BR0311673B1 - Sistema de liberação extrusado, produto ou composição com sabor, produto ou artigo perfumado, método para melhorar, aumentar ou modificar as propriedades organolépticas de uma composição de perfume ou sabor, e, processo para a preparação de um sistema de liberação - Google Patents

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"SISTEMA DE LIBERAÇÃO EXTRUSADO, PRODUTO OU COMPOSIÇÃO

COM SABOR, PRODUTO OU ARTIGO PERFUMADO, MÉTODO PARA

MELHORAR, AUMENTAR OU MODIFICAR AS PROPRIEDADES ORGANOLÉPTICAS DE UMA COMPOSIÇÃO DE PERFUME OU SABOR, E, PROCESSO PARA A PREPARAÇÃO DE UM SISTEMA DE LIBERAÇÃO" Campo técnico e técnica anterior A invenção atual refere-se à indústria de perfumes e sabores. Ela se refere mais especificamente a um sistema de encapsulamento, capaz de liberar um ingrediente ou composição hidrófoba de perfume ou sabor, a qual usualmente é cristalina na pressão e temperatura ambiente, em uma forma não cristalina, dessa forma apresentando um sistema de liberação vantajoso. O encapsulamento é largamente utilizado para produzir sistemas de liberação de substâncias de sabor ou fragrância conhecidos como sendo voláteis e instáveis. A indústria de sabor, por exemplo, é bem dotada com uma literatura rica, especialmente de patentes, relacionada com processos de encapsulamento para a preparação de ingredientes ou composições encapsuladas de sabores. Esta indústria procura constantemente melhorias para tais processos e para os produtos obtidos dos mesmos, em termos de aumento da retenção do sabor, ou de melhor controle da liberação dos ingredientes ativos dos produtos acabados. Vários métodos para a a preparação de sistemas de liberação são apresentados na literatura. A extrusão é particularmente, largamente descrita.

Durante a preparação de um sistema de encapsulamento extrusado, o ingrediente ou composição a ser protegida é tipicamente misturado com um material transportador, e a mistura assim formada é então aquecida, para formar uma massa fundida que é extrusada e posteriormente, é resfriada e solidificada. Os estados físicos do material transportador e do ingrediente ativo a ser protegido são obviamente afetados pelo processo, e mais especialmente, pelas mudanças nas temperaturas, que ocorrem durante as etapas respectivas de aquecimento e resfriamento.

Na indústria de sabores, o estado físico dos sistemas de liberação é um parâmetro fundamental citado com ffeqüência. Na maior parte do tempo é requerido um estado sólido, caracterizado por mobilidade molecular extremamente baixa, para estabilizar as moléculas de sabor em uma forma de dosagem encapsulada. O material transportador sólido utilizado nos sistemas de liberação está usualmente em um estado amorfo vitrificado, isto é, em uma forma não cristalina na temperatura ambiente. De fato, as moléculas oligoméricas ou poliméricas nas quais um material transportador é normalmente baseado, são incapazes de se cristalizar, por razões cinéticas, no final de um processo de encapsulamento. O conceito de temperatura de transição de vidro (Tg) é bem descrito na técnica anterior. Ele representa a temperatura de transição de um estado líquido emborrachado para um estado sólido vitrificado: tal transição é caracterizada por um rápido aumento da viscosidade de várias ordens de magnitude e ao longo de uma faixa de temperaturas bastante pequena. É reconhecido por vários especialistas no campo que, no estado vitrificado, isto é, em temperaturas abaixo da Tg, toda a difusão molecular é altamente restrita e é este processo que apresenta tal retenção efetiva dos sabores ou perfumes voláteis, assim como evita que ocorram outros eventos químicos, tais como a oxidação. É implícito na maior parte da literatura o contrário, especificamente que em temperaturas acima da Tg, o encapsulamento de moléculas de sabor ou perfume não será efetivo, e portanto essa é a importância de se criar materiais poliméricos de encapsulamento com valores de Tg acima da temperatura ambiente.

Na técnica anterior relacionada com o encapsulamento de perfumes ou sabores, o estado físico sempre citado, é aquele do material transportador de encapsulamento, o qual é relacionado com o estado físico desejado para um manuseio adequado do produto final. Não existe nenhum documento na técnica anterior onde seja feita referência ao estado físico do material encapsulado dentro do sistema de liberação. A literatura neste campo descreve acima de tudo o encapsulamento de substâncias líquidas que são por natureza amorfas. Por outro lado, existe muito pouca literatura em relação ao encapsulamento de ingredientes cristalino sólidos. A WO 00/25.606 apresenta um sistema de liberação extrusado, adequado para a liberação de ingredientes hidrófilos de sabor ou perfume, dentre os quais são considerados os compostos sólidos. Nos sistemas apresentados ali, tanto o material transportador, como o ingrediente ativo a ser encapsulado, são hidrófilos. Por outro lado, a literatura silencia em relação ao encapsulamento de ingredientes hidrófobos cristalinos. No entanto, a "incompatibilidade" entre os materiais convencionais transportadores hidrófilos e os ingredientes cristalinos hidrófobos tendería a provar que um ingrediente hidrófobo sólido estaria ainda em um estado cristalino, quando incorporado em tal transportador.

Agora, de uma forma totalmente imprevista, nós fomos capazes de preparar um sistema de liberação novo, onde um ingrediente ativo hidrófobo, que normalmente é cristalino na temperatura e pressão ambientes, está, quando encapsulado dentro do sistema de liberação da invenção, em uma forma não cristalina, e está portanto na última forma no estágio inicial de aplicação em um produto acabado. O sistema da invenção é portanto suscetível de liberação de uma substância hidrófoba, normalmente cristalina, em uma forma não cristalina. Surpreendentemente, verificou-se que os encapsulados de acordo com a invenção apresentam várias vantagens, conforme descrito abaixo, dependendo especialmente do material transportador utilizado.

