AT344679B - Verfahren zur herstellung von neuen dibicyclo aliphatischen-polyaminen und ihren saeureadditionssalzen - Google Patents
Verfahren zur herstellung von neuen dibicyclo aliphatischen-polyaminen und ihren saeureadditionssalzenInfo
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Description
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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von neuen Dibicycloaliphatis chen-polyaminen, ins- besondere Dibicyclo- (3, 1, 1) - und - (2, 2, 1) -heptyl- und Dibicyclo- (3, 1, 1) - und - (2, 2, 1) -heptenyl-polyaminen, die als antimikrobielle Mittel ebenso wie als das Wachstum von Algen hemmende Mittel nützlich sind. Diese neuen Verbindungen sind insbesondere nützlich als Desinfektionsmittel für harte Oberflächen und als Additive zum Bohrschlamm bei Bohrung von Ölbohrlöchern, in Injektionssolen und in Industriewasser, wo eine bakterielle Kontrolle erwünscht ist. Die erfindungsgemäss erhältlichen neuen Verbindungen weisen ein breites antimikrobielles Spektrum auf, insbesondere gegen gramnegative und anaerobe Bakterien.
Sie haben die allgemeine Formel
EMI1.1
worin
EMI1.2
EMI1.3
darstellen, in welchen
R1 bis R11 unabhängig voneinander für Wasserstoff oder C1-C4-Alkyl stehen,
R7 und R8 gemeinsam auch eine weitere C-C-Bindung bedeuten können und die gestrichelte
Linie entweder eine Sättigung oder eine 1, 2- bzw. 2, 3-Doppelbindung anzeigt, wobei der Rest der Formel (II) über die in dieser Formel angegebene freie Va- lenz und der Rest der Formel (III) durch die 1-, 2-oder 3-Stellung am Ring ge- bunden ist,
EMI1.4
EMI1.5
EMI1.6
Z 2-Hydroxy-l, 3-trimethylen oder C-C-Alkylen ist und
R13 gemeinsam mit R14 auch für Äthylen stehen können, in welchem Falle Z gleichfalls Äthylen und
R12 Aminoäthyl, Aminopropyl oder Aminohydroxypropyl ist.
Zu den erfindungsgemäss erhältlichen Verbindungen gehören auch die Säureadditionssalze der obigen Verbindungen (1).
EMI1.7
(3, 1, l) -bicyclische Gruppen3-und 4- (3-Pinenyl).
Das erfindungsgemässe Verfahren besteht in seinem Wesen darin, dass man eine Schiff'sehe Base der allgemeinen Formel
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EMI2.1
worin
A, A', R, R', Y, R12 und R13 die oben angegebene Bedeutung haben, hydriert und gewünschtenfalls eine erhaltene Base in ein Säureadditionssalz überführt.
Als Säure für die Gewinnung der Säureadditionssalze kann beim erfindungsgemässen Verfahren eine einoder mehrwertige organische oder anorganische Säure verwendet werden.
Im allgemeinen wird es bevorzugt, dass die Summe der Anzahl von Kohlenstoffatomen sämtlicher Reste Ri bis Ru 10 oder weniger beträgt. Bei den am meisten bevorzugten Ausführungsformen des erfindungsge-
EMI2.2
born-2-yl oder Norborn-2-yl, und R und R'sind Äthylen.
Zur Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens setzt man die Schiff'sehe Base (VI) zweckmässig in Form einer Lösung in einem inerten Lösungsmittel, vorzugsweise einem Alkanol, wie Äthanol oder Isopropanol, ein.
Nach Auflösung kann die Schiff's ehe Base (VI) katalytisch oder chemisch reduziert bzw. hydriert werden.
Falls die Hydrierung katalytisch erfolgt, werden jegliche ungesättigte Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen in A und A'gleichfalls hydriert, ebenso die Kohlenstoff-Stickstoff-Bindungen der Schiff'sehen Base (VI).
Bei solcher katalytischen Hydrierung wird zweckmässig eine Alkanollösung der Schiff'sehen Base (VI) unter Rühren und in Gegenwart des üblichen Hydrierungskatalysators, wie der Übergangsmetalle und ihrer reduzierbaren Oxyde, mit Wasserstoff gesättigt. Besonders wirksame Katalysatoren sind die Edelmetalle und ihre Oxyde. Ein besonders bevorzugter Katalysator ist Platinoxyd. Im allgemeinen wird die Hydrierungsreak-
EMI2.3
B.0, 074 mm) des Katalysators werden mit der Schiff'sehen Base und gegebenenfalls dem aus der Herstellung der Schiff'sehen Base stammenden Überschuss des Amins in Alkohol vermengt und in ein unter einem Druck von3bis 5bar Wasserstoffgas gehaltenes geschlossenes System gegeben. Nach Beendigung der Reaktion wird der Druck herabges etzt und es wird der Katalysator vom Reaktionsgemisch abfiltriert.
Das das Dibicycloali- phatische-polyamin (I) enthaltende Filtrat wird dann im weiteren unter Anwendung üblicher Methoden gereinigt. Das Lösungsmittel wird vorteilhafterweise unter reduziertem Druck entfernt, der Rückstand wird in Diäthyläther gelöst, dann mit Wasser und mehrmals mit einer gesättigten wässerigen Natriumchloridlösung gewaschen. Nach Trocknen über wasserfreiem Natriumsulfat wird der Diäthyläther unter vermindertem Druck abgedampft und man erhält das Dibicycloaliphatische-polyamin (I) gewöhnlich in Form eines Öls. Diese Substanz kann dann in Niederalkanolen, Gemischen von Niederalkanolen und Wasser sowie Diäthyläther oder Dioxan wieder aufgelöst und dann mit einer Säure, z. B. Chlorwasserstoffsäure, oder direkt mit wässerigen Säuren, neutralisiert werden.
Es können dann Säureadditionssalze isoliert werden, gewünschtenfalls durch Ausfällung, Abdampfung oder mit Hilfe anderer üblicher Methoden.
Geeignete Anionen des Säureadditionssalzes umfassen Anionen sowohl anorganischer als auch organischer Säuren, wie beispielsweise Halogenid, z. B. Chlorid, Bromid oder Jodid, oder Sulfat, Bisulfat, Phosphat, Acetat, Propionat, Maleat, Succinat, Laurat, Oleat, Palmitat, Stearat, Ascorbat, Gluconat, Citrat, Carbonat, Furoat, Picolinat, Dodecylbenzolsulfonat, Lauryläthersulfat oder Nicotinat. Im allgemeinen eignet sich jegliches von einer Säure abgeleitete Anion zufriedenstellend, um das Polyaminsalz-Anion, z. B.
Chlorid, durch andere Anionen mittels bekannter Anionaustauschmethoden auszutauschen.
Zur Herstellung von Dibicycloaliphatischen-polyaminen, d. s. Verbindungen (I), in welchen eine olefinische Ungesättigtheit im Ring A bzw. A'erhalten bleiben soll, wird zur Reduktion der Schiff sehen Base (VI) zum Produkt (I) eher eine selektive chemische als eine katalytische Reduktion angewendet. Für die Durch- führungdieses chemischen reduktiven Vorganges wird die Schiff'sohe Base (VI) in einem inerten Alkanol oder in einem Lösungsmittel vom Äthertyp gelöst und dann mit einem chemischen Reduktionsmittel, wie Natriumborhydrid oder Lithiumaluminiumhydrid, zur Umsetzung gebracht.
