DE1494864A1

DE1494864A1 - Verfahren zum Behandeln von Glasfasern

Info

Publication number: DE1494864A1
Application number: DE19661494864
Authority: DE
Inventors: Roskos Thomas George; Green Bruce John
Original assignee: AO Smith Corp
Current assignee: AO Smith Corp
Priority date: 1965-02-23
Filing date: 1966-02-18
Publication date: 1969-12-11
Also published as: GB1142802A; US3429760A

Description

W.3215?/66 8/E1

DowSmith Inc.,
Little Rock, Arkansas (V.St.A.)·

Verfahren zum Behandeln von Glasfasern

Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von Glas-Harz-Schichtgegenständen und insbesondere auf ein Verfahren zum Behandeln von Glasfasern vor der Herstellung der geschichteten Gegenstände.

Verstärkte Harzgegenstände werden allgemein dadurch gebildet, daß Verstärkungsfasern, wie Glasfasern, mit einem flüssigen, ungehärteten wärmehärtbaren Harz imprägniert bzw. überzogen werden, die überzogenen Fasern in eine Reihe übereinanderliegender Lagen gewickelt oder geschichtet werden und nachfolgend das Harz zur Bildung eines festen einstückigen Gegenstandes ausgehärtet wird. Um die Bindung zwischen den Glasfasern und dem wär_mehärtbaren Harz zu verbessern, wird allgemein auf die Pasern, nachdem sie gebildet sind und bevor sie mit dem Harz überzogen werden, eine Schlichte aufgebracht. Eine

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typische Schlichte ist eine Emulsion eines wärmehärtbaren Harzes, wie eines Epoxydharzes, in Wasser, die außerdem ein Kupplungsmittel, ein filmbildendes Mittel und ein Emulgator-Schmiermittel enthält. Die Pasern werden nach dem Aufbringen der Schlichte getrocknet und auf eine Trommel oder zu einer Spule gewickelt. Nachfolgend werden die Pasern von der Trommel bzw. der Spule abgewickelt, mit einem aus wärmehärtbarem Harz bestehenden Bindemittel

P imprägniert bzw. überzogen und zu dem geschichteten Gegenstand gewickelt oder übereinandergelagert.

Die Erfindung ist auf ein zum Behandeln der Glasfasern nach dem Schlichten bestimmtes Verfahren gerichtet> das zu einer erhöhten Bindungsfestigkeit in dem geschichteten Gegenstand und zu einer verbesserten Durchsichtigkeit des Endproduktes führt.

Gemäß der Erfindung werden die Pasern, nachdem auf sie die Schlichte aufgebracht ist, in üblicher Weise ge-

L trocknet, um das in der Emulsion enthaltene Wasser zu verdampfen, wonach die getrockneten Pasern durch ein Lösemittelbad hindurchgeführt und dem Lösemittel während einer kurzen Zeitdauer von gewöhnlich 0,5 bis 2 Sekunden ausgesetzt werden, während welcher ein Teil der Schlichte, der allgemein in dem Bereich von 25 bis 50 % liegt, gelöst wird. Es wird angenommen, daß das Lösemittel eine gleichmäßigere Verteilung der Schlichte auf den Pasern bewirkt und dadurch den Gehalt des Endproduktes an Hohlräumen herab-

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setzt. Durch die Herabsetzung des Gehaltes an Hohlräumen wird die Festigkeit des Gegenstandes erhöht und seine Durchsichtigkeit erheblich verbessert.

Gemäß der üblichen Praxis werden Glasfasern aus einer Buchse gezogen, in Form eines Stranges oder Bandes gesammelt und dann mit einer Standardschlichte überzogen. Nachfolgend wird der überzogene Strang getrocknet und zur Aufbewahrung auf eine Trommel oder zu einer Spule gewickelt.

Die übliche Schlichte besteht allgemein aus einer Emulsion von etwa 2 bis 15 Gew.# eines wärmehärtbaren Harzes in Wasser. Die Wahl des in der Schlichte zu verwendenden besonderen wärmehärtbaren Harzes hängt von dem in dem Endprodukt als Matrix zu verwendenden Harz und außerdem von den gewünschten physikalischen Eigenschaften des Endproduktes ab. Es können in der Schlichte gesättigte und ungesättigte Polyesterharze und Epoxydharze verwendet werden. Epoxydharze können dadurch bereitet werden, daß ein mehrwertiges Phenol mit einem Polyepoxyd oder einem polyfunktionellen Halogenhydrin kondensiert wird, wie dies beispielsweise in der USA-Patentschrift 2 801 aufgezeigt ist.

