CN106715336A - 具有改进的色值的红色氧化铁颜料 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及具有改进的色值的红色氧化铁颜料，涉及一种用于根据使用硝酸盐的Penniman工艺(也称为硝酸盐工艺或直接红工艺)生产这些改进的红色氧化铁颜料的方法，并且涉及一种用于生产所述颜料的装置。

Description

具有改进的色值的红色氧化铁颜料
本发明涉及具有改进的色值的氧化铁红颜料、一种用于通过使用硝酸盐的Penniman红色工艺(也称为硝酸盐工艺或直接红工艺)生产这些改进的氧化铁红颜料的方法以及一种用于其生产的装置。
铁氧化物被用于许多工业领域中。因此，例如，它们在陶瓷、建筑材料、塑料、漆料、表面涂料和纸中用作着色颜料，充当各种催化剂或载体材料的基础并且能够吸附或吸收污染物。磁性氧化铁被用于磁记录介质、调色剂、铁磁流体或用于医疗应用中，例如用作用于磁共振断层摄影术的造影剂。
铁氧化物可以通过铁盐的沉淀、水解和分解反应获得(乌尔曼的工业化学百科全书(Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry)，VCH魏因海姆(Weinheim)2006，第3.1.1.章氧化铁颜料，第61-67页)。到目前为止，Laux、绿矾(Copperas)、沉淀、煅烧和Penniman红色工艺具有最大的工业重要性。
然而，对应于改性α-Fe2O3的精细分散的赤铁矿的水性生产是显著更复杂的。使用熟化步骤和加入作为核的磁赤铁矿改性(γ-Fe2O3)或纤铁矿(γ-FeOOH)的精细分散的氧化铁使得还通过直接水性沉淀生产赤铁矿成为可能[US 5,421,878；EP0645437A；WO 2009/100767A]。
生产氧化铁红颜料的另一种方法是Penniman红色工艺，也称为硝酸盐工艺或直接红工艺(US 1,327,061；US 1,368,748；US 2,937,927；EP 1106577A；US 6,503,315)。在此，氧化铁颜料是通过在添加铁盐和氧化铁核下将铁金属溶解并且氧化产生的。因此，SHEN,Qing；SUN,Fengzhi；Wujiyan Gongye 1997,(6),5-6(CH),Wujiyan Gongye Bianjib(CA128:218378n)已经披露了在其中稀硝酸在升高的温度下作用于铁的一种方法。这形成赤铁矿核悬浮液。这以本身已知的方式积聚以产生红色颜料的悬浮液，并且如果希望的话，将该颜料以常规方式从该悬浮液中分离。然而，通过该方法产生的红色颜料具有相对低的颜色饱和度，其类似于商业130标准的颜色饱和度，并且因此主要用于建筑工业中。该130标准对应于通常用于氧化铁颜料颜色测量的参考标准130(德国朗盛德国有限公司(LANXESS Deutschland GmbH,Germany)的产品)。
EP 1106577A披露了Penniman红色工艺的变体，其包括稀硝酸在升高的温度下作用于铁以产生核，即具有小于或等于100nm的粒度的精细分散的氧化铁。铁与硝酸的反应是复杂的反应，并且取决于实验条件，可以导致或者铁的钝化并且从而停止反应或者导致铁的溶解以形成溶解的硝酸铁。两个反应路径都是不希望的，并且因此精细分散的赤铁矿的产生因此仅在有限的实验条件下是成功的。EP 1106577A描述了用于生产精细分散的赤铁矿的此类条件。在此，铁与稀硝酸在从90℃至99℃范围内的温度下反应。
WO 2013/045608描述了一种用于生产氧化铁红颜料的方法，其中已经改进了生产核(即具有小于或等于100nm的粒度的精细分散的赤铁矿)的反应步骤。
在根据现有技术的硝酸盐工艺中，通常首先加入铁或铁和水的混合物。然后通常将赤铁矿核悬浮液加入至少铁中，并且随后将硝酸铁(II)溶液加入该混合物中。该反应通常在反应混合物的温度已经增加(典型地到从70℃至99℃)后并且在已经开始引入含氧气体后开始。
为了测量氧化铁红颜料的颜色强度，存在已经建立很久的测试方法，其中测量已经用氧化铁红颜料着色的介质如混凝土试样或表面涂层体系的颜色。CIELAB颜色空间的参数已经确定为用于测量表面涂层体系中氧化铁红颜料的颜色的标准参数。其基本方法在标准DIN EN ISO 11664-4“比色法——第4部分：CIE 1976L*a*b*颜色空间”(Beuth出版社，2011-07版)中规定。该三维颜色空间中的每种可感知颜色由具有坐标L*(亮度)、a*(红绿值)和b*(黄蓝值)的颜色位置定义。根据对色(countercolor)理论，绿色和红色在这里在a*轴上彼此相对，并且颜色黄色-蓝色在b*轴上彼此相对。a*值越正，颜色红色越强烈地显示。在另一方面，颜色绿色越强烈地显示，a*值越负。在垂直于a*轴的b*轴上，情况类似于对色黄色-蓝色。b*值越正，越强烈显示颜色黄色。在另一方面，颜色蓝色越强烈地显示，b*值越负。L*轴垂直于由坐标a*和b*形成的平面并且表示亮度。L*轴也称为中性灰轴。它包括端点黑色(L＝0)和白色(L＝100)。除了这些参数之外，还经常报告颜色饱和度C*(也称为色度、色品或颜色强度)。该值直接从值a*和b*导出，并且是a*和b*的平方和的平方根。a*、b*、L*和C*是无量纲值。然而，维度CIELAB单元通常在此背景下使用。
在氧化铁红颜料的颜色测量中，已经发现在触变长油醇酸树脂中的测试中的测量(根据DIN EN ISO 11664-4：2011-07和DIN EN ISO 787-25：2007，作为其改变，使用具有按重量计64％而不是按重量计63％的含油量的长油醇酸树脂和不同的触变胶。细节在实例和方法部分中给出)是特别有益的。根据本发明，该测试也被称为表面涂层测试。醇酸树脂具有的优点是它不干燥。因此，与在测量之前首先必须干燥糊剂时相比，测量可以更快地进行。关于该测试方法的另外的细节在实例和方法部分中给出。该测试还用于指定工业生产的红色颜料，例如来自朗盛德国有限公司的那些。在此，如在颜料工业中通常的，不仅报告绝对值a*、b*和L*，而且报告差值Δa*、Δb*和ΔL*。这些差值通过将待测量的样品的值与参考标准进行比较来确定，并且表示差值(样品)减去值(参考)。参考标准本身再次彼此进行比较并且具有唯一的批号，使得不仅绝对值a*、b*和L*的比较，而且总是在不同代的样品与参考标准之间的直接比较是有可能的，即使当原始参考样品不再可获得时。用于比较测量的另一参数是色差ΔE*。这是根据差值Δa*、Δb*和ΔL*确定的，并且是Δa*、Δb*和ΔL*的平方和的平方根。
