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Verfahren zur Herstellung neuer Anthrachinonfarbstoffe
Den Gegenstand der Erfindung bildet ein Verfahren zur Herstellung neuer Anthrachinonfarbstoffe der allgemeinen Formel
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in welcher die eine-NH-YZ-Gruppe in 4, 5- oder 8-Stellung, die andere-NH-YZ-Gruppe immer in l-Stellung steht und beide Gruppen gleich oder verschieden sein können ; Y bedeutet die Gruppe
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Restes, wie z. B. eines Morpholin- oder Piperidinrestes, sein können und n eine ganze Zahl zwischen 2 und 6. An Stelle der tertiären Aminogruppe kann auch eine quaternäre Ammoniumgruppe vorhanden sein.
Wenn die tertiäre Aminogruppe quaternisiert wird, kann Z beispielsweise auch folgende Bedeutung haben :
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In diesen Formeln haben n, R und R'die oben angegebene Bedeutung, während R"einen niederen Alkylrest und A ein Anion, wie z. B. Halogen, Methosulfat od. dgl., darstellt.
Die chemischen Verbindungen der Formel I eignen sich sehr gut als Farbstoffe zum Färben von Haaren, vorzugsweise bei gewöhnlicher Temperatur.
Die neuen Verbindungen werden erhalten, indem man auf Chinizarin oder 1, 5-bzw. l, 8-Dichloranthrachinon ein einseitig disubstituiertes Diamin der Formel
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einwirken lässt, worin Y, n, Rund R'die in der eingangs genannten allgemeinen Formel (I) angegebene Bedeutung besitzen.
Die Quaternisierung der so erhaltenen tertiären Anthrachinonderivate kann sehr leicht in üblicher Weise durch Einwirkung eines Quaternisierungsmittels, wie Dimethylsulfat oder ein Alkylhalogenid, gegebenenfalls in Gegenwart eines geeigneten Lösungsmittels, erfolgen.
In den nachfolgenden Beispielen wird die Erfindung näher erläutert, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein.
Beispiel l : Herstellung von 1, 4-Bis- (ss-morpholinoäthylamino)-anthrachinon.
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Ein Gemisch von 0,06 Grammol Chinizarin, 0,06 Grammatome Zink und 0, 2 Grammol ss-Amino- äthylmorpholin in 100 cm3 Isobutanol wird 3 h am Rückfluss gekocht.
Nachdem das als Zwischenprodukt gebildete Leukoderivat oxydiert und das Zink abfiltriert wurde, wird das erhaltene Gemisch zur Trockne eingedampft und der Rückstand in Benzol gelöst. Die Lösung
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kristallisiert, schmilzt bei 1570C.
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<tb>
Analyse <SEP> : <SEP> Berechnet <SEP> : <SEP> Gefunden <SEP> : <SEP>
<tb> C <SEP> 67, <SEP> 24% <SEP> 67, <SEP> 15-66, <SEP> 93%
<tb> H <SEP> 6, <SEP> 89% <SEP> 7, <SEP> 00- <SEP> 6, <SEP> 91% <SEP>
<tb> N <SEP> 12, <SEP> 060/0 <SEP> 11, <SEP> 87-11, <SEP> 77% <SEP>
<tb>
Beispiel 2 : Herstellung von [Anthrachinon-1,4-bis{aminoäthyl-ss-(N-methyl-morpholini- um)}]-bis-methosulfat.
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Dieses Produkt wird in einfacher Weise durch Einwirkung von Dimethylsulfat auf die entsprechende Base unter Rückflusskühlung und unter Verwendung von Toluol als Lösungsmittel erhalten. Das aus Methanol umkristallisierte Produkt schmilzt unter Zersetzung bei 240-2450C.
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<tb>
Analyse <SEP> : <SEP> Berechnet <SEP> : <SEP> Gefunden <SEP> ; <SEP>
<tb> N <SEP> 7, <SEP> 82'7, <SEP> 77-7, <SEP> 60'% <SEP>
<tb>
EMI3.3
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EMI3.5
: Herstellung von 1, 5-Bis- (B-morpholinoäthylamino)-anthrachinon.1, 5-Dichloranthrachinon unter Sieden am Rückfluss während 6 h erhalten, wobei Isobutanol als Lösungsmittel zur Verwendung gelangt. Nach dem Abkühlen fällt das Rohprodukt aus, welches durch mehrmaliges Umkristallisieren aus Alkohol gereinigt wird. Schmelzpunkt : 2030C.
