AT253133B - Verfahren zur Herstellung eines neuen schwefelhaltigen Derivats des Vitamins B6 - Google Patents

Description

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  Verfahren zur Herstellung eines neuen schwefelhaltigen
Derivats des Vitamins B6 
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   dyl- (3)-methyl]-disulfids   der Formel 
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Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung des Pyridoxalyldisulfids der Formel I, das darin besteht, dass man in einer Verbindung der Formel 
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 worin Z eine funktionell abgewandelte Aldehydgruppe bedeutet, nach an sich bekannten Methoden die Aldehydgruppen in Freiheit setzt. 



   Im dem Pyridoxalyldisulfid der Formel II bedeutet Z eine funktionell abgewandelte Aldehydgruppe, die nach an sich bekannten Methoden in Freiheit gesetzt werden kann. Eine solche Aldehydgruppe kann beispielsweise als Acetal-, Oxazolidin-, Oxim-, Semicarbazon-, Hydrazon- oder als Bisulfitgruppe, letztere gegebenenfalls mit dem Stickstoff des Pyridinringes betainartig gebunden, vorliegen. Die Aldehydgruppen können auch als substituierte Hydrazongruppen, beispielsweise als   Phenylhydrazon-oder   Dinitrophenylhydrazongruppen oder in Form solcher Hydrazongruppen vorliegen, die durch Behandeln von Aldehyden mit Girards-Reagens zugänglich sind.

   Die Aldehydgruppe kann auch in Form einer 
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 Oxazolidingruppe bedeutet, kann diese am Stickstoff sowie an den Kohlenstoffatomen durch Alkyl-,   Aralkyl- und/oder   Arylgruppen substituiert sein. 



   Die Freisetzung der Aldehydgruppe erfolgt nach an sich bekannten Methoden. Falls es sich darum handelt, eine Aldehydgruppe aus einer Acetalgruppe zu regenerieren, gelingt diese Reaktion durch Behandlung mit verdünnten Säuren. In der Regel verwendet man verdünnte Schwefelsäure, Bernsteinsäure, Weinsäure, Zitronensäure oder insbesondere verdünnte Salzsäure. Grundsätzlich können alle diejenigen Reaktionsbedingungen und Methoden angewendet werden, die in Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, 4. Auflage, Verlag Georg Thieme, Stuttgart,   [1954]     Band 7,   Teil 1, auf den S. 423 bis 428 beschrieben sind. 



   Die Freisetzung der Aldehydgruppe aus einer Oxazolidingruppe geschieht analog den für die Spaltung von Acetalen angewendeten Methoden. Besonders zweckmässig hat sich die Anwendung von verdünnter Salzsäure als Hydrolysierungsmittel erwiesen. 



   Auch das Freisetzen der Aldehydgruppe aus einer zugrunde liegenden, gegebenenfalls substituierten 
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   Die Hydrazone und Oxime können durch verdünnte Oxalsäure, Phthalsäure oder verdünnte Salzsäure oder Schwefelsäure gespalten werden. Man kann die Spaltung auch dadurch vornehmen, dass man die Carbonylverbindung, in diesem Falle also das Pyridoxalyldisulfid, dadurch in Freiheit setzt, dass man einen reaktionsfähigeren Aldehyd, beispielsweise   2, 4-Dinitrobenzaldehyd,   zusetzt. Die Oximspaltung führt man vorteilhaft in Gegenwart eines Oxydationsmittels durch. Man kann die Spaltung auch erreichen durch Behandlung mit verdünnter Salzsäure in Gegenwart von äquivalenten Mengen Formaldehyd. 



   Falls die Aldehydgruppen in einer Verbindung der Formel   1I   als Aldehydhydrogensulfitaddukte ("Bisulfitaddukte") vorliegen, kann man die Freisetzung der Aldehydgruppen nach den üblichen Methoden, wie sie beispielsweise in Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, 4. Auflage, Verlag Georg 
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 komponente, die eine grosse Affinität zum Hydrogensulfit besitzt, wie beispielsweise Formaldehyd. 



   Wie eingangs gesagt, können die Aldehydgruppen auch als Schiff'sehe Basen vorliegen. Die Spaltung   'solcher Schiff'sehen   Basen durch Freisetzung des erwünschten Pyridoxalyldisulfids der Formel I kann z. B. durch kurzes Erwärmen mit verdünnten Mineralsäuren nach an sich bekannten Methoden erfolgen (vgl. 



   Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, 4. Auflage, Verlag Georg Thieme, Stuttgart,   [1954]  
Band 7, Teil 1, S. 458). 



   Es ist auch möglich, die Säurehydrolyse einer Verbindung der Formel II durch Verwendung eines sauren Ionenaustauschers durchzuführen. Als Ionenaustauscher für diesen Zweck sind stark saure Ionen- austauscher geeignet, die   Sulfonsäure- oder   Carboxylgruppen enthalten, wie beispielsweise die unter dem Handelsnamen Amberlite IR 120 bekannten. Für die Durchführung der Spaltung mit einem sauren
Ionenaustauscher lässt man die Verbindung der   Formel II, z. B. ein Pyridoxalyldisulfidtetraalkylacetal,   in wässeriger Lösung mit einer entsprechenden Menge eines Ionenaustauschers über Nacht bei Raumtem- peratur stehen, vorteilhaft unter Schütteln. Am nächsten Morgen kann der Ionenaustauscher abgetrennt und mit Natronlauge behandelt werden.

   Das Eluat wird in üblicher Weise mit einem organischen Lösungs- mittel, beispielsweise mit Essigester, extrahiert. Aus dem Extrakt gelingt es, das Pyridoxalyldisulfid in üblicher Weise zu isolieren. 



   Es ist vorteilhaft, die angegebenen Reaktionen zur Freisetzung der Aldehydgruppe in wässerigem
Medium durchzuführen. Ferner ist es zweckmässig, die Reaktionsbedingungen möglichst mild zu wählen, 
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   thieno- [3, 4-c]-pyridin   der Formel 
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 gebildet wird. Diese Verbindung wird auch erhalten, wenn man ein nach der Erfindung oder auf anderem 

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Claims (1)

1. schärferen Bedingungen - wie lange Reaktionszeit,PATENTANSPRUCH : Verfahren zur Herstellung eines neuen schwefelhaltigen Derivats des Vitamins B6 der Formel I EMI4.2 dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel II EMI4.3 worin Z eine als Acetal-, Oxazolidin-, Oxim-, Semicarbazon-, Hydrazon-, Phenylhydrazon-, Dinitrophenylhydrazon-oder andere substituierte Hydrazongruppen, als Bisulfitgruppe oder Schiff'scheBase abgewandelte Aldehydgruppe bedeutet, nach an sich bekannten Methoden mit verdünnten Säuren hydro- lysiert.