AT248455B - Verfahren zur Herstellung von neuen flüssigen, phosphorund sauerstoffhältigen Olefinpolymeren - Google Patents

Description

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  Verfahren zur Herstellung von neuen flüssigen, phosphor- und sauerstoffhältigen Olefinpolymeren 
Die Erfindung betrifft die Herstellung eines phosphor- und sauerstoffhaltigen Olefinpolymeren, das Schmierölen in Mengen von 0, 1 bis 25   Gew. -0/0,   insbesondere 1 bis 10   Gew. -0/0 (bezogen   auf die Mischung), zur Verbesserung des Viskositätsindex und der   Reinigungs- bzw.   Dispergiereigenschaften zugesetzt werden kann. 
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 Verhältnis von 100 Mol Olefin zu 0,   1- 25,   vorzugsweise   2 - 10,   Mol Phosphorhalogenid in Gegenwart von mindestens 1, 5 Mol eines Friedel-Crafts-Katalysators, wie z. B.

   Aluminiumchlorid, pro Mol des Phosphorhalogenids zur Reaktion gebracht wird, wobei die Temperatur im Bereich von 0 bis -600C gehalten wird, und dass das hiedurch gebildete phosphorhalogenierte Polymere dann hydrolysiert wird, um die darin enthaltenen Halogenatome in Sauerstoff- oder Hydroxylgruppen zu verwandeln. 
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 undZinnchlorid, Titanchlorid, Bortrichlorid und Fluorwasserstoff. Aluminiumchlorid wird vorzugsweise verwendet. 



   Es ist nicht notwendig, mehr als 2 Mol Katalysator pro Mol Phosphorchlorid zu verwenden, um das gewünschte Produkt zu erhalten. 



   Geeignete ce-Olefine sind methylsubstituierte Butene, Pentene und Hexene. 



   Die Hydrolysereaktion kann geeigneterweise durch Zugabe von Wasser zu den phosphorhalogenierten Polymeren und durch Kochen unter Rückfluss ausgeführt werden. Die Hydrolyse ist vollständig, wenn die Acidität der Reaktionsmischung nicht mehr ansteigt. 



   Die Reaktion wird vorzugsweise in einem inerten Lösungsmittel wie einem chlorierten Kohlenwasserstoff, z. B. Methylenchlorid, Äthylchlorid,   Äthylbromid oder Tetrachlorkohlenstoff, durchgeführt.   



   Nach einem weiteren Merkmal der Erfindung kann man das wie oben beschrieben hergestellte hydrolysierte phosphorhaltige Polymere mit einer basischen Verbindung,   z. B.   einem Hydroxyd, Oxyd oder alkalisch reagierenden Salz eines Erdalkalimetalls, Alkalimetalls oder des Aluminiums, reagieren lassen, damit sich ein neutrales Produkt bildet, welches als Schmieröladditiv noch besser geeignet ist. Dieser Neutralisationsschritt kann durch Zugabe eines Überschusses der basischen Verbindung,   z. B. des 2-bis   4fachen der erforderlichen Menge, bezogen auf den Neutralisationswert des Polymeren, und durch Kochen der Reaktanten am Rückfluss in einem inerten Lösungsmittel,   z. B.   einem der oben erwähnten Lösungsmittel oder in diesem Fall einem Kohlenwasserstofflösungsmittel,   z.

   B.   n-Heptan, ausgeführt wer- 

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 den. Anderseits kann der Neutralisationsschritt auch in situ durchgeführt werden, wenn während der phosphorylierenden Polymerisationsreaktion ein Friedel-Crafts-Katalysator verwendet wird, der leicht in eine basische Verbindung umgewandelt werden kann. Zum Beispiel kann in Fällen, wo Aluminiumchlorid als Katalysator verwendet wird, nach der Hydrolysereaktion die wässerige Schicht mit Ammoniak neutralisiert werden, um das Aluminiumchlorid in das Aluminiumhydroxyd zu verwandeln und die Mischung dann zur Neutralisation des Polymeren am   Rückfluss   gekocht werden. 



   Die erfindungsgemässe Herstellung von sechs Polymeren - Polymere MW7(a), MW7 (b), MW8 (a), MW37, JMW 112 und JMW 115 - werden nun als Beispiele angeführt. 



