<Desc/Clms Page number 1>
Procédé pour la production de composés de nitrile propionique.
On a constate le fait surprenant que les dérivés fonctionnels d'acides carboxyliquesÓ.ss-non-saturés, et sur- tout les esters ou le nitrile de l'acide acrylique peuvent se fixer sur les amides ou les inidés. Il se forme ainsi les nitriles acylamino-ss-propionique ou les esters correspon- dants .
Il convient dteffectuer la. fixation à des tempéra- tures élevées, des températures comprises entre 50 et 1500 C étant particulièrement favorables. La réaction est accélérée par des catalyseurs basiques, tels que par exemple les mé- @
<Desc/Clms Page number 2>
taux alcalins, leurs hydroxydes ou leurs composés organiques.
On peut travailler en présence ou en l'absence d'un solvant indifférent, tel que le dioxane, le toluène, etc. Le dioxane s'est montré très approprié dans de nombreux cas. Un excès de nitrile acrylique ou d'ester acrylique peut agir aussi parfois comme solvant lorsqu'on travaille à basse température.
Pour les différentes amides ou imides, on effectue la réaction plus ou moins facilement; en modifiant les condi- tions de réaction, à savoir la quantité de catalyseur, la tem- pérature et la concentration, on peut obtenir en tout cas une réaction suffisante. Le cas échéant, la quantité du cataly- seur doit être augmentée, comme c'est le cas pour l'emploi de
EMI2.1
l'acatamide. il faut employer dans ce cas environ 2 à 5 % du catalyseur, tandis qu'on en emploie en moyenne 0,1 à 1 %. En utilisant des amides, on obtient des produits d'addition d'une molécule de nitrile acrylique et d'une molécule d'amide.
Cepen- dant, en employant un excès de nitrile ou d'ester acrylique, on réussit à fixer ou à condenser deux ou même plusieurs molé- cules de nitrile acrylique, Entre l'acétamide et le nitrile acrylique, la réaction a lieu suivant les équations suivantes:
EMI2.2
H3C . CO .NH + H20=CH¯C=g # H3C.Go.NH.CH2.Cli2¯CmN H3C.CO.IQIi + 2 H2C=CH.C --- CH3.CO.N=CH2.CH2.CN .
S'11 s'agit d'une fixation dans laquelle plus de 2 molécules de nitrile acrylique réagissent avec une molécule d'amide d'acide, les atomes d'hydrogène mobiles du groupe CH, voisin du groupe nitrile, se fixent probablement sur des molé- cules supplémentaires de nitrile acrylique.
On peut employer pour la réaction toute amide ou imide d'un acide quelconque. C'est ainsi qu'on peut employer par exemple l'acétamide, la propionamide, la benzamide, la
EMI2.3
caprolactame, l'acétylméthylamide, l'acétanilide, les imides de l'acide succinique, de l'acide maléique, phtalique, naphta- lique et la diméthylamide de l'acide sucinique En partant d'une imide, on obtient des imido-dérivée qui peuvent 'être
<Desc/Clms Page number 3>
scindés à la manière connue avec production d'une amide. Il suffit par exemple de chauffer pendant quelque temps avec une quantité équivalente de lessive de soude aqueuse.
Le traitement ultérieur et la purification des pro- duits d'addition se font à la manière habituelle, par exemple par recristallisation ou par distillation. Il est avantageux d'ajouter d'avance une quantité d'acide équivalente à celle du catalyseur basique, Dans la plupart des cas, les rendements sont pratiquement quantitatifs.
Les produits de réaction sont précieux comme pro- duits intermédiaires, par exemple pour la production de pro-
EMI3.1
pylènecliamines monoacylées, subatituéesou non-substituées. On obtient celles-ci par l'hydrogénation des produits préparés suivant l'invention. Les produits d'addition d'esters acryli-
EMI3.2
ques et de l'amide de l 'acidec( .â-dihydroxY:J.,4I-diméthyl- butyrique ou de ses composés o-aayliques sont particulièrement intéressants.
