AT263351B

AT263351B - Stabilisierte Zusammensetzungen auf der Grundlage von Polyolefinen

Info

Publication number: AT263351B
Application number: AT302265A
Authority: AT
Original assignee: Solvay
Priority date: 1964-04-10
Filing date: 1965-04-02
Publication date: 1968-07-25

Description


   <Desc/Clms Page number 1> 
 



  Stabilisierte Zusammensetzungen auf der Grundlage von Polyolefinen 
Die Erfindung betrifft stabilisierte Zusammensetzungen auf der Grundlage von Polyolefinen und insbesondere von Polymeren und Mischpolymeren von Äthylen, Propylen und Buten, wie sie durch Poly- merisation unter niederem Druck erhalten werden. 



   Die Olefine und insbesondere das Äthylen können unter niederem Druck in Gegenwart von Katalysatoren polymerisiert werden, welche im allgemeinen auf der Grundlage einer Verbindung eines mehrwertigen Schwermetalls aufgebaut sind. 



   Es ist bekannt, als Katalysator eine sauerstoffhaltige Verbindung von Chrom, das mindestens teilweise im sechswertigen Zustand vorliegt, verbunden mit Kieselsäure, Tonerde, Zirkon oder Thorerde als inertem Träger (vgl. belgische Patentschaft   Nr. 530617), zu   verwenden. 



   Die Polymerisation von Äthylen wurde gleichfalls in Gegenwart einer katalytischen Verbindung aus Titantetrachlorid, Aluminiumchlorid und metallischem Aluminium bewirkt (vgl. deutsche Patentschrift Nr. 874215). 



   Ebenso ist bekannt, Äthylen in Gegenwart eines binären Katalysators zu polymerisieren, der aus der Verbindung eines Übergangsmetalls und eines Trialkylderivats des Aluminiums besteht (vgl. belgische Patentschrift Nr. 533 362). 



   Schliesslich wurde bereits die Polymerisation von Olefinen in Gegenwart eines ternären Katalysators beschrieben, welcher durch Umsetzung aus drei Bestandteilen gebildet ist, nämlich a) einem Metall, einem Hydrid oder einer metallorganischen Verbindung der Metalle der IV., V. und VI. Gruppe des periodischen Systems, b) einer anorganischen Verbindung eines mehrwertigen Metalls mit mindestens drei Valenzen und c) einem Halogenid eines Elementes der III. oder V. Gruppe des periodischen Systems (vgl. belgi- sche Patentschrift   Nr. 547 618).   



   Die Eigenschaften aller nach diesen Verfahren hergestellten Polymeren unterscheiden sich in vielerlei Hinsicht, teils physikalischer, teils rheologischer Art. 



   Es wurde jedoch festgestellt, dass alle diese Polyolefine den Übelstand aufweisen, dass sie sich unter der Einwirkung oxydierender Bedingungen, welche   z. B.   beim Erwärmen für das Verformen auftreten, oder später unter der Einwirkung von Atmosphärilien zersetzen. Dieser Abbau bringt im allgemeinen eine starke Zunahme der Verfärbung und einer erhöhten Brüchigkeit der aus dem Polyolefin hergestellten Gegenstände mit sich. 



   Der Zusatz eines Antioxydationsmittels und insbesondere von mono- oder bisphenolischen alkylsubstituierten Verbindungen (Ind. Eng. Chem. 41 (1949), Seiten   1442-1447)   verringert in gewissem Ausmass diesen Abbau. Er genügt jedoch nicht, um das Auftreten unerwünschter   Verfärbungen   in den Polyolefinen völlig zu verhindern. Es ist im Gegenteil bekannt, dass diese Antioxydationsmittel die Polyolefine verfärben können, u. zw. hauptsächlich diejenigen, welche katalytische Rückstände auf der Grundlage von Schwermetallen enthalten. 