Obschon eine so geringe Menge, wie ein Äquivalent des chemischen Reduktionsmittels, mit Erfolg verwendet werden kann, werden befriedigendere Ergebnisse erhalten, falls mindestens ein Überschuss von 2 Mol und vorzugsweise mindestens ein Überschuss von 2 1/2 Mol des chemischen Reduktionsmittels eingesetzt wird. Nachdem eine Anfangsreaktion eingesetzt hat, kann das Reaktionsgemisch aus der Schiff'sehen Base (VI) und dem Reduktionsmittel während 1 oder 2 h
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auf Rückflusstemperatur erhitzt werden, dann wird das Gemisch auf Zimmertemperatur gekühlt und unter Vakuum eingeengt. Der so erhaltene Rückstand wird dann im weiteren gereinigt, z.
B. durch Behandlung mit Mineralsäure oder anorganischer Base, wie dies für die Bicycloheptylpolyamine (I) beschrieben wurde, und es kann sich, wie oben beschrieben, ein Salz bilden.
Die beim erfindungsgemässen Verfahren als Ausgangsmaterial eingesetzten Schiff'sehen Basen (VI) können aus dem entsprechenden Keton (IV) und dem entsprechenden Amin (V) erhalten werden :
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Falls das Amin (V) mehr als eine primäre Aminogruppe hat, kann es entweder symmetrisch oder unsymmetrisch sein. Ein Amin (V), welches ein symmetrisches Amin ist-z. B. worin im Rahmen der Bedeu-
EMI3.2
ständige primäre Aminogruppe des Amins (V) mit dem Keton (IV) zur Reaktion gelangt, immer das gleiche Produkt erhalten wird. Falls aber das Amin (V) unsymmetrisch ist, können zwei Produkte erzeugt werden.
Das eine ist die Schiff'sehe Base (VI), das andere Produkt hat beispielsweise die Formel (VIa), worin [im
EMI3.3
EMI3.4
EMI3.5
ist,
EMI3.6
worin
EMI3.7
R, R',Beide Produkte (Via) und (Vlb) können beim Verfahren zur Herstellung der Schiff'sehen Base (VI) erhalten werden.
Dort, wo Schiff'sche Basen der Formeln (VI) oder (VIa) oder (Vlb) gewonnen werden, können sie ge- wunschtenfalls getrennt werden, u. zw. durch übliche und gut bekannte Trennmethoden, z. B. durch Destillation.
Die Amine (V) sind bekannt und können bequem hergestellt werden. Einige insbesondere bevorzugte Methoden zu deren Herstellung umfassen die Kondensation von Acrylnitril mit Ammoniak unter nachfolgender Hydrierung, wobei 3, 3'-Iminobispropylamin erhalten wird. Auch kann ein N-alkyliertes Trimethylendiamin mit Epichlorhydrin zur Reaktion gebracht und das so erhaltene Produkt mit alkoholischem Ammoniak in ein
EMI3.8
wird dann unter vermindertem Druck abdestilliert und der Rückstand, der die Schiff'sehe Base (VI) enthält, kann in einem inerten Lösungsmittel gelöst und in dieser Form beim erfindungsgemässen Verfahren eingesetzt werden.
Die Bicycloheptyl-und Bicycloheptenylketone (IV) können mit Hilfe von vier alternativen Methoden gewonnen werden, welche im folgenden unter A) bis D) beschrieben werden.
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A) Die Kondensation von Säuren Diese Methode umfasst das folgende Reaktionsschema :
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Die acylative Decarboxylierung von Säuren (VII) erfolgt durch Erhitzen der Säure bei erhöhten Temperaturenentwedermit Übergangsmetallen, vorzugsweise Eisen, Übergangsmetalloxyden, Erdalkalioxyden und Polyphosphorsäure oder mit Bortrifluorid. Am besten findet die acylative Reaktion so statt, dass man Säure-
EMI4.2
ten erhalten, falls mehrere verschiedene Säuren in einer Reaktion vereinigt sind. Die bevorzugte Reaktion umfasst das Vermischen der Carbonsäure (VII) mit reduziertem Eisenpulver und Rühren in einer inerten Atmosphäre bei 195 bis 2000C während 1 bis 6 h, unter Bildung eines Eisensalzes.
Die Carbonsäure (VII) und Eisen werden mit Vorteil unter einer inerten Atmosphäre von Stickstoff während mindestens 2 h bei 195 bis 2000C gerührt. Nach Ablauf von 2 h wird die Temperatur auf 290 bis 2950C erhöht und das Rühren wird während mindestens weiteren 3 h fortgesetzt, wobei gewöhnlich 4 h genügen. Das Reaktionsgemisch wird abkühlen gelassen und dann wird es mit einem geeigneten inerten Lösungsmittel, wie Diäthyläther extrahiert und filtriert. Die Lösungsmittelextrakte werden dann unter vermindertem Druck eingeengt. Die zurückgebliebene Flüssigkeit wird anschliessend unter Vakuum destilliert, wobei das Keton (IV) isoliert wird.
Die oben verwendeten Ausgangs-Carbonsäuren (VII) können mittels verschiedener bekannter Methoden präpariert werden. Eine besonders nützliche Methode besteht in der Addition von (2, 2, 1)-Bieyeloheptenen, beispielsweise entweder Camphen, Isocamphodien, ss-Fenchen, Norbornylen, Santen u. ähnl. zu einem aliphatischen Säureanhydrid.
In diesem Verfahren wird ein Gemisch von bicyclische Hepten und eine katalytische Menge, z. B. 0, 2 bis 0, 3 Mole für jedes Mol Terpen eines freie Radikale bildenden Katalysators, wie di-tert. Butylperoxyd, tropfenweise innerhalb von 3 bis 5 h zu einem 5 bis 15 molaren Überschuss eines unter Rückfluss stehenden aliphatischen Säureanhydrids zugesetzt. Nach Beendigung der Zugabe wird die Reaktion bei Rückfluss während 5 bis 10h erhitzt, unter vermindertem Druck eingeengt und der flüssige Rückstand wird mit wässerigem Na- triumhydroxyd-vermengt und unter Erhitzen auf einem Dampfbad während etwa 2 bis 5 h gerührt.
Die gekühlte aliphatische Lösung wird dann mit Äther extrahiert, die lathers chiot wird abgetrennt und die wässerige Lösung angesäuert und dann gut mit Äther extrahiert. Die vereinigten Ätherextrakte werden dann mit Wasser gewaschen, über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und unter vermindertem Druck eingeengt. Die zurückgebliebene Flüssigkeit oder der Feststoff wird dann unter Vakuum destilliert und man erhält die entsprechende Carbonsäure (VII).
Andere Carbonsäuren können leicht erhalten werden, beispielsweise mittels der Diels-Alder-Reaktion von Cyclopentadien und Alkyl-substituiertem Cyclopentadien mit verschiedenen ungesättigten Carbonsäuren, wie dies später im einzelnen beschrieben wird.
