DE1769719C

DE1769719C - Verfahren zur Erzielung eines Mattierungseffektes bei Glasfasern

Info

Publication number: DE1769719C
Authority: DE
Inventors: Allen Jay Greensboro N.C. Jinnette (V.StA.)
Original assignee: Burlington Industries Inc., Greensboro, N.C. (V.StA.)
Publication date: 1972-07-20

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Polyvinylacetat, Polyvinylchlorid uncl Mischpolymeri-Erzielung eines Mattierungseffektes bei Glasfasern sate des Vinylacetats und Vinylchlorid:., Zelluloseatner

oder Glasfaser enthaltenden Textilprodukten. und -ester, '.vie Zelluloseacetat, Atnylzellulose, sowie

Es ist bekannt, Glasfaserniaterial durch Behandlung natürliche und synthetische Kautschuksorten. Als mit wäßriger Oxalsäurelösung zu mattieren. Eine der- 5 wärmehärtbare Harze können Harnstoffaldehyd, artige Mattierung kann bei Glasfasern, Glasfaser- Melaminformaldehyd und Polyesterharze benutzt wergeweben oder Glasfasermischgeweben durchgeführt den. Das Einfangen der Calciumoxalatteilchen durch

werden, um eine dekorative Wirkung zu erreichen, sei die Harze ist notwendig,-um einen permanenten

es, daß man Schuß- oder Kettfaden eines Misch- Mattierungseffekt zu erreichen und ferner, um eine

gewebes vor dem Weben mattiert, oder sei es, daß man io innere »Schmierung« bei den Glasfasern oder in dein

Glasfasergewebe oder Glasfaserwirrvliese mattiert, um Glastextilmaterial zu erzielen. Anscheinend sind ά.:

eine bessere Wirkung zu erzielen. Die bisher bekannten Calciumoxalatteilchen so weich und besitzen eine

Mattierungsverfahren ergeben jedoch keine wesentliche solche Kristallform, daß sie die einzelnen Glasfasern

Verbesserung der physikalischen Eigenschaften. voneinander trennen und sich als Gleitmittel einlagern.

Gemäß USA.-Patentschrift 3 259 517 ist bereits 15 Hierdurch wird ein Abrieb der Glasfasern untereinari-

bekannt, das heiß gereinigte Glasfasermaterial mit der beim Biegen oder Falten des Glastextilmateriais

einer Harzimprägniermischung zu behandeln, zu verhindert und die Festigkeit und Bruchbeständigkeit

trocknen, danach mit Oxalsäure zu behandeln, wieder verbessert.

zu trocknen und anschließend mit einem harzhaltigen Ferner ist es zweckmäßig, wenn man eine Harz-Bindemittel nachzubehandeln. Durch dieses Verfahren ao imprägniermischung verwendet, die ein Silan als Ver· erhält man einen Mattierungseffekt, eine Verbesserung netzungsmittel enthält. Dieses Vernetzungsmittel soll der Reiß- und Bruchfestigkeit und eine bessere Wasch- die Harzimprägniermischung besser mit der Glasbeständigkeit. Oberfläche verankern. Das Silan kann auch bei der

Die vorliegende Erfindung hat sich die Aufgabe ge- Nachbehandlung mit dem harzhaltigen Bindemittel

stellt, ein Mattierungsverfahren vorzuschlagen, bei 35 zusammen verwendet werden und dient hier ebenfalls

dem die physikalischen Eigenschaften der Glasfasern als Verankerungsmittel und Katalybator. Als Silan

und die Mattierung mittels Oxalsäure erheblich ver- wird vorzugsweise Aminoalkyl-trialkoxy-silan mit

