<Desc/Clms Page number 1>
Verfahren zur Herstellung chlorierter Polyolefin-Elastomerer
EMI1.1
lich verbessert werden können. Die Anwendbarkeit verschiedener Elastomerer für die Herstellung sol- cher"Polyblends"hängt vor allem von ihrer Verträglichkeit mit PVC bzw. von wirtschaftlichen Faktoren ab.
Es ist ferner bekannt. dass chlorierte Derivate von Polyolefinen mit einem Molekulargewicht über 5 000 (chlorierte Polyolefin-Elastomeren), die 20 bis 45 Gew. -0/0 gebundenes Chlor enthalten und/oder völlig bzw. überwiegend eine amorphe Struktur aufweisen, für die Herstellung von schlagfesten PVCSorten geeignet sind.
Es ist auch bekannt, dass solche Elastomeren derart hergestellt werden können, dass man ein Polyolefin unter atmosphärischem oder höherem Druck in einem bezüglich des Chlorieren inerten Lösungsmittel, z. B. Tetrachlorkohlenstoff, in gequollenem und/oder gelöstem Zustand chloriert. Polyolefine mit verzweigten Kohlenstoffketten können, im Gegensatz zu denen mit unverzweigten Kohlenstoffketten, schon bei niedrigeren Temperaturen gelöst werden. Ihre Löslichkeit nimmt mit zunehmendem Molekulargewicht ab. Je kleiner die Zahl der Verzweigungen und je höher das Molekulargewicht ist, desto höher sind die zum völligen Lösen und darauffolgenden Chlorieren erforderliche Temperatur und Druck.
Die Löslichkeit nimmt mit zunehmendem Chlorgehalt zu. Nach Erreichen eines Chlorgehaltes von etwa 10 bis 15 Gew.-lo ermöglicht dies die Minderung der Temperatur und des Druckes.
Weiterhin ist auch bekannt, dass die Wärmebeanspruchung während des Lösens zum oxydativen Abbau des Polymeren führt. Die bei erhöhten Temperaturen durchgeführte Chlorierung bringt die Gefahr mit sich, dass der entstehende und aus dem Reaktionsgemisch durch den Gasstrom nicht völlig ausgetriebene Chlorwasserstoff Dehydrochlorierung und Vernetzung des teilweise chlorierten Polymeren hervorruft. Ein ähnlicher Abbau wird auch durch Schwermetallspuren (z. B. Eisenspuren) hervorgerufen, die aus der Korrosion der Apparatur stammen. Dieser Abbau kann schon durch die katalytische Wirkung von Chlorwasserstoffspuren auftreten und bewirkt eine Verfärbung (Bräunung) und Gelierung des chlorierten Polymeren. Die in dieser Weise abgebauten Systeme über den gewünschten günstigen Effekt in PVCblends nicht aus.
Zur Stabilisierung werden vielerlei Verbindungen, so z. B. substituierte Phenole, substituierte Amine usw., verwendet. Um dem durch den Sauerstoff angeregten Abbau entgegenzutreten, wird das Lösen des Polyolefins in einer inerten Atmosphäre (z. B. unter Stickstoff) durchgeführt. Zur Verhinderung des Dehydrochlorierens fügt man Salze schwacher Säuren (z. B. Natriumtartrat, Bleicarbonat, Natriumsalicylat usw.), organische Phosphate oder Epoxyd-Verbindungen (z. B. Propylenoxyd, Phenylglycidyläther, lay- cidylester aliphatischer Säuren) und Metall-Desaktivatoren dem Reaktionsgemisch zu.
Die Stabiliserung des linearen (Niederdruck-) Polyäthylens während der Chlorierung ist heute-trotz der bisher vorge-
<Desc/Clms Page number 2>
schlagenen Methoden-problematisch, u. zw. umso mehr, je höher das Molekulargewicht des Ausgangs- materials ist. Je höher nämlich das Molekulargewicht des linearen Polymeren, mit andern Worten, je niedriger sein Schmelzindex ist, bei desto höheren Temperaturen muss der Lösungsvorgang bzw. die erste Phase der Chlorierung durchgeführt werden.