存在两个用于进行表面涂层测试的变体，即以全色调和减少的测量。在全色调测量中，在标准中定义的标准条件下将颜料分散在透明糊剂中。然后确定有颜色的色糊的色值。在减少的测量中，将金红石改性的二氧化钛加入到糊剂中，使得实现1:5的颜料与二氧化钛的比率。该减少使得即使在减轻颜色的白色颜料的存在下也有可能评价颜料的颜色强度和颜色纯度。
特别地用于表面涂料工业的具有从29至30.5个CIELAB单元的全色调的a*值的颜色纯氧化铁红颜料可通过绿矾、沉淀和Penniman红色工艺产生。在表面涂层测试中的全色调中，这些通过特定的红色和黄色色调(cast)区分，并且颜色饱和度C*高达40.0个CIELAB单元。然而，在减少下，即在上述与二氧化钛的混合物中，它们显示出红色色调的明显减少，即更低的a*值。然而，从使用的观点来看，将特别有利的是具有可获得的氧化铁红颜料，其具有在全色调和以与二氧化钛的混合物的减少下非常强的红色色调。作为用于描述在全色调和减少下的红色色调的行为的特别良好地适合的参数，因此定义了来自全色调和减少的a*值的总和。如果关于该参数比较各种可商购的产品，则发现a*(全色调)和a*(减少)的总和显著低于58.0个CIELAB单元。
下表1报告了在各种可商购的颜料的全色调以及减少下在表面涂层测试中的色值。
表1：根据现有技术的氧化铁红颜料的色值
1)来自洛克伍德颜料公司(Rockwood Pigments NA,Inc.)的颜料，由工艺法生产
2)来自洛克伍德颜料公司的FerroxideTM颜料，由沉淀工艺生产
3)来自朗盛德国有限公司的颜料，由Laux工艺通过煅烧步骤生产。
4)来自宜兴市宇星工贸有限公司(Yixing Yuxing Industry and TradingCompany)的颜料，由Penniman红色工艺生产，
5)通过沉淀工艺生产的颜料。实例以类似于DE 4235947A的实例3和4的方式生产，并且在全色调和减少下在表面涂层测试中测量其色值。
用于氧化铁红颜料的另一个要求是非常低含量的可溶性氯化物。由于氯化物引起的腐蚀，非常低的氯化物含量希望用于钢增强混凝土中的氧化铁红颜料(类别2，EN12878)。欧洲标准DIN EN12878规定颜料中按重量计0.1％的最大氯化物浓度。通过离子色谱法测定氯化物含量。
因此，本发明的一个目的是提供氧化铁红颜料，对于着色介质如混凝土、塑料、漆料和清漆，与现有技术的颜料的情况相比，需要更小量的这些氧化铁红颜料以实现相同的红色色调，或者当与使用根据现有技术的颜料相比使用等量的这些氧化铁红颜料进行着色时，借助于这些氧化铁红颜料实现更强烈的颜色色调，其中该特性在介质的强烈着色的情况下以及还在通过用较浅的颜料如白色颜料稀释的较弱的着色下存在。此外，一个目的是提供一种用于生产此类颜料的简单方法。
本发明提供了氧化铁红颜料，这些氧化铁红颜料在表面涂层测试(对于该表面涂层测试的精确描述，参见实例和方法)中在全色调和减少下的a*值的总和是至少58.0个CIELAB单元、优选多于58.5个CIELAB单元、特别优选多于59.0个CIELAB单元，一种用于其生产的方法以及还有其用于着色混凝土、塑料、漆料和清漆的用途。
另一个实施例包含氧化铁红颜料，这些氧化铁红颜料在表面涂层测试中在全色调和减少下的a*值的总和是从58.0至61.0个CIELAB单元、优选从58.0至60.0个CIELAB单元、更优选从58.5至61.0个CIELAB单元、更优选从58.5至60.0个CIELAB单元、特别优选从59.0至61.0个CIELAB单元、更特别优选从59.0至60.0个CIELAB单元。
另一个实施例包含根据本发明的颜料，这些颜料在表面涂层测试中在全色调和减少下的a*值的总和是从58.0至61.0个CIELAB单元、优选从58.0至60.0个CIELAB单元、更优选从58.5至61.0个CIELAB单元、更优选从58.5至60.0个CIELAB单元、特别优选从59.0至61.0个CIELAB单元、更特别优选从59.0至60.0个CIELAB单元，以及还有有机涂料，优选具有油、蜡、脂肪酸或脂肪酸盐，和/或无机涂料，优选具有无机盐如碱金属和碱土金属或Mg、Zn、Al、La、Y、Zr、Sn和/或Ca的碳酸盐、氧化物或氢氧化物或者在每种情况中不是。
在优选的实施例中，本发明的氧化铁红颜料具有α-Fe2O3改性。在另一个优选的实施例中，本发明的氧化铁红颜料包含从0.1至0.3μm的粒度，并且给予特别优选按重量计至少80％的本发明的氧化铁红颜料具有从0.1至0.3μm的粒度。在另一个优选的实施例中，本发明的氧化铁红颜料具有根据DIN EN ISO 787-5:1995测量的从15至26、优选从15至24的油值。在另一个优选的实施例中，本发明的氧化铁红颜料具有按重量计1.0％或更多、优选按重量计从1.0％至5.0％的水含量。水特别优选以结晶水存在。在另一个优选的实施例中，本发明的氧化铁红颜料具有按重量计从0.001％至0.1％的氯化物的氯化物含量。为了本发明的目的，氯化物含量是在固体中的氯化物的总含量。
在特别优选的实施例中，本发明的氧化铁红颜料具有赤铁矿改性(α-Fe2O3)并且包含从0.1至0.3μm的粒度，其中给予非常特别优选的是按重量计至少80％的本发明的氧化铁红颜料具有从0.1至0.3μm的粒度，并且具有根据DIN EN ISO 787-5:1995测量的从17至26、优选从19至24的油值，并且具有按重量计1.0％或更多、优选按重量计从1.0％至5.0％的水含量。
在优选的实施例中，当本发明的氧化铁红颜料以糊剂的形式、例如以颜料通用糊剂的形式存在时，它们另外具有牛顿流动行为。
牛顿流动行为是由糊剂的粘度对剪切速率的特定依赖性限定的。粘度被定义为流体(例如颜料糊剂)的粘性行为的量度，并且具有单位Pa·s。粘度越低，流体越稀薄。剪切速率是来自流变学的概念，即对材料的变形和流动行为的研究，并且被定义为样品在流变学测量中所经受的机械应力的量度。剪切速率也称为剪切梯度。剪切速率具有时间倒数的单位，通常为1/s。在具有理想牛顿流动行为的流体的情况下，它们的粘度独立于测量粘度所处的剪切速率。为了本发明的目的，颜料糊剂的粘度使用锥板式粘度计(来自美国博勒飞工程实验室公司(Brookfield Engineering Laboratories,Inc.)的Rheo3000)在从500/s至2000/s的剪切速率下测量。根据本发明，当在500/s、1000/s、1500/s和2000/s的剪切速率下的粘度在每个测量值处与500/s、1000/s、1500/s和2000/s的剪切速率的测量值的算术平均值偏差10％或更小、优选5％或更小时，满足牛顿流动行为的标准。如果测量是在例如当粘度大于最大可测量粘度的粘度时的剪切速率下，则根据本发明同样不满足牛顿流动行为的标准。根据本发明，在不同剪切速率下的粘度的测量在20℃下进行。用于根据本发明的测量的颜料糊剂是具有按重量百分比计的以下组成的常规通用糊剂：
