AT333514B

AT333514B - Verwendung von neuen 2,4-dienoxy-6- (alkoxysilylalkylamino) -s-triazinen als haftvermittler

Info

Publication number: AT333514B
Application number: AT783074A
Authority: AT
Original assignee: Siemens Ag
Priority date: 1973-02-21
Filing date: 1974-09-30
Publication date: 1976-11-25
Also published as: ATA783074A

Description


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   Die Erfindung betrifft die Verwendung von neuen 2,   4- Dienoxy-6- (alkoxysilylalkylamino) -s-triazinen   der allgemeinen Formel 
 EMI1.1 
 
 EMI1.2 
 
 EMI1.3 
 worin R die vorstehend angeführte Bedeutung hat, und einem ein-oder mehrfach aminoalkylierten Alkoxysilan der allgemeinen Formel 
 EMI1.4 
 
 EMI1.5 
 nen des entstandenen Alkoholes hergestellt werden. 



   Die neuen   2, 4-Dienoxy-6- (alkoxysilylalkylamino)-s-triazine (1), sind polyfunktionelle vernetzungsver-   stärkend wirkende Haftvermittler. Sie wirken sowohl haftvermittelnd als auch vernetzungsverstärkend zwi- 

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 schen mineralischem und/oder metallischem Füllstoff und organischen Polymeren. Sie können so mit Vorteil als Haftvermittler und Vernetzungsbeschleuniger bei vorzugsweise radikalisch vernetzbaren Pressmassen nach einem weiteren Merkmal der Erfindung in Duroplasten oder Thermoplasten, die übliche Füllstoffe enthalten, verwendet werden, wobei der Anteil des Triazins der allgemeinen Formel   (1)   0, 1 bis 60 Gew.-%, vor- zugsweise 0, 2 bis 20   Gel.-%,   bezogen auf das eingesetzte Polymere beträgt. 



   Insbesondere können die Triazine der allgemeinen Formel (I) in   Olefinhomo-oder Olefincopolymerisa-   ten, vorzugsweise in Mengen von 0, 1 bis 3 Gew.-%, beispielsweise zur Herstellung von Formteilen, Rohren, Profilen oder von Kabel- oder Leitungsisolierungen, verwendet werden. 



   Bei vereinfachter Mischungsherstellung werden mit vernetzbaren Polymeren hochvernetzte Produkte homogener Vernetzungsdichte erhalten. Dementsprechend   werden hervorragende mechanische Festigkeits-   werte bei Verwendung der bifunktionell ungesättigten neuen Coagentien der allgemeinen Formel (I) sowohl bei füllstoffhaltigen Thermoplasten als auch bei Duroplasten erzielt. Insbesondere bei Olefinhomo- und Olefincopolymerisaten wird auf metallischer Unterlage eine hohe Haftfestigkeit erreicht. Die neuen Triazine der allgemeinen Formel (I) werden daher nach weiteren Merkmalen der Erfindung zum Verkleben von Metall- und Kunststoffteilen und zur Verwendung im passiven Korrosionsschutz vorgeschlagen.

   Die neuen Triazine der allgemeinen Formel (I) werden ferner mit besonderem Vorteil in Pressmassen und Laminaten, vorzugsweise in Mengen von 20 bis 80 Gew.-%, sowie in Metall-Polymer-Verbundsystemen eingesetzt. Auf Grund ihrer vernetzungsverstärkenden und haftvermittelnden Wirksamkeit in mineralisch gefüllten vernetzbaren Polyolefinen, beispielsweise in kaolinhaltigen Polyolefinen, ist ihr Einsatz in   Kabel- und Leitungsisolierun-   gen besonders vorteilhaft. 



   Mit den   neuen 2, 4-Dienoxy-6- (alkoxysilylalkylamino)-s-triazinen werden auch höhere   Festigkeitswerte erhalten als   z. B.   mit aminoalkylierten Silanen, die zur Haftvermittlung   füllstoffhaltiger   Epoxyd-, Phenolund Melaminharze geeignet sind. Auf Grund der mit den neuen Haftvermittlern erzielten Verbesserung der Festigkeitswerte wird angenommen, dass über die organofunktionell-ungesättigte Gruppe des Haftvermittlers eine kovalente Bindung zum Polymeren erfolgt, aber auch die Bindung der Alkoxysilangruppe bzw. der gebildeten Silanolgruppe des Haftvermittlers zum anorganischen Füllstoff sehr stark ist. 
 EMI2.1 
 den. 



