BR102013026837B1 - composição aquosa para revestimento de couro, método de revestimento de couro, e, artigo de couro revestido - Google Patents

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Abstract

composição aquosa para revestimento de couro, método de revestimento de couro, e, artigo de couro revestido uma composição aquosa para revestimento de couro tendo uma melhor estabilidade de armazenamento inclui de 1 a 40 por cento em peso de um poliisocianato emulsificável compreendendo o produto da reação de um isocianurato e um emulsificante, em que a funcionalidade média em isocianato do poliisocianato emulsificável é de 2 a 4,5, e de 60 a 99 por cento 0 em peso de uma dispersão aquosa de polímero que tem uma tg de -70 a 400c e selecionado a partir de uma dispersão de polímero (met) acrílico, uma dispersão de poliuretano, uma dispersão híbrida de polímero (met) acrílico / poliuretano e uma combinação que compreende um ou mais das dispersões aquosas de polímeros precedentes, em que todas as percentagens são em base seca, com base na quantidade seca total do poliisocianato emulsifícável e a dispersão aquosa de polímero. a dispersão aquosa de polímero pode ser livre de grupos hidroxila. são também descritos um método de revestimento de couro com a composição, e um artigo de couro revestido.

Description

“COMPOSIÇÃO AQUOSA PARA REVESTIMENTO DE COURO, MÉTODO DE REVESTIMENTO DE COURO, E, ARTIGO DE COURO REVESTIDO”
FUNDAMENTOS DA INVENÇÃO [0001] A descrição se refere genericamente a composições aquosas para revestimento de couro. O acabamento de couro confere aos artigos de couro seu aspecto fashion e sua adequação para uso. O acabamento é entendido como significando a aplicação de agentes aglutinantes, corantes, pigmentos, ceras, composições de processamento e outros auxiliares, por meio de técnicas de aplicação habituais, tais como a pulverização, revestimento por rolo, impressão, despejamento, revestimento por faca, e aplicação com uma almofada de pelúcia, à pele curtida. A aplicação pode ser feita em um revestimento, mas é geralmente realizada em uma pluralidade de revestimentos, com outras etapas do processo, tais como a secagem, deposição, gravação em relevo, fresagem, sendo habitual. Depois de cada aplicação de um revestimento de acabamento, os couros são geralmente empilhados. Isso só é possível se o revestimento de acabamento recémaplicado não se adere ao artigo de couro adjacente na pilha após a secagem. As condições para a secagem de um revestimento de acabamento aquoso em couro são limitadas e não podem ultrapassar a temperatura de encolhimento do couro (cerca de 120°C para o couro curtido com cromo e cerca de 80°C para o couro curtido orgânico). Além disso, o tempo de secagem tem de ser curto. Devido a estas limitações, dispersões de polímero de formação de película, após secagem, fornecem um revestimento de acabamento não pegajoso com uma boa resistência mecânica são utilizados no acabamento do couro com composições aquosas de revestimento.
[0002] Agentes de reticulação a base de diisocianato de hexametileno emulsificáveis em água foram tradicionalmente utilizados em aplicações de acabamento de couro, mas eles sofrem de uma curta duração ativada quando
Petição 870200002652, de 07/01/2020, pág. 14/61 / 43 misturados com uma composição aquosa de revestimento antes da aplicação. Além disso, composições de revestimento armazenadas ativadas contendo agentes de reticulação a base de diisocianato de hexametileno geralmente congelam ou já não são de utilização em um prazo relativamente curto de cerca de 6 horas. Assim, as composições para revestimento de couro a base de poliisocianato com uma melhor estabilidade de armazenamento, e uma ou mais das propriedades mecânicas melhoradas, fragilização mínima e baixa pegajosidade a fresco, são desejáveis.
BREVE SUMÁRIO DA INVENÇÃO [0003] A necessidade de uma composição aquosa para revestimento de couro a base de poliisocianato tendo uma melhor estabilidade durante o armazenamento é satisfeita por uma composição que compreende de 1 a 40 por cento em peso de um poliisocianato emulsificável compreendendo o produto da reação de um isocianurato de fórmula
Figure BR102013026837B1_D0001
um emulsificante, em que a funcionalidade média em isocianato do poliisocianato emulsificável é de 2 a 4,5, e de 60 a 99 por cento em peso de uma dispersão aquosa de polímero que tem uma Tg de -70 a 40°C e selecionado a partir de uma dispersão de polímero (met) acrílico, uma dispersão de poliuretano, uma dispersão híbrida de polímero (met) acrílico / poliuretano e uma combinação que compreende uma ou mais das dispersões aquosas de polímeros precedentes; em que todas as percentagens são em base seca, com base na quantidade seca total do poliisocianato emulsificável e a dispersão aquosa de polímero.
Petição 870200002652, de 07/01/2020, pág. 15/61 / 43 [0004] Outra forma de realização é uma composição aquosa para revestimento de couro de 1 a 40 por cento em peso de poliisocianato emulsificável, de 10 a 90 por cento em peso da dispersão de polímero (met) acrílico, e de 10 a 90 por cento em peso da dispersão de poliuretano, em que o poliisocianato emulsificável, a dispersão de polímero (met) acrílico, e da dispersão de poliuretano estão presentes em uma quantidade combinada de 100 por cento em peso.
[0005] Outra forma de realização é uma composição aquosa para revestimento de couro que compreende: de 1 a 40 por cento em peso de poliisocianato emulsificável; de 60 a 99 por cento em peso de uma dispersão aquosa de polímero que tem uma Tg de -70 a 40 °DC e selecionado a partir de uma dispersão de polímero (met) acrílico, uma dispersão de poliuretano, uma dispersão híbrida de polímero (met) acrílico / poliuretano e uma combinação que compreende um ou mais das dispersões aquosas de polímeros precedentes; em que todas as percentagens são em base seca, com base na quantidade seca total do poliisocianato emulsificável e a dispersão aquosa de polímero, e em que a dispersão aquosa de polímero é livre de grupos hidroxila.
[0006] Outra forma de realização é um método de revestimento de couro, que compreende: aplicar a composição aquosa para revestimento de couro ao couro, e secar a composição aquosa para revestimento de couro para formar um revestimento.
DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO [0007] Os revestimentos de couro baseado em di-isocianatos de hexametileno estão sujeitos a uma vida de pote curto, especialmente quando armazenados como uma composição de revestimento de topo ativa. Os Requerentes surpreendentemente descobriram que as composições aquosas para revestimento de couro baseado em poliisocianatos emulsificáveis derivado de um trímero de isocianurato de fórmula (1)
Petição 870200002652, de 07/01/2020, pág. 16/61 / 43
Figure BR102013026837B1_D0002
referido aqui como “trímeros de ADI emulsificáveis” (onde ADI significa diisocianato alifático), exibiram uma vida em pote maior do que isocianuratos emulsificáveis derivados a partir do correspondente trímero de diisocianato de hexametileno, e que o poliisocianato emulsificável com base em trímero de ADI pode ser usado em ambos os revestimentos de base e revestimentos de topo.
[0008] Os requerentes também descobriram que, surpreendentemente não só a viscosidade da composição aquosa para revestimento de couro que compreende trímeros de ADI emulsificáveis permanece estável durante longos períodos de tempo, mas durante o armazenamento prolongado, as composições de revestimento podem passar por filtração fina sem deposição gel, areia, ou pele significante no filtro. Além disso, as composições de revestimento envelhecidas pode também ser redosadas com trímero de ADI emulsificável adicional. A vida útil prolongada da composição de revestimento resulta em redução do desperdício. Em relação às propriedades de película de revestimento, propriedades mecânicas melhores, por exemplo, resistência ao desgaste, foram obtidas sem perda de flexibilidade.
[0009] A composição aquosa para revestimento de couro a seguir também referida como a composição de revestimento, pode compreender de 1 a 40 % em peso, mais especificamente de 10 a 40 % em peso, ainda mais especificamente de 20 a 40 % em peso de um poliisocianato emulsificável compreendendo o produto da reação do isocianurato de fórmula (1) e um emulsificante, em que a funcionalidade média em isocianato do poliisocianato emulsificável é de 2 a 4,5, e de 60 a 99 % em peso, mais especificamente 60 a
Petição 870200002652, de 07/01/2020, pág. 17/61 / 43 % em peso, ainda mais especificamente de 60 a 80 % em peso de uma dispersão aquosa de polímero que tem uma Tg de -70 a 40°C e selecionado a partir de uma dispersão de polímero (met) acrílico, uma dispersão de poliuretano, uma dispersão híbrida de polímero (met) acrílico / poliuretano e uma combinação que compreende uma ou mais das dispersões aquosas de polímeros precedentes, em que todas as percentagens em peso são em base seca, com base na quantidade seca total do poliisocianato emulsificável e a dispersão aquosa de polímero.
[00010] O isocianurato de fórmula (1) pode ser derivado de um diisocianato de fórmula (2)
ADI (2), referido aqui como “di-isocianato alifático” ou “ADI”. Especificamente, o isocianurato de fórmula (1) pode ser derivado de um ou mais de cis -1,3-bis (isocianatometil) ciclo-hexano, trans-1,3-bis (isocianatometil) ciclo-hexano, cis -1,4 -bis (isocianatometil) ciclo-hexano, e trans -1,4 -bis (isocianatometil) ciclo-hexano.
[00011] ADI pode ser utilizado como uma mistura, tal como fabricado a partir de, por exemplo, a reação de Diels-Alder de butadieno e acrilonitrila, hidroformilação subsequente, depois aminação redutiva para formar a diamina correspondente, isto é, cis -1,3- ciclo-hexano-bis (aminometila), trans -1,3 -ciclo-hexano -bis (aminometila), cis -1,4 -ciclo-hexano -bis (aminometil) e trans -1,4 -ciclo-hexano -bis (aminometila), seguida por reação com fosgênio para formar a mistura de di-isocianato cicloalifático. A preparação do ciclo-hexano- bis (aminometila) é descrito na Patente US 6.252.121, cuja descrição é aqui incorporada por referência.
[00012] Opcionalmente, o isocianato pode compreender outros isocianatos multifuncionais. Ilustrativos de tais isocianatos são 2,4 - e 2,6tolueno di-isocianatos, 4,4 '- bifenileno diisocianato, diisocianato de 4,4'
Petição 870200002652, de 07/01/2020, pág. 18/61 / 43 difenilmetano, meta- e para- fenileno di-isocianatos, di-isocianato de 1,5naftileno, 1,6 -hexametileno di-isocianato, bis (2 -isocianato) fumarato, diisocianato de 4,4'- diciclo-hexanometila, diisocianato de 1,5- tetrahidronaftileno, diisocianato de isoforona, e outros semelhantes. O isocianato pode compreender monômeros de 1,3 - e 1,4 -bis (isocianatometil) ciclohexano com diisocianato de 1,6-hexametileno (HDI). A quantidade de HDI presente é conforme determinado pelas quantidades de outros isocianatos, como descrito acima. As pequenas quantidades de outros isocianatos multifuncionais podem variar de 0,1 a 50 % ou mais, especialmente de 0 a 40 %, mais especificamente entre 0 e 30 %, ainda mais especificamente entre 0 e 20 % ou entre 0 e 10 % em peso do isocianato polifuncional total utilizado na formulação.
[00013] Opcionalmente, o isocianato pode incluir vários poliisocianatos que são misturados antes da etapa de trimerização, ou trímeros e oligômeros superiores de isômero individuais podem ser formados e, em seguida, misturados. Por exemplo, trímeros e oligômeros superiores de 1,3 - e 1,4- isômero de bis (isocianatometil) ciclo-hexano podem ser produzidos separadamente, e os produtos misturados, ou os 1,3 - e 1,4- isômeros podem estar presentes em conjunto antes da etapa de trimerização. De um modo semelhante, o isocianurato poliisocianatos contendo outros isocianatos multifuncionais com exceção de bis (isocianatometil) ciclo-hexano pode ser produzido tendo os outros isocianatos multifuncionais presentes antes da trimerização ou produzidos separadamente e misturados com os isocianurato poliisocianatos produzidos a partir de isômero de bis (isocianatometil) ciclohexano. Os poliisocianatos podem ser produzidos a partir do 1,3 - e 1,4 isômero quando ambos os isômeros estão presentes na mistura da reação inicial. É também preferido que quaisquer outros isocianatos multifuncionais, estejam presentes antes do início ou durante a reação de trimerização.