Na indústria farmacêutica é sabido que certas drogas ou substâncias ativas podem ser utilizadas vantajosamente em uma forma não cristalina, especialmente em um estado amorfo. Por exemplo, a US 5.310.960 e a US 5.310.961 descrevem um processo para a preparação e o uso posterior de ibuprofen na forma amorfa, com o efeito de melhorar o gosto da referida droga. Outro exemplo é apresentado na US 4.769.236, onde vantajosamente são preparados medicamentos na forma amorfa, de tal forma que seja inibida a formação de cristais.

No entanto, cada um destes documentos apresenta um efeito específico associado com um ingrediente ativo específico, quando utilizados em uma forma amorfa. O seu ensinamento, estritamente limitado ao campo farmacêutico, não pode ser generalizado em relação a outras substâncias diferentes daquelas citadas. Além disso, não são nem mencionados sistemas de liberação.

Descrição da invenção Agora, a invenção atual, vantajosamente, apresenta um sistema novo, onde um ingrediente hidrófobo de sabor ou fragrância, o qual é cristalino na pressão e na temperatura standard, está em uma forma não cristalina quando encapsulado em tal sistema. Um primeiro objetivo da invenção, portanto, refere-se a um sistema de liberação, composto de um ingrediente ou composição hidrófoba de sabor ou fragrância encapsulado em um transportador oligomérico ou polimérico, o referido sistema de liberação sendo caracterizado pelo fato de que o ingrediente ou composição de sabor ou fragrância, quando não está encapsulado, está na forma cristalina, em uma pressão compreendida entre 0,5 x 105 e 2 x 105 Pa e uma temperatura entre 15 e 30°C, e que, o referido ingrediente ou composição de sabor ou fragrância, quando encapsulado no sistema de liberação, está em uma forma não cristalina, na referida pressão e temperatura. Assim sendo, a invenção atual apresenta um sistema de liberação capaz de liberar uma substância hidrófoba, usualmente cristalina, em outra forma física. O sistema da invenção, de uma forma totalmente imprevista, provou mostrar propriedades vantajosas durante a liberação do ingrediente ou composição hidrófoba de sabor ou de fragrância encapsulado e estabilizado em uma forma não cristalina, e permite especialmente, que se obtenha efeitos específicos diferentes daqueles observados com um sistema convencional de encapsulamento.

Uma "composição ou ingrediente hidrófobo" designa, dentro do escopo da invenção, um ingrediente ou uma composição caracterizada por um parâmetro de solubilidade Hildebrand δ menor do que 25 [MPa ]m.

Assim sendo, os termos "ingrediente ou composição hidrófoba de sabor ou fragrância" conforme utilizado aqui, se destinam a definir uma variedade de materiais de sabor e fragrância, tanto de origem natural como sintética, que atendem ao critério de parâmetro de solubilidade mencionado acima. Eles incluem os compostos e misturas sozinhos. Estes ingredientes são ainda mais caracterizados pelo fato de que eles têm uma forma cristalina nas condições standard de temperatura e pressão. Uma lista não limitante destes ingredientes inclui heliotropina, bromelia, (5RS, 6RS)-2,6,10,10-tetrametil-l- oxaspiro-[4,5]dec-6-il acetato, acetanisola, aldeído metilsalicílico, para-etil fenol, fenol, feniletil salicilato, mentol, ciclohexanocarboxamida, veratraldeído, xilenol, ácido dodecanóico, timol, heliotropil acetato, metil anisato, metilnaftilcetona, ácido mirístico, ácido palmítico, dimetilfenol, ácido dimetil acrílico, cumarina, metil ciclopentenolona, 7-metilcumarina, fenil acetato, acetilpirazina, ácido fenilacético, acetato de isoeugenila, cetona de framboesa, "naringin", propenil guaetol, tetrametilpirazina, acetilmetil carbinol, 3-hidróxi-2-etil-4-piranona, ácido málico, resorcinol, ácido benzóico, ácido cinâmico, benjoim sumatra, benjoim siam, ácido cítrico, ácido tártrico, cânfora, quinina cloroidrato, ácido ascórbico, bomelol, ácido glutâmico, 5-metil quinoxalina e extrato de malte. Outros exemplos de componentes de sabor ou fragrância adequados para o fim da invenção poderão ser encontrados na literatura atual, como por exemplo, no "Handbook of Flavour Ingredients", de Fenaroli, 1975, CRC Press; "Synthetic Food Adjuncts", 1947, de Μ. B. Jacobs, e editado por Van Nostrand; ou "The Perfume and Flavour Chemicals" por S. Arctander, 1969, Montclair, N.J. (USA). Estas substâncias são bem conhecidas por uma pessoa adestrada na técnica de perfumes, sabores e/ou produtos de consumo e aromatizantes, isto é, que fornecem um odor e/ou um sabor ou gosto, para um produto de consumo tradicionalmente perfumado ou com sabor, ou modificam o odor e/ou gosto dos referidos produtos de consumo. De acordo com uma realização vantajosa da invenção, uma pessoa utilizará uma substância escolhida do grupo consistindo de heliotropina, benzofenona, mentol, anisato de metila, e propenil guaetol. Outra realização muito vantajosa envolve o uso de mentol. O ingrediente ou composição hidrófoba de sabor ou fragrância, utilizada de acordo com a invenção, é vantajosamente encapsulado e estabilizado em uma forma não cristalina dentro de um transportador oligomérico ou polimérico. A composição transportadora ou o processo para a preparação do sistema da invenção são fatores chave para a estabilização do ingrediente ou composição de sabor ou fragrância em um estado não cristalino, dentro do sistema de liberação.

