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Procédé pour la production de composés de nitrile propionique.
On a constate le fait surprenant que les dérivés fonctionnels d'acides carboxyliquesÓ.ss-non-saturés, et sur- tout les esters ou le nitrile de l'acide acrylique peuvent se fixer sur les amides ou les inidés. Il se forme ainsi les nitriles acylamino-ss-propionique ou les esters correspon- dants .
Il convient dteffectuer la. fixation à des tempéra- tures élevées, des températures comprises entre 50 et 1500 C étant particulièrement favorables. La réaction est accélérée par des catalyseurs basiques, tels que par exemple les mé- @
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taux alcalins, leurs hydroxydes ou leurs composés organiques.
On peut travailler en présence ou en l'absence d'un solvant indifférent, tel que le dioxane, le toluène, etc. Le dioxane s'est montré très approprié dans de nombreux cas. Un excès de nitrile acrylique ou d'ester acrylique peut agir aussi parfois comme solvant lorsqu'on travaille à basse température.
Pour les différentes amides ou imides, on effectue la réaction plus ou moins facilement; en modifiant les condi- tions de réaction, à savoir la quantité de catalyseur, la tem- pérature et la concentration, on peut obtenir en tout cas une réaction suffisante. Le cas échéant, la quantité du cataly- seur doit être augmentée, comme c'est le cas pour l'emploi de
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l'acatamide. il faut employer dans ce cas environ 2 à 5 % du catalyseur, tandis qu'on en emploie en moyenne 0,1 à 1 %. En utilisant des amides, on obtient des produits d'addition d'une molécule de nitrile acrylique et d'une molécule d'amide.
Cepen- dant, en employant un excès de nitrile ou d'ester acrylique, on réussit à fixer ou à condenser deux ou même plusieurs molé- cules de nitrile acrylique, Entre l'acétamide et le nitrile acrylique, la réaction a lieu suivant les équations suivantes:
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H3C . CO .NH + H20=CH¯C=g # H3C.Go.NH.CH2.Cli2¯CmN H3C.CO.IQIi + 2 H2C=CH.C --- CH3.CO.N=CH2.CH2.CN .
S'11 s'agit d'une fixation dans laquelle plus de 2 molécules de nitrile acrylique réagissent avec une molécule d'amide d'acide, les atomes d'hydrogène mobiles du groupe CH, voisin du groupe nitrile, se fixent probablement sur des molé- cules supplémentaires de nitrile acrylique.
On peut employer pour la réaction toute amide ou imide d'un acide quelconque. C'est ainsi qu'on peut employer par exemple l'acétamide, la propionamide, la benzamide, la
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caprolactame, l'acétylméthylamide, l'acétanilide, les imides de l'acide succinique, de l'acide maléique, phtalique, naphta- lique et la diméthylamide de l'acide sucinique En partant d'une imide, on obtient des imido-dérivée qui peuvent 'être
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scindés à la manière connue avec production d'une amide. Il suffit par exemple de chauffer pendant quelque temps avec une quantité équivalente de lessive de soude aqueuse.
Le traitement ultérieur et la purification des pro- duits d'addition se font à la manière habituelle, par exemple par recristallisation ou par distillation. Il est avantageux d'ajouter d'avance une quantité d'acide équivalente à celle du catalyseur basique, Dans la plupart des cas, les rendements sont pratiquement quantitatifs.
Les produits de réaction sont précieux comme pro- duits intermédiaires, par exemple pour la production de pro-
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pylènecliamines monoacylées, subatituéesou non-substituées. On obtient celles-ci par l'hydrogénation des produits préparés suivant l'invention. Les produits d'addition d'esters acryli-
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ques et de l'amide de l 'acidec( .â-dihydroxY:J.,4I-diméthyl- butyrique ou de ses composés o-aayliques sont particulièrement intéressants.
Ces composés d'addition sont transformés par saponification en acide pantothénique ou du moins en des com- posés exerçant le même effet que l'acide pantothénique. exemple 1:
On ajoute 2 g. d'hydroxyde de sodium à 348 g. de la méthylamide de l'acide propionique et, tout en agitant, on in- troduit dans cette solution goutte à goutte,entre 60 et 70 C, 240 g. de nitrile acrylique. La fixation commence avec un dé- gagement perceptible de chaleur. Il faut avoir soin, pendant qu'on ajoute le nitrile acrylique, de maintenir la températu- re à environ 70 à 80 C Finalement, on chauffe encore pendant 1 à 2 heures à la température de 80 à 100 C.