[00014] O monômero de isocianato pode compreender monômeros de
Petição 870200002652, de 07/01/2020, pág. 19/61 / 43 isocianato bloqueados. O agente de bloqueio pode incluir uma ou mais das oximas, fenóis, caprolactama, imidazóis, e os compostos de metileno ativos. [00015] ADI pode ser ciclizado para formar uma composição de trímero de ADI que compreende um trímero de ADI como mostrado abaixo ocn
Figure BR102013026837B1_D0003
nco
ADI
Figure BR102013026837B1_D0004
Trímero de ADI em que o trímero de ADI como ilustrado acima é um trímero
3-funcional. Note-se que a composição final de trímero de ADI não é necessariamente puramente o isocianato 3-funcional, mas pode ser uma mistura de isômero em que podem existir múltiplos anéis de isocianurato, que afetam a funcionalidade global. Por exemplo, uma composição típica de trímero de ADI pode compreender 48,6 % de trímeros de ADI com um isocianurato como ilustrado no esquema de reação acima, 22,9 % de trímeros de ADI com 2 isocianuratos, 12,5 % de trímeros de ADI com 3 isocianuratos,
6,0 % de trímeros de ADI com 4 isocianuratos, e 9,1 % de trímeros de ADI com 3 isocianuratos. Um exemplo de um trímero de ADI com 2 isocianuratos é ilustrado abaixo
Figure BR102013026837B1_D0005
ocn
Petição 870200002652, de 07/01/2020, pág. 20/61 / 43 onde o referido trímero de ADI é um trímero de ADI 4funcional. Como classe geral, a menos que indicado de outra maneira, os compostos que contêm dois ou mais anéis de isocianuratos são referidos como temporizadores oligoméricos. A funcionalidade de isocianato média dos trímeros de ADI pode ser de 2 a 4,5, especificamente de 3 a 4,5.
[00016] Os trímeros de ADI podem ser preparados na presença de um catalisador de trimerização e, opcionalmente, na presença de um solvente e/ou um cocatalisador. Os trímeros de ADI podem ser preparados a uma temperatura de 30 a 120°C, especificamente, 60 a 110°C, opcionalmente na presença de um catalisador de trimerização, vantajosamente sob uma atmosfera de gases que são inertes sob as condições de reação, por exemplo, nitrogênio. A reação de trimerização pode ser realizada para deixar um teor de monômero de 0 a 80 %, especialmente de 0 a 70 %, e mais especificamente, de 0 a 65 % com base na quantidade de monômero inicial. Geralmente, a altas conversões a quantidade de monômero remanescente na mistura de reação é de 20 a 40 % com base na quantidade de monômero inicial.
[00017] O teor final de NCO da composição de trímero de ADI (isto é, trímero e monômeros que não reagiram) pode ser de 20 a 40 % em peso, mais especificamente de 22 a 38 % em peso e, mais especificamente, de 23 a 35 % em peso. Depois do teor final de NCO ser atingido, o catalisador de trimerização pode ser desativado, terminando eficazmente a formação de isocianurato. Se desejado, o excesso de di-isocianato monomérico pode ser removido por um processo tal como destilação, com o auxílio de um evaporador de película fina. Se houver monômero que não reagiu, o teor de NCO da composição de trímero de ADI pode ser geralmente de 12 a 30 % em peso e, mais especificamente, de 15 a 21 % em peso do poliisocianato.
[00018] Exemplos de catalisador de trimerização adequados são as aminas terciárias, fosfinas, alcoolatos, óxidos metálicos, hidróxidos, carboxilatos e compostos organometálicos. Exemplos de catalisadores de
Petição 870200002652, de 07/01/2020, pág. 21/61 / 43 trimerização que, provado altamente bem sucedido são tris -(N,N dialquilaminoalquil)- s- hexa-hidrotriazinas e sais orgânicos de ácidos fracos com grupos tetraalquilamônio de grupos hidroxialquilamômio, por exemplo, tris - (N,N dimetilaminopropil) -s- hexahidrotriazina, trimetil -N-whidroxipropilamômio -2 -etil-hexanoato, e N,N- hexanoato de dimetil-Nhidroxietil -N -2- hidroxipropilamônio. Devido à sua preparação e purificação simples, catalisadores de trimerização de sais trialquil-hidroxialquilamômio podem ser, por exemplo, N,N, N -trimetil- N-2- hidroxipropilamônio p -tercbutilbenzoato e em particular a N,N, N -trimetil -N- 2- hidroxipropilamônio 2 -etil-hexanoato. Os catalisadores de trimerização que também podem causar a formação de grupos uretediona e grupos isocianuratos oligoméricos como produtos secundários, podem ser usados em uma quantidade de 0,001 de 0,5 % em peso, em especial de 0,005 a 0,1 % em peso, com base no peso da DDA. Alternativamente, o trímero de DDA pode ser preparado por trimerização com um catalisador de trimerização heterogênea, ver, por exemplo, WO 93/18014, cuja divulgação é aqui incorporada por referência. A escolha de um suporte sólido e os grupos ativos no catalisador de trimerização pode resultar uma distribuição variável da quantidade de isômero dos trímeros de ADI.
[00019] Após a quantidade desejada de trímeros de ADI ter sido formada, a qual pode ser determinada analiticamente por medição do teor de NCO da mistura de reação, ou por cromatografia, o catalisador de trimerização pode ser desativado. Exemplos de desativadores adequados são ácidos orgânicos e inorgânicos, os correspondentes halogenetos de ácido - e agentes alquilantes. Os exemplos específicos de desativadores incluem ácido fosfórico, ácido monocloroacético, dodecilbenzeno / ácido sulfônico, cloreto de benzoíla, o sulfato de dimetila, e o fosfato de dibutila. Os desativadores podem ser usados em uma quantidade 1 a 200 % em mol, especialmente 20 a 100 % em mol, com base na quantidade de catalisador de trimerização. O
Petição 870200002652, de 07/01/2020, pág. 22/61 / 43 catalisador também pode ser desativado por termólise. Temperaturas típicas de desativação térmica são maiores do que 130°C e menores do que a temperatura de decomposição do isocianato, geralmente menor do que 200°C. [00020] O trímero de ADI pode compreender espécies monoméricas, por exemplo, trímeros de ADI tendo uma porção de isocianurato, assim como espécies oligoméricas, por exemplo, trímeros de ADI tendo duas ou mais porções de isocianurato. Trímeros de ADI com um isocianurato pode estar presente na composição em uma quantidade de 20 a 80 % em peso, mais especificamente de 25 a 70 % em peso, e, mais especificamente, de 25 a 65 % em peso da composição. Trímeros de ADI com duas porções de isocianurato podem estar presentes na composição em uma quantidade de 5 a 40 % em peso. A quantidade de trímeros de ADI com um isocianurato e trímeros de ADI com duas porções de isocianurato não precisa totalizar 100 %, como oligômeros superiores também podem estar presentes.
[00021] A síntese de trímero de ADI e/ou as suas modificações podem ser realizadas na presença ou na ausência de um solvente. Se for usado um solvente, pode ser escolhido de tal forma que ele seja inerte para os respectivos materiais de partida. O solvente pode ser um solvente orgânico e pode compreender, por exemplo, um ou mais de éter dietílico, tetrahidrofurano, acetona, 2- butanona, metil-isobutil- cetona, acetato de etila, acetato de butila, benzeno, tolueno, clorobenzeno, o -diclorobenzeno, xileno, acetato de metoxietila, acetato de metoxipropila, propionato de etil-3- etoxi, dimetilformamida, dimetilacetamida, ou nafta solvente.
[00022] Os procedimentos para modificar os isocianuratos de fórmula (1) para incluir outros grupos funcionais são bem conhecidos na técnica. Por exemplo, a preparação de pré-polímeros de biureto ou alofanato, seguido por trimerização é revelado nas Patentes US 5.663.277 e 6.028.158, cujas revelações são aqui incorporadas por referência. Em geral, os isocianatos modificados por alofanato são preparados por reação do isocianato com um
Petição 870200002652, de 07/01/2020, pág. 23/61 / 43 composto orgânico contendo pelo menos um grupo hidroxila, a uma temperatura de 50 a 200°C, na presença de um catalisador de alofanato de direcionamento. Além disso, a adição de um catalisador de carbodiimida, tais como trialquila ou um óxido de fosfoleno após a formação do temporizador irá permitir modificações do isocianato para incluir grupos carbodiimida. Carbodiimidas também podem ser formadas a partir da reação de monômeros de poliisocianato na presença de um catalisador de carbodiimida. Os grupos carbodiimida podem reagir ainda com um diisocianato monomérico para formar um produto monomérico modificado com uretonimina. A adição de um ácido como catalisador facilita a reação adicional de uretoniminas com diisocianato monomérico para fornecer um aduto cíclico do anel de seis membros, por exemplo, imino- s- triazinas.
[00023] O trímero de ADI pode ser modificado com um emulsificante tendo pelo menos um grupo hidrofílico e pelo menos um grupo reativo com isocianato, selecionado a partir de hidroxila, mercapto ou amina primária ou secundária. O grupo hidrofílico pode ser, por exemplo, um grupo aniônico ou um grupo convertível em um grupo aniônico, um grupo catiônico ou um grupo convertível em um grupo catiônico ou um grupo polioxialquileno não iônico contendo unidades de repetição de óxido de etileno suficiente (EO) para fazer um emulsificante hidrofílico.
[00024] Os grupos aniônicos ou grupos transformáveis em grupos aniônicos são, por exemplo, grupos carboxila e sulfo. Assim, em algumas formas de realização, o grupo hidrofílico é um grupo carboxila ou sulfo. Exemplos de emulsificantes adequados, incluindo um grupo carboxila ou sulfo são um ou mais dos ácidos hidroxicarboxílicos, como o ácido hidroxipiválico ou ácido dimetilol propiônico, e ácidos hidroxi e aminosulfônicos, tais como, o ácido amino butanóico, ácido amino carpróico, ácido amino láurico, ácido 2 - (ciclo-hexilamino)- etano- sulfônico (CHES), e ácido 3 - (ciclo-hexilamino)- propano -sulfônico (CAPS). A fim de converter
Petição 870200002652, de 07/01/2020, pág. 24/61 / 43 os grupos carboxila ou sulfo em grupos aniônicos, bases inorgânicas e/ou orgânicas, tais como hidróxido de sódio, hidróxido de potássio, carbonato de potássio, bicarbonato de sódio, amônia ou aminas terciárias particulares primárias, secundárias ou, tais como trietilamina, ou dimetilaminopropanol podem ser usados.
[00025] Os grupos catiônicos podem ser, por exemplo, sais de amônio quaternário. Grupos convertíveis em grupos catiônicos são, por exemplo, os grupos amino terciários, que são convertidos em sais de amônio quaternário, após a neutralização com um ácido orgânico ou inorgânico. Exemplos de agentes de neutralização apropriados são ácidos, incluindo um ou mais de ácido clorídrico, ácido acético, ácido fumárico, ácido maleico, ácido láctico, ácido tartárico, ácido oxálico e ácido fosfórico.
