JP4669284B2 - 非晶質の香料又はフレーバーのデリバリーシステム - Google Patents

Description

技術分野及び先行技術
本発明は、香料及びフレーバー産業に関する。本発明は特に、通常は大気圧及び室温下で結晶質の疎水性の香料又はフレーバーの成分又は組成物を、非晶質の形態で放出可能なカプセル化システムに関し、こうして有利なデリバリーシステムを提供する。

カプセル化は、揮発性で不安定であることが公知のフレーバー物質又はフレグランス物質のデリバリーシステムを提供するために広範に使用されている。フレーバー産業では、例えばカプセル化されたフレーバリング成分又は組成物の調製物のためのカプセル化の方法に関する豊富な文献、特に特許が十分に整っている。この産業は、フレーバーの滞留性を増大させる点で又は完成品からの有効成分の放出をより良く制御する点で、そのような方法及び該方法により得られる製品の改善を絶えず求めている。

多くのデリバリーシステムの製造方法が文献に開示されている。特に押出法が広範に記載されている。押出によるカプセル化システムの製造の間に、一般的に保護されるべき成分又は組成物と担体材料とを混合し、かつ次いでこうして形成された配合物を加熱して溶融塊を形成させ、これを押出し、かつ更に冷却及び凝固させる。担体材料及び保護されるべき有効成分の両方の物理的状態は、言うまでもなく、その工程により、そして特に各々の加熱及び冷却段階の間に生ずる温度変化により影響を受ける。

フレーバー産業においては、デリバリーシステムの物理的状態はしばしば引き合いに出される基本的なパラメータである。フレーバー分子をカプセル化された剤形に安定化させるには、その時間の大部分が極めて低い分子運動性を特徴とする固体状態であることが必要とされる。デリバリーシステムに使用される固体状の担体材料は、通常は室温で無定形ガラス状態、即ち非晶質の形態である。実際に、通常、担体材料の基礎となるオリゴマー又はポリマーの分子は、カプセル化工程の最後には運動上の理由のために結晶化不可能である。先行技術には、ガラス転移温度（Ｔｇ）の概念が十分に記載されている。これは、ゴム状液体状態からガラス状固体状態への転移温度を示す：そのような転移は、いくぶん小さい温度範囲で粘度が数桁にわたり迅速に増加することを特徴とする。ガラス状態において、即ちＴｇを下回る温度において、全ての分子の拡散が著しく制限され、かつこの過程により揮発性のフレーバー又は香料のそのような効果的な閉じ込みがなされ、更には他の化学的事象、例えば酸化の発生を抑えることは、この分野の多くの専門家により認識される。その逆、即ちＴｇを上回る温度においては、フレーバー又は香料の分子のカプセル化は非効率的となり、従って室温を上回るＴｇ値でポリマーカプセル化用材料を作製することの重要性が多くの文献において暗に示されている。

香料又はフレーバーのカプセル化に関連する先行技術においては、常に引き合いに出される物理的状態はカプセル化用担体材料の物理的状態であり、これは最終製品を好適に取扱うために望まれる物理的状態に関するものである。デリバリーシステム内にカプセル化される材料の物理的状態を論及した先行技術の文書は存在しない。この分野の文献は、とりわけ本来は無定形である液状物質のカプセル化を記載している。他方では、固体状の結晶質成分のカプセル化に関連する文献は殆ど存在しない。ＷＯ００／２５６０６号は、親水性のフレーバリング成分又は賦香成分のうちの固体状化合物の送達に好適な押出によるデリバリーシステムを開示している。該文献に開示されているシステムにおいては、担体材料及びカプセル化されるべき有効成分は両方とも親水性である。他方では、この文献は疎水性の結晶質成分のカプセル化については言及していない。しかしながら、慣用の親水性の担体材料と疎水性の結晶質成分との間の“不相容性”は、固体状の疎水性成分がそのような担体に導入されている場合に依然として結晶質状態であることを証明するのに役立つものである。

ここで全く意外にも、デリバリーシステムにおいて、室温及び大気圧下で通常は結晶質である疎水性の有効成分が、本発明のデリバリーシステム内にカプセル化されている場合に非晶質の形態であり、かつこうして該成分は最終製品の初期の適用段階で非晶質の形態である新規なデリバリーシステムを製造することができた。従って本発明のシステムにより、通常は結晶質で疎水性の物質を非晶質の形態で放出することが可能になる。驚くべきことに、本発明によるカプセル化品は、以下に記載するように、特に使用する担体材料に応じて幾つかの利点を提供することが判明した。

製薬産業においては、所定の薬剤又は有効物質を非晶質の形態で、特に無定形状態で有利に使用できることは公知である。例えば、ＵＳ５３１０９６０号及びＵＳ５３１０９６１号は、イブプロフェンの矯味作用を有する無定形の形態でのその製造方法及び更なる使用を記載している。別の例は、ＵＳ４７６９２３６号に挙げられており、該文献は、薬品を結晶の形成を阻害するような方法により無定形の形態で有利に製造することを記載している。

しかしながら、これらの各文書は、無定形の形態で使用される場合の規定の有効物と結びつく規定の作用を開示している。こうした教示は製薬分野に厳密に制限され、例証された物質以外の他の物質に一般化することができない。更に、デリバリーシステムについては述べられてすらいない。