在此使用的组份是：
PEG 200：聚乙二醇200，德国默克公司(Merck KGaA,Germany)
Byk 044：用于水性印刷油墨的含硅酮消泡剂和来自德国毕克化学有限公司(BYKChemie GmbH,Germany)的套印清漆
Disperbyk 102来自德国毕克化学有限公司的无溶剂润湿和分散添加剂
Bentone SD 2来自美国海明斯特殊化学公司(Elementis Specialities,USA)的流变添加剂
Disperbyk 185来自德国毕克化学有限公司的无溶剂润湿和分散添加剂
通过在高速混合器中以4500rpm将所有组分彼此混合30分钟来生产糊剂。
为了本发明的目的，该测试被称为糊剂粘度测试。
在这个实施例中，本发明的氧化铁红颜料具有至少58.0个CIELAB单元、优选多于58.5个CIELAB单元、特别优选多于59.0个CIELAB单元的在表面涂层测试中在全色调和减少下的a*值的总和，并且在糊剂粘度测试中具有牛顿流动行为，其中在500/s、1000/s、1500/s和2000/s的剪切速率下的粘度在每个测量值处与500/s、1000/s、1500/s和2000/s的剪切速率的测量值的算术平均值偏差10％或更小、优选5％或更小。
在另一个实施例中，本发明的氧化铁红颜料具有从58.0至61.0个CIELAB单元、优选从58.0至60.0个CIELAB单元、更优选从58.5至61.0个CIELAB单元、更优选从58.5至60.0个CIELAB单元、特别优选从59.0至61.0个CIELAB单元、更特别优选从59.0至60.0个CIELAB单元的在表面涂层测试中在全色调和减少下的a*值的总和，并且在糊剂粘度测试中具有牛顿流动行为，其中在500/s、1000/s、1500/s和2000/s的剪切速率下的粘度在每个测量值处与500/s、1000/s、1500/s和2000/s的剪切速率的测量值的算术平均值偏差10％或更小、优选5％或更小。
在特别优选的实施例中，本发明的颜料具有至少58.0个CIELAB单元、优选多于58.5个CIELAB单元、特别优选多于59.0个CIELAB单元的在表面涂层测试中在全色调和减少下的a*值的总和，并且在糊剂粘度测试中具有从0.300至0.400Pa·s的在500/s、1000/s、1500/s和2000/s的剪切速率下的粘度。
在另一个特别优选的实施例中，本发明的颜料具有从58.0至61.0个CIELAB单元、优选从58.0至60.0个CIELAB单元、更优选从58.5至61.0个CIELAB单元、更优选从58.5至60.0个CIELAB单元、特别优选从59.0至61.0个CIELAB单元、更特别优选从59.0至60.0个CIELAB单元、特别优选多于59.0个CIELAB单元的在表面涂层测试中在全色调和减少下的a*值的总和，并且在糊剂粘度测试中具有从0.300至0.400Pa·s的在500/s、1000/s、1500/s和2000/s的剪切速率下的粘度。
本发明还提供了一种用于生产本发明的氧化铁红颜料的方法。本发明的氧化铁红颜料优选通过铁与水性赤铁矿核悬浮液和铁(II)盐溶液、优选硝酸铁(II)溶液在至少一种含氧气体存在下的反应(即Penniman红色方法)生产。在另一个优选的实施例中，本发明的氧化铁红颜料通过不包括在大于600℃的温度下的煅烧步骤的方法生产。
在另一个实施例中,本发明的方法至少包括铁、含有赤铁矿核的赤铁矿核悬浮液和硝酸铁(II)溶液在至少一种含氧气体的存在下在从70℃至99℃的温度下的反应，该赤铁矿核具有100nm或更小的粒度和从40m2/g至150m2/g的BET比表面积(根据DIN 66131测量的)，其特征在于，该反应在从pH 2.2至pH 4.0、优选从pH 2.2至pH 3.0的pH范围内在引入含氧气体期间发生，产生赤铁矿颜料悬浮液。
在优选的实施例中，该反应至少在引入含氧气体期间的前40小时内、优选在引入气体期间的前40小时的超过80％内在从pH 2.2至pH 4.0、优选从pH 2.2至pH 3.0的pH范围内发生。
出人意料地，该反应悬浮液的pH可以通过除该含氧气体之外将气态氮引入到反应混合物中、优选引入到液相中来调节。这可以在或者整个反应时间期间例如以不同的体积/小时的反应时间进行，或者优选仅当该反应混合物的pH降至低于2.2时进行。根据本发明，该气态氮含有按体积计从0％至10％的氧、优选按体积计从0％至1％的氧。根据本发明，该含氧气体含有按体积计从15％至100％的氧。优选将这样的量的气态氮引入到该反应混合物中，使得基于含氧气体和气态氮的总体积的氧含量是按体积计从0％至15％、优选按体积计从0％至10％。在此，气态氮的引入可以以这样的方式进行，使得或者继续或者中断含氧气体的引入，但所引入的含氧气体和气态氮的体积的总和是至少1m3的气体体积/m3的批次体积/小时。将气态氮引入反应混合物中导致反应混合物的pH增加如此快以致于反应混合物的pH可以保持在从pH 2.2至pH 4.0、优选从pH 2.2至pH 3.0的范围内。根据本发明，氮气的引入在已经达到大于pH 4.0、优选大于pH 3.0的pH上限后再次停止并且仅在已经达到小于pH 2.2的pH下限后重新开始。图1描绘了根据本发明的方法的pH特征曲线。反应时间显示在x轴上，并且反应混合物的pH显示在y轴上。
相比之下，将所引入的含氧气体的体积减少到低于0.2气体体积/m3的批次体积/小时而不额外引入气态氮仅仅暂时导致pH的增加，但随后由于存在于反应混合物中的铁的钝化在小于一小时内导致pH急剧下降至pH 1.7或更小。铁的钝化是由在铁表面上形成封闭的氢氧化铁和氧化铁沉积物引起的。因此，铁通过封闭的氧化铁/氢氧化铁层完全涂覆在表面上。这导致不希望的过早停止并因此导致不完全反应。
根据现有技术根据Penniman红色工艺的典型反应的pH特征曲线描绘在图2中。
反应时间显示在x轴上，并且反应混合物的pH显示在y轴上。反应混合物的pH通常为2.5或更高，并且通过混合酸性硝酸铁(II)溶液和酸性赤铁矿核悬浮液来限定。在高温(典型地从70℃至99℃)下开始引入气体之后，pH在约20小时内降至低于2.1，并且然后在另外40小时的时间段内再次增加至从2.1至2.3的pH。具有这种pH特征曲线的反应产生赤铁矿颜料，这些赤铁矿颜料具有57.5和更少的全色调和减少的a*值的总和。