Ein anderes nützliche allgemeines Verfahren für diese Synthese von Bicyclo (2, 2, l) heptyl-substituiei'- ten Alkansäure-Verbindungen verwendet mit Vorteil die freie radikale katalysierte Addition von Methyl-
EMI4.3
Alkylalkanoat entzieht (D. J. Trecker und R. S. Foote, J. Org. Chem., 33, 3527-3534 [1968]). Eine Zugabe des sich ergebenden freien Radikals zum olefinischen Terpen führt zu entsprechenden Estern. Mittels üblicher Hydrolyseverfahren, z. B. mittels verdünnten wässerigen Natriumhydroxyds, kommt es zur Alkoholabspaltung.
B) Kondensation eines Grignard-Reagens und eines Nitrils DisubstituierteBicycloheptyl-oder Bicycloheptenyl-alkanole können gleichfalls gemäss dem folgenden Reaktionsschema erhalten werden :
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worin (R1) von jedem Reaktionsteilnehmer gleich oder verschieden sein kann.
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(substituierten Bicycloheptyl) alkanolen(2, 2, 1) heptan mit einem Cyano-substituierten Alkylbicyclo (2, 2, l) heptan erzeugt wird. Der sich ergebende disubstituierte Iminoalkan-Salzkomplex wird mit Mineralsäure zum entsprechenden Keton hydrolysiert.
Das Grignard-Reagens wird so erhalten, dass man das Halogenid mit Magnesiummetall, gewöhnlich in Form von Spänen oder Pulver, reagieren und dabei durch sehr kleine Konzentrationen Jod oder Methyljodid katalysieren lässt. Lösungsmittel, welche dabei nützlich sind, umfassen Diäthyläther, Dibutyläther, Tetrahydrofuran, Dioxan und Benzol. Gewöhnlich genügt mildes Erwärmen zwecks Injizierung der Reaktion und das Halogenid wird dann allmählich zum Metall-Lösungsmittel-Gemisch zugesetzt. Nach vollständiger Zugabe bedeutet das Verschwinden von praktisch sämtlichem Magnesiummetall das Ende der Beaktion. Es wird ein kleiner Metallübersohussverwendetund es muss Feuchtigkeit ausgeschlossen werden ; dabei ist eine Stickstoffatmosphäre von Vorteil.
Das Nitril in zwei- bis Dreifachem seines Lösungsmittelvolumens wird dann zum Grignard-Reagens innerhalbvon15 min bis 1h bei umgebender Temperatur zugesetzt. Das Reaktionsgemisch kann dann auf Rückfluss erhitzt werden, um die vollständige Beendigung der Reaktion zu sichern. Im allgemeinen wird ein kleiner Überschuss an Grignard-Reagens gegenüber dem Nitril verwendet. Zwecks vollstän- diger Umwandlung genügen 1 bis 10h bei Rückfluss. Das sich ergebende Iminsalz wird mit Vorteil zum Keton mit wässerigen Mineralsäuren, wie Chlorwasserstoff-, Schwefel- und Phosphorsäure, versetzt. Die Ketone sind wasserunlöslich und können mit in Wasser nicht mis chbaren Lösungsmitteln extrahiert werden. Eine Reinigung wird mit Vorteil mittels fraktionierter Destillation unter vermindertem Druck durchgeführt.
Es ist möglich, das rohe Keton-Reaktionsgemisch für die Alkylierung von Polyaminen zu verwenden, da die Reak- tions-Nebenprodukte gewöhnlich Alkohole oder Kohlenwasserstoffe sind und mit den Aminen nicht zur Umsetzunggelangen. Die Reaktionshalogenide, falls sie im Rohprodukt anwesend sind, sollenvordemKeton-Amin- Alkylierungsverfahren entfernt werden.
Die Konzentrationen an Grignard-Reagens und Nitril können innerhalb einer weiten Grenze variieren, wobei gute Ausbeuten im Verfahren erhalten werden können.
Das Halogenid und das Cyan, ebenso wie die Carboxylderivate von Bicycloheptanen und Bieyeloheptenen, sind im allgemeinen erhältlich und leiten sich ab von solchen Bicycloheptanen und Bicycloheptenen, wie Nor-
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Dort, wo diese Carboxyl-, Cyano- oder Halogenderivate nicht leicht erhältlich sind, können sie mittels bekannter Verfahren synthetisiert werden, beispielsweise mittels der Diels-Alder-Kondensation, wie dies in der US-PS Nr. 3, 595, 917 und Newer Methods of Preparative Organic Chemistry, K. Alder Interscience, New York, N. Y., 1948, Seiten 381-456, berichtet wird, z. B.
EMI5.4
worin
D R, (R-COOH,- (R -X oder- (R -CN ist und
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R, R und X die obige Bedeutung haben.
Dort, wo D für R steht und jedes R Alkyl ist, kann das sich ergebende Bicyclohepten mit einem aliphatischen Säureanhydrid, wie dies vorher beschrieben wurde, zur Umsetzung gebracht werden.
C) Die Reaktion von Säurehalogeniden und Malonsäureestern
Das dritte alternative Verfahren zur Herstellung von Ketonen der Formel (IV) umfasst das folgende Re- aktionssehema :
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worin
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(2, 2, l) heptylsubstituiertenwederaus CyclopentadienenundAlkenyl-substituierten Malonsäureestern unter anschliessender katalytischer Hydrierung der sich ergebenden Heptenderivate zu Heptanen oder so, dass man Malonsäureester mit einem Halogen-substituierten Bicyclo (2, 2, 1) heptan alkyliert, wobei das Halogen, vorzugsweise Chlor oder Brom, direkt an den Ring oder als Teil eines Alkyl-Substituenten gekettet ist.
Das Natriumderivat (]X) von tert. Butylmalonsäureester kann hergestellt werden durch Zugabe eines schwach molaren Überschusses vonnatriumhydrid zu einer Lösung von Malonsäureester (Vin) in einem iner-
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nids (X), unter Verwendung von genügend wasserfreiem Benzol, um gerade das Säurehalogenid zu lösen, zugesetzt und die Reaktion verläuft unter Erhitzen bei Rückfluss während etwa 5 bis 20 min. Das Gemisch wird danngekühltund jeglicher Überschuss von Natriumhydrid durch Zugabe von wasserfreier p-Toluolsulfonsäure zerstört. Das Reaktionsgemisch wird dann filtriert und vom Lösungsmittel unter vermindertem Druck befreit. Der Rückstand wird in Eisessigsäure, welche 0, 3 bis 0, 5 Gew.-% wasserfreie p-Toluolsulfonsäure und etwa 2 Vol.-% Essigsäureanhydrid enthält, gelöst.
Die Lösung wird dann auf Rückfluss während etwa 1 h erhitzt, dann auf Zimmertemperatur gekühlt. Dann wird die Lösung über Eis geschüttet, mit wasserfreiem Natriumhydroxydneutralisiértund das rohe Keton (IV)-Produkt mit Diäthyläther extrahiert. Die Ätherlösung wird dann mit Wasser gewaschen, über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet, filtriert und das Lösungsmittel wird abdestilliert.
D) Kondensation eines Ketons mit einem Keton oder Aldehyd und anschliessender Reduktion
Eine vierte Methode zur Präparierung des Ketons der Formel (IV) verwendet die Kondensation eines Ketons und eines Ketons oder Aldehyds, entsprechend dem folgenden Reaktionsschema :
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worin
A gleich ist oder verschieden und
A, Ri'Rund n weisen die obigen Bedeutungen auf und
R* steht unabhängig für Methyl, Äthyl oder Wasserstoff.
