AT211668B - - Google Patents

Description

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  Verfahren zur Herstellung eines farbenphotographischen Materials 
Die farbenphotographischen Verfahren, welche nach dem Prinzip der chromogenen Entwicklung ar- beiten, haben heute grosse technische Bedeutung erlangt. Das wesentliche Merkmal dieser Verfahren be- steht darin, dass mit der Entwicklung des Silberbildes die Entstehung eines Farbbildes verknüpft ist. Die
Bildfarbstoffe entstehen dadurch, dass die bei der Reduktion des Halogeasilbers entstandenen Oxydations- produkte des Farbentwicklers mit den sogenannten Kupplungskomponenten, die in der Schicht bzw. in den Schichten eingelagert sind, reagieren. Wenn man in den einzelnen Schichten eines Schichtverban- des verschiedenartige Farbkomponenten einlagert, ist es möglich, in einem einzigen Entwicklungsgang gleichzeitig die drei Teilfarbenbilder entstehen zu lassen, aus denen sich ein mehrfarbiges Bild zusam- mensetzt.

   Voraussetzung für die Durchführung eines derartigen Verfahrens ist, dass die Kupplungskompo- nenten in den Schichten diffusionsfest eingelagert sind, d. h. sie fürfen sich weder bei der Herstellung noch bei der Verarbeitung eines solchen Materials ganz oder auch nur spurenweise aus der ihnen zugewiesenen Schicht entfernen. Die Massnahmen, die zur Erreichung des geforderten hohen Masses an Diffusionsfestigkeit getroffen werden, dürfen anderseits nicht dazu führen, dass die Farbkupplungsvorgänge gestört werden. Die Diffusionsfestigkeit der Kupplungskomponenten war deshalb lange Zeit ein sehr schwer zu lösendes Problem. Es sind in der Literatur zahlreiche Methoden beschrieben worden, von denen indessen nur zwei eine praktische Bedeutung erlangt haben. Diese beiden Methoden unterscheiden sich grundsätzlich durch die Löslichkeit der Kupplungskomponenten im Schichtkolloid.

   Im ersten Falle sind die Kupplungskomponenten in dem Schichtkolloid unlöslich. Die Kuppler sind in der wässerigen Phase, also z. B. in der Gelatinelösung, fein dispergiert. Auch die feinste Dispersion genügt meist noch nicht, um die Kupplungsvorgänge ungestört ablaufen zu lassen. Deshalb werden die Kuppler in geeigneten organischen niedrig- oder hochmolekularen Verbindungen gelöst und in dieser Form dispergiert. Diese organischen Verbindungen sind zwar selbst wasserunlöslich, aber doch in genügendem Masse aufnahmefähig für die wässerige Lösung des Entwicklers, um ein Eindringen des Entwicklers zu vermitteln.

   Die Schwierigkeiten, mit denen man bei dieser Form der Kupplereinlagerung rechnen muss, bestehen darin, dass im Interesse einer intensiven Kupplung und im Interesse einer tragbaren Körnigkeit des Materials die feine Verteilung der Dispersion sehr weit getrieben werden muss, was anderseits auch wieder die Gefahr einer Diffusion des Kupplers, besonders in den stark alkalischen Entwicklungsbädern, erhöht. 



   Im zweiten Falle wird die Diffusionsfestigkeit der Kuppler dadurch erreicht, dass man als Kupplungskomponenten solche Verbindungen wählt, die wasserlöslich sind meist in Form von Salzen von Sulfooder Carbonsäuren und die im Molekül aliphatische Alkylreste mit mehr als 12 Kohlenstoffatomen in der Kette tragen. Auf diese Weise ist es möglich, die Komponenten homogen gelöst in das Schichtkolloid einzulagern. Kuppler und Schichtkolloid bilden also im Gegensatz zum ersten Falle kein zweiphasiges, sondern ein einphasiges System. Da sowohl der oxydierte Entwickler als auch die Komponente wasserlöslich sind, ergeben sich damit die besten Bedingungen für den Ablauf der Farbkupplungsreaktion.

