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Verfahren zur Herstellung von gärfähigen Kohlehydraten bzw. Äthylalkohol aus zellulosehaltigen Stoffen.
Zur Darstellung von gärfähigem Zucker aus zellulosehaltigen Stoffen bzw. von Äthylalkohol aus diesen Kohlehydraten wird die zellulosehaltige Substanz zum Abbau des Zellulosemoleküles einer Behandlung mit Mineralsäuren unterworfen und hernach die Verzuckerung des Abbauproduktes mit geringeren Mengen Mineralsäure durchgeführt. Bekanntlich führt die Behandlung von Zellulose mit konzentrierter Mineralsäure in der Kälte zu einem Abbauprodukte der Zellulose, welches beim nachfolgenden Kochen mit verdünnter Mineralsäure in gärfähigen Zucker, u. zw. in nahezu quantitativer Ausbeute, übergeführt wird. Hiebei ist aber der Verbrauch an konzentrierter Mineralsäure sehr gross, da die Arbeitsbedingungen der drei Stufen des Prozesses : Abbau des Zellulosemoleküles, Verzuckerung des Abbauproduktes und Vergärung des gebildeten Zuckers sehr verschieden sind.
Der Abbau erfordert die Einwirkung grosser Mengen konzentrierter Mineralsäure in der Kälte, die Verzuckerung hingegen die Anwesenheit verdünnter Mineralsäure bei erhöhter Temperatur und was schliesslich den Gärprozess anbetrifft, so geht er nur beim Vorhandensein ganz geringer Mengen freier Mineralsäure glatt vor sich. Die dergestalt unvermeidliche stärkere Verdünnung der ursprünglich vorhandenen konzentrierten Mineralsäure für den Verzuckerungsprozess führt dazu, dass eine rationelle Wiedergewinnung der Mineralsäure unmöglich und daher die Gewinnung von Alkohol aus Holz auf diesem Wege ökonomisch überhaupt nicht durchführbar erscheint. Industriell verwertbar könnte nur ein Verfahren sein, das mit geringem Verbrauch an Mineralsäure arbeitet.
Es wurde bisher auf zwei Wegen versucht, eine Verminderung des Verbrauches an Mineralsäure zu erreichen. Der eine Weg zielt dahin, mit geringen Mengen Mineralsäure unter hohem Druck und unter hoher Temperatur die beiden ersten Stufen der Zelluloseverarbeitung gemeinsam durchzuführen, was naturgemäss zu schlechten Ausbeuten an Zucker bzw. Alkohol führen muss, da die Arbeitsbedingungen, unter welchen in den einzelnen Stufen gute Ausbeuten zu erzielen sind, miteinander nicht zu vereinbaren sind. Die zweite Methode besteht darin, die Vorbehandlung mit konzentrierten Mineralsäuren durchzuführen, die wiedergewinnbar sind. So wird zum Abbau höchstkonzentrierte Salzsäure verwendet, welche man durch Absaugen vor dem Verzuckerungsprozess grösstenteils entfernen und wiederverwenden kann.
Ferner wird zum gleichen Zweck die Phosphorsäure herangezogen, welche man entweder nach der Verzuckerung als phosphorsaures Ammoniak abscheidet, um aus diesem die beiden Komponenten durch Glühen zu regenerieren oder als zweibasisch phosphorsauren Kalk ausfällt. Ob nun das sekundäre Kalziumphosphat zu Phosphorsäure und Gips zersetzt wird, oder ob es als Düngemittel verwendet und neuerlich Phosphorsäure aus Phosphoriten und Schwefelsäure erzeugt wird, ist für den ökonomischen Effekt dasselbe, da Schwefelsäure verbraucht, u. zw. zumindest ebensoviel verbraucht wird, als man unmittelbar zum Abbau des Zellulosemolekules verwenden würde.
Es kommt dies also nur auf eine Verquickung zweier Industrien heraus, die vielleicht solange Berechtigung haben kann, als Phosphorit für Dangezwecke mit Schwefelsäure aufgeschlossen wird.
