AT377772B - Verfahren zum aushaerten von ungesaettigten polyesterharzen - Google Patents

Description

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   Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Aushärten ungesättigter Polyesterharze mittels metall- ionenhaltiger Beschleuniger und organischer Peroxydinitiatoren. 



   Es ist bekannt, dass alle ungesättigten Polyesterharze mit organischen Peroxydinitia- toren-meist als Katalysatoren   bezeichnet-raumvernetzt   oder ausgehärtet werden. Meistens werden zur Beschleunigung des Prozesses metallionenhaltige Verbindungen verwendet. Die dem
Harz zugemischten Initiatoren und Beschleuniger verursachen keinen Farbeffekt, d. h. weder ihre
Gegenwart und die Homogenität ihrer Verteilung noch der Aushärtungsprozess sind visuell wahrnehm- bar. 



   Zum Aushärten des Polyesterharzes ist die den gegebenen technologischen Bedingungen ent- sprechend vorgeschriebene Menge an Initiator und Beschleuniger unbedingt erforderlich ; wenn etwas fehlt, entsteht Ausschuss. Wenn Initiator und Beschleuniger ungleichmässig in das Harz einge- mischt sind, so weist der fertige Gegenstand fehlerhafte Stellen auf : nicht genügend polymerisierte oder zu schnell polymerisierte Stellen, in denen grosse innere Spannungen herrschen. Ob ein Poly- estergegenstand zureichend ausgehärtet ist und aus der Form entnommen werden kann, ist im
Falle der üblichen farblosen Initiator-Beschleuniger-Systeme nur durch Betasten oder mittels komplizierter Methoden feststellbar. 



   Bekannt ist ein Verfahren, in dem bei der Raumvernetzung der ungesättigten Polyesterharze unterschiedliche Farbindikatoren benutzt werden. Aus der US-PS Nr. 3, 382, 296 ist bekannt, dass bestimmte p-Phenylendiamine, dem ungesättigten Polyesterharz zugemischt, eine Verfärbung des ursprünglich farblosen Peroxydinitiators verursachen und auf diese Weise dessen Gegenwart wahr- nehmbar machen. 



   Moderner und besser ist das Verfahren gemäss US-PS Nr. 4, 232, 136, das es ermöglicht, die
Indikatoren (Thiazine, Indamine, Oxazine, Azine) in den organischen Peroxydinitiator einzumischen. Beide Verfahren haben den Zweck, einen wichtigen Schritt im Prozess der Verarbeitung von Polyesterharzen, u. zw. das Einmischen des Initiators, durch Farbwirkung kontrollierbar zu machen. 



   Ein Verfahren jedoch, das es gestatten würde, alle bei der Raumvernetzung von Polyesterharzen notwendigen technologischen Schritte durch Farbindikatoren zu verfolgen, ist nicht bekannt. 



   Wie bereits erwähnt, wird bei der Raumvernetzung ungesättigter Polyester meistens ausser dem organischen Peroxydinitiator noch ein Beschleuniger eingesetzt, weil dadurch einesteils die Aufarbeitungstemperatur herabgesetzt werden kann, zum andern die erforderliche Initiatormenge geringer ist. Da der Beschleuniger keine Raumvernetzung im Harz hervorruft, sondern nur die Zersetzung des Initiators, die Radikalbildung fördert, kann man ihn in jeder Phase der Aufarbeitung dem Harz zusetzen. In vielen Fällen wird dem Harz die erforderliche Menge Beschleuniger bereits vom Herstellerwerk zugemischt. Der Beschleuniger, im allgemeinen eine organische Metallverbindung, ist an sich farblos, seine Gegenwart im Harz ist nicht wahrnehmbar. Deswegen kommt es häufig vor, dass der Verarbeiter nicht weiss, ob das Harz Beschleuniger enthält oder nicht.

   Viel Ausschuss, viele Fehler wurden schon dadurch verursacht, dass ein keinen Beschleuniger enthaltendes Harz nur mit organischem Peroxyd vermischt wurde. Dieses Harz härtet nur sehr langsam und unvollständig aus, der aus ihm angefertigte Gegenstand ist unbrauchbar. Im Falle automatischer Harzverarbeitung,   z. B.   bei der kontinuierlichen Fertigung von Platten oder aufwickelbaren Folien werden Harz, Beschleuniger und Initiator durch getrennte Pumpen dosiert. Wenn die den Beschleuniger dosierende Pumpe schadhaft wird, sieht man dem Harz das Fehlen des Beschleunigers nicht an. Bei kontinuierlicher Plattenherstellung bedeutet ein solcher Ausfall etwa 100 m2 Ausschuss. 



   Entsprechend den Eigenarten der Polyesterverarbeitung wäre es zweckmässig, einen Farbeffekt dadurch zu erreichen, dass man eine geeignete Verbindung entweder dem Polyesterharz oder dem Beschleuniger selbst zumischt ; die Farbwirkung tritt ein, wenn der Beschleuniger mit dem Harz in Berührung kommt. Die Färbung müsste zweckmässigerweise während der Raumvernetzung verschwinden, damit das fertige Produkt die ursprüngliche natürliche Farbe des Harzes aufweist. 



  Ein derartiges Verfahren war bisher nicht bekannt. 



   Ziel der Erfindung war die Ausarbeitung eines Verfahrens zur Polyesterharzherstellung, bei dem die Gegenwart des Beschleunigers durch einen Farbeffekt angezeigt wird und dieser Farbeffekt im Zuge der Raumvernetzung verschwindet,   d. h.   die Farbe des Produktes nicht beeinflusst. 