Die Reaktion umfasst ein Vermischen des Ketons (XIV) mit einem molaren Äquivalent oder geringem Überschuss von Aldehyd oder Keton (XV) unter Rühren und Kühlen in Gegenwart von katalytischen Mengen Natriummethylat. Das Reaktionsgemisch wird dann bei 40 bis 550C während etwa 4 bis 10 h gehalten und dann auf Zimmertemperatur abkühlen gelassen. Das Reaktionsgemisch wird hernach angesäuert und nach Abdampfen des Lösungsmittels unter vermindertem Druck wird der Rückstand mit Äthyläther extrahiert. Die Ätherextrakte werden dann mit Wasser gewaschen und über Magnesiumsulfat getrocknet.
Danach wird das Lösungsmittel unter vermindertem Druck abgedampft,
Der Rückstand (XVI) wird in Thiophen-freiem Benzol gelöst und unter einem Druck von 3 bis 5 bar Wasserstoff in Gegenwart eines Edelmetallkatalysators auf Kohlenstoff bei 20 bis 300C geschüttelt. Der Kataly-
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wird dann filtriertlicher Techniken vereinigt werden kann.
Nach Erhalten des Ketons (IV) kann dieses dann mit einem geeigneten Polyamin (V) umgesetzt werden.
Polyamine (V), welche sich für die Reaktion mit dem Keton (IV) aussergewöhnlich eignen, umfassen Diäthylentriamin, Triäthylentetramin, 3, 3'-Iminobis- (propylamin), 3, 3'-Methyliminobis- (propylamin), Dipropylentriamin, N, N' -Bis-(3-aminopropyl)-1, 3-trimethylendiamin, N, N'-Bis- (2-aminoäthyl)- !, 3-trimethylendiamin, N, N'-Bis- (3-aminopropyl)-piperazin, N- (2-Aminoäthyl)-1, 3-trimethylendiamin, Spermidin, Sper-
EMI7.3
Mittels oben beschriebener mehrerer Synthesemethoden können somit substituierte Bicyeloheptane erhalten werden, die eine exo- und ende Isomer-Konflguration aufweisen und im allgemeinen aber Gemische beider sind. Das Verhältnis der sich gebildeten Isomeren können viele Faktoren beeinflussen, wie z. B.
Temperatur, Lösungsmittel, sterische Effekte, Gleichgewichtsbedingungen, Natur der Substituenten und andere Faktoren. Es scheint aber, dass die Nützlichkeit der erfindungsgemäss erzeugten Produkte unabhängig ist von der Notwendigkeit der strikten Steuerung der Isomerzusammensetzung. Der Gehalt eines Produktgemi- sches kann bestimmt werden durch Dampf- oder flüssige Phase-Chromatographie, NMR-Spektralanalyse, fraktionierte Destillation und andere Methoden. Es ist auch möglich, reine Isomeren durch Auswahl dieser und anderer gut bekannter Trennmethoden zu erhalten.
Die nachstehenden Vorschriften veranschaulichen die Herstellung von Ausgangsmaterialien für das erfindungsgemässe Verfahren.
VorschriftA :Herstellungvon5-Norbornen-2-buttersäure
Zu 1050 g, d. s. 10 Mole, bei Rückfluss behandeltem Essigsäureanhydrid wird innerhalb von 6 h eine Lö- sung von 120 g, d. i. 1 Mol, von 5-Vinyl-2-norbornen und 0, 1 Mol, d. s. 14, 6 g, di-tert. Butylperoxyd zuge- fügt. Nach beendeter Zugabe wird das Gemisch bei Rückfluss innerhalb von 5 h erhitzt. Das gekühlte Reak-
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duktes mit Kp. von 120 bis 1250C bei 0,2 mm, erhalten werden.
Vorschrift B : Bicyclo (2, 2, l) heptyl-substituierte Alkansäuren
Eine Lösung von 15 Molen eines Alkylalkanoatesters, 14, 1 g, d. s. 0,14 Mole, von Norbornen und 3, 3 g, d. s. 2,25 xlO'Mole, vondi-tert. Butylperoxyd wird in einen 3-1-Autoklaven aus rostfreiem Stahl gegeben. Der Autoklav wird mit Stickstoff gefüllt und dann wird bei 1400C während 12 h umgesetzt. Nach Kühlung wird aus dem Gehalt des Autoklaven das unreagierte Norbornen, der Ester und die Peroxyd-Zersetzungsprodukte abdestilliert. Die zurückgebliebene Flüssigkeit, welche aus dem Reaktionsprodukt zusammengesetzt ist, wird durch fraktionierte Destillation gereinigt.
ÄthylacetatundNorbornengebenÄthyl-norborn-2-ylacetatmit Kp. von 620C bei 8,5 mm in einer 64%igen Ausbeute und Methylisobutyrat und Norbornen ergibt Methyl-2-methyl-2- (norborn-2-yl)-propionat mit Kp. von 840C bei 1,2 mm und in 55%iger Ausbeute. Diese Ester werden dann in wässeriger Chlorwasserstoff-
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hitzt. Nach Ablauf dieser Zeitspanne wird die Temperatur auf 2900C erhöht und bei dieser Temperatur während 3 h aufrechterhalten. Die abgekühlte Reaktionsmasse wird dann mit Äther gut extrahiert, durch Cellite filtriert und die Ätherextrakte werden dann unter Vakuum eingeengt. Das zurückgebliebene rötliche Öl wird unter Vakuum abdestilliert und hinterlässt das Produkt in Form einer hellgelben Flüssigkeit von 21,5 g, d. i.
41%, mit Kp. von 156 bis 1590C bei 0, 1 mm.
Vorschrift D : Herstellung von 2-[Bicyclo(2,2,1)heptan-2-ylacetyl]-bicyclo(2,2,1)heptan
Das Natriumderivat von Di-tert. butylbicyclo(2,2,1)heptan-2-ylmalonat wird so erzeugt, dass man 0, 6 g Natriumhydrid zu einer Lösung von 3, 1 g Malonsäureester in 75 ml wasserfreiem Benzol zugibt. An den verwendeten Rückflusskondensator wird ein Ascarit-Trockenrohr eingebaut. Die Reaktion erfolgt durch Erhitzen bei 800C unter Rühren, u. zw. so lange, bis die Wasserstoffgasentwicklung aufhört, was etwa 2 1/2 h dauert.
Dann wird eine Lösung von 16g Bicyclo(2,2,1)heptan-2-ylcarbonsäure-chlorid in 30ml wasserfreiem Benzol zugefügt und die Reaktion wird bei Rückfluss während etwa 10 min geführt. Das Gemisch wird dann auf Zimmertemperatur gekühlt und der Natriumhydrid-Überschuss durch Zugabe von 0, 9g wasserfreier p-Toluolsulfonsäure zerstört. Das Gemisch wird filtriert und aus dem Filtrat wird das Lösungsmittel unter vermindertem Druck abdestilliert. Der Rückstand wird dann in 75 ml Eisessigsäure, die 0,3 g wasserfreie p-Toluolsulfonsäure und 2 Vol.-% Essigsäureanhydrid enthielt, gelöst. Die Lösung wird bei Rückfluss während 1 h erhitzt, auf Zimmertemperatur gekühlt, über zerkleinertes Eis geschüttet, durch Zugabe von 5%iger Natriumhydroxydlösung neutralisiert und das Produkt wird dann mit Diäthyläther extrahiert.
