AT295758B - Verfahren zur Herstellung neuer Halogenpregnadiene - Google Patents
Verfahren zur Herstellung neuer HalogenpregnadieneInfo
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Description
<Desc/Clms Page number 1>
Verfahren zur Herstellung neuer Halogenpregnadiene Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung neuer Halogenpregnadiene der Formel
EMI1.1
worin R, eine gegebenenfalls veresterte oder verätherte Hydroxygruppe und Y ein Wasserstoffatom oder eine gegebenenfalls veresterte Hydroxygruppe bedeuten.
Die genannten veresterten Hydroxygruppen sind vor allem solche, die sich von Carbonsäuren der aliphatischen, alicyclischen, aromatischen oder heterocyclischen Reihe ableiten, insbesondere von sol-
EMI1.2
säure, 5-tert.-Butylfuran-2-carbonsäure, 5-Bromfuran-2-carbonsäure, der Nicotinsäure oder der Isonicotinsäure, oder von Sulfonsäure, wie Benzolsulfonsäuren oder von anorganischen Säuren, wie z. B.
Phosphor- oder Schwefelsäuren.
Die Estergruppen können sich aber auch von Orthocarbonsäuren wie Orthoameisensäure, Orthoessigsäure oder Orthopropionsäure ableiten, wobei diese Säuren sowie auch die oben genannten Dicarbonsäuren cyclische 17, 21-Ester liefern können.
Als verätherte Hydroxygruppen sind besonders diejenigen zu nennen, welche sich von Alkoholen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ableiten, wie aliphatischen Alkanolen, z. B. Äthylalkohol, Methylalkohol, Propylalkohol, iso-Propylalkohol, den Butyl- oder Amylalkoholen oder von araliphatischen Alkoholen, insbesondere von monocyclischen arylaliphatischen Alkoholen, wie Benzylalkohol, oder von heterocycli- , chen Alkoholen, wie α-Tetrahydropyranol oder -furanol.
Die neuen Verbindungen der obigen Formel (I) besitzen wertvolle pharmakologische Eigenschaften.
<Desc/Clms Page number 2>
So weisen sie neben einer thymolytischen und nebennierenhemmenden Wirkung insbesondere eine anti-inflammatorische Wirkung auf, wie sich im Tierversuch, z. B. an der Ratte, im Fremdkörpergra- nulom-Test bei Dosen von zirka 0, 3 bis 10 mg/kg zeigt. Die neuen Verbindungen können daher als
Corticosteroid-Analoge, insbesondere als anti-inflammatorische Mittel, Verwendung finden. Die neuen i Verbindungen sind aber auch wertvolle Zwischenprodukte für die Herstellung anderer nützlicher Stoffe, insbesondere von pharmakologisch wirksamen Verbindungen.
Besonders hervorzuheben ist das. . l,'-2-Chlor-6ct, 9a-difluor-16ct-methyl-17a-hydroxy-21-acet- oxy-3, 11, 20-trioxopregnadien, das z. B. im oben genannten Granulom-Test an der Ratte bei oraler
Applikation in Dosen von 0, 3 bis 3 mg/kg und bei parenteraler Applikation in Dosen von 1 bis 10 mg/kg eine ausgesprochene anti-inflammatorische Wirkung aufweist. Bei lokaler Gabe ist das Präparat bei einer Dose von zirka 0, 1 mg/kg im gleichen Test anti-inflammatorisch wirksam. Die Substanz zeigt bei oraler Applikation eine Dissoziation zwischen anti-inflammatorischer und thymolytischer Wirkung zugunsten der thymolytischen Wirkung : die thymolytische Wirkung ist zirka 10mal so hoch wie die anti-inflammatorische Wirkung.
Ähnliche Dosenverhältnisse in bezug auf die anti-inflammatorische Wirkung liegen z. B. auch beim entsprechenden 21-Pivalat vor ; die orale Wirksamkeit dieser Verbindung ist etwas höher als beim obigen
21-Acetat. Die thymolytische Wirksamkeit ist hier aber geringer als der anti-inflammatorische Effekt.
Die Verbindungen der obigen Formel (I) werden dadurch hergestellt, dass man in einer Verbindung der allgemeinen Formel
EMI2.1
in der Rl und Y die in Formel (I) angegebene Bedeutung haben, die 11-Hydroxygruppe in an sich bekannter Weise, vorzugsweise mit Chromtrioxyd-Pyridin, zur 11-Oxogruppe dehydriert, und, wenn erwünscht, in erhaltenen Verbindungen Hydroxygruppen verestert und/oder die 21-Hydroxygruppe ver- äthert und/oder veresterte oder verätherte Hydroxygruppen in Hydroxygruppen überführt.