本発明の説明
ここで本発明は、標準圧力及び標準温度下で結晶質の疎水性のフレーバー成分又はフレグランス成分が、システム中にカプセル化されている場合に非晶質の形態である新規のシステムを有利に提供する。従って、本発明の第一の対象は、オリゴマー又はポリマーの担体内にカプセル化されている疎水性のフレーバー又はフレグランスの成分又は組成物を含有するデリバリーシステムであって、前記デリバリーシステムは、フレーバー又はフレグランスの成分又は組成物がカプセル化されていない場合に、０．５×１０^５〜２×１０^５Ｐａの圧力及び１５〜３０℃の温度下で結晶質の形態であり、かつ前記フレーバー又はフレグランスの成分又は組成物が該デリバリーシステム内にカプセル化されている場合に、前記圧力及び前記温度下で非晶質の形態であることを特徴とするデリバリーシステムに関する。従って、本発明は、疎水性で通常は結晶質の物質を別の物理的状態で放出可能なデリバリーシステムを提供する。

全く意外にも、本発明のシステムは該システム内にカプセル化されかつ非晶質の形態で安定化されている疎水性のフレーバー又はフレグランスの成分又は組成物の放出の間に有利な特性を示すことが判明し、これにより特に慣用のカプセル化システムで見られる作用とは異なる規定の作用を得ることが可能になる。

“疎水性の成分又は組成物”とは、本発明の構成においては、２５［ＭＰａ］^１／２を下回るヒルデブランドの溶解度パラメータδを特徴とする成分又は組成物を指す。

従って、本明細書中で使用する“疎水性のフレーバー又はフレグランスの成分又は組成物”という用語は、上記した溶解度パラメータの基準に合致する、天然及び合成由来の両方の種々のフレーバー材料又はフレグランス材料を定義することが考えられる。これらは、例えば単一の化合物又は混合物である。更にこれらの成分は、標準状態の温度及び圧力下で結晶質の形態を有することを特徴とする。これらの成分としては限定されることなく、例えばヘリオトロピン、ブロメリア、（５ＲＳ，６ＲＳ）−２，６，１０，１０−テトラメチル−１−オキサスピロ−［４，５］−デカ−６−イルアセテート、アセトアニソール、メチルサリチルアルデヒド、ｐ−エチルフェノール、フェノール、サリチル酸フェニルエチル、メントール、シクロヘキサンカルボキサミド、ベラトルアルデヒド、.キシレノール、ドデカン酸、チモール、酢酸へリオトロピル、アニス酸メチル、メチルナフチルケトン、ミスチリン酸、パルミチン酸、ジメチルフェノール、ジメチルアクリル酸、クマリン、メチルシクロペンテノロン、７−メチルクマリン、酢酸フェニル、アセチルピラジン、フェニル酢酸、酢酸イソオイゲニル、ラズベリーケトン、ナリンジン、プロペニルグアエトール、テトラメチルピラジン、アセチルメチルカルビノール、３−ヒドロキシ−２−エチル−４−ピラノン、リンゴ酸、レソルシノール、安息香酸、ケイ皮酸、ベンゾインスマトラ、ベンゾインシャム、クエン酸、酒石酸、カンファー、キニーネ塩酸塩、アスコルビン酸、ボルネオール、グルタミン酸、５−メチルキノキサリン及び麦芽エキスが列記される。本発明の目的に好適なフレーバー又はフレグランスの成分の他の例は、一般に知られている文献中に、例えば、フェナローリのフレーバー成分ハンドブック，１９７５年，ＣＲＣ出版，（Fenaroli's Handbook of Flavour Ingredients,1975,CRC Press）；合成食品添加剤，１９４７年，Ｍ．Ｂ．ヤコブ著，ファン ノストランド編（Synthetic Food Adjuncts,1947 by M.B.Jacobs,edited by Van Nostrand）；又は香料及びフレーバーの化学物質，Ｓ．アークタンダー著，１９６９年，モントクレア社，Ｎ．Ｊ．（ＵＳＡ）（Perfume and Flavour Chemicals by S.Arctander,1969,Montclair,N.J.(USA)）中に見出すことができる。これらの物質は、消費製品を賦香、フレーバリング及び／又は着香する当業者、即ち香気及び／又はフレーバー又は風味を、慣例的に賦香又はフレーバリングされる消費製品に付与する当業者、又は前記消費製品の香気及び／又は風味を改変する当業者に十分に公知である。本発明の有利な実施態様によれば、ヘリオトロピン、ベンゾフェノン、メントール、アニス酸メチル及びプロペニルグアエトールからなる群から選択された物質を使用する。別の最も有利な実施態様は、メントールの使用を伴う。

本発明により使用される疎水性のフレーバー又はフレグランスの成分又は組成物は、オリゴマー又はポリマーの担体内に有利にも非晶質の形態でカプセル化及び安定化される。本発明の担体組成物又はシステムの製造方法は、フレーバー又はフレグランスの成分又は組成物を非晶質の形態でデリバリーシステム内に安定化させる基本要因である。

本発明の第一の実施態様においては、カプセル化されている成分又は組成物と、カプセル化用担体材料とは、室温、即ち一般的に１５〜３０℃の温度では混和性ではない。

この実施態様で定義される、マトリックス内のフレーバー又はフレグランスの成分又は組成物の好適な濃度は、乾燥製品の質量に対して０．１〜７０質量％、かつ好ましくは５〜２０％である。