Em uma primeira realização da invenção, o ingrediente ou composição encapsulada, não é miscível com o material transportador encapsulador na temperatura ambiente, isto é, em uma temperatura tipicamente compreendida entre 15 e 30°C.

Concentrações apropriadas do ingrediente ou composição de sabor ou fragrância na matriz, conforme definido nesta realização, compreendem entre 0,1 e 70% em peso, em relação ao peso do produto seco, e de preferência, entre 5 e 20%.

Materiais transportadores oligoméricos ou poliméricos apropriados de acordo com esta realização da invenção são quaisquer carboidratos ou derivados de carboidratos que possam ser rapidamente processados através de técnicas de encapsulamento, para formar um material de barreira, protegendo o ingrediente encapsulado no mesmo. Exemplos específicos de materiais adequados, incluem aqueles escolhidos do grupo consistindo de sacarose, glicose, lactose, maltose, frutose, ribose, dextrose, isomalte, sorbitol, manitol, xilitol, lactitol, maltitol, pentatol, arabinose, pentose, xilose, galactose, trehalose®, xarope de milho hidrogenado, maltodextrina, amidos modificados, tais como Capsul® (amilodextrina de hidrogênio octenilbutanodioato; origem: "National Starch", USA), agar, carragenano, gomas, polidextrose e derivados e misturas dos mesmos. Outros ingredientes transportadores adequados são citados em textos de referência, tais como, H. Scherz, Hidrokolloide: Stabilisatoren, Dickungs- und Geliermittel in Lebensmittel, Band2 der Schriftenreihe Lebensmittelchemie, Lebensmittyelqualitãt, Behr's Verlag GmbH & Co, Hamburg, 1996. A maltodextrina é um material especialmente útil.

Os materiais transportadores mencionados acima são apresentados aqui para fins de exemplo, e não devem ser interpretados como limitando a invenção.

Um agente emulsificante é opcionalmente adicionado na mistura constituída pelo componente oligomérico ou polimérico e o ingrediente de sabor ou ffagrância volátil hidrófobo. Exemplos típicos de emulsificantes adequados incluem lecitina, ésteres do ácido cítrico de ácidos graxos e as misturas do último com óleos vegetais, tais como óleo de coco ffacionado, mas outros emulsificantes adequados são citados em textos de referência, como "Food emulsifiers and their applications", 1997, editado por G.L. Hasenhuettl e R.W.Hartel. O sistema de liberação desta realização da invenção provou ser especialmente vantajoso quando utilizado para encapsular um ingrediente ou composição de sabor. De fato, o sistema da invenção mostrou fornecer um efeito totalmente inesperado de ampliação de sabor de substancia encapsulada no mesmo. Em outras palavras, a intensidade do sabor liberado de tal sistema foi percebida de uma forma surpreendentemente intensa, conforme é bem demonstrado pelos exemplos abaixo. Em conseqüência, embora a dosagem requerida para a percepção de compostos pobremente solúveis em água seja usualmente elevada, o sistema da invenção, vantajosamente, permite que o mesmo apresente o mesmo efeito sensorial com uma dosagem muito menor do componente ativo de sabor. O sistema de liberação desta realização da invenção de acordo com o qual o ingrediente encapsulado não é solúvel no transportador encapsulador, na temperatura e pressão ambientes, poderá ser preparado através de processos diferentes de encapsulamento. Especialmente, ele pode ter a forma de um produto seco por aspersão, ou ainda de um produto extrusado, desde que, no final do processo, o sistema seja resfriado rapidamente o suficiente abaixo do ponto de fusão do ingrediente encapsulado, dessa forma deixando o último em um estado super-resfriado não cristalino. A etapa de resfriamento é portanto a etapa essencial no processo para a preparação de um sistema de liberação de acordo com esta primeira realização da invenção.

No caso de um pó seco por aspersão, o processo para a preparação deste produto é composto das etapas de dispersão do ingrediente ou composição ativa de sabor ou fragrância, em uma solução aquosa do transportador, com base em um material de carboidrato de formação de parede, e então o aquecimento da dispersão a uma temperatura acima do ponto de fusão do ingrediente ou composição de sabor ou fragrância, e então a homogeneização da dispersão, e finalmente,a secagem por aspersão do último, de tal forma que o ingrediente ou composição de sabor ou fragrância não tenha tempo para se recristalizar. O aparelho de secagem por aspersão utilizado em tal processo pode ser qualquer dos vários aparelhos disponíveis comercialmente. Exemplos de tais aparelhos de secagem por aspersão são o secador Anidro (origem: Anhydro Corp. of Attleboro Falis, Mass.) o secador Niro (fabricado pela Niro Atomizer Ltd., Copenhagen, Dinamarca), ou um aparelho "Leafflash" (origem: Rhône Poulenc, França).

