BR0307877B1 - Amino-4-biciclilamino-6H-1,3,5-triazinas, seu processo de preparação e seus usos, composição herbicida ou reguladora do crescimento de plantas, e processo para combate de plantas daninhas ou para regular o crescimento de plantas - Google Patents

Amino-4-biciclilamino-6H-1,3,5-triazinas, seu processo de preparação e seus usos, composição herbicida ou reguladora do crescimento de plantas, e processo para combate de plantas daninhas ou para regular o crescimento de plantas Download PDF

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Description

Relatório Descritivo da Patente de Invenção para "AMINO-4-BICICLILAMINO-6H-1,3,5-TRIAZINAS, SEU PROCESSO DE PREPARAÇÃO E SEUS USOS, COMPOSIÇÃO HERBICIDA OU REGULADORA DO CRESCIMENTO DE PLANTAS, E PROCESSO PARA COMBATE DE PLANTAS DANINHAS OU PARA REGULAR O CRESCIMENTO DE PLANTAS". Descrição 2-amino-4-bicidilamino-6h-1,3,5-triazinas, processos para sua preparação e seu uso como herbicidas e reguladores do crescimento de plantas. A invenção se refere ao campo técnico de herbicidas e reguladores do crescimento de plantas, em particular a herbicidas para o combate de ervas daninhas e plantas daninhas em culturas de plantas úteis e crescimento indesejado de plantas em geral. É sabido que 2-amino-4-ciclohexilamino-6-perhaloalquil-1,3,5-triazinas (veja, por exemplo, US-A-3816419 e US-A-3932167) ou 2~amino-4-alquilamino-6-haloalquil-1 ,3,5-triazinas (WO-A-90/09378 (EP-A-411153), WO-A-88/02368 (EP-A-283522), WO-A-94/24086, EP-A-509544, EP-A-492,615) e também 2-amino-4-biciclilamino-1,3,5-triazinas (WO 97/31904 (DE-A-19607-450), WO-A-97/19936) possuem propriedades herbicidas e reguladoras do crescimento de plantas. O uso de derivados deste tipo como herbicidas seletivos para o combate de plantas daninhas ou como reguladores do crescimento de plantas em diferentes culturas de plantas úteis requer, no entanto, frequentemente prematuras quantidades de emprego ou leva a indesejados danos das plantas úteis. Além disso, o uso das substâncias ativas é, em muitos casos, custoso em virtude de custos de produção relativamente elevados. Surpreendentemente foram encontradas novas 2,4-diamino-1,3,5-triazinas bicícli-cas substituídas, que podem ser vantajosa mente empregadas como herbicidas e reguladores do crescimento de plantas. Os compostos deste grupo, além de bom perfila de atividade e compatibilidade com plantas de cultura, distinguem-se por processos de preparação de baixo custo e possibilidade de acesso à fração triazina, uma vez que nas substâncias aqui descritas, a triazina pode ser preparada por etapas econômicas e bem acessí- veis e assim pode prescindir do uso de produtos intermediários caros e de difícil acesso.
Objeto da presente invenção são compostos da fórmula (I) e seus sais em que R1 e R2 em cada caso, independentes um do outro, significam hidrogênio, um grupo da fórmula NR'R", em que R' e R", em cada caso, independentes um do outro, significam H, (C-i-C6)alquila, (C2-C6)alquenila, (C2-C6)alquinila, (C3-C6)cicloalquila ou (C5-C6)cicloalquenila, ou um radical hidro-carboneto (acíclico ou cíclico) ou radical hidrocarbonóxi, em cada caso com 1 até 10 átomos de carbono, de preferência 1 até 6 átomos de carbono, ou um radical heterociclila, radical heterociclilóxi, radical heterocicliltio ou radical heterociclilamino, em cada caso, com 3 até 9 átomos no anel e 1 até 3 hete-roátomos no anel do grupo consistindo em N, O e S, sendo que cada um dos seis radicais mencionados por último é não-substituído ou substituído, ou um radical acila de um ácido orgânico com 1 até 20 átomos de carbono, de preferência 1 até 12 átomos de carbono, particularmente 1 até 8 átomos de carbono, ou R1 e R2 juntamente com o átomo de nitrogênio do grupo NR1R2, são um radical heterocíclico não-aromático, saturado ou insaturado, com 3 até 9 átomos no anel e 1 até 4 heteroátomos no anel, sendo que além do átomo de nitrogênio os outros eventuais heteroátomos presentes no anel são escolhidos do grupo consistindo em N, O e S e o radical é não-substituído ou substituído, sendo que cada um dos radicais R1 e R2 contendo carbono, inclusive substituintes contém 1 até 20 átomos de carbono, de preferência 1 até 12 átomos de carbono, particularmente 1 até 10 átomos de carbono, R3 significa hidrogênio, amino, (CrC^alquilamino, di(CrC4)alqui-lamino, (CrC6)alquila, (CrC6)alcóxi, (C2-C6)alquenila, (C2-C6)alquinila, (C3-C6)cicloalquila, (C5-C6)cicloalquenila, fenila ou heterociclila, sendo que cada um dos 10 radicais mencionados por último, independentes uns dos outros, é não-substituído ou substituído e o radical em questão inclusive substituin-tes apresenta 1 até 12 átomos de carbono, particularmente 1 até 10 átomos de carbono, ou um radical acila da fórmula em que A* significa hidrogênio ou um radical hidrocarboneto acíclico ou cíclico contendo 1 até 10 átomos de carbono, de preferência 1 até 6 átomos de carbono, que é não-substituído ou substituído, e B* significa um grupo bivalente da fórmula -CO-, -CO-O-, -CO-NR'-, -S(0)p- ou -S(0)p-0-, em que p = 0, 1 ou 2 e R' é hidrogênio, alquila com 1 até 6 átomos de carbono, fenila, benzila, cicloalquila com 3 até 6 átomos de carbono ou alcanoíla com 1 até 6 átomos de carbono, em que -B*-A* inclusive substituintes apresenta 1 até 12 átomos de carbono, de preferência 1 até 10 átomos de carbono, R4 é um radical da fórmula -Z1-R6, em que Z1 e R6 são como definidos abaixo, R5 em cada caso, independentes um do outro, significam halo-gênio, ciano, isocianato, nitro, um radical da fórmula -Z2-R7, em que Z2 e R7 são como definidos abaixo, ou dois radicais R5 adjacentes juntos significam um ciclo ligado por condensação com 4 até 6 átomos no anel, que é carbocíclico ou contém 1 até 3 heteroátomos no anel do grupo consistindo em O, S e N e que é não-substituído ou substituído com um ou mais radicais do grupo consistindo em halogênio, (Ci-C4)alquila e oxo, R6, R7, R8, R9 em cada caso, independentes uns dos outros, significam hidrogênio, exceto R7 = hidrogênio quando Z2 = ligação direta, ou um radical hidrocarboneto acíclico com 1 até 20 átomos de carbono, de preferência 1 até 10 átomos de carbono, ou um radical hidrocarboneto cíclico, de preferência monocíclico, com de preferência 3 até 8 átomos de car- bono, particularmente com 3 até 6 átomos de carbono, ou um radical hetero-cíclico com, de preferência, 3 até 9 átomos no anel e 1 até 3 heteroátomos no anel do grupo consistindo em N, O e S, sendo que cada um dos três radicais mencionados por último é não-substituído ou substituído e, inclusive substituintes, apresenta de preferência até 30 átomos de carbono, particularmente até 20 átomos de carbono, ou R8 e R9 juntamente com o átomo de carbono, significam um grupo CR8R9 (para Y1 ou Y2) ou dois radicais R8 ou R9 de dois grupos Y1 e/ou Y2 juntamente com os átomos ligados dos grupos Y1 e/ou Y2 significam, em cada caso, um radical carbocíclico com 3 até 8 átomos de carbono, particularmente 3 até 6 átomos de carbono, ou um radical heterocíclico, com, de preferência 3 até 9 átomos no anel e 1 até 3 heteroátomos no anel do grupo consistindo em N, O e S, em que cada um dos dois radicais mencionados por último é não-substituído ou substituído e, inclusive substituintes, apresentam, de preferência até 16 átomos de carbono, particularmente até 12 átomos de carbono, X1, X2, X3, X4 independentes uns dos outros, significam um átomo de carbono que é substituído por um átomo de hidrogênio ou um dos substituintes R5 definidos acima, ou um átomo de nitrogênio, ou dois símbolos adjacentes X1, X2, X3 e X4 em cada caso, juntamente com um grupo bi-valente da fórmula -O-, -S-, -NH- ou -NR-, em que R é tal como definido para R3 e significa, de preferência, hidrogênio ou (Ci-C6)alquila, contanto que os grupos X1, X2, X3, X4 juntamente com a unidade C2 enlaçada do anel ligado por condensação, formem um anel carbocíclico ou heterocíclico aromático de cinco ou seis membros, (Y1)m significa grupos Y1 m bivalentes, em que cada grupo Y1 independentemente de outros radicais Y1 significa um grupo da fórmula -O-, -CO-, -C(=NR*)-, -S(0)q-, -NR*- ou -N(O)-, em que q = 0, 1 ou 2 e R* é tal como definido para R3 e significa, de preferência, hidrogênio, (Ci-C6)alquila, benzila ou fenila, particularmente hidrogênio, (CrC^alquila ou fenila, ou um grupo da fórmula CR8R9, em que R8 e R9 são tal como definidos acima, e Y2 significa um grupo tal como definido para Y1 ou uma ligação direta, em que dois grupos adjacentes do par de símbolos Y1 e Y1 ou do par de símbolos Y1 e Y2 não representam grupos com heteroátomos do mesmo significado, e sendo que os grupos (Y1)m e Y2 juntamente com a unidade C2 enlaçada do anel aromático e 0 átomo de carbono enlaçado com R4 formam um anel com quatro até oito membros, não-aromático, carbocíclico ou hete-rocíclico ligado por condensação, Z1 e os grupos Z2 em cada caso independentes um do outro, significam uma ligação direta ou um grupo bivalente da fórmula -O-, -S(0)p-, -S(0)p-0-, -0-S(0)p-, -GO-, -O-CO-, -CO-O-, -NR'-, -O-NR'-, -NR'-0-, -NR'-CO-, -CO-NR'-, em que p = 0, 1 ou 2 e R' é hidrogênio, alquila com 1 até 6 átomos de carbono, fenila, benzila, (C3-C6)cicloalquila ou alcanoíla com 1 até 6 átomos de carbono, m significa 0, 1,2, 3 ou 4, particularmente 1 ou 2, e n significa 0, 1, 2, 3 ou 4, particularmente 0, 1 ou 2, muito particularmente 1 ou 2.
Os compostos da fórmula (I) podem formar sais pela adição de um ácido inorgânico ou orgânico apropriado, como, por exemplo, HCI, HBr, H2SO4 ou HNO3, mas também ácido oxálico ou ácidos sulfônicos, a um grupo básico, tal como, por exemplo, amino ou alquilamino. Substituintes apropriados, presentes em forma deprotonizada, tal como, por exemplo, ácidos sulfônicos ou ácidos carboxílicos, podem formar sais internos com grupos por sua vez protonizáveis, como grupos amino. Sais também podem ser formados pela substituição do hidrogênio em substituintes apropriados, como, por exemplo, ácidos sulfônicos ou ácidos carboxílicos, por um cátion apropriado para agricultura. Estes sais são, por exemplo, sais metálicos, particularmente sais de metais alcalinos ou sais de metais alcalino-terrosos, particularmente sais de sódio e de potássio, ou também sais de amônio, sais com aminas orgânicas ou sais de amônio quaternário.
Na fórmula (I) e em todas fórmulas subseqüentes, aplicam-se as definições a seguir: Nos grupos bivalentes, como B*, Z1 e Z2, que também podem simbolizar pontes com muitos átomos, como -CO-NR'-, um radical composto na grafia -B*-A* ou -Z1-R6 significa os grupos -CO-NR-A* e -CO-NR-R6 e não os grupos -NR-CO-A* e -NR-CO-R6.
Nos grupos bivalentes -(Y1)m-, a ligação é definida de tal modo que o ponto de ligação livre à esquerda está ligado ao átomo de carbono, que é substituído com R4; de modo correspondente, o ponto de ligação livre à esquerda do grupo Y1 seguinte está ligado com a ligação livre à direita do primeiro grupo Y1.
Um grupo da fórmula -S(0)p- significa um átomo de enxofre com duas ligações livres, ao qual estão duplamente ligados p átomos de oxigênio, isto é, quando p = 0, 1 ou 2, um grupo da fórmula -S-, -S(=0)- (ou abreviado -SO-, sulfmila) e -S(=0)2- (ou abreviado -S02-, sulfonila), e de modo algum também -S-O- (sulfenilóxi) ou -SO-O- (sulfinilóxi).
Grupos heteroatômicos significam grupos com um ou mais átomos com forte caráter funcional, que consistem de um ou mais átomos diferentes dos átomos de carbono (heteroátomos), que podem, no entanto, conter também átomos de carbono. No caso de Y1, estes são grupos das fórmulas -O-, -CO-, -C(=NR*)-, -S(0)q-, -NR*- e -N(O)-, em contraposição aos grupos da fórmula CR8R9.
Os termos alquila, alcóxi, haloalquila, haloalcóxi, alquilamino e alquiltio e os termos para radicais insaturados e/ou substituídos correspondentes englobam, em cada caso, tanto respectivos radicais com esqueleto de carbono linear como também ramificado (não-cíclico). O termo "(CrC^alquila" significa uma abreviação para alquila com 1 até 4 átomos de carbono, isto é, abrange os radicais metila, etila, 1-propila, 2-propila, 1-butila, 2-butila, 2-metillpropila ou terc-butila. De modo geral, radicais alquila com maior faixa de carbono dada, por exemplo, "(Cr C6)alquila", englobam, correspondentemente, também radicais alquila lineares ou ramificados com maior número de átomos de carbono, isto é, de acordo com os exemplos, também os radicais alquila com 5 e 6 átomos de carbono.
Desde que não seja indicado de modo específico, são preferidos nos radicais hidrocarboneto, tais cornos radicais alquila, alquenila e alquinila, também em radicais compostos, os esqueletos de carbono inferiores, por exemplo, com 1 até 6 átomos de carbono, particularmente com 1 até 4 átomos de carbono, ou em grupos insaturados, com 2 até 6 átomos de carbono, particularmente com 2 até 4 átomos de carbono. Radicais alquila, incluindo os significados compostos como alcóxi, haloalquila, etc., significam, por exemplo, metila, etila, n- ou i-propila, n-, i-, t- ou 2-butila, pentilas, hexilas, tais como n-hexila, i-hexila e 1,3-dimetilbutila, heptiias, tais como n-heptila, 1-metilhexila e 1,4-dimetilpentila; radicais alquenila e alquinila possuem o significado dos radicais insaturados possíveis correspondentes aos radicais alquila; alquenila significa, por exemplo, vinila, alila, 1-metil-2-propenila, 2-metil-2-propenila, 2-butenila, pentenila, 2-metilpentenila ou hexenila, de preferência alila, 1-metilprop-2-en-1-ila, 2-metilprop-2-en-1-ila, but-2-en-1-ila, but-3-en-1-ila, 1-metilbut-3-en-1-ila ou 1-metilbut-2-en-1-ila. Alquenila abrange particularmente também radicais hidrocarboneto lineares ou ramificados com mais de uma ligação dupla, tal como 1,3-butadienila e 1,4-pentadienila, mas também radicais alenila ou cumulenila com uma ou mais ligações duplas acumuladas, tais como, por exemplo, alenila (1,2-propadienila), 1,2-butadienila e 1,2,3-pentatrienila.
Alquinila significa, por exemplo, propargila, but-2-in-1-ila, but-3-in-1-ila, 1-metilbut-3-in-1-ila.
Alquinila abrange particularmente também radicais hidrocarboneto lineares ou ramificados com mais de uma ligação tripla ou também com uma ou mais ligações triplas e uma ou mais ligações duplas, como por exemplo, 1,3-butatrienila ou 3-penten-1-in-1-ila.
Alquilideno, por exemplo, também na forma (CrCio)alquílideno, significa o radical de um alcano linear ou ramificado, que está ligado por meio de uma ligação dupla, sendo que a posição do ponto de ligação ainda não está determinada. No caso de um alcano ramificado são consideradas, naturalmente, somente posições nas quais dois átomos de hidrogênio podem ser substituídos pela ligação dupla; radicais são, por exemplo, =CH2, =CH-CH3, =C(CH3)-CH3, =C(CH3)-C2H5 ou =C(C2H5)-C2H5.
Cicloalquila significa um sistema de anel carbocíclico saturado, de preferência, com 3-8 átomos de carbono, por exemplo, ciclopropila, cíclo-butila, ciclopentila ou ciclohexila. No caso de cicloalquila substituída são abrangidos sistemas cíclicos com substituintes, sendo que os substituintes são ligados ao radical cicloalquila por meio de uma ligação dupla, por exemplo, um grupo alquilideno tal como metilideno. No caso de cicloalquila substituída são abrangidos também sistemas alifáticos policíclicos, tais como, por exemplo, biciclo[1.1.0]butan-1-ila, biciclo[1.1.0]butan-2-ila, bici-clo[2.1.0]pentan-1-ila, biciclo[2.1.0]pentan-2-ila, biciclo[2.1.0]pentan-5-ila, adamantan-1-ila e adamantan-2-ila.
Cicloalquenila significa um sistema de anel carbocíclico, não-aromático, parcialmente insaturado de preferência com 4-8 átomos de carbono, por exemplo, 1-ciclobutenila, 2-ciclobutenila, 1-ciclopentenila, 2-ciclopentenila, 3-ciclopentenila, ou 1-ciclohexenila, 2-ciclohexenila, 3-ciclohexenila, 1,3-ciclohexadienila ou 1,4-ciclohexadienila. No caso de cicloalquenila substituída, valem respectivamente as elucidações mencionadas para cicloalquila substituída.
Halogênio significa, por exemplo, flúor, cloro, bromo ou iodo. Haloalquila, -alquenila e -alquinila significam alquila, alquenila e alquinila, parcialmente ou totalmente substituídas por átomos de halogênio iguais ou diferentes, de preferência do grupo consistindo em flúor, cloro e bromo, particularmente do grupo consistindo em flúor e cloro, por exemplo, monohalo-alquila, perhaloalquila, CF3, CHF2, CH2F, CF3CF2, CH2FCHCI, CCI3, CHCI2, CH2CH2CI; haloalcóxi é, por exemplo, OCF3, OCHF2, OCH2F, CF3CF20, OCH2CF3 e OCH2CH2CI; isto se aplica, de modo correspondente, para halo-alquenila e outros radicais substituídos com halogênio.
Arila significa um sistema aromático mono-, bi- ou policíclico, por exemplo, fenila, naftila, tetrahidronaftila, indenila, indanila, pentalenila, fluo-renila e semelhantes, de preferência fenila.
Um radical ou anel heterocíclico (heterociclila) pode ser saturado, insaturado ou heteroaromático; desde que não seja mencionado de modo diferente, ele contém, de preferência, um ou mais, particularmente 1, 2 ou 3, heteroátomos no anel heterocíclico, de preferência do grupo N, O e S; ele é, de preferência, um radical heterociclila alifático com 3 até 7 átomos no anel ou um radical heteroaromático com 5 ou 6 átomos no anel. O radical heterocíclico pode ser, por exemplo, um radical ou anel heteroaromático (heteroarila), como, por exemplo, um sistema aromático mono-, bi- ou policí-clico, no qual pelo menos 1 anel contém um ou mais heteroátomos. Ele é, de preferência, um anel heteroaromático com um heteroátomo do grupo N, O e S, por exemplo, piridila, pirrolila, tienila ou furila; além disso, ele é, de preferência, um anel heteroaromático correspondente com 2 ou 3 heteroátomos, por exemplo, pirimidinila, piridazinila, pirazinila, triazinila, tiazolila, tiadiazolila, oxazolila, isoxazolila, pirazolila, imidazolila e triazolila. Além disso, ele é, de preferência, um radical heterocíclico parcialmente ou totalmente hidrogenado com um heteroátomo do grupo N, O e S, por exemplo, oxiranila, oxetanila, oxolanila (= tetrahidrofurila), oxanila, pirrolinila, pirrolidila ou piperidila.
Além disso, ele é, de preferência, um radical heterocíclico parcialmente ou totalmente hidrogenado com 2 heteroátomos do grupo N, O e S, por exemplo, piperazinila, dioxolanila, oxazolinila, isoxazolinila, oxazolidinila, isoxazolidinila e morfolinila.
Como substituintes para um radical heterocíclico substituído são considerados os substituintes mencionados mais abaixo, adicionaimente também oxo. O grupo oxo também pode aparecer nos heteroátomos do anel, que podem estar presentes em diferentes etapas de oxidação, por exemplo, em N e S.
