Procédé de préparation d'éthers uréidoalcoylvinyliques
La présente invention a trait à la préparation d'éthers uréidoalcoylvinyliques.
On connaît des éthers aminoalcoylvinyliques. Ces éthers ne se laissent pas facilement polymériser avec de faibles quantités de catalyseurs acides ou de catalyseurs à radicaux libres. D'autre part, les éthers alcoylvinyliques se laissent facilement polymériser avec des catalyseurs acides et ne subissent que faiblement l'action de concentrations normales de catalyseurs peroxydiques.
En revanche les éthers uréidoalcoylvinyliques obtenus conformément à la présente invention sont polymérisables sous l'action de catalyseurs azoïques, bien qu'ils ne soient pas influencés par des quantités catalytiques d'acides ou par des peroxydes organiques ou inorganiques, sous des conditions diverses qui, ainsi qu'il est connu, donnent lieu à la polymérisation d'un grand nombre de composés vinylidéniques,. y compris d'autres types de composés vinyliques.
II a été relaté que les éthers vinyliques aminés polymérisent avec des proportions molécu- laires de dioxyde de soufre pour donner des produits présentant un poids moléculaire relativement faible et contenant des unités constituées par le dioxyde de soufre. On a trouvé que les éthers uréidoalcoylvinyliques polymé- risent également avec des proportions moléculaires de dioxyde de soufre pour former des produits qui présentent un poids molécu- laire bas et renferment du dioxyde de soufre comme constituant.
Pour préparer les éthers susdits, on mélange un cyanate métallique ou d'ammoniumsoluble dans 1'eau avec un éther de la formule :
CH2 = CHOANHR dans laquelle A est un reste organique divalent, lié à l'atome d'oxygène et-a l'atome d'azote adjacents par un atome de carbone, et
R représente l'hydrogène ou un substituant, et on ajoute à ce mélange un acide fort non oxydant, tout en maintenant le PH du mélange résultant à une valeur d'au moins 6, 8 et la température entre 00 et 600 C. Lorsque R représente un groupement hydrocarboné, ce groupement peut facilement contenir 18 ou même plus d'atomes de carbone et peut être un radical alcoyle, alcényle, alcynyle, cycloalcoyle, aralcoyle ou aryle. Il ne contient, de préférence, pas plus de 10 atomes de carbone.
Le grou peuvent A est de préférence un groupement alcoylène présentant une structure à chaîne droite ou ramifiée avec au moins deux atomes de carbone entre l'oxygène et l'azote.
Il peut présenter de 2 à 18 atomes de carbone.
Dans une forme de structure préférée le etc. A titre d'exemples on peut citer les compogroupement A peut être représenté par la for-ses suivants :
EMI2.1
mule <SEP> suivante.
<tb>
<SEP> R'R"'
<tb> <SEP> I <SEP> I
<tb> <SEP> -C <SEP> C
<tb> <SEP> R"R""
<tb> dans laquelle R', R", R"'et R""représentent de l'hydrogène ou des groupements alcoyles où l'un de ces groupements est un radical alcoylénique, phénylique ou benzylique.
Lorsque le groupement A contient 2 ou 3 atomes de carbone et que R est de l'hydrogène ou un radical méthylique, les composés correspondants présentent un intérêt particulier, étant donné qu'eux et leurs dérivés simples ont la tendance à être solubles dans l'eau.
Avec des teneurs en carbone supérieures, les éthers ont la tendance à devenir solubles dans les solvants organiques et à exhiber des pro priétés-qui diffèrent de celles des premiers membres de la série.
A titre d'exemples d'éthers vinyliques utilisables comme matières de départ, on peut citer les composés suivants : CH2= CHOCH2CH2NH2
CH2 = CHOCH2CH2NHCH3
CH2 = CHOCH2CH2CH2NH2
CH2 = CHOCH2CH (CHJ) NH2
CH2= CHOCH (CH3) CH2NH2
CH2= CHOCH2C (CH3) 2NH2
CH2 = CHOC (CH3) 2CH2NH2
CH2 = CHOCH2CH2CH2CH.
NH2
CH2 = CHOC (CH3) 2CH2CH (CH,) NH2
CH2 = CHOCH2CH2CH (CH3) (CH2) 3C (CH3) 2NH2
CH2 = CHOCH2C(CH3)2CH2NH2
CH2 = CHOCH2CH (CH3) NHCH3
L'éther aminoalcoylvinylique peut porter, sur l'atome d'azote, un substituant autre que le groupement méthylique préféré, par exemple un groupement éthylique, butylique, phénylique, méthylphénylique, butylphénylique, benzylique, méthylbenzylique, cyclohexylique,
CH2 = CHOCH2CH2NHC6H5
(point d'ébullition 128¯-130¯ C/9 mm), CH2 = CHOCH2CH2NHC9Hs
(point d'ébullition 88 -99 C/120 mm),
CH2 = CHOCH(CH3)
CH2NHC2H5
(point d'ébullition 720-730 C/120 mm),
CH2 = CHOCH2CH2NHCH2CoH,
CH2 = CHOCH2CH (CH3) NHCaH4CHB,
CH2 = CHOCH2CH2NHC6H11,
CH2 = CHOCH2CH2NHCH2CH = CH2,
CH2 = CHOCH2CH2NHCH2CH=CHCH3,
CH2 = CHOCH2CH2NH (CH2) 9CH=CH2,
CH2 = CHOCH2CH2NHC18H33
(amine de soya à 2 liaisons doubles),
CH2 = CHOCH2CH2NHC18H33
EMI2.2
<SEP> (amine <SEP> oléylique),
<tb> CH2 <SEP> = <SEP> CHOCH2CH2NHCH2 <SEP> ¯ <SEP> 2,
<tb>
EMI2.3
(Ó partir de monoxyde de butadiène),
EMI2.4
(Ó partir de monoxyde de vinylcyclo
hex¯ne),
CH2 = CHOCH2CH2NHCH2CH2C=CCH3, etc.