   Diese und die andern gemäss der deutschen Offenlegungsschrift 2308591 hergestellten 2, 4-Dienoxy-6- (alkoxysilylalkylamino)-s-triazine sind dem bisher vielfach zur Härtung von Duroplasten bzw. zur Vernetzungsverstärkung bei der Vernetzung von Thermoplasten, speziell   Olefinhomo-und Olefincopolymerisa-   ten, verwendeten   Triallylcyanurat   besonders dann deutlich überlegen, wenn es sich bei dem zu vernetzenden System um füllstoffhaltige Polymeren handelt oder eine gute Haftung, beispielsweise auf metallischem Grund im Zusammenhang mit dem passiven Korrosionsschutz, gefordert wird.

   Durch die Bifunktionalität von Härtereigenschaften bzw. vernetzungsverstärkenden Eigenschaften und   Haftvermittlereigenschaften - ver-   einigt in einem   Molekül - erübrigt   sich auch die sonst übliche getrennte Zugabe von Vernetzungsverstärker und Haftvermittler, so dass mit den neuen Haftvermittlern eine vereinfachte Mischungsherstellungmöglich ist. 
 EMI2.2 
 
B. Dicumylperoxyd, Di-tert. butylperoxyd, 1, 3-Bis (tert. butylper-hexan und andere Peroxyde inMengen von 0, 1 bis 5 Gew.-% verwendet werden.

   Die Menge des Peroxyds kann durch eine geringfügige Erhöhung des Anteils an vernetzungsverstärkendem Coagens reduziert werden, so dass die bekannten Nachteile bei der peroxydischen Vernetzung, nämlich Beeinträchtigung der Alterungsbeständigkeit sowie der elektrischen Eigenschaften peroxydisch vernetzter Kunststoffe durch Peroxydspaltprodukte, weitgehend vermieden werden können. Die vernetzungsverstärkende Wirkung der neuen Coagentien wird durch die üblichen Füllstoffe, wie Kreide, Metall, Russ, Kaolin, Quarz   u. a., oderAlterungsschutzmit-   tel sowie Pigmente in den üblichen Mengen nicht beeinträchtigt. 



   Insbesondere bei derVernetzung kaolinhaltigerPolyolefine erweist sich der Einsatz von 2, 4-Dienoxy-6- (alkoxysilylalkylamino)-s-triazinen als besonders vorteilhaft für die Erzielung hoher Vernetzungsgrade. 



  Eine Vernetzung kann vielfach nur durch Zugabe der erfindungsgemässen Vernetzungsverstärker erzielt wer- 
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   Hervorzuheben sind ferner die hohen Nassfestigkeiten, die beispielsweise bei Verwendung der neuen Coagentien bei fiillstoffhaltigen Polyolefinen erzielt werden können, und die auffallende Steigerung der Biegefestigkeit von Laminaten, beispielsweise aus   Epoxyd-Fumarsäure-Polyesterharzen,   wenn der Mischung gemäss der Erfindung steigende Mengen 2,4-Dienoxy-6-(alkoxysilyl-alkylamino)-s-triazine zugesetzt werden. 



   Die Mischungsherstellung kann durch Überziehen des mineralischen oder metallischen Füllstoffs bzw. der Unterlage, oft jedoch mit Vorteil durch Zumischen des Haftvermittlers zum zu vernetzenden Harz oder Polyolefin erfolgen, wobei die Menge des Zusatzes zwischen 0, 1 bis 10 Gew.-%, insbesondere jedoch zwischen 0, 2 bis 2 Gew.-%, betragen kann. 



   Die Herstellung einiger bevorzugter neuer Triazine der allgemeinen Formel (I) wirdwie folgt erläutert :
Herstellung 1
25   g (= 0, 1   Mol) Triallylcyanurat (Trialloxy-s-triazin) werden bei etwa   300C   mit 22,   1 g (0, 1Mol)   
 EMI3.1 
 fernt. Der Rückstand ist ein farbloses bis schwach bräunliches, viskoses Öl   (2, 4-Dialloxy-6- (triäthoxy-     silyl-&gamma;-propylamino)-s-triazin).   



   Ausbeute 40 g = 99% der Theorie. 