[00026] O emulsificante pode ser, por exemplo, um polímero não iônico. Em algumas formas de realização, o emulsificante é um óxido de polialquileno ou um copolímero de óxido de alquileno em que os óxidos de alquileno são selecionados a partir de óxido de etileno, óxido de propileno, óxido de butileno e óxido de estireno. O emulsificante pode ser óxido de polietileno ou um copolímero de óxido de etileno e óxido de propileno, óxido de butileno, óxido de estireno, ou uma combinação dos mesmos, em que o copolímero contém óxido de etileno suficiente para o copolímero ser hidrofílico. Em algumas formas de realização, o emulsificante é um óxido de alcoxi polietileno de fórmula
Figure BR102013026837B1_D0006
em que R é um grupo alquila C1-4, e n é 1 a 100. Em algumas formas de realização, R é metila.
[00027] Os polímeros não iônicos podem conter, pelo menos, uma cadeia de óxido de polietileno que compreende de 5 a 100, especialmente de 10 a 70, e mais especificamente de 15 a 50 unidades de óxido de etileno. As cadeias de óxido de polialquileno presentes nos polímeros podem ser tanto as
Petição 870200002652, de 07/01/2020, pág. 25/61 / 43 cadeias de óxido de polietileno ou cadeias de óxido de polialquileno mistas em que as unidades de óxido de alquileno incluem, pelo menos, 60 % das unidades de óxido de etileno. Cadeias de óxido de polialquileno podem ser misturadas com copolímeros em bloco ou copolímeros aleatórios, e podem ser preparadas por poliadição de óxido de etileno, óxido de 1,2 -propileno ou misturas dos mesmos para um composto iniciador mono -hidroxila ou di hidroxila.
[00028] O óxido de polialquileno pode ter entre 5 (peso molecular de 220 g/mol) e 100 (peso molecular de 4400 g/mol) de unidades de óxido de etileno, e pode compreender blocos de unidades de óxido de etileno. O peso molecular médio do óxido de polialquileno pode ser de 300 a 2.500 g/mol, mais especificamente de 500 a 2.000 g/mol.
[00029] Os compostos mono - e di-hidroxi- funcionais que podem ser usados incluem os óxidos de polietileno mono-hidroxi - funcionais, óxidos de polietileno di-hidroxi- funcionais, poli (óxido de etileno -co- óxido de propileno) s mono-hidroxi -funcionais, e poli (óxido de etileno -co- óxido de propileno) s di-hidroxi -funcionais. Os óxidos de polietileno mono - hidroxi funcionais e poli (óxido de etileno - óxido de co- propileno) s podem ser preparados a partir de iniciadores selecionados dentre metanol, etanol, propanol, butanol, álcool de alila, e semelhantes. Em algumas formas de realização, o emulsificante é um óxido de polietileno mono -funcional disponível na Dow sob a designação comercial de CARBOWAX, ou um poli (óxido de etileno -co- óxido de propileno) mono-hidroxi -funcional disponível em Dow sob a designação comercial UCON.
[00030] Os óxidos de polietileno di-hidroxi- funcional e poli- (óxido de etileno -co- óxido de propileno) s hidroxi - funcionais podem ser aqueles disponíveis a partir da Dow sob os nomes comerciais CARBOWAX e UCON. Óxidos de polietileno di-hidroxi- funcionais úteis têm um peso molecular médio de 500 a 2500, especialmente de 600 a 800 g/mol, e estão disponíveis a
Petição 870200002652, de 07/01/2020, pág. 26/61 / 43 partir de Dow como CARBOWAX PEG. Poli - (óxido de etileno - co- óxido de propileno) s hidroxi funcional útil têm um peso molecular médio de 500 a 5000, especialmente de 980 a 2500, e estão disponíveis a partir de Dow sob a designação comercial UCON.
[00031]
O trímero de ADI pode ser modificado com glicol metoxi polietileno (MPEG), um óxido de polietileno mono -funcional, como mostrado abaixo:
nco ocn
Trímero de ADI
Trímero de ADI modificado por MPEG em que n pode ser de 1 a 100, mais especificamente entre 5 e
50, ainda mais especificamente, de 7 a 20. O peso molecular da MPEG pode ser de 70 a 5.000 g/mol, mais especificamente de 300 a 2.500 g/mol, ainda mais especificamente de 300 a 940 g/mol. MPEG de diferentes pesos moleculares são disponíveis a partir da Dow sob a designação comercial de CARBOWAX. CARBOWAX MPEGs são polímeros de óxido de polioxietileno mono-hidroxi - funcionais que têm uma cadeia principal toda de óxido de etileno e um peso molecular médio de 100 a 5.000 g/mol. Dentro desta faixa, as MPEGs Carbowax podem ter um peso molecular médio de 300 a 800 g/mol.
[00032] O trímero de ADI pode ser modificado com um óxido de polietileno ou um copolímero de óxido de alquileno, em que os óxidos de alquileno são selecionados a partir de óxido de etileno, óxido de propileno, óxido de butileno e óxido de estireno. O copolímero pode conter, pelo menos, uma cadeia de polietileno contendo, pelo menos, 5 unidades de óxido de etileno e o peso molecular médio pode ser de 300 a 2.500 g/mol. Um exemplo
Petição 870200002652, de 07/01/2020, pág. 27/61 / 43 de um copolímero de óxido de alquileno é um poli - (óxido de etileno -coóxido de propileno) mono-hidroxi funcional com um peso molecular médio de 270 a 3.930 g/mol, disponível a partir da Dow sob a designação comercial UCON.
[00033] A reação de um trímero de ADI com o emulsificante pode ser feita a um grupo reativo de isocianato a isocianato (por exemplo, um grupo hidroxila) do emulsificante em uma proporção de modo que o poliisocianato emulsificável contém de 0,5 a 40 % em peso, mais especificamente de 1 a 30 % em peso, mais especificamente, de 2 a 25 % em peso, e ainda mais especificamente, de 2 a 21 % em peso do emulsificante.
[00034] Na modificação do trímero de ADI, os trímeros de ADI podem ser modificados em um processo de uma etapa ou em um processo de várias etapas, por exemplo, em um processo de duas etapas, onde uma porção dos trímeros de ADI é modificada e depois misturada com o trímero de ADI restante.
[00035] O trímero de ADI modificado pode ser emulsificável em água em virtude de grupos hidrofílicos não iônicos, em particular os grupos de éter de polialquileno. A emulsão de água pode ser conseguida exclusivamente por grupos hidrofílicos não iônicos.
[00036] A modificação de trímero de ADI pode ocorrer com um excesso de NCO a porção reativa de isocianato (tal como um grupo hidroxila) no agente hidrofílico. A proporção de equivalentes de NCO para hidroxila pode ser de 1,05 : 1 a 20 : 1. A modificação de trímero de ADI pode ocorrer a uma temperatura de 50 a 130°C, opcionalmente na presença de um catalisador adequado.
[00037] A composição aquosa para revestimento de couro pode compreender de 1 a 40 % em peso, mais especificamente de 10 a 40 % em peso, mais especificamente de 20 a 40 % em peso do poliisocianato emulsificável compreendendo o produto da reação do isocianurato de fórmula
Petição 870200002652, de 07/01/2020, pág. 28/61 / 43 (1), e o emulsificante.
[00038] A composição de revestimento compreende uma dispersão aquosa de polímero que tem uma temperatura de transição vítrea (Tg) de -70 a 40°C e selecionado a partir de uma dispersão de polímero (met) acrílico, uma dispersão de poliuretano, uma dispersão híbrida de polímero (met) acrílico / poliuretano e uma combinação que compreende uma ou mais das dispersões aquosas de polímeros anteriores. A dispersão aquosa de polímero pode compreender partículas de polímero com um diâmetro médio de 50 a 500 nanômetros (nm), especificamente, de 80 a 350 nm, e, mais especificamente, de 80 a 200 nm. Em algumas formas de realização, a dispersão aquosa de polímero não compreende quaisquer grupos reativos com isocianato selecionado a partir de hidroxila, mercapto, e a amina primária ou secundária.
[00039] Em algumas formas de realização, a dispersão aquosa de polímero compreende pelo menos um grupo reativo com isocianato selecionado a partir de hidroxila, mercapto, e a amina primária ou secundária. Em algumas formas de realização, o pelo menos um grupo reativo com isocianato é um grupo hidroxila. A dispersão aquosa de polímero pode ser caracterizada pelo seu número de hidroxila, a qual é definida como os miligramas de hidróxido de potássio equivalentes ao teor em hidroxila de um grama de dispersão aquosa de polímero em uma base seca, tal como medido de acordo com ASTM D - 1957. Em algumas formas de realização, o número de hidroxila é de 10 a 500 miligramas por grama (mg/g), mais especificamente de 20 a 150 mg/g.
[00040] Em algumas formas de realização, a dispersão aquosa de polímero é livre de compostos de poli-hidroxila (polióis). Em algumas formas de realização, a dispersão aquosa de polímero tem um número de hidroxila de menos de 10 mg/g, especificamente menor do que 5 mg/g, mais especificamente menos de 1 mg/g. Em algumas formas de realização, a dispersão aquosa de polímero é livre de grupos hidroxila. Assim, a
Petição 870200002652, de 07/01/2020, pág. 29/61 / 43 composição aquosa para revestimento de couro pode compreender de 1 a 40 por cento em peso de um poliisocianato emulsificável compreendendo o produto da reação de um isocianurato de fórmula (1) e um emulsificante, em que a funcionalidade média em isocianato do poliisocianato emulsificável é de 2 a 4,5; e de 60 a 99 por cento em peso de uma dispersão aquosa de polímero que tem uma Tg de -70 a 40 °DC e selecionado a partir de uma dispersão de polímero (met) acrílico, uma dispersão de poliuretano, uma dispersão híbrida de polímero (met) acrílico / poliuretano e uma combinação que compreende um ou mais das dispersões aquosas de polímeros precedentes; em que todas as percentagens são em base seca, com base na quantidade seca total do poliisocianato emulsificável e a dispersão aquosa de polímero, e em que a dispersão aquosa de polímero é livre de grupos hidroxila.
[00041] Em algumas formas de realização, a dispersão aquosa de polímero compreende um polímero (met) acrílico. O polímero (met) acrílico pode ser derivado a partir da polimerização de pelo menos um monômero etilenicamente insaturado tal como (met) acrilatos, tais como C1-24 alquil (met) acrilatos, hidroxialquil (met) acrilatos, e (met) acrilatos iônicos, tais como (met) acrilatos contendo ácido, (met) acrilatos contendo amina, e (met) acrilatos contendo amida. C1-24 alquil (met) acrilatos incluem (met) acrilato de metila, (met) acrilato de etila, (met) acrilato de butila, (met) acrilato de 2 -etilhexila, (met) acrilato de decila, (met) acrilato de laurila, e (met) acrilato de estearila. (Met) acrilatos de hidroxialquila adequados incluem (met) acrilato de hidroxietila e (met) acrilato de hidroxipropila. Exemplos de outros monômeros etilenicamente insaturados são monômeros contendo ácido incluindo (met) acrilatos contendo ácido, tais como ácido (met) acrílico e ácido (met) acrílico e (met) acrilato de fosfoetila, e os ácidos bifuncionais tais como o ácido citracônico, ácido fumárico, ácido mucônico, ácido itacônico, ácido maleico, assim como os anidridos tais como anidrido maleico, que
Petição 870200002652, de 07/01/2020, pág. 30/61 / 43 formam ácidos, na presença de água. Outros monômeros etilenicamente insaturados incluem estireno, estirenos substituídos, tais como alfametilestireno, acetato de vinila ou outros ésteres de vinila, monômeros de vinila, tais como cloreto de vinila, cloreto de vinilideno, N-vinil- pirrolidona, e (met) acrilonitrila. Ainda outros monômeros etilenicamente insaturados incluem monômeros multietilenicamente insaturados tais como (met) acrilato de alila, ftalato de dialila, di-(met) acrilato de1,4- butileno -glicol, di-(met) acrilato de 1,2-etileno -glicol, di-(met) acrilato de 1,6- hexanodiol, e divinilbenzeno e monômeros de reticulação, tais como metilol (met) acrilamida, monômeros de acetoacetato, e os monômeros de acetoacetamida. Exemplos de monômeros incluem acetoacetato de vinila, (met) acrilato de acetoacetoxietila, (met) acrilato de acetoacetoxipropila, acetoacetato de alila, aetoacetoxi butil (met) acrilato, e 2,3- di(acetoacetoxi) propil (met) acrilato. Exemplos de monômeros incluem acetoacetamida vinila e acetoacetoxietil (met) acrilamida. O polímero (met) acrílico pode ser um copolímero compreendendo um ou mais dos monômeros anteriores. Em algumas formas de realização, o polímero (met) acrílico é livre de estireno copolimerizado ou de estireno substituo, tal como o alfa -metilestireno.