Die gesättigten Polyesterharze können alkydharzartige Stoffe sein, die duröi eine Kondensationsreaktion von gesättigten zweiwertigen Alkoholen, wie Äthylenglykol, Propylenglykol u.dgl., mit gesättigten zweibasischen Säuren,

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wie Phthalsäure, Isophthalsäure, Bernsteinsäure u.dgl., gebildet sind. Als Beispiele können genannt werden: ein gesättigter Polyester, der durch eine Kondensationstfeaktion von Propylenglykol, Bernsteinsäure und Phthalsäureanhydrid erhalten ist und wie er von der Glidden Company unter den Warenbezeichnungen "GRV-2172" und "GRV-3056" hergestellt wird, ein Kondensationsreaktionsprodukt von Propylenglykol, Bernsteinsäure und Isophthalsäure, wie es von der Glidden Company unter den Warenbezeichnungen "GRV-2048" und "GRV-5O72" hergestellt wird, andere gesättigte Polyesterder Glidden Company u.dgl.

Ungesättigte Polyester, die verwendet werden können, sind diejenigen, die durch eine Kondensationsreaktion einer ungesättigten zweibasischen Säure, wie Maleinsäureanhydrid, mit einem Glykol gebildet sind, wie sie von der Firma Rohm und Haas unter den Warenbezeichnungen "Paraplex P-15" und "Paraplex AP-48" hergestellt werden, und andere. } Es können auch flexible ungesättigte Polyester verwendet

werden, die durch eine Kondensationsreaktion einer ölfettsäure, wie Leinsamenfettsäure, mit einem Glykol gebildet sind, wie sie von der Glidden Company unter den Warenbezeichnungen "Glidpol 2001" und "Glidpol 2002" hergestellt werden, und andere. Ferner kann ein Polyester verwendet werden, der durch eine Kondensationsreaktion eines langkettigen Leinsamenöls mit Phthalsäure gebildet ist, wie er unter der Warenbezeichnung "Aroplaz l400" im Handel ist.

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DieSchlichte enthält weiterhin 0,2 bis 3 % eines üblichen Kupplungsmittel, welches die chemische Bindung zwischen den Glasfasern und dem nachfolgend aufgebrachten wärmehärtbaren Harz fördert. Kupplungsmittel, die verwendet werden können, sofern es sich um Epoxydharze handelt, sind Alkoxysilylpropylamine, wie f -Aminopropyltriäthoxysilan, das gemäß der USA-Patentschrift 2 832 754 bereitet werden kann. Zusätzlich können auch andere Organosilizium-Kupplungsmittel verwendet werden, vorzugsweise diejenigen, bei denen eine organische Gruppe unmittelbar mit dem Siliziumatom verbunden ist, wobei die organische Gruppe weniger als 8 Kohlenstoffatome in aliphatischer Anordnung enthält und eine äthylenische Doppelbindung aufweist. Beispiele von solchen anderen Organosiliziumverbindungen sind: Vinyltriacetoxysilan, Vinaltrichlorsilan, Vinyltri(/l -methoxy)äthoxysilan, Allyldichlorsilan, Allyltrichlorsilan und die wasserlöslichen Al^Ücalisalze der entsprechenden Silanole, wie das Natriumsalz von Vinylsilanol u.dgl. Es kann ferner Epoxystearatsilan oder ein Reaktionsprodukt von Vinylallylsilan, Vinyltriehlorsilan und Resorcin verwendet werden.

Die Schlichte kann ferner 0,3 bis 4,5 Gew.% eines filmbildenden Mittels enthalten, welches einen gleichförmigen Schutzüberzug auf den Pasern erzeugt. Das filmbildende Mittel ist ein allgemein wasserlösliches Material, wie Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat, Polyvinylpyrollidon od.dgl.. Obwohl ein weiter Bereich von Polyvinylalkoholen

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verwendet werden kann, ist es erwünscht, ein Polymerisat zu verwenden, das innerhalb des Bereichs von "Elvanol 52-20" bis "Elvanol 52-40" liegt. Die Polyvinylalkoholkomponente kann vollständig oder teilweise durch ein Polyvinylacetat ersetzt werden, das ausreichend hydrolysiert ist, um den gewünschten Grad an Wasserlöslichkeit zu schaffen. Das Vinylpyrollidon kann in der Behandlungszusammensetzung durch eine entsprechende Menge eines Polyäthylenglykol