   Da durch den Einbau der aliphatischen Ketten, den sogenannten Fettresten, in die Farbkuppler vollständige Diffusionsfestigkeit erreicht wird, erübrigen sich besondere Massnahmen zur Erleichterung der Kupplungsreaktion oder zur Verhinderung der Diffusion. Dagegen können hier andere Schwierigkeiten auftreten. Die Kupplungskomponenten sind infolge ihrer chemischen Konstitution anionaktive Stoffe, welche eine ge- 

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 wisse Ähnlichkeit mit den Seifen oder Netzmitteln haben. Von derartigen Stoffen ist bereits bekannt, dass sie das Haften von Gelatineschichten stark beeinflussen können.

   Daher ist es nicht erstaunlich, dass bei Zusatz von solch beträchtlichen Mengen von wasserlöslichen Komponenten, wie sie für die photographischen Emulsionen nötig sind, Schichten entstehen, deren Haftung auf der Unterlage oder deren gegenseitige Haftung bei Mehrschichtenmaterialien für die praktischen Erfordernisse ungenügend ist.. Derartige Schichten neigen sowohl in den Verarbeitungsbädern als auch in trockenem Zustand zum Ablösen von der Unterlage. 



   Es wurde nun gefunden, dass man durch Zusatz von Polyacrylnitril und/oder Mischpolymerisation aus Acrylnitril und andern polymerisierbaren Verbindungen in fein verteilter Form zu den homogenen wässerigen Lösungen aus Gelatine und wasserlöslichen Farbkomponenten den ungünstigen Einfluss der Komponenten auf die Schichthaftung ausschalten kann. In gleicher Weise wirkt dieser Zusatz, wenn man statt nur mit Gelatine-Komponentenlösungen mit Halogensilberemulsionen arbeitet, bei denen Gelatine-Komponentenlösungen verwendet werden. Die Art, wie die feine Verteilung in der wässerigen Phase erreicht wird, ist dabei nicht ausschlaggebend.

   Man kann beispielsweise entweder die bei der Polymerisation der monomeren Verbindungen anfallenden wässerigen Emulsionen oder Dispersionen den Halogensilberemulsionen vor dem Vergiessen zugeben oder man kann die Polymerisate in organischen Lösungsmitteln lösen und durch Einrühren in die Gelatine-Komponentenlösungen bzw. in die Halogensilberemulsionen dispergieren. Es können auf diese Weise   beträchtliche   Mengen an Polymerisat zugesetzt werden oder beträchtliche Mengen, z. B. mehr als die Hälfte, der Gelatine durch die polymeren Verbindungen ersetzt wer den. 



   Diese Feststellung ist überraschend in Anbetracht der Tatsache, dass die hier verwendeten Kuppler ausgesprochen hydrophil und als Salze von Sulfo-oder Carbonsäuren in der organischen Phase absolut unlöslich sind. Zumindest hätte man erwarten sollen, dass in Schichten, die zu einem erheblichen Anteil aus   wasserunlöslichem   Material bestehen, die nur in der wässerigen Phase sich abspielenden Prozesse der Farbkupplung beeinträchtigt werden, sei es durch eine Erschwerung der Wanderung des Entwicklers oder oxydierten Entwicklers oder gar durch eine Absorption der in organischen Verbindungen leicht löslichen Oxydationsprodukte des Entwicklers in der organischen Phase der Schicht. 



   Die zu verwendenden Mischpolymerisate müssen Acrylnitril als Polymerisationskomponente enthalten. Als Zweitkomponente können Ester oder Amide von polymerisierbaren ungesättigten Säuren, wie z. B. Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Fumarsäure verwendet werden. Weiterhin sind geeignet als Zweitpolymerisationskomponente konjugierte Diene, wie Butadien, Isopren, Chlorbutadien, ferner Vinylester, wie z. B. Vinylacetat, Vinylchlorid, Vinylverbindungen mit aromatischen und heterocyclischen Resten, wie Styrol und Vinylpyridin. Selbstverständlich können diese Mischpolymerisate auch noch weitere polymerisierbare Verbindungen enthalten, die jedoch nur in verhältnismässig geringen Mengen zugesetzt werden sollen.