Die Ätherlösung wird dann mit Wasser gewaschen, über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet, filtriert und das Lösungsmittel wird abdestilliert. Der erhaltene Rückstand ist im wesentlichen reines 2-[Bicyclo (2, 2, l) heptan-2-yl- acetyl] -bicyclo (2, 2, 1) heptan.
EMI8.2
:0, 12 Mole, Campher werden in 25 ml Methylalkohol gelöst. Dann wird eine Lösung von 3, 4 g Kaliumhydroxyd in 20 ml Methylalkohol innerhalb einer Zeitspanne von 15 min unter gutem Rühren und äusserem Kühlen zugefügt. Das Reaktionsgemisch wird hernach bei 40 bis 450C während 6 h gehalten, auf 200C abkühlen gelassen, durch Zugabe von verdünnter Chlorwasserstoffsäure leicht angesäuert und der Rückstand wird nach Abdestillieren des Lösungsmittels unter vermindertem Druck mit Äther extrahiert. Die Ätherlösung wird dann zweimal mit einem Zehntel ihres Volumens kaltem Wasser gewaschen, über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und es wird das Lösungsmittel unter vermindertem Druck entfernt.
Das zurückgebliebene Öl, das 1-[1, 7, 7 -Trimethylbicyclo (2, 2, 1) hept -2-yliden]-4- [1, 3, 3-trimethylbicyclo (2, 2, 1) hept-2-yl]-but-3-en- - 2-on enthält, wird in 100 ml Thiophen-freiem Benzol gelöst und unter 3, 5 kg/cm2 Wasserstoffdruck in Gegenwart von 3 g5%igemPalladium-auf-Kohle bei 250C geschüttelt, bis etwas mehr als die theoretische Was-
EMI8.3
Im selben Syntheseverfahren führt die Verwendung anderer Aldehyd-und Keton-blcyclo (2, 2, 1) heptan- Derivate zu einer Quelle von di-alicyclischen Alkanonen.
<Desc/Clms Page number 9>
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<tb>
<tb>
Aldehyd <SEP> oder <SEP> Keton <SEP> Keton <SEP> Di- <SEP> (bieycloheptyl)-alkanon <SEP>
<tb> 3, <SEP> 3-Dimethylbicyelo <SEP> (2, <SEP> 2, <SEP> 1)-1--[1, <SEP> 3, <SEP> 3-Trimethyl- <SEP> 1- <SEP> [3, <SEP> 3-Dimethylbieyelo <SEP> (2, <SEP> 2, <SEP> 1) <SEP> hept- <SEP>
<tb> hept-2 <SEP> -ylaldehyd <SEP> bicyclo <SEP> (2, <SEP> 2, <SEP> l) <SEP> hept- <SEP> -2-yl]-5-[1, <SEP> 3, <SEP> 3-trimethylbicyclo- <SEP>
<tb> - <SEP> 2 <SEP> -yI]-l-buten <SEP> -3 <SEP> -on <SEP> (2, <SEP> 2, <SEP> l) <SEP> hept-2-yl]-pentan-3-on <SEP>
<tb> 2,5-Methylene-1,2,5,6-te- <SEP> 1- <SEP> [1,3,3-Trimethyl- <SEP> 1-[Dicyclo(2,2,1)hept-2-yl]trahydrobenzaldehyd <SEP> bicyclo(2,2,1)hept- <SEP> -5-[1,3,3-trimethylbicyclo(2,2,1)-
<tb> - <SEP> 2-yl]-l-buten-3-on <SEP> hept-2-yU-pentan-3-on <SEP>
<tb> 3-Methyl-2-norbornanon <SEP> 1-[1,3,3-Trimethyl- <SEP> 1-[3-Methylbicyclo(2,2,1)
hept-2-yl]bicyclo <SEP> (2, <SEP> 2, <SEP> 1) <SEP> hept- <SEP> -4-[1, <SEP> 3, <SEP> 3-trimethylbicyclo <SEP> (2, <SEP> 2, <SEP> 1) <SEP> - <SEP>
<tb> -2-yl] <SEP> -1-buten-3-on <SEP> hept-2-yl]-butan-2-on
<tb> 2-Bornyl-n-propyl-keton <SEP> 2-Bornyl-n-propyl- <SEP> 2-[2-Äthyl-3-[1,7,7-trimethylbicy-
<tb> -keton <SEP> clo <SEP> (2,2,1)hept-2-yl]-hexanoyl]-
<tb> -1,7,7-trimethylbicyclo <SEP> (2,2,1)heptan
<tb> 3-[1,3,3-Trimethylbicyclo- <SEP> 1-[1,3,3-Trimethyl- <SEP> 1,7-Di-[1,3,3-trimethylbicyclo-
<tb> (2,2,1)hept-2-yl]-acrolein <SEP> bicyclo(2,2,1)hept- <SEP> (2,2,1)hept-2-yl]-heptan-3-on
<tb> - <SEP> 2-yl]-l-buten-3-on
<tb>
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<tb>
<tb> chrift <SEP> F <SEP> :
<SEP> Herstellung <SEP> von <SEP> 2-[1, <SEP> 7, <SEP> 7-Trimethylbicyclo <SEP> (2, <SEP> 2, <SEP> 1) <SEP> hept-2-ylacetyIJ-bicyclo <SEP> (2, <SEP> 2, <SEP> 1) <SEP> heptanHalogenid <SEP> Keton <SEP>
<tb> 2- <SEP> [ <SEP> (2-Bromäthyl)-bicyclo] <SEP> (2, <SEP> 2, <SEP> l) <SEP> heptan <SEP> 1-H, <SEP> 7, <SEP> 7-Trlmethylbicyclo <SEP> (2, <SEP> 3, <SEP> l) <SEP> hept-2-yl]-4- <SEP> [bicy- <SEP>
<tb> clo <SEP> (2, <SEP> 2, <SEP> 1) <SEP> heptan-2-yl]-butan-2-on <SEP>
<tb> 2- <SEP> (3-Brompropyl)-bicyclo(2,2,1)heptan <SEP> 1-[1,7,7-Trimethylbicyclo(2,2,1)hept-2-yl]-5-[bicyolo <SEP> (2, <SEP> 2, <SEP> 1) <SEP> hept-2-yU-penta.