   Das Produkt ist analysenrein : 
 EMI3.2 
 
<tb> 
<tb> Ber. <SEP> : <SEP> C <SEP> 52, <SEP> 40 <SEP> H <SEP> 7,51 <SEP> N <SEP> 13, <SEP> 58
<tb> Gef. <SEP> : <SEP> C <SEP> 52, <SEP> 58 <SEP> H <SEP> 8,03 <SEP> N <SEP> 13, <SEP> 64
<tb> 
 Herstellung 2 
 EMI3.3 
 
 EMI3.4 
 
<tb> 
<tb> 4-Dialloxy-Ber. <SEP> : <SEP> C <SEP> 54, <SEP> 52 <SEP> H <SEP> 8, <SEP> 19 <SEP> N <SEP> 14, <SEP> 12 <SEP> 
<tb> Gef. <SEP> : <SEP> C <SEP> 54,68 <SEP> H <SEP> 8,19 <SEP> N <SEP> 14, <SEP> 05
<tb> 
 
Herstellung 3
26, 5 g   ss-Aminoäthyl-y-oxypropyl-methyl-diaminoäthoxy-silan   und 75 g Triallylcyanurat reagieren nach Vereinigen unter Verfärbung (braun-grün-braun) und intensiver Wärmetönung zu einem braunen, stark viskoses Öl.

   Nach Entfernen des Allylalkohols fällt in nahezu quantitativer Ausbeute laut Elementaranalyse reines   2, 4-Dialloxy-6- [bis- (4, 6-dialloxy-s-triazinyl-2-aminoäthoxy)-methyl-silyl-, y-oxypropyl-ss-äthylaminol-   s-triazin an. 



   Herstellung 4
50 gTriallylcyanurat und 44 g   ss-Aminoäthyl-&gamma;-aminopropyl-trimethoxy-silan   reagieren bei 20 bis   30 C   zu   2,4 Dialloxy-6-(trimethoxy-silyl-&gamma;-aminopropyl-ss-äthylamino)-s-triazin,   das als hellgelbes Öl in praktisch quantitativer Ausbeute nach destillativer Entfernung des Allylalkohols analysenrein anfällt. 
 EMI3.5 
 
<tb> 
<tb> 



  Ber. <SEP> : <SEP> C <SEP> 49, <SEP> 37 <SEP> H <SEP> 7, <SEP> 56 <SEP> N16, <SEP> 93
<tb> Gef. <SEP> : <SEP> C <SEP> 49, <SEP> 52 <SEP> H <SEP> 7, <SEP> 43 <SEP> N <SEP> 16, <SEP> 60 <SEP> 
<tb> 
 
Herstellung 5
29,   2 g (0, 1   Mol) Trimethalloxy-s-triazin (trimethallylcyanurat) und 22 g   (0, 1 Mol) y-Aminopropyl-tri-   äthoxy-silan werden bei   35 C   vereinigt, gerührt und bei Raumtemperatur stehen gelassen. Nach 15 h wird Methallylalkohol abdestilliert. Reste werden im Vakuum entfernt. Der Rückstand ist ein schwach gelbliches Öl   (2,     4-Dimethalloxy-6-triäthoxy-silyl-&gamma;-propylamino)-s-triazin.   



   Ausbeute : 57, 5 g, praktisch quantitativ. 
 EMI3.6 
 
<tb> 
<tb> 



  Ber. <SEP> : <SEP> C <SEP> 54, <SEP> 51 <SEP> H <SEP> 8, <SEP> 23 <SEP> N <SEP> 12, <SEP> 71
<tb> Get <SEP> : <SEP> C <SEP> 54,22 <SEP> H <SEP> 8,09 <SEP> N <SEP> 12,81
<tb> 
 Herstellung 6 
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 durch Destillation isolierbaren 95 g 2,4-Hexadienol beweisen die praktisch quantitativ verlaufene Umsetzung zu   2,4-Di-(2,4-hexadienyl)-oxy-6-(trimethoxy-silyl-&gamma;-aminopropyl-ss-äthylamino)-s-triazin,   das als Öl anfällt. 



   Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert. 

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 EMI4.1 
 und   6, 1 Gew. -Teilen   Peroxyd. 



   Die Biegefestigkeit beträgt 537   N/mm2.   



   Beispiel 3 : Wie in   Beispiel 1   werden Laminate aus 133   Gew.-Teilen 2, 4-Dialloxy-6- (triäthoxy-   
 EMI4.2 
 Äthylen werden in einem Mischer zusammen mit 15   Gew.-Teilen feinteiligem   geglühtem Kaolin und 3 Gew.-Teilen Dicumylperoxyd (95%ig) 3 min bei 1250C gemischt, danach gemahlen und dann werden 4 Gew.Teile   2,4-Dialloxy-6-(triäthoxy-silyl-&gamma;-propylamino)-s-triazin   homogen eingearbeitet.   Bei 15100/30 min   wird zu 1 mm dicken Platten gepresst.