   Die Menge an Polyacrylnitril oder Acrylnitril-Mischpolymerisaten, die den Schichten zugesetzt werden kann, bewegt sich im allgemeinen zwischen 5 und   50%,   sie kann aber nach oben hin noch überschritten werden, falls hier nicht gewisse Grenzen,   z. B.   von Seiten der zulässigen Schichtdicken, überschritten werden. Als   F arbkòmponente   kommen nur solche in Frage, die in den vergossenen Schichtkolloiden nicht dispergiert, sondern echt gelöst sind. Derartige Komponenten, die beispielsweise   durch wasserlöslichmachende Sulfo-oder   Carboxylgruppen und diffusionsfestmachende Alkylreste mit mehr als 12 Kohlenstoffatomen in der Kette charakterisiert sind, sind in den. Patenten DRP 
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 doch nicht auf sie beschränkt.

   Sie kommt da in Frage, wo die obengenannten wasserlöslichen Komponenten in Schichtkolloiden gelöst sind, also   z. B.   in Trennschichten oder Zwischenschichten, Schutzschichten oder Rückschichten von photographischen Mehrschichtenmaterialien. 



     Beispiel l :   Eine für die Erzeugung eines blaugrünen Teilfarbenbildes vorgesehene Schicht eines   Farbfilms wird aus einer rotsensibilisierten Halogensilberemulsion, die pro kg zirka 35 g Silberbromid, 80 g Gelatine, 20 g einer wasserlöslichen Komponente von der Formel   
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 und neben den üblichen Zusätzen, beispielsweise Stabilisatoren, eine wässerige Dispersion von 40 g eines Polymerisats aus 20% Acrylnitril,   401o   Fumarsäureester, 40% Acrylsäurebutylester enthält, vergossen. 



   Beispiel 2 : Eine für die Erzeugung eines purpurnen Teilfarbenbildes bestimmte Schicht eines Farbfilms wird aus einer giessfertigen grünsensibilisierten Halogensilberemulsion, die pro kg zirka 25 g Silberbromid, 80 g Gelatine, 22 g einer wasserlöslichen Komponente von der Formel 
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 und neben den üblichen Zusätzen, beispielsweise Stabilisatoren, eine wässerige Dispersion von 35 g eines Polymerisats aus   20%   Acrylnitril und   800/0   Fumarsäureester enthält, vergossen. 



   Beispiel 3 : Eine für die Erzeugung eines gelben Teilfarbenbildes vorgesehene Schicht eines Farbfilms wird aus einer giessfertigen empfindlichen Halogensilberemulsion, die pro kg zirka 25 g Silberbromid, 80 g Gelatine, 25 g einer wasserlöslichen Komponente von der Formel 
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 und neben den üblichen Zusätzen, beispielsweise Stabilisatoren, eine wässerige Dispersion von 30 g eines Polymerisats aus   SSo   Acrylnitril und 67% Butadien enthält, vergossen. 



   Die in den Beispielen angegebenen Mengen für die Mischpolymerisate können in weiten Grenzen variiert werden. 



