gaseificação com nitrogênio a um índice de pH de 2,2 e nova desativação a um pH 2,4).
[0103] Durante a reação foram retiradas amostras de suspensão de 1 litro cada em intervalos de 4 horas, as quais foram filtradas através de um filtro de sucção e foram lavadas com água desmineralizada. O procedimento de lavagem foi continuado por tanto tempo até que o filtrado apresentou uma condutividade de <1000 μs/cm. A torta de filtrado em seguida foi secada a 80°C até atingir uma umidade residual menor do que 5% em peso e a cor foi determinada no sistema de tintas (ver métodos para uma descrição mais precisa do este de cor). Após atingir o espaço de cor desejado a mistura de reação sofreu a adição de sulfato de ferro (II) (29 litros com 206 g/l de FeS04) e em seguida foi filtrada por meio de um filtro de prensa e o pigmento de hematita obtido foi lavado com água desmineralizada até atingir uma condutividade do filtrado de <1000 μs/cm. O pigmento de hematita em seguida é secado a 80°C até atingir uma umidade residual menor do que 5% em peso. Em seguida a torta de filtrado secada é triturada mecanicamente com um triturador. O pigmento de hematita foi obtido em forma de pó com um rendimento de 81,0 kg. O tempo de reação foi no total de 185 horas. O teste de cor ocorreu de acordo com a descrição de método descrita anteriormente. O teor de cloreto no pigmento seco foi determinado como 0,006% em peso. As viscosidades no teste de viscosidade de pasta foram: 0,358 Pa*s (a 500/s), 0,341 Pa*s (a 1000/s), 0,337 Pa*s (a 1500/s) e 0,344 Pa*s (a 2000/s).
[0104] 55 kg de chapa de ferro com uma espessura de aproximadamente 1 mm foram dispostos em um reator de 1 m3, equipado com piso de peneira (espaçamento de malha ca. 10 mm), anel de gaseificação (no piso do reator), bombeamento e agitador de pás inclinado. O anel de gaseificação e o agitador são dispostos abaixo do piso de peneiras, a descarga do bombeamento lateralmente ao suporte de ferro, a sucção do bombeamento no piso do reator. A chapa de ferro é distribuída uniformemente sobre o piso de peneira. Em seguida adiciona-se água desmineralizada e nitrato de ferro (II) em tais quantidades que se atinge um volume de 510 litros e a concentração de nitrato de ferro (II) (calculado como nitrato de ferro anidro) foi de 62 g/l. A mistura foi agitada e misturada durante todo o tempo de reação com um agitador (80 rpm, 2,1 m/s, agitador de pás inclinado, 50 cm de diâmetro, a adição de potência foi de 0,31 kW/m3 de volume de batelada). 1 hora após a adição da solução de nitrato de ferro (II) adicionou-se 161 litros de suspensão de germes de hematita com uma concentração de 130 g/l (relativo a Fe2O3) e a mistura foi aquecida até 85°C. Após 1 hora a 85°C iniciou-se a gaseificação com 800 l/h de ar. O índice de pH da reação é mostrado na Figura 1. Durante a reação foram retiradas amostras de suspensão de 1 litro cada em intervalos de 4 horas, as quais foram filtradas através de um filtro de sucção e foram lavadas com água desmineralizada. O procedimento de lavagem foi continuado por tanto tempo até que o filtrado apresentou uma condutividade de <1000 μs/cm. A torta de filtrado foi em seguida secada a 80°C até atingir uma umidade residual menor do que 5% em peso e foi determinada a cor no sistema de tintas (ver métodos para uma descrição mais precisa do teste de cor). Após atingimento do espaço de cor desejado, a mistura de reação sofreu adição de sulfato de ferro (II) (29 litros com 206 g/l de FeSO4) e em seguida foi filtrada através de um filtro em prensa e o pigmento de hematita obtido foi lavado com água desmineralizada até atingir uma condutividade do filtrado de <1000 μs/cm. o pigmento de hematita é secado em seguida a 80°C até atingir uma umidade residual menor do que 5% em peso. Em seguida a torta de filtrado secada é triturada mecanicamente com um triturador. O pigmento de hematita foi obtido na forma de pó com um rendimento de 76,0 kg. O tempo de reação no total foi de 96 horas. No teste de revestimento com tintas foi medido um valor de a* no tom puro de 29,5 unidades CIELAB e no tom clareado um valor de a* de 25,1 unidades CIELAB. A soma de valores de a* é correspondentemente 54,6 unidades CIELAB. O teste de revestimento com tintas ocorreu de acordo com a descrição de método anteriormente descrita.