Le dernier de ces composes peut être obtenu, par exemple, en faisant réagir du mé thylacétylène avec de l'oxyde d'éthylène pour former le composé CH3C ? CCH2CH2OH et en transformant ce dernier en son chlorure au moyen de chlorure de thionyle, le chlorure étant ensuite mis en réaction avec de l'éthanol- amine pour former l'alcool RNHCH2CH20H, où R est un groupement alcynylique. Cet alcool réagit avec l'acétylène pour former l'éther vinylique recherché. Pour la formation de dé- rivés alcynyliques il est préférable d'avoir la liaison multiple entre des atomes de carbone intermédiaires plutôt qu'à l'extrémité d'une chaine.
Le groupement alcoylène peut porter des substituants autres que des radicaux aliphatiques et peut être interrompu par des hétéro- atomes. La chaîne de A peut en outre faire partie d'un anneau. A titre d'exemple de composé de ce type, on peut citer :
EMI3.1
CH2 = CHOCH2CH2CsHtoC (CH3) NH2
(CoHo représentant l'anneau cyclo-
hexylique)
CH2 = CHOCH (C3Hs) CH2NH2
CH2 = CHOCH2CH2C(CH3)(C6H5)NH2
CH2 = CHOCH2CH2OCH2CH2NH2
CH2 = CHOCH2CH20CH2CH (CH3) NH2
CH2 =CHOCH2CH20CH2CH2NHCH3
CH2= CHOCH2CH20CH2CH2NHCeHs
CH2 = CHOCH2CH30CH2CH2NHCH2CeHs
CH2 = CHOCH2CH2SCH2CH2NH2
CH2 = CHOCH2CH2NHCH2CH2NH2
CH2= CHOCH2CH20CH2CH2NHC2H5
CH2= CHOCH2CH20CH2CH20CH2CH2NH2,
etc.
Les composés mentionnés ci-dessus et d'autres composés comparables sont capables de réagir de manière à former les éthers uréidoalcoylvinyliques désirés.
On fait réagir un éther aminoalcoylvinylique avec un cyanate inorganique soluble dans 1'eau en présence d'un acide. Le cyanate est de préférence un cyanate de métal alcalin, par exemple le cyanate de sodium ou de potassium. La température de réaction est maintenue, de préférence, entre 0 et 500 C bien que l'on puisse utiliser des températures allant jusqu'à 600 C pendant de courtes périodes de temps.
Comme acides on utilise, de préférence, les acides minéraux forts non oxydants tels que, par exemple, l'acide sulfurique, l'acide phosphorique ou l'acide chlorhydrique. On peut également utiliser les acides organiques relativement forts tels que par exemple, l'acide formique ou l'acide acétique. Il y a lieu d'évi- ter un excès d'acide en présence de l'éther vinylique, étant donné que les éthers vinyliques sont sensibles à l'action des acides forts libres. Par conséquence, pour effectuer la réaction, on mélange le cyanate avec l'éther aminoalcoylvinylique et on ajoute l'acide à ce mélange. L'acide est utilisé, de préférence, sous forme étendue, en particulier sous forme d'une solution à 2-40 ouzo d'acide.
On pourrait toutefois ajouter une solution plus concentrée à un mélange réactionnel étendu.
Ce procédé est mis en oeuvre par le mélange de l'éther aminoalcoylvinylique et du cyanate soluble dans l'eau, avec addition rÚglÚe de l'acide en une quantitÚ ne dÚpassant pas la quantité théorique et avec contrôle de la température. Le pH du mélange réactionnel est maintenu à une valeur d'au moins 6, 8.
Ainsi, ce procédé diffère des procédés analogues dans les détails critiques du rapport des quantités des réactifs, du mode d'addition, de la température et du p, l.
Lorsque sont utilisés les éthers aminoalcoylvinyliques du type préféré ; on peut représenter la réaction par l'équation suivante :
CH2 = CHOCnH2nNHR + MCNO + HX > CH2 = CHOCnH2nN (R) CONH2 + MX, dans laquelle M est de l'ammonium ou un métal, X est l'anion d'un acide fort non oxydant, CnH2n représente un groupement alcoylène renfermant 2 à 18 atomes de carbone et R est un groupe hydrocarbure, en particulier un groupement alcoylique ne comprenant pas plus de 4 atomes de carbone, un groupement benzylique, phénylique, cycloalcoylique ou alcény- lique ou de l'hydrogène.
La réaction est effectuée avantageusement en solution, des solutions aqueuses étant utiles lorsque l'éther aminoalcoylvinylique y est soluble. On utilisera ordinairement des tem- pératures comprises entre environ 0 et 500 C.
On mélange les réactifs, on laisse la réaction se poursuivre et on élimine le solvant. Le produit est avantageusement séparé et peut souvent être purifié par cristallisation dans un solvant organique.
La mise en oeuvre de ce procédé est illustrée par les exemples suivants :
Exemple 1 :
Un récipient de réaction équipé d'un agitateur, d'un condenseur, d'un entonnoir compte-gouttes et d'un thermomètre est chargé de 648 parties en poids de cyanate de potassium, 522 parties en poids d'éther 2-aminoéthylvi- nylique et de 1000 parties en poids d'eau. Le mélange est agité et traité avec 589 parties en poids d'acide chlorhydrique aqueux à 37 O/o, étendues par 500 parties d'eau. Cette solution d'acide est ajoutée dans l'espace de 5 heures en refroidissant le mélange réactionnel pour le maintenir à environ 300 C. On détermine fréquemment le pH et on prend soin de ne jamais le laisser tomber au-dessous de 6, 8.
Ce n'est qu'après addition de 90 ouzo de l'acide qu'il devient nécessaire d'ajouter l'acide avec précaution. On laisse reposer le mélange obtenu pendant 16 heures. L'eau et les autres constituants volatils sont alors éliminés sous pression réduite en appliquant de la chaleur au moyen-d'un bain de vapeur d'eau. La boue résiduelle est traitée par 2350 parties en poids de dichlorure d'éthylène anhydre. La boue et le mélange de solvants sont chauffés sous reflux pendant environ 15 minutes et ensuite filtés. Des cristaux se forment dans le filtrat.