<SEP> n-2-on <SEP>
<tb> 2- <SEP> (3-Brompropyl)-5,6-diäthyl- <SEP> 1-[1,7,7-Trimethylbicyclo(2,2,1)hept-2-yl]bicyclo <SEP> (2,2,1)heptan <SEP> -5-[(5,6-diäthyl)-bicyclo(2,2,1)hept-2-yl]-pentan-2-on
<tb> 2-Chlormethyl-1,7,7-trimethyl- <SEP> 1,3-Bis- <SEP> [1,7,7-trimethylbicyclo(2,2,1)heptbicyclo <SEP> (2,2,1)heptan <SEP> -2-yl]-aceton
<tb> 7-Brombicyclo <SEP> (2,2,1)heptan <SEP> 7-[1,7,7-Trimethylbicyclo(2,2,1)hept-2-ylacetyl]-
<tb> -bicyclo <SEP> (2, <SEP> 2, <SEP> 1) <SEP> heptan <SEP>
<tb>
EMI9.4
<Desc/Clms Page number 10>
EMI10.1
<tb>
<tb> Halogenid <SEP> Nitril <SEP> Keton
<tb> 2- <SEP> (2-Bromäthyl)-M- <SEP> l, <SEP> 7, <SEP> 7-Trlmethylbi- <SEP> 1- <SEP> [1, <SEP> 7, <SEP> 7-TrImethylbioyolo <SEP> (2, <SEP> 2, <SEP> 1)- <SEP>
<tb> cyclo <SEP> (2, <SEP> 2, <SEP> 1) <SEP> heptan <SEP> cyclo <SEP> (2, <SEP> 2, <SEP> 1)
<SEP> hept- <SEP> hept-3-yI]-5-[bicyclo <SEP> (2, <SEP> 2, <SEP> 1) <SEP> hept- <SEP>
<tb> -3-ylacetonitril-2-yll-butan-2-on
<tb> 2- <SEP> (4-Brombutyl)-bioy- <SEP> 1-Methylbioyclo-l- <SEP> [l-Methylbloyolo <SEP> (2, <SEP> 3, <SEP> l) <SEP> hept-3-yl]- <SEP>
<tb> clo <SEP> (2, <SEP> 2, <SEP> 1) <SEP> heptan <SEP> (2, <SEP> 2, <SEP> 1) <SEP> hept-3-yl--6- <SEP> [bicyclo <SEP> (2, <SEP> 2, <SEP> 1) <SEP> hept-2-yl]-hexan- <SEP>
<tb> acetonitril <SEP> -2-on <SEP>
<tb> 2-(2-Brompropyl)-bi- <SEP> 1,7,7-Trimethylbi- <SEP> 1-[1,7, <SEP> 7-Trimethylbicyclo(2,2,1)- <SEP>
<tb> cyclo <SEP> (2,2,1)heptan <SEP> cyclo(2,2,1)hept- <SEP> hept-3-yl]-3-methyl-4-[bicyclo-
<tb> -3-ylacetonitril <SEP> (2,2,1)hept-2-yl]-butan-2-on
<tb> 2- <SEP> (4-Brombutyl)-5-me- <SEP> 3-(3-Cyanopropyl)- <SEP> 1-[1-Methylbicyclo(2,2,1)heptthylbicyclo <SEP> (2,2,1)
heptan <SEP> -1-methylbicyclo- <SEP> -3-yl]-8-[5-methylbicyclo(2,2,1)-
<tb> (2,2,1)heptan <SEP> hept-2-yl]-octan-4-on
<tb>
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l : Herstellungvonl-t1, 5-Di- (3, 3-dimethylnorborn-2-yl)-3-pentyl]-1, 5, 9-triazanonan. Tri-hydrochlorid 6, 04g, d. s. 0,02 Mole, 1,5-Di-(3,3-dimethylnorborn-2-yl)-3-pentanon und 13,1 g, d.s. 0,10 Mole, 3, 3'-Iminobispropylamin in 150 ml Toluol wurden bei Rückfluss über Nacht mit einem Dean-Stark-Wasserabscheider bei Rückfluss erhitzt. Die gekühlte Lösung wurde dann unter vermindertem Druck konzentriert.
Der Rückstand wurde in Äthanol gelöst und mit Put02 ber Zimmertemperatur und 2, 8 kg/cm2 Wasserstoffdruck hydriert. Der Platinkatalysator wurde hernach abfiltriert und das Äthanol unter Vakuum entfernt. Das zurückgebliebene Öl wurde in Äther gelöst und die Ätherlösung mehrere Male mit Wasser gewaschen, um den Überschuss an 3, 3'-Iminobispropylamin zu entfernen. Die Ätherextrakte wurden dann über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und unter Vakuum eingeengt, wobei 8, 3 g, d. i. in 100% niger Ausbeute, an Polyamin, als farbloses Öl, erhalten wurden.
Das Öl wurde dann in Äther gelöst und es wurde Chlorwasserstoffgas in die Lösung perlen gelassen, bis kein weiterer Niederschlag auftritt. Der Äther wurde unter vermindertem Druck abgedampft, und es blieb das Produkt in Form eines Feststoffes zurück, welches mit heissem Isopropylalkohol digeriert wurde. Die Feststoffe wurden dann filtriert und unter Vakuum bei 70 C getrocknet und man erhielt schliesslich 10, 8 g, d. s. 97%, eines farblosen Produktes mit Fp. von 260 bis 262 C.
Auf analoge Weise und unter Berücksichtigung der Mengen und der Reaktionsbedingungen und unter Verwendung von 1,5-Di-(3,3-dimethylnorborn-2-yl)-3-pentanon und der unten angeführten Amine wurden erfindungsgemäss die folgenden Verbindungen hergestellt :
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<tb>
<tb> Amin <SEP> Polyamin <SEP> Fp.
<SEP> oC
<tb> Triäthylen-tetramin <SEP> 1- <SEP> [1,5-Di-(3,3-dimethylnorborn-2-yl)-3-pentyl]-
<tb> - <SEP> 1, <SEP> 4, <SEP> 7, <SEP> 10-tetraazadecan-tetrahydrochlorid <SEP> 266-267
<tb> N, <SEP> N'-Bis-(3-aminopropyl)- <SEP> 1-[1,5-Di-(3,3-dimethylnorborn-2-yl)-3-pentyl]-
<tb> -1,3-propandiamin <SEP> -1,5,9,13-tetraazatridecan-tetrahydrochlorid <SEP> 262-263,5
<tb> N, <SEP> N'-Bis-(2-aminoethyl)- <SEP> 1-[1,5-Di-(3,3-dimethylnorborn-2-yl)-3-pentyl]-
<tb> - <SEP> 1, <SEP> 3-propandiamin-1, <SEP> 4, <SEP> 8, <SEP> 11-tetraazaundecan-tetrahydrochlorid <SEP> 261-262
<tb> N, <SEP> N'-Bis-(3-aminopropyl)- <SEP> 1-[1,5-Di-(3,3-dimethylnorborn-2-yl)-3-pentyl]-
<tb> -1,2-äthandiamin <SEP> -1,5,8,12-tetraazadodecan <SEP> 263-265
<tb> N, <SEP> N'-Bis-(3-aminopropyl)- <SEP> 1-(3-Aminopropyl)-4-{3-[1,5-di-(3,3-dimethyl-
<tb> -piperazin <SEP> norborn-2-yl)
<SEP> -3-pentylamino]-propyl}-piperazin-tetrahydrochlorid <SEP> 257-259
<tb> N, <SEP> N'-Bis- <SEP> (3-aminopropyl)- <SEP> 1-[1,5-Di-(3,3-dimethylnorborn-2-yl)-3-pentyl]-
<tb> -N-methylamin <SEP> -5-methyl-1,5,9-triazanonan-trihydrochlorid <SEP> 237-238
<tb> Tris- <SEP> (3-aminopropyl)- <SEP> 1-[1,5-Di-(3,3-dimethylinorborn-2-yl)-3-pentyl]-
<tb> -amin <SEP> -5- <SEP> (3-aminopropyl)-1,5,9-triazanonan-tetrahydrochlorid <SEP> 255-256
<tb>
<Desc/Clms Page number 11>
EMI11.1
nobispropylamin in 150ml Äthanol wurden bei Rückfluss während 3 h erhitzt. Die gekühlte Lösung wurde dann mit Pt02 bei Zimmertemperatur und 2, 8kg/cm2 Wasserstoffdruck hydriert. Der Platinkatalysator wurde abfiltriert und das Äthanol unter Vakuum entfernt.