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 Die Erfindung beruht auf der Erkenntnis, dass die Verbindungen der allgemeinen Formel 
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   Unter dem Aspekt des erfindungsgemässen Verfahrens ist es gleichgültig, welchem Typ die organischen Peroxyde angehören, und ob sie farbig sind oder nicht. 



   Durch die Erfindung ist es zum ersten Male gelungen, die Gegenwart des Beschleunigers anzuzeigen. Das bedeutet, dass-falls farbiger Initiator verwendet wird-alle technologischen
Schritte des Raumvernetzungsprozesses visuell kontrolliert werden können. 



   Die Bereitung des völlig homogenen Gemisches aus Harz, Beschleuniger und Initiatoren ist in jeder Aufarbeitungstechnologie für Polyester ein wesentlicher Schritt. In dem erfindungsgemässen
Verfahren zeigt die starke Farbwirkung der Verbindung der allgemeinen Formel (I) nicht nur die Gegenwart des Beschleunigers an, sondern auch, ob die Verteilung in für die Qualität des
Produktes unbedingt erforderlicher Homogenität erzielt wurde ; die Farbintensität zeigt in gewissem
Masse auch die Konzentration an. Dies hat für die Verarbeiter Vorteile, die es in dieser Form bisher nicht gab. Jedoch ist das erfindungsgemässe Verfahren auch für den Hersteller vorteilhaft, weil er Harze herstellen und in den Handel bringen kann, die eine der erfindungsgemäss verwendbaren Verbindungen enthalten und bei ihrer Verarbeitung den Zusatz des Beschleunigers anzeigen. 



  Auch   können - der   bisherigen Praxis entsprechend - Harztypen in den Handel gebracht werden, die den Beschleuniger bereits enthalten. Das ist, auch noch nach Jahren, an ihrer roten Farbe leicht zu erkennen. Schliesslich ist die Anwendung der Erfindung auch in der die Beschleuniger herstellenden Industrie von Bedeutung, weil durch Zusatz der Verbindung der allgemeinen
Formel   (I)   der Beschleuniger seine Farbe stark verändert, was aus den schon dargelegten Gründen für den Verwender von Vorteil ist. 



   Zusammengefasst hat die Erfindung demnach die folgenden Vorteile : a) sind die Verbindungen der allgemeinen Formel (I) in dem Polyesterharz enthalten, so zeigen sie durch Farbeffekt das Zumischen des Beschleunigers an ;   b)   sind die Verbindungen der allgemeinen Formel   (I)   im Beschleuniger enthalten, so zeigen sie ebenfalls das Zumischen des Beschleunigers zum Harz durch eine Farbwirkung an ; c) der durch das erfindungsgemässe Verfahren verursachte Farbeffekt verschwindet - unab- hängig von der Art des verwendeten organischen Peroxydinitiators - nach Beendigung der Raumvernetzung ;

   d) die Verbindungen der allgemeinen Formel (I) können auch im Falle der Verwendung farbiger Initiatoren dem Harz bzw. dem Beschleuniger zugemischt werden, denn durch
Vermischen der beiden Farben entsteht eine gut unterscheidbar dritte Farbe, die nach
Beendigung der Raumvernetzung verschwindet ; auf diese Weise können beide wichtigen
Komponenten kontrolliert werden. 



   Die Erfindung wird an Hand der folgenden Beispiele näher erläutert. 



   Beispiel 1 : Zur Herstellung einer glasfaserverstärkten Polyesterplatte wird die mit Toluol bereitete Lösung von 40 g Kobaltnaphthenat   (1   Masse% Co) mit 0, 4 g Alizarinsulfonsäure-Na-salz vermischt. Der dunkel lila-rote Beschleuniger wird zu 2 kg o-Phthalsäure-Polyesterharz, enthaltend 600 g Styrol, gemischt. Das Harz nimmt eine rote Farbe an. Dann werden dem Harz 20 g 50 masse%-ige Methyläthylketonperoxyd-Lösung als Initiator zugemischt, und das Gemisch wird homogenisiert. Ein Drittel des Harzes wird nun mit einem Pinsel auf eine vorher mit einem Entformungsmittel behandelte Glasplatte aufgetragen und auf einer Fläche von 1 m2 gleichmässig verteilt. Auf diesen Harzfilm wird ein Glasfaservlies von 1 m2 Fläche und 450   g/m2   Flächengewicht aufgelegt und mit der Hälfte des noch vorhandenen Harzes imprägniert.

   Auf das imprägnierte Vlies wird ein zweites Vlies der gleichen Qualität und Grösse aufgelegt, auf dieses wird mit dem Pinsel der Rest des Harzes aufgebracht. Nach dem Imprägnieren ist das Halbfertigprodukt intensiv lila-rot gefärbt. Nach 30 min beginnt das Harz zu gelieren, wobei die Farbe verblasst. Nach 2 bis 3 h bei 20 bis   250C   ist das Harz völlig farblos geworden, d. h. der Aushärtungsvorgang ist beendet. 



   Beispiel 2 : Zur Herstellung von aus   glasfaserverstärktem   Polyesterharz gefertigten gewickelten Rohren wird mit der Dosierpumpe Isophthalsäurepolyesterlösung, die 40 Masse% Styrol enthält, in den Imprägniertrog gefüllt. Mit Hilfe einer Ziehvorrichtung werden Glasfasergebinde durch das Polyesterharz gezogen. Die Glasfasergebinde saugen sich im Imprägniertrog voll Harz und gelangen dann, durch einen Kaliber gezogen, auf den Wickelkern, wo die Glasfasern zu einem 

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