本発明のこの実施態様による好適なオリゴマー又はポリマーの担体材料は、カプセル化技術により容易に加工でき、該技術によりカプセル化された成分を保護するバリヤ材を形成する任意の炭水化物又は炭水化物誘導体である。好適な材料の特定の例は、スクロース、グルコース、ラクトース、マルトース、フルクトース、リブロース、デキストロース、イソマルト、ソルビトール、マンニトール、キシリトール、ラクチトール、マルチトール、ペンタトール、アラビノース、ペントース、キシロース、ガラクトース、Ｔｒｅｈａｌｏｓｅ^（Ｒ）、水素添加トウモロコシシロップ、マルトデキストリン、化工デンプン、例えばＣａｐｓｕｌ^（Ｒ）（アミロデキストリン水素オクテニルブタンジオエート；製造元：Ｎａｔｉｏｎａｌ Ｓｔａｒｃｈ社，米国）、寒天、カラギナン、ゴム、ポリデキストロース及びこれらの誘導体及び混合物からなる群から選択された材料を含む。他の好適な担体成分は、参考文献、例えば、Ｈ．シュエルツ著，親水コロイド：食品中の安定剤、増粘剤及びゲル化剤，食品化学シリーズ第２巻，食品特性，ベアーズ出版有限会社，ハンブルク，１９９６年（H.Scherz,Hydrokolloide:Stabilisatoren,Dickungs- und Geliermittel in Lebensmittel,Band 2 der Schriftenreihe Lebensmittelchemie,Lebensmittelqualitaet,Behr's VerlagGmbH & Co,Hamburg,1996）に例証されている。殊に、マルトデキストリンがそのような有用な材料である。

上記した担体材料をこれにより例示するが、これらを本発明を限定するものとして解釈すべきではない。

乳化剤は、場合によりオリゴマー又はポリマーの成分と揮発性の疎水性フレーバー又はフレグランスの成分とにより構成された混合物に添加される。好適な乳化剤の一般的な例は、例えばレシチン、脂肪酸のクエン酸エステル又は後者と植物油脂、例えば椰子油との混合物であるが、他の好適な乳化剤は、参考文献、例えば、食品乳化剤とその応用，１９９７年，Ｇ．Ｌ．ハーゼンヘットル及びＲ．Ｗ．ハーテル編（Food emulsifiers and their applications,1997,edited by G.L.Hasenhuettl and R.W.Hartel）に例証されている。

本発明のこの実施態様のデリバリーシステムは、フレーバー成分又は組成物をカプセル化するのに使用する場合に特に有利であることが判明した。実際に、本発明のシステムは、該システムによりカプセル化されているフレーバー物質の作用を全く意外にも増大させることが判明した。言い換えれば、そのようなシステムから放出されるフレーバーの強度は、以下の実施例により十分に実証されるように極めて驚くべきほどに強力に知覚された。従って、水溶性に乏しい化合物の知覚に必要な用量を通常は高くするのに対して、本発明のシステムにより有利にも、有効なフレーバリング成分の用量を非常に低くしても同様の感覚的効果を提供することが可能になった。

本発明のこの実施態様のデリバリーシステムは、それによればカプセル化される成分は室温及び大気圧下でカプセル化用担体内において不溶であって、様々なカプセル化の方法により製造できる。工程の最後に該システムがカプセル化されている成分の融点より低く十分に急冷されれば、特に噴霧乾燥製品、又は更に押出品の形態を有することができ、その際こうしてカプセル化された成分は過冷却された非晶質の形態で留まる。従って、この冷却段階は、本発明のこの第一の実施態様のデリバリーシステムの製造方法において必須の段階である。

噴霧乾燥粉末の場合においては、この製品の製造方法は、有効なフレーバー又はフレグランスの成分又は組成物を、壁膜を形成する炭水化物材料を基礎とする担体の水溶液を用いて分散させ、次いで分散液を、フレーバー又はフレグランスの成分又は組成物の融点を上回る温度まで加熱し、次いで該分散液を均質化し、かつ最後に、フレーバー又はフレグランスの成分又は組成物が再度結晶化する間も無いように該分散液を噴霧乾燥する段階を含む。そのような工程に使用する噴霧乾燥装置は、種々の市販装置のうちの任意の一種であってよい。そのような噴霧乾燥装置の例は、Ａｎｈｙｄｒｏ Ｄｒｙｅｒ（製造元：Ａｔｔｌｅｂｏｒｏ Ｆａｌｌｓ，Ｍａｓｓ．所在のＡｎｈｙｄｒｏ Ｃｏｒｐ．社）、Ｎｉｒｏ Ｄｒｙｅｒ（Ｎｉｒｏ Ａｔｏｍｉｚｅｒ Ｌｔｄ.社製，Ｃｏｐｅｎｈａｇｅｎ，Ｄｅｎｍａｒｋ）、又はＬｅａｆｌａｓｈ型装置（製造元：Ｒｈｏｎｅ Ｐｏｕｌｅｎｃ社，Ｆｒａｎｃｅ）である。

押出品の場合においては、先に定義した押出によるデリバリーシステムに導く方法は、疎水性のフレーバー又はフレグランスの成分又は組成物を担体内で分散させ；分散液を、フレーバー又はフレグランスの成分又は組成物の融点を上回る温度で押出し；かつこの押出された溶融物を、フレーバー又はフレグランスの成分又は組成物の融点を下回るまで、該成分又は組成物が再結晶化する間も無いような冷却速度で冷却する段階を含む。従って、工程の最後には有効物は担体材料内で非晶質のガラス状態である。本発明の方法は、慣用の押出装置を使用する。市販の押出装置の例は、商品名Ｃｌｅｘｔｒａｌ^（Ｒ）ＢＣ２１型二軸押出機という名称の装置である。しかしながら、押出装置は、種々の二軸型に限定されるものではなく、また例えば単軸スクリュー型、ラム型、又は他の類似の押出式であってもよい。押出装置は温度調節機構を備えており、該機構により混合物の温度を、一般的に溶融物を押出可能な８０〜１３０℃の値まで漸進的に増加させることができる。

本発明の第一の実施態様に相当するシステムは、フレーバーの成分又は組成物の強度が高いことが望ましい用途品、例えばチューインガム、ハードキャンディ又は更に圧縮錠剤、ロゼンジ、ベーカリー用途品、チョコレート用途品、グミ、咀嚼が必要な菓子、又は練り歯磨のようなオーラルケア製品に容易にかつ有利に使用してよい。