[00042] O polímero (met) acrílico pode ser preparado por processos de polimerização em emulsão aquosa. No processo de polimerização em emulsão aquosa, os agentes tensoativos convencionais podem ser usados, tais como, por exemplo, emulsificantes aniônicos e/ou não iônicos, tais como alquil sulfatos de metais alcalinos ou amônio, ácidos alquil -sulfônicos, ácidos graxos e alquilfenóis oxietilados. A quantidade de tensoativo usado pode ser de 0,1 a 6 % em peso, com base no peso de monômero. Tanto os processos de iniciação térmica ou redox podem ser usados. A mistura de monômeros pode ser adicionada pura ou como uma emulsão em água. A mistura de monômeros pode ser adicionada em uma ou mais adições ou continuamente ao longo do período de reação previsto. Os iniciadores de radicais livres convencionais
Petição 870200002652, de 07/01/2020, pág. 31/61 / 43 podem ser utilizados, tais como, peróxido de hidrogênio, hidroperóxido de tbutila, persulfatos de amônio e/ou de metais alcalinos, tipicamente a um nível de 0,01 a 3 % em peso, com base no peso do monômero total. Sistemas redox usando os mesmos iniciadores acoplados com um agente redutor adequado, tal como o sulfoxilato de sódio formaldeído, hidrossulfito de sódio, ácido isoascórbico, e bissulfito de sódio pode ser usado em níveis similares. Agentes de transferência de cadeia, tais como mercaptanos podem ser usados para diminuir o peso molecular do polímero. O peso molecular médio do polímero (met) acrílico pode ser pelo menos de 50.000 g/mol.
[00043] O polímero (met) acrílico pode ter uma temperatura de transição vítrea inferior a 40°C, especialmente -70 a 40°C. O polímero (met) acrílico pode ter um peso molecular médio de 10.000 a 5.000.000 g/mol, em particular de 15.000 a 2.000.000 g/mol, tal como medido por cromatografia por permeação em gel. O polímero (met) acrílico, sob a forma de um filme seco, pode apresentar uma resistência à ruptura de 0,5 a 10 MPa, um módulo a 100 % de 0,1 a 1 MPa, e um alongamento na ruptura de 500 a 1800 %, conforme medido de acordo com a norma ASTM D2370 -98 (2010), “Standard Test Method for Tensile Properties of Organic Films”.
[00044] Em algumas formas de realização, a dispersão aquosa de polímero é selecionada a partir de uma dispersão de polímero (met) acrílico, uma dispersão de polímero de estireno -(met) acrílico, uma dispersão de polímero de estireno - butadieno, uma dispersão de polímero de acetato de vinila, uma dispersão de polímero de acetato de etila- (met) acrílico, uma dispersão de polímero de etileno- acetato de vinila, uma dispersão de polímero de etileno - acetato de vinila - cloreto de vinila, e uma combinação dos mesmos. Em algumas formas de realização, a dispersão aquosa de polímero compreende uma dispersão de polímero (met) acrílico.
[00045] Em algumas formas de realização, a dispersão aquosa de polímero compreende uma dispersão de polímero (met) acrílico multicelular.
Petição 870200002652, de 07/01/2020, pág. 32/61 / 43
A dispersão de polímero (met) acrílico de vários estágios pode ser preparada em um processo de polimerização de vários estágios, em que dois ou mais estágios poliméricos, variando em composição são preparados de um modo sequencial. As técnicas de polimerização usadas para preparar essas partículas aquosas de polímero em vários estágios são bem conhecidas na técnica, tais como a Patente US N°s 4.325.856, 4.654.397, e 4.814.373. Os polímeros (met) acrílicos de vários estágios podem ser preparados por formação de um polímero de primeiro estágio predominantemente (met) acrílico com uma temperatura de transição vítrea de -70 a 0°C e, especificamente, -70 a -7°C, e formando um polímero no segundo estágio com uma temperatura de transição vítrea de pelo menos 20°C e, especificamente, de 20 a 150°C. O peso do polímero de segundo estágio pode estar no intervalo de 10 a 25 % do peso do polímero de primeiro estágio, com base no peso de polímero seco. Tal como aqui utilizado, “polímero de primeiro estágio predominantemente (met) acrílico” significa que a primeira fase de polímero contém unidades polimerizadas superiores a 50 % em peso de monômeros (met) acrílico, com base no peso seco do polímero de primeiro estágio. O polímero de primeiro estágio pode ter uma temperatura de transição vítrea de -70 a -7°C.
[00046] Exemplos de dispersões de polímeros (met) acrílicos são HYDRHOLAC ™ CL -1, PRIMAL ™ ST- 89 e PRIMAL ™ SB -300 Emulsion, todos disponíveis a partir da Dow.
[00047] Em algumas formas de realização, a dispersão aquosa de polímero compreende uma dispersão de poliuretano. Os poliuretanos adequados podem ser preparados por copolimerização de um poliol, por exemplo, um poliéster, policarbonato, ou poliéter diol, com um excesso de diisocianato alifático, juntamente com uma funcionalidade de dispersão não iônica ou iônica e, opcionalmente, monômeros ramificados, tais como trióis. Em um processo, um pré-polímero de poliuretano é disperso em água e uma cadeia estendida através da reação com diamina para preparar a dispersão de
Petição 870200002652, de 07/01/2020, pág. 33/61 / 43 poliuretano. Em outro processo, o poliuretano é preparado com um peso molecular elevado, em acetona, disperso em água, e a acetona é removida para fornecer a dispersão de poliuretano. Estes e outros processos são discutidos em P. Pieterich, Aqueous emulsion, dispersion and solutions of polyurethanes; syntheses and Properties in progress in organic coatings 9 (1981) 281-340. Exemplos de diisocianatos alifáticos apropriados para a preparação dos poliuretanos incluem diisocianato de hexametileno, diisocianato de isoforona, diisocianato de 4,4 '- diciclo-hexilmetano e ADI.
[00048] O componente de poliol do poliuretano pode compreender um óxido de polialquileno di-hidroxi- funcional, tais como um óxido de polietileno di-hidroxi- funcional (polietileno glicol), um óxido de polipropileno di-hidroxi- funcional (polipropileno glicol), um poli- (óxido de etileno - co - óxido de propileno) di-hidroxi- funcional, ou um óxido de polibutileno di-hidroxi- funcional (polibutileno glicol).
[00049] O componente de poliol do poliuretano pode compreender um poli (alcanodioato de alquileno) glicol, que pode ser preparado através de um processo de esterificação convencional, utilizando um excesso molar de um óxido de polialquileno tal como descrito acima e com um ácido alcanodióico. O ácido alcanodióico pode ter de 4 a 12 átomos de carbono. Exemplos de ácidos alcanodióicos adequados são ácido maleico, ácido malônico, ácido succínico, ácido glutárico, ácido adípico, ácido 2-metil -1,6- hexânico, ácido pimélico, ácido subérico, e ácido dodecanodióico. Exemplos de poli (alquileno alcanodioato) glicóis adequados incluem um ou mais de poli (adipato de hexanodiol), poli (adipato de butileno glicol), poli (adipato de etileno glicol), poli (adipato de dietileno glicol), poli (oxalato de hexanodiol), e poli (sebacato de etileno glicol).
[00050] O componente de poliol do poliuretano pode compreender um polilactona poliol. Polilactona polióis podem ser preparados por reação de um monômero de lactona, com um iniciador que possui grupos que contêm
Petição 870200002652, de 07/01/2020, pág. 34/61 / 43 hidrogênio ativo. Exemplos de monômeros de lactona inclui um ou mais dentre δ - valerolactona, ε -caprolactona, e ε -metil- ε -caprolactona. Exemplos de iniciadores que possuem grupos contendo hidrogênio ativo incluem um ou mais dentre etileno glicol, dietileno glicol, propanodióis, 1,4butanodiol, 1,6- hexanodiol, e trimetilalpropano.
[00051] O componente de poliol do poliuretano pode compreender um policarbonato de poliol incluindo aqueles obtidos a partir da reação de dióis, tais como um ou mais dentre 1,3- propanodiol, 1,4- butanodiol, 1,6hexanodiol, dietileno glicol, trietileno glicol, e tetraetileno glicol com diaril carbonatos tais como carbonato de difenila.
[00052] A dispersão de poliuretano pode ter uma temperatura de transição vítrea inferior a 40°C, especialmente -70 a 40°C. A dispersão de poliuretano pode ter um peso molecular médio de 10.000 a 2.000.000 g/mol, especificamente de 15.000 a 1000000 g/mol, e, mais especificamente, de 20.000 a 1.000.000 g/mol, tal como medido por cromatografia por permeação em gel.
[00053] A dispersão de poliuretano, sob a forma de um filme seco, pode apresentar uma resistência à ruptura de 1 para 40 MPa, um módulo a 100 % de 1 a 10 MPa, e um alongamento na ruptura de 200 a 1200 %, conforme medido de acordo com a norma ASTM D2370 -98 (2010), “Standard Test Method for Tensile Properties of Organic Films”. Um exemplo de uma dispersão de poliuretano adequada é PRIMAL ™ Binder L 91, disponível da Dow.
[00054] Em algumas formas de realização, a dispersão aquosa de polímero compreende uma dispersão híbrida de polímero (met) acrílico / poliuretano. A dispersão híbrida de polímero (met) acrílico / poliuretano pode ter uma temperatura de transição vítrea inferior a 40°C, especialmente -70 a 40°C.
[00055] Em algumas formas de realização, a composição aquosa para
Petição 870200002652, de 07/01/2020, pág. 35/61 / 43 revestimento de couro compreende quer uma dispersão de polímero (met) acrílico e uma dispersão de poliuretano. A composição de revestimento pode compreender 10 a 90 por cento em peso da dispersão de polímero (met) acrílico e de 10 a 90 por cento em peso da dispersão de poliuretano. Assim, em algumas formas de realização, a composição aquosa para revestimento de couro compreende de 1 a 40 por cento em peso do poliisocianato emulsificável, de 10 a 90 por cento em peso da dispersão de polímero (met) acrílico, e de 10 a 90 por cento em peso da dispersão de poliuretano.
[00056] Quando a dispersão aquosa de polímero compreende um polímero (met) acrílico, o polímero (met) acrílico pode conter de 0,5 a 10 % em peso, especialmente de 1 a 5 % em peso, e, mais especificamente, de 2 a 3,5 % em peso de monômeros de ácido carboxílico copolimerizados, em que os monômeros de ácidos carboxílicos são monômeros etilenicamente insaturados que contêm pelo menos um grupo ácido carboxílico, e incluem, por exemplo, ácido (met) acrílico, ácido itacônico, ácido maleico, assim como os anidridos tais como anidrido maleico. Opcionalmente, um polímero (met) acrílico contendo monômero de ácido carboxílico copolimerizado pode ser combinado com um óxido de metal de transição, hidróxido de metal de transição, ou carbonato de metal de transição a um pH inferior a 9, mais especificamente, a um pH na faixa de 3 a 6, em uma quantidade que é maior do que 0,2 equivalentes, mais especificamente superior a 0,5 equivalentes, do metal de transição por cada equivalente dos monômeros de ácido carboxílico copolimerizados nas partículas de polímero. Os óxidos, hidróxidos e os carbonatos de zinco, alumínio, estanho, zircônio e tungstênio, tem baixo custo, baixa toxicidade, e cor baixa no revestimento seco. O óxido de zinco pode ser utilizado. O óxido de metal de transição, hidróxido ou carbonato pode ser adicionado como uma lama em água, opcionalmente, com um dispersante adicionado como polímero de baixo peso molecular ou copolímero de ácido (met) acrílico. O óxido de metal de transição, hidróxido
Petição 870200002652, de 07/01/2020, pág. 36/61 / 43 ou carbonato pode ser adicionado durante o processo de polimerização ou após a polimerização ter sido completada. Alternativamente, o metal de transição pode ser adicionado em uma forma solúvel tal como uma solução de carbonato de amônio e zinco adicionada depois da formação da dispersão de polímero (met) acrílico e ajustando o pH para um valor superior a 8.