Ces cristaux sont recueillis et sèches. On obtient ainsi 710 parties d'éther uréidoéthylvi- nylique présentant un point de fusion de 73 à 740 C. Ce produit, qui est obtenu sous forme d'aiguilles blanches, présente une teneur de 21, 4 O/o d'azote à l'analyse (théorie 21, 5 /o).
L'éther uréidoéthylvinylique est soluble dans 1'eau, l'acétone, le dichlorure d'éthylène chaud, l'éthanol, la diméthylformamide, l'acrylate méthylique, l'acétate vinylique, le vi nyloxéthanol, et l'acrylonitrile. Il est-faiblement soluble dans le benzène chaud, mais pratiquement insoluble dans l'éther de pétrole.
Lorsqu'on le chauffe, ce composé prend une couleur ambre et dégage un gaz à 1530 C.
On a appliqué le procédé décrit ci-dessus à la production de l'éther 3-uréidopropylviny- lique, qui est un solide blanc cristallin fondant à 83, 5-850 C, à partir de l'éther 3-aminopropyl-vinylique. Le produit obtenu présentait une teneur de 19, 2 /o en azote à l'analyse (théorie 18, 9'Vo). Les propriétés de cet éther sont semblables à celles de l'éther uréidoéthyl- vinylique déjà décrit. Pour les éthers uréido alcoylvinyliques à poids moléculaire supérieur les solubilités par rapport aux solvants polaires décroissent, ces éthers étant insolubles dans 1'eau et plus solubles dans les hydrocarbures.
Exemple 2 :
Un mélange de 115 parties en poids d'éther ss-amirloisobutyl-vinylique (point d'ébul- lition 125 C) et de 78 parties en poids de cyanate de sodium dans 200 parties d'eau est agité et traité avec 108 parties en poids d'acide chlorhydrique à 37, 1 /o. La température du mélange réactionnel est maintenue entre 25 et 300 C par refroidissement. Le mélange est agité et maintenu environ à cette température pendant 8 heures. Il est ensuite subitement refroidi. Le solide qui se forme est séparé par filtration. Le filtrat est épuise avec du dichlorure d'éthylène qui est ensuite utilisé pour la recristallisation du solide recueilli, celui-ci étant dissous dans 1'extrait chaud.
La solution obtenue est filtrée pour éliminer le sel et ensuite refroidie. Il se forme un solide cristallin qui est séparé par filtrage et ensuite séché. Le produit fond à 115-117 C et correspond à l'éther ss-uréidoisobutyl-vinylique de formule
EMI4.1
Ce composé est soluble dans le méthanol, 1'eau chaude, le benzène chaud et le dichlorure d'éthylène chaud.
De la même manière d'autres éthers vinylaminoalcoyliques dans lesquels le groupement amino porte un atome d'hydrogène sur l'atome d'azote peuvent être transformés en leurs éthers vinyl-uréidoalcoyliques correspondants.
Ainsi l'éther vinyl-aminobutylique forme l'éther vinyl-uréidobutylique, l'éther vinyl-aminohexylique forme l'éther vinyl-uréidohexylique, l'éther vinyl-4-amino-1, 4, 4-triméthylbutylique forme l'éther vinyl-4-uréido-1, 4, 4-triméthyl- butylique, l'éther vinyl-N-méthyl-aminoéthyli- que forme l'éther vinyl-N-méthyl-uréidoéthylique, etc.
Exemple 3 :
Le récipient de réaction décrit dans 1'exemple 1 est chargé de 35 parties de cyanate de potassium, 32 parties d'éther N-méthyl-amino- éthylvinylique et 50 parties d'eau. Le mélange est agité et traité lentement avec 60 parties d'une solution d'acide chlorhydrique à 18 /o.
Pendant l'addition de l'acide la température du mélange réactionnel est maintenue entre 30 et 400 C. Le mélange réactionnel est chauffé sur un bain de vapeur d'eau et les constituants volatils sont éliminés sous pression réduite. Le résidu est repris dans du dichlorure d'éthylène en chauffant. Le mélange chaud est filtré et le filtrat est refroidi pour obtenir des cristaux qui fondent à 64-66o C et présentent une composition correspondant à la formule
EMI5.1
Exemple 4 :
On prépare une solution de 23, 6 parties de 8-vinyloxy-2-amino-2, 6-diméthyloctane dans 150 cm3 de méthanol.
Le 8-vinyloxy-2-amino- 2, 6-diméthyloctane est obtenu par action d'acétylène sur le 7-amino-3, 7-diméthyloctanol en présence d'hydroxyde de potassium. Cet alcool aminé est à son tour obtenu à partir de citronellol par réaction avec du cyanure d'hydrogène et de l'acide sulfurique. 8, 1 parties de cyanate de potassium sont ajoutées à la solution méthanolique mentionnée ci-dessus. Tout en étant agitée, la boue obtenue est traitée lentement avec 3, 65 parties de chlorure d'hydrogène sous forme d'une solution à 37 ouzo dans de 1'eau à 30-350 C. Le mélange obtenu est agité pendant 8 heures et étendu avec de l'eau. L'huile qui se sépare est recueillie par épuisement au benzène.
La solution benzénique sèche est concentrée pour éliminer le solvant et finalement débarrassée de 1'amine de départ sous un vide poussé pour obtenir une huile visqueuse foncée contenant 11, 3 O/o d'azote. Ainsi, la composition de ce produit correspond à celle du composé de formule
EMI5.2
pour laquelle la teneur théorique en azote est de 11, 6 /0. Le rendement est de 40 /0.
Exemple 5 :
On mélange 164 parties d'éther N-cyclo hexylaminoéthylvinylique avec 90 parties de cyanate de potassium dans 500 parties de méthanol. Pendant que ce mélange est agité vigoureusement, on y ajoute lentement une solution d'acide chlorhydrique à 37 O/o en une quantité totale de 100 parties. La solution obtenue est agitée pendant 8 heures et ensuite étendue avec de l'eau. On sépare l'huile qui se forme. Elle présente un poids moléculaire de 212 et contient 13, 5 O/o d'azote.