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<tb>
<tb>
Analyse <SEP> : <SEP> Berechnet <SEP> : <SEP> Gefunden <SEP> : <SEP>
<tb> C <SEP> 67, <SEP> 24% <SEP> 67, <SEP> 12-67, <SEP> 23% <SEP>
<tb> H <SEP> 6, <SEP> 89% <SEP> 6,75- <SEP> 6, <SEP> 78%
<tb> N <SEP> 12, <SEP> 06% <SEP> 11, <SEP> 85-11,80%
<tb>
Beispiel4 :Herstellungvon[Anthrachinon-1,5-bis{aminoäthyl-ss-(N-methyl-morpholinium)}]- - bis-methosulfat.
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Dieses Produkt wird in üblicher Weise aus der Base gemäss Beispiel 3 durch Einwirkung von Dimethylsulfat in Toluol erhalten ; es schmilzt unter Zersetzung bei 2500C.
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<tb>
<tb>
Analyse <SEP> : <SEP> Berechnet <SEP> : <SEP> Gefunden <SEP> : <SEP>
<tb> N <SEP> 7, <SEP> 54% <SEP> 7, <SEP> 56-7, <SEP> 65% <SEP>
<tb>
Beispiel 5 : Herstellung von 1, 4-Bis(#-morpholinohexylamino)-anthrachinon.
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Wie in Beispiel 1 wird ein Gemisch von Chinizarin, Zinkpulver und w-Aminohexylmorpholin in Isobutanol während 4 h unter Rühren am Rückfluss erhitzt. Nach Verdampfen usw. erhält man das gewünschte Produkt in einer Ausbeute von 50%. Nach Umkristallisieren aus Heptan schmilzt das Produkt bei 710C.
EMI4.3
<tb>
<tb>
Analyse <SEP> : <SEP> Berechnet <SEP> : <SEP> Gefunden <SEP> : <SEP>
<tb> C <SEP> 70,83% <SEP> 70,87-70,98%
<tb> H <SEP> 8, <SEP> 33% <SEP> 7, <SEP> 97- <SEP> 8, <SEP> 27% <SEP>
<tb> N <SEP> 9, <SEP> 72% <SEP> 9, <SEP> 57- <SEP> 9, <SEP> 50% <SEP>
<tb>
Beispiel 6 : Herstellung von [Anthrachinon-l, 4- bis- {aminohexyl-w- (N-methyl-morpholini- um)}] -bis-methosulfat.
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EMI4.5
Dieses Produkt wird durch Quaternisierung der im Beispiel 5 beschriebenen tertiären Base mittels Dimethylsulfat in Toluol durch Sieden am Rückfluss erhalten. Das Produkt ist sehr hygroskopisch und wird daher sofort, ohne Reinigung, verwendet.
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Dieses Produkt wird auf die gleiche Weise wie das Produkt gemäss Beispiel 3 erhalten, indem man auf 1,8-Dichloranthrachinon ss-Aminoäthylmorpholin einwirken lässt ; aus Hexan umkristallisiert, schmilzt es bei 170-171 C.
EMI5.2
<tb>
<tb>
Analyse <SEP> : <SEP> Berechnet <SEP> : <SEP> Gefunden <SEP> : <SEP>
<tb> C <SEP> 67, <SEP> 24 <SEP> 67, <SEP> 27- <SEP> 67, <SEP> 03% <SEP>
<tb> H <SEP> 6, <SEP> 89% <SEP> 7, <SEP> 16- <SEP> 6, <SEP> 96% <SEP>
<tb> N <SEP> 12,06% <SEP> 12,37-12,25%
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Beispiel 8 : Herstellung von [Anthrachinon-1,8-bis-{aminoäthyl-ss-(Npmethyl-morpholinium)}]-bis-methosulfat.
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Ausgehend von der entsprechenden Base wird dieses Produkt durch Umsetzung mit Dimethylsulfat in üblicher Weise hergestellt. Aus Alkohol umkristallisiert, schmilzt das Produkt unter Zersetzung bei 200-201 C.
Beispiel 9 : Herstellung von 1,4-Bis-(#-piperidinopropyl-amino)-anthrachinon.
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Wie im Beispiel 1 wird ein Gemisch von Chinizarin, Zinkpulver und Y-Aminopropyl-piperidin in Isobutanol während 10 h am Rückfluss gekocht. Nach Verdampfen usw. erhält man das gewünschte Produkt in einer Ausbeute von ungefähr 50%. Aus Petroläther und Alkohol umkristallisiert, schmilzt es bei 123 C.