在一个实施例中，继续该反应直到该赤铁矿颜料在表面涂层测试中具有所希望的色度，即具有在全色调和减少下的适当的a*值。在从70℃至99℃的温度下在至少一种含氧气体的存在下，a*值通常在反应期间增加。为此，在反应期间的不同时间取样，并通过表面涂层测试进行分析。在表面涂层测试中的测试通常可以在一小时内进行。在该时间内，反应混合物中的赤铁矿的色值可以再次轻微改变。然而，在根据本发明的方法的工业生产的情况下，基于经验非常可再现地将其进行，本领域技术人员将能够确定停止反应的最佳时间点。
在另一个实施例中，本发明的方法包括通过常规方法从赤铁矿颜料悬浮液中分离赤铁矿颜料。
铁、赤铁矿核悬浮液和硝酸铁(II)溶液在从70℃至99℃的温度下在至少一种含氧气体的存在下的反应也称为颜料积聚。
通过本发明的方法产生的氧化铁红颜料具有赤铁矿改性(α-Fe2O3)，并且因此在本发明的背景下又称为赤铁矿颜料。
在一个实施例中，根据本发明的方法的颜料积聚在如图3中所示的反应器中进行。
本发明进一步包括适于进行本发明的方法的装置。这些借助于图3在以下更详细地描述。
图3描绘了根据本发明的装置。
在图3中，这些符号具有以下含义：
反应器1典型地包含一个或多个由对起始材料耐受的材料制成的反应容器。单个反应容器可以是例如插入地里的衬砖或贴砖的容器。这些反应器还包含例如由玻璃、耐硝酸塑料例如聚四氟乙烯(PTFE)，钢(例如搪瓷钢、塑料涂覆或涂漆的钢、具有材料号1.44.01的不锈钢)制成的容器。这些反应容器可以是敞开的或封闭的。在本发明的优选实施例中，这些反应容器是封闭的。这些反应容器典型地设计用于在从0℃至150℃范围内的温度和从0.05Mpa至1.5MPa的压力。
图1中示出了反应器1的优选实施例。反应器1至少具有反应容器11，铁的载体12，至少一种含氧气体A的气体引入单元13，至少硝酸铁(II)溶液和赤铁矿核悬浮液的入口111，含氮氧化物的流NOX的出口112，赤铁矿颜料悬浮液的出口113，液相出口114，液相入口115，包含驱动器21、在驱动器与搅拌器之间的连接件22、搅拌器23的搅拌装置2，泵31和pH电极41。将出口114、入口115和泵31通过导管以这样的方式彼此连接，使得液相可以从反应容器11通过导管并回到反应容器11中循环。
反应器1的另一个优选实施例至少具有反应容器11、铁的载体12、至少一种含氧气体A的气体引入单元13、至少硝酸铁(II)溶液和赤铁矿核悬浮液的入口111、含氮氧化物的流NOX的出口112、和赤铁矿颜料悬浮液的出口113和任选地pH电极41。
反应器1的另一个优选实施例至少具有反应容器11，铁的载体12，至少一种含氧气体A的气体引入单元13，至少硝酸铁(II)溶液和赤铁矿核悬浮液的入口111，含氮氧化物的流NOX的出口112，赤铁矿颜料悬浮液的出口113，包含驱动器21、在驱动器与搅拌器之间的连接件22、搅拌器23的搅拌装置2，和任选地pH电极41。
反应器1的另一个优选实施例至少具有反应容器11、铁的载体12、至少一种含氧气体A的气体引入单元13、至少硝酸铁(II)溶液和赤铁矿核悬浮液的入口111、含氮氧化物的流NOX的出口112、赤铁矿颜料悬浮液的出口113、液相出口114、液相入口115、泵31和任选地pH电极41。
下面更详细地描述本发明的方法。
这些图描述了：
图1：根据本发明的方法的反应的pH特征曲线。将时间(h)绘制在x轴上，并且将反应混合物的pH绘制在y轴上。
图2：根据现有技术的硝酸盐工艺的pH特征曲线。将时间(h)绘制在x轴上，并且将反应混合物的pH绘制在y轴上。
图3：用于进行本发明的方法的反应器1
图4：搅拌装置2
在此刻可以指出，本发明的范围涵盖如以上和以下所提及的在优选范围中指定的一般范围或组分、值范围或工艺参数的所有希望的和可能的组合。
在本发明的方法中使用的水性赤铁矿核悬浮液和在其中存在的赤铁矿核是由现有技术已知的。关于这个主题，参考现有技术的描述。存在于含水的赤铁矿核悬浮液中的赤铁矿核包含具有100nm或更小的粒度和从40m2/g至150m2/g的BET比表面积(根据DIN 66131测量的)的核。当至少90％的赤铁矿核具有100nm或更小、特别优选从30nm至90nm的粒度时，满足粒度的标准。在本发明的方法中使用的水性赤铁矿核悬浮液典型地包含具有圆形、椭圆形或六边形颗粒形状的赤铁矿核。精细分散的赤铁矿典型地具有高纯度。存在于用于产生赤铁矿核悬浮液的废铁中的外来金属通常是各种浓度的锰、铬、铝、铜、镍、钴和/或钛，在与硝酸反应期间其也可以作为氧化物或羟基氧化物(oxihydroxide)沉淀并结合到精细分散的赤铁矿中。存在于含水赤铁矿核悬浮液中的赤铁矿核典型地具有按重量计从0.1％至0.7％、优选按重量计从0.4％至0.6％的锰含量。可以使用这种品质的核生产强烈着色的红色氧化铁颜料。
在本发明的方法中使用的硝酸铁(II)溶液是由现有技术已知的。关于这个主题，参考现有技术的描述。这些硝酸铁(II)溶液典型地具有从50至150g/l的Fe(NO3)2的浓度(作为Fe(NO3)2基于无水物质报告的)。除了Fe(NO3)2之外，硝酸铁(II)溶液还可以含有从0至50g/l的量的Fe(NO3)3。然而，非常少量的Fe(NO3)3是有利的。
作为铁，通常在本发明的方法中使用呈线、片、钉子、颗粒或粗屑形式的铁。单独的块可以具有任何形状，并且通常具有从约0.1微米至约10mm的厚度(例如，作为线的直径或作为片的厚度测量的)。在该方法中使用的线束或片的尺寸通常取决于实用性。因此，该反应器必须能够毫无困难地填充有这种起始材料，其通常通过人孔进行。这种铁尤其在金属加工工业中作为废料或作为副产品例如冲压片生产。
在本发明的方法中使用的铁通常具有按重量计>90％的铁含量。在这种铁中存在的杂质通常是外来金属，如锰、铬、硅、镍、铜和其他元素。然而，也可以没有缺点地使用具有更高纯度的铁。基于在根据本发明的反应开始时的反应混合物的体积，铁典型地以从20至150g/l的量使用。在另一个优选的实施例中，优选呈冲压片或线的形式的铁在铁载体上在其面积上分布，具有小于2000kg/m3、特别优选小于1000kg/m3的优选的堆密度。堆密度可以例如通过弯曲至少一种铁等级的片和/或通过铁的定向放置来实现。这导致典型地在铁载体下吹入的含氧气体的按体积计超过90％穿过铁载体，而没有含氧气体在铁载体下积聚。
铁载体，例如载体12，使悬浮液和气体通过存在于铁载体中的开口的交换成为可能。铁载体的典型实施例可以是筛盘、多孔盘或网。在一个实施例中，开口的累积面积与总载体面积的比率是从0.1至0.9、优选从0.1至0.3。典型地选择用于交换悬浮液所需的孔或开口，使得在很大程度上防止铁通过铁载体的落下。铁载体，例如载体12，可以对应于反应器的内径的直径，例如反应容器11的内径，或者可以制成更小。在后一种情况下，优选地在铁载体装置的侧面处安装壁以防止铁落下。该壁可以是对悬浮液可渗透的，例如构造为网，或者是对于悬浮液不可渗透的并且具有例如在顶部的管或长方体开口的形状。