Après refroidis- sement, on rend la solution faiblement acide au moyen d'acide chlorhydrique concentré et on distille sous le vide le pro- duit de réaction dont la couleur est d'un brun tirant sur le brun-clair.
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rendement : 452 g. de propionyle-méthylamido--propionitrile dont le point d'ébullition est de 114 à 1150 C sous une pres-
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sion absolue de 1 mm. Les produits de tête renferment un peu de nitrile acrylique et de méthylamide de l'acide propionique
Exemple 2;
On chauffe 121 g. de benzamide jusqu'à la fusion, on ajoute 25 cm3 de dioxane et on emploie comme catalyseur 1 g. d'hydroxyde de sodium pulvérisé. A environ 80 à 90 C., on ajoute goutte à goutte, suivant l'allure de la réaction, 120 g. de nitrile acrylique, tout en agitant.
Après avoir chauffe encore une heure à 90 C., on rend la solution acide au moyen d'acide chlorhydrique. On distille sous le vide le nitrile acrylique et le dioxane en excès. Résidu *= 220 g. d'un= huile brune. Aux fins de purification, on verse celle-ci dans de l'alcool absolu, on la filtre à travers du charbon ac- tivé et on élimine l'alcool par distillation.
Exemple 3 :
On ajoute 120 g. de nitrile acrylique à 242 g. de benzamide + 50 cm3 de dioxane + 2 g. d'hydroxyde de sodium, comme on l'a décrit à l'exemple précédent. Pour achever la réaction, on chauffe pendant 2 heures à la température de 90 à 100 C. Au produit de réaction, encore chaud, on ajoute en- viron 250 cm3 de méthanol + 5 om3 dtacide chlorhydrique con- centré. La cristallisation commence après peu de temps. rendement: environ 200 g. de nitrile benzoylamino-/-propio- nique dont le point de fusion est de 91 à 93 . Le produit est très soluble dans l'alcool.
Exemple 4:
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A une suspension de 116 g. de naphtmstyrile et 2,5 g. du sel potassique du carbazol dans 215 g. de pyridine, on ajoute goutte à goutte à 25 C., tout en agitant, 38,9 g. de nitrile acrylique. La température monte de 25 à 65 C. Le naphtostyrile se dissout alors. Le produit de réaction se sé- pare lors du refroidissement sous forme d'aiguilles jaunes.
Dans l'alcool ou le toluène, il cristallise sous forme de longues aiguilles jaunes dont le point de fusion est de 132 à 1330 c.
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Exemple 5;
On ajoute 0,5 g, de sel potassique du carbazol à une solution de 50,8 g. d'Ó=pyrrolidone dans 150 g. de pyridine.
Puis on ajoute goutte à goutte, tout en agitant, 36,6 g. de nitrile acrylique. La température monte de 25 C à 100 C.
Après refroidissement, on distille la pyridine sous le vide.
Le point d'ébullition du nitrile propionique de 1'Ó-pyrroli- done est de 175 à 178 C., sous une pression absolue de 16 mm.
Exemple 6:
A une suspension de 67,7 parties en poids de capro- lactame et de 0,5 parties en poids du sel potassique du carba- zol dans 150 parties en poids de pyridine, on ajoute goutte à goutte, à 11 C., tout en agitant, 36,6 parties en poids de nitrile acrylique. La température monte de 11 C à 54 C Après refroidissement, on distille la pyridine sous le vide.
Le N-caprolactame-propionitrile bout entre 186 et 190 C. sous une pression absolue de 16 mm.
Exemple 7:
On chauffe jusqu'à dissolution 135 g.d'acétanilide + 50 cm3 de dioxine. Après refroidissement à 60 C, on ajoute, malgré la cristallisation qui commence, 0,5 g. dthydroxyde de sodium pulvérisé et, à environ 60 C., on ajoute goutte à goutte 60 g. de nitrile acrylique, tout en agit ant à fond. On maintient pendant quelques heures à environ 60 C. le produit de réaction, dont la couleur est un peu plus foncée. On le dilue par addition d'un litre d'éther, on le filtre à travers du charbon activé et on place la solution d'éther dans un mé- lange f rigorifique. De gros cristaux commencent à se séparer après un court laps de temps.