[0105] Tabela 2: Índices de cor dos exemplos no teste de revestimento com tintas
[0106] Tabela 3: Valores comparativos relativos ao padrão de referência interno de um pigmento do Tipo R1599D
Claims (16)
1. PIGMENTO DE HEMATITA, caracterizado pela soma dos valores a* no tom puro e no tom clareado no teste de revestimento com tintas ser de 58,0 até 61,0 unidades CIELAB, de preferência, de 58,0 até 60,0 unidades CIELAB, com mais preferência de 58,5 até 61,0 unidades CIELAB, com mais preferência de 58,5 até 60,0 unidades CIELAB, especialmente, de preferência de 59,0 até 61,0 unidades CIELAB, ainda mais especialmente, de preferência de 59,0 até 60,0, e que apresenta um teor de água de 1,0 % em peso ou mais.
2. PIGMENTO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por abranger a modificação α-Fe2O3.
3. PIGMENTO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 ou 2, caracterizado por abranger um revestimento orgânico, de preferência com óleos, ceras, ácidos graxos ou sais de ácidos graxos, e/ou um revestimento inorgânico, de preferência com carbonatos, óxidos ou hidróxidos de metais alcalinos e metais alcalino-terrosos ou de Mg, Zn, Al, La, Y, Zr, Sn e/ou Ca.
4. PIGMENTO, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 3, caracterizado por não abranger nem um revestimento orgânico nem um revestimento inorgânico.
5. PIGMENTO, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 4, caracterizado por apresentar uma dimensão de partículas de 0,1 até 0,3 μm.
6. PIGMENTO, de acordo com a reivindicação 5, caracterizado por apresentar uma dimensão de partículas de 0,1 até 0,3 μm, em que pelo menos 80% em peso dos pigmentos de hematita apresenta uma dimensão de partículas de 0,1 até 0,3 μm.
7. PIGMENTO, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 6, caracterizado por apresentar, no teste de viscosidade de pasta, um comportamento de escoamento newtoniano, sendo que a viscosidade, para cada valor de medição a velocidades de cisalhamento de 500/s, 1000/s, 1500/s e 2000/s, desvia-se em 10% ou menos, de preferência em 5% ou menos, do valor da média aritmética dos valores de medição a velocidades de cisalhamento de 500/s, 1000/s, 1500/s e 2000/s.
8. PIGMENTO, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 7, caracterizado por, no teste de viscosidade de pasta, apresentar viscosidades de 0,300 até 0,400 Pa*s para velocidades de cisalhamento de 500/s, 1000/s, 1500/s e 2000/s.
9. PIGMENTOS, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 8, caracterizado por serem preparados por reação de ferro com uma suspensão aquosa de germes de hematita e uma solução de sal de ferro (II), de preferência solução de nitrato de ferro (II), na presença de pelo menos um gás contendo oxigênio.