Das Restöl wurde dann in Äther gelöst und die Ätherlösung mehrere Male mit Wasser gewaschen. Die mit wasserfreiem Natriumsulfat getrockneten Ätherextrakte wurden dann unter Vakuum konzentriert und man erhielt 5, 8 g, d. s. 99%. des Polyamins in Form eines Öls.
Dieses Öl wurde in absolutem Methanol gelöst und in einem Eis-Wasser-Bad gekühlt. Es wurde dann in die Lösung Chlorwasserstoffgas durchperlen gelassen und das Methanol wurde unter vermindertem Druck ab- gedampft ; es blieb ein gummiartige Feststoff zurück, welcher aus Isopropylalkohol umkristallisiert, 6, 0 g, d. i. 80%, an Produkt in Form farbloser Kristalle mit Fp. bei 257 bis 2580C ergab.
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3 : Herstellung von l- [1, 5-Di- (3, 3-dimethylnorborn-2-yl)-3-pentyl]-1, 4, 8-TriazaoctanteReaktionsgemischwurdehernachmitPtO bei Zimmertemperatur und bei 2, 8 kg/cm2 Wasserstoffdruckhydriert. Der Platinkatalysator wurde dann abfiltriert und das Äthanol unter vermindertem Druck entfernt.
Das erhaltene Restöl wurde in Äther gelöst und die Ätherlösung mehrere Male mit Wasser gewaschen, um den Überschuss an Diaminoäthan zu entfernen. Die Ätherextrakte wurden danach über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und unter Vakuum eingeengt, wobei 11, 2 g, d. 1. 100%, eines farblosen Öls zurückblieben.
Zur Identifizierung wurde das so erhaltene Öl in 20 ml tert. Butanol gelöst und auf 0 bis 50C in einem Eiswasserbad abgekühlt. Es wurden zu dieser Lösung 1, 75 g, d. s. 2, 2 ml bzw. 0, 033 Mole, Acrylnitril innerhalb von 5 min zutropfen gelassen. Das Reaktionsgemisch wurde auf Zimmertemperatur aufwärmen gelassen und dann bei 600C über Nacht wärmebehandelt. Das tert. Butanol wurde unter vermindertem Druck entfernt, das erhaltene Restöl in 150 ml Eisessigsäure gelöst und mit put02 bei Zimmertemperatur und 2, 8 kg/cm2 Wasserstoffdruck hydriert. Hernach wurde der Platinkatalysator abfiltriert und die Essigsäure unter Vakuum entfernt. Der Rest wurde in Äther gelöst und mit 10%igem Natriumhydroxyd alkalisiert.
Die soerhalteneÄtherlösungwurde mit Wasser gewaschen, über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und unter vermindertem Druck eingeengt, wobei 12, 5 g eines hellgelben Öls zurückblieben. Das Öl wurde auf aktiviertem III Woel-Tonerde chromatographiert. Durch Eluieren mit 2 Öligem Methanol/Chloroform ergaben sich 4, 35 g, d. s. 33%, eines analytisch reinen Produktes.
Mittels Dünnschichtchromatographie auf Silicagel G und Entwickeln mit Äthanol/Ammoniumhydroxyd (4 : 1) ergab sich ein Spot von Rf 0, 45.
Die genannten erfindungsgemäss erzeugten Polyamine sind ausgezeichnete Breitspektrum-Antimikrobiel- le Mittel, welche besonders wirksam gegen grampositive und gramnegative Bakterien, insbesondere gegen die lästigen und schädlichen gramnegativen des Genus Pseudomonas bei wässerigen Konzentrationen von 1, 0 bis 100 ppm, sind. Beispiele vonkrankheitserregenden Arten umfassen unter anderem Staphylococcus aureus, Streptococcus pyogenes, Bordetella bronchiseptica, Pasteurella multocida, Escherichia coli, Salmonella typhimurium, S. pullorum, Klebsiella pneumoniae, Aerobacter aerogenes, Pseudomonas aeruginosa, Desul- fovibrio desulfuricans, Bacillus mycoides, Fungi wie Aspergillus niger und Chaetomium globosum.
Zwecks Verwendung können diese Verbindungen als solche unverdünnt oder in einer verdünnten Form angewendet werden. Befriedigende Verdünner umfassen jegliches inertes Material, welches auf die antimikrobielle Wirksamkeit nicht störend einwirkt und insbesondere flüssige Formulierungen, die wässerige Dispersionen, Lösungen und Emulsionen enthalten. Feste Verdünner umfassen Talk, Getreidestärke, Tonerde und Kieselgur.
Die erfindungsgemäss erzeugten antimikrobiellen Mittel können gleichfalls auf Materialien aufgestrichen werden, wie auf natürliche Fasern, einschliesslich Papier, Baumwolle, Wolle und synthetische Fasern, wie Nylon, Polypropylen, ebenso wie auch unbelebte Oberflächen, wie harte Oberflächen, wie Holz, Glas, Metall, Dachziegel, Kautschuk, Plastik und poröse Oberflächen, wie Beton, Leder u.
ähnl. Die erfindungsgemäss er- zeugten Polyamine sind insbesondere für die Hemmung des Wachstums von aeroben und anaeroben Bakterien in für Schneid- und Bohroperationen verwendeten Flüssigkeiten, wie bei Metallverarbeitung und bei Ölbohrungen im Bohrschlamm oder für Wasser und Salzsolen bei sekundärer Öl gewinnung nützlich. Anaerobe Bakterien, wieder Sulfatreduzierer des Desulfovibrio desulfuricans wird bei einer Konzentration dieses Polyamins von 0, lbis loppm inhibiert. Die Vernichtung dieser Bakterien verhindert eine Schwefelwasserstoffbildung und Korrosion der Vorrichtungen, ferner ein Verstopfen von Öl enthaltendem Sand, die Bildung von üb- lem Geruch und andsreschädliche Wirkungen.
Diese Verbindungen sind auch für den Schutz gegen Verschlechterungdes natürlichen Zustandes anderer wässeriger Systeme nützlich, wie wässeriger Emulsionen und Dis-
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mehrung der Mikroorganismen zu einem Verfall des Kolloid-Systems, zu einer PH-Verschiebung, zu üblen Gerüchen, zur Bildung von korrosiden Substanzen, zu Viskositätsverlust und andern unerwünschten Wirkungen führen kann.
<Desc/Clms Page number 12>
Eine besonders nützliche Anwendung der erfindungsgemäss erzeugten Verbindungen besteht darin, dass einer Reihe von Produkten sterilisierende Eigens chaftenverliehen wird ; diese Produkte beziehen sich insbesondere auf Stoffe, entweder gewobene oder nichtgewobene, waschfähige oder nur einmal verwendbare, wie beispielsweise Windeln, chirurgische Schutzmasken, Hauben, Kittel, Handtücher und Abdecktücher, Decken für Spitäler und Instrumentenhüllen, aseptische. Gesichtstücher und sanitäre Servietten sowie Badetücher.
Bei dieser Verwendung können die erfindungsgemäss erzeugten Verbindungen der Formel (I) dem Faserbrei vor der Extraktion oder Faser- oder Zwirnbildung einverleibt werden, oder sie können auf die fertigen Produkte aufgesprüht werden. Jede Auftragetechnik ist verwendbar, solange etwa 1 xio" Gew.-% oder mehr des antimikrobiellen Materials am Gewebe zurückbehalten werden. Grössere Mengen als 0, 1 bis 1 Gel.-% sind im allgemeinen übermässig und unnötig.