Exemplos preferidos de heterociclila são os radicais heterocícli-cos com 3 até 6 átomos no anel do grupo consistindo em piridila, tienila, furila, pirrolila, oxiranila, 2-oxetanila, 3-oxetanila, oxolanila (= tetrahidrofurila), pirrolidila, piperidila, particularmente oxiranila, 2-oxetanila, 3-oxetanila ou oxolanila, ou radicais heterocíclicos com dois ou três heteroátomos, por exemplo, pirimidinila, piridazinila, pirazinila, triazinila, tienila, tiazolila, tiadiazolila, oxazolila, isoxazolila, pirazolila, triazolila, piperazinila, dioxolanila, oxazolinila, isoxazolinila, oxazolidinila, isoxazolidinila ou morfolinila.
Quando uma estrutura base é substituída "por um ou mais radicais” de uma lista de radicais (= grupo) ou um grupo genericamente definido de radicais, então esta abrange, em cada caso, a substituição simultânea por vários radicais iguais e/ou estruturalmente diferentes.
Radicais substituídos, como um radical alquila, alquenila, alqui-nila, arila, fenila, benzila, heterociclila e heteroarila substituído significam, por exemplo, um radical substituído derivado da estrutura base não-substituída, sendo os substituintes, por exemplo, um ou mais, de preferência 1, 2 ou 3, radicais do grupo halogênio, alcóxi, alquiltio, hidróxi, amino, nitro, carbóxi, ciano, azido, alcóxi-carbonila, alquil-carbonila, formila, carbamoíla, mono- e dialquilaminocarbonila, amino substituído, como acilamino, mono- e dialqui-lamino, e alquilsulfinila, alquilsulfonila e, no caso de radicais cíclicos, também alquila, haloalquila, alquiltioalquila, alcoxialquila, mono- e dialquilamino-alquila eventualmente substituídas e hidroxialquila; o termo "radicais substituídos", como alquila substituída etc. engloba como substituintes, adicionalmente aos radicais saturados contendo hidrocarboneto mencionados, os radicais alifáticos e aromáticos insaturados correspondentes, como alquenila, alquinila, alquenilóxi, alquinilóxi, fenila, fenóxi etc eventualmente substituídos. No caso de radicais cíclicos substituídos com frações alifáticas no anel, também são incluídos sistemas cíclicos com substituintes deste tipo, que são ligados ao anel com uma ligação dupla, por exemplo, aqueles que são substituídos por um grupo alquilideno, como metilideno ou etilideno.
Os substituintes mencionados como exemplo ("primeiro nível de substituinte"), desde que contenham frações contendo hidrocarboneto, podem ser eventualmente substituídos novamente nestas frações ("segundo nível de substituinte"), por exemplo, por um dos substituintes definidos para o primeiro nível de substituinte. Outros níveis de substituintes correspondentes são possíveis. O termo "radical substituído" engloba, de preferência, somente um ou dois níveis de substituintes.
Substituintes preferidos para os níveis de substituintes são, por exemplo: amino, hidroxila, halogênio, nitro, ciano, mercapto, carboxila, carbonamida, SF5, aminossulfonila, alquila, cicloalquila, alquenila, cicloal-quenila, alquinila, monoalquilamino, dialquilamino, N-alcanoilamino, alcóxi, alquenilóxi, alquinilóxi, cicloalcóxi, cicloalquenilóxi, alcóxi-carboniia, alqueni-lóxi-carbonila, alquiniloxicarbonila, ariloxicarbonila, alcanoíla, alquenilcarbo-nila, alquinilcarbonila, arilcarbonila, alquiltio, cicloalquiltio, alqueniltio, cicloal-queniltio, alquiniltio, alquilsulfinila, alquilsulfonila, monoalquilaminossulfonila, dialquilaminossulfonila, N-alquilaminocarbonila, Ν,Ν-dialquilaminocarbonila, N-alcanoilaminocarbonila, N-alcanoil-N-alquilaminocarbonila, arila, arilóxi, benziia, benzilóxi, benzilíio, ariltio, arilamino e benzilamino.
Nos radicais com átomos de carbono, são preferidos aqueles com 1 até 6 átomos de carbono, de preferência 1 até 4 átomos de carbono, particularmente 1 ou 2 átomos de carbono. Via de regra, são preferidos substituintes dos grupos halogênio, por exemplo, flúor e cloro, (Ci-C4)alquila, de preferência metila ou etila, (C-i-C^haloalquila, de preferência trifluorome-tila, (CrC4)alcóxi, de preferência metóxi ou etóxi, (CrC^haloalcóxi, nitro e ciano. Particularmente preferidos são, aqui, os substituintes metila, metóxi, flúor e cloro.
Amino substituído, como amino mono- ou bissubstituído amino, significa um radical do grupo dos radicais amino substituídos, que são N-substituídos, por exemplo, por um ou dois radicais iguais ou diferentes do grupo alquila, alcóxi, acila e arila; de preferência mono- e dialquilamino, mono- e diarilamino, acilamino, N-alquil-N-arilamino, N-alquil-N-acilamino e bem como N-heterocicleno; aqui são preferidos radicais alquila com 1 até 4 átomos de carbono; arila é de preferência fenila ou fenila substituída; para acila, vale aqui a definição mencionada mais abaixo, de preferência (Cr C^alcanoíla. O mesmo vale para hidroxilamino ou hidrazino substituído.
Fenila eventualmente substituída é, de preferência, fenila não-substituída ou substituída uma ou mais vezes, de preferência até três vezes por radicais iguais ou diferentes dos grupos halogênio, (C-i-C^alquila, (Cr C4)alcóxi, (CrC4)haloalquila, (Ci-C4)haloalcóxi e nitro, por exemplo, o-, m- e p-tolila, dimetilphenilas, 2-, 3- e 4-clorofenila, 2-, 3- e 4-trifIuorometil- e -triclorometilfenila, 2,4-, 3,5-, 2,5- e 2,3-diclorofenila, o-, m- e p-metoxifenila.
Acila significa um radical de um ácido orgânico, formalmente resultante da separação de um grupo hidróxi da função ácido, sendo que o radical orgânico no ácido também pode estar ligado com a função ácido por meio de um heteroátomo. Exemplos para acila são o radical -CO-R de um ácido carboxílico HO-CO-R e radicais de ácidos derivados deste, como o ácido tiocarboxílico, ácidos iminocarboxílicos eventualmente N-substituídos ou o radical de monoésteres de ácido carbônico, ácido carbâmico N-substituído, ácidos sulfônicos, ácidos sulfínicos, ácidos sulfonamida N-substituídos, ácidos fosfônicos ou ácidos fosfínicos.
Acila significa, por exemplo, formila, alquil-carbonila, como [(C-r C4)alquil]carbonila, fenilcarbonila, alquilóxicarbonila, feniloxicarbonila, benzi-loxicarbonila, alquilsulfonila, alquilsulfinila, N-alquil-1-iminoalquila e outros radicais de ácidos orgânicos. Os radicais podem, em cada caso, ser novamente substituídos na fração alquila ou fenila, por exemplo, na fração alquila por um ou mais radicais do grupo halogênio, alcóxi, fenila e fenóxi; exemplos para substituintes na fração fenila são os substituintes já mencionados mais acima de modo geral para fenila substituída.
Acila significa, de preferência, um radical acila no sentido mais restrito, isto é, um radical de um ácido orgânico, no qual o grupo ácido está diretamente ligado com o átomo de carbono de um radical orgânico, por exemplo, formila, alquil-carbonila, como acetila ou [(CrC4)alquil]carbonila, fenilcarbonila, alquilsulfonila, alquilsulfinila e outros radicais de ácidos orgânicos.
Os compostos da fórmula (I) também abrangem todos os tautô-meros, que, pelo deslocamento de hidrogênio, estão em equilíbrio com os compostos da fórmula (I) indicada.
Objetos da invenção são, também, todos os estereoisômeros englobados pela fórmula (I) e suas misturas. Tais compostos da fórmula (I) contêm um ou mais átomos de carbono assimétricos ou também ligações duplas, que não são especificamente mencionadas na fórmula geral (I). Os estereoisômeros possíveis definidos por sua forma espacial específica, como enantiômeros, diastereômeros, Z- e E-isômeros, são todos englobados pela fórmula (I) e podem ser obtidos segundo métodos usuais a partir dos estereoisômeros ou também podem ser preparados por meio de reações estereoseletivas em combinação com o uso de materiais de partida estereo-quimicamente puros. O mesmo vale também para as outras fórmulas gerais mencionadas abaixo. O átomo de carbono na fórmula (I), com o qual o biciclo está ligado a um dos grupos amino da diaminotriazina, representa, por exemplo, um centro de quiralidade que pode estar presente na configuração R ou S (nomenclatura Cahn-ingold-Prelog). Objetos da invenção são, pois, particularmente também os estereoisômeros ativos como herbicida purificados ou enriquecidos em relação ao excesso enantiomérico (% ee) com respeito ao centro de quiralidade mencionado (enantiômeros em um centro de quiralidade; ou também enantômeros/ diastereômeros quando estão presentes vários centros de quiralidade).
Particularmente em virtude do elevado efeito herbicida, melhor seletividade elou melhor preparação, os compostos de acordo com a invenção da fórmula (I) mencionada ou seus sais são de particular interesse, sendo que radicais isolados possuem um dos significados preferidos já mencionados ou mencionados a seguir, ou, particularmente, aqueles em que um ou mais dos significados preferidos já mencionados ou mencionados a seguir são combinados.
Preferidos são também compostos da fórmula geral (I) de acordo com a invenção e seus sais, em que um ou mais grupos, símbolos ou radicais R1, R2, R3, R4, R5, Y1, Y2, X1, X2, X3, X4, Y1,Y2,nem são definidos como em um dos exemplos específicos (exemplos de aplicação, exemplos nas tabelas) mencionados mais abaixo, ou são definidos de acordo com a definição genérica correspondente à definição mencionada como exemplo (por exemplo, etóxi pertence a alcóxi ou de preferência (CrC6)alcóxi, etc.). A seguir, compostos da fórmula (I) de acordo com a invenção e seus sais são também denominados, de forma abreviada, "compostos (I) de acordo com a invenção" ou ainda mais abreviado, de "compostos (I)".
Independentemente dos outros respectivos significados dos radicais e símbolos do grupo R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, X1, X2, X3, X4, Y1, Y2, nem, inclusive dos radicais gerais dos subsignificados correspon- dentes, e de preferência em combinação com significados preferidos de um ou vários destes radicais, são de particular interesse compostos (I) de acordo com a invenção, nos quais os radicais em questão possuem os significados preferidos mencionados a seguir. R1 e R2 significam, de preferência, em cada caso, independentes um do outro, hidrogênio, amino, alquilamino ou dialquilamino em cada caso com 1 até 4 átomos de carbono no radical alquila ou (C3-C6)cicloalquil-amino, (C5-C6)cicloalquenil-amino, um radical hidrocarboneto (acíclico ou cíclico) ou radical hidrocarbonóxi em cada caso com 1 até 10 átomos de carbono, de preferência 1 até 6 átomos de carbono, ou um radical heteroci-clila, radical heterociclilóxi, radical heterocicliltio ou radical heterociclilamino em cada caso com 3 até 9 átomos no anel, de preferência 3 até 6 átomos no anel, e 1 até 3 heteroátomos no anel do grupo N, O e S, sendo que cada um dos seis radicais mencionados por último é não-substituído ou substituído por um ou mais radicais do grupo consistindo em halogênio, hidróxi, amino, nitro, formila, aminocarbonila, carbóxi, sulfonila, ciano, tiocianato, (C-i-Ce)alcóxi, (C2-Ce)alquenilóxi, (C2-C6)alquinilóxi, (CrC6)alcóxi-poli(alquile-nóxi), hidróxi-poli(alquilenóxi), (Ci-C6)alquiltio, mono- e di[(C-i-C6)alquil]ami-no, [(CrC6)alquil]carbonila, [(C2-C6)alquenil]carbonila, [(C2-C6)alquinil]carbo-nila, [(CrC6)alcóxi]carbonila, [(C2-C6)alquenilóxi]carbonila, [(C2-C6)alquini-lóxi]carbonila, mono- e di[(Ci-C6)alquil]aminocarbonila, fenila, fenóxi, (C3-Ce)cicloalquila, fenilcarbonila, fenoxicarbonila, heterociclila, (Ci-C4)alquilsul-fonila e, no caso de radicais cíclicos, também (C-|-C4)alquila, sendo que cada um dos 24 substituintes mencionados por último é não-substituído ou substituído por um ou mais radicais do grupo halogênio, CN, SCN, N02, (CrC4)alcóxi, (CrC4)alquiltio, (CrC4)haloalcóxi, formila, (C1-C4)alquil-carbonila, [(CrC4)haloalquil]carbonila, [(CrC4)alcóxi]carbonila, [(C1-C4)haloalcóxi]carbonila e, no caso de radicais cíclicos, também (C1-C4)alquila e (Ci-C4)haloalquila, ou um radical acila de um ácido orgânico do grupo formila, aminocarbonila, mono- ou di[(CrC4)alquil]aminocarbonila, [(CrC6)alquil]carbonila, [(C2-C6)alquenil]carbonila, [(C2-C6)alquinil]carbonila, [(C-i-Ceíalcóxilcarbonila, [(C2-C6)alquenilóxi]carbonila, fenilcarbonila, (Ci-C6)alquilsulfonila, sendo que cada um dos 9 radicais mencionados por último é não-substituído na fração alifática ou no anel fenila ou é substituído por um ou mais radicais do grupo halogênio, CN, SCN, N02, (CrC4)alcóxi, (Ci-C4)haloalcóxi, fenila eventualmente substituída e, de preferência, não-substituída e, no caso de radicais cíclicos, também (C-|-C6)alquila e (CrC6)haloalquila, sendo que heterociclila, desde que não-definido em mais detalhes, também em radicais compostos, apresenta em cada caso 3 até 9 átomos no anel, de preferência 3 até 6 átomos no anel, e 1 até 3 heteroátomos no anel do grupo N, O e S, ou R1 e R2 juntamente com o átomo de nitrogênio do grupo NR1R2 significam um radical saturado ou insaturado, não-aromático hetero-cíclico com 3 até 6 átomos no anel e 1 até 4 heteroátomos no anel, sendo que além do átomo N os outros eventuais heteroátomos no anel são escolhidos do grupo N, O e S e o radical é não-substituído ou substituído por um ou mais radicais do grupo halogênio, CN, (Ci-C4)alquila, (C-rC4)haloalquila, (CrC4)alcóxi, (CrC4)haloalcóxi, (Ci-C4)alcóxi-carbonila e oxo. R1 e R2 de modo mais preferido, significam, em cada caso independentemente um do outro, hidrogênio, amino, mono- ou di[(Cr C4)alquil]amíno ou (C3-C6)cicloalquilamino, (C5-C6)cicloalquenilamino, um radical hidrocarboneto (acíclico ou cíclico) ou radical hidrocarbonóxi em cada caso com 1 até 10 átomos de carbono, de preferência 1 até 6 átomos de carbono, ou um radical heterociclila, radical heterociclilóxi, radical heteroci-cliltio ou radical heterociclilamino em cada caso com 3 até 9 átomos no anel, de preferência 3 até 6 átomos no anel, e 1 até 3 heteroátomos no anel do grupo N, O e S, sendo que cada um dos seis radicais mencionados por último é não-substituído ou substituído por um ou mais radicais do grupo halogênio, hidróxi, amino, nitro, formila, aminocarbonila, carbóxi, sulfonila, ciano, tiocianato, (Ci-C4)alcóxi, (C2-C4)alquenilóxi, (C2-C4)alquinilóxi, (CrC4)alcóxi-poli(alquilenóxi), hidróxi-poli(alquilenóxi), (C-rC4)alquiltio, mono- e di[(Ci-C4)alquil]amino, [(Ci-C4)alquil]carbonila, [(C2-C4)alquenil]carbonila, [(C2-C4)alquinil]carbonila, [(CrC4)alcóxi]carbonila, [(C2-C4)alquenilóxi]carbonila, [(C2-C4)alquinílóxi]carbonila, mono- e di[(Ci-C4)alquil]aminocarbonila, fenila, fenóxi, (C3-C6)cicloalquila, fenilcarbonila, fenoxicarbonila, heterociclila, (Cr C4)alquilsulfonila e, no caso de radicais cíclicos, também (CrC4)alquila, sendo que cada um dos 24 substituintes mencionados por último é não-substítuído ou substituído por um ou mais radicais do grupo halogênio, CN, SCN, N02, (Ci-C4)alcóxi, (CrC4)haloalcóxi, formila, (Ci-C4)alquil-carbonila, [(CrC4)haloaiquil]carbonila, [(CrC4)alcóxi]carbonila, [(Cr C4)haloalcóxi]carbonila e, no caso de radicais cíclicos, também (Cr C4)alquila e (CrC4)haloalquila, ou um radical acila de um ácido orgânico do grupo formila, ami-nocarbonila, mono- ou di[(CrC4)alquil]aminocarbonila, [(CrC4)alquil]carboni-la, [(C2-C4)alquenil]carbonila, [(C2-C4)alquinil]carbonila, [(C-i-C4)alcóxi]car-bonila, [(C2-C4)alquenilóxi]carbonila, fenilcarbonila, (CrC4)alquilsulfonila, sendo que dada um dos 9 radicais mencionados por último é não-substituído na fração alifática ou no anel fenila ou é substituído por um ou mais radicais do grupo halogênio, CN, SCN, N02, (CrC4)alcóxi, (CrC4)haloalcóxi, fenila eventualmente substituída e de preferência não-substituída e, no caso de radicais cíclicos, também (CrC4)alquila e (CrC4)haloalquila, sendo que heterociclila, desde que não seja definida em maiores detalhes, também em radicais compostos, apresenta em cada caso 3 até 9 átomos no anel, de preferência 3 até 6 átomos no anel, e 1 até 3 heteroáto-mos no anel do grupo N, O e S, ou R1 e R2 juntamente com o átomo de nitrogênio do grupo NR1R2 significam um radical saturado ou insaturado, não-aromático hetero-cíclico com 3 até 6 átomos no anel e 1 até 4 heteroátomos no anel, particularmente 1 ou 2 heteroátomos no anel, sendo que além do átomo N, os outros eventuais heteroátomos no anel são escolhidos do grupo N, O e S e o radical é não-substituído ou substituído por um ou mais radicais do grupo halogênio, CN, (C-i-C4)alquila, (CrC4)haloalquila, (CrC4)alcóxi, (Cr C4)alcóxi-carbonila e oxo. R1 e R2 de modo mais preferido, em cada caso independente um do outro, significam hidrogênio, amino, alquilamino ou dialquilamino em cada caso com 1 até 4 átomos de carbono no radical alquila, ou (C3-C6)cicloal-quilamino, (C5-C6)cicloalquenilamino, um radical hidrocarboneto (acíclico ou cíclico) ou radical hídrocarbonóxi em cada caso com 1 até 10 átomos de carbono, de preferência 1 até 6 átomos de carbono, ou um radical heteroci-clila, radical heterociclilóxi, radical heterocicliltio ou radical heterociclilamino em cada caso com 3 até 9 átomos no anel, de preferência 3 até 6 átomos no anel, e 1 até 3 heteroátomos no anel do grupo N, O e S, sendo que cada um dos seis radicais mencionados por último é não-substituído ou substituído por um ou mais radicais do grupo halogênio, hidróxi, amino, nitro, formlla, carbóxi, sulfonila, ciano, tiocianato, (CrC^alcóxi, (Ci-C4)alcóxi-(CrC4)alcóxi, hidróxi-(CrC4)alcóxi, (CrC4)alcóxi-poli(alquilenóxi), hidróxi-poli(alquilenóxi), (CrC4)haloalcóxi, (Ci-C4)alquiltio, (CrC4)haloalquiltio, mono(CrC4)alquila-mino, di(CrC4)alquilamino, [(Ci-C4)alquil]carbonila, [(Ci-C4)alcóxi]carbonila, aminocarbonila, mono(CrC4)alquilamino-carbonila, di(C-rC4)alquilamino-carbonila, fenila, fenóxi, (C3-C6)cicloalquila, fenilcarbonila, fenoxicarbonila, heterociclila, sendo que cada um dos 6 radicais mencionados por último é não-substituído ou substituído por um ou mais radicais do grupo halogênio, CN, SCN, NO2, (CrC4)alquila, (CrC4)haloalquila, (CrC4)alcóxi e (C1-C4)haloalcóxi, e (CrC4)alquilsulfonila e (CrC4)haioalquilsulfonila e, no caso de radicais cíclicos, também (CrC4)alquila e (CrC4)haloalquila, ou um radical acila de um ácido orgânico do grupo formila, [(C1-C4)alquil]carbonila, [(CrC4)haloalquil]carbonila, [(CrC4)alcóxi-(CrC4)al-quil]carbonila, [(C2-C4)alquenil]carbonila, [(C2-C4)haloalquenil]carbonila, [(C1-C4)alcóxi]carbonila, [(CrC4)haloalcóxi]carbonila, [(Ci-C4)alcóxi-(CrC4)al-cóxi]carbonila, [(C2-C4)alquenilóxi]carbonila, [(C2-C4)haloalquenilóxi]carboni-la, [(CrC4)alquinilóxi]carbonila, fenilcarbonila e benzilcarbonila, sendo que cada um dos dois radicais mencionados por último é não-substituído no anel fenila fenila ou é substituído por um ou mais radicais do grupo halogênio, CN, SCN, NO2, (Ci-C4)alquila, (CrC4)haloalquila, (CrC4)alcóxi, (C1-C4)alquiltio e (CrC4)haloalcóxi, e (Ci-C4)alquilsulfonila, (C-i-C4)haloalquilsul-fonila e [(CrC4)alcóxi-(CrC4)alcóxi]sulfonila, sendo que heterociclila é como em geral definida.
