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Verfahren zur Darstellung von neuen Derivaten organischer Arsenverbindungen.
Die aromatischen Arsenverbindungen, welche Karbonylgruppen enthalten. geben, wie gefunden wurde, die bekanntesten Karbonylreaktionen. z. B. die Bisulfitreaktion. die doch sonst zum Trennen und Isolieren von Aldehyd- und Ketoverbindungen vielfach benutzt werden, nicht. Auch der Versuch,
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Fällen aus, z. B. zeigt die p-Benzophenonarsinsäure sich indifferent oder wird in unerwünselhtem inne reduziert.
Versuche, zu biologisch wirksamen Hydrazinverbindungen der genannten Arsenderivate zu gelangen, musste daher als aussichtlos erseheinen.
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karbonylhaltige Arsenverbindungen mit Hydrazin und den verschiedenartigsten Hydrazindenviten reagieren, ohne dass die bekanntermassen so leicht reduzierbaren Karbonylgruppen durch die mit starker Reduktionswirkung begabten Hydrazinverbindungen in unerwünschtem Sinne reduziert werden oder sonstige Veränderungen eintreten.
Unter gemischt aliphatischaromatischen, karbonylhaltigen Arsenverbindungen gemäss der Er-
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Aminosäure usw. ) sein kann.
2. Fettketone und Fettaldehyde, mit einem oder mehreren aromatischen Resten, einkernig. mehrkernig oder kondensiertkemig, die entweder nur Arsen in irgendeiner Bindungsform oder daneben noch andere Substituenten (z. B. OH-, NH2-, Halogen-, alkyl-, Keto- oder Aldehyd-, Karbonyl-, Sulfogruppen usw.) karbo-oder hetrozykliseher Natur, gleichgültig, ob eine oder mehrere Carbonylgruppen anwesend sind.
Zur Ausführung der Reaktion genügt es, die Reaktionskomponenten in beliebiger Weise bei saurer. alkalischer oder neutraler Reaktion aufeinander einwirken zu lassen. Bei welcher Reaktion im Einxel-
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symmetrisch disubstituierte Hydrazine
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in Betracht, wobei unter R, R1 und R2 beliebige fette oder aromatische oder gemischtfettaromatisehe Radikale oder Reste mit weiteren Hydrazinkomplexen zu verstehen sind. Die nach dem beschriebenen Verfahren hergestellten Körper sind meist gut charakterisierte und gut kristallisierende Verbindungen. denen höchst aktive Eigenschaften gegenüber Krankheitserregern der verschiedensten Art, z. B. stark trypanozide, spirillozide usw.
Wirkungen zukommen und welche daher therapeutische Verwendungen finden sollen.
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Hydrazinhydratlösung hinzu. Nach längerem Stehen fällt auf Zusatz verdünnter Salzsäure das Hydrazon der p-Azetophenonarsinsäure als fast farbloses Produkt aus. Vakuumtrocken zeigt es im Kapillarrohr erhitzt erst von 340 ab gelinde Dunkelfärbung ohne zu schmelzen.
Beispiel 2 : Zu einer Lösung von 4 g p-Azetophenonarsinsäure in 40em3 50%iger Essigsäure gibt man 2 cm3 Phenylhydrazin. Es scheidet sich nach einiger Zeit das gelbe Phenylhydrazon der p-Azetophenonarsinsäure aus. Zur Vollendung der Reaktion lässt man das Reaktionsgemiseh einige Zeit auf dem Wasserbade. Das Phenylhydrazon kann aus Eisessig umkristallisiert werden. Es xnt die Form von hellgelben Tafeln, die unter Zersetzung gegen 2250 schmelzen.
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Beispiel 4 : Bei Vereinigung von Semikarbazid und 6(?)-Nitro-1-oxy-acetophenon-4-arsinsäure in molekularen Mengen, am besten in schwach sodatkaliseher Lösung, entsteht in guter Ausbeute das Semikarbazon der bezeichneten Säure. Man lässt die Reaktion auf dem Wasserbade zu Ende gehen.
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und mit 0'7 g Aminobiuret versetzt. Es tritt sofort Fällung ein. Man erwärmt zweckmässig noch einige Zeit auf dem Wasserbade. Das Aminobiuretkondensationsprodukt aus p-Azetophenonarsinsäure und Aminobiuret kann aus viel 20%iger Essigsäure umkristallisiert werden. Es zeigt die Form von spitzzulaufenden Tafeln, die bis 360@ erhitzt nicht schmelzen, sondern sich nur braungelb färben.