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<tb>
<tb>
Analyse <SEP> : <SEP> Berechnet <SEP> : <SEP> Gefunden <SEP> : <SEP>
<tb> C <SEP> 73, <SEP> 77% <SEP> 73, <SEP> 83-73, <SEP> 82% <SEP>
<tb> H <SEP> 8, <SEP> 19% <SEP> 8, <SEP> 18- <SEP> 8. <SEP> 23% <SEP>
<tb>
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Beispiel 10 : Herstellung von [Anthrachinon- 4-bis- {aminopropyl-y- (N-benzyl-piperidini- um)}]-dichlorid.
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Man erhält dieses Produkt, wenn man die entsprechende Base in üblicher Weise unter Verwendung von Toluol als Lösungsmittel mit Benzylchlorid unter Rückflusskühlung zur Reaktion bringt. Das erhaltene Produkt schmilzt unter Zersetzung bei 165-1700C.
Beispiel 11 : Herstellung von 1,4-Bis-(4'-N,N-dimethylaminophenylamino)-anthrachinon.
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Ein Gemisch von Leukochinizarin, N, N-Dimethyl-1, 4-phenylendiamin im Überschuss, Borsäure und Wasser wird während 12 h auf 900C erhitzt. Nach Beendigung der Reaktion und nach Durchleiten eines
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und aus Chlorbenzol umkristallisierte Produkt schmilzt bei 275 C..
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<tb>
<tb>
Analyse <SEP> : <SEP> Berechnet <SEP> : <SEP> Gefunden <SEP> : <SEP>
<tb> C <SEP> 75,62% <SEP> 75,40, <SEP> 75,36%
<tb> H <SEP> 5, <SEP> 88% <SEP> 6, <SEP> 04, <SEP> 5, <SEP> 98% <SEP>
<tb> N <SEP> 11,74% <SEP> 11, <SEP> 44, <SEP> 11, <SEP> 35% <SEP>
<tb>
Beispiel12 :Herstellungvon[Anthrachinon-1,4-bis-(aminophenyl-4'-trimethyl-ammonium)]- - bis-methosulfat.
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Dieses Produkt wird aus dem 1,4-Bis-(4'-N,N-dimethylaminophenylamino)-anthrachinon durch
Einwirkung von Dimethylsulfat während 1 h bei 80 C unter Verwendung von Nitrobenzol als Lösungs- mittel erhalten. Die quaternäre Base fällt aus und kann durch einfaches Absaugen isoliert werden. Das erhaltene Produkt hat einen Zersetzungspunkt von 286 bis 288 C.
Beispiel 13 : Herstellung von 1, 5-Bis- (4'-N,N-dimethylaminophenylamino)-anthrachinon.
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Ein Gemisch von 28,5 g 1, 5-Dichloranthrachinon und 110 g N, N-Dimethyl-l, 4-phenylendiamin wird während 5 h bei 1050C erhitzt. Hierauf wird auf 500C abgekühlt und abgesaugt. Das so erhaltene Rohprodukt wird durch Waschen in kochendem Wasser gereinigt und aus einem Gemisch von Chloroform-Benzol umkristallisiert.
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<tb>
<tb>
Analyse <SEP> : <SEP> Berechnet <SEP> : <SEP> Gefunden <SEP> : <SEP>
<tb> N <SEP> 11, <SEP> 74% <SEP> 11, <SEP> 82-11, <SEP> 85% <SEP>
<tb>
Beispiel 14 : Herstellung von [Anthrachinon-1,5-bis-(aminophenyl-4'-trimethyl-ammonium)]- - bis-methosulfat.
<Desc/Clms Page number 8>
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5- Bis- (4'-N, N-dimethylaminophenylamino) -anthrachinon durchBeispiel 15 : Herstellung von 1-(4'-N,N-Dimethylaminophenylamino)-4-(ss-morpholinoäthyl- amino)-anthrachinon.
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Eine Lösung von 24, 2 g Leukochinizarin und 17, 7 g N, N-Dimethyl-1,4-phenylendiamin in 200 cm3 Isobutanol wird während 4 h auf 1000C erhitzt. Hierauf werden 24 g Bleidioxyd und 14 g ss-Amino- äthylmorpholin hinzugefügt und das Gemisch weitere 2 h auf 1000C erhitzt. Das siedende Gemisch wird filtriert und nach dem Erkalten des Filtrates das Rohprodukt abgesaugt, welches, nach Umkristallisation aus Dioxan, bei 2260C schmilzt.
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<tb>
<tb>
Analyse <SEP> : <SEP> Berechnet: <SEP> Gefunden:
<tb> C <SEP> 71, <SEP> 5%'71, <SEP> 14, <SEP> 71, <SEP> 38% <SEP>
<tb> H <SEP> 6,38% <SEP> 6,64, <SEP> 6,59%
<tb> N <SEP> 11,91% <SEP> 11,89, <SEP> 11,68%
<tb>
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<Desc/Clms Page number 9>
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