Além disso, de modo preferido, R1, R2 independentemente um do outro, significam hidrogênio, amino, formila, (CrC4)alquila, ciano-(CrC4)alquila, (CrC4)alquilamino, di[(CrC4)alquil]amino, (CrC4)haloalquila, mono-, di- ou polihidróxi-(C-i-C4)al-quila, hidróxi-poli[(C2-C4)alquilenóxi]-(C1-C4)alquila, mono-, di- ou poli(Cr C4)alcóxi-(CrC4)alquila, (CrC4)alcóxi-poli[(C2-C4)alquilenóxi]-(Ci-C4)alquila, (CrC4)haloalcóxi-(CrC4)alquila, (C2-C6)alquenila, (C2-C6)haloalquenila, (C2-C6)alquinila, (C2-C6)haloalquinila ou aminocarbonila, ou (Ci-C4)alquilamino-(CrC4)alquila, di[(CrC4)alquil]amino-(Ci- C4)alquila, (CrC4)alquilamino-carbonila, di(CrC4)alquilamino-carbonila, (Cr C5)alcanoíla, [(C2-C4)alquenil]carbonila, [(CrC4)alcóxi]carbonila, (C2-C4)alquenilóxi-carbonila, amino-carbonil-(Ci-C4)alquila, (CrC4)alquilamino-carbonil-(CrC4)alquila, di[(CrC4)alquil]amino-carbonil-(CrC4)alquila, (Cr C4)alcóxi-carbonil-(C1-C4)alquila, (CrC5)alcanoil-(Ci-C4)alquila, [(C2-C4)alquenil]carbonil-(CrC4)alquila, [(CrC^alcóxilcarboniKCrC^alquila ou (C2-C4)alqueniióxi-carbonil-(CrC4)alquila, sendo que cada um dos 16 radicais mencionados por último é não-substituído ou substituído por um ou mais radicais do grupo halogênio, CN, (CrC4)alcóxi e (CrC4)haloalcóxi, ou (C3-C6)cicloalquila, (C3-C6)cicloalquilamino-(CrC4)alquila, fenila, fenóxi, fenilcarbonila, fenoxicarbonila, fenilcarbonil-(CrC4)alquila, fenóxi-(Cr C4)alquila, fenil-(CrC4)alquila, heterociclila, heterociclil-(CrC4)alquila, hete-rociciilamino, heterociclilóxi ou heterocicliltio, ou dos 14 radicais mencionados por último, que é substituído na fração acíclica ou, de preferência, na fração cíclica por um ou mais radicais do grupo halogênio, nitro, ciano, (Ci-C4)alquila, (CrC4)alcóxi, (CrC4)alquil-tio, (CrC4)haloalquila, (CrC4)haloalcóxi, formila, (CrC4)alquil-carbonila, (Cr C4)alcóxi-carbonila e (CrC4)alcóxi, sendo que heterociclila nos radicais contém em cada caso 3 até 9 átomos no anel e 1 até 3 heteroátomos no anel do grupo N, O e S, ou R1 e R2 juntamente com o átomo de nitrogênio do grupo NR1R2 significam um radical heterocíclico com 3 até 6 átomos no anel e 1 ou 2 heteroátomos no anel, sendo que além do átomo de nitrogênio, o outro eventual heteroátomo no anel é escolhido do grupo N, O e S e o radical é não-substituído ou substituído por um ou mais radicais do grupo halogênio, (CrC/Oalquila e oxo.
De modo mais preferido, R1, R2 independentemente um do outro, significam hidrogênio, amino, formila, (Ci-C4)alquila, (CrC4)alquilamino, di[(CrC4)alquil]amino, hi-dróxi-(CrC4)alquila, (CrC4)alcóxi-(C1-C4)alquila, halo-(CrC4)alcóxi-(Ci-C4)alquila, (C2-C6)alquenila, (C2-C6)alquinila, halo-(C2-C6)alquinila, (C-i-C4)al-quilamino-(CrC4)alquila ou fenila, fenóxi, fenilcarbonila, fenilcarbonil-(Cr C4)alquila, (CrC4)alcóxi-carbonil-(C1-C4)alquila, (Ci-C4)alquilamino-carbonil-(CrC4)alquila, (Ci-C4)alquil-carbonila, (CrC4)alcóxi-carbonila, aminocarbo-nila, (Ci-C4)alquilamino-carbonila ou um dos 10 radicais mencionados por último, que é substituído na fração acíclica ou, de preferência, na fração cíclica por um ou mais radicais do grupo halogênio, nitro, ciano, (CrC4)alquila, (CrC4)alcóxi, (CrC4)al-quiltio, (CrC4)haloalquila, formila, (CrC4)alquil-carbonila, (C-i-C4)alcóxi-carbonila e (CrC4)alcóxi, em que heterociclila nos radicais contém, de preferência, em cada caso 3 até 7 átomos no anel e 1 até 3 heteroátomos no anel do grupo N, O e S.
De modo particularmente preferido, o grupo NR1R2 significa: amino, hidrazino, mono- ou dialquilamino com 1 até 4 átomos de carbono nos radicais alquila, (CrC5)alcanoilamino, N-(CrC5)alcanoil-N-(Ci-C4)alquilamino, [(CrC4)haloalquil]carbonilamino, N-[(CrC4)haloalquil]carbo-nil-N-(CrC4)alquilamino, [(CrC4)alcóxi-(CrC4)alquilcarbonil]amino, N-[(Cr C4)alcóxi-(Ci-C4)alquilcarbonil]-N-[(CrC4)alquil]amino, fenilamino, benzilami-no, benzoilamino, morfolino, piperidino, piperidin-1-ilamino; particularmente amino, hidrazino, metilamino, etilamino, dimeti-lamino, acetilamino, propionilamino, cloroacetilamino, (2-cloroetil)carbonila-mino, trifluorometilcarbonilamino ou triclorometilcarbonilamino; muito particularmente amino.
De particular interesse são também compostos (I) em que R3 significa hidrogênio, amino, (CrC6)alquila, (CrC6)alcóxi, (C2-C6)alquenila, (C2-C6)alquinila, (C3-C6)cicloalquila, (C5-Ce)cicloalquenila, fenila ou heterociclila, sendo que cada um dos oitos radicais mencionados por último é não-substituído ou substituído por um ou mais radicais do grupo halogênio, hidróxi, amino, nitro, formila, carbóxi, ciano, tiocianato, (Ci-C4)alcóxi, (C-r C4)alcóxi-(CrC4)alcóxi, hidróxi-(Ci-C4)alcóxi, (CrC4)alcóxi-poli(alquilenóxi), hidnóxi-poli(alquilenóxi), (CrC4)haloalcóxi, (CrC4)alquiltio, (CrC4)haloalqui-Itio, mono(CrC4)alquilamino, di(Ci-C4)alquilamino, [(CrC4)alquil]carbonila, [(CrC4)alcóxi]carboniia, aminocarbonila, monoíC^QJalquilamino-carbonila, di(CrC4)alquilamino-carbonila, fenila, fenóxi, (C3-C6)cicloalquila, fenilcarbo-nila, fenoxicarbonila, heterociclila, sendo que cada um dos 6 radicais mencionados por último é não-substituído ou substituído por um ou mais radicais do grupo halogênio, CN, SCN, N02, (Ci-C4)alquila, (Ci-C4)haloalquila, (Cr C4)alcóxi e (CrC4)haloalcóxi, e (Ci-C4)alquilsulfonila e (CrC^haloalquil-sulfonila e, no caso de radicais cíclicos, também (CrC4)alquila e (C-t-C4)haloalquila, ou um radical acila da fórmula -B*-A*, em que A* significa hidrogênio ou (CrC6)alquila, (C2-C6)alquenila, (C2-C6)alquinila, (C3-C6)cicloalquila, (C5-C6)cicloalquenila ou fenila, sendo que cada um dos seis radicais mencionados por último é não-substituído ou substituído por um ou mais radicais do grupo halogênio, hidróxi, amino, nitro, formila, carbóxi, ciano, tiocianato, (CrC4)alcóxi, (CrC4)haloalcóxi, (Cr C4)alquiltio, mono(CrC4)alquilamino, di(CrC4)alquilamino, fenila e (C3-C6)cicloalquila, sendo que cada um dos 2 radicais mencionados por último é não-substituído ou substituído por um ou mais radicais do grupo halogênio, CN, SCN, N02, (CrC4)alquila, (CrC4)haloalquila, (Ci-C4)alcóxi e (Cr C4)haloalcóxi, e, no caso de radicais cíclicos, também (CrC4)alquila e (Cr C4)haloalquila, e B* significa um grupo bivalente da fórmula -CO-, -CO-O-, -CO-NR'-, -S(0)p- ou -S(0)p-0-, sendo que p = 0,1 ou 2 e R' é hidrogênio, alquila com 1 até 6 átomos de carbono, fenila, benzila, cicloalquila com 3 até 6 átomos de carbono ou alcanoíla com 1 até 4 átomos de carbono, sendo que -B*-A* inclusive substituintes apresentam 1 até 12, de preferência 1 até 10, átomos de carbono e heterociclila é de modo geral como definida para R1 e R2.
De modo preferido também, R3 significa hidrogênio, amino, formila, (CrC4)alquila, ciano-(Ci-C4)alquila, (C1-C4)haloalquila, mono-, di- ou polihidróxi-(Ci-C4)aiquila, hidró-xi-poli[(C2-C4)alquilenóxi]-(CrC4)alquila, mono-, di- ou poli(C1-C4)alcóxi-(Ci-C4)alquila, (Ci-C4)alcóxi-poli[(C2-C4)alquilenóxi]-(CrC4)alquila, (CrC4)halo-alcóxi-(CrC4)alquila, (C2-C6)alquenila, (C2-C6)haloalquenila, (C2-C6)alquinila, (C2-C6)haloalquinila ou aminocarbonila ou (C1-C4)alquilamino-(C1-C4)alquila, di[(Ci-C4)alquil]amino-(Ci- C4)alquila, (CrC4)alquilamino-carbonila, di(CrC4)alquilamino-carbonila, (Cr C5)alcanoíla, [(C2-C4)alquenil]carbonila, [(Ci-C4)alcóxi]carbonila, (C2-C4)alquenilóxi-carbonila, amino-carbonil-(Ci-C4)alquila, (CrC4)alquilamino-carbonil-(CrC4)alquila, di[(C-i-C4)alquil]amino-carbonil-(CrC4)alquila, (C1-C4)alcóxi-carbonil-(CrC4)alquila, (CrC5)alcanoil-(CrC4)alquila, [(C2-C4)alquenil]carbonil-(Ci-C4)alquila, [(Ci-C4)alcóxi]carbonil-(CrC4)alquila ou (C2-C4)alquenilóxi-carbonil-(CrC4)alquila, sendo que cada um dos 16 radicais mencionados por último é não-substituído ou substituído por um ou mais radicais do grupo halogênio, CN, (CrC4)alcóxi e (CrC4)haloalcóxi, ou (C3-C6)cicloalquila, (C3-C6)cicloalquilamino-(CrC4)alquila, fenila, fenilcarbonila, fenoxicarbonila, fenilcarbonil-(CrC4)alquila, fenóxi-(Cr C4)alquila, fenil-(CrC4)alquila, heterociclila, heterociclil-(CrC4)alquila ou um dos 10 radicais mencionados por último é substituído na fração acíclica ou, de preferência, na fração cíclica por um ou mais radicais do grupo halogênio, nitro, ciano, (CrC4)alquila, (CrC4)alcóxi, (CrC4)alquiltio, (Ci-C4)haloalquila: (CrC4)haloalcóxi, formila, (CrC4)alquil-carbonila, (C-i-C4)alcóxi-carbonila € (CrC4)alcóxi, sendo que heterociclila nos radicais contém em cada caso c até 9 átomos no anel e 1 até 3 heteroátomos no anel do grupo N, O e S.
Aqui, são preferidos compostos (I) em que R3 significa hidrogênio, (Ci-C6)alquila, (C3-C6)cicloalquila ou fenila, sendo que cada um dos três radicais mencionados por último é não-substituído ou substituído por um ou mais radicais do grupo halogênio, hidróxi, amino, formila, ciano, tiocianato, (Ci-C4)alcóxi, (C1-C4)haloalcóxi, (CrC4)alquiltio, mono(CrC4)alquilamino, di(CrC4)alquilannino e fenila, que é não-substituído ou substituído por um ou mais radicais do grupo halogênio, NO2, (Ci-C4)alquila, (CrC4)haloalquila, (CrC4)alcóxi e (CrC4)haloalcóxi, e, no caso de radicais cíclicos, também (CrC4)alquila e (CrC4)haloalquila, ou um radical acila da fórmula em que A* significa hidrogênio ou (CrC6)alquila ou fenila, sendo que cada um dos dois radicais mencionados por último é não-substituído ou substituído por um ou mais radicais do grupo halogênio, (CrC4)aIcóxi, (Cr C4)haloalcóxi, fenila e (C3-C6)cicloalquila, sendo que cada um dos 2 radicais mencionados por último é não-substituído ou substituído por um ou mais radicais do grupo halogênio, (CrC4)alquila, (CrC4)haloalquila, (CrC4)alcóxi e (CrC4)haloalcóxi e, no caso de radicais cíclicos, também (Ci-C4)alquila e (CrC4)haloalquila, e B* significa um grupo bivalente da fórmula -CO-, -CO-O-, -S(0)p-, sendo que p = 0,1 ou 2 e R' significa hidrogênio ou alquila com 1 até 4 átomos de carbono, sendo que -B*-A* inclusive substituintes apresenta 1 até 12, de preferência 1 até 10, átomos de carbono.
Exemplos de radicais acila da fórmula -B*-A* preferidos são (CrC5)alcanoíla, [(CrC4)haloalquil]carbonila, [(C2-C4)alque~ nil]carbonila, [(C2-C4)haloalquenil]carbonila, (Ci-C4)alcóxi-(CrC4)alquil-carbonila, [(CrC4)alcóxi]carbonila, [(Ci-C4)haloalcóxi]carbonila, [(C2-C4)haloalquenilóxi]carbonila, [(CrC4)haloalcóxi]carbonila, fenilcarbonila, fe-noxicarbonila, benzilcarbonila ou benziloxicarbonila, sendo que cada um dos 4 radicais mencionados por último é não-substituído no anel fenila ou substituído por um ou mais radicais do grupo halogênio, CN, SCN, N02, (C-p C4)alquila, (Ci-C4)haloalquila, (Ci-C4)alcóxi e (Ci-C4)haloalcóxi, ou (Ci-C4)alquilsulfonila ou (CrC4)haloalquilsulfonila.
De modo particularmente preferido, R3 significa hidrogênio, amino, formila, (Ci-C4)alquila, ciano-(Ci-C4)alquila, (CrC4)alcóxi-(C1-C4)alquila, (C2-C6)alquenila, halo-(C2-C6)alque-nila, (C2-Ce)alquinila ou fenila, (CrC4)alquil-carbonila, (C-t-C4)alcóxi-carbonila, aminocarbonila, fenóxi-(CrC4)alquila, fenil-(CrC4)alquila ou um dos seis 6 radicais mencionados por último, que é substituído na fração ací-clica ou, de preferência, na fração cíclica por um ou mais radicais do grupo halogênio, (Ci-C4)alquila e (CrC4)alcóxi; particularmente hidrogênio, metila, etila, acetila, metoxiacetila, formila, metoximetila, metoxietila, benzila, 4-clorobenzila, benzoila, fenila ou 4-clorofenila; muito particularmente hidrogênio.
De particular interesse são também compostos (I), em que R4 significa um radical da fórmula -Z1-R6, em que Z1 e R6 são como definidos abaixo, R5 em cada caso independentes uns dos outros, significam halogênio, CN, SCN, NO2, um radical da fórmula -Z2-R7, em que Z2 e R7 são como definidos abaixo, ou dois radicais adjacentes R5 juntos significam um ciclo ligado por condensação com 4 até 6 átomos no anel, que é carbocíclico ou contém 1 até 3 heteroátomos no anel do grupo O, S e N e que é não-substituído ou substituído por um ou mais radicais do grupo halogênio, (CrC4)alquila e oxo, e R6 e R7, R8, R9 em cada caso independentes uns dos outros, significam hidrogênio, exceto que R7 = hidrogênio se Z2 = ligação direta, ou um radical hidrocarboneto acíclico com 1 até 10 átomos de carbono, de preferência (Ci-C6)alquila, (C2-C6)alquenila ou (C2-C6)alquinila, ou um radical hidrocarboneto cíclico com 3 até 6 átomos de carbono, de preferência (C3-C6)cicloalquila ou (C5-C6)cicloalquenÍla, ou um radical heterocíclico, de preferência com 3 até 6 átomos no anel e 1 até 3 heteroátomos no anel do grupo N, O e S, sendo que cada um dos radicais contendo carbono mencionados por último é não-substituído ou substituído por um ou mais radicais do grupo halogênio, hidróxi, amino, nitro, formila, aminocarbonila, carbóxi, sulfonila, ciano, tiocianato, (CrC6)alcóxi, (C2-C6)alquenilóxi, (C2-Ce)alquinilóxi, (Cr C6)alcóxi-poli(alquilenóxi), hidróxi-poli(alquilenóxi), (CrC6)alquiltio, mono- e di[(CrC6)alquil]amino, [(CrC6)alquil]carbonila, [(C2-C6)alquenil]carbonila, [(C2-C6)aiquinil]carbonila, [(CrC6)aicóxi]carbonila, [(C2-C6)alquenilóxi]car-bonilá, [(C2-C6)alquinilóxi]carbonila, mono- e di[(Ci-C6)alquil]aminocarbonila, fenila, fenóxi, (C3-C6)cicloalquila, fenilcarbonila, fenoxicarbonila, heterociclila, (CrC4)alquilsulfonila e, no caso de radicais cíclicos, também (CrC^alquila, sendo que cada um dos 24 radicais mencionados por último é não-substituído ou substituído por um ou mais radicais do grupo halogênio, CN, SCN, N02, (Ci-C4)alcóxi, (Ci-C4)alquiltio, (Ci-C4)haloalcóxi, formila, (Gr C4)alquil-carbonila, [(CrC4)haloalquil]carbonila, [(Ci-C4)alcóxi]carbonila, [(C-r C4)haloalcóxi]carbonila e, no caso de radicais cíclicos, também (Cr C4)alquila e (CrC4)haloalquila, e, de preferência, R6 e R7, R8, R9 em cada caso independentes uns dos outros, significam hidrogênio, exceto que R7= hidrogênio se Z2 = ligação direta, ou um radical hidrocarboneto acíclico com 1 até 10 átomos de carbono, de preferência (Ci-C6)alquila, (C2-C6)alquenila ou (C2-Ce)alquinila, ou um radical hidrocarboneto cíclico com 3 até 6 átomos de carbono, de preferência (C3-C6)cicloalquila ou (C5-C6)cicloalqueníla, ou um radical heterocíclico, de preferência com 3 até 6 átomos no anel e 1 até 3 heteroátomos no anel do grupo N, O e S, sendo que cada um dos radicais contendo carbono mencionados por último é não-substituído ou substituído por um ou mais radicais do grupo halogênio, hidróxi, amino, nitro, formila, carbóxi, sulfonila, ciano, tiocianato, (CrC4)alcóxi, (CrC4)alcóxi-(CrC4)alcóxi, hidróxi-(CrC4)alcóxi, (CrC4)al-cóxi-poli(alquilenóxi), hidróxi-poli(alquilenóxi), (Ci-C4)haloalcóxi, (CrC4)al-quiltio, (CrC4)haloalquiltio, mono(CrC4)alquilamino, di(Ci-C4)alquilamino, [(CrC4)alquil]carbonila, [(CrC4)alcóxi]carbonila, aminocarbonila, mono(Cr C4)alquilamino-carbonila, di(Ci-C4)alquilamino-carbonila, fenila, fenóxi, (C3-C6)cicloalquila, fenilcarbonila, fenoxicarbonila, heterociclila, sendo que cada um dos 6 radicais mencionados por último é não-substituído ou substituído por um ou mais radicais do grupo halogênio, CN, SCN, N02, (CrC4)alquila, (CrC4)haloalquila, (CrC4)alcóxi e (CrC4)haloalcóxi, e (CrC^alquilsulfonila e (Ci-C4)haloalquilsulfonila e, no caso de radicais cíclicos, também (Cr C4)alquila e (CrC4)haloalquila, e em cada caso Z1 e os grupos Z2 em cada caso independentes uns dos outros significam uma ligação direta ou um grupo bivalente da fórmula -O-, -S(0)p-, -S(0)p-0-, -0-S(0)p-, -CO-, -O-CO-, -CO-O-, -NR’-, -O-NR'-, -NR'-0-, -NR’-CO-, -CO-NR'-, em que p = 0, 1 ou 2 e R' significa hidrogênio, alquila com 1 até 6 átomos de carbono, fenila, benzila, cicloalquila com 3 até 6 átomos de carbono ou alcanoíla com 1 até 6 átomos de carbono, e, de preferência, Z1 e os grupos Z2 em cada caso independentes uns dos outros significam uma ligação direta ou um grupo bivalente grupo da fórmula -O-, -S-, -S02-, -CO-, -O-CO-, -CO-O-, -NR’-, -NR'-CO-, -CO-NR'-, em que R' significa hidrogênio, (CrC4)alquila ou alcanoíla com 1 até 4 átomos de carbono, sendo que heterociclila nos radicais apresenta, em cada caso, 3 até 9, de preferência 3 até 6, átomos no anel e 1 até 3 heteroátomos no anel do grupo N, O e S.