[00057] A composição aquosa para revestimento de couro pode conter uma dispersão de partículas com vazios cheios de água, o que pode proporcionar a opacidade do filme de revestimento seco. Partículas com vazios cheios de água são as partículas de polímero que contêm uma concha polimérica incluindo pelo menos um espaço vazio interno dentro da partícula. Opcionalmente, o vazio interno pode ser ligado ao exterior das partículas em pelo menos um canal. Tal como aqui utilizado, o termo “cheio de água” indica que o vazio interno contém água e, opcionalmente, outros componentes solúveis em água ou de líquidos do meio aquoso. As partículas com vazios cheios de água têm uma densidade semelhante à densidade do meio aquoso. Em contraste com as partículas de gás cheias com vazios, as partículas com vazios cheios de água têm pouca ou nenhuma tendência para flutuar para o topo da composição aquosa de tratamento de couro. O diâmetro médio de partícula das partículas com vazios cheios de água pode ser de 0,1 a 4 mícron, mais especificamente de 0,3 a 2 mícron, e mais especificamente de 0,4 a 1,2 mícron. O volume de vazio cheio de água pode ser de 10 a 70 % em volume e, especificamente, de 20 a 60 % em volume do volume total das partículas com vazios cheios de água. A concha polimérica pode ser uma ou mais camadas de qualquer polímero (met) acrílico ou uma combinação de polímero (met) acrílico, incluindo polímeros contendo monômeros de estireno e (met) acrilato copolimerizados. As partículas de polímero com vazios cheios de água podem ser produzidas através de técnicas de polimerização em emulsão sequencial de múltiplos estágios. As partículas com vazios cheios de água pode ter uma temperatura de transição vítrea de pelo menos 60°C,
Petição 870200002652, de 07/01/2020, pág. 37/61 / 43 especificamente de 60°C a 120°C. As partículas com vazios cheios de água podem ter uma casca polimérica externa com um valor de transição vítrea na faixa de -50 a -10°C. Com adequadas partículas com vazios cheios de água são revelados na Patente US 4.427.835, Patente US 4.920.160, Patente US
4.594.363, Patente US 4.469.825, Patente US 4.468.498, Patente US
4.880.842, Patente US 4.985.064, Patente US 5.157.084, Patente US
5.041.464, Patente US 5.036.109; Patente US 5.409.776, Patente US
5.510.422, e Patente US 6.139.961, que são aqui incorporadas por referência na sua totalidade.
[00058] A composição aquosa para revestimento de couro pode compreender uma dispersão aquosa de partículas de polímero duras. As partículas de polímero duras têm uma temperatura de transição vítrea de 40 a 150°C. O diâmetro médio de partícula das partículas de polímero duras é tipicamente de 10 a 500 nm. As quantidades adequadas das partículas de polímero duras na composição aquosa de tratamento de couro são de 5 a 30 % em peso, mais especificamente de 10 a 25 % em peso, com base no peso seco total da dispersão aquosa de polímero e das partículas de polímero duras.
[00059] A composição de revestimento pode compreender um agente de fosqueamento. O agente de fosqueamento pode incluir um ou ambos de um agente de fosqueamento inorgânico, tal como sílica, especificamente o dióxido de sílica, e um agente de fosqueamento orgânico, tal como um agente de fosqueamento polimérico. O agente de fosqueamento polimérico pode compreender polímero (met) acrílico, um poliuretano, um poli-siloxano, ou uma combinação que compreende um ou mais dos agentes de fosqueamento precedentes. O agente de fosqueamento pode estar presente em uma quantidade de 1 a 30 % em peso, especialmente de 5 a 20 % em peso, com base na quantidade seca total do poliisocianato emulsificável, a dispersão aquosa de polímero, e o agente de fosqueamento.
[00060] A composição aquosa para revestimento de couro pode
Petição 870200002652, de 07/01/2020, pág. 38/61 / 43 compreender agentes auxiliares tais como um ou mais dos aditivos de fluxo, agentes de transferência de cadeia, extensores de cadeia, agentes de nivelamento, agentes de formação de espuma, tais como uma ou mais dentre ar, dióxido de carbono, nitrogênio, argônio e hélio; dispersantes, espessantes, retardadores de chama, pigmentos, agentes antiestáticos, fibras de reforço; conservantes; biocidas; removedores de ácido, agentes coalescentes; amortecedores; neutralizadores, espessantes, umectantes, agentes umectantes, biocidas; plastificantes, agentes antiespumantes, colorantes, argilas; solventes tal como isopropanol ou metoxipropanol; auxiliares anti- pegajosidade, tais como amido, caseína e ceras, enzimas, modificadores de reologia, biocidas, agentes umectantes; mildiocida; coalescentes; fluorocarbonetos, óleos de silicone, proteínas, e antioxidantes. O aditivo pode compreender um ou mais de carbonato de cálcio, dióxido de silício, e as partículas de carbono. Em algumas formas de realização, a composição aquosa para revestimento de couro compreende um auxiliar selecionado entre um agente de fosqueamento, um pigmento, um agente de controle de fluxo, um agente espessante, um agente antipegajosidade, e uma combinação dos mesmos.
[00061] De forma vantajosa, a composição aquosa para revestimento de couro tem boa estabilidade apesar da reatividade esperada de isocianato com água. A estabilidade é demonstrada pela resistência a aumentos de viscosidade, a resistência à separação e sedimentação dos componentes sólidos a partir da fase aquosa, e resistência a gelificação. Em algumas formas de realização, a composição aquosa para revestimento de couro pode ter uma viscosidade Ford 4 inferior ou igual a 50 segundos e, especialmente inferior ou igual a 40 segundos e, mais especificamente, inferior ou igual a 30 segundo a 23°C, após o envelhecimento por duas semanas a 23°C. Além da resistência ao aumento de viscosidade, a composição aquosa para revestimento de couro exibiu resistência a gelificação. A resistência à gelificação foi medida por passagem da composição de revestimento
Petição 870200002652, de 07/01/2020, pág. 39/61 / 43 recentemente preparada através de um filtro de 100 a 200 mesh, mais especificamente, de um filtro de 150 mesh, quando um revestimento de base está para ser medido. Para revestimentos de topo, a resistência à gelificação é medida por passagem da composição de revestimento recentemente preparada através de um filtro de 200 mesh, e subsequentemente por passagem da mesma composição de revestimento através do filtro de 200 mesh de novo após o envelhecimento durante duas semanas, a 23°C. A resistência à gelificação foi indicada pela ausência significativa de gel, grão, ou pele dos filtros, quando a composição aquosa para revestimento de couro foi filtrada como descrito acima.
[00062] Um método de revestimento de couro compreende aplicar uma composição aquosa para revestimento de couro compreendendo de 1 a 40 por cento em peso de um poliisocianato emulsificável compreendendo o produto da reação de um isocianurato de fórmula (1) e um emulsificante, em que a funcionalidade média de isocianato do poliisocianato emulsificável é de 2 a 4,5; e de 60 a 99 por cento em peso de uma dispersão aquosa de polímero que tem uma Tg de -70 a 40°C e selecionado a partir de uma dispersão de polímero (met) acrílico, uma dispersão de poliuretano, uma dispersão híbrida de polímero (met) acrílico / poliuretano e uma combinação que compreende uma ou mais das dispersões aquosas de polímeros precedentes; em que todas as percentagens são em base seca, com base na quantidade seca total do poliisocianato emulsificável e a dispersão aquosa de polímero, ao couro, e secar a composição aquosa para revestimento de couro aplicada para formar um revestimento. O revestimento pode ser um revestimento de base, um revestimento de topo, ou ambos consecutivamente. A composição aquosa para revestimento de couro pode ser produzida imediatamente antes da utilização por mistura do poliisocianato emulsificável, a dispersão aquosa de polímero, e de quaisquer outros aditivos ou auxiliares, com água imediatamente antes da utilização. Todas as variações acima descritas na
Petição 870200002652, de 07/01/2020, pág. 40/61 / 43 composição aquosa de couro se aplicam também ao método de preparação da composição.
[00063] A composição aquosa para revestimento de couro pode ser aplicada ao couro, por quaisquer meios conhecidos na técnica. Os métodos adequados para aplicar a composição aquosa para revestimento de couro incluem métodos convencionais de aplicação de revestimentos, tais como revestimento de cortina, revestimento de escova, revestimento de rolo, e métodos de pulverização, tais como pulverização com ar atomizado, pulverização assistida com ar, pulverização sem ar, pulverização de baixa pressão e alto volume, e pulverização sem ar assistida por ar. As taxas de aplicação típica da composição aquosa de tratamento de couro estão na faixa de 2,0 a 100 gramas de peso seco por metro quadrado (g/m2). A composição de revestimento aplicada a um substrato é geralmente seca ou deixada a secar a uma temperatura de 20 a 100°C para proporcionar um substrato de couro revestido tendo um revestimento seco da composição aquosa para revestimento de couro, em pelo menos uma superfície do substrato de couro. A composição aquosa para revestimento de couro pode ser seca e curada após deposição sobre o substrato de 0 a 100°C, especialmente de 20 a 90°C, e durante 30 segundos a 10 dias, dependendo da temperatura de secagem. O método de secagem e de cura pode variar dependendo, por exemplo, dos componentes específicos da composição de revestimento, da quantidade de revestimento e do tipo de couro. Exemplos do processo de secagem e cura incluem secagem ao ar a temperatura ambiente, secagem a ar quente em, por exemplo, 85°C, e aquecimento por infravermelhos.
[00064] A composição aquosa para revestimento de couro pode ser aplicada diretamente sobre um substrato de couro ou indiretamente revestido sobre uma camada de cobertura base. O iniciador pode ser um iniciador convencional que compreende um polímero (met) acrílico, um poliuretano, uma poliacrilonitrila, um polibutadieno, um poliestireno, um cloreto de
Petição 870200002652, de 07/01/2020, pág. 41/61 / 43 polivinila, cloreto de polivinilideno, um acetato de polivinila, ou uma combinação dos mesmos. A aplicação de uma camada de cobertura base pode melhorar a suavidade e/ou a uniformidade da aparência. A camada de cobertura base pode ser aplicada em uma quantidade seca de 1 a 100 g/m2. [00065] A composição aquosa para revestimento de couro pode ser aplicada ao couro ou um substrato tipo couro, tal como, por exemplo, couro natural, couro artificial, couro sintético, e couro de vinila. Exemplos de substratos de couro semelhantes incluem poliuretanos, cloretos de polivinila, poliolefinas e poliamidas. Da mesma forma, a composição de revestimento pode ser aplicada na pele natural da qual se originou, por exemplo, uma vaca, uma ovelha, uma cabra, um porco, um cavalo, um canguru, um veado, um jacaré, ou uma cobra. A composição de revestimento pode ser aplicada ao couro, tais como o couro curtido mineral ou vegetal incluindo o couro curtido cheio de grãos, lustrado ou couro corrigido de grãos, e couro dividido, com ou sem um tratamento prévio com uma mistura de resina de impregnação, com ou sem a aplicação de revestimentos subsequentes. O couro pode receber uma gravação em relevo de célula de cabelo ou lisa, antes do revestimento com a composição aquosa de tratamento de couro para proporcionar uma superfície lisa para o revestimento ou reduzir a porosidade do couro polido ou dividido. [00066] A composição aquosa para revestimento de couro pode ser aplicada ao couro, por quaisquer meios conhecidos na técnica para formar um artigo revestido de couro. Um artigo revestido de couro pode ser formado através da aplicação da composição aquosa para revestimento de couro ao couro, e secagem da composição aquosa para revestimento de couro para formar um revestimento. Todas as variações acima descritas na composição aquosa para revestimento de couro se aplicam também ao artigo revestido de couro que compreende o revestimento.