bessert werden. mindestens einem Aminorest und bis zu 10 Kohlen-

Zur Lösung dieser Aufgabe wird daher ein Verfahren Stoffatomen, ohne die C-Atome der Alkoxygruppc am zur Erzielung eines Mattierungseffektes bei Glasfasern 30 Siliciumatom, verwendet, wobei jeder Alkoxyrest oder Glasfasern oder Glasfaser enthaltenden Textil- 1 bis 3 Kohlenstoffatome enthält. Die besten Ergebprodukten durch Behandlungen mit wäßriger Oxal- nisse werden mit aliphatischen Silanen erzielt, welche säurelösung und Harzimprägnierungsmitteln und ein oder mehrere sekundäre oder primäre und sekun-Trocknen vorgeschlagen, welches dadurch gekenn- däre Reste enthalten. Bevorzugt werden Silane der zeichnet ist. daß man das Glasfasermaterial vor der 35 allgemeinen Formel
Oxalsäurebehandlung mit einer wäßrigen Calciumsalz- ■ .„ . viuiru 1 nvnoi
lösung bis zu einer Ca-Ionenaufnahme von 0.25 bis R₁HN(LH₂^NH(LH₂I_nSi(UKj₃
1,0 Gewichtsprozent, bezogen auf das trockene Glas- in welcher m und η eine ganze Zahl von 1 bis 4 und fasermaterial, behandelt, die zusammen oder gleich- vorzugsweise 2 oder 3 sind und R einen Alkylrest mit zeitig mit einer Harzimprägniermischung aus thermo- 40 1 bis 3 C-Atomen und R₁ Wasserstoff, Methyl oder plastischem oder wärmehärtbarem Harz vor der Säure- Äthyl bedeuten. Besonders bevorzugt wird als Silan ein behandlung auf das Glasmaterial aufgebracht wird, N-(2-Aminomethyl)-3-propyIamino-trimethoxy-silan, trocknet und auf 120 bis 210'C erhitzt. Besonders nämlich

zweckmäßig ist es wenn man das Glasfasermaterial NH_a(CH_a)_aNH(CH₂)₃Si(OCH₃)₃

nach der Oxalsäurebehandlung trocknet und nochmals 45

mit einem harzhaltigen Bindemittel, vorzugsweise mit verwendet.

einem Epoxyharz, Bisphenol-epichlorhydrin und/oder Die Harzimprägniermischung kann ferner noch

einem epoxydierten Öl nachbehandelt und anschlie- kolloides Siliciumdioxyd oder andere feinteilige Binde·

Cend härtet. mittel oder Füllstoffe enthalten, um die Haftung der

Bei der Behandlung mit Calciumsalzlösung zusam- 50 einzelnen Glasfasern zu verbessern oder gleichmäßiger

men mit der Harzimprägnierungsmischung verwendet zu gestalten, so daß etwa entstehende Spannungen be-

man vorzugsweise eine Harzimprägniermischung, die hoben oder verteilt werden. Der Gehalt an Silicium·

0,25 bis 3 Gewichtsprozent und vorzugsweise 0,5 bis dioxyd oder entsprechendem Material beträgt 0,3 bis

1 Gewichtsprozent Calciumsalz enthält. Eine Calcium- 1,2 Gewichtsprozent und beeinflußt ebenfalls die Gleit-

chloridiösung wird bevorzugt. SS Fähigkeit der Fasern. Ferner kann das Harzimprägnier·

Die Harzimprägniermischung kann gemäß USA.· mittel Farbstoffe oder Pigmente enthalten, die von dem Patentschrift 3 259 517 zusammengesetzt sein und Harz, ähnlich wie die Calciumoxalatteilchen, gebunden enthält zusätzlich zu den Calciumionen noch Bestand- werden. Die Harzimprägniermischung wird gewöhnteile, welche die anschlieCende Aufbringung der Oxal- Hch bei Zimmertemperatur und allgemein in einem säure und deren Reaktion mit den Glasfasern erleich· 60 Bereich von 15 bis 100⁰C aufgebracht, wobei, bezogen tern. Die Harzimprägniermischung soll mindestens ein auf das Trockengewicht des Textilmaterial», 1,0 bis harzartiges Material enthalten, welches das durch Um* 4,0 Gewichtsprozent Feststoffe aufgenommen werden, setzung von Oxalsäure mit dem im Glas enthaltenen Nach dieser Behandlung wird das Textilmaterial ge· oder erfindungsgemäß zugesetzten Calcium gebildete trocknet und gehärtet, und zwar in einem Temperatur· Calciuffloxalai festhält. Geeignete Harze sind Thermo- 65 bereich von 120 bis 210 und vorzugsweise zwischen plasten mit oder ohne Weichmacher, wie Polystyrol, 160 und 18O⁰C. Es kann auch bei niedriger Temperatur Polyacrylsäurederivate, wie Polymethylmethacrylat, getrocknet oder gehärtet werden, um eine Schädigung Athylmeihacrylat u. dgl., ferner Polyvinylester wie des Textilmaterials auszuschließen. Die Härtung er*