In Fachkreisen ist weiterhin bekannt, dass durch den infolge der Wärmebeanspruchung, Oxydation und Dehydrochlorierung hervorgerufenen Abbau auf der inneren Oberfläche des Reaktors eine Polymer- hautbildung begünstigt wird. Diese Hautbildung tritt auch dann auf, wenn man mittels eines Überdruk- kes das Sieden des Lösungsmittels vermeidet. Diese Polymerhaut backt sich auf die innere Reaktoren- oberfläche und hat schwerwiegende Nachteile zur Folge. Die Wärmeübertragung wird erheblich ver- schlechtert, wodurch man gezwungen ist, die Heiztemperatur zu steigern, um eine bestimmte Reak- tionstemperatur aufrecht erhalten zu können. Dies führt notwendigerweise zu einer noch stärkeren Wär- mebeanspruchung, welche die Degradation des teilweise chlorierten Polyolefins weiter begünstigt.
Dar- über hinaus stellt die Beseitigung der auf der inneren Reaktorenoberflädhe haftenden, teilweise abge- bauten und vernetzten Polymerhaut ein schweres technologisches Problem dar, wodurch die fortlaufende wirtschaftliche Ausnutzung der Apparatur gehemmt wird.
Es wurde nun überraschenderweise gefunden, dass alle während des Lösens und Chlorierens des Poly- meren auftretenden Nachteile, u. zw. Abbau, Verfärbung, Dienbildung, Dehydrochlorierung, Vernet- zung und Gelbildung selbst bei Chlorierung linearer, unverzweigter Polyolefine mit Molekulargewichten über 200 000 völlig bzw. weitgehend vermieden werden können, wenn man das Lösen und die Chlorierung des Polymeren in Gegenwart von (Poly) alkylenglykolen, (Poly) alkylenglykoläthern und/oder aliphatischen oder cycloaliphatischen Polyoläthern durchführt.
Es wurde ferner gefunden, dass unverzweigte Polyolefine selbst mit einem Molekulargewicht über 200000 in Lösung bis zu einem Chlorgehalt von 45 bis 50 Gel.-% ohne Abbau, Verfärbung, Dehydrochlorierung und Vernetzung chloriert werden können, wenn man das Lösen und die Chlorierung in Gegenwart der oben erwähnten Verbindungen ausführt.
Es wurde schliesslich gefunden, dass die in Lösung in Gegenwart von (Poly) alkylenglykolen, (Poly)- -alkylenglykoläthern und/oder aliphatischen oder cycloaliphatischen Polyoläthern chlorierten Polyolefine solche chlorierten Polyolefin-Elastomeren ergeben, die durch die üblichen verarbeitungstechnischen Verfahren ohne Abbau und Verfärbung mit PVC verarbeitet werden können.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung 15 bis 45 Gew. -0/0 gebundenes Chlor enthaltender Polyolefin-Elastomerer durch Auflösung und darauffolgende Chlorierung des Polyolefins in inerten Lösungsmitteln und Trennung des erhaltenen chlorierten Produktes. Erfindungsgemäss geht man derart vor, dass man das Lösen und die Chlorierung der Polyolefine in Gegenwart von auf das Polyolefin berechnet 0,1 bis 100Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 10 Gew.-% (Poly)alkylenglykolen, (Poly)alkylenglykoläthern und/oder aliphatischen der cycloaliphatischen Polyol thern durchführt.
Das erfindungsgemässe Verfahren kann besonders vorteilhaft angewendet werden, wenn man unverzweigte Polyolefine chloriert, deren Molekulargewicht mehr als 50000 beträgt. In solchen Fällen ist es vorteilhaft, die Quellung bzw. das Lösen bei einer Temperatur über 900C und unter einem Überdruck von über 0,5 atü und die darauffolgende Chlorierung - bis zu einem Chlorgehalt von etwa 10 Gew. -0/0- bei einer Temperatur über 800C und bei einem Überdruck von über 0,5 atü durchzuführen.
Der während der Chlorierung entstehende Chlorwasserstoff löst sich bei dem herrschenden Überdruck in geringem Masse in dem inerten Lösungsmittel und übt einen erhöhten Destruktionseffekt auf das teilweise chlorierte Polymere aus.