Além disso, de modo preferido, R4 significa hidrogênio, formila, carbóxi, ciano, tiocianato, amino-carbonila, (Ci-C4)alquila, ciano-(CrC4)alquila, (Ci-C4)alcóxi, (CrC4)aiquila-mino, di[(CrC4)alquil]amino, halo-(CrC4)alquila, hidróxi-(CrC4)alquila, (Cr C4)alcóxi-(CrC4)alquila, halo-(CrC4)alcóxi-(CrC4)alquila, (CrC4)alquiltio, halo-(CrC4)alquiltio, (C2-C6)alquenila, halo-(C2-C6)alquenila, (C2-C6)alquinila, halo-(C2-C6)alquinila, (Ci-C4)alquilamino-(CrC4)alquila, di[(CrC4)alquil]ami-no-(Ci-C4)alquila, (C3-C9)cicloalquilamino-(CrC4)alquila, (C3-C9)cicloalquila, heterociclil-(CrC4)alquila com 3 até 6 membros no anel sendo que os grupos cíclicos nos 3 radicais mencioandos por último são não-substituídos ou substituídos por um ou mais, de preferência até três, radicais do grupo (Cr C4)alquila, halogênio e ciano, ou fenila, fenóxi, fenilcarbonila, fenilcarbonil-(CrC4)alquila, fenoxi-carbonila, (CrC^alquil-carbonila, (CrC4)alcóxi-carbonila, (Cr C4)alquilamino-carbonila, (CrC4)alcóxi-carbonil-(CrC4)alquila, (Cr C4)alquilamino-carbonil-(CrC4)alquila, fenóxi-(CrC4)alquila, fenil-(Ci-C4)alquila, heterociclila, heterociclilamino, heterociclilóxi, heterocicliltio, (Cr C5)alcanoilamino, N-[(CrC5)alcanoil]-N-[(CrC4)alquil]amino, [(C2-C4)alquenil]carbonÍlamino, [(C2-C4)aiquinil]carbonilamino, [(Cr C4)alcóxi]carbonilamino, [(C2-C4)alquenilóxi]carbonilamino, [(C2-C4)alquinilóxi]carbonilamino, fenilcarbonilamino, fenoxicarbonilamino, (Cr C4)alquilsulfonila, (C2-C4)alquenilsulfonila ou um dos 27 radicais mencionados por último, que é substituído na fração acíclica ou, de preferência, na fração cíclica por um ou mais radicais do grupo halogênio, nitro, ciano, (CrC4)alcóxi, (CrC4)alquiltio, (Ci-C4)haloalcóxi, formila, (CrC4)alquil-carbonila, (Ci-C4)alcóxi-carbonila, (Ci-C4)alcóxi e, no caso de frações cíclicas, também (C-i-C4)alquila e (Cr C4)haloalquila, sendo que heterociclila nos radicais apresenta, em cada caso, 3 até 9 átomos no anel e 1 até 3 heteroátomos no anel do grupo N, O e S.
Além disso, de modo preferido, R4 significa hidrogênio, (CrC4)alquila, ciano-(CrC4)alquila, halo-(CrC4)alquila, hidróxi-(CrC4)alquila, (CrC4)alcóxi-(CrC4)alquila, halo-(Cr C4)alcóxi-(CrC4)alquila, (C2-C6)alquenila, halo-(C2-C6)alquenila, (C2-C6)alquinila, (CrC4)alquilamino-(CrC4)alquila, (C3-C9)cicloalquilamino-(C-r C4)alquila, (C3-Cg)cicloalquila, heterociclil-(Ci-C4)alquila com 3 até 9 membros no anel, sendo que os grupos cíclicos nos 3 radicais mencionados por último são não-substituídos ou substituídos por um ou mais, de preferência até três, radicais do grupo (CrC4)alquila, halogênio e ciano, ou fenila, fenóxi-(CrC4)alquila, fenil-(CrC4)alquila, heterociclila, ou um dos 4 radicais mencionados por último, que é substituído na fração acíclica ou, de preferência, na fração cíclica por um ou mais radicais do grupo halogênio, nitro, ciano, (Ci-C4)alcóxi, (CrC4)alquiltio, (CrC4)haloalcóxi, (Cr C4)alquil-carbonila, (CrC4)alcóxi-carbonila, (CrC4)alcóxi e, no caso de fra- ções cíclicas, também (CrC4)alquila e (Ci-C4)haloalquila, sendo heterociclila nos radicais contém em cada caso 3 até 9 átomos no anel e 1 até 3 heteroátomos no anel do grupo N, O e S; particularmente R4 = hidrogênio ou (CrC4)alquila.
De particular interesse são, além disso, compostos (I) em que R5, quando n = 1, e os radicais R5 em cada caso independentemente uns dos outros, quando n é maior que 1, significa(m) halogênio, hi-dróxi, amino, nitro, formila, carbóxi, ciano, tiocianato, aminocarbonila, (Ci-C4)alquila, ciano-(Ci-C4)alquila, (CrC4)alcóxi, (CrC4)alquilamino, di[(Cr C4)alquil]amino, halo-(CrC4)alquila, hidróxi-(Ci-C4)alquila, (Ci-C4)alcóxi-(C-i-C4)alquila, halo-(CrC4)alcóxi-(CrC4)alquila, (CrC4)alquiltio, halo-(Ci-C4)alquiltio, (C2-Ce)alquenila, halo-(C2-C6)alquenila, (C2-C6)alquinila, halo-(C2-C6)alquinila, (CrC4)alquilamino-(Ci-C4)alquila, di[(Ci-C4)alquil]amino-(CrC4)alquila, (C3-C9)cicloalquilamino-(CrC4)alquila, (C3-Cg)cicloalquila, heterociclil-(CrC4)alquila com 3 até 6 membros no anel, sendo que os grupos cíclicos nos 3 radicais mencionados por último são não-substituídos ou substituídos por um ou mais radicais, de preferência até três radicais, do grupo (CrC4)alquila, halogênio e ciano, ou fenila, fenóxi, fenilcarbonila, fenilcarbonilóxi, fenilcarbonil-(Ci-C4)alquila, fenoxicarbonila, (CrC4)alquil-carbonila, (Ci-C4)alcóxi-carbonila, (CrC4)a!quilamino-carbonila, (CrC4)alcóxi-carbonil-(CrC4)alquila, (Cr C4)alquilamino-carbonil-(CrC4)alquila, fenóxi-(Ci-C4)alquila, fenil-(C-i-C4)alquila, heterociclila, heterocíclilamino, heterociclilóxi, heterocicliltio, (C-r C5)alcanoilamino, N-[(CrC5)alcanoil]-N-[(CrC4)alquil]amino, [(C2-C4)alquenil]carbonilamino, [(C2-C4)alquinil]carbonilamino, [(Cr C4)alcóxi]carbonilamino, [(C2-C4)alquenilóxi]carbonilamino, [(C2-C4)alquinilóxi]carbonilamino, fenilcarbonilamino, fenoxicarbonilamino, (Cr C4)alquilsulfonila, (C2-C4)alquenilsulfonila ou um dos 28 radicais mencionados por último, que é substituído na fração acíclica ou, de preferência, na fração cíclica por um ou mais radicais do grupo halogênio, nitro, ciano, (CrC4)alcóxi, (CrC4)alquiltio, (Cr C4)haloalcóxi, formila, (CrC4)alquil-carbonila, (C-i-C4)alcóxi-carbonila, (Cr C^alcóxi e, no caso de frações cíclicas, também (Ci-C4)alquila e (Cr C4)haloalquila, sendo que heterociclila nos radicais contém em cada caso 3 até 9 átomos no anel e 1 até 3 heteroátomos no anel do grupo N, O e S, ou dois radicais R5 adjacentes juntos significam um ciclo ligado por condensação, com 4 até 6 átomos no anel, que é carbocíclico ou contém 1 até 3 heteroátomos no anel do grupo O, S e N e que é não-substituído ou substituído por um ou mais radicais do grupo halogênio, (Ci-C4)alquiia e oxo.
Além disso, de modo preferido, R5, quando n = 1, e os radicais R5 em cada caso independentes uns dos outros, quando n é maior que 1, significa(m) halogênio, hidróxi, ami-no, nitro, formila, carbóxi, ciano, tiocianato, aminocarbonila, (Ci-C4)alquila, ciano-(Ci-C4)alquila, (CrC4)alcóxi, (CrC4)alquilamino, di[(CrC4)alquil]ami-no, halo-(CrC4)alquila, hidróxi-(CrC4)alquila, (Ci-C4)alcóxi-(Ci-C4)alquila, halo-(CrC4)alcóxi-(Ci-C4)alquila, (C-i-C4)alquiltio, (C2-C6)alquenila, (C2-C6)al-quinila, (CrC4)alquilamino-(Ci-C4)alquila, di^Ci^jalquiljamino^Ci^jalqui-la, (C3-C9)cicloalquilamino-(CrC4)alquila, (C3-C9)cicloalquila, heterociclil-(C-r C4)alquila com 3 até 9 membros no anel, sendo que os grupos cíclicos nos 3 radicais mencionados por último são não-substituídos ou substituídos por um ou mais radicais, de preferência até três radicais, do grupo (Ci-C4)alquila, halogênio e ciano, ou fenila, fenóxi, fenilcarbonila, fenilcarbonilóxi, fenilcarbonil-(Cr C4)alquila, (CrC4)alcóxi-carbonil-(CrC4)alquila, (CrC4)alquilamino-carbonil-(CrC4)alquila, (CrC4)alquil-carbonila, (Ci-C4)alcóxi-carbonila, (Cr C4)alquilamino-carbonila, fenóxi-(CrC4)alquila, fenil-(C1-C4)alquila, heterociclila, heterociclilamino, heterociclilóxi, heterocicliltio, (CrCsjalcanoilamino, N-[(Ci-Csjalcanoilj-N-KC-i^jalquiljamino, fenilcarbonilamino, fenoxicarbonila-mino, (CrC4)alquilsulfonila, (C2-C4)alquenilsulfonila ou um dos 22 radicais mencionados por último, que é substituído na fração acíclica ou, de preferência, na fração cíclica por um ou mais radicais do grupo halogênio, nitro, ciano, (C-i-C4)alcóxi, (C1-C4)alquiltio, (CrC4)alquil-carbonila, (CrC4)alcóxi-carbonila, (CrC4)alcóxi e, no caso de frações cíclicas, também (C-p C4)alquila e (CrC4)haloalquila, sendo que heterociclila nos radicais contém em cada caso 3 até 6 átomos no anel e 1 até 3 heteroátomos no anel do grupo N, O e S, ou dois radicais R5 adjacentes juntos significam um ciclo ligado por condensação com 4 até 6 átomos no anel, que é carbocíclico ou contém 1 até 3 heteroátomos no anel do grupo O, S e N e que é não-substituído ou substituído por um ou mais radicais do grupo halogênio, (CrC4)alquila e oxo. Além disso, de modo preferido, R5, quando n = 1, e os radicais R5 em cada caso independentes uns dos outros, quando n é maior que 1, significa(m) halogênio, hidróxi, ami-no, nitro, formila, ciano, aminocarbonila, (CrC4)monoalquilaminocarbonila, (CrC4)dialquilaminocarbonila, (CrC4)alquila, ciano-(Ci-C4)alquila, (Cr C4)alcóxi, (CrC4)alquilamino, halo-(CTC4)alquila, hidróxi-(Ci-C4)alquila, (Cr C4)alcóxi-(CrC4)alquila, (C2-C4)alquenila, (C2-C4)alquinila, (C-i-C4)alquilami-no-(C-i-C4)alquila, di[(Ci-C4)alquil]amino-(Ci-C4)alquila, ou [(CrC4)alquil]carbonila, [(Ci-C4)haloalquil]carbonila, [(Ci-C4)al-cóxi-(CrC4)alquil]carbonila, formilamino, [(CrC4)alquil]carbonilamino, [(Cr C4)haloalquil]carbonilamino, fenila, fenóxi, fenilcarbonila, fenilcarbonilamino, heterociclila ou um dos 5 radicais mencionados por último, que é substituído por um ou mais radicais do grupo halogênio, (CrC4)alquila, (Cr C4)haloalquila, (CrC4)alcóxi, (CrC4)haloalcóxi e (CrC4)alquiltio, particularmente R5 = halogênio, de preferência F, Cl ou Br, hidróxi, formila, ciano, (CrC4)alquila, por exemplo, metila, etila ou isopropila, ou (CrC4)alcóxi, por exemplo, metoxi, etóxi ou isopropóxi, ou (C-r C4)alquilamino, (CrC4)haloalquila, (C2-C4)alquenila, (C2-C4)alquinila, [(C-r C4)alquil]carbonila, por exemplo, acetila, [(CrC4)haloalquil]carbonila, por exemplo, trifluoracetila, ou formilamino, [(CrC4)alquil]carbonilamino ou ben-zoilamino.
Os significados particularmente preferidos para R6 e R7 resultam, de modo correspondente, dos significados preferidos para R4 e R5.
De particular interesse são também compostos (I) em que R8 e R9 em cada caso independentes um do outro, significam hidrogênio, formila, carbóxi, ciano, tiocianato, aminocarbonila, (CrC4)alquila, ciano-(CrC4)alquila, (CrC4)alcóxi, (CrC4)alquilamino, di[(CrC4)alquil]ami-no, halo-(CrC4)alquila, hidróxi-(Ci-C4)alquila, (CrC4)alcóxi-(CrC4)alquila, halo-(CrC4)alcóxi-(Ci-C4)alquila, (CrC4)alquiltio, halo-(CrC4)alquiltio, (C2-C6)alquenila, halo-(C2-C6)alquenila, (C2-C6)alquinila, halo-(C2-C6)aiquinila, (CrC4)alquilamino-(C-|-C4)alquila, di[(Ci-C4)alquil]amino-(C1-C4)alquila( (C3-G9)cicloalquiiamino-(CrC4)alquiia, (C3-Cg)cicloalquila, heterociclil-(CrC4)al-quila com 3 até 6 membros no anel, sendo que os grupos cíclicos nos 3 radicais mencionados por último são não-substituídos ou substituídos por um ou mais, de preferência até três radicais do grupo (CrC4)alquila, halogênio e ciano, ou fenila, fenóxi, fenilcarbonila, fenilcarbonil-(Ci-C4)alquila, fenoxi-carbonila, (Ci-C4)alquil-carbonila, (CrC4)alcóxi-carbonila, (Cr C4)alquilamino-carbonila, (CrC4)alcóxi-carbonil-(Ci-C4)alquila, (C1- C4)alquilamino-carbonil-(Ci-C4)alquila, fenóxi-(CrC4)alquila, fenil-(Cr C4)alquila, heterociclila, heterociclilamino, heterociclilóxi, heterocicliltio, (Ci-C5)alcanoilamino, N-[(CrC5)alcanoil]-N-[(Ci-C4)alquil]amino, [(C2-C4)alquenil]carbonilamino, [(C2-C4)alquinil]carbonilamino, [(C1- C4)alcóxi]carbonÍlamino, [(C2-C4)alquenilóxi]carbonilamino, [(C2-C4)alquinilóxi]carbonilamino, fenilcarbonilamino, fenoxicarbonilamino, (Cr C4)alquilsulfonila, (C2-C4)alquenilsulfonila ou um dos 27 radicais mencionados por último, que é substituído na fração acíclica ou, de preferência, na fração cíclica por um ou mais radicais do grupo halogênio, nitro, ciano, (CrC4)alcóxi, (Ci-C4)alquiltio, (C-r C4)haloalcóxi, formila, (CrC4)alquil-carbonila, (CrC4)alcóxi-carbonila, (Cr C4)alcóxi e, no caso de frações cíclicas, também (CrC4)alquila e (Cr C4)haloalquila, sendo que heterociclila nos radicais apresenta de preferência em cada caso 3 até 9 átomos no anel e 1 até 3 heteroátomos no anel do grupo N.OeS.
Além disso, de modo preferido, R8 e R9 em cada caso independentes um do outro, significam hidrogênio, (CrC4)alquila, ciano-(C-i-C4)alquila, halo-(CrC4)alquila, hidróxi-(CrC4)alquila, (CrC4)alcóxi-(CrC4)alquila, halo-(C1-C4)alcóxi-(CrC4)alquila, (C2-Ce)alquenila, halo-(C2-C6)alquenila, (C2-C6)alquinila, (CrC4)alquilamino-(CrC4)alquila, (C3-C9)cicloalquilamino-(Ci-C4)alquila, (C3-C9)cicloalquila, heterociclil-(Ci-C4)alquila com 3 até 9 membros no anel, sendo que os grupos cíclicos nos 3 radicais mencionados por último são não-substituídos ou substituídos por um ou mais, de preferência até três, radicais do grupo (C-r C4)alquila, halogênio e ciano, ou fenila, fenóxi-(CrC4)alquila, fenil-(CrC4)alquila, heterociclila, ou um dos 4 radicais mencionados por último, que é substituído na fração ací-clica ou, de preferência, na fração cíclica por um ou mais radicais do grupo halogênio, nitro, ciano, (CrC4)alcóxi, (Ci-C4)alquiltio, (CrC4)haloalcóxi, (C-r C4)alquil-carbonila, (CrC4)alcóxi-carbonila, (CrC4)alcóxi e, no caso de frações cíclicas, também (CrC4)alquila e (CrC4)haloalquila, sendo que heterociclila nos radicais contém de preferência em cada caso 3 até 9 átomos no anel e 1 até 3 heteroátomos no anel do grupo N, OeS; particularmente, R8 e R9, independentes um do outro, significam hidrogênio ou (CrC4)alquila.
De particular interesse são também compostos (I) em que X1, X2, X3, X4 em cada caso independentes uns dos outros, significam um átomo de carbono, que é substituído por um átomo de hidrogênio ou um dos substituintes R5 definidos acima, ou um átomo de nitrogênio, ou dois símbolos adjacentes X1, X2, X3 e X4 em cada caso juntos, significam um grupo bivalente da fórmula -O-, -S-, -NH- ou -NR-, em que R é como definido para R3, e significa de preferência hidrogênio ou (CrC4)alquila contanto que os grupos X1, X2, X3, X4 junto com a unidade C2 enlaçada do anel ligado por condensação formem um anel carbocíclico ou heterocíclico aromático com cinco ou seis membros, (Y1)m significa m grupos bivalentes Y1, sendo que cada grupo Y1 independentemente dos outros radicais Y1 significa um grupo da fórmula -O-, -CO-, -C(=NR*)-, -S(0)q-, -NR*- ou -N(O)-, em que q = 0, 1 ou 2 e R* é como definido para R3 e significa de preferência hidrogênio, (Ci-C4)alquila, benzila ou fenila, particularmente hidrogênio, (CrC4)alquila ou fenila, ou um grupo da fórmula CR8R9 já definida acima, e Y1 significa, de preferência, um grupo da fórmula CR8R9, particularmente CH2, CH(CH3), CH(C2H5), CH(CH3)2 ou CH(C6H5) e m = 0, 1, 2 ou 3, particularmente m = 1 ou 2, e (Y1)m significa de preferência CH2, CH2CH2, CH2CH2CH2, CH(CH3), CH(CH3)CH2, CH2CH(CH3), CH(CH3)2CH2, CH(C2H5)CH2, ou CH2CH(C6H5), Y2 significa um grupo como definido para Y1 ou uma ligação direta, de preferência uma ligação direta ou um grupo da fórmula -O-, -S-, CH2, CH(CH3) ou (Ci-C4)alquilamino, por exemplo, N(GH3), N(C2H5), N(n-C3H7) ou N(i-C3H7), ou N(CH2C6H5) ou N(C6H5), sendo que dois grupos adjacentes do par de símbolo Y1 e Y1 ou do par de símbolo Y1 e Y2 não representam grupos com heteroátomos do mesmo significado, e sendo que os grupos (Y1)m e Y2 junto com a unidade C2 enlaçada do anel aromático e o átomo de carbono ligado a R4 formam um anel ligado por condensação, carbocíclico ou heterocíclico não-aromático, com quatro até oito membros.