Ces composés d'addition sont transformés par saponification en acide pantothénique ou du moins en des com- posés exerçant le même effet que l'acide pantothénique. exemple 1:
On ajoute 2 g. d'hydroxyde de sodium à 348 g. de la méthylamide de l'acide propionique et, tout en agitant, on in- troduit dans cette solution goutte à goutte,entre 60 et 70 C, 240 g. de nitrile acrylique. La fixation commence avec un dé- gagement perceptible de chaleur. Il faut avoir soin, pendant qu'on ajoute le nitrile acrylique, de maintenir la températu- re à environ 70 à 80 C Finalement, on chauffe encore pendant 1 à 2 heures à la température de 80 à 100 C.
Après refroidis- sement, on rend la solution faiblement acide au moyen d'acide chlorhydrique concentré et on distille sous le vide le pro- duit de réaction dont la couleur est d'un brun tirant sur le brun-clair.
EMI3.3
rendement : 452 g. de propionyle-méthylamido--propionitrile dont le point d'ébullition est de 114 à 1150 C sous une pres-
<Desc/Clms Page number 4>
sion absolue de 1 mm. Les produits de tête renferment un peu de nitrile acrylique et de méthylamide de l'acide propionique
Exemple 2;
On chauffe 121 g. de benzamide jusqu'à la fusion, on ajoute 25 cm3 de dioxane et on emploie comme catalyseur 1 g. d'hydroxyde de sodium pulvérisé. A environ 80 à 90 C., on ajoute goutte à goutte, suivant l'allure de la réaction, 120 g. de nitrile acrylique, tout en agitant.
Après avoir chauffe encore une heure à 90 C., on rend la solution acide au moyen d'acide chlorhydrique. On distille sous le vide le nitrile acrylique et le dioxane en excès. Résidu *= 220 g. d'un= huile brune. Aux fins de purification, on verse celle-ci dans de l'alcool absolu, on la filtre à travers du charbon ac- tivé et on élimine l'alcool par distillation.
Exemple 3 :
On ajoute 120 g. de nitrile acrylique à 242 g. de benzamide + 50 cm3 de dioxane + 2 g. d'hydroxyde de sodium, comme on l'a décrit à l'exemple précédent. Pour achever la réaction, on chauffe pendant 2 heures à la température de 90 à 100 C. Au produit de réaction, encore chaud, on ajoute en- viron 250 cm3 de méthanol + 5 om3 dtacide chlorhydrique con- centré. La cristallisation commence après peu de temps. rendement: environ 200 g. de nitrile benzoylamino-/-propio- nique dont le point de fusion est de 91 à 93 . Le produit est très soluble dans l'alcool.
Exemple 4:
EMI4.1
A une suspension de 116 g. de naphtmstyrile et 2,5 g. du sel potassique du carbazol dans 215 g. de pyridine, on ajoute goutte à goutte à 25 C., tout en agitant, 38,9 g. de nitrile acrylique. La température monte de 25 à 65 C. Le naphtostyrile se dissout alors. Le produit de réaction se sé- pare lors du refroidissement sous forme d'aiguilles jaunes.
Dans l'alcool ou le toluène, il cristallise sous forme de longues aiguilles jaunes dont le point de fusion est de 132 à 1330 c.
<Desc/Clms Page number 5>
Exemple 5;
On ajoute 0,5 g, de sel potassique du carbazol à une solution de 50,8 g. d'Ó=pyrrolidone dans 150 g. de pyridine.
Puis on ajoute goutte à goutte, tout en agitant, 36,6 g. de nitrile acrylique. La température monte de 25 C à 100 C.
Après refroidissement, on distille la pyridine sous le vide.
Le point d'ébullition du nitrile propionique de 1'Ó-pyrroli- done est de 175 à 178 C., sous une pression absolue de 16 mm.