" (Carbowax)- oder Polyvinylmethyläther-Maleinsäureanhydrid-Kondensationsreaktionsprodukts oder einer kationischen Aminverbindung, wie Tetraäthylenpentamin, Diallylmelamin und nicht-quarternierte Polyamide, wie sie von der Quaker Chemical Products Corporation unter der Warenbezeichnung "Quaker X-1209" in den Handel gebracht werden, oder quarternärer Derivate von Polyimidazolin, wie sie unter der Warenbezeichnung "Quaker X-Il6o" im Handel sind, ersetzt werden.

k Der Schlichte kann eine kleine Menge, im allgemeinen in dem Bereich von 0,1 bis 1 Gew.%, eines Emulgator-Schmiermittels zugesetzt werden, welches die Bildung der Emulsion unterstützt und die Klebrigkeit und den Zug auf die behandelten Pasern herabsetzt. Zu diesem Zweck können kationische oder nichtionische Materialien verwendet werden, wie z.B. "Nopcogen 16 L", das ein kationisches oberflächenaktives Mittel bildet und das Reaktionsprodukt aus einem Diamin, Äthylenoxyd und Laurinsäure ist, und "Triton

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X-IOO", das ein nichtionischer Pettsäureoxyäthylenalkohol, wie Octylphenylpolyoxyäthylenalkohol, ist.

Als oberflächenaktives Mittel können ferner Carbowax-Stearate, die Polyäthylenglykolstearate oder Polyäthylenglykolpalmitate sind, verwendet werden. Es kann auch von dem Reaktionsprodukt von Tetraäthylenpentamin mit Epichlorhydrin und Stearinsäure oder einer anderen Fettsäure oder von Sorbitanmonooleatpolyoxyalkylenderivaten, wie sie unter der Warenbezeichnung "Tween", wie "Tween 8l", im Handel sind, Gebrauch gemacht werden.

Ein spezifisches Beispiel einer Schlichte hat folgende Zusammensetzung:

gesättigtes Polyesterharz 3,0 Gew.%

Polyvinylalkohol 0,1 Gew.%

Polyvinylpyrollidin 0,5 Gew.%

Λ -Aminopropyltriäthoxysilan 0,3 Gew.%

■kationisches oberflächenaktives Mittel "Nopcogen 16 Lⁿ 0,1 Gew.g

Wasser 96,0 Gew.%

_ Die Schlichte wird auf den Strang oder das Band der Pasern in irgendeiner üblichen Weise aufgebracht. Gewöhnlich wird der Paserstrang über ein die Form eines Wischkissens oder einer Wischrolle aufweisendes Auftragsorgan, welches die Schlichte enthält, geführt, und die Schlichte wird auf diese Weise auf die Pasern als ein Überzug aufgebracht. Der Strang aus überzogenen Pasern kann dann bei

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einer Temperatur, die im allgemeinen in dem Bereich von 93 bis 149°C liegt, getrocknet werden, um das in der Schlichte enthaltene Wasser zu verdampfen. Eine Erhitzung der überzogenen Fasern bei dieser Temperatur bewirkt ein teilweises Aushärten der Harzkomponente in der Schlichte. Es ist nicht wesentlich, daß das Harz teilweise ausgehärtet wird, jedoch wird durch die teilweise Aushärtung die Klebrigkeit des Überzugs herabgesetzt und die Handhabung des Faserstranges erleichtert.

Der getrocknete Faserstrang wird dann auf eine Trommel gewickelt und kann in diesem Zustand für den späteren Gebrauch aufbewahrt werden.

Gemäß der Erfindung wird der Faserstrang, bevor das endgültige Harzbindemittel aufgebracht wird, in Berührung mit einem Lösemittel gebracht, welches die Schlichte teilweise löst und sie über die Fasern in dem Strang bzw. Band gleichförmiger verteilt. Der Strang aus überzogenen Fasern wird mit dem Lösemittel nur während einer kurzen Zeitdauer, die allgemein in dem Bereich von 0,5 bis 2,0 Sekunden liegt, in Berührung gehalten. Der Faserstrang kann mit dem Lösemittel in irgendeiner gewünschten Weise in Berührung gebracht werden, wie z.B. dadurch, daß der Strang durch ein Lösemittelbad laufen gelassen wird. Es ist keine Bearbeitung des Faserstranges erforderlich, während er sich mit dem Lösemittel in Berührung befindet,

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und die natürliche Spannung, die an der Paser liegt, wenn sie durch das Lösemittelbad hindurchgeht, genügt, um das Lösemittel mit der Schlichte in Berührung zu bringen und sie teilweise zu lösen.