Erfindungsgemäss können sowohl - odeur 21-Monoester als auch 17a, 21-Diester hergestellt werden. Zur Herstellung der 21-Monoester behandelt man die 21-Hydroxyverbindungen in an sich bekannter Weise mit reaktionsfähigen Carbonsäurederivaten, vorzugsweise mit solchen der oben genannten Säuren, wie z. B. mit einem Säureanhydrid oder einem Säurehalogenid, z. B. in einer tertiären Base wie Pyridin.
Eine Hydroxygruppe in 17a -Stellung kann beispielsweise folgendermassen selektiv verestert werden :
Durch Acylierung mit einem Carbonsäureanhydrid, wie z. B. Acetanhydrid, unter Zusatz einer starken Säure, besonders einer aromatischen Sulfonsäure, wie z. B. p-Toluolsulfonsäure, als Katalysator stellt man die 17a. 21-Diester her und verseift hernach die 21-Estergruppe unter milden Bedingungen.
Man verwendet dazu beispielsweise Lösungen eines Alkalimetallcarbonats oder-hydrogencarbonats in einem wässerigen, aliphatischen Alkohol, wie Methanol oder Äthanol.
17a-Monoester können auch auf folgende Weise erhalten werden : Aus Verbindungen der Formel (I), die in 17a - und 21-Stellung freie Hydroxygruppen aufweisen, erhält man beim Umsetzen mit einem Orthoester des Typs R'-C (OR') y wobei R'ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest und R"einen Alkylrest bedeuten, in Gegenwart einer starken Säure, wie z. B. p-Toluolsulfonsäure, als Katalysator, in einem inerten Lösungsmittel, wie z. B. Benzol, cyclische 17a, 21-Orthoester. Durch Hydrolyse mit einer schwachen organischen Säure wie z. B. Oxalsäure, wird sodann die 21-Esterbindung selektiv hydrolysiert, wobei ein 17a -Monoester erhalten wird.
Die Verätherung der Hydroxygruppe in 21-Stellung erfolgt vorzugsweise mit reaktionsfähigen Derivaten der oben genannten Alkohole. Beispielsweise erhält man mit Dihydropyran in einem an der Reaktion sich nicht beteiligenden Lösungsmittel wie Tetrahydrofuran, Diäthyläther oder Chloroform, in Gegenwart von Phosphoroxychlorid, die 21-Tetrahydropyranyläther.
<Desc/Clms Page number 3>
EMI3.1
**WARNUNG** Ende DESC Feld kannt Anfang CLMS uberlappen**.
Claims (1)
- EMI3.2 Verbindungenworin Ri eine gegebenenfalls veresterte oder verätherte Hydroxygruppe und Y ein Wasserstoffatom oder EMI3.3 <Desc/Clms Page number 4> in einer Verbindung der allgemeinen Formel EMI4.1 in der R, und Y die in Formel (I) angegebene Bedeutung haben, die 11-Hydroxygruppe in an sich bekannter Weise, vorzugsweise mit Chromtrioxyd-Pyridin, zur 11-Oxogruppe dehydriert, und, wenn erwünscht, in erhaltenen Verbindungen freie Hydroxygruppen verestert und/oder die 21-Hydroxygruppe veräthert und/oder veresterte oder verätherte Hydroxygruppen in freie Hydroxygruppen überführt.2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man zur Veresterung reaktionsfähige Derivate von Säuren der aliphatischen, aromatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen oder heterocyclischen Reihe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise der Essigsäure oder Propionsäure, verwendet.3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass man die Veresterung in EMI4.2 nachAnspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dassmandieBis-Veresterungin17, 21-Dihydroxyverbindungen mit einem Orthoalkansäureester die cyclischen 17, 21-Orthoester herstellt und diese hierauf durch Behandlung mit einer Säure in 21-Stellung verseift.7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man 21-Hydroxyverbindungen durch Behandlung mit einem reaktionsfähigen Derivat eines aliphatischen Alkohols mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen in 21-Stellung veräthert.8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man 21-Hydroxyverbindungen durch Behandlung mit Dihydropyran inGegenwart vonPhosphoroxychlorid in die 21-Tetrahydropyranyläther überführt.
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