folgt mit Heißluft oder mit Strahlungswärme und wird Darüber hinaus kann man mit deni erfindimgsgemäßen

bei einem kontinuierlichen Verfahren innerhalb von Verfahren mit sehr viel kürzeren Behandlungszeiten

20 Sekunden und einer Temperatur zwischen 170 und arbeiten.

18O⁰C durchgeführt. Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich auf die

Die Oxalsäurebehandlung erfolgt mit einer wäßrigen 5 verschiedensten Glasfasern anwenden, wie sie z, B, in

Lösung, die 0,1 bis 10 und vorzugsweise 1 bis 6 Ge- den USA.-Patentschriften 2 582 919 und 3 011929

wichtsprozent Oxalsäure enthält. Je nach Konzentra- beschrieben sind. Eine typische Zusammensetzung ist

tion wird das Ausmaß der Mattierung beeinflußt. Die die folgende:

Oxalsäurebehandlung kann in einem Bereich von ₅₂ bis 56°/ SiO

25 bis 100⁰C innerhalb von kurzer Zeit im Verlauf io -^ _bis 250/ q_&q

einiger Sekunden oder bei höheren Temperaturen im ₁₂ k;_s iao/ _ai q

Verlauf von 15 bis 45 Sekunden oder länger durch- _{8 hi<}. _no/ _R η *

gefuhrt werden. Vorzugsweise arbeitet man mit einer ₀ bis I⁰/ Na O

l%igen Oxalsäurelösung, die 1 bis 7 Sekunden bei _{0 bis 6}o/° _Mg₀

87°C angewandt wird. Jenach Art des Materials wer- 15 /ob

den die Mattierung und die physikalischen Eigen- Im folgenden soll die Erfindung an Hand von Beischaf ten veroessert, wenn man mit langen Behänd- spielen näher erläutert werden; alle Mengenangaben lungszeiten und niedrigen Temperaturen arbeitet, wäh- beziehen sich, sofern nichts anderes angegeben ist, auf rend in anderen Fällen höhere Temperaturen und das Gewicht, kürzere Behandlungszeiten bevorzugt werden. Vorzugs- ao B e i s ρ i e 1 1 weise wird bei der Säurebehandlung das Textilmaterial

kontinuierlich durch eine wäßrige Säurelösung gezo- Ein Gewebe mit Glasfasern in Schuß und Kette

gen, wonach überschüssige Säure durch Quetschwalzen wurde heiß gereinigt, wie es z. B. in den USA.-Patent-

entfernt wird. Das aus dem Säurebad heraustretende Schriften 2 97l> 934 oder 3 012 848 beschrieben ist und

Textilmaterial hat meist 45 bis 240 Gewichtsprozent, as anschließend in eine Harzimprägniermischung der

bezogen auf das trockene Textilmaterial, an Säure auf- folgenden Zusammensetzung eingetaucht:

genommen. ? nach der Nachbehandlung und Art der _χ _0/ Acrylsäure/Melamin-Formaldehyd-

Abquetschwalzen _W1rd diese Aufnahme auf 15 bis Harzmischpolymerisat,

80 Gewichtsprozent verringert. Anschließend wird zur _{0 5}o/ N-(2-Aminoäthyl)-3-propylamino-

Zersetzung oder Entfernung noch verbliebener nicht 30 trimethoxy-silan,

umgesetzter Säure bei Temperaturen zwischen 160 und 2⁰/ Calciumchlorid,'

270°C und vorzugsweise im Bereich von 170 bis 96 5*/ Wasser

260⁰C getrocknet. Die Trocknung erfolgt, bis das '

Textilmaterial gerade trocken ist, wozu 15 bis 120 Se- Das verwendete Mischpolymerisat hat den Vorteil, künden ausreichen. 35 daß es während der Säurebehandlung nicht weich