Das erfindungsgemässe Verfahren besitzt unter anderem die folgenden Vorteile : a) Die bezüglich der Chlorierung von Polyolefinen in gequollenem Zustand oder in Lösung in Fachkreisen gut bekannte Polyenbildung (Entfärbung), Dehydrochlorierung und Vernetzung (Gelierung) und die damit verbundenen nachteiligen Festigkeitsänderungen des chlorierten Produktes werden völlig vermieden, wodurch ein farbloses Elastomeres mit ausgezeichneten mechanischen Eigenschaften hergestellt werden kann. b) DurchdaserfindungsgemässeVerfahrenkanndasSortimentderfürChlorierunggeeignetenPolyolefinen erheblich erweitert werden ;
es können nämlich auch unverzweigte (Niederdruck-) Polyolefine mit Molekulargewichten über 200 000 bis zu dem notwendigen Chlorgehalt von 15 bis 45 Gew.--, lo ohne Abbau chloriert werden. c) Der Degradationseffekt der auf die Chlorierung wohlbekannterweise nachteilig wirkenden, schädlichen Verunreinigungen wird praktisch beseitigt. d) Durch Ausbleiben der während der Chlorierung bisher auftretenden Vernetzung (Gelierung) bleibt
<Desc/Clms Page number 3>
im Falle entsprechender Druckbereichanwendung auch das die Wärmeübertragung sehr erschwerende Polymeranbrennen an die innere Reaktorenwandung weg.
e) Die gemäss der Erfindung hergestellten chlorierten Polyolefine wirken während des Kalandrierens (oder sonstigen Verarbeitungsverfahrens) auch auf das PVC selbst wesentlich wärmestabilisierend. Die durch die Wärmebeanspruchung auftretende Zersetzung des PVC bzw. die Verfärbung des Polyblends wird dadurch ebenfalls verhindert.
Das erfindungsgemässe Verfahren wird durch die nachstehenden Beispiele näher erläutert.
EMI3.1
(90 Umdr/min) ausgerüsteten Autoklav von 20 l Nutzinhalt eingeführt. Das Rührwerk wird in Betrieb ge- setzt und das Gefäss durch ein Tauchrohr so lange mit Stickstoff gespült, bis das System praktisch als sauerstofffrei betrachtet werden kann. Danach werden 25 g Diäthylenglykol im Reaktionsgemisch gelöst.
Anschliessend wird 1 kg granuliertes Polyäthylen (Schmelzindex 0,25, Molekulargewicht 211000 viskos- metrisches Durchschnittsmolekulargewicht, gemessen in Tetralin bei 1200C) in den Autoklav eingespeist i und man beginnt unter stetiger Stickstoffspülung mit dem Aufwärmen des Autoklaven. Sobald die Temperatur des Reaktionsgemisches 500C erreicht hat, wird die Stickstoffspülung abgestellt und der Druck bis auf 1 atü gesteigert. Die Heizung des Apparates wird im weiteren so fortgeführt, dass die Temperatur des Reaktionsgemisches in 5 h auf 110 C gebracht wird. Demzufolge steigt der Innendruck im Gefäss auf 3 atü. Nach Einstellung von IIOOC und 3 atU Innendruck wird das Rühren des Reaktionsgemisches 5 h lang fortgesetzt.
Während dieser Z eit geht das granulierte Polyäthylen in Lösung bzw. verliert seine ursprüngliche molekulare Ordnung.
Danach wird die Temperatur auf 95 bis 100 C und der Druck auf 2,0 bis 2,2 atü herabgesetzt und man beginnt mit der Einleitung des auf 80 bis 900C vorgewärmten Chlorgases durch ein Tauchrohr mit einer Geschwindigkeit von 0,5 bis 0,6 kg/h. Die Abgasentnahme wird so eingestellt, dass bei Aufrechterhaltung einer Reaktionstemperatur von 95 bis 1000C ein Innendruck von 2,0 bis 2,2 atü gesichert ist.
Bei diesen Reaktionsbedingungen wird die Chlorierung 4 h lang fortgesetzt. Danach lässt man die Temperatur in einer 1/2 h auf 85 bis 950C und den Druck auf 0,8 bis 1, 0 atU sinken. Die Chlorierung wird nun bei diesen Reaktionsparametem bis zum Erreichen eines Chlorgehaltes von 37 Gel.-% fortgesetzt.
Anschliessend wird das Reaktionsgemisch bei 85 bis 900C und 0,8 bis 1, 0 atü mit Stickstoff 1 h lang gespült, auf 600C abgekühlt und abgelassen.
Aus der so erhaltenen Lösung des chlorierten Polyäthylens wird das Elastomere durch bekannte Methoden (z. B. Ausfällung mit Alkoholen) isoliert und anschliessend wurden 13 Gew.-Teile mit 87 Gew.Teilen Suspension-PVC (K-Wert : 70) durch Warmwalzen verarbeitet.
Das derart erhaltene, schlagfeste PVC zeigt bei-40 C nach DIN 53453 eine Schlagbiegefestigkeit von 140 kg cm/cm2.