Cette huile est constituée par l'éther N-cyclohexyluréido- éthyl-vinylique de formule
EMI5.3
Exemple 6 :
De la même manière on fait réagir 213 parties d'éther N-3, 5, 5-triméthylhexylamino- éthylvinylique, 90 parties de cyanate de potassium et 100 parties d'acide chlorhydrique à 37 /o-. Le produit de la réaction est obtenu sous forme d'une huile qui se laisse difficilement cristalliser. Elle présente un poids mo léculaire de 257 et contient 11, 0 0/0 d'azote.
La composition de cette huile correspond donc à celle du composé de formule
EMI6.1
pour laquelle la teneur théorique en azote est de 10, 9 /o.
D'autres éthers aminoalcoyl-vinyliques peuvent être transformés de manière analogue en urées par traitement avec de l'acide chlorhydrique étendu et du cyanate de potassium en solution aqueuse. Pour donner un autre exemple d'un composé de départ quelque peu dif férent, on peut citer la réaction entre 15, 9 parties de N-vinoyloxyéthyl-N-éthoxyéthylamine, CH=CHOCH2CH2NHCH2CH20CH5, et 8, 2 parties de cyanate de potassium, les deux composés étant mis en suspension dans de l'eau. A cette suspension on ajoute une solution aqueuse d'acide chlorhydrique à 100/o contenant 3, 7 parties de chlorure d'hydrogène.
Le produit de la réaction est isolé sous forme d'un solide à point de fusion bas qui est soluble dans 1'eau et l'alcool. Ce produit présente la formule suivante
EMI6.2
le groupement alcoxyalcoyle étant ici équivalent à un substituant alcoyle.
De manière analogue on fait réagir 131 parties d'éther B-aminoéthoxyéthylvinylique, NH2CH2CH20CH2CH20CH= CH2, avec 85 parties de cyanate de potassium et de l'acide chlorhydrique étendu contenant 36, 5 parties de chlorure d'hydrogène. Le produit de la réaction est la vinyloxyéthoxyéthylurée, un solide soluble dans l'eau.
De manière analogue on fait réagir 79 parties de N, N-di-(vinyloxyéthyl) amine avec 45 parties de cyanate de potassium et de l'acide chlorhydrique étendu contenant 18, 3 parties de
chlorure d'hydrogène. Le produit de la réac
tion est la N, N-di (vinyloxyéthyl)-urée.
Exemple 7 :
On procède de la même manière que dans
1'exemple 3, en utilisant comme composé de
départ l'éther p-N-benzylaminoéthylvinylique,
le solvant étant toutefois remplacé par un mé
lange de dioxane et d'eau dans le rapport de
1 : 1. A la fin de la réaction 1'eau et le dio
xane sont éliminés par chauffage sous pres
sion réduite. Le résidu visqueux est épuisé
avec de 1'eau et le produit est repris dans du
benzène que l'on sèche et élimine par chauf
fage sous pression réduite. On obtient ainsi un
solide vitreux dont la composition correspond à la N-benzyl-N-vinyloxyéthylurée.
Exemple 8 :
On mélange une solution de 57, 3 parties
d'éther N- (-méthyl-benzyl-aminoéthylvinyli-
que dans 60 parties de méthanol avec 29, 2
parties de cyanate de potassium. On traite len
tement la suspension vigoureusement agitée
avec une solution de 32, 5 parties d'acide chlor
hydrique à 37 O/o dans 60 parties de métha
nol à 30-390 C. On laisse reposer le mélange
pendant la nuit et ensuite on le concentre sous
pression réduite pour obtenir un résidu solide
composé de sel et du produit de la réaction.
Le produit est dissous dans de l'éthanol chaud
et séparé du chlorure de potassium par filtrage. La solution éthanolique est traitée avec
de 1'eau jusqu'à ce qu'elle se trouble légère
ment et ensuite refroidie pour obtenir 64 g
de produit de réaction (rendement 91 /o) sous
forme d'une poudre blanche fondant à 840 C.
A l'analyse le produit présente une teneur de
66, 8 O/o de carbone, 7, 8"/o d'hydrogène et
12, 04 /o d'azote. Les valeurs calculées sont
66, 6 /o, 7, 69 oxo et 11, 97 /o respectivement.
Le produit répond donc à la formule suivante :
EMI6.3
De manière analogue l'éther 4-amino-4méthyl-2-pentylvinylique est transformé en éther 4-uréido-4-méthyl-2-pentylvinylique, et l'éther 4-amino-4-méthyl-1-pentyl-vinylique est transformé en éther 4-uréido-4-méthyl-1pentylvinylique. Ces éthers sont obtenus sous forme de liquides visqueux dont la teneur en azote satisfait aux exigences théoriques. Après un stockage dans un réfrigérateur le dernier des deux éthers se solidifie.
Exemple 9 :
On introduit dans un récipient de réaction un mélange de 95, 5 parties d'éther 3-amino-3 phénylbutylvinylique et de 40, 5 parties de cyanate de potassium. On y ajoute ensuite 250 parties d'éthanol aqueux à 50 /o. Pendant que ce système hétérogène est agité rapidement, on y ajoute 183 parties d'acide chlorhydrique aqueux à 10 /o. La température du mélange réactionnel est maintenue entre 30 et 40O C.
A mesure que la réaction se poursuit une huile se sépare. Le mélange réactionnel est finalement étendu avec de 1'eau glacée et agité.
L'huile se solidifie et est séparée par filtrage.
Sa composition correspond à celle de l'éther 3 uréido-3-phénylbutylvinylique.
De manière analogue l'éther cz-phényl-,- aminoéthylvinylique (obtenu par réaction entre l'acétylène et l'cc-phényl-p-aminoéthanol, ce dernier étant obtenu à partir d'oxyde de styrène et d'ammoniac) est transformé en éther phényl-, B-uréidoéthylvinylique.
Les éthers uréidoalcoylvinyliques ou N-vinyloxyalcoylurées sont des composés réactifs qui sont utilisables comme intermédiaires. Ils présentent deux centres réactifs, la liaison non saturée et le groupement uréido, et peuvent subir des réactions sur les deux centres pour former des composés utilisables comme insecticides, fongicides et pharmaceutiques. Les éthers uréidoalcoylvinyliques peuvent être mélangés avec de l'urée, de la mélamine et des substances azotées analogues, capables de former des résines. Le mélange peut être mis en réaction avec un aldéhyde tel que, par exemple, le formaldéhyde, pour produire des condensats résineux qui présentent l'avantage, par rapport aux résines urée-formaldéhyde ou mélamine formaldéhyde à chaîne droite, d'être modifies par la présence de l'éther uréidoalcoylvinylique.