Nach dem Trocknen wird eine Behandlung mit wird. Das Textilmaterial wurde in diese Harzlösung einem harzhaltigen Bindemittel durchgeführt, um die eingetaucht, wobei, bezogen auf das Gewicht des un-Mattierung zu fixieren. Hierzu wird das Material durch behandelten Materials, 35 Gewichtsprozent aufgeein entsprechendes Bad geleitet, welches harzartige nommen wurden. Anschließend wurde >«twa 1 bis Bindemittel oder Fixiermittel, wie sie in der USA.- 40 1,5 Minuten bei 180⁰C getrocknet. Anschließend Patentschrift 3 259 517 beschrieben sind, enthält. wurde das Textilmaterial 3,5 Sekunden in eine 88⁰C Man kann auch ein Harz verwenden welches dem in warme 3%ige Oxalsäurelösung eingetaucht und ander Harzimprägniermischung benutzten Harz gleicht. schließend 40 Sekunden bei 180⁰C getrocknet. Die Gesamtharzaufnahme liegt gewöhnlich in einem . Anschließend wurde das Textilmaterial in eine harz-Bereich von 0,3 bis 2 Gewichtsprozent, bezogen auf 45 haltige Bindemitteldispersion eingetaucht, welche die das Trockengewicht der mit Oxalsäure behandelten folgende Zusammensetzung hatte: Glasfasertextilien. 10 0/ Acrylharz.

Es hat sich als besonders vorteilhaft erwiesen, dem _no,° epoxydiertes Sojabohnenöl in 30°/₀iger

harzhaltigen Bindemittel ein Epoxyharz zuzusetzen, Emulsion,

wodurch die Waschbeständigkeit der Glastextilien er- 5° 30; Epoxyharzmischung,

heblich verbessert wird, und zwar insbesondere beim _1<5o_/o stearatu-chromOlO-chlorid,

Waschen in Waschmaschinen. Die besten Epoxyharze 74,5°/ Wasser,

sind solche, die mit dem Silan-Vernetzungsmittel rea- ' °

gieren, wie z. B. Bisphenol-epichlorhydrin und epoxy- Als Acrylharz wurde ein Mischpolymerisat aus dierte Öle, Z, B. epoxydierte» Sojabohnenöl, 55 Methyl· und Äthylacrylat verwendet, welches aktive

Ferner ist es von Vorteil, einen Chromkomplex zu· CpOH-, NH- und OH-Oruppen enthielt. Das Epoxy-

zusetzen, der sich mit der Olasfaseroberfläche ver* harz war eine 50°/₀ige Emulsion eines Epoxyharz« des

bindet, wie z.B. StearatochromtfllKhlorid, oder Bisphenol-epichlorhydrin-Typs mit Epoxysojabohnen-

Produkte, die in den USA.-Patentschriften 2 356161 öl. Die Oesamtaufnahme an harzartigem Bindemittel und 2 273 040 beschrieben sind. 60 betrug 30 Gewichtsprozent. Anschließend wurde das

Nach Aufbringung der harzhaltigen Bindemittel Textilmaterial 40 Sekunden bei 18O⁰C getrocknet,

wird das Textilmaterial bei Temperaturen zwischen kräftig mit Wasser von etwa 80° C gewaschen und dann

100 und 265*C nochmals getrocknet und gehftrtet. Die getrocknet.

Eigenschaften der derart behandelten Glasfasertextl· Das erhaltene Textilmaterial zeigte eine ausgezetchlien sind hinsichtlich Mattierung, Festigkeit und Be- 65 nete Mattierung, die, verglichen mit einem Arbeits-

ständigkeit insbesondere beim Waschen in Wasch- verfahren gemäß USA.-Patentschrift 3 259 517, ohne

maschinen sehr viel besser, als es mit den bislang be- Calciumchlorid nur zu erzielen gewesen wäre, wenn

kannten Behandlungsmethoden erreicht werden konnte. man die Oesamtbehandlungszeit doppelt *o lange

durchgeführt hätte, wobei jedoch die Gnuigkeit, die Festigkeit, die Bruchbeständigkeit und insbesondere die Beständigkeit bei Waschen in Waschmaschinen bei dem nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Produkten erheblich besser war,

Beispiel 2

Es wurde analog Beispiel 1 gearbeitet, wobei jedoch jetzt die Oxalsäurebehandlung 30 Sekunden bei 66° C durchgeführt wurde. Es wurden die gleichen Ergebnisse erzielt.