本発明の別の実施態様によれば、別種のオリゴマー又はポリマーの担体材料を使用する。該担体材料は、カプセル化されるべき有効成分と混和性であるという特性を有している。この担体の性質により、本発明にかかる、即ち有効成分が非晶質の形態であるデリバリーシステムを提供することが可能になる。

本発明のこの他の実施態様を実施する有利な方法においては、デリバリーシステムは押出品からなり、かつ担体はシステムの連続相を構成するセルロースエーテルを実質的に含有し、かつシステムは更に前記セルロースと混和性の可塑剤を含有する。好ましくは、セルロースエーテルは、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース及びフタル酸ヒドロキシプロピルメチルセルロースからなる群から選択される。

これらのセルロース誘導体は、例えばＵＳ６１８７３５１号に押出可能なマトリックスの分散相の部分として既に記載されている一方で、確かにこれらは今日まで、顆粒、即ち押出品の連続相を好適に形成するものとして教示されていない。この解決策が考慮されることはなかったであろう。それというのも、公知の水性セルロースエーテルシステムは、いわゆる“逆の溶解度−温度挙動”を特徴としているからであり、これはポリマーが冷水中で可溶性であるが、一般的に４０〜５０℃を上回る、いわゆる下限臨界完溶温度（ＬＣＳＴ）を上回る温度で加熱すると、相が分離することを意味する（例えばドルカー著，１９９３年，セルロース誘導体について，ポリマー科学の発展，第１０７巻，１９９〜２６５頁（Doelker 1993,in Cellulose derivates,Advances in Polymer Science,Vol.107,pp.199-265）を見よ）。従って、水性セルロースエーテルは、一般的に４０〜５０℃を上回る温度で実施される押出によっては均質な熱可塑性材料を形成しない。しかし、本発明において定義される、即ち通常は結晶質の疎水性固形分がデリバリーシステム内に非晶質の形態で安定化されているデリバリーシステムを製造するという特定の目的で目下、この問題を解決し、セルロースエーテルを４０〜５０℃を上回る温度で押出することができた。同時に、意外にも更に広範に、この新規な担体組成物はまた、室温及び大気圧下で結晶質でない、即ち一般的に液状の疎水性のフレーバー又はフレグランスの材料と一緒に有利に使用できることが判明した。

従って、本発明の別の対象は、オリゴマー又はポリマーの担体内にカプセル化されている疎水性のフレーバー又はフレグランスの成分又は組成物を含有する新規な顆粒状デリバリーシステムであって、担体が実質的にセルロースエーテルからなり、かつシステムが４８［ＭＰａ］^１／２を下回るヒルデブランドの溶解度パラメータδを有する可塑剤を含有することを特徴とするデリバリーシステムである。

本発明の該課題に好適なセルロースエーテルの例は、先に定義しており、例えば、特にメチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース又はフタル酸ヒドロキシプロピルメチルセルロースである。

セルロースエーテルは、担体の主要なポリマー成分を構成する。殊に、該セルロースエーテルは担体を構成するオリゴマー及び／又はポリマーの５０％を上回る。この成分は、先行技術に例証されている場合には、押出可能なマトリックス組成物の分散相中で使用されるものとして開示されているにすぎない。

本システムは、カプセル化の分野で共通して使用されている任意の成分、例えば着色剤、充填材又は更に酸化防止剤を含有してよい。

更に、場合により乳化剤が、担体成分と揮発性のフレーバー又はフレグランスの成分とにより構成される混合物に添加される。好適な乳化剤の一般例は、例えばレシチン、脂肪酸のクエン酸エステル又は後者と植物油脂、例えば椰子油との混合物であるが、他の好適な乳化剤は、参考文献、例えば、食品乳化剤とその応用，１９９７年，Ｇ．Ｌ．ハーゼンヘットル及びＲ．Ｗ．ハーテル編（Food emulsifiers and their applications,1997,edited by G.L.Hasenhuettl and R.W.Hartel）に例証されている。

可塑剤は、この新規なデリバリーシステムの必須成分である。それというのも、該可塑剤は、他の方法では押出不可能な担体材料としてのエーテル誘導体を押出することを可能にするからである。本件に使用する可塑剤は、特定のヒルデブランドの溶解度パラメータを特徴とし、該パラメータは分子の凝集エネルギー密度と相互に関連する有用な極性の尺度を提供するものとして本技術において公知である。溶解度パラメータハンドブック（Ａ．Ｆ．Ｍ．バートン編，ＣＲＣ出版，ボカラトン，１９９１年）（The Handbook of Solubility Parameters（ed.A.F.M.Barton,CRC Press,Bocca Raton,1991））は、多くの化学物質のδ値の一覧、並びに複合化学構造についてδ値を算出するのを可能にする、推奨される原子団寄与法を付与している。本発明の目的に好適な可塑剤は、例えば、特にプロピレングリコール、グルコース、イソマルト、トウモロコシデンプンシロップ、グリセロール、エチレングリコール、ジプロピレングリコール、ブチレングリコール、トリアセチン、クエン酸トリアルキル、クエン酸トリエチル、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール又は有機酸若しくはこれらの混合物である。本発明の特定の実施態様においては、カプセル化されるべき疎水性の有効成分がそれ自体で可塑剤として作用しうる。

デリバリーシステム内の可塑剤の割合は、組成物の全質量に対して５〜９５質量％で変動する。

意外にも、疎水性のフレーバー又はフレグランスの成分又は組成物、先に定義した可塑剤及びセルロースエーテルを含有する本システムが、押出の間にわたり成分の相分離を有利に回避することが判明した。