Im Sinne der Erfindung wird nun die Schwefelsäure, welche man zum Abbau der Zellulose bzw. zur Verzuckerung des Abbauproduktes benötigt, dadurch wirtschaftlich wiedergewonnen, dass man die Neutralisation der Schwefelsäure statt mit Kalkstein oder Ätzkalk mit Schwefelkalzium durchführt, welches man durch Reduktion des bei dem Neutralisationsvorgang abfallenden Kalziumsulfates erhält. Es wird also nach bekannten Methoden der Abbau des Zellulosemoleküles und die Verzuckerung des
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Abbauproduktes mit Schwefelsäure durchgeführt und dann vor der Vergärung die Neutralisation der Schwefelsäure mit Schwefelkalzium vorgenommen, wobei der entwickelte Schwefelwasserstoff in bekannter Weise zu schwefliger Säure verbrannt und diese auf Schwefelsäure verarbeitet wird.
Die Schwefelsäure kehrt wieder in den Prozess zurück. Natürlich kann der entbundene Schwefelwasserstoff oder die aus ihm durch Oxydation erhältliche ganz reine Schwefelsäure auch zu andern Zwecken dienen ; ebenso kann statt Schwefelkalzium als Reduktionsmittel jedes andere Sulfid verwendet werden, welches sich mit Schwefelsäure zu Schwefelwasserstoff und unlöslichem bzw. schwerlöslichem Sulfat umsetzt, wie z. B. Sehwefelbarium u. dgl.
Die Reduktion des bei der Neutralisation ausfallenden Sulfates kann entweder durch beigemischten festen Kohlenstoff, wie z. B. Koksstaub od. dgl. oder durch Kohlenstoff, welcher durch Verkohlung dem Sulfat beigemischter organischer Körper erhalten wird, durchgeführt werden. Hiezu kann ein beliebiges zellulosehaltiges Material, wie Sägespäne, dienen. Nach einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens wird als Zusatz zum Teil die Ligninsubstanz verwendet, die sich beim Abbau des zellulosehaltigen Materials durch Schwefelsäure ergibt.
Je nachdem das Sulfat mit der Ligninsubstanz zusammen ausgefällt wurde oder nicht und je nachdem das Sulfat mit zellulosehaltigem Material (Sägespäne) oder nur mit festem Kohlenstoff (Koks) vermischt wurde, wird nach der Trocknung des Gemisches dieses unmittelbar dem Reduktionsprozess oder vorerst dem Verkohlungsprozess unterworfen, wobei die Abwärme des Reduktionsprozesses nicht nur zur Trocknung des Sulfatgemisches, sondern auch zur Durchführung des Verkohlungsprozesses dienen kann und die flüchtigen Produkte der trockenen Destillation von Holz, frei von Schwefelverbindungen, gewonnen werden, da die Verkohlung schon bei einer Temperatur vor sich geht, bei welcher noch keinerlei Reduktion des Sulfates stattfindet.
Der Schwefelwasserstoff, der beim Neutralisieren der Schwefelsäure mit dem Sulfid in der Zuckerlösung gebildet wird, entweicht ; die letzten Reste werden aus der Lösung durch Lüften bzw. durch die Tätigkeit von Sehwefelbakterien, welche die Vergärung von Zucker zu Äthylalkohol nicht stören, entfernt.
Auf diesem Wege ist es also nicht nur möglich, die für den Abbau des Zellulosemoleküles und die Verzuckerung des Abbauproduktes verwendete Schwefelsäure wiederzugewinnen, sondern auch das Neutralisationsmittel zu ersparen, so dass es die Erfindung ermöglicht, dass das Verfahren, zellulosehaltige Materialien mit kalter konzentrierter Schwefelsäure abzubauen, das Abbauprodukt nach ent- sprechender Verdünnung durch Kochen zu verzuckern und die erhaltenen Kohlehydrate nach Neutralisation der Schwefelsäure gegebenenfalls zu Äthylalkohol zu vergären, welches bekanntlich die besten Ausbeuten an gärfähigem Zucker und daher auch an Äthylalkohol ergibt, in wirtschaftlich richtiger Weise durchgeführt werden kann.
PATENT-ANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung von gärfähigen Kohlehydraten bzw. Äthylalkohol aus zellulosehaltigen Rohmaterialien bei Verwendung von konzentrierter Schwefelsäure zum Abbau des Zellulosemoleküles, dadurch gekennzeichnet, dass die Neutralisation der Schwefelsäure nach Beendigung des
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der bei der Neutralisation entbundene Schwefelwasserstoff zweckmässig zu schwefliger Säure verbrannt und diese zu Schwefelsäure verarbeitet wird, welche zu neuerlichem Abbau von zellulosehaltigem Material verwendet werden kann.