   Polymeres MW7   (a) :   Die folgenden Reaktanten wurden verwendet : 
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<tb> 
<tb> 4-Methylpenten-l <SEP> 40, <SEP> 93 <SEP> g <SEP> (100 <SEP> Mol-%) <SEP> 
<tb> AlClg <SEP> 6, <SEP> 497 <SEP> g <SEP> (10 <SEP> Mol-%) <SEP> 
<tb> PClg <SEP> 2, <SEP> 15 <SEP> cms <SEP> (5 <SEP> Mol-%) <SEP> 
<tb> 
 
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 trat gelinde Reaktion ein. Nachdem etwa 15 g 4-Methylpenten-l in dieser Art und Weise zugegeben wurden, wurde die Zugabe beschleunigt, indem man es in Portionen von etwa 5 g zusetzte. Hiebei stieg die Temperatur um   300C     (auf-10 C)   an, aber der Kolbeninhalt wurde sofort wieder auf -200C abgekühlt und bei dieser Temperatur belassen. Das Polymere schied sich im Gefäss aus.

   Nach der vollständigen Zugabe von 4-Methylpenten-1 wurde dis Rühren noch 2 h lang fortgesetzt, wobei man den Inhalt des Kolbens bis auf   OOC   erwärmen liess. 



   Die Lösung wurde dann über Nacht stehen gelassen und am darauffolgenden Morgen hatte sich ihre Färbung von schwach gelb in braun verwandelt. 



   Etwa 50   cm   Wasser und 100   cms     CCl4   wurden zugegeben und die Mischung wurde 11/2 h lang zur Vervollständigung der Hydrolyse am Rückfluss gekocht. Die organische Phase wurde abgetrennt, dreimal 
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 0,02 mm Quecksilber erhitzt, bis kein weiteres leichtes Destillat erhalten wurde. Die Destillation wurde unter Stickstoff durchgeführt. 



   Das sich so ergebende, zurückbleibende Produkt war ein sehr viskoses, leicht trübes Polymeres mit einer schwach braunen Färbung. 



   Polymeres   MW7     (b) : Reaktanten :   
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<tb> 
<tb> 4-Methylpenten-1 <SEP> 42, <SEP> 8 <SEP> g <SEP> (100 <SEP> Mol-%) <SEP> 
<tb> AICl3 <SEP> 6, <SEP> 796g <SEP> (lOMol- <SEP> )
<tb> PClg <SEP> 2, <SEP> 20 <SEP> cm3 <SEP> (5 <SEP> Mol-%) <SEP> 
<tb> 
 
Die Reaktion wurde im wesentlichen wie für MW7 (a) beschrieben ausgeführt, mit der Ausnahme, dass die Reaktionsmischung   auf-50 C   gekühlt wurde. Die Zugabe von 4-Methylpenten-l ergab keinen Temperaturanstieg und schliesslich wurde das gesamte Monomere zugegeben. Dann erst trat eine sehr rasche Reaktion nach einer weiteren Verzögerung von 15 min ein und die Temperatur stieg an, wurde aber rasch auf -300C gesenkt. Das Polymere bildete sich. In diesem Fall wurde zwischen dem Ende der Reaktion und der Zugabe des Wassers nicht zugewartet.

   Die Hydrolysereaktion und die Aufarbeitung des Produktes wurden wie für MW7 (a) beschrieben durchgeführt. Das Endprodukt war ein viskoses, schwach trübes Polymeres von einer schwach gelben Färbung. 



   Polymeres MW8 (a) : 3, 2 g des Polymeren MW7 (a) wurden in n-Heptan (100 ml) aufgelöst. 



     Ba (OH) z. 8 Hp   wurde in einer Menge von 0, 325 g,   d. h.   das 3fache der für die Neutralisation erforderlichen Menge, zugegeben und die Mischung wurde 1 h lang am Rückfluss gekocht, mit wasserfreiem    Na 2S04   getrocknet, durchfiltriert und eingedampft. 