No caso de extrusão, o processo que leva a um sistema de liberação extrusado, conforme definido acima, é composto das etapas de dispersão do ingrediente ou composição hidrófoba de sabor ou ffagrância dentro do transportador; a extrusão da dispersão em uma temperatura acima da temperatura de fusão do ingrediente ou composição de sabor ou ffagrância; e o resfriamento do extrusado fundido abaixo do ponto de fusão do ingrediente ou composição de sabor ou ffagrância, em uma velocidade de resfriamento tal, que o último não tem tempo de se recristalizar. Assim sendo, no final do processo, o ingrediente ativo está dentro do material transportador, em um estado vitrificado não cristalino. O processo da invenção utiliza aparelhos convencionais de extrusão. Um exemplo de um aparelho de extrusão aceitável comercialmente é aquele com a designação comercial de extrusor de parafusos gêmeos Clextral® BC 21. No entanto, os aparelhos de extrusão não são limitados à variedade de parafusos gêmeos, e poderão também incluir, por exemplo, parafuso simples, pistão, ou outros métodos semelhantes de extrusão. O aparelho de extrusão é equipado com um mecanismo de controle de temperatura, permitindo o aumento progressivo da temperatura da mistura até um valor compreendido tipicamente entre 80 e 130°C, em cujo ponto o fundido pode ser extrusado. O sistema correspondente à primeira realização da invenção poderá ser facilmente vantajosamente utilizado em aplicações onde é desejada uma intensidade elevada de um ingrediente ou composição de sabor, tais como gomas de mascar, doces duros-fervidos ou ainda em tabletes comprimidos, losangos, utilizações em panificação, aplicações em chocolate, gomas, doces mascáveis, ou produtos de tratamento oral, tais como pasta de dentes.

De acordo com outra realização da invenção, será utilizado um material oligomérico ou polimérico diferente. O último tem a particularidade de ser miscível com o ingrediente ativo a ser encapsulado. A natureza do transportador permite o liberação de um sistema de liberação de acordo com a invenção, isto é, onde o ingrediente ativo não está na forma cristalina.

Em uma forma vantajosa de se executar esta outra realização da invenção, o sistema de liberação consiste de um produto extrusado, e o transportador compreende essencialmente um éter de celulose que constitui a fase contínua do sistema, e o sistema compreende ainda um plastifícante miscível com o referido éter de celulose. De preferência, o éter de celulose é escolhido do grupo consistindo de metil celulose, etil celulose, hidroxietilcelulose, hidroxipropilcelulose, hidroxipropilmetilcelulose e hidroxipropilmetilcelulose ftalato.

Embora estes derivados de celulose já tenham sido descritos como parte da fase dispersa de uma matriz extrusável, como por exemplo, na US 6.187.351 de acordo com o nosso conhecimento, até hoje eles nunca foram ensinados como sendo adequados para formar a fase contínua de um produto granulado, isto é, extrusado. Esta solução poderá não ter sido considerada nunca antes, por causa dos sistemas aquosos conhecidos de éter de celulose serem caracterizados por "um comportamento de solubilidade - temperatura inverso" o que significa que os polímeros são insolúveis em água fria, mas com fases separadas por aquecimento acima de uma temperatura de solução inferior à crítica (LCST) que é tipicamente acima de 40 e 50°C (ver, por exemplo, Doelker, 1993, em "Cellulose derivates, Advances in Polymer Science, vol. 107, pp. 199 - 265). Assim sendo, os éteres aquosos de celulose não formam um material termoplástico homogêneo após a extrusão, o último sendo executado tipicamente acima de 40 - 50°C. No entanto, nós agora somos capazes de resolver este problema, e extrusar éteres de celulose em temperaturas acima de 40 - 50°C, com o objetivo específico de preparar um sistema de liberação conforme definido na invenção atual, isto é, onde um sólido hidrófobo normalmente cristalino é estabilizado em uma forma não cristalina, dentro de um sistema de liberação. De uma forma geral e ao mesmo tempo inesperada, esta composição nova de transportador provou ser também vantajosamente utilizada com materiais hidrófobos de sabor ou perfume que não são cristalinos na temperatura e pressão ambiente, isto é, são tipicamente líquidos.

Assim sendo, um outro objetivo da invenção é um sistema granulado de liberação, compreendendo um ingrediente ou composição de sabor ou fragrância, hidrófobo, encapsulado, em um transportador oligomérico ou polimérico, caracterizado pelo fato de que o transportador consiste essencialmente de um éter de celulose, e pelo fato de que o sistema compreende um plastificante, tendo um parâmetro de solubilidade Hildebrand δ abaixo de 48 [Mpa]1/2.

Exemplos de éteres de celulose adequados para este objetivo da invenção são definidos acima, e incluem, especialmente, metilcelulose, etilcelulose, hidroxietilcelulose, hidroxipropilcelulose, hidroxipropilmetilcelulose e ftalato de hidroxipropilmetilcelulose. O éter de celulose constitui o constituinte polimérico maior do transportador. Mais especialmente, ele representa mais de 50% dos oligômeros e/ou polímeros que constituem o transportador. Este ingrediente, quando citado na técnica anterior, tem sido apresentado somente como sendo utilizado na fase dispersa de uma composição de matriz extrusável. O sistema poderá conter ingredientes opcionais, tais como corantes, cargas ou ainda, antioxidantes, que são de uso comum no campo do encapsulamento.