根据本发明，最初加入在反应中进行反应的铁的量的按重量计从100％至140％、优选按重量计从100％至120％的量的铁的总量用于进行该方法。在反应中进行反应的铁的量通过称重反应之前和之后的铁的量的差值来确定。
在根据现有技术的一个变体中，最初加入特定量的铁，并且然后在总反应时间内分部分地加入另外的铁，其中使用显著过量的(典型地按重量计从150％至200％)的总量的在该反应中进行反应的铁。以这种方式，可以提高反应混合物的pH，但是不能实现所得颜料的着色特性的改进。
在优选的实施例中，低盐水在用于生产赤铁矿核悬浮液和/或硝酸铁(II)溶液和/或赤铁矿颜料悬浮液的方法中用作水。作为简化，电导率可以被认为是盐负荷的量度。为了本发明的目的，低盐水具有20μS/cm或更小、优选10μS/cm或更小、特别优选5μS/cm或更小的电导率。通常存在于工艺用水中的多价阴离子如磷酸根、硅酸根、硫酸根和碳酸根可能对氧化铁颜料具有絮凝作用，并且导致氧化铁颜料甚至在反应期间絮凝并作为沉积物沉积在反应器底部。为了避免这种作用，优选使用低盐水、例如去离子水(DI水)、蒸馏水或来自反渗透的水。此外，赤铁矿颜料的色值由此是在特别优选的实施例中，低盐水在用于生产赤铁矿核悬浮液和硝酸铁(II)溶液和赤铁矿颜料悬浮液的方法中用作水。由此可以再次改进颜料的色值。
在本发明的方法中，至少铁、赤铁矿核悬浮液和硝酸铁(II)溶液在至少一种含氧气体存在下的反应在从70℃至99℃的温度下进行。
该至少一种含氧气体优选选自空气、氧气、加热至高于环境温度的空气或富含蒸汽的空气。
在本发明的方法中，进行至少铁、赤铁矿核悬浮液和硝酸铁(II)溶液的反应，其中在反应期间存在的至少液相通过机械和/或液压混合而混合，或者不混合。由于悬浮的赤铁矿存在于液相中，机械和/或水力混合任选地优选以这样的方式进行，使得悬浮在液相中的赤铁矿保持均匀分散在液相中并且不在液相的下部部分中累积。
为了本发明的目的，机械混合通过合适的装置混合液相。根据本发明，液相还含有悬浮于其中的固体(例如赤铁矿核或赤铁矿颜料)以及还有另外的固体如铁颗粒。用于机械混合的合适装置包括搅拌装置，例如轴向搅拌器、径向搅拌器和切向搅拌器。搅拌装置如图1中的搅拌装置2具有至少一个搅拌器如图1中的搅拌器23，例如产生液相的流动的螺旋桨、螺旋状物或叶片。搅拌装置典型地还具有驱动器如图1中的驱动器21(例如电动机)、以及在搅拌器与驱动器之间的连接件22(例如轴或磁耦合)。根据搅拌器类型，在径向方向上(即与搅拌器轴线成直角)或在轴向方向上(即平行于搅拌器轴线)或其混合产生流动。例如，叶片搅拌器优选产生径向流动，倾斜叶片搅拌器和螺旋桨搅拌器产生轴向流动。可以向上或向下引导轴向流动。为了本发明的目的，优选轴向从下向上引导到铁上的液相的机械混合。这确保存在于铁片之间的空隙中的液相也与存在于铁片之间的空隙外部的液相混合。至少一个搅拌器优选位于铁的下方和/或上方。同样优选轴向搅拌器、特别优选倾斜叶片搅拌器或螺旋浆搅拌器作为搅拌器。
在一个实施例中，在径向作用的搅拌器的情况下，在反应容器1的内壁上另外存在挡板。因此避免了液相和所得形成的涡旋的共转。
机械混合的程度由搅拌器例如搅拌器23的外圆周速度限定。优选的圆周速度是在由搅拌器的直径形成的圆的圆周处测量的0.5-15m/s。根据本发明，可以来源于搅拌器的功率消耗的输入液相的功率是从0.1至5kW每m3的批次体积、优选0.4至3Kw每m3的批次体积。搅拌器直径与反应器内径的比率优选为从0.1到0.9。输入到液相中的功率由搅拌器的功率消耗乘以按百分比计的搅拌器的效率给出。在本发明的方法中使用的搅拌器的典型效率是在从70％至90％的范围内。为了本发明的目的，特别优选从1至15m/s的圆周速度和至少0.4kW/m3的批次体积的功率输入。
在另一个实施例中，进行借助于泵(例如泵31)的水力混合，该泵在出口(例如出口114)处从反应器取液相并且在入口(例如入口115)处的不同位置再次将其送回反应器中。在入口和出口处以及还有在整个反应混合物中产生流动。借助于泵(例如泵31)进行水力混合，该泵在出口(例如出口114)处从反应器取液相并且在入口(例如入口115)处的不同位置再次将其送回反应器中。由此在入口和出口处以及还有在整个反应混合物中产生流动。为了本发明的目的，优选从0.1至20批次体积/小时的泵送循环体积。例如，在30m3的批次体积和5批次体积/小时的值下的泵送循环体积为150m3/小时。在另一个实施例中，优选在入口(例如入口115)处产生至少0.05m/s、优选至少从0.06至15m/s的流速的泵送循环体积。在此，在直接在导管过渡处的入口处测量流速，通过泵送循环的液相从该入口流入反应器内部的反应混合物中。在另一个实施例中，该流动从入口(例如入口115)引导到铁载体(例如铁载体12)上，优选地从铁载体下方以小于2m、优选地小于1m的距离引导到铁载体上。在另一个实施例中，入口(例如入口115)被配置为管或双流体喷射器或喷嘴。
在本发明的方法的优选实施例中，至少铁、赤铁矿核悬浮液和硝酸铁(II)溶液的反应是在6m3的气体体积/m3的批次体积/小时或更小、优选从0.2至6m3的气体体积/m3的批次体积/小时、特别优选从0.2至5m3的气体体积/m3的批次体积/小时、非常特别优选从0.2至3m3的气体体积/m3的批次体积/小时的气体引入体积下引入至少一种含氧气体进行的。
在另一个实施例中，引入至少一种含氧气体在没有机械混合和没有水力混合下进行。在这种情况下，仅仅引入含氧气体导致反应混合物的强混合，例如在从7至10m3每小时和m3的批次体积的气体引入体积下，其结果是在反应混合物中产生与在反应混合物的表面处的液体的剧烈沸腾相当的强对流和强气泡形成。
根据本发明，反应混合物包含所有起始材料和由其形成的固体、液体和气体产物。在反应期间还形成含氮氧化物的流NOX。在优选的实施例中，含氮氧化物的流NOX例如通过反应器1的出口112从反应器中排出。根据本发明，批次体积被定义为在反应期间的特定时间点存在于反应容器(例如反应器1)中的反应混合物的液体和固体成分的总体积。批次体积例如可以在反应期间的任何时间点经由在其中进行反应的反应器上的填充水平指示器测定。
引入至少一种含氧气体优选通过将至少一种含氧气体引入铁载体(例如载体12)下面的反应混合物的液相中来进行。气体的引入优选使用位于反应混合物内的气体引入单元(例如气体引入单元13，例如喷射环、喷嘴、(双-)流体喷雾器或提供有孔的管环)来进行。为此目的，至少一种含氧气体必须具有足够的压力以抵消反应混合物的液柱的静水压力。根据本发明，当反应混合物的pH降至低于2.2时，例如通过气体引入单元13或另一装置将气态氮引入反应混合物中。当pH再次处于从pH 2.2至pH 4.0、优选从pH 2.2至pH 3.0的范围内时，停止向反应混合物中引入气态氮。反应混合物的pH可以通过反应混合物的规则取样或通过位于反应容器内的pH测量探针(例如pH探针41)来确定。pH探针41以这样的方式安装使得其完全浸没在反应混合物中。