Se um par de símbolos X adjacentes juntos significarem um grupo bivalente da fórmula -O-, -S-, -NH- ou -NR- mencionada, as ligações duplas no radical heteroaromático são fixas. Neste caso, a fórmula (I) abrange as sub-estruturas (l-A) e (l-B): Como anéis carbocíclicos ou heterocíclicos aromáticos no sistema bicíclico são apropriados como bases, por exemplo, as seguites: benzeno, piridina, pirimidina, pirazina, piridazina, pirrol, pirazol, imidazol, furano, tiazol, oxazol, isoxazol, tiofeno, tiazol.
Preferidos são também compostos da fórmula (I) e seus sais, em que um ou mais ou todos os radicais e símbolos do grupo R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, X1, X2, X3, X4, Y1, Y2, n e m possuem, em cada caso, um dos significados preferidos ou particularmente preferidos mencionados e, particularmente, também significados como aparecem nos radicais dos exemplos das tabelas mencionados mais abaixo.
Objeto da presente invenção é, também, um processo para preparação dos compostos da fórmula geral (I) ou seus sais, caracterizado pelo fato de se a) reagir um composto da fórmula (II) H - R13 (II) em que R13 significa um grupo funcional do grupo dos ésteres de ácido carboxílico, ortoésteres de ácido carboxílico, cloretos de ácido carboxí-lico, amidas de ácido carboxílico e anidridos de ácido carboxílico, com uma biguanida da fórmula (III) ou um sal de adição ácido do mesmo ou b) reagir um composto da fórmula (IV) em que R14 significa um radical permutável ou um grupo de partida, por exemplo, cloro, triclorometila, (C-i-C4)alquilsulfonila ou fenil-(Ci-C4)alquilsul- fonila ou (C-i-C^alquilfenilsulfonila não-substiíuída ou substituída, com uma amina apropriada da fórmula (V) ou um sal de adição ácido do mesmo ou c) reagir uma diamino-1,3,5-triazina da fórmula (VI) com um iso-cianato da fórmula (VII) ou d) separar, em uma triazina da estrutura (VIII), o radical R15, que é um grupo de partida ou um radical que pode ser separado, por processos apropriados, como, por exemplo, por hidrogenação de um radical que pode ser separado por hidrogenação ou um grupo de partida R15, quando este significa, por exemplo, cloro ou um radical ligado via enxofre, sendo que nas fórmulas (II), (III), (IV), (V), (VI), (VII) e (VIII) os radicais R1, R2, R3, R4, R5, X1, X2, X3, X4, Y1 e Y2 e os símbolos m e n são como definidos na fórmula (I). A reação dos compostos da fórmula (II) e (III) é efetuada, de preferência, de modo catalisado com base em um solvente orgânico inerte, como, por exemplo, tetrahidrofurano (THF), dioxano, acetonitrila, dimetilfor-mamida (DMF), metanol e etanol, a temperaturas entre -10°C e o ponto de ebulição do solvente, de preferência a 20°C até 60°C; caso sejam empregados sais de adição ácidos da fórmula (III), estes são, via de regra, liberados in situ com auxílio de uma base. Como bases ou catalisadores básicos são apropriados hidróxidos de metais alcalinos, hidretos de metais alcalinos, carbonatos de metais alcalinos, alcoolatos de metais alcalinos, hidróxidos de metais alcalino-terrosos, hidretos de metais alcalino-terrosos, carbonatos de metais alcalino-terrosos ou bases orgânicas, como trietilamina ou 1,8-diazabiciclo[5.4.0]undec-7-eno (DBU). A base em questão é empregada, por exemplo, na faixa de 0,1 até 5 equivalentes em mol, em relação ao composto da fórmula (III). O composto da fórmula (II) pode ser empregado, por exemplo, em quantidade equimolar ou em um excesso de até 10 equivalentes em mol, em comparação com o composto da fórmula (III). Processos análogos são conhecidos da literatura (compare: Shapiro, S. L.; Parrino, V. A.; Geiger, K.; Kobrin, S.; Freedman, L.; J Am Chem Soc, 1957, 79, 5664). A reação dos compostos das fórmulas (IV) e (V) é efetuada, de preferência, de modo catalisado com base em um solvente orgânico inerte, como, por exemplo, THF, dioxano, acetonitrila, DMF, metanol e etanol, a temperatures entre -10°C e o ponto de ebulição do respectivo solvente ou mistura de solventes, de preferência a 20°C até 150°C, particularmente 20°C até 60°C (desde que com esta temperatura a reação seja iniciada), sendo que o composto (V), caso empregado como sal de adição ácido, seja eventualmente liberado in situ com uma base. Como bases ou catalisadores básicos são apropriados hidróxidos de metais alcalinos, hidretos de metais alcalinos, carbonatos de metais alcalinos, alcoolatos de metais alcalinos, hidróxidos de metais alcalino-terrosos, hidretos de metais alcalino-terrosos, carbonatos de metais alcalino-terrosos ou bases orgânicas, como trietilamina ou 1,8-diazabiciclo[5.4.0]undec-7-eno (DBU). A base em questão é empregada, via de regra, na faixa de 1 até 3 equivalentes em mol, em relação ao composto da fórmula (IV); o composto da fórmula (IV) pode ser empregado, por exemplo, em uma quantidade equimolar à do composto da fórmula (V) ou com um excesso de até 2 equivalentes em mol. Processos análogos são conhecidos da literatura (compare Comprehensive Heterocyclic Chemistry, A.R. Katritzky, C.W. Rees, Pergamon Press, Oxford, New York, 1984, Vol.3; Part 2B; ISBN 0-08-030703-5, p. 482). A reação das diamino-1,3,5-triazinas da fórmula (VI) com isocia-natos da fórmula (VII) é efetuada, de preferência, de modo catalisado com base em um solvente orgânico inerte, como, por exemplo, tetrahidrofurano (THF), dioxano, acetonitrila, dimetilformamida (DMF), a temperaturas entre -10°C e o ponto de ebulição do solvente, de preferência de 20°C até 60°C. Como bases ou catalisadores básicos são apropriados hidróxidos de metais alcalinos, hidretos de metais alcalinos, carbonatos de metais alcalinos, alco-olatos de metais alcalinos, hidróxidos de metais alcalino-terrosos, hidretos de metais alcalino-terrosos, carbonatos de metais alcalino-terrosos ou bases orgânicas, como trietilamina ou 1,8-diazabiciclo[5.4.0]undec-7-eno (DBU). A base em questão é empregada, por exemplo, na faixa de 0,5 até 3 equivalentes em mol, em relação ao composto da fórmula (VI). O composto da fórmula (VII) pode ser empregado, por exemplo, em quantidade equimolar ou em um reduzido excesso, em relação ao composto da fórmula (VI). Em princípio, os processos correspondentes para derivados acíclicos e aromáticos são conhecidos da literatura (compare B. Singh; Heterocycles, 1993, 34, páginas 929 - 935). A dissociação do radical R15 da diamino-1,3,5-triazina da fórmula (VIII) é efetuada, de preferência, por meio de uma hidrogenação eventualmente catalisada com ácido, com auxílio de um catalisador de hidrogenação apropriado, como, por exemplo, níquel de Raney ou catalisadores de metais nobres, como paládio ou platina, em um veículo apropriado, como, por exemplo, carvão ativado, em um solvente orgânico inerte, como, por exemplo, tetrahidrofurano (THF), dioxano, álcoois apropriados, como etanol, ácido acético, ou também misturas dos mesmos, a temperaturas entre -10°C e o ponto de ebulição do solvente, de preferência de 20°C até 60°C, sendo que, na aparelhagem apropriada para esta finalidade, hidrogênio é introduzido na mistura reacional ou a mistura reacional é exposta a uma atmosfera de hidrogênio sob pressão elevada. Processos correspondentes são conhecidos da literatura (Hirt, R.; Nidecker, H.; Berchtold, R.; Helv. Chim. Acta.; 1950, 33, 1365).
Os compostos de partida das fórmulas (II), (III), (IV), (V), (VI), (VII) e (VIII) são ou comercialmente obtidos ou podem ser preparados por processos conhecidos da literatura ou processos análogos a estes. Os compostos também podem ser preparados, por exemplo, por um dos processos descritos a seguir.
Os compostos da fórmula (II) podem ser eventualmente preparados pela reação de cianoguanidina com aminas da fórmula (V) ou seus sais. Para esta finalidade, os dois componentes podem, por exemplo, ser aquecidos em um solvente inerte como diclorobenzeno a 100 até 190°C, sendo que as biguanidinas precipitadas podem ser isoladas como sal por meio de filtração sob sucção. Processos correspondentes são descritos, por exemplo, porS.L. Shapiro, V.A. Parrino, L. Freedmann; JACS 81, (1959), p. 3728 ou H.M. Eisa, A.S. Tantawy, M.M. El-Kerdawy; Pharmazie 46, (1991) página 182 e seguintes. As reações podem eventualmente ser catalisadas pela adição de sais de metais como sulfato de cobre(ll), cloreto de zinco(ll) ou cloreto de ferro(lll) (T. Suyama, T. Soga, K. Miauchi; NIPPON KAGAKU KAISHI (1989), (5), páginas 884-887), sendo que, na maioria das vezes, a reação pode ser efetuada a temperaturas mais baixas na faixa de 50°C até refluxo do solvente em questão. A reação pode, eventualmente, ser efetuada também em inúmeros solventes como THF, dioxano, álcoois ou éteres.
As aminas correspondentes à fórmula (V) também podem ser preparadas, por exemplo, pela hidrogenação das oximas correspondentes, que podem, por sua vez, ser preparadas a partir das cetonas correspondentes. A.B. Sen, S.B. Singh; J. Ind. Chem. Soc.; 43 (1966), p. 521, descrevem, por exemplo, um processo correspondente, sendo que neste caso, a conversão de sódio em etanolato de sódio é suficiente como fonte de hidrogênio. Além disso, Sargeset ai.; J.Med.Chem.; 16, (1973), páginas 1003,1008 descrevem um processo para conversão de uma cetona na oxi-ma, e sua hidrogenação catalítica com paládio para formar um cloridrato de amina correspondente. Também foram descritas hidrogenações com níquel Raney (compare: D. Barbry, D. Couturier, N. Abdellatifi, D. Lesieur, C. Les-pagnol; J. Heterocicl. Chem.; 28, (1991), p. 449) ou hidrogenações com compostos boroetano (A.K. Gosh, S.P. McKee, W.M. Sanders; Tetrahedron Lett. 32, (1991), pp. 711-714) e outros processos para derivados bicíclicos correspondentes e podem ser empregados para síntese de aminas da fórmula (V). O composto da fórmula (IV), ou um precursor direto do mesmo, pode ser preparado, por exemplo, como a seguir: 1. Pela reação de um composto da fórmula (II) com um derivado de amidino-tiouréia da fórmula (IX), em que R16 significa (CrC4)alquila ou feniKCrC^alquila e R1 e R2 são como definidos na fórmula (I), são obtidos compostos da fórmula (IV) em que R14 = -SR16. 2. Pela reação de uma amidina da fórmula (X) ou um sal de adição ácido da mesma, com um carbonato de N-cianoditioimino da fórmula (XI) em que R17 significa (CrC^alquila ou fenil-(CrC4)alquila, são obtidos compostos da fórmula (IV) em que R14 = -S-R17. 3. Pela reação de uma dicíanamida de metal alcalino com um derivado de ácido carboxílico da fórmula (II) mencionada, são obtidos compostos da fórmula (VI) em que R14 = NH2.
Eventualmente, de modo análogo aos processos mencionados acima em 1. - 3., também podem ser preparados produtos intermediários da fórmula (XII) com 2 grupos R14 permutáveis (compare fórmula (IV)) e os grupos permutáveis podem ser consecutivamente substituídos com aminas apropriadas ou amônia, a fim de obter compostos da fórmula (I), de modo análogo aos métodos de processamento de modo geral conhecidos. Do mesmo modo, compostos comercialmente obteníveis ou compostos da fórmula (XII) preparados por outros processos também podem ser modificados de modo correspondente.
Eventualmente, produtos intermediários da fórmula (IV) ou (XII), obtidos de modo análogo ao dos processos acima sob 1.- 3., em que R14 significa (CrC4)alquiltio ou fenil-(C-i-C4)alquiltio, podem ser convertidos, por uma cloração ou oxidação, em derivados das fórmulas (IV) e (XII) mais reativos. A reação dos derivados de ácido carboxílico da fórmula (II) com os derivados de amidino-tiouréia da fórmula (VIII) é efetuada, de preferência, de modo catalisado com base em um solvente orgânico, como, por exemplo, acetona, THF, dioxano, acetonitrila, DMF, metanol, etanol, a temperaturas de -10°C até o ponto de ebulição do solvente, de preferência a 0°C até 20°C. No entanto, a reação também pode ser efetuada em água ou em misturas de solventes aquosos com um ou mais dos solventes orgânicos mencionados acima. Caso (VI) seja empregado como sal de adição ácido, ele pode ser eventualmente liberado in situ com uma base. Como bases ou catalisadores básicos são apropriados hidróxidos de metais alcalinos, hidretos de metais alcalinos, carbonatos de metais alcalinos, alcoolatos de metais alcalinos, hidróxidos de metais alcalino-terrosos, hidretos de metais alcalino-terrosos, carbonatos de metais alcalino-terrosos ou bases orgânicas, como trietilamina ou 1,8-diazabiciclo[5.4.0]undec-7-eno (DBU). A base em questão é empregada na faixa de 1 até 10 equivalentes em mol, em relação ao composto da fórmula (VIII). Compostos das fórmulas (II) e (VIII) podem ser empregados, por exemplo, em quantidades equimolares ou com um excesso de até 2 equivalentes em mol de composto da fórmula (II). Processos análogos são conhecidos da literatura (compare: H. Eilingsfeld, H. Scheuermann, Chem. Ber.; 1967, 100, 1874). A reação das amidinas da fórmula (IX) com os carbonatos de N-cianoditioimino da fórmula (X) é efetuado, de preferência, de modo catalisado em base em um solvente orgânico inerte, como, por exemplo, acetonitrila, DMF, dimetilacetamida (DMA), N-metilpirrolidona (NMP), metanol e etanol, a temperaturas de -10°C até o ponto de ebulição do solvente, de preferência a 20°C até 80°C. Caso (VII) seja empregado como sal de adição ácido, ele pode eventualmente ser liberado ir» situ com uma base. Como bases ou catalisadores básicos são apropriados hidróxidos de metais alcalinos, hidretos de metais alcalinos, carbonatos de metais alcalinos, alcoolatos de metais alcalinos, hidróxidos de metais alcalino-terrosos, hidretos de metais alcalino-terrosos, carbonatos de metais alcalino-terrosos ou bases orgânicas, como trietilamina ou 1,8-diazabiciclo[5.4.0]undec-7-eno (DBU). A base em questão é empregada na faixa de 1 até 3 equivalentes em mol, em relação ao composto da fórmula (X). Compostos das fórmulas (IX) e (X) podem ser empregados, via de regra, em quantidade equimolar ou em um excesso de 2 equivalentes em mol do composto da fórmula (II). Processos análogos são conhecidos da literatura (compare: T.A. Riley, W.J. Henney, N.K. Dalley, B.E. Wilson, R.K. Robins; J. Heterocyclic Chem.; 1986, 23 (6), 1706-1714). A preparação de produtos intermediários da fórmula (XII) com R14 = cloro, pode ser efetuada pela reação de uma diacinamida de metal alcalino com um derivado de ácido carboxílico da fórmula (II), sendo que R13 significa, de preferência, o grupo funcional cloreto de ácido carboxílico ou amida de ácido carboxílico. A reação dos componentes reacionais é efetuada, por exemplo, com um catalisador ácido em um solvente orgânico inerte, como, por exemplo, tolueno, clorobenzeno ou hidrocarboneto clorado, a temperaturas entre -10°C e o ponto de ebulição do solvente, de preferência, a 20°C até 80°C, sendo que os produtos intermediários resultantes podem ser clorados in situ com um agente de cloração apropriado, como, por exemplo, oxicloreto de fósforo. Ácidos apropriados são, por exemplo, halo-genetos de hidrogênio, como HCI, ou também ácidos de Lewis, como, por exemplo, AICI3 ou BF3 (compare US-A-5095113, DuPont e literatura ali citada).
Produtos intermediários da fórmula (IV) ou (XII), em que R14 = (CrC4)alquilmercapto ou fenil-(CrC4)alquilmercapto não-substituído podem ser convertidos em um solvente orgânico inerte, como, por exemplo, tolueno, clorobenzeno, hidrocarbonetos clorados ou outros, a temperaturas entre -40CC e 0 ponto de ebulição do solvente, de preferência a 20°C até 80°C, com um agente de cloração apropriado, como, por exemplo, cloro elementar ou oxicloreto de fósforo, em clorotriazinas mais reativas da fórmula (IV) ou (X), em que R14 = Cl (compare J.K. Chakrabarti, D.E. Tupper; Tetrahedron 1975,31(16),1879-1882).
Produtos intermediários da fórmula (IV) ou (XII), em que R14 = (CrC4)alquilmercapto ou fenil-(CrC4)alquilmercapto ou (CrC4)alquilfeniltio não-substituído ou substituído, podem ser oxidados em um solvente apropriado, como, por exemplo, hidrocarbonetos clorados, ácido acético, água, ál-coois, acetona ou misturas destes, a temperaturas entre 0°C e o ponto de ebulição do solvente, de preferência de 20°C até 80°C, com um agente de oxidação apropriado, como, por exemplo, ácido m-cloroperbenzóico, peróxi-do de hidrogênio, peroxomonossulfato de potássio (compare: T.A. Riley, W.J. Henney, N.K. Dalley, B.E. Wilson, R.K. Robins; J. Heterocyclic Chem.; 1986, 23 (6), 1706-1714).
Compostos da fórmula (IV) também são obtidos pela substituição nucleofílica seletiva de um grupo permutável em compostos da fórmula (XII) em que R14 representa, por exemplo, halogênio, perhalometila, (C-r C^alquilsulfinila, (CrC4)alquilsulfonila ou outros grupos de partida conhecidos da literatura, em um solvente apropriado, como, por exemplo, THF, dio-xano, álcoois, DMF ou acetonitrila ou uma mistura destes, a temperaturas entre -10°C e o ponto de ebulição do solvente, de preferência de 10°C até 25°C, eventualmente sob condições básicas. Como bases são apropriados hidróxidos de metais alcalinos, hidretos de metais alcalinos, carbonatos de metais alcalinos, alcoolatos de metais alcalinos, hidróxidos de metais alcali-no-terrosos, hidretos de metais alcalino-terrosos, carbonatos de metais alca-lino-terrosos ou bases orgânicas, como trietilamina ou 1,8-diazabici-clo[5.4.0]undec-7-eno (DBU). A base em questão é empregada na faixa de 1 até 3 equivalentes em mol, em relação ao composto da fórmula (XII); o nu-cleófilo é empregado, via de regra, em quantidades equimolares até um excesso de 2 equivalentes em mol e pode, eventualmente, ele mesmo ser empregado como base. Processos análogos são conhecidos da literatura (compare: V.l. Kaelarev, Dibi Ammar, A.F. Lunin; Ximinya Geterosikl. Soedin., 1985, N11, 1557-1563).
Uma coleção de compostos (I) que podem ser sintetizados pelos processos mencionados acima, podem ser preparados adicionalmente de modo paralelo, que pode ser efetuado manualmente, parcialmente automatizado ou totalmente atomatizado. Neste contexto, é possível automatizar a execução da reação, o processamento ou a purificação dos produtos ou etapas intermediárias. Em suma, é entendido, com isto, um método de procedimento como descrito, por exemplo, por S. H. DeWitt em "Annual Reports in Combinatorial Chemistry e Molecular Diversity: Automated Synthesis", Volume 1, publicado por Escom, 1997, páginas 69 até 77.