   Das Produkt war eine schwach braune viskose Flüssigkeit, welche dem Aussehen nach dem Ausgangspolymeren ähnlich war. Das Atom-Verhältnis Barium zu Phosphor betrug im Produkt 1 : 4, was in Übereinstimmung mit dem Neutralisationswert des Ausgangspolymeren MW7 (a) (unneutralisiert) steht, welches ein Verhältnis Mol Hydroxyl zu Atome Phosphor von 1 : 2 aufwies. 



   Die Eigenschaften der Polymeren MW7 (a), MW7 (b) und MW8 (a) werden in der unten stehenden Tabelle angeführt. Das Basisöl, das für die   Viskositäts- und Viskositätsindextests   verwendet wurde, war ein vollständig raffiniertes Schmieröl, welches aus einem rohen Middle East Oil erhalten wurde. 



   Der Kohlenstoffsedimentationstest zeigt die Reinigungs- bzw. Dispergiereigenschaften der Polyme- 

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 ren an, indem dessen Fähigkeit zur Verzögerung des Absetzens einer Suspension von Russ in n-Heptan gemessen wird. Bei diesem Test werden 0,05 g des zu testenden Materials in ein   15,   3 X 1, 27 cm Teströhrchen eingewogen und 10 ml n-Heptan werden zugegeben. Das Material wird, falls es nötig ist, durch Erhitzen aufgelöst. 0, 1 g Russ werden der Lösung zugesetzt, welche heftig geschüttelt und über Nacht stehen gelassen wird. Am nächsten Tag wird das Teströhrchen 10mal umgedreht und die Geschwindigkeit, mit welcher der Russ auf den Grund des Röhrchens sinkt, zeigt die Dispergiereigenschaften des Materials an.

   Weitere Aussagen können gemacht werden, indem man die Zeit misst, die die Russschichte benötigt, um 1, 2 cm der Höhe nach abzusinken. Die Höhe der Lösung beträgt am Anfang   7, 5 cm.   Ohne Zusatz betrug die Zeit zum Absinken des Russes um   l, 2 cm   etwa 1 min und mit 0,05 g Poly-4-methylpenten-l etwa 10 min. 



   Die Wirksamkeit der erfindungsgemäss erhältlichen Polymeren bezüglich der Viskositätsindex-Verbesserung und der   Reinigungs-bzw. Dispergiereigenschaften   ist durch die in der Tabelle angeführten Resultate klar gezeigt. 



   Der Viskositätsindex ist eine empirische Zahl, die den Einfluss einer   Temperaturänderung   auf die Viskosität eines Öles angibt. Ein niedriger Viskositätsindex bedeutet eine relativ starke Änderung der Viskosität mit der Temperatur und vice versa. 



   Der Viskositätsindex wird nach dem Standard Verfahren IP 73 des British Institute of Petroleum oder der Standard Methode ASTM D 567 der American Society for Testing Materials bestimmt. 



   Tabelle 
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<tb> 
<tb> MW7 <SEP> (a) <SEP> MW7 <SEP> (b) <SEP> MW8 <SEP> (a)
<tb> Phosphorgehalt, <SEP> Gew.-% <SEP> 1,35 <SEP> 1,34 <SEP> 1,2
<tb> Bariumgehalt, <SEP> Gew. <SEP> -% <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 1,34
<tb> Neutralisationswert, <SEP> mg <SEP> KOH/g
<tb> Polymeres <SEP> 11,9 <SEP> 12, <SEP> 0
<tb> 380C <SEP> 990C <SEP> 380C <SEP> 990C <SEP> 380C <SEP> 990C <SEP> 
<tb> Kinematische <SEP> Kein <SEP> Polymeres <SEP> 45,64 <SEP> 6,2 <SEP> 45, <SEP> 64 <SEP> 6, <SEP> 2 <SEP> 45, <SEP> 64 <SEP> 6,2
<tb> Viskosität <SEP> 2 <SEP> Gew. <SEP> -0/0 <SEP> Polymeres <SEP> 53, <SEP> 33 <SEP> 7, <SEP> 46 <SEP> 54,75 <SEP> 7, <SEP> 64 <SEP> 52,76 <SEP> 7,46
<tb> (Zentistok) <SEP> 4 <SEP> Gew. <SEP> -0/0 <SEP> Polymeres <SEP> 65,15 <SEP> 8, <SEP> 80 <SEP> 68,77 <SEP> 9, <SEP> 16 <SEP> 64,23 <SEP> 8.