   Der Vernetzungsgrad beträgt 94%, die Zugfestigkeit (DIN 53455)   13, 6 N/mm2 und   die Reissdehnung   307%.   Die als Mass für den Vernetzungsgrad des füllstoffhaltigen Polymeren ermittelte prozentuale Vernetzung wurde wie folgt erhalten :
Etwa 0, 5 g des vernetzten Polymeren werden in Form von Probekörpern mit etwa 1 mm Durchmesser in stabilisiertem Xylol 6 h extrahiert.

   Der Wert der prozentualen Vernetzung errechnet sich dann wie folgt : 
Prozentuale Vernetzung =   100 - löslichen   Anteil 
 EMI4.3 
 
 EMI4.4 
   nylacetat, 55 Gew. -'TeilenÄthylen,   15   Gew.-Teilen   feinteiligem   geglühtem   Kaolin und 3 Gew.-Teilen Dicumylperoxyd   (95% ig) durch   Vermischen, Mahlen und Pressen bei   1510C/30   min 1 mm dicke Platten gepresst. Die prozentuale Vernetzung beträgt 91%, die Zugfestigkeit (DIN 53455)   10, 4 N/mm2 und   die Reissdehnung 206%. 



   B e i s p i e l 5: 100 Gew.-Teile Hochdruckpolyäthylen (d = 0,918 MFI 190/2 = 1,2 bis 1, 7) werden bei 125 C in einem Kneter plastifiziert und mit 2 Gew.-Teilen Dicumylperoxyd (95%ig), 20   Gew.-Teilen   feinteiligem   geglühtemKaolin   und 1   Gew.-Teil 2, 4-Dialloxy-6- (triäthoxy-silyl-y-propylamino)-s-triazin   vermischt und 3 min bei 1250C homogenisiert. Nach dem Verpressen bei 180 C/12 min beträgt die prozentuale Vernetzung   85%.   Die Zugfestigkeit nach DIN 53455 beträgt 11 N/mm2, die Reissdehnung 286%. 



     Beispiel 6 :   Gemäss den Angaben von Beispiel 5 wird eine Mischung unter Verwendung von 2 Gew.- 
 EMI4.5 
 noch löslich. 



   Beispiel 7 : Gemäss den Ausführungen von Beispiel 5 wird eine Mischung unter Verwendung von 1   Gew.-Teil 2,4-Dialloxy-6-(diäthoxy-methyl-silyl-#-butylamino)-s-triazin hergestellt   und bei 1800C/12 min vernetzt. 



   Prozentuale Vernetzung 86% ;
Zugfestigkeit nach DIN 53455 : 13 N/mm2, Reissdehnung 291% ; nach 20 h Kochen in Wasser : 14   N/mm2,   291%. 



   Beispiel 8 : 100 Gew.-Teile Hochdruckpolyäthylen (d = 0,918, MFI 190/2 = 1,2 bis 1,7) werden bei 1250C in einem Kneter plastifiziert und mit 20   Gew.-Teilen   Quarzmehl sowie 2 Gew.-Teilen Dicumylperoxyd und 1   Gew.-Teil 2,4-Dialloxy-6-(triäthoxy-silyl-&gamma;-propylamino)-s-triazin   versetzt, homogenisiert und vernetzt. 



   Prozentuale Vernetzung 86% ;
Zugfestigkeit (DIN 53455) 11 N/mm2, Reissdehnung 306%. 



   Zum Vergleich wird in analoger Weise eine Mischung ohne Zusatz eines erfindungsgemässen Haftver- 

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 mittlers homogenisiert. Die bei 1800C/12 min hergestellten Platten zeigen :
Prozentuale Vernetzung 78% ; 
 EMI5.1 
 :1250C in einem Kneter plastifiziert, mit   1, 2 Gew. -Teilen 2, 4-Dichlorbenzoylperoxyd   und 1   Gew.-Teil     2-Stearylamino-4,   6-dialloxy-s-triazin homogenisiert (3 min,   125 C)   und bei 1800C/12 min zu 2 mm starken Platten a) auf einer sorgfältig mit Aceton gereinigten Aluminiumfolie bzw. b) auf einer entsprechend gereinigten Kupferfolie gepresst. 