Das Lösemittel kann irgendein übliches organisches Lösemittel sein, welches die ungehärtete oder teilweise gehärtete wärmehärtbare Harzkomponente der Schlichte zu lösen vermag. Es können Lösemittel, wie Aceton, Methylenchlorid, Methyläthylketon, Isobutylketon u.dgl., verwendet werden.

Wenn der überzogene Glasfaserstrang durch das Lösemittel hindurchgeht, wirkt das Lösemittel dahingehend, sowohl die Harzkomponente in der Schlichte als auch das filmbildende Mittel und das Kupplungsmittel zu lösen. Innerhalb der Zeitdauer, in welcher der Paserstrang dem Lösemittel ausgesetzt ist, werden von dem Lösemittel im allgemeinen etwa 25 bis 50 % de** Schlichte gelöst. Es wird angenommen, daß das Lösemittel dahingehend wirkt, die Schlichte gleichförmiger über jede einzelne Paser zu verteilen und dadurch der Gehalt des Paserstranges an Hohlräumen herabzusetzen. Durch die Herabsetzung der Anzahl Hohlräume wird die Festigkeit des sich ergebenden Gegenstandes erhöht, und in ähnlicher Weise wird durch die Verminderung von Hohlräumen auch die Durchsichtigkeit des endgültigen Gegenstandes verbessert.

Nachdem der Paserstrang durch das Lösemittelbad hin-

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durchgegangen ist, wird das auf dem Strang zurückgebliebene Lösemittel verdampft. Obwohl hierzu eine Lufttrocknung benutzt werden kann, wird der Strang gewöhnlich erwärmt, um die Verdampfung zu beschleunigen. Es ist gefunden worden, daß das Hinwegführen eines Stromes erwärmter Luft über den Strang eine sehr wirksame Methode zum Verdampfen des zurückgebliebenen Lösemittels darstellt. Die Trocknungstemperatur hängt von dem verwendeten besonderen Lösemittel ab, und sie liegt für die meisten Lösemittel gewöhnlich in dem Bereich von 40° bis 60⁰C.

Nach dem Trocknen wird das flüssige, ungehärtete wärmehärtbare Harz auf den Strang aufgebracht, und der harzüberzogene Strang kann dann nach üblichen Arbeitsvorgängen zu dem gewünschten Gegenstand geschichtet oder gewickelt werden. Nachdem die erforderliche Anzahl von Schichten bzw. Windungen aufgebaut worden ist, um die gewünschte Festigkeit für den Gegenstand zu schaffen, wird der Gegenstand erhitzt, um das Harz auszuhärten und einen harten starren Gegenstand zu erhalten. Wie bereits oben erwähnt, ist das als Bindemittel benutzt Harz gewöhnlich das gleiche, wie es in der Schlichte verwendet wird.

Bei manchen Aufwickelvorgangen, bei denen das endgültige, aus wärmehärtbarem Harz bestehende Bindemittel auf die Pasern aus einer Lösemittellösung aufgebracht wird, ist es nicht notwendig, die behandelten Pasern zu trocknen,

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nachdem sie durch das Lösemittelbad hindurchgegangen sind. In einem solchen Pail werden die Pasern durch das Lösemittelbad hindurchgeführt und dann unmittelbar in die Harzlösemittellösung geleitet, in welcher das Harz auf die Fasern aufgebracht wird. Nach dem Aufbringen des Harzbindemittels kann das Lösemittel teilweise oder insgesamt durch Trocknen entfernt werden, bevor die harzüberzogenen Fasern zu dem gewünschten Gegenstand gewickelt oder geschichtet werden.

Ein spezifisches Beispiel des Verfahrens gemäß der Erfindung ist folgendes:

Eine Gruppe von Strängen aus "Owens-Corning 8l9"-Glaefasergarn wurde mit einer Geschwindigkeit von 15 m/min von einer Reihe von Gatterspulen abgezogen und durch ein Acetonbad hindurchgeführt, wobei eine Länge von ungefähr 30 cm jedes Stranges in das Aceton eingetaucht wurde. Dies ergab eine Zeitdauer des Aussetzens des Stranges gegenüber dem Lösemittel von etwa 1 Sekunde.

Die Paserstränge wurden dann über eine freie Strecke von etwa 2,75 m abgezogen, auf welcher ein Teil des Lösemittels verdampfte, und nachfolgend im Gegenstrom zu einem mittels eines Gebläses erzeugten Warmluftstrom von einer Temperatur von etwa l49°C ablaufen gelassen, um das restliche Lösungsmittel vollständig zu verdampfen.