Rendement! 137 g. d'acéto-ss -nitrilo-propylaniline dont le point de fusion est de 60 à 61 C. Le nouveau composé a une couleur faiblement jaune. Il est très soluble dans la benzène et l'alcool et moins soluble dans l' éther. Pour la recristal- lisation, on emploie de préférence du méthanol en diluante
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avec précaution la solution métahnolique à environ -5 C. par addition d'un peu d'eau et agitation.
Exemple 8 :
Dans 418 g. d'acide gras provenant de l'oxydation de la paraffine, ayant un point d'ébullition de 180 à 1900 C et un poids moléculaire moyen de 209, on introduit de la mé- thylamine en élevant graduellement la température de 1400 C. à 200 C., jusqu'à ce que 36 cm3 d'eau aient éte éliminés par distillation. Le résidu estconstitué par des méthylamide pures d'acides gras.
Dans une solution de 22,2 g. de méthylamides d'aci- des gras + 1/2 g. d'hydroxyde de sodium, on introduit lente- ment et goutte à goutte 6 g. de nitrile acrylique à 100 C.La fixation a lieu Immédiatement. Le produit de réaction cons- titue une substance cireuse.
Exemple 9 :
Dans 438 g. d'acétylméthymethylamide + 2,5 g d'hydroxyde de sodium, on introduit, goutte à goutte, suivant l'allure de la réaction, à environ 60 C., 318 g. de nitrile acrylique.
Après avoir chauffé pendant 2 heures entre 60 et 700 C. on acidifie par addition d'acide chlorhydrique et on distille sous le vide.
Rendement: 560 g. d'acétylamino-ss-propionitrile dont le point d'ébullition est de 1120 C., sous une pression absolue d'un millimètre. Les produits de tête renferment de 1'acétylméthyl- amide et dans le résidu se trouvent des produits condensés.
Exemple 10:
On ajoute 159 g. de nitrile acrylique, au cours d'une heure, à une température d'environ 80 C., à 708 g. d'acétamide + 13 g. de soude caustique pulvérisée + 50 cm3 de dioxane. Après avoir maintenu la température pendant 2 heures à 80 C., on acidifie la solution par addition d'un peu d'acide sulfurique à 50 %, et on distille sous le vide le produit de réaction coloré légèrement en jaune-brun. on
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récupère alors 538 g. de l'acétamide employée en excès.
Rendement: 276 g. de nitrile acétylamino-ss -propionique dont le point d'ébullition est de 132 à 134 C sous une pression de 0,5 - 1 mm et 78 g. d'un résidu consistant en 47 g. de sulfate de sodium et 31 g. d'un produit de condensation rési- neux.
Exemple 11:
On ajoute 212 g. de nitrile acrylique, à la façon habituelle, à 118 g. d'acétamide + 2,3 g. de soude caustique pulvérisée + 30 g. de dioxane. Par un traitement ultérieur selon l'exemple précédent, on obtient environ 15 cm3 de ni- trile acrylique, environ 50 g. d'aoétamide, environ 25 g. du produit d'addition de 2 molécules de nitrile acrylique et de 1 molécule dtacétamide dont le point d'ébullition est de 150 à 152 C. sous une pression de 0,5 à 1 mm., 12 g. d'une fraction intermédiaire, environ 40 g. d'un produit de conden- sation à poids moléculaire élevé dont le point débullition est de 198 à 201 C., sous une pression absolue de 1 à 1,5 mm.
et une quantité Variable dtun produit de réaction à condensa- tion plus élevée qu'on ne peut plus distiller.