[00067] O artigo revestido de couro pode ser gravado em relevo por um processo de gravação em relevo, tais como um processo de gravação em
Petição 870200002652, de 07/01/2020, pág. 42/61 / 43 relevo por placa hidráulica ou um processo de gravação em relevo por rolo. Em um processo de gravação em relevo, a superfície revestida do artigo revestido de couro é posto em contacto com uma superfície gravada para transferir o padrão da placa gravada ao artigo revestido de couro. No processo de gravação em relevo por placa hidráulica, a superfície gravada é uma placa de aço possuindo um padrão gravado, o qual é posto em contacto com a superfície revestida do artigo de couro revestido sob condições de temperatura e pressão. Condições típicas de gravação em relevo, utilizando gravação em relevo por placa hidráulica são tempos de contato na faixa de 0,5 a 7 segundos; temperaturas na faixa de 80 a 130°C, e pressões entre 20 e 40 MPa (entre 200 e 400 bar). Nos processos de gravação em relevo por rolo, a superfície gravada é um rolo de aço com um padrão gravado sobre a superfície do rolo, que é contactado com a superfície revestida do artigo de couro revestido sob condições de temperatura e pressão. Condições típicas de gravação em relevo usando gravação em relevo por rolo são temperaturas na faixa de 80 a 130°C, pressões inferiores ou iguais a 80 MPa (cerca de 800 bar), e as velocidades de rolo de 3 a 10 metros por minuto. Após uma etapa de gravação em relevo, o artigo revestido de couro gravado pode ser ou fresado ou delimitado para restaurar parte da espessura ou suavidade original do artigo revestido de couro.
[00068] Os artigos revestidos de couro com revestimento podem ser processados em vários produtos. Exemplos incluem interiores de construção de edifícios, interiores de veículos, como um assento, encosto de cabeça, apoio de braço, componente de direção, interior da porta, e interior de teto; itens de mobiliário, como um sofá, uma cadeira de sala de estar, cadeira da sala de jantar e uma mesa; sapatos, como botas, bombas, sapatos de negócios, calçados esportivos e sapatos duros, sacos, como mochila de criança para escola, um saco de mão, uma bolsa de ombro, uma bolsa, um saco de Boston, e uma mochila, roupas, como uma saia, um casaco, calça, uma jaqueta, um
Petição 870200002652, de 07/01/2020, pág. 43/61 / 43 terno cavaleiro, traje de esqui, uma luva, um chapéu, acessórios como uma bolsa, um cinto, uma pulseira de relógio, um diário de bolso, um arnês e uma capa de livro, uma matéria-prima para artesanato. O produto pode ser preparado por corte e costura ou por moldagem do produto e, em seguida por aplicar o revestimento, ou por revestir o produto e, em seguida, por moldar ou por corte e costura.
[00069] Os termos “um” e “uma” não denota um limite de quantidade, mas a presença de pelo menos um do item referenciado. O termo “ou” significa “e/ou”. A frase de transição indeterminada “compreendendo” engloba a frase de transição intermediária “que consiste essencialmente em” e a frase indeterminada “composto por”. Reivindicações recitando uma dessas três frases de transição, ou com uma frase de transição alternativa, como “contém” ou “incluindo” podem ser escritas com qualquer outra frase de transição, a menos que claramente excluída pelo contexto ou arte. Citações de faixas de valores se destinam unicamente a servir como um método abreviado de referir individualmente cada valor separado que cai dentro do intervalo, a menos que de outro modo aqui indicado, e cada valor separado incorporado no relatório descritivo como se fosse aqui individualmente recitado. Os terminais de todos os intervalos estão incluídos dentro do intervalo e independentemente combináveis.
[00070] A “combinação” é inclusiva de combinações, misturas e ligas, produtos de reação, e outros semelhantes. Além disso, os termos “primeiro”, “segundo” e assim por diante, aqui não denotam qualquer ordem, a quantidade, ou a importância, mas são usados para denotar um elemento a partir de outro. Os termos “a” e “um” e “o” aqui não denotam uma limitação de quantidade, e devem ser interpretados para cobrir tanto o singular e o plural, salvo disposição em contrário aqui ou indicado claramente em contradição com contexto. O sufixo “(s)” como aqui utilizado destina-se a incluir tanto o singular como o plural da palavra que modifica, incluindo,
Petição 870200002652, de 07/01/2020, pág. 44/61 / 43 assim, um ou mais do referido termo (por exemplo, o (s) filme (s) inclui um ou mais filmes). Referência ao longo do relatório descritivo para “uma forma de realização”, “outra forma de realização”, “uma forma de realização”, “algumas modalidades”, e assim por diante, significa que um elemento particular (por exemplo, recurso, estrutura, e/ou a característica) descrito em ligação com a forma de realização está incluído em pelo menos uma forma de realização aqui descrita, e pode ou não pode estar presente em outras formas de realização. Além disso, é para ser entendido que os elementos descritos podem ser combinados de qualquer modo adequado nas várias formas de realização.
[00071] Tal como aqui utilizado, o termo “dispersão aquosa de polímero” se refere a uma dispersão de um polímero em água. Quando as propriedades da dispersão aquosa de polímero são fornecidas, por exemplo, Tg, o número de hidroxila, ou a presença ou ausência de grupos hidroxila, as propriedades se aplicam ao polímero seco.
[00072] Tal como aqui utilizado, o termo “(met) acrílico” se refere tanto a acrílico e metacrílico, o termo (met) acrilato se refere tanto a acrilato e metacrilato, e o termo “(met) acrilamida” se refere tanto a acrilamida e (met) acrilamida.
[00073] A “temperatura de transição vítrea” ou “Tg”, tal como aqui utilizada, se refere à temperatura em ou acima da qual um polímero vítreo sofrerá movimento segmentar da cadeia de polímero. Temperaturas de transição vítrea de um polímero podem ser calculadas pela equação de Fox [Bulletin of the American Physical Society 1, 3 página 123 (1956)], como segue:
W1 W2 = +
Tg Tg(1) Tg(2) [00074] Para um copolímero, W1 e W2 se referem à fração em peso dos dois comonômeros, e Tg(1), Tg(2) se referem às temperaturas de transição
Petição 870200002652, de 07/01/2020, pág. 45/61 / 43 vítrea dos dois homopolímeros correspondentes em Kelvin. Para polímeros que contêm três ou mais monômeros, os termos adicionais são adicionados (Wn / Tg(n)). A Tg de uma fase de polímero pode também ser calculada utilizando os valores apropriados para as temperaturas de transição vítrea dos homopolímeros, que podem ser encontrados, por exemplo, em “Polymer Handbook “, editado por J. Brandrup e EH Immergut, Interscience Publishers. Os valores de Tg aqui relatados para polímeros (met) acrílicos são calculados usando a equação de Fox. Os valores de Tg aqui relatados para os poliuretanos são medidos por calorimetria por varredura diferencial. EXEMPLOS [00075] Viscosidade Ford 4 foi medida com um copo de Ford # 4, de acordo com a norma ASTM D4212 -10, método de teste padrão para a viscosidade por copo de viscosidade do tipo de imersão.
[00076] Adição a seco foi medida primeiro por tara de um cartão de adição Duralar de 1 pé quadrado (ft2 (0,09 m2)), em uma balança com resolução de 0,01 gramas, aplicação por pulverização de um acabamento no couro e cartão Duralar simultaneamente, a secagem do couro e cartão a 185°F (85°C) durante 2 minutos, e pesagem do cartão seco para determinar o peso da a adição a seco por ft2 (0,09 m2).
[00077] Propriedades de tração foram medidas de acordo com a norma ASTM D2370 -98 (2010), “Standard Test Method for Tensile Properties of Organic Films”.
[00078] Brilho foi medido usando um medidor de brilho (medidor BYK Gardner USA MICRO- TRI- GLOSS, número de catálogo 4520). Brilho foi medido em ambos couro revestido e cartão revestido. (Leneta Form 1B). Quando o couro foi utilizado adição a seco em g/ ft2 (0,09 m2) é relatada. Quando foi utilizado o cartão o filme de revestimento foi preparado através da aplicação de um filme úmido de 3 mil (0,08 mm) com uma barra de ave e secagem do filme úmido a 185°C durante 5 minutos.
Petição 870200002652, de 07/01/2020, pág. 46/61 / 43 [00079] As propriedades de cor foram determinadas através da medição L e Delta E. L e Delta E foram medidos usando um espectrofotômetro (Xrite USA modelo XRITE 8400, XRITE COLOR MASTER CM -2). Os dados de reflectância foram obtidos com o componente espectral incluído e sob condições de observação D65/10o.
[00080] A flexibilidade de Bally foi medida de acordo com ASTM D6182 -00 (2010), “Standard Test Method for Flexibility and Adhesion of Finished Leather” dobrando repetidamente um espécime de teste durante o referido número de ciclos e de temperatura. Especificamente, uma amostra de folha com 4 cm x 6.7 cm da crosta acabada foi fixada a um flexômetro de Bally (Otto Specht, Stuttgart, Alemanha Modelo 2397) e submetida a 100.000 ciclos de flexão à temperatura ambiente. Após a flexão, o couro foi avaliado utilizando um estereoscópio (com ampliação de 45x) para avaliar os danos para o acabamento (rachaduras ou fissuras brancas).
[00081] A resistência à esfregação foi determinada utilizando uma unidade de teste Gakushin feita por Schap Specialty Machine, Inc. O método de teste é o seguinte: um pano abrasivo, pano de brim # 6, está fixado a um rolo de impressão e uma tira de couro é fixada a uma cabeça, os dois são contatados juntos e um peso total de cabeça acima do couro de um quilograma (kg) é fixado no local, o teste é ativado e o cilindro se move para trás e para frente a uma taxa de 30 ciclos por minuto, permitindo que o pano de brim se esfregue em toda a superfície da amostra de couro com a pressão de 1 kg aplicada, o teste é concluído, quando o revestimento de couro sofre abrasão na medida em que o couro natural se torna visível ou 20.000 ciclos visíveis, o que ocorrer primeiro.
[00082] A solidez à esfregação, incluindo a seco e úmido, foi determinada de acordo com a norma ASTM D 5053-03 (2009) Standard Test Method for Color fastness of crocking leather. Quanto à solidez à esfregação a úmido, a solidez à esfregação a úmido foi realizada utilizando um testador
Petição 870200002652, de 07/01/2020, pág. 47/61 / 43 de solidez à esfregação (Satra Footware Technology Center modelo STM421). Uma amostra de folha de 11,5 centímetros x 3,5 centímetros foi removida da crosta acabada. Para determinar a solidez de acabamento do couro de revestimento de topo, uma almofada de feltro de 1,5 cm x 1.5 cm foi saturada com água e colocada sobre a cabeça de esfregação do equipamento (peso total de esfregação foi de 1 kg). Para completar o teste, a amostra de folha de couro foi inserida no testador de solidez à esfregação e esticada em mais 10 %, a almofada de feltro saturada de água foi aplicada à superfície acabada e 300 ciclos de esfregação foram completados. O acabamento foi avaliado visualmente quanto a danos e a almofada de feltro utilizada para o teste foi avaliada visualmente para a transferência de pigmento por comparação a uma almofada de feltro de controle (almofada de feltro não utilizada). A diferença de cor entre as almofadas de feltro foi avaliada através de um gráfico em tons de cinza. Em relação à solidez à esfregação a seco, a solidez à esfregação a seco foi realizada utilizando um aparelho de solidez à esfregação Satra Footware Technology Center modelo STM421). Uma amostra de folha de 11,5 centímetros x 3,5 centímetros foi removida da crosta acabada. Para determinar a resistência à esfregação a seco do couro revestido de topo, uma almofada de feltro de esfregação a seco de 1,5 cm x 1.5 cm foi colocada sobre a cabeça de esfregação do equipamento (peso total da cabeça de esfregação foi de 1 kg). Para completar o teste, a amostra de folha de couro foi inserida no testador de solidez à esfregação e esticada mais 10 %, a almofada foi aplicada sobre a superfície acabada e 500 ciclos de esfregação foram completados. O acabamento foi avaliado pelo aumento do brilho na superfície e a almofada de feltro foi avaliada utilizando uma escala de cinza para a transferência de pigmento.