Les éthers comprenant des substituants hydrocarbonnés relativement volumineux exercent une action de plastification interne, tandis que, de manière générale, tous ces éthers augmentent la résistance aux solvants et à 1'eau de films ou revêtements durcis obtenus avec les résines produites de cette manière.
Les éthers uréidoalcoylvinyliques peuvent réagir avec la cellulole, les alcools polyvinyliques et d'autres composés polyhydroxyliques pour donner des substances modifiées par l'urée, qui peuvent à leur tour réagir avec le formaldéhyde. Ainsi, ces éthers sont utilisables pour modifier des produits textiles cellulosiques et des matières plastiques. Les vinyloxyalcoylurées contenant un groupement alcoyle volumineux peuvent rendre hydrophobe des matières qui, autrement, sont sensibles à l'action de l'eau. Les éthers à longues chaînes peuvent servir à rendre imperméable à 1'eau des fibres cellulosiques et d'autres fibres. Ces composés réagissent également avec des fibres azotées.
Les éthers uréidoalcoylvinyliques contenant des substituants hydrocarbonés de 8 à 18 atomes de carbone se sont révélés être compatibles avec des résines vinyliques telles que le chlorure de polyvinyle. Lorsqu'on les ajoute à ces résines, par exemple par malaxage, ils rendent modérément plastiques les dernières, mais plus particulièrement ils stabilisent les résines contre la dégradation par la lumière actinique.
On a en outre trouvé que les éthers substitués agissent comme inhibiteurs de corrosion lorsqu'ils sont dissous dans des huiles.
Les membres inférieurs de la série présen- tent une action insecticide et ovicide. Les éthers solubles dans 1'eau possèdent une capacité surprenante de rendre soluble différents composés organiques dans des solutions aqueuses.
Les éthers uréidoalcoylvinyliques sont caractérisés par une bonne stabilité thermique et par une faible tendance à se polymériser sous les conditions de stookage normales. En revanche ces éthers présentent une réactivité élé- vée en présence de catalyseurs azoïques.
En considération de ce qui était connu de la polymérisation des éthers alcoylvinyliques à l'aide de catalyseurs acides et eu égard au fait de la formation de polymères d'un degré de polymérisation bas à partir de composés allyliques et de la résistance à la polymérisation des éthers aminoalcoylvinyliques, il était surprenant de trouver que les éthers uréidoalcoylvinyliques pouvaient être polymérisés sous Fac- tion de catalyseurs à radicaux libres du type azoïque pour former des polymères à degré de polymérisation élevé avec de bons rendements.
Process for the preparation of ureidoalkylvinyl ethers
The present invention relates to the preparation of ureidoalkylvinyl ethers.
Aminoalkyl vinyl ethers are known. These ethers do not readily polymerize with small amounts of acid catalysts or free radical catalysts. On the other hand, vinyl alkyl ethers are easily polymerized with acid catalysts and are only weakly affected by normal concentrations of peroxide catalysts.
On the other hand, the ureidoalkyl vinyl ethers obtained in accordance with the present invention are polymerizable under the action of azo catalysts, although they are not influenced by catalytic amounts of acids or by organic or inorganic peroxides, under various conditions which, as is known, give rise to the polymerization of a large number of vinylidene compounds ,. including other types of vinyl compounds.
It has been reported that vinyl amino ethers polymerize with molecular proportions of sulfur dioxide to give products of relatively low molecular weight and containing sulfur dioxide units. It has been found that ureidoalkyl vinyl ethers also polymerize with molecular proportions of sulfur dioxide to form products which exhibit low molecular weight and contain sulfur dioxide as a component.
To prepare the above ethers, a water-soluble metal or ammonium cyanate is mixed with an ether of the formula:
CH2 = CHOANHR in which A is a divalent organic residue, linked to the adjacent oxygen atom and -a nitrogen atom through a carbon atom, and
R represents hydrogen or a substituent, and a strong non-oxidizing acid is added to this mixture, while maintaining the pH of the resulting mixture at a value of at least 6.8 and the temperature between 00 and 600 C. When R represents a hydrocarbon group, this group can easily contain 18 or even more carbon atoms and can be an alkyl, alkenyl, alkynyl, cycloalkyl, aralkyl or aryl radical. It preferably does not contain more than 10 carbon atoms.
The group may A is preferably an alkylene group having a straight or branched chain structure with at least two carbon atoms between oxygen and nitrogen.
It can have from 2 to 18 carbon atoms.
In a preferred structural form the etc. As examples we can cite the compogroupement A can be represented by the following for-its:
EMI2.1
mule <SEP> next.
<tb>
<SEP> R'R "'
<tb> <SEP> I <SEP> I
<tb> <SEP> -C <SEP> C
<tb> <SEP> R "R" "
<tb> in which R ', R ", R"' and R "" represent hydrogen or alkyl groups where one of these groups is an alkylenic, phenyl or benzyl radical.
When the group A contains 2 or 3 carbon atoms and R is hydrogen or a methyl radical, the corresponding compounds are of particular interest, since they and their simple derivatives tend to be soluble in water.
With higher carbon contents, ethers tend to become soluble in organic solvents and exhibit properties - which differ from those of the early members of the series.
As examples of vinyl ethers which can be used as starting materials, mention may be made of the following compounds: CH2 = CHOCH2CH2NH2
CH2 = CHOCH2CH2NHCH3
CH2 = CHOCH2CH2CH2NH2
CH2 = CHOCH2CH (CHJ) NH2
CH2 = CHOCH (CH3) CH2NH2
CH2 = CHOCH2C (CH3) 2NH2
CH2 = SHOCK (CH3) 2CH2NH2
CH2 = CHOCH2CH2CH2CH.