Além disso, um agente emulsificante é opcionalmente adicionado na mistura constituída pelo componente transportador e o ingrediente volátil de sabor ou fragrância. Exemplos típicos de emulsificantes adequados, incluem lecitina, ésteres do ácido cítrico de ácidos graxos e as misturas dos últimos com óleos vegetais, tais como o óleo de coco fracionado, mas outros emulsificantes adequados são citados em textos de referência, tais como "Food emulsidiers and their applications, 1997,, editado por G.L.Hasenhuettl e R.W.Hartel. O plastificante é um componente essencial deste sistema novo de liberação, porque ele faz com que seja possível a extrusão de derivados de éteres como materiais transportadores, os quais de outra forma não são extrusáveis. O plastificante utilizado, no caso atual, é caracterizado por um parâmetro de solubilidade Hildebrand, cujo parâmetro é conhecido na técnica como fornecendo uma escala útil de polaridade correlacionada com a densidade coesiva de energia de moléculas. O "Handbook of Solubility Parameters" (ed. A.F.M.Barton, CRC Press, Bocca Raton, 1991) apresenta uma lista de valores δ para vários produtos químicos, assim como métodos recomendados de contribuição em grupo, permitindo o cálculo dos valores δ para estruturas químicas complexas. Plastificantes adequados para fins da invenção incluem, especialmente, propileno glicol, glicose, isomalte, xarope de amido de milho, glicerol, etileno glicol, dipropileno glicol, butileno glicol, triacetina, trialquilcitrato, trietilcitrato, polietileno glicol, polipropileno glicol e ácidos orgânicos, ou misturas dos mesmos. Em uma realização especifica da invenção, o ingrediente ativo hidrófobo a ser encapsulado pode, ele próprio, agir como um plastificante. A proporção de plastificante no sistema de liberação varia entre 5 e 95% em peso, com relação ao peso total da composição.

Inesperadamente, nós verificamos que o sistema composto de um ingrediente ou composição hidrófoba de sabor ou ffagrância, um plastificante conforme definido acima e o éter de celulose, evita vantajosamente uma separação de fases dos ingredientes durante a extrusão.

Embora esta combinação nova de transportador e do plastificante possa ser utilizada com qualquer tipo de material hidrófobo de sabor ou fragrância, ela particularmente pode ser vantajosamente utilizada para o encapsulamento de ingredientes ativos, conforme definido acima, para fins da invenção atual, isto é, para ingredientes ou composições hidrófobas de sabor ou fragrância que são cristalinas na temperatura e pressão standard e as quais, se deseja produzir com outra forma física. De fato, esta combinação de transportador-plastificante, quando extrusada com tais ingredientes, produz um sistema de liberação de sabor ou fragrância, onde o ingrediente ativo está em uma forma não cristalina. O produto final tem a vantagem de ser um grânulo isento de pó, de livre escoamento, com uma superfície reduzida em relação ao volume, que minimiza a velocidade de dissolução de celuloses modificadas, especialmente em água quente. O uso de derivados de celulose é também vantajoso, em comparação com materiais usuais de transportadores utilizados em processos de extrusão, por que ele permite a maximização da retenção do sabor ou fragrância após a extrusão, conforme mostrado nos exemplos abaixo.

Em uma realização mais específica, o sistema descrito acima, consiste de mentol, como o ingrediente de sabor, hidroxipropilmetilcelulose (HPMC) como o material transportador, e propileno glicol, como o plastificante. De fato, o último sistema provou ser especialmente eficiente e fornecer um gosto de mentol de longa duração, quando consumido. Além disso, a concentração de mentol que pode ser utilizada em tal sistema, vantajosamente, pode chegar a 60% em peso, em relação ao peso seco do produto.

Em outra realização especial, o ingrediente ativo utilizado dentro do mesmo sistema que aquele mencionado acima, especificamente, HPMC e propileno glicol, é um ingrediente de perfumes. O sistema de encapsulamento da realização da invenção, onde o ingrediente encapsulado é miscível com o material de encapsulamento na temperatura e pressão ambientes, poderá ser preparado por um processo standard de extrusão, compreendendo as etapas básicas de combinação e mistura de um ingrediente ou composição de sabor ou ffagrância hidrófoba com uma, assim chamada, "matriz", compreendendo um derivado de celulose e um plastificante, conforme definido acima, em condições de temperatura e agitação úteis para produzir um fundido uniforme dos mesmos; a extrusão do fundido uniforme através de uma matriz; e o retalhamento, corte, moagem ou pulverização do material obtido quando ele sai da matriz, ou após o resfriamento do fundido.

Os aparelhos de extrusão adequados para o processo são do mesmo tipo que aqueles descritos acima, e os vários parâmetros do processo poderão ser adaptados por uma pessoa adestrada na técnica.

Todos os sistemas de liberação apresentados aqui acima, em quaisquer das realizações descritas, podem ser utilizados vantajosamente, para melhorar, aumentar ou modificar as propriedades organolépticas de uma composição de perfume ou sabor, quando são adicionados em tal composição.

No campo de sabores, estes produtos de consumo poderão incluir alimentos, bebidas, produtos farmacêuticos e semelhantes. Mais especialmente, o sistema da invenção poderá ser utilizado vantajosamente em gomas de mascar com sabor, doces duros-fervidos, tabletes comprimidos, losangos, aplicações de panificação, aplicações de chocolate, gomas, doces de se mascar, ou produtos de higiene oral, tais como pasta de dentes. Por outro lado, no campo de perfumaria, os sólidos granulados de acordo com a invenção, poderão ser incorporados vantajosamente em uma composição de perfume a ser adicionada em produtos funcionais, tais como detergentes ou amaciantes de tecidos. Outras aplicações funcionais de perfumaria, tais como sabores, géis de banho ou de chuveiro, desodorantes, loções para o corpo, xampus ou outros produtos para o tratamento dos cabelos, materiais de limpeza para a casa, blocos de limpeza e desodorização para vasos sanitários, poderão constituir aplicações adequadas para os produtos de acordo com a invenção.

Estes exemplos, é claro, não são exaustivos, nem restritivos da invenção.