[00083] A solidez à esfregação de suor alcalino foi determinada de acordo com a norma DIN EN ISO 105- E04.
[00084] A pegajosidade foi determinada qualitativamente por
Petição 870200002652, de 07/01/2020, pág. 48/61 / 43 determinação de quanto pegajoso se sente um revestimento ao toque e também, no caso do couro, quando o revestimento de couro é dobrado face a face e pressionado em conjunto entre os dedos. A pegajosidade foi avaliada julgando a quantidade de agarramento entre as duas superfícies quando se tenta separá-las.
[00085] Os componentes, tal como utilizados nas composições de revestimento das Tabelas 5 e 8 estão descritos na Tabela 1.
Tabela 1
Componente Descrição
XL DI AQUADERM ® XL DI, um agente de reticulação a base de HDI emulsificável em água de 80 % de sólidos disponível da Lanxess.
AD- 1 HYDRHOLAC ™ AD- 1, dispersão aquosa a 23 % de sólidos contendo um agente de fosqueamento inorgânico e um polímero acrílico que tem uma Tg de -43°C, disponível da Dow.
U- 91 PRIMAL™ Binder U- 91, uma dispersão de poliuretano alifático a 40 % de sólidos tendo uma Tg de - 55°C disponível da Dow; propriedades de filme seco: resistência à tração na ruptura de 5500 psi (37,9 MPa), alongamento na ruptura de 840 %, Módulo a 100 % de 870 psi (6,0 MPa), e dureza de 1407,8 kg-cm/cm3, medido em conformidade com a norma ASTM D2370 -98 (2010).
SB -300 emulsão PRIMAL ™ SB -300, uma dispersão de polímero acrílico autorreticulável que tem uma Tg de -40°C disponível da Dow.
Fluid H AQUADERM ® Fluid H, um agente de controle de fluxo de copolímero de polisiloxano / poliéster, disponível de Lanxess.
Black BN EUDERM ® BN, uma dispersão de pigmento, contendo 26 % de carbono e um ligante acrílico, disponível de Lanxess.
2229 ROSILK ™ 2229, uma dispersão de silicone a 60 % de sólidos, disponível da Dow.
RM -1020 ACRYSOL ™ RM- 1020, um agente espessante associativo de poliuretano não iônico a 20 % de sólidos, disponível da Dow.
Nappa Soft S EUDERM ® Nappa Soft S, um agente antipegajosidade macio a 23 % de sólidos e agente de enchimento, disponível de Lanxess.
Dull HE- 6 PRIMAL ™ Dull HE- 6, um agente de fosqueamento baseado em sílica que não forma filme disponível da Dow.
Exemplo 1: composição de trímero de ADI [00086] A composição de trímero de ADI utilizada nos Exemplos 2-5 é mostrada na Tabela 2, na qual o peso equivalente (EW) tem peso molecular médio (MW) / funcionalidade e os valores indicados não refletem o acetato de butila a 30 % adicionado.
Tabela 2
Isocianuratos de ADI % Composição Funcionalidade MW (g/mol) EW (g/mol) % NCO
1 48,6 3 583 194 21,6
2 22,9 4 971 243 17,3
3 12,5 5 1360 272 15,5
4 6,0 6 1748 291 14,4
5+ 9,1 7 >2134 >305 <13,8
Média 99,1 3,78 885 234 17,9
Petição 870200002652, de 07/01/2020, pág. 49/61 / 43
Exemplo 2 : Síntese de Trímero de ADI 1 emulsificável [00087] 50 g de trímero de ADI (solução a 70 % em acetato de butila) e 6,2 g de MPEG (MW de 553 g/mol) foram adicionados a um frasco de vidro seco. A solução foi aquecida a 80°C sob mistura vigorosa durante 6 horas. ATR- FTIR foi utilizado para monitorar o pico de NCO a 2250 cm-1 para confirmar que a reação estava completa. O produto compreendia 15 % de MPEG. Os resultados são apresentados na Tabela 3.
Exemplo 3 : Síntese de Trímero de ADI 2 emulsificável [00088] 50 g de Trímero de ADI (solução a 70 % em acetato de butila) e 6,2 g de MPEG (MW de 782 g/mol) foram adicionados a um frasco de vidro seco. A solução foi aquecida a 80°C sob mistura vigorosa durante 6 horas. ATR- FTIR foi utilizado para monitorar o pico de NCO a 2250 cm-1 para confirmar que a reação estava completa. O produto compreendia 15 % de MPEG. Os resultados são apresentados na Tabela 3.
Exemplo 4 : Síntese de Trímero de ADI 3 emulsificável [00089] 50 g de Trímero de ADI (solução a 70 % em acetato de butila) e de 11,4 g de MPEG (MW de 782 g/mol) foram adicionados a um frasco de vidro seco. A solução foi aquecida a 80°C sob mistura vigorosa durante 6 horas. ATR- FTIR foi utilizado para monitorar o pico de NCO a 2250 cm-1 para confirmar que a reação estava completa. O produto compreendia 25 % de MPEG. Os resultados são apresentados na Tabela 3.
Tabela 3
Trímero de ADI emulsificável 1 2 3
MW de MPEG (g/mol) 553 782 782
% de MPEG alvo 15 15 25
% de NCO alvo sem solvente 14.1 14,5 12.1
% de NCO alvo com solvente 10,4 10,6 9,2
Funcionalidade 3,5 3,6 3,4
Porcentagem de Sólidos 73,3 73,3 75,7
[00090] A Tabela 3 mostra que a funcionalidade que resulta do trímero de ADI emulsificável é de 3,4 a 3,6 e os sólidos percentuais resultantes é de 73,3 a 75,7 %.
Exemplos 5-7 e Exemplo Comparativo 8: Preparação de composições de
Petição 870200002652, de 07/01/2020, pág. 50/61 / 43 revestimento de topo pigmentadas [00091] As composições de revestimento foram preparadas com trímeros de ADI 1 a 3 emulsificáveis e comparadas com uma composição de revestimento preparada com poliisocianato AQUADERM ® XL DI, um poliisocianato emulsificável a base de HD comercial, aqui referido como “XL DI”. As composições são descritas na Tabela 4. As composições foram preparadas pela mistura de água, juntamente com os outros componentes, nas quantidades indicadas na Tabela 4, para formar uma pré-mistura, que tinha uma viscosidade Ford 4 de 21 s. Poliisocianato (17,6 g) foi então adicionado a 202,4 g da pré-mistura, resultando em 220,0 g de composição de revestimento.
Tabela 4
Componente Quantidade (Partes por cem em peso) Quantidade (g)
Água 20 200
Fluid H 1 10
Black BN 3 30
U-91 20 200
AD-1 40 400
2229 7 70
RM-1020 1 10
Pré-mistura total 92 202,4
Poliisocianato 8 17,6
Total 100 222,0
[00092] As propriedades das composições de revestimento utilizando trímeros de ADI 1 a 3 emulsificáveis e poliisocianato XL DI são mostradas na Tabela 5. Para a determinação de Delta E, o revestimento do Exemplo
Comparativo 8 foi utilizado como o revestimento de referência.
Tabela 5
Ex. 5 Ex. 6 Ex. 7 Ex. C. 8
Poliisocianato Trímero de ADI 1 Trímero de ADI 2 Trímero de ADI 3 XL DI
Pro priedade
Viscosidade Ford 4 após 45 minutes (s) 32,0 30,5 32,0 23,5
Viscosidade Ford 4 após 2 semanas (s) 39,0 38,9 30,0 Sólido
Adição a seco, ao couro (g/ft2 (0,09 m2)) 1,6 1,8 1,9 1,6
60° Brilho 1,9 1,7 2,4 2,1
85° Brilho 2,0 2,1 3,2 2,8
Cor - Valor L 23,03 23,03 23,56 23,27
Diferença de Cor - Delta E 0,05 0,25 0,29 -
Pegajosidade Leve Leve Moderada Leve
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Tabela 5
Ex. 5 Ex. 6 Ex. 7 Ex. C. 8
Flexibilidade de Bally,23 °C, 100,000 ciclos Passagem Passagem / 1 microrrachadura Passagem Passagem
Flexibilidade de Bally a frio,-10 °C, 30.000 ciclos Passagem / 1 rachadura no revestimento de topo muito pequena Passagem / algumas rachaduras no revestimento de topo muito pequenas Passagem / 1 rachadura no revestimento de topo muito pequena Passagem
Esfregação Gakushin (Média de 3) 2176 2961 2846 2086
[00093] Os resultados da Tabela 5 mostram que as composições de revestimento que compreendem trímeros de ADI 1 a 3 emulsificáveis (Exemplos 5 a 7) mostram pouco ou nenhum aumento na viscosidade após duas semanas. Estas composições de revestimento foram limpas quando passadas através de um filtro de malha fina, o que indica pouca ou nenhuma formação de gel. Em contraste, a composição de revestimento que compreende XL DI (Exemplo Comparativo 8) começou a gelificar durante a noite, e solidificou no prazo de duas semanas. Fica evidente a partir destes dados que as composições que compreendem Trímeros de ADI emulsificáveis têm um muito mais longo período de vida, em comparação com as composições de revestimento compreendendo XL DI. A Tabela 5 também mostra que a resistência ao desgaste dos revestimentos dos Exemplos 5 a 7 foi maior do que o revestimento do Exemplo Comparativo 8. Em contraste com o Exemplo Comparativo 8, os Exemplos 5 a 7 foram capazes de alcançar um valor médio de esfregação Gakushin superior a, pelo menos, 2100. Em particular, os Exemplos 6 e 7, tendo valores de esfregação Gakushin de 2961 e 2846, respectivamente, tinham muito mais elevada resistência ao desgaste do que o Exemplo Comparativo 8, que tem um valor de esfregação Gakushin de 2086. Estes resultados mostram que a utilização do trímero de ADI emulsificável da presente invenção em composições de revestimento confere resistência ao desgaste melhorada para os revestimentos resultantes em comparação com XL DI. O desempenho da flexibilidade de Bally era aceitável em todos os exemplos.
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Exemplos 9-11 e Exemplo comparativo 12: Preparação de revestimento de topo livre de pigmento [00094] As composições de revestimento dos Exemplos 9 a 11 e Exemplo Comparativo 12 foram preparadas usando os mesmos componentes dos Exemplos 5 a 7 e Exemplo Comparativo 8 na Tabela 5, exceto que o pigmento Black BN não foi adicionado. As propriedades das composições de revestimento são mostradas na Tabela 6.
Tabela 6
Ex. 9 Ex. 10 Ex. 11 Ex. C. 12
Poliisocianato Trímero de ADI 1 Trímero de ADI 2 Trímero de ADI 3 XL DI
Propriedade
Adição a seco, ao couro (g/ft2 (0,09 m2)) 1,5 1,5 1,9 1,5
60° Brilho 2,0 1,4 1,7 1,7
85° Brilho 2,9 1,7 1,7 1,7
Cor - Valor L 24,46 24,16 24,52 24,28
Cor - Delta E 0,20 0,17 0,27 Ref.
Pegajosidade Sem diferença, leve para todos.