NH2
CH2 = CHOC (CH3) 2CH2CH (CH,) NH2
CH2 = CHOCH2CH2CH (CH3) (CH2) 3C (CH3) 2NH2
CH2 = CHOCH2C (CH3) 2CH2NH2
CH2 = CHOCH2CH (CH3) NHCH3
The aminoalkyl vinyl ether may bear, on the nitrogen atom, a substituent other than the preferred methyl group, for example an ethyl, butyl, phenyl, methylphenyl, butylphenyl, benzyl, methylbenzyl or cyclohexyl group,
CH2 = CHOCH2CH2NHC6H5
(boiling point 128¯-130¯ C / 9 mm), CH2 = CHOCH2CH2NHC9Hs
(boiling point 88 -99 C / 120 mm),
CH2 = CHOCH (CH3)
CH2NHC2H5
(boiling point 720-730 C / 120 mm),
CH2 = CHOCH2CH2NHCH2CoH,
CH2 = CHOCH2CH (CH3) NHCaH4CHB,
CH2 = CHOCH2CH2NHC6H11,
CH2 = CHOCH2CH2NHCH2CH = CH2,
CH2 = CHOCH2CH2NHCH2CH = CHCH3,
CH2 = CHOCH2CH2NH (CH2) 9CH = CH2,
CH2 = CHOCH2CH2NHC18H33
(soy amine with 2 double bonds),
CH2 = CHOCH2CH2NHC18H33
EMI2.2
<SEP> (oleylic amine <SEP>),
<tb> CH2 <SEP> = <SEP> CHOCH2CH2NHCH2 <SEP> ¯ <SEP> 2,
<tb>
EMI2.3
(From butadiene monoxide),
EMI2.4
(From vinylcyclo monoxide
hex¯ne),
CH2 = CHOCH2CH2NHCH2CH2C = CCH3, etc.
The latter of these compounds can be obtained, for example, by reacting methylacetylene with ethylene oxide to form the compound CH3C? CCH2CH2OH and converting the latter into its chloride using thionyl chloride, the chloride then being reacted with ethanolamine to form the alcohol RNHCH2CH20H, where R is an alkynyl group. This alcohol reacts with acetylene to form the desired vinyl ether. For the formation of alkynyl derivatives it is preferable to have the multiple bond between intermediate carbon atoms rather than at the end of a chain.
The alkylene group can carry substituents other than aliphatic radicals and can be interrupted by hetero atoms. The chain of A can also be part of a ring. By way of example of a compound of this type, there may be mentioned:
EMI3.1
CH2 = CHOCH2CH2CsHtoC (CH3) NH2
(CoHo representing the cyclo- ring
hexyl)
CH2 = CHOCH (C3Hs) CH2NH2
CH2 = CHOCH2CH2C (CH3) (C6H5) NH2
CH2 = CHOCH2CH2OCH2CH2NH2
CH2 = CHOCH2CH20CH2CH (CH3) NH2
CH2 = CHOCH2CH20CH2CH2NHCH3
CH2 = CHOCH2CH20CH2CH2NHCeHs
CH2 = CHOCH2CH30CH2CH2NHCH2CeHs
CH2 = CHOCH2CH2SCH2CH2NH2
CH2 = CHOCH2CH2NHCH2CH2NH2
CH2 = CHOCH2CH20CH2CH2NHC2H5
CH2 = CHOCH2CH20CH2CH20CH2CH2NH2,
etc.
The compounds mentioned above and other comparable compounds are capable of reacting to form the desired ureidoalkyl vinyl ethers.
An aminoalkyl vinyl ether is reacted with a water soluble inorganic cyanate in the presence of an acid. The cyanate is preferably an alkali metal cyanate, for example sodium or potassium cyanate. The reaction temperature is preferably maintained between 0 and 500 C although temperatures of up to 600 C can be used for short periods of time.
As acids are preferably used strong non-oxidizing mineral acids such as, for example, sulfuric acid, phosphoric acid or hydrochloric acid. It is also possible to use relatively strong organic acids such as, for example, formic acid or acetic acid. An excess of acid should be avoided in the presence of vinyl ether, since vinyl ethers are sensitive to the action of strong free acids. Therefore, in order to carry out the reaction, the cyanate is mixed with the aminoalkyl vinyl ether and the acid is added to this mixture. The acid is preferably used in extended form, particularly in the form of a 2-40 ouzo acid solution.
However, a more concentrated solution could be added to an extended reaction mixture.
This process is carried out by mixing aminoalkyl vinyl ether and cyanate soluble in water, with controlled addition of the acid in an amount not exceeding the theoretical amount and with temperature control. The pH of the reaction mixture is maintained at a value of at least 6.8.
Thus, this method differs from analogous methods in the critical details of the ratio of amounts of reactants, mode of addition, temperature and p, l.
When the preferred type aminoalkyl vinyl ethers are used; we can represent the reaction by the following equation:
CH2 = CHOCnH2nNHR + MCNO + HX> CH2 = CHOCnH2nN (R) CONH2 + MX, in which M is ammonium or a metal, X is the anion of a strong non-oxidizing acid, CnH2n represents an alkylene group containing 2 with 18 carbon atoms and R is a hydrocarbon group, in particular an alkyl group comprising not more than 4 carbon atoms, a benzyl, phenyl, cycloalkyl or alkenyl group or hydrogen.
The reaction is advantageously carried out in solution, aqueous solutions being useful when the aminoalkyl vinyl ether is soluble therein. Usually temperatures between about 0 and 500 ° C will be used.
The reagents are mixed, the reaction is allowed to proceed and the solvent is removed. The product is advantageously separated and can often be purified by crystallization from an organic solvent.
The implementation of this process is illustrated by the following examples:
Example 1:
A reaction vessel equipped with a stirrer, condenser, dropping funnel and thermometer is charged with 648 parts by weight of potassium cyanate, 522 parts by weight of 2-aminoethylvi- ether. nyl and 1000 parts by weight of water. The mixture is stirred and treated with 589 parts by weight of 37% aqueous hydrochloric acid, diluted with 500 parts of water. This acid solution is added over 5 hours while cooling the reaction mixture to maintain it at about 300 ° C. The pH is frequently determined and care is taken never to drop below 6.8.