Danach wurden die Faserstränge mit einem flüssigen Epoxydharz ("D.E.R. 331"), das mit einem aromatischen Amin vermischt war, überzogen und nachfolgend in einem spiral-

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förmigen Muster auf einen 50 mm-Dorn aufgewickelt, um einen rohrförmigen Gegenstand zu bilden. Nach dem Wikkeln wurde der Gegenstand bei einer Temperatur von etwa 177°C erhitzt, um das Harz auszuhärten und ein einstückiges Gefüge zu erzeugen.

Die nachfolgende Tabelle zeigt die Verbesserung der physikalischen Eigenschaften von Glas-Harz-Gegenständen, die nach dem Verfahren gemäß der Erfindung in Anwendung auf "Owens-Corning 8l9"-Milchflaschenglas hergestellt waren.

Tabelle

Behandlung	Trockenscher festigkeit in	Naßscherfe- sigkeit in	Gehalt an Hohlräumen
	kg/cm	kg/cm	in %
Kontrolle (unbehandelt)	600	472	4,7
Ace ton-Wäsche	589	493	3,5
Methylenchlorid- Wäsche	648	547	1,9

Die in der vorstehenden Tabelle angegebene Naßscherfestigkeit wurde nach einem siebentägigen Eintauchen in Wasser von 88 C bestimmt.

Die Daten der Tabelle zeigen an, daß die Methylenchlorid-Wäsche sowohl die Trocken- und die Naßscherfestigkeit beträchtlich verbessert als auch eine deutliche Verminderung des Gehalts an Hohlräumen ergibt. Die Aceton-Wäsche führt zu einer Verbesserung der Naßscherfestigkeit

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und zu einer wesentlichen Verminderung des Gehalts an Hohlräumen.

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zum Behandeln von Glasfasern vor der Herstellung eines Gegenstandes aus harzgebundenen Pasern, dadurch gekennzeichnet, daß eine Serie oder ein Strang von Glasfasern gebildet wird, die Pasern mit einer Schlichte überzogen werden, die eine aus einem ungehärteten wärmehärtbaren Harz bestehende Komponente enthält, ein Lösemittel für die Harzkomponente auf die überzogenen Pasern aufgebracht und mit ihnen während einer Zeitdauer in Berührung gehalten wird, die ausreicht, um einen Teil der Harzkomponente zu lösen und den auf den Pasern zurückbleibenden Teil der Schlichte gleichmäßiger zu verteilen, dann auf die Pasern ein Überzug eines aus wärmehärtbarem Harz bestehenden Bindemittels aufgebracht wird, die harzüberzogenen Pasern in die Gestalt des gewünschten Gegenstandes geformt werden und das Harz zur Erzeugung eines starren Gefüges ausgehärtet wird, wobei die Lösemittelbehandlung den Gehalt an Hohlräumen vermindert und einen aus harzgebundenen Fasern bestehenden Gegenstand von erhöhter Festigkeit und verbesserter Durchsichtigkeit ergibt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die Schlichte ein Kupplungsmittel und ein verdampfbares Trägermedium enthält, dadurch gekennzeichnet, daß die Pasern auf eine Temperatur erhitzt werden, die ausreicht, um das Trägermedium zu verdampfen und das Harz teilweise auszuhärten, die

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überzogenen Pasern mit einem Lösemittel für das Harz und das Kupplungsmittel während einer Zeitdauer von etwa 0,5 bis 2 Sekunden in Berührung gebracht werden und die Pasern erhitzt werden, um das auf den überzogenen Pasern zurückgebliebene Lösemittel zu verdampfen.

3· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Serie bzw. der Strang aus mit Schlichte überzogenen Pasern mit dem Lösemittel während einer Zeitdauer in Berührung gehalten wird, die ausreicht, um 25 bis 50 % der Harzkomponente zu lösen, und nachfolgend das auf dem Strang von überzogenen Pasern zurückgebliebene Lösemittel verdampft wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die von dem ungehärteten wärmehärtbaren Harz gebildete Komponente der Schlichte aus einem Epoxydharz oder einem Polyesterharz besteht, dadurch gekennzeichnet, daß die Pasern nach dem überziehen mit der Schlichte erhitzt werden, um das auf den Pasern zurückgebliebene Lösemittel zu verdampfen, die Pasern um einen Dorn gewickelt werden, um einen rohrförmigen Gegenstand zu bilden, und danach das aus wärmehärtbarem Harz bestehende Bindemittel zur Erzeugung eines festen einstückigen rohrförmigen Gegenstands ausgehärtet wird.

V: ν Y.MAL IHSPECTED

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