Exemple 6:
A une suspension de 67,7 parties en poids de capro- lactame et de 0,5 parties en poids du sel potassique du carba- zol dans 150 parties en poids de pyridine, on ajoute goutte à goutte, à 11 C., tout en agitant, 36,6 parties en poids de nitrile acrylique. La température monte de 11 C à 54 C Après refroidissement, on distille la pyridine sous le vide.
Le N-caprolactame-propionitrile bout entre 186 et 190 C. sous une pression absolue de 16 mm.
Exemple 7:
On chauffe jusqu'à dissolution 135 g.d'acétanilide + 50 cm3 de dioxine. Après refroidissement à 60 C, on ajoute, malgré la cristallisation qui commence, 0,5 g. dthydroxyde de sodium pulvérisé et, à environ 60 C., on ajoute goutte à goutte 60 g. de nitrile acrylique, tout en agit ant à fond. On maintient pendant quelques heures à environ 60 C. le produit de réaction, dont la couleur est un peu plus foncée. On le dilue par addition d'un litre d'éther, on le filtre à travers du charbon activé et on place la solution d'éther dans un mé- lange f rigorifique. De gros cristaux commencent à se séparer après un court laps de temps.
Rendement! 137 g. d'acéto-ss -nitrilo-propylaniline dont le point de fusion est de 60 à 61 C. Le nouveau composé a une couleur faiblement jaune. Il est très soluble dans la benzène et l'alcool et moins soluble dans l' éther. Pour la recristal- lisation, on emploie de préférence du méthanol en diluante
<Desc/Clms Page number 6>
avec précaution la solution métahnolique à environ -5 C. par addition d'un peu d'eau et agitation.
Exemple 8 :
Dans 418 g. d'acide gras provenant de l'oxydation de la paraffine, ayant un point d'ébullition de 180 à 1900 C et un poids moléculaire moyen de 209, on introduit de la mé- thylamine en élevant graduellement la température de 1400 C. à 200 C., jusqu'à ce que 36 cm3 d'eau aient éte éliminés par distillation. Le résidu estconstitué par des méthylamide pures d'acides gras.
Dans une solution de 22,2 g. de méthylamides d'aci- des gras + 1/2 g. d'hydroxyde de sodium, on introduit lente- ment et goutte à goutte 6 g. de nitrile acrylique à 100 C.La fixation a lieu Immédiatement. Le produit de réaction cons- titue une substance cireuse.
Exemple 9 :
Dans 438 g. d'acétylméthymethylamide + 2,5 g d'hydroxyde de sodium, on introduit, goutte à goutte, suivant l'allure de la réaction, à environ 60 C., 318 g. de nitrile acrylique.
Après avoir chauffé pendant 2 heures entre 60 et 700 C. on acidifie par addition d'acide chlorhydrique et on distille sous le vide.
Rendement: 560 g. d'acétylamino-ss-propionitrile dont le point d'ébullition est de 1120 C., sous une pression absolue d'un millimètre. Les produits de tête renferment de 1'acétylméthyl- amide et dans le résidu se trouvent des produits condensés.
Exemple 10:
On ajoute 159 g. de nitrile acrylique, au cours d'une heure, à une température d'environ 80 C., à 708 g. d'acétamide + 13 g. de soude caustique pulvérisée + 50 cm3 de dioxane. Après avoir maintenu la température pendant 2 heures à 80 C., on acidifie la solution par addition d'un peu d'acide sulfurique à 50 %, et on distille sous le vide le produit de réaction coloré légèrement en jaune-brun. on
<Desc/Clms Page number 7>
récupère alors 538 g. de l'acétamide employée en excès.
Rendement: 276 g. de nitrile acétylamino-ss -propionique dont le point d'ébullition est de 132 à 134 C sous une pression de 0,5 - 1 mm et 78 g. d'un résidu consistant en 47 g. de sulfate de sodium et 31 g. d'un produit de condensation rési- neux.