担体と可塑剤とのこの新規な組合せ物は、任意の種類の疎水性のフレーバー又はフレグランスの材料と一緒に使用できる一方で、該組合せ物は本発明の目的のために、即ち標準温度及び圧力下で結晶質であり、かつ別の物理的形態を示すことが望まれる疎水性のフレーバー又はフレグランスの成分又は組成物のために、先に定義した有効成分のカプセル化に特に有利に使用できる。実際に、この担体−可塑剤の組合せ物は、そのような成分と一緒に押出する場合に、有効成分が非晶質の形態であるフレーバー又はフレグランスのデリバリーシステムを提供する。

最終製品は、特に変性セルロースの熱水中での溶解速度を最小にする換算比表面積を有する、易流動性の指触乾燥した顆粒であるという利点を有する。

またセルロース誘導体の使用は、押出法に使用される通例の担体材料と比較して有利である。それというのも、この使用により、以下の実施例に示すように押出物のフレーバー又はフレグランスの滞留性を最大にすることが可能になるからである。

更なる特定の実施態様においては、先に記載されたシステムは、フレーバー成分としてのメントール、担体材料としてのヒドロキシプロピルメチルセルロース（ＨＰＭＣ）、及び可塑剤としてのプロピレングリコールからなる。実際に、このシステムが特に効率的であり、かつ消費される際に極めて長持ちするメントールの風味を提供することが判明した。更に、そのようなシステムに使用できるメントール濃度は、有利にも製品の乾燥質量に対して６０質量％に至ることができる。

別の特定の実施態様においては、上記した、即ちＨＰＭＣ及びプロピレングリコールと同一のシステム内で使用する有効成分は、賦香成分である。

カプセル化されている成分とカプセル化用材料とが、室温及び大気圧下で混和性である本発明の実施態様のカプセル化システムは、疎水性のフレーバー又はフレグランスの成分又は組成物と、先に定義したセルロース誘導体及び可塑剤を含有するいわゆる“マトリックス”とを、これらの均質な溶融物を製造するのに有用な温度条件及び撹拌条件下で合しかつ配合し；均質な溶融物をダイを通して押出し；得られる材料を、これがダイから出てくる際に又は該溶融物の冷却後に細断、切断、粉砕又は微粉砕する基本的段階を含む標準的な押出法により製造してよい。

この方法に好適な押出装置は、上記したものと同型であり、かつ方法の種々のパラメータが当業者により採用されてよい。

本明細書中で先に開示された全種のデリバリーシステムを、記載された実施態様のうち任意の一つにおいて有利に使用して、賦香用組成物又はフレーバリング組成物の官能的性質を、該システムがそのような組成物に添加された場合に改善、増強又は改変することができる。フレーバー分野においては、これらの消費製品は、例えば食品、飲料、医薬品等であってよい。特に、本発明のシステムは、フレーバー付チューインガム、ハードキャンディ、圧縮錠剤、ロゼンジ、ベーカリー用途品、チョコレート用途品、グミ、咀嚼が必要な菓子、又は練り歯磨のようなオーラルケア製品に有利に使用してよい。他方では、香料分野においては、本発明にかかる顆粒状固形分は、機能性製品、例えば洗剤又は織物柔軟剤に添加されるべき賦香用組成物中に有利に導入してよい。他の機能性の香料用途品、例えば石鹸、バスゲル又はシャワーゲル、消臭剤、ボディローション、シャンプー又は他のヘアケア製品、家庭用洗浄剤、トイレタンク用の洗浄ブロック又は消臭ブロックは、本発明にかかる製品に好適な用途品を構成してよい。これらの例は、無論、本発明の全てを網羅するものではなく、本発明を限定するものでもない。

本発明のデリバリーシステムをそのような消費製品に導入できる濃度は、フレーバリング又は賦香されるべき製品の性質に依存し、かつ所望される放出作用に依存する広範囲の値にわたり変動する。例として厳密に解釈されるべき一般的な濃度は、該システムが導入されるフレーバリング組成物又は賦香用組成物の質量又は最終消費製品の質量に対して数質量ｐｐｍから５又は１０質量％以下までの広い値の範囲に含まれる。

ここで本発明を以下の実施例により説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。温度は摂氏度で示し、かつ略号はこの技術に共通の意味を有するものである。

図面の説明
図１ａ）及び図２ａ）は、チューインガム、ハードキャンディ各々からのメントールの官能試験員の呼息を比較するものであり、フレーバーが本発明にかかるデリバリーシステムの形態でこの用途品に導入された場合とフレーバーがメントール結晶品の形態で導入された場合についてのものである。

図１ｂ）及び図２ｂ）は、図１ａ）及び２ａ）と同様の各用途品において、官能試験員により知覚されたフレーバーの強度を時間の関数として比較するものであり、フレーバーが本発明にかかるデリバリーシステムの形態でこの用途品に導入された場合とフレーバーがメントール結晶品の形態で導入された場合についてのものである。

本発明の実施態様
実施例１
フレーバリングされたデリバリーシステムを、以下の成分：
成分 質量部
メントール^１） １０
水 ７
マルトデキストリン１９ＤＥ ８２
Ｃｉｔｒｅｍ^{（Ｒ）２）}／椰子油^３）の１：１の混合物 １
合計 １００
を混合することにより製造した。
１）製造元：Ｆｉｒｍｅｎｉｃｈ ＳＡ社，ジュネーブ，スイス
２）製造元：Ｄａｎｉｓｃｏ社，デンマーク
３）製造元：Ｓｔｅａｒｉｎｅｒｉｅ−Ｄｕｂｏｉｓ社