   <SEP> 73 <SEP> 
<tb> Viskositäts-Kein <SEP> Polymeres <SEP> 103 <SEP> 103 <SEP> 103
<tb> index <SEP> 2 <SEP> Grew.-% <SEP> Polymeres <SEP> 110 <SEP> 112 <SEP> 112
<tb> 4 <SEP> Grew.-% <SEP> Polymeres <SEP> 116 <SEP> 116 <SEP> 116
<tb> Kohlenstoff-Kein <SEP> Polymeres <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 
<tb> sedimentation- <SEP> 0, <SEP> 05 <SEP> g <SEP> Polymeres <SEP> 530 <SEP> 300 <SEP> 1800
<tb> Test <SEP> (Minuten)
<tb> 
 
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 n-Heptan und anschliessend 50 cm'Wasser zugegeben. Die Mischung wurde 2 h lang unter   Rückfluss   gekocht, wonach das Bromäthan abdestilliert und durch ein gleiches Volumen n-Heptan ersetzt wurde.

   Die n-Heptan-Lösung wurde bei 100 C mit Wasser gewaschen, bis die Waschwässer nicht mehr sauer reagierten, sodann über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und bei 1000C und   0, 2 mm Quecksilberdruck   das n-Heptan abgetrieben. Das Produkt war ein braunes, unbestimmt gelee-artiges Polymeres mit einem Phosphorgehalt von   0, 53 Gew.-%.   
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 Katalysatorlösung zusammentrafen, aber sodann war die Reaktion nur noch schwach exotherm und konnte leicht   bei -100C   gehalten werden. Am Ende der Reaktion wurden 50 ems n-Heptan und 50   cms   Wasser der Polymerlösung zugegeben und das Polymere so wie das Polymere MW37 aufgearbeitet.

   Es wurden 42, 3 g eines viskosen, klaren, goldfarbigen Polymeren erhalten, welches einen Phosphorgehalt von
0,75   Gew. -0/0 aufwies.   



   Polymeres JMW 115 : Die Herstellung entspricht der des Polymeren JMW 112 mit Ausnahme dessen, dass 35, 0 g   3-Methyl-buten-l   an Stelle des 3-Methyl-penten-l eingesetzt wurden. Es wurden 34, 2 g eines viskosen, klaren, tiefbraunen Polymeren erhalten, welches einen Phosphorgehalt von   0,   90 Gew. aufwies. 



    PATENTANSPRÜCHE :    
1. Verfahren zur Herstellung von neuen flüssigen, phosphor-und sauerstoffhaltigen Olefinpolymeren, die insbesondere als Schmiermittelzusatz geeignet sind, dadurch gekennzeichnet, dass ein Olefin, vorzugsweise ein a-Olefin mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen,   z. B.   ein methylsubstituiertes Buten, Penten oder Hexen, mit einem Phosphorhalogenid, z. B. Phosphortrichlorid, in einem Verhältnis von 100 Mol Olefin zu 0,   1- 25,   vorzugsweise   2 - 10,   Mol Phosphorhalogenid in Gegenwart von mindestens 1, 5 Mol eines Friedel-Crafts-Katalysators, wie z. B.

   Aluminiumchlorid,   pro Mol des Phosphorhalogenids   zur Reaktion gebracht wird, wobei die Temperatur im Bereich von 0 bis -600C gehalten wird, und dass das hiedurch gebildete phosphorhalogenierte Polymere dann hydrolysiert wird, um die darin enthaltenen Halogenatome in Sauerstoff.. oder, Hydroxylgruppen zu verwandeln.

Claims (1)

1. 2. Verfahren nach Anspruch l, dadurch gekennzeichnet, dass das hydrolysierte phosphorhaltige Polymerprodukt mit einer basischen Verbindung, vorzugsweise mit einem Hydroxyd, Oxyd oder alkalisch reagierenden Salz eines Erdalkalimetalls, Alkalimetalls oder des Aluminiums, neutralisiert wird.

   3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Neutralisation in situ ausgeführt wird, indem man bei der phosphorylierenden Polymerisationsreaktion einen Friedel-CraftsKatalysator verwendet, der leicht in eine basische Verbindung verwandelt werden kann.