Exemple 11:
On ajoute 212 g. de nitrile acrylique, à la façon habituelle, à 118 g. d'acétamide + 2,3 g. de soude caustique pulvérisée + 30 g. de dioxane. Par un traitement ultérieur selon l'exemple précédent, on obtient environ 15 cm3 de ni- trile acrylique, environ 50 g. d'aoétamide, environ 25 g. du produit d'addition de 2 molécules de nitrile acrylique et de 1 molécule dtacétamide dont le point d'ébullition est de 150 à 152 C. sous une pression de 0,5 à 1 mm., 12 g. d'une fraction intermédiaire, environ 40 g. d'un produit de conden- sation à poids moléculaire élevé dont le point débullition est de 198 à 201 C., sous une pression absolue de 1 à 1,5 mm.
et une quantité Variable dtun produit de réaction à condensa- tion plus élevée qu'on ne peut plus distiller.
Exemple 12:
On chauffe à 90 C, 86 g. de la diamide de l'acide N,N'-diméthyladipique avec 200 am3 dé dioxane et 2 g. de soude caustique pulvérisée, on ajoute goutte à goutte tout en agi- tant 70 g? de nitrile acrylique, Ensuite, on continue à agi- ter pendant 2 heures à 900 C. Après avoir refroidi le mélange qui constitue le produit de la réaction et dont la couleur est d'un brun-clair, on sépare à la trompe une petite quan- tité de produits résineux et on neutralise le filtrat par addition d'acide chlorhydrique dilué. On évapore'le solvant sous le vide à la température la plus basse possible.
On mé- lange le sirop qui reste avec 1 litre de méthanol et on sépare par succion les impuretés qui se précipitent dans ces condi- tions (une petite quantité dtun produit de polymérisation et @
<Desc/Clms Page number 8>
du sel marin) : On clarifie le filtrat par le charbon animal et on evapore le solvant dans le vide. On obtient 120 g. d'un produit d'addition répondant à la formule
EMI8.1
NC- (CH2)'NOCCIi2. GH2. CH2CH2C0 .N ( CH2) 2CN Chez CH3 sous forme d'une huile.
Exemple 13:
On chauffe 0,1 molécule-gramme de l'amide de l'acide
EMI8.2
T -dihydroxy-;1 . 1t-diméthybutyrique et 0,1 molécule- gramme d'acrylate d'éthyle pendant 6 heures en vase clos, à 1400 C. On évapore sous pression réduite l'ester acrylique qui a échappé à la réaction, on dissout le sirop restant dans de l'eau, on mélange la solution avec 100 cm3 de lessive de soude normale et on neutralise après quelques minutes par ad- dition d'acide chlorhydrique. Suivant l'examen par le test de croissance selon Möller, le rendement est d'environ 40 % Le produit de réaction peut être purifié par les procédés connus.
Exemple 14:
EMI8.3
On chauffe 0,1 moléoule-gr&nme de l'amide de l'acide c( . -d3.hydroxy- /,0 Icllmétlaylbutyrique et 0,1 molécule-gramme d'acrylate d'éthyle avec 20 cm3 d'alcool en vase clos, pen- dant 4 heures, à 1300 C. On élimine sous pression réduite l'al- cool et l'ester inchangé et on dissout le résidu dans 50 cm3 d'eau. On mélange la solution avec 100 cm3 de lessive de soude normale et on neutralise après 6 minutes par addition d'acide chlorhydrique. Le rendement en acide pantothénique est d'en- viron 40 % du rendement théorique.
Exemple 15:
On mélange 0,1 molécule-gramme de l'amide de l'acide
EMI8.4
0{ . ir -dihydroxy-J .4 '.dimétllylbutYrique avec 0.0025 molécules- gramme de carbonate de potassium anhydre. Après addition de 0,1 molécule-gramme d'acrylate de méthyle, on chauffe, pen- dant 4 heures, à 130 C, en vase clos. On évapore sous pres- @
<Desc/Clms Page number 9>
sion réduite ltester qui n'a pas réagi, on dissout le sirop restant dans de l'eau, on mélange la solution avec 100 cm3 de lessive de soude normale et on neutralise après quelques minutes par addition d'acide chlorhydrique. Suivant l'examen par le test de croissance selon Möller, le rendement est d'environ 50 % du rendement théorique.