Exemple 12:
On chauffe à 90 C, 86 g. de la diamide de l'acide N,N'-diméthyladipique avec 200 am3 dé dioxane et 2 g. de soude caustique pulvérisée, on ajoute goutte à goutte tout en agi- tant 70 g? de nitrile acrylique, Ensuite, on continue à agi- ter pendant 2 heures à 900 C. Après avoir refroidi le mélange qui constitue le produit de la réaction et dont la couleur est d'un brun-clair, on sépare à la trompe une petite quan- tité de produits résineux et on neutralise le filtrat par addition d'acide chlorhydrique dilué. On évapore'le solvant sous le vide à la température la plus basse possible.
On mé- lange le sirop qui reste avec 1 litre de méthanol et on sépare par succion les impuretés qui se précipitent dans ces condi- tions (une petite quantité dtun produit de polymérisation et @
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du sel marin) : On clarifie le filtrat par le charbon animal et on evapore le solvant dans le vide. On obtient 120 g. d'un produit d'addition répondant à la formule
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NC- (CH2)'NOCCIi2. GH2. CH2CH2C0 .N ( CH2) 2CN Chez CH3 sous forme d'une huile.
Exemple 13:
On chauffe 0,1 molécule-gramme de l'amide de l'acide
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T -dihydroxy-;1 . 1t-diméthybutyrique et 0,1 molécule- gramme d'acrylate d'éthyle pendant 6 heures en vase clos, à 1400 C. On évapore sous pression réduite l'ester acrylique qui a échappé à la réaction, on dissout le sirop restant dans de l'eau, on mélange la solution avec 100 cm3 de lessive de soude normale et on neutralise après quelques minutes par ad- dition d'acide chlorhydrique. Suivant l'examen par le test de croissance selon Möller, le rendement est d'environ 40 % Le produit de réaction peut être purifié par les procédés connus.
Exemple 14:
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On chauffe 0,1 moléoule-gr&nme de l'amide de l'acide c( . -d3.hydroxy- /,0 Icllmétlaylbutyrique et 0,1 molécule-gramme d'acrylate d'éthyle avec 20 cm3 d'alcool en vase clos, pen- dant 4 heures, à 1300 C. On élimine sous pression réduite l'al- cool et l'ester inchangé et on dissout le résidu dans 50 cm3 d'eau. On mélange la solution avec 100 cm3 de lessive de soude normale et on neutralise après 6 minutes par addition d'acide chlorhydrique. Le rendement en acide pantothénique est d'en- viron 40 % du rendement théorique.
Exemple 15:
On mélange 0,1 molécule-gramme de l'amide de l'acide
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0{ . ir -dihydroxy-J .4 '.dimétllylbutYrique avec 0.0025 molécules- gramme de carbonate de potassium anhydre. Après addition de 0,1 molécule-gramme d'acrylate de méthyle, on chauffe, pen- dant 4 heures, à 130 C, en vase clos. On évapore sous pres- @
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sion réduite ltester qui n'a pas réagi, on dissout le sirop restant dans de l'eau, on mélange la solution avec 100 cm3 de lessive de soude normale et on neutralise après quelques minutes par addition d'acide chlorhydrique. Suivant l'examen par le test de croissance selon Möller, le rendement est d'environ 50 % du rendement théorique.
Exemple 16:
On ajoute goutte à goutte et graduellement à 90 C., 150 parties d'aorylate de butyle à un mélange de 100 par- ties de caprolactame avec 3 parties de sodium métallique.
Puis on chauffe encore pendant 20 minutes à 90 C., on ajoute au mélange résultant de la réaction 8 parties d'acide acéti- que glacial et on distille sous le vide. On obtient, outre les matières premières inchangées, le produit d'addition à l'état d'un liquide huileux incolore dont le point d'ébulli- tion est de 164 à I65 C., sous une pression absolue de 1,5 mm. de mercure.
Exemple17;
Dans un mélange de 100 parties de caprolactame et de 2 parties de sodium, on fait couler graduellement, tout en agitant, à la température de 1000 C., 165 parties de maléate diéthylique. La réaction, qui commence d'abord très énergiquement, est entretenue à la fin par apport de chaleur extérieure. Après le traitement ultérieur à la manière décri- te à l'exemple !, on obtient, outre les matières premières inchangées, le produit d'addition à l'état d'une huile vis- queuse, faiblement colorée en jaune-brun, dont le point d'ébul lition est de 180 à 182 C., sous une pression absolue de 2 mm. de mercure.