Para a execução da reação e processamento paralelos, pode ser empregada uma série de aparelhos obteníveis no comércio, como são oferecidos, por exemplo, por Stem Corporation, Woodrolfe Road, Tollesbury, Essex, CM9 8SE, England ou Η + P Labortechnik GmbH, Bruckmannring 28, 85764 Oberscleiftheim, Alemanha. Para a purificação paralela de compostos (I) ou de produtos intermediários obtidos durante a preparação, estão dispo- níveis, entre outros, equipamentos de cromatografia, por exemplo, da firma ISCO, Inc., 4700 Superior Street, Lincoln, NE 68504, USA. O equipamento mencionado permite um procedimento modular, no qual as etapas de trabalho individuais são automatizadas, no entanto, entre as etapas de trabalho precisam ser efetuadas operações manuais. Isto pode ser evitado pelo emprego de sistemas de automação parcialmente ou totalmente integrados, nos quais os respectivos módulos de automação são operados, por exemplo, por robôs. Sistemas de automação deste tipo podem ser obtidos, por exemplo, da firma Zimark Corporation, Zimark Center, Hopkinton, MA 01748, USA.
Além dos métodos descritos acima, a preparação de compostos (I) pode ser totalmente ou parcialmente efetuada por métodos auxiliados por fase sólida. Para esta finalidade, etapas intermediárias isoladas ou todas as etapas intermediárias da síntese ou de uma síntese adaptada para o procedimento em questão são combinadas com uma resina de síntese. Métodos de síntese auxiliados por fases sólidas são exaustivamente descritos na literatura técnica, por exemplo: Barry A. Bunin em "The Combinatorial Index", editora Academic Press, 1998. O uso de métodos de síntese auxiliados por fase sólida permite uma série de protocolos conhecidos da literatura que, por sua vez, podem ser efetuados de modo manual ou automatizado. Por exemplo, o "método do saco de chá" ("Teebeutelmethode") (Houghten, US 4.631.211; Houghten et al., Proc. Natl. Acad. Sei., 1985, 82, 5131 - 5135) pode ser parcialmente automatizado com produtos da firma IRORI, 11149 North Torrey Pines Road, La Jolla, CA 92037, USA. A automação de sínteses paralelas auxiliadas por fase sólida dá bom resultado, por exemplo, com equipamentos das firmas Argonaut Technologies, Inc., 887 Industrial Road, San Carlos, CA 94070, USA ou MultiSynTech GmbH, Wullener Feld 4, 58454 Witten, Alemanha. A preparação de acordo com os processos aqui descritos fornece compostos (I) em forma de coleções ou bibliotecas de substância. Objetos da presente invenção são, pois, também bibliotecas dos compostos (I) que contêm pelo menos dois compostos (I), e seus pré-produtos.
Para preparação dos sais de adição ácido dos compostos da fórmula (I) são apropriados os ácidos a seguir: ácido halogenídrico, como ácido clorídrico ou ácido bromídrico, além de ácido fosfórico, ácido nítrico, ácido sulfúrico, ácidos carboxílicos mono- e bifuncionais e ácidos hidroxicar-boxílicos, como ácido acético, ácido maléico, ácido succínico, ácido fumári-co, ácido tartárico, ácido cítrico, ácido salicílico, ácido sórbico ou ácido lácti-co, e também ácidos sulfônicos, como ácido p-toluenossulfônico ou ácido 1,5-naphthalenodissulfônico. Os compostos de adição de ácido da fórmula (I) podem ser obtidos de modo simples, segundo os métodos usuais de formação de sais, por exemplo, pela dissolução de um composto da fórmula (I) em um solvente orgânico apropriado, como, por exemplo, metanol, acetona, cloreto de metileno ou petróleo, e adição do ácido a temperaturas de 0 to 100°C, e podem ser isolados de modo conhecido, por exemplo, por separação por filtração e eventualmente purificados pela lavagem com um solvente orgânico inerte.
Os sais de adição básicos dos compostos da fórmula (I) são preparados, de preferência, em solventes polares inertes como, por exemplo, água, metanol ou acetona, a temperaturas de 0 to 100°C. Bases apropriadas para preparação dos sais de acordo com a invenção são, por exemplo, carbonatos de metais alcalinos, como carbonato de potássio, hidróxidos de metais alcalinos e alcalino-terrosos, por exemplo, NaOH ou KOH, hidre-tos de metais alcalinos e alcalino-terrosos, por exemplo, NaH, alcoolatos de metais alcalinos e alcalino-terrosos, por exemplo, metanolato de sódio, terc-butilato de potássio ou amônia ou etanolamina.
Com os "solventes inertes" mencionados nas variantes processuais acima, são considerados, em cada caso, os solventes inertes sob as condições reacionais em questão, mas que no entanto não precisam ser inertes sob quaisquer condições reacionais.
Os compostos da fórmula (I) de acordo com a invenção e seus sais apresentam excelente efeito herbicida contra um amplo espectro de plantas daninhas mono- e dicotiledôneas economicamente importantes. Também ervas daninhas perenes de difícil combate, que provêm de rizomas, pedaços de raízes ou outros órgãos duradouros, são bem-abrangídas pelas substâncias ativas. Aqui é indiferente se as substâncias são aplicadas no processo de semeadura, de pré-emergência ou de pós-emergência.
Em seus pormenores, são mencionados por exemplo alguns representantes da flora de ervas daninhas mono- e dicotiledôneas, que podem ser controlados pelos compostos de acordo com a invenção, sem que deva ocorrer uma limitação de qualquer tipo.
Do lado das ervas daninhas monocotiledôneas são bem-englo-badas por exemplo Agrostis, Alopecurus, Apera, Avena, Brachicaria, Bromus, Dac-tiloctenium, Digitaria, Echinochloa, Eleocharis, Eleusine, Festuca, Fimbristi-lis, Ischaemum, Lolium, Monochoria, Panicum, Paspalum, Phalaris, Phleum, Poa, Sagittaria, Scirpus, Setaria, Sphenoclea bem como tipos Ciperus dos grupos anuais e, do lado das espécies perenes, Agropyron, Cinodon, Impe-rata e Sorghum e também tipos Ciperus duradouros.
Em tipos de ervas daninhas dicotiledôneas, o espectro de ação estende-se a tipos como, por exemplo, Gaiium, Viola, Verônica, Lamium, Stellaria, Amaranthus, Sinapis, Ipomoea, Matricaria, Abutilon e Sida do lado anual bem como Convolvulus, Cirsium, Rumex e Artemisia nas ervas daninhas perenes.
Além disso, também é alcançado efeito herbicida em ervas daninhas dicotiledôneas como Ambrosia, Anthemis, Carduus, Centaurea, Che-nopodium, Cirsium, Convolvulus, Datura, Emex, Galeopsis, Galinsoga, Lepi-dium, Lindernia, Papaver, Portlaca, Polygonum, Ranunculus, Rorippa, Rota-la, Seneceio, Sesbania, Solanum, Sonchus, Taraxacum, Trifolium, Urtica e Xanthium.
Ervas daninhas presentes sob as condições específicas de cultura do arroz, como, por exemplo, Sagittaria, Alisma, Eleocharis, Scirpus e Ciperus, são igualmente combatidas de modo excelente pelas substâncias ativas de acordo com a invenção.
Aplicando-se os compostos de acordo com a invenção na superfície da terra antes do aparecimento dos brotos, então a emergência dos brotos de ervas daninhas é totalmente impedido ou as ervas daninhas cres- cem até o estágio de germinação, porém interrompem seu crescimento e morrem finalmente após decurso de três a quatro semanas.
Na aplicação das substâncias ativas sobre as partes verdes das plantas no processo de pós-emergência, ocorre igualmente, de modo muito rápido após o tratamento, uma drástica interrupção do crescimento e as plantas daninhas permanecem no estágio de crescimento em que se encontravam quando da aplicação ou morrem totalmente após um determinado tempó, de modo que desta forma é eliminada, muito cedo e de modo duradouro, uma concorrência prejudicial de ervas daninhas para as plantas de cultura.
Embora os compostos de acordo com a invenção apresentem uma excelente atividade herbicida em relação a ervas daninhas mono- e di-cotiledôneas, plantas de cultura de culturas economicamente significativas como, por exemplo, trigo, cevada, centeio, arroz, milho, beterraba, cana-de-açúcar, algodão e soja, são danificadas somente de modo não significativo ou não são danificadas. Os presentes compostos são muito bem-adequados, por estes motivos, para o combate seletivo do crescimento de plantas indesejadas em plantações úteis agrícolas.
Em virtude do amplo efeito contra o crescimento indesejado de plantas, os compostos da fórmula (I) ou seus sais podem ser empregados também na silvicultura, na vinicultura e culturas para produção de nozes. Além disso, também é possível o uso em zonas industriais, quando o crescimento de plantas deve ser evitado em áreas livres industriais ou, por exemplo, em rodovias ou ferrovias.
Além disso, as substâncias de acordo com a invenção apresentam excelentes propriedades reguladoras do crescimento em plantas de cultura. Elas intervém de modo regulador no metabolismo da própria planta e podem, assim, ser empregadas para influenciar objetivamente componentes das plantas e facilitar a colheita como, por exemplo, por provocar a secagem e estagnar o crescimento. Além disso, são adequadas também para conduzir e inibir, de modo geral, o crescimento vegetativo indesejado, sem matar as plantas. Uma inibição do crescimento vegetativo representa um impor- tante papel em muitas culturas mono- e dicotiledôneas, uma vez que, com isto, o armazenamento pode ser reduzido ou totalmente impedido.
Em virtude de suas propriedades herbicidas e reguladoras do crescimento de plantas, as substâncias ativas podem ser empregadas também para o combate de plantas daninhas em culturas de plantas conhecidas ou a serem ainda geneticamente modificadas. As plantas transgênicas caracterizam-se, via de regra, por propriedades particularmente vantajosas, por exemplo, por resistência contra determinados pesticidas, sobretudo determinados herbicidas, resistência contra doenças de plantas ou causadores de doenças de plantas como determinados insetos ou microorganismos como fungos, bactérias ou vírus. Outras propriedades particulares referem-se, por exemplo, à colheita em relação à quantidade, qualidade, capacidade de armazenamento, composição e componentes especiais. Assim, plantas transgênicas com aumentado teor de amido ou qualidade modificada do amido ou aquelas com outra composição de ácido graxo no produto de colheita, são conhecidas.
Preferido é o uso dos compostos da fórmula (I) de acordo com a invenção ou seus sais em culturas transgênicas economicamente significativas de plantas úteis e ornamentais, por exemplo, de cereais como trigo, cevada, centeio, aveia, painço, arroz, madioca e milho ou também culturas de beterraba, algodão, soja, colza, batata, tomate, ervilha e outros tipos de legumes.
Os compostos da fórmula (I) de acordo com a invenção podem ser empregados, de preferência, como herbicidas em culturas de plantas úteis, as quais são resistentes ou foram geneticamente tornadas resistentes em relação à ação fitotóxica dos herbicidas.
Meios tradicionais para preparação de novas plantas, que apresentam propriedades modificadas em comparação com plantas até agora encontradas, consistem, por exemplo, em processos clássicos de cultura e a obtenção de mutantes. De modo alternativo, novas plantas com propriedades modificadas podem ser produzidas com auxílio de processos genéticos (veja, por exemplo, EP-A-0221044, EP-A-0131624). Em muitos casos foram descritas, por exemplo: - modificações genéticas de plantas de cultura com objetivo de modificar o amido sintetizado nas plantas (por exemplo, WO 92/11376, WO 92/14827, WO 91/19806), - plantas de cultura transgênicas, que são resistentes a determinados herbicidas do tipo glufosinato (compare, por exemplo, EP-A-0242236, EP-A-242246) ou glifosato (WO 92/00377) ou das sulfoniluréias (EP-A-0257993, US-A-5013659), - plantas de cultura transgênicas, por exemplo, algodão, com a capacidade de produzir toxinas de Bacillus thuringiensis (toxinas Bt), que tornam as plantas resistentes contra determinadas pragas (EP-A-0142924, EP-A-0193259), - plantas de cultura transgênicas com composição modificada de ácido graxo (WO 91/13972).
Inúmeras técnicas de biologia molecular, com as quais podem ser produzidas novas plantas transgênicas com propriedades modificadas, são em princípio conhecidas; veja, por exemplo, Sambrook et al., 1989, Molecular Cloning, A Laboratory Manual, 2a ed., Cold Spring Harbor Laboratory Press, Cold Spring Harbor, NY; ou Winnacker "Gene und Klone", VCH Wei-nheim, 2a Edição, 1996 ou Christou, "Trends in Plant Science" 1 (1996) 423-431).
Para manipulações genéticas deste tipo, moléculas de ácido nu-cléico podem ser introduzidas em plasmídeos, que permitem uma mutagê-nese ou uma modificação de seqüência pela recombinação de seqüências de DNA. Com auxílio do processo padrão mencionado acima, podem ser efetuadas, por exemplo, permutas de bases, retiradas parte de seqüências ou introduzidas seqüências naturais ou sintéticas. Para a ligação dos fragmentos de DNA entre si podem ser colocados, nos fragmentos, adaptadores ou elementos de ligação. A preparação de células vegetais com reduzida atividade de um produto genético pode ser obtida, por exemplo, pela expressão de pelo menos um anti-sentido-RNA correspondente, de um sentido-RNA para obten- ção de um efeito de co-supressão ou a expressão de pelo menos uma ribo-enzima construída correspondentemente, que separa o transcrito específico do produto genético mencionado acima.
Para esta finalidiade podem ser empregadas, por um lado, moléculas de DNA que englobam a seqüência total codificada de um produto genético inclusive sequências flanqueadas eventualmente presentes, como também moléculas de DNA que englobam somente parte da seqüência codificada, sendo que estas partes precisam ser longas o suficiente para produzir nas células um efeito anti-sentido. Também é possível o uso de se-qüências de DNA que apresentam um elevado grau de homologia às se-qüências codificadas de um produto genético, mas que não sejam totalmente idênticas. Na expressão de moléculas de ácido nucléico em plantas, a proteína sintetizada pode estar localizada em qualquer compartimento da célula vegetal. No entanto, a fim de obter a localização em um determinado compartimento, a região codificada pode, por exemplo, ser ligada com se-qüências de DNA, que garantem a localização em um determinado compartimento. Seqüências deste tipo são conhecidas do técnico (veja, por exemplo, Braun et al„ EMBO J. 11 (1992), 32-19-3227; Wolter et al., Proc. Natl. Acad. Sei. USA 85 (1988), 846-850; Sonnewald et al., Plant J. 1 (1991), 95-106).
As células vegetais transgênicas podem ser regeneradas para plantas inteiras, segundo técnicas conhecidas. Nas plantas transgênicas pode tratar-se, em princípio, de qualquer espécie de planta, isto é, tanto de plantas monocotiledôneas como também dicotiledôneas.
Deste modo, são obteníveis plantas transgênicas que apresentam propriedades modificadas por meio de sobre-expressão, supressão ou inibição de genes homólogos (= naturais) ou seqüências genéticas ou expressão de genes heterólogos (= estranhos) ou seqüências genéticas.
Os compostos (I) de acordo com a invenção podem ser empregados, de preferência, em culturas transgênicas ou mutantes, as quais são resistentes a herbicidas dos grupos das sulfoniluréias, imidazolinonas, glufo-sinatos-amônio ou glifosatos-isopropilamônio ou substâncias ativas análo- gas.
No uso das substâncias ativas de acordo com a invenção em culturas transgênicas, além dos efeitos a serem observados em outras culturas com relação a plantas daninhas, ocorrem freqüentemente efeitos que são específicos para a aplicação na respectiva cultura transgênica, por exemplo, um espectro de ervas daninhas modificado ou especialmente ampliado, que pode ser combatido, quantidades de emprego modificadas, que podem ser empregadas para a aplicação, de preferência, boa capacidade de combinação com os herbicidas, em relação ao quais a cultura transgênica é resistente, bem como influência do crescimento e colheita das plantas de cultura transgênicas.
Objeto da invenção é, pois, também o uso dos compostos (I) de acordo com a invenção como herbicidas para o combate de plantas daninhas em plantas de culturas transgênicas.
Os compostos de acordo com a invenção podem ser empregados nas preparações usuais, em forma de pós de pulverização, concentrados emulsionáveis, soluções pulverizáveis, pós de espalhamento ou granulados. Objetos da invenção são, pois, também composições herbicidas e reguladoras do crescimento de plantas, contendo os compostos da fórmula (I).
Os compostos da fórmula (I) podem ser formulados de diferentes modos, dependendo dos parâmetro biológicos e/ou químico-físicos adotados. Como possibilidades de formulação são apropropriados, por exemplo: pós de pulverização (WP), pós hidrossolúveis (SP), concentrados hidrosso-lúveis, concentrados emulsionáveis (EC), emulsões (EW), como emulsões óleo-em-água e água-em-óleo, soluções pulverizáveis, concentrados em suspensão (SC), dispersões à base de óleo ou de água, soluções miscíveis em óleo, suspensões em cápsulas (CS), pós de espalhamento (DP), desinfetantes, granulados para a aplicação por espalhamento e aplicação no solo, granulados (GR) em forma de micro-granulados, granulados de pulverização, granulados de absorção e de adsorção, granulados dispersíveis em água (WG), granulados solúveis em água (SG), formulações ULB, microcáp- sulas e ceras.
Estes tipos isolados de formulações são, em princípio, conhecidos e são descritos, por exemplo, em: Winnacker-Küchler, "Chemische Te-chnologie", vol. 7, Cl Hauser Verlag München, 4a edição 1986, Wade van Valkenburg, "Pesticide Formulations", Marcei Dekker, N.Y., 1973; K. Mar-tens, "Spray Drying" Handbook, 3a edição 1979, G. Goodwin Ltd. Londres.
Os agentes auxiliares de formulação necessários, tais como materiais inertes, tensoativos, solventes e outros aditivos, são igualmente conhecidos e são descritos, por exemplo, em: Watkins, "Handbook of insec-ticide Dust Diluents and Carriers", 2a ed., Darland Books, Caldwell N.J., H.v. Olphen, "Introduction to Clay Colloid Chemistry"; 2a ed., J. Willey & Sons, N.Y.; C. Marsden, "Solvents Guide"; 2a ed., Interscience, N.Y. 1963; McCu-tcheon's "Detergente and Emulsifiers Annual", MC Publ. Corp., Ridgewood N.J.; Sisley and Wood, "Encyclopedia of Surface Active Agents", Chem. Publ. Co. Inc., N.Y., 1964; Schõnfeldt, "Grenzfláchenaktive Àthylenoxida-ddukte", Wiss. Verlagsgesell., Stuttgart 1976; Winnacker-Küchler, "Chemische Technologie", vol. 7, C. Hauser Verlag München, 4a ed. 1986.
Com base nestas formulações, também podem ser preparadas combinações com outras substâncias pesticidas ativas, como, por exemplo, inseticidas, acaricidas, herbicidas, fungicidas, bem como com protetores (safeners), fertilizantes e/ou reguladores do crescimento, por exemplo, em forma de uma formulação pronta ou como mistura de tanque. Pós para pulverização são preparados dispersíveis homogene-amente em água, que além da substância ativa contêm, além de um diluente ou substância inerte, também tensoativos do tipo iônico e/ou não-iônico (umectante, dispersante), por exemplo, alquilfenóis polioxietilados, álcoois graxos polioxietilados, aminas graxas polioxietiladas, poliglicol éter sulfatos de álcool graxo, alcanossulfonatos, alquilbenzeno sulfonatos, sódio ligninos-sulfônico, ácdio 2,2'-dinaftilmetano-6,6'-disulfônico sódio, ácido dibutilnaftali-no-sulfônico de sódio ou também ácido oleoilmetiltanrínicod de sódio. Para a preparação do pó para pulverização, as substâncias ativas herbicidas são finamente moídas, por exemplo, em aparelhagens usuais como moinhos de martelo, moinhos de sopro e moinhos de jato de ar e simultaneamente ou subseqüentemente misturadas com os agentes auxiliares de formulação.