Exemple 16:
On ajoute goutte à goutte et graduellement à 90 C., 150 parties d'aorylate de butyle à un mélange de 100 par- ties de caprolactame avec 3 parties de sodium métallique.
Puis on chauffe encore pendant 20 minutes à 90 C., on ajoute au mélange résultant de la réaction 8 parties d'acide acéti- que glacial et on distille sous le vide. On obtient, outre les matières premières inchangées, le produit d'addition à l'état d'un liquide huileux incolore dont le point d'ébulli- tion est de 164 à I65 C., sous une pression absolue de 1,5 mm. de mercure.
Exemple17;
Dans un mélange de 100 parties de caprolactame et de 2 parties de sodium, on fait couler graduellement, tout en agitant, à la température de 1000 C., 165 parties de maléate diéthylique. La réaction, qui commence d'abord très énergiquement, est entretenue à la fin par apport de chaleur extérieure. Après le traitement ultérieur à la manière décri- te à l'exemple !, on obtient, outre les matières premières inchangées, le produit d'addition à l'état d'une huile vis- queuse, faiblement colorée en jaune-brun, dont le point d'ébul lition est de 180 à 182 C., sous une pression absolue de 2 mm. de mercure.
<Desc / Clms Page number 1>
Process for the production of propionic nitrile compounds.
It has surprisingly been found that functional derivatives of unsaturated carboxylic acids, and especially esters or nitrile of acrylic acid, can bind to amides or inids. This forms the acylamino-ss-propionic nitriles or the corresponding esters.
It should be done there. fixing at high temperatures, temperatures between 50 and 1500 C being particularly favorable. The reaction is accelerated by basic catalysts, such as, for example, the metals.
<Desc / Clms Page number 2>
alkali content, their hydroxides or their organic compounds.
It is possible to work in the presence or in the absence of an indifferent solvent, such as dioxane, toluene, etc. Dioxane has been shown to be very suitable in many cases. An excess of acrylic nitrile or acrylic ester can also sometimes act as a solvent when working at low temperatures.
For the various amides or imides, the reaction is carried out more or less easily; by changing the reaction conditions, namely the amount of catalyst, temperature and concentration, a sufficient reaction can in any case be obtained. If necessary, the amount of catalyst must be increased, as is the case with the use of
EMI2.1
acatamide. in this case about 2 to 5% of the catalyst should be employed, while on average 0.1 to 1% is employed. By using amides, adducts of an acrylic nitrile molecule and an amide molecule are obtained.
However, by employing an excess of nitrile or acrylic ester, it is possible to fix or condense two or even more molecules of acrylic nitrile. Between acetamide and acrylic nitrile, the reaction takes place according to the equations following:
EMI2.2
H3C. CO .NH + H20 = CH¯C = g # H3C.Go.NH.CH2.Cli2¯CmN H3C.CO.IQIi + 2 H2C = CH.C --- CH3.CO.N = CH2.CH2.CN.
If this is an attachment in which more than 2 acrylic nitrile molecules react with one acid amide molecule, the mobile hydrogen atoms of the CH group, neighboring the nitrile group, probably attach themselves to additional acrylic nitrile molecules.
Any amide or imide of any acid can be used for the reaction. Thus, for example, acetamide, propionamide, benzamide,
EMI2.3
caprolactam, acetylmethylamide, acetanilide, imides of succinic acid, maleic acid, phthalic, naphtha- lic and dimethylamide of sucinic acid Starting from an imide, we obtain imido-derivatives who can be
<Desc / Clms Page number 3>
cleaved in the known manner with production of an amide. It suffices, for example, to heat for some time with an equivalent quantity of aqueous sodium hydroxide solution.