   Um diesen Mangel der üblichen phenolischen Antioxydationsmittel zu beseitigen, wurde schon vorgeschlagen, sie mit den verschiedensten Hilfsmitteln zu kombinieren. Unter diesen sind zu erwähnen die 

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 aliphatischen nichtpolymeren Polyole (vgl. franz.   Patentschrift Nr. l. 253. 083)   und die nichtionischen oberflächenaktiven Stoffe von der Art des Polyäthylenglykols oder Alkylphenol-Polyäthylenglykols (vgl. belgische Patentschrift Nr. 620180). Anderseits wurde vorgeschlagen, Polyolefinen als antistatisches Mittel einen polymeren Polyoxyalkylenglykol einzuverleiben (vgl. franz.

   Patentschrift Nr.   l.   250.   926).   Alle diese Hilfsmittel, welche aliphatische Hydroxylgruppen besitzen, die bei dem Stabilisierungsvorgang   unstreitig   eine wichtige Rolle spielen, haben jedoch, was die Verhinderung der Verfärbung in den stabilisierten Polymeren anlangt, eine etwas zweifelhafte Wirksamkeit gezeigt. 



   Es wurde nun gefunden, dass ein Zusatz von an Hydroxylgruppen freien Verbindungen zu den durch Niederdruckpolymerisation erhaltenen und ein Antioxydationsmittel enthaltenden Polyolefinen diesen eine sehr stark verbesserte Färbung verleiht und ihre Stabilität in keiner Weise beeinträchtigt. Diese neuen Zusätze sind anionische oberflächenaktive Stoffe. 



   Die Erfindung betrifft daher Zusammensetzungen aus nach einem Niederdruckpolymerisationsverfahren erhaltenen Polyolefinen mit einem Gehalt an einem phenolischen Antioxydationsmittel und an einem oberflächenaktiven Stoff als Stabilisatoren, welche Zusammensetzungen dadurch gekennzeichnet sind, dass sie das phenolische Antioxydationsmittel in einer Menge von 0,001 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Polyolefins, sowie   0,   01-5 Gew.-%, bezogen auf das Gewichts des Polyolefins. an einem anionischen oberflächenaktiven Stoff enthalten. 



   Die für das erfindungsgemässe Verfahren brauchbaren phenolischen Antioxydationsmittel gehören zur Gruppe der Alkylphenole und der Bisphenole. Als Beispiele sind insbesondere zu erwähnen das 
 EMI2.1 
 das 2,6-Di-tert.   butyl-4-methylphenol.   



   Mitunter kann es vorteilhaft sein, die stabilisierende Wirkung der phenolischen Antioxydationsmittel zu verstärken, indem man einen Dialkylester einer Thiodialkansäure zusetzt, insbesondere das D ilaurylthiodipropionat. 



   Die meisten der oberflächenaktiven anionischen Stoffe eignen sich für die Herstellung der erfin-   dungsgemässen Zusammensetzungen und verleihen   ihnen die gewünschten Eigenschaften ans Stabilität und Färbung. Dabei werden zu folgenden Klassen gehörende Verbindungen benutzt :   Schwefelsäure- und Phosphorsäureester   von Fettalkoholen, Alkansulfonate, Alkylarylsulfonate, Sulfonierungsprodukte von Estern und Diestern mit langen Ketten. Alle diese Produkte werden vorzugsweise in der Form ihrer Natriumsalze benutzt. 



   Beispiele von   oberflächenaktiven   anionischen Stoffen, welche mit Erfolg bei der Ausführung der Erfindung angewandt werden können, sind Natriumlaurylsulfonat, Natriumtetradecylsulfonat, Natriumdodecylbenzolsulfonat, Natriumdi   (tridecyl) sulfosuccinat,   gewisse Esterkomplexe von Phosphorsäure und Alkoholen mit langer Kette. 



   Die stabilisierende Wirkung der erfindungsgemässen Mittel kann noch durch den Zusatz von bekannten Stabilisiatoren, z. B. Galciumstearat, verstärkt werden. 