Concentrados emulsionáveis são preparados pela dissolução da substância ativa em um solvente orgânico, por exemplo, butanol, ciclohexa-nona, dimetilformamida, xileno ou também aromáticos de elevado ponto de ebulição ou hidrocarbonetos ou misturas dos solventes orgânicos sob adição de um ou mais tensoativos do tipo iônico e/ou não-iônico (emulsionantes). Como emulsionantes podem ser empregados por exemplo: sais de cálcio de ácido alquilarilsulfônicos como Ca-dodecilbenzeno sulfonato ou emulsionantes não-iônicos como poliglicoléster de ácido graxo, alquilarilpoliglicolé-ter, poliglicoléter de álcool graxo, produtos de condensação de óxido de pro-pileno - óxido de etileno, alquilpoliéteres, ésteres de sorbitano como, por exemplo, éster de ácido sorbitano graxo ou éster de polioxietileno-sorbitano como, por exemplo, éster de ácido polioxietileno sorbitano graxo. Pós para espalhamento são obtidos pela moagem da substância ativa com substâncias sólidas finamente moídas, por exemplo, talco, argilas naturais como caulim, bentonita e pirofilita, ou terras diatomáceas.
Concentrados em suspensão podem ser à base de água ou de óleo. Eles podem ser preparados, por exemplo, por meio de moagem a úmido em moinhos de pérolas usuais no comércio e eventualmente adição de tensoativos, tais como já foram mencionados acima, por exemplo, nos outros tipos de formulações.
Emulsões, por exemplo, emulsões óleo-em-água (EW), podem ser preparadas, por exemplo, por meio de agitação, moinhos coloidais e/ou misturadores estáticos com uso de solventes orgânicos aquosos e eventualmente tensoativos, como já foram mencionados acima, por exemplo, em outros tipos de formulações.
Granulados podem ser preparados por meio de pulverização da substância ativa em material inerte granulado, capaz de adsorver, ou pela introdução de concentrados de substância ativa por meio de agente de adesão, por exemplo, álcool de polivinila, sódio poliacrílico ou também óleos minerais, sobre as superfícies de veículos como areia, caulinita ou de mate- rial inerte granulado. Substâncias ativas apropriadas também podem ser granuladas da maneira usual para a preparação de granulados de fertilizantes - se desejado em mistura com fertilizantes.
Granulados dispersíveis em água são preparados, via de regra, segundo os processos usuais, como secagem por atomização, granulação em leito fluidizado, granulação em placas, mistura em misturadores de alta velocidade e extrusão sem material inerte sólido.
Para a preparação de granulados em placas, em leito fluidifica-do, de extrusão e de pulverização veja, por exemplo, processos em "Spray-Drying Handbook" 3a edição 1979, G. Goodwin Ltd., London; J.E. Browning, "Aglomeration", Chemical and Engineering 1967, páginas 147 e seguintes; "Perry's Chemical Engineer's Handbook", 5a edição, McGraw-HilI, New York 1973, páginas 8-57.
Para outros pormenores para a formulação de agentes para proteção de plantas veja, por exemplo, G.C. Klingman, "Weed Control as a Science", John Wiley and Sons, Inc., New York, 1961, páginas 81 - 96 e J.D. Freyer, S.A. Evans, "Weed Control Handbook", 5a edição, Blackwell Scienti-fic Publications, Oxford, 1968, páginas 101-103.
As preparações agroquímicas contêm, via de regra, 0,1 até 99% em peso, particularmente 0,1 até 95% em peso, de substância ativa da fórmula (I).
Em pós para pulverização a concentração de substância ativa perfaz, por exemplo, aproximadamente 10 até 90% em peso, o restante até 100% em peso consiste em componentes usuais para formulação. Em concentrados emulsionáveis, a concentração de substância ativa pode perfazer aproximadamente 1 até 90, de preferência 5 até 80% em peso. Formulações em forma de pó contêm 1 até 30 % em peso de substância ativa, de preferência na maioria 5 até 20 % em peso de substância ativa, soluções pulveri-záveis contêm aproximadamente 0,05 até 80, de preferência 2 até 50 % em peso de substância ativa. Em granulados dispersíveis em água, o teor de substância ativa depende, em parte, se o composto ativo está presente líquido ou sólido e qual agente auxiliar de granulação, substância de enchí- mento etc. foram empregados. Nos granulados dispersíveis em água o teor de substância ativa situa-se, por exemplo, entre 1 e 95% em peso, de preferência entre 10 e 80% em peso.
Além disso, as formulações de substância ativa mencionadas contêm eventualmente os agentes adesivos, umectantes, dispersantes, emulsionantes, de penetração, de conservação, de proteção contra congelamento e solventes, substâncias de enchimento, veículos e corantes, de-sespumantes, inibidores de evaporação e agentes influenciadores do valor pH e da viscosidade, em cada caso usuais.
Os compostos da fórmula (I) ou seus sais podem ser empregados como tais ou em forma de suas preparações (formulações) combinados com outras substâncias pesticidas ativas, como por exemplo inseticidas, acaricidas, nematicidas, herbicidas, fungicidas, protetores, fertilizantes e/ou reguladores do crescimento, por exemplo, como formulação pronta ou como mistura de tanque.
Como componentes de combinação para as substâncias ativas de acordo com a invenção em formulações de mistura ou misturas de tanque são empregáveis, por exemplo, substâncias ativas conhecidas, tais como são descritas, por exemplo, em Weed Research 26, 441 - 445 (1986) ou "The Pesticide Manual", 12a edição, The British Crop Protection Council and the Royal Soc. Of Chemistry, 2000/2001 e literatura ali citada. Como herbicidas ou reguladores do crescimento de plantas conhecidos, que podem ser combinados com os compostos da fórmula (I), são mencionadas, por exemplo, as substâncias ativas a seguir; os compostos são denominados a seguir ou pelo nome comum ("common name") (na maioria das vezes de acordo com a grafia inglesa) segundo a Organização Internacional de Padronização (ISO) ou pelo nome químico, eventualmente junto com um número de código usual: Acetocloro, acifluorfeno (sódio); aclonifeno; AKH 7088, isto é ácido e metiléster de ácido [[[1-[5-[2-cloro-4-(trifluorometil)-fenóxi]-2-nitrofenil]-2-metoxietilideno]-amino]-óxi]acético; alacloro; aloxidima(-sódio); ametrina; amidocloro; amidossulfurona; amitrol; AMS, isto é sulfamato de amônio; anilofos, asulam; atrazina; azafenidina, azimsulfurona (DPX-A8947); aziprotrina; barban; BAS 516 H, isto é 5-flúor-2-fenil-4H-3,1-benzoxazin-4-ona; beflubutamida, benazolin(-etila); benfluralina; benfuresato; bensulfuron(-metila); bensulida; bentazona; benzobiciclona, benzofenap; benzoflúor; ben-zoilprop(-etila); benzotiazurona; bialafos; bifenox; bispiribac(-sódio), broma-cil; bromobutida; bromofenoxima; bromoxinila; bromurona; buminafos; buso-xinona; butacloro; butafenacil, butamifos; butenacloro; butidazóis; butralina; butroxidima, butilatos; cafenstrol (CH-900); carbetamida; carfentrazona(-etila) (ICI-A0051); caloxidima, CDAA, isto é, 2-cloro-N,N-di-2-propenilacetamida; CDEC, isto é 2-cloroaliléster de ácido dietilditiocarbâmi-co; clometoxifeno; cloramben; clorazifop-butila, cloromesulona (ICI-A0051); clorobromurona; clorobufam; clorofenac; cloroflurecol-metila; cloridazona; clorimuron(-etila); cloronitrofeno; clorotolurona; cloroxurona; cloroprofam; clorosulfurona; clorotal-dimetila; clorotiamida; cinmetilina; cinossulfurona; cletodim; cinidon(-metila), clefoxidima, clodinafop e seus derivados de éster (por exemplo, clodinafop-propargila); clomazona; clomeprop; cloproxidima; clopiralida; clopirassulfuron(-metila), cloransulam(-metila), cumiluron (JC 940); cianazina, cicloatos; ciclossulfamurona (AC 104); cicloxidima; cicluro-na; cihalofop e seus derivados de éster (por exemplo, butiléster, DEH-112); ciperquat; ciprazinas, ciprazóis, daimurona; 2,4-D, 2,4-DB; 2,4-DB, dalapon; desmedifam; desmetrina; di-alatos; dicamba; diclobenil; dicloroprop; diclofop e seus ésteres como diclofop-metila; diclosulam, dietatil(-etila); difenoxurona; difenzoquat, diflufenican; dimefurona; dimepiperato, dimetacloro; dimetame-terina; dimetenamida (SAN-582H); dimetazona, dimexiflan, dimetipina; di-metrassulfurona, dinitraminas; dinoseb; dinoterb; difenamida; dipropetrina; diquato; ditiopir; diurona; DNOC; eglinazina-etila; EL 77, isto é 5-ciano-1-(1,1 -dimetiletil)-N-metil-1 H-pirazol-4-carboxamida; endotal; epoprodan, EPTC; esprocarb; etalfluralina; etametsulfuron-metila; etidimuron; etiozin; etofumesatos; etoxissulfurona, etobenzanida (HW 52); F5231, isto é N-[2-cloro-4-flúor-5-[4-(3-fluorpropil)-4,5-dihidro-5-oxo-1H-tetrazol-1-il]-fenil]-etanossulfonamida; etoxifeno e seus ésteres (por exemplo, éster de etila, HN-252); fenoprop; fenoxan, fenoxaprop e fenoxaprop-P bem como seus ésteres, por exemplo, fenoxaprop-P-etila e fenoxaprop-etila; fenoxidima; fentrazamida, fenurona; flamprop(-metila ou -isopropila ou-isopropil-L); fla-zassulfurona; floazulato, florasulam, fluazifop e fluazifop-P e seus ésteres, por exemplo, fluazifop-butila e fluazifop-P-butila; flucarbazona(-sódío), fluclo-ralin; flumetsulam; flumeturon; flumiclorac(-pentila),flumioxazina (S-482); flumipropina; fluometurona, fluorcloridona, fluordifen; fluorglicofeno(-etila); flupoxam (KNW-739); flupropacil (UBIC-4243); flupirsulfurona(-metila ou -sódio), flurenol(-butila), fluridona; flurocloridona; fluroxipir(-metila); flurprimi-dol, flurtamona; flutiacet(-metila), flutiamida, fomesafeno; fosamina; furiloxi-feno; glufosinatos; glifosato(-amônio); glifosato(-isopropilamônio); halosafen; halossulfuron(-metila) e seus ésteres (por exemplo, metiléster, NC-319); ha-loxifop e seus ésteres; haloxifop-P (= R-haloxifop) e seus ésteres; hexazino-na; imazametabenzo(-metiia); imazapir; imazaquina e seus sais, como o sal de amônio; imazametapir; imazamox, imazapic, imazetametapir; imazetapir; imazossulfurona; indanofano, sal de iodossulfuron-metila de sódio, ioxinila, isocarbamida; isopropalina; isoproturona; isourona; isoxaben; isoxaclortol, isoxaflutol, isoxapirifop; carbutilato; lactofeno; lenacil; linurona; MCPA; MCPB; mecoprop; mefenaceto; mefluidida; mesossulfuron-metila, mesotriona, metamitrona; metazacloro, metabenzotiazurona; metam; meta-zol; metoxifenona; metildimron; metabenzurona; metobenzurona; metobro-murona; (alfa-)metolacloro; metosulam (XRD 511); metoxurona; metribuzina; metsulfuron-metila; MH; molinato; monalida; monocarbamida dihidrogenos-sulfato; monolinurona; monurona; MT 128, isto é 6-cloro-N-(3-cloro-2-propenil)-5-metil-N-fenil-3-piridazinamina; MT 5950, isto é N-[3-cloro-4-(1-metiletil)-fenil]-2-metilpentanamida; naproanilida; napropamida; naptalam; NC310, isto é 4-(2,4-diclorobenzoil)-1-metil-5-benziloxipirazol; neburona; nicosulfurona; nipiraclofeno; nitralina; nitrofeno; nitrofluorfeno; norflurazona; orbencarb; orizalina; oxadiargila (RP-020630); oxadiazona; oxassulfurona, oxaziclomefona, oxifluorfeno; paraquato; pebulato; ácido pelargônico, pen-dimetalina; pentoxazona, perfluidona; fenisofamo; fenomedifamo; picloramo; picolinafeno, piperofos; piributicarb; pirifenop-butila; pretilacloro; primissulfu- ron(-metila); procarbazona(-sódio), prociazina; prodiamina; profluralina; pro-glinazina(-etila); prometona; prometrina; propacloro; propanila; propaquiza-fop e seus ésteres; propazina; profamo; propisocloro; propizamida; prossul-falina; prossulfocarb; prossulfurona (CGA-152005); prinacloro; piraflufen(-etila), pirazolinato; pirazona; pirazossulfuron(-etila); pirazoxifeno; piribenzo-xima, piributicarb, piridafol, piridato; pirimidobac(-metila), piritiobac(-sódio) (KIH-2031); piroxofop e seus ésteres (por exemplo, éster de propargila); quinclorac; quinmerac; quinoclamina, quinofop e seus derivados de ésteres; quizalofop e quizalofop-P e seus derivados de éster, quizalofop e quizalofop-P e seus derivados de éster, por exemplo, quizalofop-etila; quizalofop-P-tefurila e -etila; renridurona; rimsulfurona (DPX-E 9636); S 275, isto é 2-[4-cloro-2-flúor-5-(2-propinilóxi)-fenil]-4,5,6,7-tetrahidro-2H-indazol; secbumeto-na; setoxidima; sidurona; simazina; simetrina; SN 106279, isto é ácido 2-[[7-[2-cloro-4-(triflúor-metil)-fenóxi]-2-naftalenil]-óxi]-propânico e -metiléster; sul-cotriona, sulfentrazona (FMC-97285, F-6285); sulfazurona; sulfometuron(-metila); sulfosato (ICI-A0224); sulfossulfurona, TCA; tebutamo (GCP-5544); tebutiurona; teproloxidima, terbacil; terbucarb; terbucloro; terbumetona; ter-butilazina; terbutrina; TFH 450, isto é N,N-dietil-3-[(2-etil-6-metilfenil)-sulfonil]-1H-1,2,4-triazol-1-carboxamida; tenilcloro (NSK-850); tiafluamida, tiazaflurona; tiazopir (Mon-13200); tidiazimina (SN-24085); tifenossulfuron(-metila); tiobencarb; tiocarbazil; tralcoxidima; trialato; triassulfurona; triaziflam, triazofenamida; tribenuron(-metila); triclopir; tridifano; trietazina; trifluralina; triflussulfurona e ésteres (por exemplo, metiléster, DPX-66037); trimeturona; tritossulfurona, tsitodef; vernolato; WL 110547, isto é 5-fenóxi-1-[3-(trifIuormetii)-fenil]-1 H-tetrazoI; UBH-509; D-489; LS 82-556; KPP-300; NC-324; NC-330; KH-218; DPX-N8189; SC-0774; DOWCO-535; DK-8910; V-53482; PP-600; MBH-001; KIH-9201; ET-751; KIH-6127 e KIH-2023. O combate seletivo de plantas daninhas é de particular interesse em culturas de plantas úteis e ornamentais. Embora os compostos (I) de acordo com a invenção já apresentem em muitas culturas seletividade muito boa até excelente, podem aparecer fitotoxicidades nas plantas de cultura, em princípio, em algumas culturas e sobretudo também no caso de misturas com outros herbicidas que são menos seletivos. Com respeito a isto, são de particular interesse, combinações de compostos (I) de acordo com a invenção, as quais contêm os compostos (I) ou suas combinações com outros herbicidas ou pesticidas e protetores. Os protetores, que são empregados em um teor ativo como antídoto, reduzem os efeitos colaterais fitotóxicos dos herbicidas/pesticidas empregados, por exemplo, em culturas economicamente significativas como cereais (trigo, cevada, centeio, milho, arroz, painço), beterraba, cana-de-açúcar, colza, algodão e soja, de preferência cereais.