The further processing and purification of the adducts takes place in the usual manner, for example by recrystallization or by distillation. It is advantageous to add in advance an amount of acid equivalent to that of the basic catalyst. In most cases, the yields are practically quantitative.
The reaction products are valuable as intermediate products, for example for the production of products.
EMI3.1
monoacylated, unsubstituted or unsubstituted pylenecliamines. These are obtained by the hydrogenation of the products prepared according to the invention. The adducts of acrylate esters
EMI3.2
Of particular interest are acid and amide (α-dihydroxY: J., 4I-dimethyl-butyric acid or its α-allyl compounds.
These adducts are converted by saponification into pantothenic acid or at least into compounds which exert the same effect as pantothenic acid. example 1:
2 g are added. of sodium hydroxide to 348 g. propionic acid methylamide and, while stirring, is introduced into this solution dropwise, between 60 and 70 C, 240 g. of acrylic nitrile. Fixation begins with a noticeable release of heat. Care should be taken, while adding the acrylic nitrile, to maintain the temperature at about 70 to 80 ° C. Finally, heat for another 1 to 2 hours at the temperature of 80 to 100 C.
After cooling, the solution is made weakly acidic with concentrated hydrochloric acid and the reaction product, the color of which is brownish to light brown, is distilled off in vacuo.
EMI3.3
yield: 452 g. of propionyl-methylamido - propionitrile, the boiling point of which is 114 to 1150 C under a pres-
<Desc / Clms Page number 4>
absolute dimension of 1 mm. Head products contain some acrylic nitrile and propionic acid methylamide
Example 2;
121 g are heated. of benzamide until melting, 25 cm3 of dioxane are added and 1 g of catalyst is used. of powdered sodium hydroxide. At about 80 to 90 ° C., 120 g are added dropwise, depending on the course of the reaction. of acrylic nitrile while stirring.
After heating for a further hour at 90 ° C., the solution is made acidic with hydrochloric acid. Acrylic nitrile and excess dioxane are distilled off under vacuum. Residue * = 220 g. of a = brown oil. For purification, this is poured into absolute alcohol, filtered through activated charcoal, and the alcohol removed by distillation.
Example 3:
120 g are added. acrylic nitrile at 242 g. of benzamide + 50 cm3 of dioxane + 2 g. of sodium hydroxide, as described in the previous example. In order to complete the reaction, the mixture is heated for 2 hours at a temperature of 90 to 100 C. To the reaction product, while still hot, is added about 250 cm3 of methanol + 5 µm3 of concentrated hydrochloric acid. Crystallization begins after a short time. yield: about 200 g. of benzoylamino - / - propionic nitrile with a melting point of 91 to 93. The product is very soluble in alcohol.
Example 4:
EMI4.1
Has a suspension of 116 g. of naphthmstyril and 2.5 g. of the potassium salt of carbazol in 215 g. of pyridine is added dropwise at 25 ° C., while stirring, 38.9 g. of acrylic nitrile. The temperature rises from 25 to 65 C. The naphthostyril then dissolves. The reaction product separates on cooling as yellow needles.
In alcohol or toluene, it crystallizes in the form of long yellow needles with a melting point of 132 to 1330 c.
<Desc / Clms Page number 5>
Example 5;
0.5 g of potassium salt of carbazol is added to a solution of 50.8 g. Ó = pyrrolidone in 150 g. of pyridine.
Then added dropwise, while stirring, 36.6 g. of acrylic nitrile. The temperature rises from 25 C to 100 C.
After cooling, the pyridine is distilled off in vacuo.
The boiling point of the propionic nitrile of Ó-pyrrolidone is 175 to 178 ° C., under an absolute pressure of 16 mm.