在本发明的方法期间，颜料在液相中存在的赤铁矿核上积聚，产生赤铁矿颜料悬浮液，由于在颜料积聚期间改变粒度和/或形态，在表面涂层测试中其色值、优选其a*和b*值在反应过程中变化。通过测量存在于赤铁矿颜料悬浮液中的赤铁矿颜料的色值来确定停止本发明的方法所处的时间点。当赤铁矿颜料在表面涂层测试中具有至少58.0个CIELAB单元、优选多于58.5个CIELAB单元、特别优选多于59.0个CIELAB单元的所需的在表面涂层测试中的全色调和减少的a*值的总和时，停止本发明的方法。对进行的表面涂层测试的全面描述可以在实例和方法部分中找到。这通过停止引入气体、任选地通过将反应混合物同时冷却至低于70℃的温度来进行。根据本发明的反应的典型反应时间为从10至150小时，这取决于所希望的颜色色调。
在优选的实施例中，在根据本发明的反应之后，通过常规方法、优选通过过滤和/或沉降和/或离心，将赤铁矿颜料从赤铁矿悬浮液中分离出来。同样优选地进行在分离之后所获得的滤饼的洗涤和滤饼的后续干燥。在赤铁矿颜料从赤铁矿颜料悬浮液中分离之前，同样优选进行一个或多个筛分步骤，特别优选使用不同的筛孔并且具有递减的筛孔。这具有以下优点：外来物(例如金属片)由此从赤铁矿颜料悬浮液中分离出；否则这些会污染赤铁矿颜料。
赤铁矿颜料从赤铁矿颜料悬浮液中的分离可以使用本领域技术人员已知的所有方法进行，例如，沉积，随后除去水相或借助于压滤机(例如借助于膜压滤机)过滤。
在本发明的方法的优选实施例中，可以将至少一种硫酸盐、例如硫酸铁(II)和/或碱金属或碱土金属硫酸盐，优选硫酸铁(II)和/或硫酸钠，在筛分期间或之前和/或在颜料被分离出期间或之前加入赤铁矿颜料悬浮液中。这具有加速赤铁矿颜料从赤铁矿颜料悬浮液中的沉积的优点。这使得赤铁矿颜料的后续分离更容易。
任选地，随后进行以这种方式分离出的沉积物或滤饼的至少一次洗涤。分离和/或洗涤之后任选地，例如使用过滤干燥器、带式干燥器、捏合干燥器、旋转闪蒸干燥器、干燥炉或喷雾干燥器来干燥所得赤铁矿颜料。干燥优选使用带式干燥器、板式干燥器、捏合干燥器和/或喷雾干燥器进行。
出人意料地，通过本发明的方法获得具有先前未获得的颜色品质以及还有对于介质如陶瓷、建筑材料、塑料、漆料、清漆和纸的优异着色所需的所有其他特性的氧化铁红颜料。本发明的氧化铁红颜料在特定实施例中另外以颜料糊剂形式具有牛顿流动行为。这简化了糊剂和表面涂层生产中颜料的可加工性。此外，本发明的氧化铁红颜料可以通过比最接近本发明的颜料的颜色强度的绿矾颜料更简单的方法生产。
本发明还提供了本发明的氧化铁红颜料用于着色漆料、清漆、涂料、建筑材料、塑料或造纸工业的产品，用于着色食品、烘烤搪瓷或卷材涂料、砂粒、灰砂砖、瓷釉、陶瓷釉、沥青或树皮覆盖物(树皮护根物，bark mulch)，或用于着色制药工业的产品(优选片剂)，或用作吸附剂、传感器、催化剂或用作电池或蓄电池中的组件、电极或用作用于生产其他氧化铁或铁化学品的原材料的用途。
本发明还提供了使用本发明的氧化铁红颜料着色漆料、清漆、涂料、建筑材料、塑料或造纸工业的产品，用于着色食品、烘烤搪瓷或卷材涂料、砂粒、灰砂砖、瓷釉、陶瓷釉、沥青或树皮覆盖物，或着色制药工业的产品(优选片剂)的一种方法，其中使用本身已知的方法进行着色。
本发明还提供了来自这些漆料、清漆、涂料、建筑材料、塑料或造纸工业，来自食品、烘烤搪瓷或卷材涂料、砂粒、灰砂砖、瓷釉、陶瓷釉、沥青或树皮覆盖物，或来自制药工业的产品(优选片剂)的一种产品，该产品含有本发明的氧化铁红颜料。
实例和方法：
铁(II)和铁(III)的滴定测定：
硝酸铁(II)的含量可以通过使用硫酸铈(III)通过用盐酸酸化的样品溶液的电位滴定测量铁(II)含量来间接测定。
pH测量：
借助于来自Knick的测量仪器，使用Knick，MemoSens，SE533X/2-NMSN的ProtosMS3400-160进行pH测量。在测量之前进行使用pH 4.65和pH 9.23的缓冲溶液的校准(根据DIN 19267)。在搅拌的反应容器中在85℃下进行pH测量。
氯化物含量的测量：
通过离子色谱法测定氯化物含量。
所使用的铁等级：
使用具有0.8mm的厚度并且含有小于或等于2500ppm的锰、小于或等于150mg的铬、小于或等于0.07％的碳、小于或等于500ppm的铝、小于或等于400ppm的钛和小于或等于250ppm的铜的铁冲压片。
DI水(去离子水)：
所使用的低盐水(DI水)具有4μS/cm的电导率。离子浓度可以从电导率值导出。使用来自WTW的仪器借助于电化学电阻测量进行测量。作为DI水的替代物，还可以使用例如来自反渗透设备的蒸馏水或净化水，只要电导率对应于上述规格。
颜色测试：
在触变长油醇酸树脂中在全色调和减少下的色值以及还有在减少下的着色强度的测试(基于DDIN EN ISO 11664-4:2011-07和DIN EN ISO 787-25:2007的方法)。为了测试无机着色颜料的色值，将颜料分散在基于非干性长油醇酸树脂的粘合剂糊剂中。将有颜色的糊剂涂到糊剂板中并且随后与参考颜料比较比色地评价。
1.工作仪器
-板式颜料研磨机(Plate color trituration machine，PCTM)，板直径240mm*
-精密天平：灵敏度0.001g(全色调)
灵敏度0.0001g(减少)
-具有测量几何形状d/8°的光谱颜色测量仪器
-具有弹性的、高度抛光的刀片(刀片长度约100mm，宽度约20mm)的调色刀
-基于DIN EN ISO 787-25:2007的糊剂板和刮刀
2.助剂
2.1全色调
透明测试糊剂(通过基于DIN EN ISO 787-25:2007的方法产生的触变长油醇酸树脂)含有按重量计95％的醇酸树脂(来自德国Worlée-Chemie GmbH的WorléeKyd P151)和作为触变剂的按重量计5％的Luvotix HAT(德国莱曼和沃斯公司(Lehmann&Voss&Co.KG))。在此，将Luvotix搅拌入预热至70℃-75℃的醇酸树脂中，并且随后在95℃下搅拌直至全部触变剂溶解。最后辊轧冷却的糊剂直到在三辊研磨机上没有气泡。
2.2减少
-白色测试糊剂(按重量计60％的透明测试糊剂+按重量计40％的二氧化钛(来自德国莎哈利本颜料有限公司(Sachtleben Pigment GmbH,Germany)的R-KB-2)