It is only after adding 90 ouzo of the acid that it becomes necessary to add the acid carefully. The resulting mixture is left to stand for 16 hours. The water and other volatile constituents are then removed under reduced pressure by applying heat by means of a steam bath. The residual sludge is treated with 2350 parts by weight of anhydrous ethylene dichloride. The sludge and the solvent mixture are heated under reflux for about 15 minutes and then filtered. Crystals form in the filtrate.
These crystals are collected and dried. 710 parts of ureidoethylvinyl ether are thus obtained, having a melting point of 73 to 740 C. This product, which is obtained in the form of white needles, has a content of 21.4 O / o of nitrogen at l. analysis (theory 21, 5 / o).
Vinyl ureidoethyl ether is soluble in water, acetone, hot ethylene dichloride, ethanol, dimethylformamide, methyl acrylate, vinyl acetate, vinyloxethanol, and acrylonitrile. It is sparingly soluble in hot benzene, but practically insoluble in petroleum ether.
When heated, this compound takes on an amber color and gives off a gas at 1530 C.
The process described above was applied to the production of 3-ureidopropyl vinyl ether, which is a crystalline white solid melting at 83.5-850 ° C, from 3-aminopropyl vinyl ether. The product obtained exhibited a nitrogen content of 19.2 / o on analysis (theory 18.9'Vo). The properties of this ether are similar to those of the ureidoethylvinyl ether already described. For the higher molecular weight alkyl vinyl ureido ethers, the solubilities relative to the polar solvents decrease, these ethers being insoluble in water and more soluble in hydrocarbons.
Example 2:
A mixture of 115 parts by weight of ss-amirloisobutyl-vinyl ether (boiling point 125 C) and 78 parts by weight of sodium cyanate in 200 parts of water is stirred and treated with 108 parts by weight. hydrochloric acid at 37.1 / o. The temperature of the reaction mixture is maintained between 25 and 300 C by cooling. The mixture is stirred and maintained at about this temperature for 8 hours. It is then suddenly cooled. The solid which forms is separated by filtration. The filtrate is stripped with ethylene dichloride which is then used for recrystallization of the collected solid, the latter being dissolved in the hot extract.
The resulting solution is filtered to remove the salt and then cooled. A crystalline solid forms which is filtered off and then dried. The product melts at 115-117 C and corresponds to ss-ureidoisobutyl-vinyl ether of formula
EMI4.1
This compound is soluble in methanol, hot water, hot benzene and hot ethylene dichloride.
Likewise other vinylaminoalkyl ethers in which the amino group carries a hydrogen atom on the nitrogen atom can be converted into their corresponding vinyl ureidoalkyl ethers.
Thus vinyl-aminobutyl ether forms vinyl-ureidobutyl ether, vinyl-aminohexyl ether forms vinyl-ureidohexyl ether, vinyl-4-amino-1, 4, 4-trimethylbutyl ether forms vinyl ether -4-ureido-1,4,4-trimethyl-butyl, vinyl-N-methyl-aminoethyl ether forms vinyl-N-methyl-ureidoethyl ether, etc.
Example 3:
The reaction vessel described in Example 1 is charged with 35 parts of potassium cyanate, 32 parts of N-methyl-amino-ethylvinyl ether and 50 parts of water. The mixture is stirred and treated slowly with 60 parts of an 18% hydrochloric acid solution.
During the addition of the acid the temperature of the reaction mixture is maintained between 30 and 400 ° C. The reaction mixture is heated on a steam bath and the volatile constituents are removed under reduced pressure. The residue is taken up in ethylene dichloride with heating. The hot mixture is filtered and the filtrate is cooled to obtain crystals which melt at 64-66o C and have a composition corresponding to the formula
EMI5.1
Example 4:
A solution of 23.6 parts of 8-vinyloxy-2-amino-2, 6-dimethyloctane in 150 cm3 of methanol is prepared.
8-vinyloxy-2-amino-2, 6-dimethyloctane is obtained by the action of acetylene on 7-amino-3, 7-dimethyloctanol in the presence of potassium hydroxide. This amino alcohol is in turn obtained from citronellol by reaction with hydrogen cyanide and sulfuric acid. 8.1 parts of potassium cyanate are added to the methanolic solution mentioned above. While being stirred, the resulting slurry is slowly treated with 3.65 parts of hydrogen chloride as a 37-ouzo solution in water at 30-350 C. The resulting mixture is stirred for 8 hours and extended with water. The oil which separates is collected by exhaustion with benzene.
The dry benzene solution is concentrated to remove the solvent and finally freed from the starting amine under high vacuum to obtain a dark viscous oil containing 11.3% nitrogen. Thus, the composition of this product corresponds to that of the compound of formula
EMI5.2
for which the theoretical nitrogen content is 11.6 / 0. The yield is 40/0.
Example 5:
164 parts of N-cyclohexylaminoethylvinyl ether are mixed with 90 parts of potassium cyanate in 500 parts of methanol. While this mixture is vigorously stirred, a 37% hydrochloric acid solution is slowly added thereto in a total amount of 100 parts. The resulting solution is stirred for 8 hours and then extended with water. The oil that forms is separated. It has a molecular weight of 212 and contains 13.5 O / o nitrogen.
This oil consists of N-cyclohexylureido-ethyl-vinyl ether of formula
EMI5.3
Example 6:
In the same way, 213 parts of N-3, 5, 5-trimethylhexylamino-ethylvinyl ether, 90 parts of potassium cyanate and 100 parts of 37% hydrochloric acid are reacted. The reaction product is obtained in the form of an oil which is difficult to crystallize. It has a molecular weight of 257 and contains 11.0% nitrogen.
The composition of this oil therefore corresponds to that of the compound of formula
EMI6.1
for which the theoretical nitrogen content is 10.9 / o.
Other aminoalkyl vinyl ethers can be converted into ureas in a similar fashion by treatment with extended hydrochloric acid and potassium cyanate in aqueous solution. To give another example of a somewhat different starting compound, mention may be made of the reaction between 15.9 parts of N-vinoyloxyethyl-N-ethoxyethylamine, CH = CHOCH2CH2NHCH2CH20CH5, and 8.2 parts of potassium cyanate, the two compounds being suspended in water. To this suspension is added a 100% aqueous hydrochloric acid solution containing 3.7 parts of hydrogen chloride.