As concentrações nas quais os sistemas de liberação da invenção podem ser incorporados em tais produtos de consumo, variam em uma larga faixa de valores, e são dependentes da natureza do produto no qual se deseja adicionar uma substância de sabor ou perfume e na liberação do efeito desejado. Concentrações típicas, a serem mencionadas para fms de exemplo, constituem uma larga faixa de valores, tão grande quanto alguns ppms, até 5 ou 10% em peso em relação ao peso da composição de sabor ou perfume ou produto de consumo acabado no qual eles são incorporados. A invenção será agora ilustrada através dos seguintes exemplos, mas não é limitada a estes exemplos. As temperaturas são apresentadas em °C e as abreviaturas têm o significado comum na técnica.

Descrição das figuras A figura la) e a figura 2a) comparam a exalação de mentol de panelistas de goma de mascar, respectivamente um doce duro-fervido, quando o sabor é incorporado na aplicação na forma de um sistema de liberação de acordo com a invenção, e quando ele é incorporado na forma de cristais de mentol.

As figuras lb) e 2b) comparam, nas mesmas aplicações respectivas das figuras la) e 2a), a intensidade do sabor percebido por um painel como uma função do tempo, quando o sabor é incorporado na aplicação na forma de um sistema de liberação de acordo com a invenção, e quando ele é incorporado na forma de cristais de mentol.

Realizações da invenção Exemplo 1 Um sistema de liberação com sabor foi preparado misturando- se os seguintes ingredientes: Ingredientes Partes por peso Mentol1) 10 Água 7 Maltodextrina 19 DE 82 Mistura 1:1 de Citrem112 óleo de coco fracionado3) l Total 100 1) origem:Firmenich SA, Genebra, Suíça 2) origem:Danisco, Dinamarca 3) origem: Stearinerie-Dubois Utilizando-se um alimentador gravimétrico Brabender (DDW- P3-DDSR20N), uma formulação seca por aspersão contendo mentol, água e maltodextrina, foi alimentada em um extrusor de parafusos gêmeos Eurolab Thermoprism de 16 mm, equipado com uma configuração em parafuso contendo somente elementos de transporte. Este pó seco por aspersão foi direcionado através do barril 1 e foi mantido na temperatura ambiente. A mistura de Citrem® e óleo de coco fracionado foi injetada (bomba peristáltica: Watson Marlow 505 S) no barril 2 a 30°. O pó foi ainda mais aquecido até 80° no barril 3 e então a 110° no barril 4 e 5 e extrusado através de um orifício da matriz de 2 mm e posteriormente resfriado com uma velocidade de resfriamento tal que o mentol não tinha tempo de se recristalizar, conforme provado pela análise térmica aqui abaixo. Com uma velocidade de parafuso de 130 rpm, e uma produção total de 0,5 kg/hora, a temperatura e pressão da massa medida na placa da frente do extrusor era de 104° e 15 x 105 Pa, respectivamente. O produto obtido era um sistema de liberação de granulado.

Foi executada uma análise térmica por DSC (calorimetria de exploração diferencial) no referido sistema de liberação de granulado, por um lado, e no mentol cristalino, pelo outro.

Programa de temperatura: 1) Isoterma a -20° durante 4 minutos 2) Gradiente de temperatura de -20° a 95° a 107min 3) Resfriamento de 95 0 a - 20° a 207minuto 4) Isoterma a -20° durante 4 minutos 5) Gradiente de temperatura de -20° a 95° a 107min A análise mostrou que o mentol estava em uma forma não cristalina depois do processo de encapsulamento descrito acima. A mesma análise executada em mentol como tal revelou uma recristalização do último, com a formação de formas polimórficas, como uma função da velocidade de resfriamento.

Exemplo 2 Comparação entre as aplicações com sabor com o sistema de liberação do exemplo 1 e as aplicações com sabor com cristais de mentol Uma base de goma de mascar foi preparada misturando-se sorbitol cristalino (54,8% da mistura final), acesulfame K (0,1%) e aspartame (0,1%), em um misturador Turbula. Metade da mistura foi misturada com uma base de goma Nova T pré-aquecida (22,0%) (origem: L.A. Dreyfus) em um misturador de lâminas sigma Winkworth a 50 - 55° durante 2 minutos. A mistura restante em pó foi então adicionada com um xarope umectante (Lycasin® 80/55 (12%), Sorbi® (6%), glicerina (4%)) e misturados por 7 minutos adicionais. A esta preparação foi adicionado um sistema de liberação a 2,07%, conforme descrito no exemplo 1 e foi misturado durante 1 minuto. Em outra amostra da mesma preparação, foram adicionados cristais de mentol (957789, origem: Firmenich SA, Genebra, Suíça) em uma dosagem de 0,18% e misturados durante 1 minuto.

Por outro lado, uma base de doce duro-fervido foi preparada adicionando-se 30 g de xarope de glicose 42 DE em 122 g de xarope de sacarose a 65 Brix. A mistura foi aquecida até 148° em uma panela de cobre. A 148°, a panela de cobre foi removida e a temperatura foi verificada.

Quando a temperatura alcançou 135°, foi adicionado o sistema de sabor, especificamente, um sistema de liberação de acordo com o exemplo 1, dosado a 1%, por um lado, e os cristais de mentol dosados a 0,12%, pelo outro. A massa cozida foi então derramada em moldes apropriados de teflon® na temperatura ambiente (a menos de 40% de rH).

Um painel testou o sistema de liberação da invenção, comparado com cristais de mentol, na aplicação de goma de mascar, por um lado, e na aplicação de doce duro-fervido, pelo outro.