-用于清洁仪器的石油溶剂(White spirit)和清洁布(适用于2.1和2.2)
3.程序
3.1全色调的色值的测试
将5.00g的透明测试糊剂施加到板式颜料研磨机(PCTM)的下部部分。借助于调色刀在无压力下将2.6g的有待测试的颜料与在中点外部的颜料研磨机的下板上的“透明测试糊剂”预混合，直到其完全润湿。随后使用3x 25转将该混合物分散。在每25转之后，借助于调色刀从上板中取出被研磨的材料，并且再次与被研磨的材料在下板上混合并散布在中点外部。在整个分散操作期间，颜料研磨机在前支架上装载2.5kg的额外重量。将完成的所制备的糊剂借助于调色刀混合并且转移到用于测量的糊剂板上。为了测量，在温和的压力下借助于糊剂刮刀刮除在糊剂板上的多余糊剂。在一分钟的静置时间之后，立即进行色值的测量。
3.2减少的色值的测试
将5.00g的“白色测试糊剂”引入颜料研磨机(PCTM)的下部部分上。称取0.400g的有待测试的颜料，以使得实现1:5的颜料与二氧化钛的质量比。
无压力地在中点外部的颜料研磨机的下板上借助于调色刀将相应的颜料与粘合剂预混合直到其完全润湿。随后使用5x 25转将该混合物分散。在每25转之后，当电动机运行时，借助于调色刀从上板中取出被研磨的材料，并且再次与被研磨的材料在下板上混合并散布在中点外部。在整个分散操作期间，颜料研磨机在前支架上装载2.5kg的额外重量。将完成的所制备的糊剂借助于调色刀混合并且转移到用于测量的糊剂板上。
为了测量，在温和的压力下借助于糊剂刮刀刮除在糊剂板上的多余糊剂。在一分钟的静置时间之后，立即进行色值的测量。
当借助于相关性检查确保利用所使用的设置和方法进行等效分散时，可以使用其他分散装置，如Mikrodismembrator S(来自Sartorius)或2-行星离心机(双轴离心机或涡流混合器)。
4.评价
根据以下标准进行比色评价：
DIN EN ISO 11664-4(2011-07)。在近似均匀的CIELAB颜色空间中的色数和色差的比色测定
DIN 5033第7部分颜色测量，主体颜色的测量条件；如2.1.1点定义的浅色类型C；如3.2.3点所定义的测量几何形状d/8°
EN ISO 787-25:2007颜料和填充剂的通用测试方法-第25部分：在全色调体系中白色、黑色和彩色颜料的颜色比较；比色法(ISO 787-25:2007)。
赤铁矿核悬浮液的生产
核的生产
将具有约1mm厚度的37kg的铁片放置在配备有筛盘(约10mm的筛孔)、喷射环(在反应器底部)、泵送循环和倾斜叶片搅拌器的1m3反应器中。将喷射环和搅拌器安装在筛盘的下方，泵循环的出口侧向地在铁床处，并且泵循环的引入口在反应器底部。将铁片均匀分布在筛盘上。随后引入423kg的DI水并且以120rpm搅拌(3.2m/s，倾斜叶片搅拌器，50cm直径，功率输入是0.6kW/m3的批次体积)。铁的初始装料被水完全覆盖。将混合物加热至90℃，并且随后在60分钟的时间段内计量加入97kg的按重量计25％浓度的硝酸。进行反应直到达到pH<2.0。为此需要8个小时。随后将所获得的赤铁矿核悬浮液冷却至环境温度并分配到容器中。随后在容器中的核完全搅拌之后取出所需量的赤铁矿核浓缩物，并且用于Penniman积聚。赤铁矿核浓度(作为Fe2O3)为130g/l。
硝酸铁(II)溶液的生产
将具有约1mm厚度的62kg的铁片放置在配备有筛盘(约10mm的筛孔)、喷射环(在反应器底部)、泵循环和倾斜叶片搅拌器的1m3反应器中。将喷射环和搅拌器安装在筛盘的下方，泵循环的出口侧向地在铁床处，并且泵循环的引入口在反应器底部。将铁片均匀分布在筛盘上。随后引入423kg的DI水并且以120rpm搅拌(3.2m/s，倾斜叶片搅拌器，50cm直径，功率输入是0.6kW/m3的批次体积)。在200分钟的时间段内计量加入277kg的按重量计25％浓度的硝酸。进行反应直到达到5.0的pH。为此需要15个小时。随后将所获得的硝酸铁(II)溶液冷却至环境温度并分配到容器中。在24小时的沉积时间之后，将上层相(澄清相)与黄色/棕色沉积物分离并且随后用于Penniman积聚。硝酸铁(II)浓度为120g/l。
实例1
将具有约1mm厚度的55kg的铁片放置在配备有筛盘(约10mm的筛孔)、喷射环(在反应器底部)、泵送循环和倾斜叶片搅拌器的1m3反应器中。将喷射环和搅拌器安装在筛盘的下方，泵循环的出口侧向地在铁床处，并且泵循环的引入口在反应器底部。将铁片均匀分布在筛盘上。随后加入DI水和硝酸铁(II)，其加入量使得获得510升的体积，并且硝酸铁(II)的浓度(以无水硝酸铁计算的)为62g/l。在整个反应时间期间，借助于搅拌器(80rpm，2.1m/s，倾斜叶片搅拌器，50cm直径，功率输入为0.31kW/m3的批次体积)将混合物混合。加入硝酸铁(II)溶液1小时后，加入161升的具有130g/l(基于Fe2O3)的浓度的赤铁矿核悬浮液，并且将混合物加热至85℃。在85℃下1小时后，开始用800l/h的空气喷射。此外，当需要时，经由喷射环引入2m3/h的氮气，以便将反应的pH保持在2.2-2.4的范围内(接入氮气喷射并且pH为2.2，并且在pH 2.4下再次关闭)。
在每种情况下在反应期间每隔4小时取出1升悬浮液样品，并且在吸滤器上过滤出这些并且用DI水洗涤。继续洗涤操作，直到滤液具有<1000μS/cm的电导率。随后将滤饼在80℃下干燥至按重量计小于5％的残余水分含量，并且测定表面涂层体系中的颜色(对于颜色测试的精确描述，参见方法)。在已经达到所希望的颜色空间之后，将反应混合物与硫酸铁(II)(29升，含有206g/l的FeSO4)混合，并且随后在压滤机上过滤，并且用DI水洗涤所得到的赤铁矿颜料直到滤液的电导率是<1000μS/cm。随后将赤铁矿颜料在80℃下干燥至按重量计小于5％的残余水分含量。干燥的滤饼随后借助于粉碎机进行机械粉碎。以此方式获得呈粉末形式的赤铁矿颜料，产量为81.0kg。总反应时间为185小时。根据上述方法描述进行颜色测试。发现干燥颜料的氯化物含量为按重量计0.006％。在糊剂粘度测试中的粘度是：0.358Pa·s(在500/s下)、0.341Pa·s(在1000/s下)、0.337Pa·s(在1500/s下)以及0.344Pa·s(在2000/s下)。
实例2(对比实例)