The reaction product is isolated as a low melting point solid which is soluble in water and alcohol. This product has the following formula
EMI6.2
the alkoxyalkyl group being here equivalent to an alkyl substituent.
Similarly, 131 parts of β-aminoethoxyethylvinyl ether, NH2CH2CH20CH2CH20CH = CH2, are reacted with 85 parts of potassium cyanate and extended hydrochloric acid containing 36.5 parts of hydrogen chloride. The reaction product is vinyloxyethoxyethylurea, a water soluble solid.
Similarly, 79 parts of N, N-di- (vinyloxyethyl) amine are reacted with 45 parts of potassium cyanate and extended hydrochloric acid containing 18.3 parts of
hydrogen chloride. The product of the reaction
tion is N, N-di (vinyloxyethyl) -urea.
Example 7:
We proceed in the same way as in
Example 3, using as compound of
starting from p-N-benzylaminoethylvinyl ether,
the solvent being however replaced by a me
mixture of dioxane and water in the ratio of
1: 1. At the end of the reaction the water and the dio
xane are removed by heating under pres
reduced sion. The viscous residue is used up
with water and the product is taken up in
benzene which is dried and eliminated by heating
fage under reduced pressure. We thus obtain a
glassy solid whose composition corresponds to N-benzyl-N-vinyloxyethylurea.
Example 8:
Mix a solution of 57.3 parts
N- (-methyl-benzyl-aminoethylvinyli- ether
than in 60 parts of methanol with 29.2
parts of potassium cyanate. We treat len
the suspension vigorously stirred
with a solution of 32.5 parts of chloric acid
37 O / o hydric in 60 parts of metha
nol at 30-390 C. The mixture is left to stand
overnight and then concentrate it under
reduced pressure to obtain a solid residue
composed of salt and the product of the reaction.
The product is dissolved in hot ethanol
and separated from potassium chloride by filtering. The ethanolic solution is treated with
water until slightly cloudy
ment and then cooled to obtain 64 g
of reaction product (yield 91 / o) under
form of a white powder melting at 840 C.
On analysis, the product has a content of
66, 8 O / o of carbon, 7, 8 "/ o of hydrogen and
12.04 / o nitrogen. The calculated values are
66, 6 / o, 7, 69 oxo and 11, 97 / o respectively.
The product therefore meets the following formula:
EMI6.3
Similarly, 4-amino-4methyl-2-pentylvinyl ether is converted into 4-ureido-4-methyl-2-pentylvinyl ether, and 4-amino-4-methyl-1-pentyl-vinyl ether is converted in 4-ureido-4-methyl-1pentylvinyl ether. These ethers are obtained in the form of viscous liquids, the nitrogen content of which meets the theoretical requirements. After storage in a refrigerator the last of the two ethers solidifies.
Example 9:
A mixture of 95.5 parts of 3-amino-3-phenylbutylvinyl ether and 40.5 parts of potassium cyanate is introduced into a reaction vessel. 250 parts of 50% aqueous ethanol are then added thereto. While this heterogeneous system is stirred rapidly, 183 parts of 10% aqueous hydrochloric acid are added thereto. The temperature of the reaction mixture is maintained between 30 and 40O C.
As the reaction proceeds an oil separates out. The reaction mixture is finally made up with ice water and stirred.
The oil solidifies and is separated by filtration.
Its composition corresponds to that of 3-ureido-3-phenylbutylvinyl ether.
In an analogous manner the cz-phenyl -, - aminoethyl vinyl ether (obtained by reaction between acetylene and cc-phenyl-p-aminoethanol, the latter being obtained from styrene oxide and ammonia) is transformed in phenyl-, B-ureidoethylvinyl ether.
Ureidoalkylvinyl ethers or N-vinyloxyalkylureas are reactive compounds which can be used as intermediates. They have two reactive centers, the unsaturated bond and the ureido group, and can undergo reactions on both centers to form compounds which can be used as insecticides, fungicides and pharmaceuticals. Ureidoalkyl vinyl ethers can be mixed with urea, melamine and similar nitrogenous substances capable of forming resins. The mixture can be reacted with an aldehyde such as, for example, formaldehyde, to produce resinous condensates which have the advantage, over straight chain urea-formaldehyde or melamine formaldehyde resins, of being modified by the resin. presence of ureidoalkyl vinyl ether.
Ethers comprising relatively bulky hydrocarbon substituents exert an internal plasticizing action, while generally all of these ethers increase the solvent and water resistance of cured films or coatings obtained with resins produced in this manner.
Ureidoalkyl vinyl ethers can react with cellulol, polyvinyl alcohols, and other polyhydric compounds to give urea-modified substances, which in turn can react with formaldehyde. Thus, these ethers are useful for modifying cellulosic textile products and plastics. Vinyloxyalkylureas containing a bulky alkyl group can hydrophobize materials which are otherwise sensitive to the action of water. Long chain ethers can be used to make cellulosic fibers and other fibers impermeable to water. These compounds also react with nitrogenous fibers.
Ureidoalkylvinyl ethers containing hydrocarbon substituents of 8 to 18 carbon atoms have been found to be compatible with vinyl resins such as polyvinyl chloride. When added to these resins, for example by kneading, they make the latter moderately plastic, but more particularly they stabilize the resins against degradation by actinic light.
It has further been found that substituted ethers act as corrosion inhibitors when dissolved in oils.
The lower limbs of the series exhibit insecticidal and ovicidal action. Water-soluble ethers have a surprising ability to make various organic compounds soluble in aqueous solutions.
Ureidoalkylvinyl ethers are characterized by good thermal stability and low tendency to polymerize under normal storage conditions. On the other hand, these ethers exhibit a high reactivity in the presence of azo catalysts.
In consideration of what was known about the polymerization of alkyl vinyl ethers using acid catalysts and in view of the fact of the formation of polymers of a low degree of polymerization from allylic compounds and the resistance to polymerization of Aminoalkyl vinyl ethers, it was surprising to find that ureidoalkylvinyl ethers could be polymerized under azo type free radical catalysts to form high polymerization polymers in good yields.