As figuras la) e 2a) registram a concentração de mentol exalada pelos panelistas como uma função do tempo, medida pelo método Affirm®.

Procedimento Affirm®: Os panelistas lavaram as suas bocas com água. Foi registrado um nível em vazio do espaço da boca com os lábios selados em tomo da peça da boca AFFIRM®; os panelistas inalaram através do nariz e exalaram através da boca durante 1 minuto. Foram registradas medições de sinais de mentol e acetona durante 15 minutos, enquanto os panelistas estavam mascando (goma de mascar). Para o doce duro-fervido, as medições foram registradas durante 10 minutos. A figura lb) registra a intensidade percebida de mentol como uma função do tempo, no caso da aplicação de goma de mascar. Mais especialmente, 15 panelistas foram solicitados a avaliar de uma forma contínua, a intensidade de mentol ao longo do tempo, utilizando-se um sistema de aquisição de computador. Os panelistas classificaram a intensidade percebida movendo o cursor de um mouse eletrônico em uma escala linear de intensidade variando de 0 a 1. A figura 2b) que corresponde ao doce duro-fervido, registra os resultados de um teste sensorial executado em uma escala de tempo maior utilizando-se uma técnica descontínua. Quinze panelistas treinados tinham que avaliar a intensidade de mentol da aplicação em períodos específicos de tempo, especificamente 30 segundos, 2 minutos e 5 minutos, enquanto sugavam, em uma escala de intensidade linear variando de 0 a 10.

Com base nos resultados apresentados na figura la) e 2a), parece que a concentração de mentol exalada é aumentada com o sistema de liberação da invenção, em comparação com a concentração exalada quando cristais de mentol são utilizados como tal na mesma aplicação.

Por outro lado, a figura lb) e 2 b) mostram que a intensidade percebida como uma função do tempo é também aumentada com o sistema de liberação da invenção, comparado com aquela percebida quando os cristais de mentol são utilizados como tal nas aplicações de teste.

Exemplo 3 Um sistema de liberação de sabor foi preparado misturando-se os seguintes ingredientes: Ingredientes partes por peso Mentol1) 40 Propileno glicol 19 Hidroxipropilmetilcelulose2) 40 Mistura 1:1 de Citrem®3V óleo de coco fracionado4^ J_ Total 100 1) Mentol Firmenich Nat. n° 957759; origem:Firmenich SA, Genebra, Suíça 2) origem: Dow Chemicals 3) origem: Danisco, Dinamarca 4) origem: Stearinerie-Dubois Utilizando-se um alimentador gravimétrico Brabender (DDW- P3-DDSR20N), uma formulação seca de hidroxipropilmetilcelulose e mentol, foi alimentada em um extrusor de parafusos gêmeos Eurolab Thermoprism de 16 mm, equipado com uma configuração em parafuso contendo somente elementos de transporte. Esta mistura de pó foi direcionada através do barril 1, que foi mantido na temperatura ambiente. A mistura de Citrem® e óleo de coco ffacionado foi injetada (bomba peristáltica: Watson Marlow 505 S) no barril 2 a 30°. O mentol foi fundido no barril 3 a 60° e foi injetado propileno glicol (bomba peristáltica: Watson Marlow 505) no barril 4 a 90°. O material foi ainda mais aquecido até 120° no barril 5 e extrusado através de um orifício da matriz de 2 mm. Com uma velocidade de parafuso de 130 rpm, e uma produção total de 0,5 kg/hora, a temperatura e pressão da massa medida na placa da frente do extrusor era de 116o e 15 x 105 Pa, respectivamente. O sistema de liberação de granulado obtido assim, apresentou uma carga muito elevada em sabor, assim como características de livre escoamento, sem nenhuma formação de torta. Foi executada uma análise térmica por DSC, seguindo o mesmo programa de temperatura que aquele descrito no exemplo 1. O primeiro gradiente de temperatura permitiu a fusão do mentol. O resfriamento (etapa 3) usualmente leva a uma recristalização do último. No entanto, naquele caso, não foi observada nenhum recristalização, mesmo a -20°. O segundo gradiente de temperatura permite verificar-se que o mentol não era cristalino, por que não foi observado nenhum pico de fusão.

Exemplo 4 Foi preparado um sistema de liberação de sabor misturando-se os seguintes ingredientes: Ingredientes Partes por peso Laranja1) 7 Propileno glicol 54 Hidróxi propil metil celulose 2) 38 Mistura 1:1 de Citrem®3V óleo de coco fracionado 4) J_ Total 100 1) Sabor laranja Firmenich n° 5194; origem: Firmenich SA, Genebra, Suíça 2) origem: Dow Chemicals 3) origem: Danisco, Dinamarca 4) origem: Stearinerie-Dubois Utilizando-se um misturador gravimétrico Brabender (DDW- P3-DDSR20N), uma mistura seca de hidroxipropilmetilcelulose e óleo de laranja foi alimentada em um extrusor de parafusos gêmeos Eurolab Thermoprism, equipado com uma configuração em parafuso contendo somente elementos de transporte. Esta mistura seca foi direcionada através do barril 1, o qual foi mantido na temperatura ambiente. A mistura de Citrem® e óleo de coco fracionado foi injetada (bomba peristáltica: Watson Marlow 505 5) no barril 2 a 30°. A mistura seca foi então aquecida a 60° no barril 3 e foi injetado propileno glicol (bomba peristáltica: Watson Marlow 505 S) no barril 4 a 90°. O material foi ainda mais aquecido até 120° no barril 5 e extrusado através de um orifício de 2 mm na matriz. Com uma velocidade de 130 rpm, e uma produção total de 0,5 kg/hora, a temperatura e pressão da massa, medida na placa do extrusor, eram de 125° e 32 x 105 Pa, respectivamente. O sistema de liberação de granulado obtido era de livre escoamento e não apresentou nenhuma formação de torta, dessa forma provando a evidência da eficiência da composição da matriz de encapsulamento de um ingrediente ativo líquido hidrófobo.