Ｂｒａｂｅｎｄｅｒ社製（ＤＤＷ−Ｐ３−ＤＤＳＲ２０Ｎ型）重量計量供給装置を使用して、メントール、水及びマルトデキストリンを含有する噴霧乾燥配合物を、移送要素のみを収容するスクリュー構造を備えた、ベンチトップ式の１６ｍｍＥｕｒｏｌａｂ Ｔｈｅｒｍｏｐｒｉｓｍ型二軸押出機に供給した。この噴霧乾燥粉末を、室温に保たれているバレル１を通して運搬した。Ｃｉｔｒｅｍ^（Ｒ）と椰子油との混合物を、３０℃のバレル２に注入した（蠕動ポンプ：Ｗａｔｓｏｎ Ｍａｒｌｏｗ社製５０５Ｓ型）。更にこの粉末を、バレル３内で８０℃まで加熱し、かつ次いでバレル４及び５内で１１０℃まで加熱し、かつ２ｍｍのダイ孔を通して押出し、かつ更に、本明細書中以下に熱分析により試験するとおりにメントールが再結晶化する間も無いような冷却速度で冷却した。１３０ｒｐｍのスクリュー速度、及び０．５ｋｇ／時間の全押出量の場合には、押出機の固定側取付板内で測定された材料の温度及び圧力は、各々１０４℃及び１５×１０^５Ｐａであった。

得られた生成物は、顆粒状デリバリーシステムであった。熱分析をＤＳＣ（示差走査熱量測定法）により、一方では前記顆粒状デリバリーシステムについて、かつ他方では結晶質メントールについて実施した。

温度プログラム：
１）４分間にわたる−２０℃の等温
２）１０℃／分での−２０℃から９５℃への温度勾配
３）２０℃／分での９５℃から−２０℃への冷却
４）４分間にわたる−２０℃の等温
５）１０℃／分での−２０℃から９５℃への温度勾配

分析により、上記したカプセル化工程の後には、メントールは非晶質の形態であることが示された。メントールそれ自体について実施された同様の分析により、多形の形態の形成を伴うメントールの再結晶化が、冷却速度の関数として明らかになった。

実施例２
実施例１のデリバリーシステムでフレーバリングされた用途品と、メントール結晶品でフレーバリングされた用途品との比較
チューインガムのベースを、結晶質ソルビトール（最終配合物の５４．８％）、アセスルファムＫ（０．１％）及びアスパルテーム（０．１％）を、Ｔｕｒｂｕｌａ型配合機内で配合することにより製造した。該配合物の半分と、予め温められたＮｏｖａＴ型ガムベース（２２．０％）（製造元：Ｌ．Ａ．Ｄｒｅｙｆｕｓ社）とを、Ｗｉｎｋｗｏｒｔｈ社製シグマブレードミキサー内で５０〜５５℃で２分間にわたり混合した。次いで、残留している粉末配合物に、シロップ保湿剤（Ｌｙｃａｓｉｎ^（Ｒ）８０／５５（１２％）、Ｓｏｒｂｉ^（Ｒ）（６％）、グリセリン（４％））を添加し、かつ更に７分間にわたり混合した。

この調製物に、実施例１に記載されたデリバリーシステムを２．０７％で与え、かつ１分間にわたり混合した。同様の調製物の別の試料に、メントール結晶品（９５７７８９，製造元：Ｆｉｒｍｅｎｉｃｈ ＳＡ社，ジュネーブ，スイス）を０．１８％の用量で添加し、かつ１分間にわたり混合した。

他方では、ハードキャンディのベースを、３０ｇのグルコースシロップ４２ＤＥを１２２ｇのスクロースシロップ６５Ｂｒｉｘに添加することにより製造した。該混合物を銅鍋内で１４８℃まで加熱した。１４８℃において該銅鍋を取り出し、かつ温度を調べた。温度が１３５℃に達した際に、一方にはフレーバリングシステム、即ち１％で与えられる実施例１によるデリバリーシステムを、かつ他方には０．１２％で与えられるメントール結晶品を添加した。次いで、煮沸された材料を、室温（４０％ｒＨを下回る）で、好適なＴｅｆｒｏｎ^（Ｒ）金型内に注入した。

官能試験員は、本発明のデリバリーシステムとメントール結晶品とを比較し、一方ではチューインガム用途品について、かつ他方ではハードキャンディ用途品について試験した。

図１ａ）及び２ａ）は、Ａｆｆｉｒｍ^（Ｒ）法により測定された、官能試験員により呼息されたメントールの濃度を時間の関数として示す。

Ａｆｆｉｒｍ^（Ｒ）プロトコル：
官能試験員は、口を水で洗浄した。唇をＡｆｆｉｒｍ^（Ｒ）マウスピースの周りで密封した状態で空の口内空間の水準値を記録した；その際、官能試験員は、１分間にわたり鼻を通して吸息し、かつ口を通して呼息した。官能試験員が（チューインガムについて）咀嚼している間にわたり、メントール及びアセトンシグナルの測定値を１５分間にわたり記録した。ハードキャンディについては、測定値を１０分間にわたり記録した。

図１ｂ）は、チューインガム用途品において知覚されたメントールの強度を時間の関数として示す。特に１５人の官能試験員に、連続的方法によりメントール強度を評価するよう求め、その時間にわたりコンピュータ収集システムを使用した。官能試験員は、知覚強度を、０〜１の間で変動する強度の線形尺度上で、電子マウスでカーソルを動かすことにより採点した。

図２ｂ）は、ハードキャンディの場合に相応し、不連続的方法を使用する長い時間尺度で実施された官能試験結果を示す。養成された１５人の官能試験員は、規定の期間、即ち３０秒、２分及び５分の間、該ハードキャンディを舐めている間にわたり、０〜１０の間で変動する強度の線形尺度上でこの用途品のメントール強度を評価しなければならなかった。

図１ａ）及び２ａ）に示される結果から、呼息されたメントールの濃度は、本発明のデリバリーシステムを用いれば、メントール結晶品をそれ自体で同様の用途品に使用する場合に呼息された濃度と比較して増大するようである。他方では、図１ｂ）及び２ｂ）は、時間の関数としての知覚強度はまた、本発明のデリバリーシステムを用いれば、メントール結晶品をそれ自体で、試験される用途品に使用した場合の知覚強度と比較して増大することをも示す。