Os grupos de compostos a seguir são apropriados, por exemplo, como protetores para os compostos (I) e suas combinações com outros pesticidas: a) compostos do tipo do ácido diclorofenilpirazolin-3-carboxílico, de preferência compostos como etiléster do ácido 1-(2,4-diclorofenil)-5-(etoxicarbonil)-5-metil-2-pirazolin-3-carboxílico (composto S1 -1) ("mefenpir-dietila", "The Pesticide Manual", 12a edição, 2000, n° 492, páginas 594-595) e compostos análogos, como são descritos em WO 91/07874, b) derivados do ácido diclorofenilpirazolcarboxílico, de preferência compostos como etiléster de ácido 1-(2,4-diclorofenil)-5-metil-pirazol-3-carboxílico (S1-2), etiléster de ácido 1-(2,4-diclorofenil)-5-isopropil-pirazol-3-carboxílico (S1-3), etiléster de ácido 1 -(2,4-diclorofenil)-5-(1,1 -dimetil-etil)pirazol-3-carboxílico (S1-4), etiléster de ácido 1-(2,4-diclorofenil)-5-fenil-pirazol-3-carboxílico (S1-5) e compostos análogos, como descritos nas patentes EP-A-333 131 e EP-A-269 806; c) compostos do tipo dos ácidos triazolcarboxílicos, de preferência, compostos como fenoclorazol(-etiléster), isto é, etiléster de ácido 1-(2,4-diclorofenil)-5-triclorometil-(1H)-1,2,4-triazol-3-carboxílico (S1-6) e compostos análogos (veja EP-A-174 562 e EP-A-346 620); d) compostos do tipo do ácido 5-benzil- ou 5-fenil-2-isoxazolin-3-carboxílico, ou do ácido 5,5-difenil-2-isoxazolin-3-carboxílico, de preferência, compostos como etiléster de ácido 5-(2,4-diclorobenzil)-2-isoxazolin-3-carboxílico (S1-7) ou etiléster de ácido 5-fenil-2-isoxazolin-3-carboxílico (S1- 8) e compostos análogos como descrito no pedido de patente WO 91/08202, ou o etiléster de ácido 5,5-difenil-2-isoxazolin-carboxílico (S 1-9) ("isoxadi-feno-etila") ou -n-propiléster (S1-10) ou o etiléster de ácido 5-(4-fluorfenil)-5-fenil-2-isoxazolin-3-carboxílico (S 1-11), como descrito no pedido de patente (WO-A-95/07897. e) compostos do tipo do ácido 8-quinolinóxi-acético (S2), de preferência, (1-metil-hex-1-il)-éster de ácido (5-cloro-8-quinolinóxi)-acético (nome comum "cloquintocet-mexila" (S2-1) ( veja "The Pesticide Manual", 12a ed., 2000 n° 195, páginas 195-196), (1,3-dimetil-but-1-il)-éster de ácido (5-cloro-8-quinolinóxi)-acético (S2-2), 4-alil-óxi-butiléster de ácido (5-cloro-8-quinolinóxi)-acético (S2-3), 1-alil-óxi-prop-2-iléster de ácido (5-cloro-8-quinolinóxi)-acético (S2-4), etiléster de ácido (5-cloro-8-quinolinóxi)-acético (S2-5), metiléster de ácido (5-cloro-8-quinolinóxi)-acético (S2-6), aliléster de ácido (5-cloro-8-quinolinóxi)-acético (S2-7), 2-(2-propiliden-iminóxi)-1-etiléster de ácido (5-cloro-8-quinolinóxi)-acético (S2-8), 2-oxo-prop-1-iléster de ácido (5-cloro-8-quinolinóxi)-acético (S2-9) e compostos análogos como descritos em EP-A-86 750, EP-A-94 349 e EP-A-191 736 ou EP-A-0 492 366; f) compostos do tipo do ácido (5-cloro-8-quinolinóxi)-malônico, de preferência, compostos como dietiléster de ácido (5-cloro-8-quinolinóxi)-malônico, dialiléster de ácido (5-cloro-8-quinolinóxi)-malônico, metiletiléster de ácido (5-cloro-8-quinolinóxi)-malônico e compostos análogos como descritos na patente EP-A-0 582 198; g) substâncias ativas do tipo dos derivados de ácido fenoxiacéti-co ou -propiônico ou dos ácidos carboxílicos aromáticos, como, por exemplo, (éster de) ácido 2,4-diclorofenoxiacetico (2,4-D), éster 4-cloro-2-metil-fenóxi-propiônico (Mecoprop), MCPA ou (éster de) ácido 3,6-dicloro-2-metóxi-benzóico (Dicamba). h) Substâncias ativas do tipo das pirimidinas, que são empregadas como protetor no arroz, como, por exemplo, "Fenclorin" ("The Pesticide Manual", 12a edição, 2000, n° 325, páginas 386-387) (= 4,6-dicloro-2-fenilpirimidina), que é conhecida como protetor para pretilacloro em arroz semeado, i) Substâncias ativas do tipo das dicloroacetamidas, freqüente-mente empregadas como protetor de pré-emergência (protetor ativo no solo), como, por exemplo, "dicloromida" ("The Pesticide Manual", 12a ed., 2000, n° 225, páginas 270-271) (= N,N-dialil-2,2-dicloroacetamida),"R-29148" (= 3-dicloroacetil-2,2,5-trimetil-1,3-oxazolidina da firma Stauffer), "Benoxacor" ("The Pesticide Manual", 12a ed., 2000, n° 65, páginas 74-75) (= 4-dicloroacetil-3,4-dihiro-3-metil-2H-1,4-2,2-benzoxazina),"PPG~1292" (= N-alil-N-[(1,3-dioxolan-2-il)-metil]-dicloroacetamida da firma PPG Industries),"DK-24" (=N-alil-N-[(alilaminocarbonil)-metil]-dicloroacetamida da firma Sagro-Chem),"AD-67" ou "MON 4660” (= 3-dicloroacetil-1-oxa-3-aza-spiro[4,5]decano da firma Nitrokemia ou Monsanto), "Diclonona" ou '"'BAS 145138" ou "LAB 145138" (= (= 3-dicloroacetil-2,5,5-trimetil-1,3-diazabici-clo[4.3.0]nonano da firma BASF) e"Furilazol" ou "MON 13900” (veja "The Pesticide Manual”, 12a ed., 2000, n° 401, páginas 482-483) (= (RS)-3-dicloroacetil-5-(2-furil)-2,2-dimetiloxazolidina) j) Substâncias ativas do tipo dos derivados de dicloroacetona, como, por exemplo, "MG 191" (CAS Reg. No. 96420-72-3) (= 2-diclorometil-2-metil-1,3-dioxolano da firma Nitrokemia), que é conhecida como protetor para milho; k) substâncias ativas do tipo dos compostos oxiiminos, que são conhecidos como desinfetantes para semente, como, por exemplo, "oxabetrinil" ('The Pesticide Manual", 12a edição, 2000, No. 577, página 689) (= (Z)-1,3-dioxolan-2-ilmetoxiimino(fenil)acetonitrila), conhecida como "safener" desinfetante para painço contra danos causados por metola-cloro, "fluxofenim" ("The Pesticide Manual", 12a ed., 2000, No. 389, páginas 467-468) (= 1-(4-clorofenil)-2,2,2-triflúor-1-etanona-0-(1,3-dioxolan-2-ilmetil)-oxima, conhecida como protetor desinfetante para painço contra danos causados por metolacloro, e "ciometrinil" ou "-CGA-43089" ("The Pesticide Manual", 12a ed., 2000, No. 974, página 983) (= (Z)-cianometoxiimino(fenil)acetonitrila), co- nhecida como "safener" desinfetante para painço contra danos causados por metolacloro; l) substâncias ativas do tipo dos ésteres de ácido tiazolcarboxíli-co, que são conhecidas desinfetantes para sementes, como, por exemplo, "flurazol" ("The Pesticide Manual", 12a ed., 2000, No. 376, páginas 450-451) (= benziléster de ácido 2-cloro-4-trifluormetil-1,3-tiazol-5-carboxilato), conhecido como protetor desinfetante para painço contra danos causados por alacloro e metolacloro; m) substâncias ativas do tipo dos derivados de ácido naftaleno-dicarboxílico, que são conhecidos como desinfetantes para sementes, como, por exemplo, "naphthalic anhydride" ("The Pesticide Manual", 12a ed., 2000, No. 1249, páginas 1009-1010) (= anidrido de ácido 1,8-naftalenedicarboxí-lico), conhecido como protetor desinfetante para milho contra danos causados por herbicidas de tiocarbamato; n) substâncias ativas do tipo dos derivados de ácido cromana-cético, como, por exemplo, "CL 304415" (CAS Reg. No. 31541-57-8) (= ácido 2-(4-carboxi-croman-4-il)-acético da firma American Cyanamid), conhecido como protetor para milho contra danos causados por imidazolinonas; o) substâncias ativas que, além de um efeito herbicida contra plantas daninhas também apresentam efeito de protetor em plantas de cultura como arroz, como, por exemplo, "dimepiperate" ou "MY-93" ("The Pesticide Manual", 12a ed., 2000, No. 251, páginas 302-303) (= S-1 -metil-1-feniletiléster de ácido piperi-din-1-tiocarboxílico), conhecido como protetor para arroz, contra danos causados pelo herbicida molinato, "daimuron" ou "SK 23" ("The Pesticide Manual", 12a ed., 2000, No. 207, página 247) (= 1 -(1 -metil-1 -feniletil)-3-p-toliluréia), conhecida como protetor para arroz contra danos causados pelo herbicida imazossulfurona, "cumyluron" = "JC-940" (= 3-(2-clorofenilmetil)-1-(1-metil-1-fenil-etil)uréia, veja JP-A-60087254), conhecida como protetor para arroz contra danos causados por alguns herbicidas, "metoxifenona" ou "NK 049" (= 3,3'-dimetil-4-metoxibenzofeno-na), conhecida como "safener" para arroz contra danos causados por alguns herbicidas, "CSB" (= 1-bromo-4-(clorometilsulfonil)benzeno) (CAS Reg. No. 54091-06-4, da firma Kumiai), conhecido como "safener" contra danos causados por alguns herbicidas no arroz; p) N-acilsulfonamidas da fórmula (S3) e seus sais como descritas em WO-A-97/45016; q) amidas de ácido acilsulfamoilbenzóico da fórmula geral (S4), eventualmente também em forma de sal, como descritas no pedido International No. PCT/EP98/06097; e r) compostos da fórmula (S5), como descritos em WO-A 98/13 361, incluindo os estereoisômeros e o sais empregados na agricultura.
Dentre os protetores mencionados, são de particular interesse (S1-1) e (S1-9) e (S2-1), particularmente (S1-1) e (S1-9).
Alguns protetores já são conhecidos como herbicidas e, com isto, além do efeito herbicida em plantas daninhas, também conferem simultaneamente um efeito de proteção nas plantas de cultura. A proporção em peso de (mistura) de herbicida para protetor de- pende, de modo geral, da quantidade de emprego de herbicida e da eficácia do respectivo protetor, e pode variar dentro de amplos limites, por exemplo, na faixa de 200:1 até 1:200, de preferência de 100:1 até 1:100, particularmente 20:1 até 1:20. Os protetores podem ser formulados com outros herbicidas/ pesticidas, analogamente aos compostos (I) ou suas misturas, e preparados e empregados como formulação pronta ou como mistura de tanque com os herbicidas.
Para a aplicação, as formulações de herbicida ou herbicida-protetor presentes em forma usual no comércio são eventualmente diluídas de modo usual, por exemplo, em pós para pulverização, concentrados emul-sionáveis, dispersões e granulados dispersíveis em água, por meio de água. Preparações em forma de pó, granulados para solo ou granulados para es-palhamento, bem como soluções pulverizáveis usualmente não são mais diluídos, antes do uso, com outras substâncias inertes.
As quantidades de emprego necessárias dos compostos da fórmula (I) variam de acordo com as condições externas como temperatura, umidade, tipo do herbicida empregado, entre outros. Elas podem variar dentro de amplos limites, por exemplo, entre 0,001 e 10,0 kg/ha ou mais de substância ativa, de preferência, ela situa-se, no entanto, entre 0,005 e 5 kg/ha, particularmente entre 0,01 e 1 kg/ha de substância ativa A. Exemplos químicos Exemplo 1 2-Amino-4-(5,7-dimetil-1,2,3,4-tetrahidronaftaleno-1 -amino)-1,3,5-triazina a) 27,0 g (0,13 mol) de cloridrato de 1 -amino-5,7-dimetil-1,2,3,4-tetrahidronaftaleno e 11.5 g (0.13 mol) de cianoguanidina são homogeneizados e retomados em 60 ml de 1,2-diclorobenzeno. Esta mistura é aquecida até 140-160°C durante 150 minutos, o que inicialmente resulta uma mistura homogênea, que, no entanto, se separa novamente. Após resfriamento e adição de 100 ml de tolueno, podem ser obtidos, após filtração sob sucção, 40,0 g (94% da teoria com pureza superior a 90%) de cloridrato de 1-biguanidino-5,7-dimetil-1,2,3,4-tetrahidronaftaleno com ponto de fusão de 215-216°C. b) 3.,0 g (0,013 mol) de cloridrato de 1-biguanidino-5,7-dimetil-1,2,3,4-tetrahidronaftaleno são adicionados a uma solução de metanolato de sódio a partir de 1,01 g (0,044 mol) de sódio em 50 ml de metanol. A seguir, são adicionados 3,7 g (0,03 mol) de etiléster de ácido fórmico e agitado durante 15 horas a 25°C. São adiconados, à mistura reacional, água e cloreto de metileno, a fase orgânica é separada, a fase aquosa é extraída mais duas vezes com cloreto de metileno. A fase orgânica é, em cada caso, separada, e secada juntamente com sulfato de sódio. O agente de secagem é separado por filtração e a fase de cloreto de metileno é concentrada. Após separação por cromatografia em colunas em sílica-gel com éster acético como elu-ente são obtidos 2.3 g (62% da teoria com pureza de 90%) de N2-(5,7-dimetil-1,2,3,4-tetrahidro-1-naftalenil)-1,3,5-triazin-2,4-diamina com ponto de fusão de 178-180°C.
Os compostos descritos nas tabelas 1 e 2 são obtidos analogamente ao exemplo 1 acima.
Nas tabelas: N° = exemplo ou número do exemplo Pf. = ponto de fusão em °C
Estado = estado de agregação ou outras informações (consistência etc.) Me = metila Et = etila Pr = propila i-Pr = isopropila X-i-Pr = sub.-isopropila Por exemplo, F-i-Pr = flúor-isopropila, isto é -CF(CH3)2 da fórmula c-Pr = ciclopropila 1-Me-c-Pr = 1-metil-ciclopropila t-Bu = terc-butila Ph = fenila Bz = benzila Ac = acetila cifras = primeiro número antes de um substituinte no bi-ciclo significa posição do substituinte radical Xn com o mesmo número n Observação: O traço em negrito indica, em cada caso, o ponto de eligação dos radicais.
Tabela 1: Compostos da fórmula (l-A) Tabela 2: Compostos da fórmula (l-B) B. Exemplos de formulação a) Um pó é obtido pela mistura de 10 partes em peso de um composto da fórmula (I) e 90 partes em peso de talco como substância inerte e fragmentação em um moinho de impacto. b) Um pó que pode ser umedecido, facilmente dispersível em água é obtido pela mistura de 25 partes em peso de um composto da fórmula (I), 64 partes em peso de quartzo contendo caulim como material inerte, 10 partes em peso de potássio ligninossulfônico e 1 parte em peso de sódio oleoilmetiltaurínico como agente de umectação e dispersão e moagem em moinho de pinos. c) Um concentrado de dispersão facilmente dispersível em água é obtido pela mistura de 20 partes em peso de um composto da fórmula (I) com 6 partes em peso de alquilfenol poliglicol éter (®Triton X 207), 3 partes em peso de isotridecanol poliglicol éter (8 EO) e 71 partes em peso de óleo mineral parafínico (faixa de ebulição, por exemplo, de aproximadamente 255 até acima de 277°C) e moagem até finura inferior a 5 mícrons em um moinho de esfera de fricção. d) Um concentrado emulsionável é obtido de 15 partes em peso de um composto da fórmula (I), 75 partes em peso de ciclohexanona como solvente e 10 partes em peso de nonilfenol oxietilado como emulsificador. e) Um granulado dispersível em água é obtido pela mistura de 75 partes em peso de um composto da fórmula (I), 10 partes em peso de cálcio ligninossulfônico, 5 partes em peso de laurilsulfato de sódio, 3 partes em peso de álcool polivinílico e 7 partes em peso de caulim, moagem em um moinho de pinos e granulação do pó em um leito fluidizado por meio de aspersão de água como líquido de granulação. f) Um granulado dispersível em água também é obtido homogeneizando-se e fracionando-se em um moinho coloidal 25 partes em peso de um composto da fórmula (I), 5 partes em peso de sódio 2,2'-dinaftilmetan-6,6'-dissulfônico, 2 partes em peso de sódio oleoilmetiltaurínico, 1 parte em peso de álcool polivinílico, 17 partes em peso de carbonato de cálcio e 50 partes em peso de água, moendo-se, a seguir, em um moinho de pérolas e pulverizando-se e secando-se a suspensão assim obtida em uma torre de atomização por meio de uma tubeira de substância única. C. Exemplos biológicos 1 .Efeito herbicida na pré-emergência Sementes e partes de rizomas de plantas daninhas mono- e di-cotiledôneas são dispostas em vasos plásticos, em solo argilo-arenoso e cobertas com terra. Os compostos de acordo com a invenção formulados em forma de pós umectáveis ou concentrados emulsionáveis, são então aplicados como suspensão ou emulsão aquosa com quantidade de água calculada em 600 até 800 l/ha, em diferentes dosagens, sobre a superfície da terra de cobertura. Após o tratamento, os vasos são dispostos na estufa e mantidos sob boas condições de crescimento para as plantas daninhas. A avaliação ótica dos danos causados às plantas ou à emergência é feita após a emergência das plantas de teste dos controles não-tratados. Como mostram os resultados de teste, os compostos de acordo com a invenção apresentam boa eficácia herbicida na pré-emergência, contra um amplo espectro de plantas e ervas daninhas. Por exemplo, os exemplos n°s 1, 4, 5, 19, 55, 58, 79, 146, 185, 198, 281, 282, 283, 285, 286, 288, 289, 290, 291, 292 e 293 (veja Tabelas 1 e 2) mostram, no teste, bom efeito herbicida contra plantas daninha como Sinapis alba, Chrysanthemum segetum, Avena sativa, Stella-ria media, Echinocloa crus-galli, Lolium multiflorum, Setaria spp., Abutilon theophrasti, Amaranthus retrofluxus e Panicum miliaceum, no processo de pré-emergência com uma quantidade de aplicação de 0.5 kg e menos substância ativa por hectare. 2. Efeito herbicida na pós-emergência Sementes e partes de rizomas de plantas daninhas mono- e di-cotiledôneas são dispostas em vasos plásticos, em solo argilo-arenoso, co- bertas com terra e mantidas na estufa sob boas condições de crescimento. Três semanas após a semeadura, as plantas de teste são tratadas no estágio de três folhas. Os compostos de acordo com a invenção formulados como pós pulverizáveis ou concentrados emulsionáveis, são borrifados sobre as partes verdes das plantas, em diferentes dosagens, com quantidade de aplicação de água de 600 até 800 l/ha e após aproximadamente 3 até 4 semanas de permanência das plantas de teste na estufa sob ótimas condições de crescimento, avalia-se visualmente a eficácia dos preparados em comparação com os controles não-tratados. As composições de acordo com a invenção apresentam, também na pós-emergência, um bom efeito herbicida contra um largo espectro de plantas e ervas daninhas economicamente importantes. Por exemplo, os exemplos n°s 1, 4, 5, 19, 55, 58, 79, 146, 185, 198, 281, 282, 283, 285, 286, 288, 289, 290, 291,292 e 293 (veja Tabelas 1 e 2) mostram, no teste, muito bom efeito herbicida contra plantas daninhas como Sinapis alba, Echinocloa crus-galli, Lolium multiflorum, Chrysanthe-mum segetum, Setaria spp., Abutilon theophrasti, Amaranthus retroflexus e Panicum miliaceum, Avena sativa, no processo de pós-emergência com uma quantidade de aplicação de 0,5 kg e menos substância ativa por hectare. 3. Efeito sobre plantas daninhas no arroz Arroz transplantado e semeado, bem como esvas daninhas do arroz, são cultivadas na estufa, em vasos plásticos fechados, até o estágio de três folhas (Echinochloa 1.5-folhas) sob condições de inundação do arroz (nível da água represada: 2 - 3 cm). A seguir, é efetuado o tratamento com os compostos de acordo com a invenção. Para isto, as substâncias ativas formuladas são suspensas, dissolvidas ou emulsificadas em água e aplicada, por meio de rega, na água de inundação das plantas de teste, em diferentes dosagens.
Após tratamento efetuado deste modo, as plantas de teste são colocadas na estufa sob ótimas condições de crescimento e mantidas assim durante todo o período de teste.
Aproximadamente três semanas após a aplicação, é feita a avaliação visual dos danos nas plantas em comparação com controles não- tratados, sendo que, por exemplo, os compostos n°s 1, 4, 5, 19, 55, 58, 79, 146, 185, 198, 281, 282, 283, 285, 286, 288, 289, 290, 291, 292 e 293 (veja tabelas 1 e 2) apresentam muito bom efeito herbicida contra plantas daninhas, que são típicas nas culturas de arroz, como, por exemplo, Ciperus monti, Echinochloa crus-galli, Eleocharis acicularis e Sagittaria pygmaea. 4. Compatibilidade com as plantas de cultura Em outros testes feitos em estufa, maior quantidade de sementes de plantas de cultura e plantas daninhas foram semeadas em solo argilo-arenoso e cobertas com terra. Uma parte dos vasos é tratada como descrito no ponto 1, os demais vasos foram colocados em estufa até o desenvolvimento de duas até três folhas nas plantas e então borrifadas com as substâncias da fórmula (I) de acordo com a invenção, conforme descrito no ponto 2, com dosagens diferenciadas. Quatro até cinco semanas após a aplicação e tempo de permanência na estufa verifica-se, por avaliação óptica, que os compostos da presente invenção deixam as culturas dicotiledô-neas, como, por exemplo, soja, algodão, colza, beterraba e batata, sem danos no processo de pré-emergência ede pós-emergência, mesmo com elevadas dosagens de substância ativa. Algumas substâncias poupam, além disso, também culturas de gramíneas como por exemplo cevada, trigo, aveia, paiço, milho ou arroz. Entre outros, os compostos n°s 1, 4, 5, 19, 55, 58, 79, 146, 185, 198, 281, 282, 283, 285, 286, 288, 289, 290, 291, 292 e 293 (veja Tabelas 1 e 2) da fórmula (I) apresentam, em parte, elevada seletividade e são, por isto, apropriados para o combate do crescimento indeseja-do de plantas em culturas agrícolas.

Claims (6)

1. Composto, caracterizado pelo fato de que apresenta a fórmula (I), ou um sal do mesmo, na qual R1 é hidrogênio, R2é hidrogênio, acetila, trifluoracetiia ou cloroacetila, R3 é hidrogênio, R4 é hidrogênio, R5 é, em cada caso, independentemente um do outro, halogênio, metila ou metóxi, X1, X2, X3, X4 são cada, independentemente um do outro, um átomo de carbono, o qual é substituído por um átomo de hidrogênio ou um dos substituintes R5 definido acima, (Y1)msão grupos Y1 m bivalentes da fórmula CR8R9, na qual R8 e R9 são cada, independentemente um do outro, hidrogênio, metila ou etila, e Y2 é um grupo como definido para Y1, 0, S ou uma ligação dire-ta.
2, Processo para preparação de compostos da fórmula (I), e seus sais, como definidos na reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que compreende: (a) reagir um composto da fórmula (II) H-R13 (II) na qual R13 significa um grupo funcional do grupo dos ésteres carboxíli-cos, ortoésteres carboxílicos, cloretos carbonila, carboxamidas e anidridos carboxilicos, com uma biguanida da fórmula (III), ou um sal de adição de ácido da mesma, ou (b) reagir um composto da fórmula (IV) na qual R14 significa um radical permutável ou um grupo de partida, com uma a mina apropriada da fórmula (V), ou um sal de adição de ácido da mesma, ou (c) reagir uma diamino-1,3,5-triazina da fórmula (VI) com um isocianato da fórmula (VII) ou (d) separar, em uma triazina da estrutura (VIII), sendo que o radical R15 é um grupo de partida ou um radiGal que pode ser separado, sendo que, nas fórmulas (II), (III), (IV), (V), (VI), (VII) e (VIII), os radicais R\ R2, R3, R4, R5, X\ X2, X3, X4, Y1 e Y2 e os símbolos m e n são como definidos na fórmula (I).
3. Composição herbicida ou reguladora do crescimento de plantas, caracterizada pelo fato de que compreende um ou mais compostos da fórmula (I), ou seus sais, como definidos na reivindicação 1, e agentes auxiliares de formulação empregados na proteção de piantas.
4. Processo para combate de plantas daninhas ou para regular o crescimento de plantas, caracterizado pelo fato de que compreende aplicar uma quantidade eficaz de um ou mais compostos da fórmula (I), ou seus sais, como definidos na reivindicação 1, sobre as piantas, sementes ou sobre a superfície de cultivo.
5. Uso de compostos da fórmula (I), ou de seus sais, como definidos na reivindicação 1, caracterizado pelo fato de ser como herbicidas ou reguladores do crescimento de plantas,
6. Uso, de acordo com a reivindicação 5, caracterizado pelo fato de que os compostos da fórmula (I), ou seus sais, são empregados para o combate de plantas daninhas ou para regular o crescimento em culturas de plantas úteis ou ornamentais.
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