   Die Mengen an in die Polyolefine einzuverleibenden Bestandteilen schwanken zwischen 0, 001 und 5   Gew.-%   an dem phenolischen Antioxydationsmittel und 0, 01-5 Gew.-% an dem anionischen oberflächenaktiven Stoff. Sie hängen insbesondere von der Art des benutzten Antioxydationsmittels sowie des oberflächenaktiven Stoffes ab. Ausserdem hängen diese Mengen auch mehr oder weniger von dem für die Herstellung des Polyolefins angewandten Polymerisationsverfahren und vom erreichten Reinheitsgrad des Polymers ab. 



   Die in grösserer oder kleinerer Menge in dem Polymer vorhandenen katalytischen Rückstände über einen ziemlich grossen Einfluss auf die Stabilität aus. Im allgemeinen hat ein schlecht gereinigtes Polymer,   d. h.   ein solches, das noch ziemlich bedeutende Mengen an metallischen Verbindungen enthält, die Neigung, sich schneller zu verändern und abzubauen als ein praktisch reines Polymer. Die Menge des dem Polymer zuzusetzenden Stabilisators variiert daher in Abhängigkeit vom Reinheitsgrad des Polymers. 



   Bei einem Polyäthylen, das in Berührung mit einem ternären Katalysator gemäss der belgischen Patentschrift   Nr. 547 618   hergestellt, durch Waschen mit Hexan gereinigt und hierauf einer Behandlung durch Wasserdampf unterworfen wurde, wird vorzugsweise einer der folgenden Ansätze gebraucht :

   
 EMI2.2 
 
<tb> 
<tb> 1. <SEP> Polyäthylen <SEP> 1000 <SEP> g
<tb> 4, <SEP> 4'-Thiobis <SEP> (3-methyl-
<tb> (j-tert. <SEP> butylphenol) <SEP> 0, <SEP> 2 <SEP> g
<tb> Calciumstearat <SEP> 0, <SEP> 1 <SEP> g
<tb> Na <SEP> triumlaurylsulfonat <SEP> 0, <SEP> 2 <SEP> - <SEP> 1 <SEP> g
<tb> 
 

 <Desc/Clms Page number 3> 

 
 EMI3.1 
 
<tb> 
<tb> 2. <SEP> Polyäthylen <SEP> 1000 <SEP> g
<tb> 2,6-Di-tert. <SEP> butyl-4-methylphenol <SEP> 0, <SEP> 2 <SEP> g
<tb> Calciumstearat <SEP> 0, <SEP> 1 <SEP> g <SEP> 
<tb> Natriumtetradecylsulfonat <SEP> 0, <SEP> 2-1 <SEP> g
<tb> 
 
 EMI3.2 
 

 <Desc/Clms Page number 4> 

 



  Tabelle I : 
 EMI4.1 
 
<tb> 
<tb> Beispiel <SEP> Nr.
<tb> 



  Zusammensetzung <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 4 <SEP> 5 <SEP> 6 <SEP> 7 <SEP> 8
<tb> Polyäthylen <SEP> A <SEP> g <SEP> 1000 <SEP> 1000 <SEP> 1000 <SEP> 1000 <SEP> 1000 <SEP> 1000 <SEP> 1000 <SEP> 1000
<tb> 4, <SEP> 41-Thiobis <SEP> ( <SEP> 3-me- <SEP> 
<tb> thyl-6-tert. <SEP> butylphenol) <SEP> g <SEP> 0, <SEP> 2 <SEP> 0, <SEP> 2 <SEP> 0.

   <SEP> 2 <SEP> 0, <SEP> 2 <SEP> 0, <SEP> 2 <SEP> 0, <SEP> 2 <SEP> 0, <SEP> 2 <SEP> 0, <SEP> 2
<tb> Calciumstearat <SEP> g <SEP> 0, <SEP> 1 <SEP> 0, <SEP> 1 <SEP> 0, <SEP> 1 <SEP> 0, <SEP> 1 <SEP> 0, <SEP> 1 <SEP> 0, <SEP> 1 <SEP> 0, <SEP> 1 <SEP> 0, <SEP> 1
<tb> Natriumlaurylsulfonat <SEP> g <SEP> - <SEP> 0, <SEP> 2 <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP> 1, <SEP> 0 <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> 
<tb> Natriumtetradecylsulfonat <SEP> g <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> 1,0
<tb> Komplexer <SEP> organischer
<tb> Ester <SEP> von <SEP> Phosphorsäure <SEP> g-----1, <SEP> 0 <SEP> 
<tb> Glycerin <SEP> g------1, <SEP> 0 <SEP> 
<tb> Polyäthylenglykol <SEP> g-------l, <SEP> o <SEP> 
<tb> Induktionszeit <SEP> bei <SEP> 180OC,