実施例３
フレーバーのデリバリーシステムを、以下の成分：
成分 質量部
メントール^１） ４０
プロピレングリコール １９
ヒドロキシプロピルメチルセルロース^２） ４０
Ｃｉｔｒｅｍ^{（Ｒ）３）}／椰子油^４）の１：１の混合物 １
合計 １００
を混合することにより製造した。
１）Ｆｉｒｍｅｎｉｃｈ ｍｅｎｔｈｏｌ Ｎａｔ．Ｎ°９５７７５９；製造元：Ｆｉｒｍｅｎｉｃｈ ＳＡ社，ジュネーブ，スイス
２）製造元：Ｄｏｗ ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社
３）製造元：Ｄａｎｉｓｃｏ社，デンマーク
４）製造元：Ｓｔｅａｒｉｎｅｒｉｅ−Ｄｕｂｏｉｓ社

Ｂｒａｂｅｎｄｅｒ社製（ＤＤＷ−Ｐ３−ＤＤＳＲ２０Ｎ型）重量計量供給装置を使用して、ヒドロキシプロピルメチルセルロースとメントールとの乾燥配合物を、移送要素のみを収容するスクリュー構造を備えた、ベンチトップ型の１６ｍｍＥｕｒｏｌａｂ Ｔｈｅｍｏｐｒｉｓｍ型二軸スクリュー押出機に供給した。この粉末混合物を、室温に保たれているバレル１を通して運搬した。Ｃｉｔｒｅｍ^（Ｒ）と椰子油との混合物を、３０℃のバレル２に注入した（蠕動ポンプ：Ｗａｔｓｏｎ Ｍａｒｌｏｗ社製５０５Ｓ型）。メントールを６０℃のバレル３内で溶融させ、かつプロピレングリコールを９０℃のバレル４に注入した（蠕動ポンプ：Ｗａｔｓｏｎ Ｍａｒｌｏｗ社製５０５Ｓ型）。更にこの材料をバレル５内で１２０℃まで加熱し、かつ２ｍｍをダイ孔を通して押出した。１３０ｒｐｍのスクリュー速度、及び０．５ｋｇ／時間の全押出量の場合には、押出機の固定側取付板内で測定された材料の温度及び圧力は、各々１１６℃及び１１×１０^５Ｐａであった。

こうして得られた顆粒状デリバリーシステムは、フレーバーの極めて高い配合量、並びにいかなるケーキングをも伴わない易流動的特性を示した。熱分析をＤＳＣにより実施し、その際、実施例１に記載されているのと同様の温度プログラムに従った。第一の温度勾配により、メントールを溶融させることができた。冷却（段階３）は、通常はメントールの再結晶に導く。しかしながら、この場合においては、−２０℃でさえも再結晶は見られなかった。第二の温度勾配により、メントールが非晶質であることを証明することができた。それというのも、融解ピークが見られなかったからである。

実施例４
フレーバーのデリバリーシステムを、以下の成分：
成分 質量部
オレンジ^１） ７
プロピレングリコール ５４
ヒドロキシプロピルメチルセルロース^２） ３８
Ｃｉｔｒｅｍ^{（Ｒ）３）}／椰子油^４）の１：１の混合物 １
合計 １００
を混合することにより製造した。
１）Ｆｉｒｍｅｎｉｃｈ ｏｒａｎｇｅ ｆｌａｖｏｕｒ Ｎ°５１９４１；製造元：Ｆｉｒｍｅｎｉｃｈ ＳＡ社，ジュネーブ，スイス
２）製造元：Ｄｏｗ ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社
３）製造元：Ｄａｎｉｓｃｏ社，デンマーク
４）製造元：Ｓｔｅａｒｉｎｅｒｉｅ−Ｄｕｂｏｉｓ社

Ｂｒａｂｅｎｄｅｒ社製（ＤＤＷ−Ｐ３−ＤＤＳＲ２０Ｎ型）重量計量供給装置を使用して、ヒドロキシプロピルメチルセルロースとオレンジ油との乾燥配合物を、移送要素のみを収容するスクリュー構造を備えた、ベンチトップ式の１６ｍｍＥｕｒｏｌａｂ製Ｔｈｅｒｍｏｐｒｉｓｍ型二軸押出機に供給した。該乾燥配合物を、室温に保たれているバレル１を通して運搬した。Ｃｉｔｒｅｍ^（Ｒ）と椰子油との混合物を、３０℃のバレル２に注入した（蠕動ポンプ：Ｗａｔｓｏｎ Ｍａｒｌｏｗ社製５０５Ｓ型）。次いで、該乾燥配合物をバレル３内で６０℃まで加熱し、かつプロピレングリコールを９０℃のバレル４に注入した（蠕動ポンプ：Ｗａｔｓｏｎ Ｍａｒｌｏｗ社製５０５Ｓ型）。更にこの材料を、バレル５内で１２０℃まで加熱し、かつ２ｍｍのダイ孔を通して押出した。１３０ｒｐｍのスクリュー速度、及び０．５ｋｇ／時間の全押出量の場合には、押出機の固定側取付板内で測定された材料の温度及び圧力は、各々１２５℃及び３２×１０^５Ｐａであった。

得られた顆粒状デリバリーシステムは、易流動性であり、かついかなるケーキングをも示すことなく、こうして液状の疎水性有効物をカプセル化するマトリックス組成物の効率を証明する。

実施例５
フレーバーのデリバリーシステムを、以下の成分：
成分 質量部
リモネン ５０
エチルセルロース^１） ５０
合計 １００
を混合することにより製造した。
１）Ａｑｕａｌｏｎ^（Ｒ）；製造元：Ｈｅｒｃｕｌｅｓ社