Eine andere Anwendung, entweder allein oder in Lösung oder in Suspension oder in Verbindung mit Seifen oderDetergentien, besteht in der Verwendung bei der Reinigung der Haut, insbesondere bei vorchirurgi- schenReinigungsformulierungenoder in Formulierungen zur Steuerung des Wachstums von Corynebacterium acnes. C. acnes ist ein Bakterienstamm, der bei Acnebefall, insbesondere Acne vulgaris, vorkommt und wobei eine Anwendung von so wenig wie 1 bis 5 ppm für die Kontrolle solcher Hautparasiten-Bakterien wirksam ist. Grössere Konzentrationen können gewünschtenfalls ohne Reizung oder Nachteile verwendet werden, wie beispielsweise 2500 ppm und höhere Konzentrationen.
Dort, wo die Reinigungsformulierung mit Wasser bei Verwendung verdünnt wird, kann die Formulierung von 0, 01 Gew.-% oder mehr des genannten Polyamids enthalten.
Die obenbeschriebenenerfindungsgemäss erzeugten Verbindungen können überdies in Schwimmbecken, in Teichen oder industriell benutztem Wasser, wie Papiermühlenwasser, verwendet werden, um das Wachstum unerwünschter Bakterien, Fungi und/oder Algen mit einem Spiegelwert von so niedrig wie 0, 5 bis 5 ppm zu verhindern.
Bei der Kontrolle von Schleim produzierenden Mikroorganismen und Algen in rezirkulierenden industriellen Wassern, besonders bei Kühloperationen und insbesondere bei Installationen, wie Kühltürmen, werden die erfindungsgemäss erzeugten Polyamin-Verbindungen gewöhnlich allein verwendet, können aber auch In Kombination mit andern antimikrobiellen Mitteln eingesetzt werden. Die erfindungsgemäss erzeugten Verbindungen werden mit Vorteil in Form von Salzen verwendet, um die Löslichkeit zu erhöhen. In rezirkulierendem Wasser sind Konzentrationen mit so kleinen Werten wie 1 x 10-4 Gew. -% zur Hemmung von mikrobiellem Wachstum wirksam.
Zwecks Sicherung der Wirksamkeit, insbesondere gegen mehrresistente Stämme von Mikroorganismen und auch falls aufbereitetes Wasser zugefügt wird, um das durch Verdampfung und ähnliches verlorene Wasser zu ersetzen, sind Konzentrationen von 1 x 10-4 bis 5 x 10-2 Gew.-% sehr befriedigend. Die Dosierung kann kontinuierlich oder absatzmässig geschehen, d. h. eine Zugabe innerhalb von 10 bis 20 min alle 4 bis 8 h kann vorgenommen werden.
Eine ungewöhnliche, sehr vorteilhafte Eigenschaft dieser erfindungsgemäss erzeugten Verbindungen ist die hohe permanente Aktivität bzw. Substantivität oder auch Haftfestigkeit auf sämtlichen Oberflächenarten ; dies ermöglicht einen Schutz gegen Korrosion und wirkt als Lagerniederschlag zwecks kontinuierlicher Dosierung des Wassers bei Berührung. Dieselben Eigenschaften sind auch in weitem Ausmasse verantwortlich für die oben angeführte Nützlichkeit als Desinfektionsmittel für unbelebte Oberflächen, einschliesslich Mauern und Becken, Ausrüstungen, Tierställen, Spitälern, Küchen und Baderäumen u. ähnl.
Bei der Formulierung unter Verwendung der erfindungsgemäss erzeugten Verbindungen zwecks obiger Verwendung können auch diese Verbindungen in Kombination mit andern antimikrobiellen Mitteln, Tensiden, Insektiziden, Antischaummitteln, Geruchsentwicklern oder mit Gelaten von Metallen, wie Kupfer, Kalzium, Magnesium und Eisen, verwendet werden.
**WARNUNG** Ende DESC Feld kannt Anfang CLMS uberlappen**.
Claims (1)
- PATENTANSPRÜCHE : 1. Verfahren zur Herstellung von neuen Dibicycloaliphatis chen-polyaminen der allgemeinen Formel. EMI12.1 worin A und A'unabhängig voneinander eine Gruppe der Formeln <Desc/Clms Page number 13> EMI13.1 darstellen, in welchen RbisR unabhängig voneinander für Wasserstoff oder C-C-Alkyl stehen, und R gemeinsam auch eine weitere C-C-Bindung bedeuten können und die gestrichelte Linie entweder eine Sättigung oder eine 1, 2- bzw.2, 3-Doppelbindung anzeigt, wobei der Rest der Formel (II) über die in dieser Formel angegebene freie Va- lenz und der Rest der Formel (III) durch die 1-, 2-oder 3-Stellung am Ring ge- bunden ist, EMI13.2 EMI13.3 EMI13.4 droxyalkyl darstellt und Z 2-Hydroxy-l, 3-trimethylen oder C-C-Alkylen ist und R13 gemeinsam mitR14 auch für Äthylen stehen können, in welchem Falle Z gleichfalls Äthylen und R Aminoäthyl, Aminopropyl oder Aminohydroxypropyl ist, und ihren Säureadditionssalzen, dadurch gekennzeichnet, dass man eineSchiff'scheBasederallgemeinen Formel EMI13.5 worin EMI13.6 hydriert und gewünschtenfalls eine erhaltene Base in ein Säureadditionssalz überführt.2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Schiff'sche Base der allgemeinen Formel (VI) eine solche einsetzt, in der A und A' für 3,3-Dimethylnorborn-2-yl oder für Norborn- - 2-yl stehen.3. Verfahren nach Anspruch 1 zur Herstellung von 1-[1,5-Di-(3,3-dimethylnorborn-2-yl)-3-pentyl]- -1,5,9-triazanonanundseinerSäureadditionssalze, dadurchgekennzeichnet,dassmanalsSchiff'sche Base der allgemeinen Formel (VI) eine solche einsetzt, worin R und R'jeweils für Äthylen stehen, A und A' 3, 3-Dimethylnorborn-2-yl bedeuten und Y Propylen bedeutet, R Aminopropyl darstellt und R13 Wasserstoff symbolisiert.4. Verfahren nach Anspruch 1 zur Herstellung von 1-[1,5-Di-(3,3-dimethylnorborn-2-yl)-3-pentyl]- - 1, 4, 7, 10-tetraazadecan und seiner Säureadditionssalze, dadurch gekennzeichnet, dass man als EMI13.7 EMI13.8 EMI13.9 <Desc/Clms Page number 14> EMI14.1 EMI14.2 EMI14.3 EMI14.4 EMI14.5 EMI14.6 EMI14.7 EMI14.8 EMI14.9 EMI14.10 EMI14.11 EMI14.12 EMI14.13
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| AT336076A AT344679B (de) | 1976-05-07 | 1976-05-07 | Verfahren zur herstellung von neuen dibicyclo aliphatischen-polyaminen und ihren saeureadditionssalzen |
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| Country | Link |
|---|---|
| AT (1) | AT344679B (de) |
-
1976
- 1976-05-07 AT AT336076A patent/AT344679B/de not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| ATA336076A (de) | 1977-12-15 |
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