Beispiel 6: Das Amidoguanidinderivat der p-Azetophenonarsinsäure erhält man durch Zugabe von zwei Gewichtsteilen von Amidoguanidinnitrat zu einer Lösung von fünf Gewichtsteilen Arsinsäure in 30 cm3 n-Natriumkarbonatlösung nach kurzem Erwärmen. Durch vorsichtige Zugabe von verdünnter
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gelinder Zersetzung.
Beispiel 7 : Aus molekularen Mengen von p-Benzalazetonarsinsäure und Semikarbazidchlorhydrat entsteht in wässeriger Lösung in der Wärme das Semikarbazon in guter Ausbeute. Es ist intensiv
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Verfärbung nach braun.
Beispiel 8 : Gibt man zu einer wässerigen Lösung von p-Benzaldehydarsinsäure die berechnete Menge as-Diätylhydrazin, so scheidet sich beim Erwärmen der Lösung das Diäthylhydrazon der bezeichneten Säure kristallinisch erstarrt. Aus wässerigem Alkohol umkristallisiert, schmilzt es unter gelinder Zersetzung bei 1400. Das Diäthylhydrazon löst sieh in verdünnter Salzsäure.
Beispiel 9 : 4 Gewichtsteile p-Benzaldehydarsinsäure in Eisessiglösung mit vier Grewichtsteilen rohem asymmetrischen Methylphenylhydrazin auf dem Wasserbade einige Zeit erhitzt, die rotbraune Lösung auf dem Wasserbade stark eingeengt, ergeben mit Wasser und verdünnter Salzsäure das kristallisierte Methylphenylhydrazon der p- Benzaldehydarsinsäure. Aus wässeriger Essigsäure umkristallisiert zweigt das Produkt die Form von gelben federförrnig vereinigten Nadeln, die bei 2950 unter starker Zersetzung schmelzen.
Beispiel 10 : Kondensation einer Arsenverbindung mit dreiwertigem Arsen. 0#5 g 1-Arseno- 3-oxy-4-methylphenylketon werden mit 5 ei 2 n-Natronlauge verrührt. Es wird Wasser bis zur vollständigen Lösung zugegeben und mit 0#3 g Semikarbazidhydrochlorid versetzt. Man erhitzt auf dem Wasserbade möglichst unter beschränktem Luftzutritt eine halb Stunde oder lässt bei gewöhnlicher Temperatur längere Zeit stehen und lässt abkühlen. Nach Zugeben von verdünnter Salzsäure wird das Semikarbazon des 1-Arseno-3-oxy-4-methylphenylketons, das ein hellgelbes, amorphes Pulver darstellt, abgesogen,
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der klaren Lösung mit 2 cm n-Salzsäure das weisse kristallinische Karbohydrazidderivat aus.
Im Kapillarröhrchen kann es bis 3600 fast unverändert erhitzt werden. Es zeigt die bekannte Magnesiareaktion der Arsinsäuren in konzentrierter ammoniakalischer Lösung schon in der Kälte.
Beispiel 12 : 0#5 g p-Azetophenonarsinsäure werden wie oben gelöst und die Lösung mit 0-13g Malonylhydrazid versetzt. Die Umsetzung beschleunigt man durch kurzes Erwärmen auf dem Wasserbade. Zur Vollendung der Reaktion lässt man noch einige Stunden bei gewöhnlicher Temperatur stehen und. fällt mit 2cm3 n-Salzsäure das Malonylhydrazid der p-Azetophenonarsinsäure aus. Es zeigt bis 3600 erhitzt fast keine Veränderung.
Beispiel 13 : 0-5g p-Azetophenonarsinsäurewerden wie oben gelöst und mit 0. 12g Oxalylhydrazid versetzt. Nach halbstündigem Erwärmen auf dem Wasserbade ist die Reaktion so gut wie beendet. Lässt man einige Stunden bei gewöhnlicher Temperatur stehen, so fällt etwas unverändertes Oxalylhydrazid aus, von dem abgezogen wird. Aus der Mutterlauge fällt man mit Säure das Oxalylhydrazid der p-Azetophenonarsinsäure aus. Es ist bis 3600 unschmelzbar.