本デリバリーシステムの製造のために使用する方法は、実施例４に記載したものと類似している。本件の場合には、リモネンを同時にフレーバリング成分及び可塑剤として使用した。得られた粒子は、軟質であり、かつ粘着性は無かった。水性の環境においては、該粒子は２４時間、５０％ｒＨでの吸水率が２％であることを特徴とすることが判明した。

リモネンを、Ｖｅｒｄｏｘ^（Ｒ）（酢酸２−ｔ−ブチル−１−シクロヘキシル；製造元：Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｆｌａｖｏｒｓ ａｎｄ Ｆｒａｇｒａｎｃｅｓ社，ＵＳＡ）、ヘプタン酸アリル、サリチル酸ヘキシル及びフェノキシイソブチレートの等モル混合物に変えた場合には、類縁製品、即ち同様の特性を有する粒子が得られた。

チューインガム用途品において官能試験員により呼息されたメントールの濃度を時間の関数として示す。 チューインガム用途品において官能試験員により知覚されたメントールの強度を時間の関数として示す。 ハードキャンディ用途品において官能試験員により呼息されたメントールの濃度を時間の関数として示す。 ハードキャンディ用途品において官能試験員により知覚されたメントールの強度を時間の関数として示す。

Claims (15)

1. オリゴマー又はポリマーの担体内にカプセル化されている疎水性のフレーバー又はフレグランスの成分又は組成物を含有する顆粒状デリバリーシステムであって、カプセル化されていない場合には０．５×１０ ^５ 〜２×１０ ^５ Ｐａの圧力及び１５〜３０℃の温度下で結晶質の形態であるフレーバー又はフレグランスの成分又は組成物が、該デリバリーシステム内にカプセル化されて前記圧力及び前記温度下で非晶質の形態となっており、かつ担体が、担体の５０質量％を上回るセルロースエーテルからなり、かつ前記デリバリーシステムが、プロピレングリコール、グルコース、イソマルト、トウモロコシデンプンシロップ、グリセロール、エチレングリコール、ジプロピレングリコール、ブチレングリコール、トリアセチン、クエン酸トリアルキル、クエン酸トリエチル、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール及び有機酸からなる群から選択されている可塑剤を含有することを特徴とする顆粒状デリバリーシステム。
2. フレーバー又はフレグランスの成分又は組成物と担体とが、１５〜３０℃の温度下で混合物を形成していることを特徴とする請求項１に記載のデリバリーシステム。
3. フレーバー又はフレグランスの成分が、ヘリオトロピン、ベンゾフェノン、メントール、アニス酸メチル及びプロペニルグアエトールからなる群から選択されていることを特徴とする請求項１に記載のデリバリーシステム。
4. 担体が、スクロース、グルコース、ラクトース、マルトース、フルクトース、イソマルト、ソルビトール、マンニトール、キシリトール、ラクチトール、マルチトール及び水素添加トウモロコシシロップからなる群から選択された糖類を更に含有することを特徴とする請求項１から３までの何れか一項に記載のデリバリーシステム。
5. セルロースエーテルが、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース及びフタル酸ヒドロキシプロピルメチルセルロースからなる群から選択されていることを特徴とする請求項１から４までの何れか一項に記載のデリバリーシステム。
6. セルロースエーテルが、ヒドロキシプロピルメチルセルロースからなることを特徴とする請求項５に記載のデリバリーシステム。
7. フレーバーがメントールからなることを特徴とする請求項３に記載のデリバリーシステム。
8. デリバリーシステムの乾燥質量に対して６０質量％以下のメントールを含有することを特徴とする請求項７に記載のデリバリーシステム。
9. 請求項１から８までの何れか一項に記載のデリバリーシステムを、有効成分として含有することを特徴とするフレーバリングされた製品又は組成物。
10. チューインガム、ハードキャンディ、圧縮錠剤、ロゼンジ、ベーカリー用途品、チョコレート用途品、グミ、咀嚼が必要な菓子、又はオーラルケア製品の形態である、請求項９に記載のフレーバリングされた製品又は組成物。
11. 請求項１から８までの何れか一項に記載のデリバリーシステムを、有効成分として含有することを特徴とする賦香された製品又は物品。
12. 洗剤、織物柔軟剤、石鹸、バスゲル又はシャワーゲル、消臭剤、ボディローション、シャンプー又は他のヘアケア製品、家庭用洗浄剤若しくはトイレタンク用の洗浄ブロック又は消臭ブロックの形態である、請求項１１に記載の賦香された製品又は物品。
13. 賦香用又はフレーバリング組成物の官能的性質を改善、増強又は改変する方法であって、請求項１から８までの何れか一項に記載のデリバリーシステムを、そのような組成物に添加することを特徴とする方法。
14. 請求項３に記載のデリバリーシステムの製造方法であって、以下の段階：
    ａ）フレーバー又はフレグランスの成分又は組成物を担体内で分散させる段階；
    ｂ）分散液を、フレーバー又はフレグランスの成分又は組成物の融点を上回る温度で押出する段階；及び
    ｃ）押出された溶融物を、フレーバー又はフレグランスの成分又は組成物の融点を下回る温度で、該成分又は組成物が再結晶化する間も無いような冷却速度で冷却する段階を含む方法。
15. 請求項２に記載のデリバリーシステムの製造方法であって、以下の段階：
    ａ）フレーバー又はフレグランスの成分又は組成物と、担体とを合しかつ配合し、均一な溶融物を形成させる段階；
    ｂ）前記溶融物をダイを通して押出する段階；及び
    ｃ）得られた材料を、それがダイから出てくる際に又は該溶融物の冷却後に、細断、切断、粉砕又は微粉砕する段階を含む方法。

Images