Example 6:
To a suspension of 67.7 parts by weight of caprolactam and 0.5 parts by weight of the potassium salt of carbazol in 150 parts by weight of pyridine is added dropwise at 11 ° C., while stirring, 36.6 parts by weight acrylic nitrile. The temperature rises from 11 ° C. to 54 ° C. After cooling, the pyridine is distilled off under vacuum.
N-caprolactam-propionitrile boils at 186-190 C. under an absolute pressure of 16 mm.
Example 7:
135 g of acetanilide + 50 cm3 of dioxin are heated until dissolved. After cooling to 60 ° C., in spite of the crystallization which begins, 0.5 g is added. powdered sodium hydroxide and at about 60 ° C., 60 g is added dropwise. of acrylic nitrile, while working thoroughly. The reaction product, the color of which is a little darker, is maintained for a few hours at about 60 ° C.. It is diluted by adding one liter of ether, filtered through activated charcoal and the ether solution is placed in a rigorous mixture. Large crystals start to separate after a short time.
Yield! 137 g. aceto-ss -nitrilo-propylaniline which has a melting point of 60-61 C. The new compound has a weak yellow color. It is very soluble in benzene and alcohol and less soluble in ether. For the recrystallization, methanol is preferably used as a diluent.
<Desc / Clms Page number 6>
cautiously the metahnolic solution to about -5 C. by adding a little water and stirring.
Example 8:
In 418 g. of fatty acid from the oxidation of paraffin, having a boiling point of 180 to 1900 C and an average molecular weight of 209, methylamine is introduced by gradually raising the temperature from 1400 C. to 200 C. C., until 36 cm3 of water has been removed by distillation. The residue is constituted by pure methylamide of fatty acids.
In a solution of 22.2 g. of fatty acid methylamides + 1/2 g. of sodium hydroxide are introduced slowly and dropwise 6 g. of acrylic nitrile at 100 C. Fixing takes place Immediately. The reaction product is a waxy substance.
Example 9:
In 438 g. acetylmethymethylamide + 2.5 g of sodium hydroxide is introduced dropwise, depending on the rate of the reaction, at approximately 60 ° C., 318 g. of acrylic nitrile.
After heating for 2 hours between 60 and 700 ° C., acidified by adding hydrochloric acid and distilled in vacuo.
Yield: 560 g. acetylamino-ss-propionitrile with a boiling point of 1120 C., under an absolute pressure of one millimeter. The overheads contain acetylmethylamide and in the residue are condensed products.
Example 10:
159 g are added. of acrylic nitrile, over an hour, at a temperature of about 80 C., to 708 g. acetamide + 13 g. of caustic soda spray + 50 cm3 of dioxane. After maintaining the temperature for 2 hours at 80 ° C., the solution is acidified by adding a little 50% sulfuric acid, and the reaction product colored slightly yellow-brown is distilled in vacuo. we
<Desc / Clms Page number 7>
then recovers 538 g. acetamide used in excess.
Yield: 276 g. of acetylamino-ss -propionic nitrile, the boiling point of which is 132 to 134 C at a pressure of 0.5 - 1 mm and 78 g. of a residue consisting of 47 g. of sodium sulfate and 31 g. of a resinous condensation product.
Example 11:
212 g are added. of acrylic nitrile, in the usual manner, to 118 g. acetamide + 2.3 g. of powdered caustic soda + 30 g. of dioxane. By further processing according to the previous example, about 15 cm3 of acrylic nitrile, about 50 g, are obtained. of aoetamide, approximately 25 g. of the adduct of 2 molecules of acrylic nitrile and 1 molecule of acetamide, the boiling point of which is 150 to 152 C. under a pressure of 0.5 to 1 mm., 12 g. of an intermediate fraction, about 40 g. of a high molecular weight condensate with a boiling point of 198 to 201 ° C., under an absolute pressure of 1 to 1.5 mm.
and a varying amount of a higher condensing reaction product which can no longer be distilled.