将具有约1mm厚度的55kg的铁片放置在配备有筛盘(约10mm的筛孔)、喷射环(在反应器底部)、泵循环和倾斜叶片搅拌器的1m3反应器中。将喷射环和搅拌器安装在筛盘的下方，泵循环的出口侧向地在铁床处，并且泵循环的引入口在反应器底部。将铁片均匀分布在筛盘上。随后加入DI水和硝酸铁(II)，其加入量使得获得510升的体积，并且硝酸铁(II)的浓度(以无水硝酸铁计算的)为62g/l。在整个反应时间期间，借助于搅拌器(80rpm，2.1m/s，倾斜叶片搅拌器，50cm直径，功率输入为0.31kW/m3的批次体积)将混合物混合。加入硝酸铁(II)溶液1小时后，加入161升的具有130g/l(基于Fe2O3)的浓度的赤铁矿核悬浮液，并且将混合物加热至85℃。在85℃下1小时后，开始用800l/h的空气喷射。反应pH示于图1中。在反应期间每隔4小时取出1升悬浮液样品，并且在吸滤器上过滤出这些并且用DI水洗涤。进行洗涤操作，直到滤液具有<1000μS/cm的电导率。随后将滤饼在80℃下干燥至按重量计小于5％的残余水分含量，并且测定表面涂层体系中的颜色(对于颜色测试的精确描述，参见方法)。在已经达到所希望的颜色空间之后，将反应混合物与硫酸铁(II)(29升，含有206g/l的FeSO4)混合，并且随后在压滤机上过滤，并且用DI水洗涤所得到的赤铁矿颜料直到滤液的电导率是<1000μS/cm。随后将赤铁矿颜料在80℃下干燥至按重量计小于5％的残余水分含量。干燥的滤饼随后借助于粉碎机进行机械粉碎。以此方式获得呈粉末形式的赤铁矿颜料，产量为76.0kg。总反应时间为96小时。在表面涂层测试中，测量29.5个CIELAB单元的全色调的a*值，并且在减少下测量25.1个CIELAB单元的a*。因而，a*值的总和为54.6个CIELAB单元。根据上述方法描述进行表面涂层测试。
表2：表面涂层测试中的实例的色值
表3：基于R1599D型颜料的内部参考标准的比较值

Claims (18)

1.一种赤铁矿颜料，其特征在于，该赤铁矿颜料在表面涂层测试中在全色调和减少下的a*值的总和是从58.0至61.0个CIELAB单元、优选从58.0至60.0个CIELAB单元、更优选从58.5至61.0个CIELAB单元、更优选从58.5至60.0个CIELAB单元、特别优选从59.0至61.0个CIELAB单元、更特别优选从59.0至60.0个CIELAB单元。
2.如权利要求1所述的赤铁矿颜料，包含改性的α-Fe2O3。
3.如权利要求1或2所述的赤铁矿颜料，包含有机涂料，优选具有油、蜡、脂肪酸或脂肪酸盐，和/或无机涂料，优选具有碱金属和碱土金属或Mg、Zn、Al、La、Y、Zr、Sn和/或Ca的碳酸盐、氧化物或氢氧化物。
4.如权利要求1至3中任一项所述的赤铁矿颜料，既不包含有机涂料又不包含无机涂料。
5.如权利要求1至4中任一项所述的赤铁矿颜料，具有从0.1至0.3μm的粒度。
6.如权利要求5所述的赤铁矿颜料，具有从0.1至0.3μm的粒度，其中按重量计至少80％的该赤铁矿颜料具有从0.1至0.3μm的粒度。
7.如权利要求1至6中任一项所述的赤铁矿颜料，具有按重量计1.0％或更多的水含量。
8.如权利要求1至7中任一项所述的赤铁矿颜料，其特征在于，该赤铁矿颜料在糊剂粘度测试中具有牛顿流动行为，其中在500/s、1000/s、1500/s和2000/s的剪切速率下在每个测量值处的粘度与在500/s、1000/s、1500/s和2000/s的剪切速率下的测量值的算术平均值偏差为10％或更小、优选5％或更小。
9.如权利要求1至8中任一项所述的赤铁矿颜料，其特征在于，该赤铁矿颜料在糊剂粘度测试中在500/s、1000/s、1500/s和2000/s的剪切速率下具有从0.300至0.400Pa·s的粘度。
10.如权利要求1至9中任一项所述的赤铁矿颜料，通过铁与水性赤铁矿核悬浮液和铁(II)盐溶液、优选硝酸铁(II)溶液在至少一种含氧气体存在下的反应产生。
11.一种用于生产赤铁矿颜料的方法，该方法包括铁、含有赤铁矿核的赤铁矿核悬浮液和硝酸铁(II)溶液在至少一种含氧气体的存在下在从70至99℃的温度下的反应，该赤铁矿核具有100nm或更小的粒度和从40m2/g至150m2/g的BET比表面积(根据DIN 66131测量的)，其特征在于，该反应在从pH 2.2至pH 4.0、优选从pH 2.2至pH 3.0的pH范围内在引入含氧气体期间发生，从而产生赤铁矿颜料悬浮液。
12.如权利要求11所述的用于生产赤铁矿颜料的方法，其特征在于，该反应至少在引入含氧气体期间的前40小时内、优选在引入该气体期间的前40小时的超过80％内，在从pH2.2至pH 4.0、优选从pH 2.2至pH 3.0的pH范围内发生。
13.如权利要求11或12所述的用于生产赤铁矿颜料的方法，其特征在于，当反应混合物的pH是低于2.2时，额外地将气态氮引入该反应混合物中。
14.一种用于生产赤铁矿颜料的方法，该方法包括铁、含有赤铁矿核的赤铁矿核悬浮液和硝酸铁(II)溶液在至少一种含氧气体的存在下在从70至99℃的温度下的反应，该赤铁矿核具有100nm或更小的粒度和从40m2/g至150m2/g的BET比表面积(根据DIN 66131测量的)，其特征在于，该反应在从pH 2.2至pH 4.0、优选从pH 2.2至pH 3.0的pH范围内在引入优选具有按体积计从15至100％的氧含量的含氧气体期间发生，从而产生赤铁矿颜料悬浮液，并且只要反应混合物的pH小于2.2，引入优选含有按体积计从0至10％的氧气、特别优选按体积计从0至1％的氧气的气态氮。
15.如权利要求11至14中任一项所述的用于生产赤铁矿颜料的方法，其特征在于，以铁和水的混合物使用铁，其中该水具有20μS/cm或更小、优选10μS/cm或更小、特别优选5μS/cm或更小的电导率。
16.如权利要求1至10中任一项所述的赤铁矿颜料或通过如权利要求11至15中任一项所述的方法生产的赤铁矿颜料在用于着色漆料、清漆、涂料、建筑材料、塑料或造纸工业的产品，用于着色食品、烘烤搪瓷或卷材涂料、砂粒、灰砂砖、瓷釉、陶瓷釉、沥青或树皮覆盖物，或用于着色制药工业的产品、优选片剂，或用作吸附剂、传感器、催化剂或用作电池或蓄电池中的组件、电极或用作用于生产其他氧化铁或铁化学品的原材料中的用途。
17.一种使用如权利要求1至10中任一项所述的赤铁矿颜料或通过如权利要求11至15中任一项所述的方法生产的赤铁矿颜料着色漆料、清漆、涂料、建筑材料、塑料或造纸工业的产品，用于着色食品、烘烤搪瓷或卷材涂料、砂粒、灰砂砖、瓷釉、陶瓷釉、沥青或树皮覆盖物，或用于着色制药工业的产品、优选片剂的方法，其中通过本身已知的方法进行着色。
18.一种来自漆料、清漆、涂料、建筑材料、塑料或造纸工业，来自食品、烘烤搪瓷或卷材涂料、砂粒、灰砂砖、瓷釉、陶瓷釉、沥青或树皮覆盖物，或来自制药工业的产品、优选片剂的产品，该产品含有如权利要求1至10中任一项所述的赤铁矿颜料。
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