   Das   Haftvermögen   des Polyäthylens nach DIN 40802 auf den Metallfolien beträgt : 
 EMI5.2 
 
<tb> 
<tb> Folie <SEP> auf <SEP> Haftvermögen
<tb> N/25 <SEP> mm <SEP> Breite
<tb> Aluminium <SEP> 13 <SEP> bis <SEP> 15
<tb> Kupfer <SEP> 24 <SEP> bis <SEP> 28 <SEP> 
<tb> 
 
Beispiel 10 : Bei einer Mischungsherstellung entsprechend Beispiel 9 wurde an Stelle von 1 Gew.Teil   2-Stearylamino-4, 6-dialloxy-s-triazin, 1 Gew.-Teil 2, 4-Dialloxy-6- (triäthoxy-silyl-y-propylamino)-   s-triazin zugemischt und entsprechend bei 1800C 12 min auf Aluminium- bzw. Kupferfolie vernetzt.

   Das Haftvermögen der Metallfolie auf dem Polyäthylen beträgt : 
 EMI5.3 
 
<tb> 
<tb> Folie <SEP> auf <SEP> Haftvermögen
<tb> N/25 <SEP> mm <SEP> Breite
<tb> Aluminium <SEP> 20 <SEP> bis <SEP> 30
<tb> Kupfer <SEP> 40 <SEP> bis <SEP> 42
<tb> 
 
 EMI5.4 
 

**WARNUNG** Ende DESC Feld kannt Anfang CLMS uberlappen**.

Claims

EMI5.5 worin R eine Methallyl-, Äthallyl-, Propallyl-, Butenyl-, 2, 4-Hexadienyl-, Decenylgruppe oder vorzugsweise eine Allylgruppe bedeutet, weiters R eine Alkylengruppe mit 2 bis 11 C-Atomen, eine Bisalkoxy-, Bisalkamino-, Bisalkoxyalkylenaminoalky- lengruppe mit 4 bis 14 C-Atomen, eine Alkylenarylen- oder Alkylenheteroarylengruppe mit 4 bis 16 C-Atomen, R2 eine Alkylgruppe mit 1 bis 18 C-Atomen, eine Alkoxy- oder Alkoxyalkylenoxygruppe mit 1 bis 10 C-Ato- men, eine Alkoxyalkylenaminogruppe, eine Acetoxygruppe oder Aryl- bzw.

Heteroarylgruppe mit 3 bis <Desc/Clms Page number 6> 10 C-Atomen, R3 und R4 gleiche oder verschiedene Substituenten, u. zw. je eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 C-Atomen, eine Alkoxyalkylengruppe mit 2 bis 12 C-Atomen, eine Alkylaminoalkylengruppe mit 2 bis 10 C-Atomen oder eine Aminoalkylengruppe mit 2 bis 12 C-Atomen und R5 Wasserstoff oder eine Alkylengruppe, die cyclisch mit R1 verbunden ist, bedeuten, als vernetzungsverstärkend wirkende Haftvermittler.

2. Verwendung der 2, 4-Dienoxy-6- (alkoxysilylalkylamino)-s-triazine (I) nachAnspruchl, in Duroplasten oder Thermoplasten, die übliche Füllstoffe enthalten, wobei der Anteil des Triazins 0, 1 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise 0,2 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das eingesetzte Polymere, beträgt.

3. Verwendung der 2, 4-Dienoxy-6- (alkoxysilylalkylamino)-s-triazine (I) nach Anspruch 1 oder 2 in Olefinhomo- oder Olefincopolymerisaten, vorzugsweise in Mengen von 0, 1 bis 3 Gew.-%.

4. Verwendung der 2, 4-ienoxy-6- (alkoxysilylalkylamino) -s-triazine (1) nach einem der Ansprüche 1 bis 3 in kaolinhaltigen Polyolefinen.

5. Verwendung der 2, 4-Dienoxy-6- (alkoxysilylalkylamino) -s-triazine nach Anspruch 3 oder 4 in Kabelund Leitungsisolierungen auf der Grundlage von gefüllten vernetzbaren Polyolefinen.

6. Verwendung der 2,4-Dienoxy-6-(alkoxysilylalkylamino)-s-triazine (I) nach einem der Ansprüche 1 bis 5 in Pressmassen und Laminaten, vorzugsweise in Mengen von 20 bis 80 Gew.-%.