   <SEP> min <SEP> 90 <SEP> 100 <SEP> 80 <SEP> 90 <SEP> 90 <SEP> 100 <SEP> 80 <SEP> 70
<tb> Verfärbungsindex <SEP> 5 <SEP> 1 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 1 <SEP> 5 <SEP> 5 <SEP> 
<tb> 
 
Es ist festzustellen, dass nur die Mischungen gemäss der Erfindung eine vollkommene Färbung aufweisen und dass die entsprechende Induktionszeit mindestens gleich derjenigen der Mischungen ist, welche nur das Antioxydationsmittel enthalten. 



   Im Gegensatz dazu wird bei einem Antioxydationsmittel allein oder bei einem Antioxydationsmittel zusammen mit einem Hydroxylderivat jedesmal eine unzulässige Verfärbung festgestellt. Ausserdem verkürzen die hydroxylhaltigen Zusätze die Induktionszeit. 



     Beispiel 9-12 :   Die Versuche der Beispiele   1-8 mit Polyäthylen   A werden wiederholt, aber unter Ersatz von 4,4'-Thiobis-(3-methyl-6-tert. butylphenol) durch   2, 6-Di-tert. butyl-4-methyl-   phenol. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle II zusammengestellt. 



   Tabelle   II :   
 EMI4.2 
 
<tb> 
<tb> Beispiel <SEP> Nr.
<tb> 



  Zusammensetzung <SEP> 9 <SEP> 10 <SEP> 11 <SEP> 12
<tb> Polyäthylen <SEP> A <SEP> g <SEP> 1000 <SEP> 1000 <SEP> 1000 <SEP> 1000
<tb> 2, <SEP> 6-Di-tert. <SEP> butyl-4-me- <SEP> 
<tb> thylphenol <SEP> g <SEP> 0, <SEP> 2 <SEP> 0, <SEP> 2 <SEP> 0, <SEP> 2 <SEP> 0, <SEP> 2
<tb> Calciumstearat <SEP> g <SEP> 0,1 <SEP> 0,1 <SEP> 0,1 <SEP> 0,1
<tb> Natriumlaurylsulfonat <SEP> g <SEP> 0,1
<tb> Glycerin <SEP> g--1, <SEP> 0 <SEP> 
<tb> Polyäthylenglykol <SEP> g---1, <SEP> 0
<tb> Induktionszeit <SEP> bei <SEP> 180 C, <SEP> min <SEP> 20 <SEP> 20 <SEP> 25 <SEP> 20
<tb> Verfärbunsindex <SEP> 3 <SEP> 0 <SEP> 3 <SEP> 3
<tb> 
 
Man sieht von neuem, dass die erfindungsgemässen Zusammensetzungen (Beispiel 10) gegenüber den andern, was die Färbung betrifft, deutlich überlegen sind. und ihnen nicht unterlegen sind, was die Induktionszeit betrifft. 



     Beispiele 13-20 :   Ein Polyäthylen B, erhalten durch Kontakt mit einem ternären Katalysator TiCl4 +AlCl3 +    Sn(C Hg) ,   wird durchDekantieren vom Polymerisationslösungsmittel abgetrennt und mit einer Mischung aus Hexan und Äthylalkohol gewaschen. Es wird dann einer Wasserdampfbehandlung und einer Trocknung im Fliessbett unterworfen. 