Beispiel 2: In des Durckgefäss gemäss Beispiel 1 werden 24 kg destillierter, wasserfreier, technischer Tetrachlorkohlenstoff eingetragen. Das Rührwerk wird in Betrieb gesetzt und das System durch Spülung mit Stickstoff von Sauerstoff praktisch befreit. Danach werden 50 g Diäthylenglykolmonobutyl- äther im Lösungsmittel gelöst. Anschliessend werden 1, 26 kg Niederdruckpolyäthylen [Sclunelzindex : 2,46 (210 C, 5 kg Belastung) ; Molekulargewicht 65 000, gemessen bei 1200C in Tetralin in Pulver-
EMI3.2
<Desc/Clms Page number 4>
Das Endprodukt wird bei 1700C 15 min lang gewalzt. Es zeigt bei -400C eine Schlagbiegefestigkeit von 144 kg cm/cm2 (DIN 53453), d. 11. es ist"schlagfest".
Beispiel 3 : 24 kg destillierter, wasserfreier, technischer Tetrachlorkohlenstoff werden in den Autoklav gemäss Beispiel 1 eingeführt. Der Rührer wird in Betrieb gesetzt und das System durch Spülung mit Stickstoff sauerstofffrei gespült. Anschliessend werden 45 g Polyäthylenglykol eingespeist. Darauffolgend wird 1 kg granuliertes Niederdruck-Polyäthylen (Schmelzindex bei 2100C und 5 kg Belastung : 1, 98i Durchschnittsmolekulargewicht, gemessen in Tetralin bei 120 C : 97 000) eingespeist. UnterFort- setzung der Spülung mit Stickstoff wird mit der Aufheizung des Autoklaven begonnen. Nach Erreichen einer Temperatur von 500C des Reaktionsgemisches wird die Abgasentnahme so lange unterbrochen, bis der Innendruck auf 1 atü steigt.
Die Aufheizgeschwindigkeit wird im weiteren so eingestellt, dass die Temperatur des Reaktionsgemisches in 4 h 1050C erreichen kann. Während dieser Zeit steigt der Innendruck auf 3 atü. Bei 1050C und 3 atü wird das Reaktionsgemisch 5 h lang gerührt. Danach wird die Temperatur auf 96 bis 980C herabgesetzt, und dann wird man mit der Einleitung des auf 80 bis 900C vorgewärmten Chlors mit einer Geschwindigkeit von 0,6 kg/h beginnen, u. zw. derart, dass ein Innendruck von 2,0 bis 2,2 atü im Autoklav durch die Chloreinleitung aufrecht erhalten wird. 4 h nach Anfang dieser Chlorierung wird der Innendruck auf 0,8 bis l, 0 atü gemindert.
Nach Erreichen eines gebundenen Chlorgehaltes von 36,5 Gew. -0/0 wird die Chloreinleitung abgestellt, das Reaktionsgemisch auf 85 bis 900C abgekühlt und eine 1stÜIldige Spülung mit Stickstoff (Strömungsgeschwindigkeit etwa 200 l/h) unter Aufrechterhaltung eines Innendruckes von 0,8 bis 1, 0 atü vorgenommen. Nach Beendigung der Spülung wird das Reaktionsgemisch auf 600C abgekühlt und abgelassen.
Das Elastomere wird aus der erhaltenen Lösung des chlorierten Polyäthylens in Gegenwart von Suspensions-PVC (K-Wert : 70) gemäss Beispiel 2 isoliert. Hiebei enthält das Endprodukt 15 Gel.-10 des isolierten chlorierten Polyäthylens. Das erhaltene Gemisch wird bei 1700C 15 min lang durch Warmwalzen behandelt. Die Schlagbiegefestigkeit des derart hergestellten, schlagfesten PVC beträgt nach DIN 53453 bei-40 C 130 kg cm/cm2, dementsprechend ist das Endprodukt"schlagfest".
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung 15 bis 45 Gew. -0/0 gebundenes Chlor enthaltender Polyolefin-Elastomerer durch Auflösung und darauffolgende Chlorierung des Polyolefins in inerten Lösungsmittelnund Trennung des erhaltenen chlorierten Produktes, dadurch gekennzeichnet, dass das Lösen und die Chlorierung der Polyolefine in Gegenwart von, auf das Polyolefin berechnet, 0, 1 bis 100 Gew. -0/0, vorzugsweise 1 bis 10 Gew.-%(Poly)alkylenglykolen, (Poly)alkylengkoläthern und/oder aliphatischen oder cycloaliphatischen Polyoläthern durchgeführt wird.