Beispiel 3

Es wurde analog Beispiel 1 gearbeitet, wobei jedoch eine Harzimprägniermischung der folgenden Zusammensetzung verwendet wurde:

3 % Acrylharz,

1 % Hexamethoxy-methyl-melamin, 0,5 % eines mit Acrylat modifizierten Silans gemäß Beispiel 1, ^ao 1 % Calciumchlorid,
94,5% Wasser.

Das Acrylharz bestand aus einer 50%igen Dispersion eines Mischpolymerisates aus Methyl- und Äthylmethacrylat in Wasser.

Die Säurebehandlung wurde 2 Sekunden bei 82° C mit einer 4,5%igen Oxalsäurelösung durchgeführt.

Die Nachbehandlung mit harzhaltigem Bindemittel wurde mit einer Mischung der folgenden Zusammensetzung durchgeführt:

12% Acrylharz,

10% epoxydiertesSojabohnenöl (50%ige wäßrige Emulsion),

3% Epoxyharz, 1 % Stearato-chromCIIIJ-chlorid, 74% Wasser.

Das Acrylharz war das gleiche wie bei der Harzimprägniermischung. Das verwendete Epoxyharz war eine 50%ige Emulsion von Bisphenol-epichlorhydrinepoxyd in Wasser. Die Ergebnisse entsprachen denen des Beispiels 1.

Claims

Patentansprüche: *5

1. Verfahren zur Erzielung eines Mattierungseffektes bei Glasfasern oder Glasfaser enthaltenden Textilprodukten durch Behandlungen mit wäßriger Oxalsäurelösung und Harzimprägnierungsmitteln und Trocknen, dadurch gekennzeichnet, daß man das Glasfasermaterial vor der Oxalsäurebehandlung mit einer wäßrigen Calciumsalzlösung bis zu einer Ca-Ionenaufnahme von 0,25 bis 1,0 Gewichtsprozent, bezogen auf das trockene Glasfasermaterial, behandelt, die zusammen oder gleichzeitig mit einer Harzimprägniermischung aus thermoplastischem oder wärmehärtbarem Harz vor der Säurebehandlung auf das Glasmaterial aufgebracht wird, trocknet und auf 120 bis 210°C erhitzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Harzimprägniermischung verwendet, die 0,25 bis 3 Gewichtsprozent Calciumsalz enthält.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man das Glasfasermaterial nach der Oxalsäurebehandlung trocknet und nochmals mit einem harzhaltigen Bindemittel, wie Epoxyharz, Bisphenol-epichlorhydrin und/oder einem epoxydierten öl, nachbehandelt und anschließend härtet.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man in der Harzimprägniermischung und/oder in dem harzhaltigen Bindemittel ein Silan der allgemeinen Formel

R₁HN(CH₂)_mNH(CH₂)„Si(OR)₃

in der m und η ganze Zahlen von 1 bis 4, R einen Alkylrest mit 1 bis 3 C-Atomen und R₁ Wasserstoff oder einen Äthyl- oder Methylrest bedeutet, verwendet.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man das Glasfasermaterial mit einer calciumsalzhaltigen wäßrigen Harzdispersion bei Temperaturen zwischen 15 und 100°C behandelt, anschließend bei 120 bis 210°C trocknet und härtet, dann zwischen 26 und ICO⁰C mit einer 0,1-bis lOgewichtsprozentigen Oxalsäurelösung behandelt, bei 160 bis 270°C trocknet und mit einem harzhaltigen Bindemittel bis zu einer Aufnahme von 0,3 bis 2,0 Gewichtsprozent Feststoffgshalt, bezogen auf das Gewicht des trockenen mit Oxalsäure behandelten Glasfasermaterials, nachbehandelt und zwischen 100 und 265°C nochmals trocknet und härtet.