   Dieses Polyäthylen hat einen Schmelzindex von 1, 5 und ein wahres spezifisches Gewicht von 0,954   g/cm3.   Es enthält 20 mg Ti, 15 mg Al und weniger als 5 mg Sn je kg Polymer. 



   Zu diesem Polyäthylen wurden die in Tabelle III angegebenen Verbindungen zugesetzt und die Mi- 

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 schungen den gleichen Behandlungen und Prüfungen, wie in den Beispielen 1-8 angegeben, unterworfen. Die Ergebnisse folgen in Tabelle III. 



   Tabelle   II :   
 EMI5.1 
 
<tb> 
<tb> Beispiel <SEP> Nr.
<tb> 



  Zusammensetzung <SEP> 13 <SEP> 14 <SEP> 15 <SEP> 16 <SEP> 17 <SEP> 18 <SEP> 19 <SEP> 20
<tb> Polyäthylen <SEP> B <SEP> g <SEP> 1000 <SEP> 1000 <SEP> 1000 <SEP> 1000 <SEP> 1000 <SEP> 1000 <SEP> 1000 <SEP> 1000
<tb> 4, <SEP> 4'-Thiobis <SEP> (3-methyl-6-tert. <SEP> butylphenol) <SEP> g <SEP> 0, <SEP> 2 <SEP> 0, <SEP> 2 <SEP> 0, <SEP> 2 <SEP> 0, <SEP> 2 <SEP> 0, <SEP> 2 <SEP> 0, <SEP> 2 <SEP> 0, <SEP> 2 <SEP> 0, <SEP> 2
<tb> Calciumstearat <SEP> g <SEP> 0, <SEP> 1 <SEP> 0, <SEP> 1 <SEP> 0, <SEP> 1 <SEP> 0, <SEP> 1 <SEP> 0, <SEP> 1 <SEP> 0, <SEP> 1 <SEP> 0, <SEP> 1 <SEP> 0, <SEP> 1 <SEP> 
<tb> Natriumlaurylsulfonat <SEP> g-0, <SEP> 2 <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP> 0, <SEP> 1
<tb> Natriumtetradecylsulfonat <SEP> g----0, <SEP> 5 <SEP> 
<tb> Glycerin <SEP> g <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> 0.

   <SEP> 5 <SEP> 1, <SEP> 0 <SEP> - <SEP> 
<tb> Polyäthylenglykol <SEP> g-------1, <SEP> 0 <SEP> 
<tb> Induktionszeit <SEP> bei <SEP> 180 C, <SEP> min <SEP> 80 <SEP> 90 <SEP> 90 <SEP> 80 <SEP> 90 <SEP> 80 <SEP> 90 <SEP> 80
<tb> Verfärbundsindex <SEP> 3 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 3 <SEP> 3 <SEP> 3
<tb> 
 
Auch hier ist wieder festzustellen, dass die erfindungsgemässen Zusammensetzungen eine ausgezeichnete thermische Stabilität und sehr deutlich überlegene Farbe gegenüber den andern Zusammensetzungen, die nicht der Erfindung entsprechen, aufweisen. 



   PATENTANSPRÜCHE : 
1. Stabilisierte Zusammensetzungen auf der Grundlage von nach   einem Niederdruckpolymerisa-   tionsverfahren erhaltenen Polyolefinen mit einem Gehalt an einem phenolischen Antioxydationsmittel und an einem oberflächenaktiven Stoff als Stabilisatoren, dadurch gekennzeichnet, dass sie das   phenolischeAntioxydationsmittel   in einer Menge von 0,001 bis   5 Gew.- ,   bezogen auf das Gewicht des Polyolefins, sowie   0,     01-5 Gew.-%,   bezogen auf das Gewicht des Polyolefins, an einem anionischen oberflächenaktiven Stoff aus einer Schwefelsäure- oder Phosphorsäureester von Fettalkoholen, Alkylsulfonate, Alkylarylsulfonate und Sulfonierungsprodukte von Estern oder Diestern mit langer Kette umfassenden Gruppe enthalten.

Claims

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das phenolische EMI5.2