Flexibilidade de Bally, 23 °C, 100.000 ciclos Passagem com vestígio de fissura Passagem com vestígio de fissura Passagem com vestígio de fissura Passagem
Flexibilidade de Bally a frio, -10°C, 30.000 ciclos Passagem com vestígio de fissura Passagem com fissura moderada Passagem com fissura moderada Passagem com vestígio de fissura
Esfregação Gakushin Média 3300 2867 4150 2230
Esfregação a úmido precoce Sem dano ou transferência de cor
Esfregação de suor alcalino Passagem - Dano ou transferência de cor aceitável.
Esfregação a gás Sem dano ou transferência de cor, leve branqueamento em todos os casos.
[00095] A Tabela 6 mostra que a resistência ao desgaste dos revestimentos dos Exemplos 9 a 11 foi maior do que o revestimento do Exemplo Comparativo 12. Em contraste com o Exemplo Comparativo 12, os Exemplos 9 a 11 foram capazes de alcançar um valor médio de esfregação Gakushin superior a, pelo menos, 2800. Em particular, os Exemplos 9 a 11, exibiram valores médios de esfregação Gakushin de 3300, 2867 e 4150, respectivamente, todos muito mais elevados do que no Exemplo Comparativo 12, com um valor de esfregação Gakushin de 2230. Estes resultados mostram que a utilização do trímero de ADI emulsificável da presente invenção em composições de revestimento confere resistência ao desgaste melhorada para
Petição 870200002652, de 07/01/2020, pág. 53/61 / 43 os revestimentos resultantes em comparação com XL DI.
Exemplos 13 a 15 e Exemplo Comparativo 16 : Preparação de composições de revestimento de base pigmentadas [00096] Uma composição de revestimento de base padrão foi preparada utilizando os componentes listados na Tabela 7. A composição faz uso de PRIMAL ™ SB -300, um formador de filme de autorreticulação, como a dispersão aquosa de polímero. SB- 300 é utilizado no revestimento de base, porque a reticulação impede corte traspassante, quando o couro está gravado em relevo a alta temperatura e pressão, proporcionando uma boa retenção de impressão. Utilização de SB -300 é geralmente limitada a composições que são livres de agentes de reticulação de poliisocianato baseados em HDI, tal como XL DI, porque catalisa a reação de grupos de isocianato e conduz a gelificação rápida, dentro de algumas horas.
Tabela 4
Componente Quantidade (Partes por cem em peso) Quantidade (g)
Água 12 240
Nappa Soft S 10 200
Dull HE-6 13 260
SB-300 45 900
Black BN 15 300
2229 2 40
Total 97 1940
[00097] ACRYSOL RM-1020 foi pós-adicionado à composição da Tabela 7 para aumentar a viscosidade Ford 4 a cerca de 34 segundos. A mistura resultante foi filtrada através de gaze grosseira e dividida em quatro alíquotas de 450 g equivalentes. As alíquotas foram misturadas com trímeros de ADI 1 a 3 emulsificáveis (Exemplos 13 a 15) e com a XL DI (Exemplo
Comparativo 16). Os resultados são apresentados na Tabela 8.
Tabela 8
Ex. 13 Ex. 14 Ex. 15 Ex. C. 16
Tipo Poliisocianato Trímero de ADI 1 Trímero de ADI 2 Trímero de ADI 3 XL DI
Quantidade de Poliisocianato (g) 13,5 13,5 13,5 13,5
Pré-mistura da Tabela 8 (g) 450 450 450 450
Total (g) 463,5 463,5 463,5 463,5
Propriedade
Viscosidade Ford 4, Inicial (s) 33 34 27 32
Viscosidade Ford 4, 1 h (s) 41 35 23 51
Petição 870200002652, de 07/01/2020, pág. 54/61 / 43
Tabela 8
Ex. 13 Ex. 14 Ex. 15 Ex. C. 16
Viscosidade Ford 4, Durante a noite (s) 40 31 25 Gelificado
Brilho 60/85, cartão inicial 3,2 / 9,5 3,3 / 9,6 3,4 / 10,1 3,8 / 8,8
Brilho 60/85, cartão após armazenamento durante a noite do líquido úmido 3,9 / 11,4 3,7 / 11,1 4,0 / 11,9 Gelificado
[00098] Como pode ser visto a partir da Tabela 8, a composição de revestimento de base do Exemplo Comparativo 16, que compreende XL DI, era instável. A composição construiu viscosidade rapidamente, e gelificou durante a noite. Em contraste, as composições de revestimento de base dos Exemplos 13 a 15, compreendendo trímeros de ADI emulsionáveis 1, 2, e 3, eram consideravelmente mais estáveis. Apenas as alterações mínimas na viscosidade foram observadas, mesmo após 24 horas. Assim, as composições de revestimento de base compreendendo os trímeros de ADI emulsionáveis proporcionaram melhorias significativas na estabilidade e vida de prateleira em relação à composição de revestimento de base compreendendo XL DI.
Exemplo 17: Revestimento de couro com composições de revestimento de base dos Exemplos 13 a 15 e Exemplo Comparativo 16 [00099] As composições de revestimento de base dos Exemplos 13 a 15 e Exemplo Comparativo 16 foram aplicadas por pulverização a um couro natural fortemente polido em um nível de adição a úmido de 14,5 a 15,0 g / ft2 (0,09 m2), secas durante 10 minutos a 185°F (85°C), deixadas em temperatura ambiente (23°C), e gravadas em relevo em 444 PSI (3,06 MPa), uma espera de 3 segundos, e usando uma placa de Devon. A gravação em relevo foi feita depois de descanso de 1 hora e depois de descanso durante a noite. Todos os revestimentos gravados em relevo exibiram retenção de impressão similar, corte traspassante, definição, agarramento de placa e pegajosidade. Não houve nenhum efeito adverso da reatividade mais lenta dos trímeros de ADI emulsionáveis nas composições de revestimento de base.
[000100] Embora a descrição tenha sido descrita com referência a uma forma de realização exemplificativa, deve ser entendido por aquelas pessoas versadas na técnica que várias alterações podem ser feitas e equivalentes
Petição 870200002652, de 07/01/2020, pág. 55/61 / 43 podem ser substituídos por elementos destes sem se afastarem do escopo da descrição. Além disso, muitas modificações podem ser feitas para adaptar uma determinada situação ou material em particular aos ensinamentos da descrição, sem se afastarem do escopo essencial do mesmo. Portanto, pretende-se que a descrição não esteja limitada à forma de realização particular descrita como o melhor modo contemplado para realizar esta descrição, mas que a descrição inclui todas as formas de realização que abrangem o escopo das reivindicações anexas.

Claims (15)

  1. REIVINDICAÇÕES
    1. Composição aquosa para revestimento de couro, caracterizada pelo fato de que compreende:
    de 1 a 40 por cento em peso de um poliisocianato emulsificável compreendendo o produto da reação de um isocianurato da fórmula
    Figure BR102013026837B1_C0001
    um emulsificante, em que a funcionalidade média em isocianato do poliisocianato emulsificável é de 2 a 4,5; e de 60 a 99 por cento em peso de uma dispersão aquosa de polímero que tem uma Tg de -70 a 40°C e selecionado a partir de uma dispersão de polímero (met) acrílico, uma dispersão de poliuretano, uma dispersão híbrida de polímero (met) acrílico / poliuretano e uma combinação que compreende uma ou mais das dispersões aquosas de polímeros precedentes;
    em que todas as percentagens são em base seca, com base na quantidade seca total do poliisocianato emulsificável e a dispersão aquosa de polímero.
  2. 2. Composição aquosa para revestimento de couro de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que o isocianurato é derivado de um ou mais de cis -1,3-bis (isocianatometil) ciclo-hexano, trans1,3-bis (isocianatometil) ciclo-hexano, cis -1,4 -bis (isocianatometil) ciclohexano, e trans -1,4 -bis (isocianatometil) ciclo-hexano.
    Petição 870200002652, de 07/01/2020, pág. 57/61
    2 / 4
  3. 3. A composição aquosa para revestimento de couro de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que o emulsificante tem pelo menos um grupo hidrofílico e pelo menos um grupo reativo com isocianato, selecionado a partir de hidroxila, mercapto, e a amina primária ou secundária.
  4. 4. Composição aquosa para revestimento de couro de acordo com a reivindicação 3, caracterizada pelo fato de que o grupo hidrofílico é um grupo carboxila ou grupo sulfo.
  5. 5. Composição aquosa para revestimento de couro de acordo com a reivindicação 3, caracterizada pelo fato de que o emulsificante é um óxido de polietileno ou um copolímero de óxido de etileno e óxido de propileno, óxido de butileno, óxido de estireno, ou uma combinação dos mesmos.
  6. 6. Composição aquosa para revestimento de couro de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que o emulsificante é um óxido de alcoxi polietileno de fórmula
    Figure BR102013026837B1_C0002
    em que R é um grupo alquila C1-4, e n é 1 a 100.
  7. 7. Composição aquosa para revestimento de couro de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que a dispersão aquosa de polímero é livre de grupos hidroxila.
  8. 8. Composição aquosa para revestimento de couro de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que a dispersão aquosa de polímero compreende uma dispersão de polímero (met) acrílico de múltiplos estágios.
  9. 9. Composição aquosa para revestimento de couro de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que compreende:
    de 1 a 40 por cento em peso do poliisocianato emulsificável;
    de 10 a 90 por cento em peso da dispersão de polímero (met) acrílico; e
    Petição 870200002652, de 07/01/2020, pág. 58/61
    3 / 4 de 10 a 90 por cento em peso de dispersão de poliuretano;
    em que o poliisocianato emulsificável, a dispersão de polímero (met) acrílico, e a dispersão de poliuretano estão presentes em uma quantidade combinada de 100 por cento em peso.
  10. 10. Composição aquosa para revestimento de couro de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que compreende ainda um auxiliar selecionado a partir de um agente de fosqueamento, um pigmento, um agente de controle de fluxo, um agente espessante, um agente antipegajosidade, e uma combinação dos mesmos.
  11. 11. Composição aquosa para revestimento de couro, caracterizada pelo fato de que compreende:
    de 1 a 40 por cento em peso de um poliisocianato emulsificável compreendendo o produto da reação de um isocianurato de fórmula
    Figure BR102013026837B1_C0003
    um emulsificante, em que a funcionalidade média em isocianato do poliisocianato emulsificável é de 2 a 4,5; e de 60 a 99 por cento em peso de uma dispersão aquosa de polímero que tem uma Tg de -70 a 40°C e selecionado a partir de uma dispersão de polímero (met) acrílico, uma dispersão de poliuretano, uma dispersão híbrida de polímero (met) acrílico / poliuretano e uma combinação que compreende um ou mais das dispersões aquosas de polímeros precedentes;
    Petição 870200002652, de 07/01/2020, pág. 59/61
    4 / 4 em que todas as percentagens são em base seca, com base na quantidade seca total do poliisocianato emulsificável e a dispersão aquosa de polímero, e em que a dispersão aquosa de polímero é livre de grupos hidroxila.
  12. 12. Método de revestimento de couro, caracterizado pelo fato de que compreende:
    aplicar a composição aquosa para revestimento de couro de acordo com a reivindicação 1 ao couro, e secar a composição aquosa para revestimento de couro para formar um revestimento.
  13. 13. Método de acordo com a reivindicação 12, caracterizado pelo fato de que o revestimento é um revestimento de base, um revestimento de topo, ou ambos consecutivamente.
  14. 14. Método de acordo com a reivindicação 12, caracterizado pelo fato de que o couro compreende couro natural, couro artificial, couro sintético, ou couro de vinila.
  15. 15. Artigo de couro revestido, caracterizado pelo fato de ser formado pelo método como definido na reivindicação 14.
BR102013026837A 2012-11-06 2013-10-17 composição aquosa para revestimento de couro, método de revestimento de couro, e, artigo de couro revestido BR102013026837B1 (pt)

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