Example 12:
Heated to 90 C, 86 g. N, N'-dimethyladipic acid diamide with 200 am3 of dioxane and 2 g. of powdered caustic soda are added dropwise while stirring 70 g? of acrylic nitrile. Then stirring is continued for 2 hours at 900 C. After having cooled the mixture which constitutes the reaction product and whose color is light brown, a small quantity of resinous products and the filtrate is neutralized by the addition of dilute hydrochloric acid. The solvent is evaporated off in vacuo at the lowest possible temperature.
The remaining syrup is mixed with 1 liter of methanol and the impurities which precipitate out under these conditions (a small amount of a polymerization product and
<Desc / Clms Page number 8>
sea salt): The filtrate is clarified with animal charcoal and the solvent is evaporated in a vacuum. 120 g are obtained. of an adduct corresponding to the formula
EMI8.1
NC- (CH2) 'NOCCIi2. GH2. CH2CH2C0 .N (CH2) 2CN At CH3 in the form of an oil.
Example 13:
We heat 0.1 gram-molecule of the amide of the acid
EMI8.2
T -dihydroxy-; 1. 1t-dimethylbutyric acid and 0.1 molecule-gram of ethyl acrylate for 6 hours in a closed vessel at 1400 C. The acrylic ester which has escaped the reaction is evaporated off under reduced pressure, the syrup remaining is dissolved in water. water, the solution is mixed with 100 cm3 of normal sodium hydroxide solution and after a few minutes neutralized by addition of hydrochloric acid. Following examination by the growth test according to Möller, the yield is about 40%. The reaction product can be purified by known methods.
Example 14:
EMI8.3
0.1 moléoule-gr & nme of the amide of the acid c (. -D3.hydroxy- /, 0 Icllmetlaylbutyric and 0.1 molecule-gram of ethyl acrylate with 20 cm3 of alcohol in a closed vessel for 4 hours at 1300 ° C. The alcohol and the unchanged ester are removed under reduced pressure and the residue is dissolved in 50 cm3 of water The solution is mixed with 100 cm3 of normal sodium hydroxide solution. and neutralized after 6 minutes by addition of hydrochloric acid The yield of pantothenic acid is about 40% of the theoretical yield.
Example 15:
We mix 0.1 molecule-gram of the amide of the acid
EMI8.4
0 {. ir -dihydroxy-J. 4 '.dimethyllylbutYric with 0.0025 gram molecules of anhydrous potassium carbonate. After addition of 0.1 gram-molecule of methyl acrylate, the mixture is heated for 4 hours at 130 ° C. in a closed vessel. We evaporate under pressure.
<Desc / Clms Page number 9>
The unreacted ester is reduced, the remaining syrup is dissolved in water, the solution is mixed with 100 cm3 of normal sodium hydroxide solution and after a few minutes neutralized by adding hydrochloric acid. Following examination by the growth test according to Möller, the yield is approximately 50% of the theoretical yield.
Example 16:
150 parts of butyl aorylate are added dropwise and gradually at 90 ° C. to a mixture of 100 parts of caprolactam with 3 parts of metallic sodium.
The mixture is then heated further for 20 minutes at 90 ° C., 8 parts of glacial acetic acid are added to the mixture resulting from the reaction and the mixture is distilled off in vacuo. In addition to the unchanged raw materials, the adduct is obtained in the form of a colorless oily liquid having a boiling point of 164 ° to 165 ° C. under an absolute pressure of 1.5 mm. of mercury.
Example17;
Into a mixture of 100 parts of caprolactam and 2 parts of sodium is gradually poured, while stirring, at a temperature of 1000 C., 165 parts of diethyl maleate. The reaction, which begins very energetically at first, is sustained at the end by the addition of external heat. After further processing in the manner described in Example!, In addition to the unchanged raw materials, the adduct is obtained in the form of a viscous oil, slightly yellow-brown in color, of which the boiling point is 180 to 182 C., under an absolute pressure of 2 mm. of mercury.