10. PROCESSO PARA PREPARAÇÃO DE PIGMENTOS DE HEMATITA conforme definidos em qualquer uma das reivindicações 1 a 9, que abrange a reação de ferro, suspensão de germes de hematita, contendo germes de hematita, que apresentam uma dimensão de partículas de 100 nm ou menos e uma superfície BET específica de 40 m2/g até 150 m2/g (medido segundo DIN 66131), e solução de nitrato de ferro (II) na presença de pelo menos um gás contendo oxigênio a temperaturas de 70 até 99 °C, caracterizado pela reação ocorrer durante a gaseificação com gás contendo oxigênio em uma faixa de pH de pH 2,2 até pH 4,0, de preferência de pH 2,2 até pH 3,0, sendo que é gerada uma suspensão de pigmentos de hematita.
11. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 10, caracterizado pela reação ocorrer pelo menos nas primeiras 40 horas durante a gaseificação com um gás contendo oxigênio, de preferência por mais do que 80% das primeiras 40 horas durante a gaseificação, em uma faixa de pH de pH 2,2 até pH 4,0, de preferência de pH 2,2 até pH 3,0.
12. PROCESSO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 10 ou 11, caracterizado por ser introduzido, adicionalmente, nitrogênio gasoso na mistura de reação, quando o índice de pH da mistura de reação se situa abaixo de 2,2.
13. PROCESSO PARA PREPARAÇÃO DE PIGMENTOS DE HEMATITA conforme definidos em qualquer uma das reivindicações 1 a 9, que abrange a conversão de ferro, suspensão de germes de hematita contendo germes de hematita que apresentam uma dimensão de partículas de 100 nm ou menos e uma superfície BET específica de 40 m2/g até 150 m2/g (medido segundo DIN 66131), e solução de nitrato de ferro (II) na presença de pelo menos um gás contendo oxigênio a temperaturas de 70 até 99 °C, caracterizado pela reação ocorrer durante a gaseificação com um gás contendo oxigênio contendo, de preferência, um teor de oxigênio de 15 até 100 % em volume, em uma faixa de pH de pH 2,2 até pH 4,0, de preferência de pH 2,2 até pH 3,0, sendo que uma suspensão de pigmento de hematita é gerada, e introdução de nitrogênio gasoso, de preferência contendo de 0 até 10 % em volume de oxigênio, especialmente, de preferência de 0 até 1 % em volume de oxigênio, sempre que o índice de pH da mistura de reação for menor do que 2,2.
14. PROCESSO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 10 a 13, caracterizado pelo ferro ser empregado como mistura de ferro e água, sendo que a água apresenta uma condutividade de 20 μs/cm ou menos, de preferência de 10 μs/cm ou menos, especialmente, de preferência 5 μs/cm ou menos.
15. EMPREGO DE PIGMENTOS DE HEMATITA, conforme definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 9, ou preparado segundo um processo, conforme definido em qualquer uma das reivindicações 10 a 14, caracterizado por ser para tingimento de produtos da indústria de cores, tintas, revestimentos, material de construção, plástico, ou indústria de papel, de alimentos, de queima ou tintas Coil-Coat, grânulos de areia, sílico-calcários, esmalte, esmaltes cerâmicos, asfalto ou cobertura morta de cascas (mulch de cascas), ou de produtos da indústria farmacêutica, de preferência de tabletes, ou o emprego como agente de absorção, sensor, catalisador, ou o emprego como componente em baterias ou acumuladores, eletrodos ou o emprego como matéria prima para preparação de outros óxidos ferrosos ou produtos químicos ferrosos.
16. PROCESSO PARA TINGIMENTO DE PRODUTOS, caracterizado por ser da indústria de tintas, de vernizes, de revestimento, material de construção, plástico ou indústria de papel, de alimentos, queima ou tintas Coil-Coat, grânulos de areia, sílico-calcários, esmaltes, esmaltes-cerâmicos, asfalto ou cobertura morta de cascas (mulch de cascas), ou de produtos da indústria farmacêutica, de preferência de tabletes, com os pigmentos de hematita, conforme definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 9, ou preparado segundo um processo, conforme definido em qualquer uma das reivindicações 10 a 14, sendo que o tingimento ocorre segundo um método em si conhecido.
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