   Beispiel 4 : Auf eine Filmunterlage aus Celluloseacetat, die in üblicher Weise mit einer Haftschicht versehen ist, wird eine blauempfindliche Bromsilberemulsion gegossen, die pro Liter etwa 45 g Silberbromid, 58 g Gelatine und 60 cm   einer 30% igen   wässerigen Emulsion eines Mischpolymerisates aus 20 Gew.-% Acrylnitril, 40   Gew.-% Fumarsäuredibutylester   und 40   Gel.-%   Acrylsäurebutylester, sowie 15 g eines Gelb-Kupplers der folgenden Formel enthält :

   
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 Nach dem Trocknen wird auf die vorgenannte Schicht eine für den roten Teil des Spektrums sensibilisierte Chlorsilberemulsionsschicht gegossen, die pro Liter 31 g Chlorsilber, 51 g Gelatine, 60 ems der obigen Polymerisatemulsion und 15 g eines Blaugrünen-Kupplers der folgenden Formel   enthält :   

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 Auf diese zweite Schicht wird nach dem Trocknen eine grün sensibilisierte Chlorsilberemulsionsschicht gegossen, die pro Liter etwa 30 g Chlorsilber, 60 g Gelatine, 61 cm3 der obigen Polymerisatemulsion und 13 g eines Purpur-Kupplers der folgenden Formel enthält : 
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 Die in den vorangegangenen Beispielen beschriebenen photographischen Materialien werden in bekannter Weise entwickelt, gebleicht und fixiert, wobei als Entwicklersubstanz ein beliebiger Farbentwickler, wie z.

   B. para-Diäthylaminoanilin, eingesetzt werden kann. Sowohl die entwickelten als auch die unentwikkelten Schichten zeichnen sich durch eine ausgezeichnete Haftfestigkeit auf der Unterlage bzw. auf den darunterliegenden Emulsionsschichten aus. 



   Die photographischen Materialien haben nach der Verarbeitung ein mattes Aussehen, das durch die 
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 Patentschrift Nr.   1. 132.   474 oder in   Schildknecht"Vinyl   and Related Polymers", S. 228, beschrieben sind. 



  Eine geeignete Emulsion kann beispielsweise wie folgt erhalten werden :   100 Gew. -Teile   der in den Beispielen angeführten Monomeren werden in 200 Gew.-Teilen Wasser emulgiert, die 3, 5 Gew.-Teile eines Emulgators enthalten. Darauf wird der Sauerstoff im Reaktionsgefäss durch Stickstoff verdrängt. Nach dem Zusetzen von   0. 1 Gew. -Teilen Kaliurnpersulfat   wird das Reaktionsgemisch auf   500C   erhitzt. Die Polymerisation setzt nach kurzer Zeit ein und ist nach etwa 6 bis 8 Stunden beendet. Auf diese Weise werden Emulsionen erhalten, die als Zusätze zu photographischen Emulsionen geeignet sind. 



    PATENT ANSPRÜCHE :    
1. Verfahren zur Herstellung eines farbenphotographischen Materials mit mindestens einer Kolloidschicht, die diffusionsechte, mit dem Oxydationsprodukt eines aromatischen oder heterocyclischen Aminoentwicklers Farbstoffe bildende   Komponenten enthält,   dadurch gekennzeichnet, dass die Schichten aus wässeriger Lösung eines hydrophilen Kolloids und einer wasserlöslichen Farbkomponente mit Zusatz von Lösungen, Dispersionen oder Emulsionen von Polyacrylnitril und/oder Mischpolymerisaten aus Acrylnitril und andern polymerisierbaren Verbindungen vergossen werden, wobei unter solchen Bedingungen gearbeitet wird, dass die Farbkomponenten in der Kolloidschicht homogen verteilt bleiben.

Claims (1)

1. 2. Verfahren nach Anspruch l, dadurch gekennzeichnet, dass für die Herstellung der Schichten Halogensilbergelatineemulsionen verwendet werden.

   3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass als wasserlösliche Farbkomponenten Alkalisalze von SuIfo- oder Carboxylgruppen enthaltenden Verbindungen verwendet werden, die Alkylreste von mehr als 12 Kohlenstoffatomen in der Kette enthalten. <Desc/Clms Page number 5>

   4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass Mischpolymerisate aus Acrylnitril und Estern von ungesättigten Säuren verwendet werden.

   5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass Mischpolymerisate aus Acrylnitril und konjugierten Dienen verwendet werden.