Exemplo 5 Um sistema de liberação de sabor foi preparado misturando-se os seguintes ingredientes: Ingredientes partes por peso Limoneno 50 Etil celulose1) 50 Total 100 1) Aqualon®; origem: Hercules O processo utilizado para a preparação do sistema de liberação é semelhante àquele descrito no exemplo 4. No caso atual, o limoneno foi utilizado ao mesmo tempo que o ingrediente de sabor, e como um plastificante. As partículas obtidas eram macias e não aderentes.

Em um ambiente aquoso, as partículas provaram ser caracterizadas por uma absorção de água de 2% a 50% de rH durante 24h.

Claims (14)

1. Sistema de liberação extrusado compreendendo um ingrediente ou composição hidrófoba de sabor ou fragrância, encapsulada em um transportador oligomérico ou polimérico, caracterizado pelo fato de que mais de 50% em peso do transportador consiste essencialmente de um éter de celulose, e pelo fato de que o sistema compreende um plastificante tendo um parâmetro de solubilidade Hildebrand δ menor do que 48 [Mpa]1/2.

2. Sistema de liberação de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato do éter de celulose ser selecionado do grupo consistindo de metilcelulose, etilcelulose, hidroxietilcelulose, hidroxipropilcelulose, hidroxipilmetilcelulose e ftalato de hidroxipropilmetilcelulose.

3. Sistema de liberação de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato do plastificante ser selecionado do grupo consistindo de propileno glicol, glicose, isomalte, xarope de amido de milho, glicerol, etileno glicol, dipropileno glicol, butileno glicol, triacetina, trialquilcitrato, trietilcitrato, polietileno glicol, polipropileno glicol e ácidos orgânicos.

4. Sistema de liberação de acordo com a reivindicação 3, caracterizado pelo fato do éter de celulose consistir de hidroxipropilmetilcelulose.

5. Sistema de liberação de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizado pelo fato do ingrediente de sabor ou fragrância ser selecionado do grupo consistindo de heliotropina, bromelia, (5RS, 6RS)-2,6,10,10-tetrametil-l- oxaspiro-[4,5]dec-6-il acetato, acetanisola, aldeído metilsalicílico, para-etil fenol, fenol, feniletil salicilato, mentol, ciclohexanocarboxamida, veratraldeído, xilenol, ácido dodecanóico, timol, heliotropil acetato, metil anisato, metilnaftilcetona, ácido mirístico, ácido palmítico, dimetilfenol, ácido dimetil acrílico, cumarina, metil ciclopentenolona, 2 7-metilcumarina, fenil acetato, acetilpirazina, ácido fenilacético, acetato de isoeugenila, cetona de framboesa, naringin, propenil guaetol, tetrametilpirazina, acetilmetil carbinol, 3-hidróxi-2-etil-4-piranona, ácido málico, resorcinol, ácido benzóico, ácido cinâmico, benjoim sumatra, benjoim siam, ácido cítrico, ácido tártrico, cânfora, quinina cloroidrato, ácido ascórbico, bomelol, ácido glutâmico, 5-metil quinoxalina e extrato de malte

6. Sistema de liberação de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizado pelo fato do ingrediente de sabor ou fragrância ser selecionado do grupo consistindo de heliotropina, benzofenona, mentol, anisato de metila e propenil guaetol.

7. Sistema de liberação de acordo com a reivindicação 4, caracterizado pelo fato do ingrediente de sabor consistir de mentol.

8. Sistema de liberação de acordo com a reivindicação 7, caracterizado pelo fato de compreender até 60% em peso de mentol, em relação ao peso seco do sistema.

9. Produto ou composição com sabor, caracterizado pelo fato de compreender, como um ingrediente ativo, um sistema de liberação de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 8.

10. Produto ou composição com sabor de acordo com a reivindicação 9, caracterizado pelo fato de estar na forma de uma goma de mascar, um doce duro-fervido, um tablete comprimido, um losango, uma aplicação de panificação, uma aplicação em chocolate, uma goma, um doce de mascar, ou um produto de tratamento oral.

11. Produto ou artigo perfumado, caracterizado pelo fato de compreender, como ingrediente ativo, um sistema de liberação de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 8.

12. Produto ou artigo perfumado de acordo com a reivindicação 11, 3 caracterizado pelo fato de estar na forma de um detergente, um amaciante de tecido, um sabão, ou gel de chuveiro ou de banho, um desodorante, uma loção para o corpo, um xampu ou outro produto de tratamento dos cabelos, um produto de limpeza doméstico ou um bloco de limpeza ou de desodorização para vasos sanitários.

13. Método para melhorar, aumentar ou modificar as propriedades organolépticas de uma composição de perfume ou sabor, caracterizado pelo fato de ser adicionado a essa composição um sistema de liberação de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 8.

14. Processo para a preparação de um sistema de liberação de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de compreender as etapas de: a) combinação e mistura do ingrediente ou composição de sabor ou ffagrância com o transportador, para formar um fundido uniforme; b) extrusão do referido fundido através de uma matriz; e c) retalhamento, corte, moagem ou pulverização do material obtido, quando ele sai da matriz, ou após o resfriamento do fundido.