DE2331289C3

DE2331289C3 - Epoxidverbindungen

Info

Publication number: DE2331289C3
Application number: DE2331289A
Authority: DE
Inventors: Robert Malone Gipson; William Jennings Peppel; Ernest Leon Yeakey
Original assignee: Texaco Development Corp
Current assignee: Texaco Development Corp
Priority date: 1972-06-16
Filing date: 1973-06-15
Publication date: 1978-11-30
Also published as: NL153192B; BE800945A; DE2331289A1; GB1430955A; JPS4961106A; FR2189396B1; JPS5427321B2; CA1080873A; FR2189396A1; NL7308404A; US3835166A; DE2331289B2

Description

Die Erfindung bezieht sich auf Epoxidverbindungen der allgemeinen Formel

°\
CH₃(CH₂J_n-C CH₂

(CH₂)_m

CH₃

worin η und m jeweils ganze Zahlen von 3 bis 21 sind und die Summe von /i und in eine ganze Zahl von 8 bis 24 ist.

Die erfindungsgemäßen Epoxide können unter Verwendung üblicher Epoxidierungskatalysatoren und Anwendung üblicher Epoxidierungsbedingungen unter Verwendung der besonderen Vinylidenolefine der allgemeinen Formel

CH₃-(-CH₂)„-C = CH₂

(CH₂),,,

CH₃

hergestellt werden, worin η und m jeweils ganze Zahlen in dem Bereich von 3 bis 21 darstellen und die Summe von η und m eine ganze Zahl in dem Bereich von 8 bis 24 ist.

Die Epoxidierung von Olefinen wird in typischer Weise in den USA.-Patentschriften 3 642 834, 3 642 833, 3 642 832,3 489 775, 3 351 635, 3 350 422 und 3 293 269 beschrieben.

Die vorstehend angegebenen 2,2-Dialkylepoxidverbindungen der Erfindung sind bei Raumtemperatur Flüssigkeiten, und daher haben alle erfindungsgemäßen neuen Epoxide Gefrierpunkte (Schmelzpunkte) unter 25°C. Die Tatsache, daß die Epoxidverbindungen der Erfindung bei Raumtemperatur Flüssigkeiten sind, ist überraschend. Zum Vergleich wird darauf hingewiesen, daß eine Epoxidverbindung der Erfindung, die 28 Kohlenstoffatome im Molekül enthält, bei Raumtemperatur flüssig ist, während die bekannten Epoxide, wie z. B. ein Epoxid, das aus normalen alpha-Olefinen mit nur 18 Kohlenstoffatomen hergestellt worden ist, bei Raumtemperatur eine feste Substanz ist. Die Epoxide der Erfindung mit niedrigerem Molekulargewicht, d. h. solche, die etwa 12 bis einschließlich 17 Kohlenstoffatome im Molekül enthalten, besitzen Gefrierpunkte (Schmelzpunkte), die weit unter denen von irgendwelchen bisher bekannten Epoxiden liegen.

Nachfolgend werden die Gefrierpunke von einigen erfindungsgemäßen Epoxidverbindungen im Vergleich mit den Gefrierpunkten entsprechender bekannter linearer alpha-Epoxide angegeben.

IO	Oesamlkohlen-	Tabelle 1	Lineares
Stoffanzahl	Epoxidverbindung	alpha-Epoxid,
	nach der Erfindung,	C
¹⁵ 12	"C	-8
14	-50
16	-50	12 bis 14
18	-50	28 bis 29
20	-33 bis -36	40
so ₂₂	-22 bis -24
24	-4
4 bis 5

Ein Epoxid, das bei Raumtemperatur flüssig ist, hat offensichtlich viele und vielfältige Vorteile. Die

as Epoxidverbindungen können leicht gehandhabt und auf vielen Anwendungsgebieten und bei vielen Umsetzungen in vorteilhafter Weise verwendet werden. Die erfindungsgemäßen Epoxidverbindungen sind ferner als Zusätze bei harzartigen Polymerisaten, die aus Polyharnstoffen, Polyurethan oder Polyvinylchlorid bestehen, geeignet. Diese mit den erfindungsgemäßen Epoxidverbindungen als Zusätze versehenen Polymerisate haben eine verbesserte Elastizität bei niedriger Temperatur und eine erhöhte Wärmebeständigkeit.

Die Vinylidenolcfinausgangsmaterialicn, wie sie oben angegeben sind, können durch Dimerisieren von alpha-Olefinen, wie z. B. Alkyl-CH -■=-- CH₂, und Gemischen von alpha-Olelincn hergestellt werden.

Zum Beispiel kann ein Gemisch von C„-C_I0-alpha-Olefinen bei einem Verfahren, wie es z. B. in der USA.-Patentschrift 2 695 327 beschrieben ist, verwendet werden. Die Dimerisierungsreaktion kann im allgemeinen unter Anwendung von Temperaturen in dem Bereich von etwa 160 bis 270"C und Drücken von Atmosphärendruck bis etwa 700 atü durchgeführt werden. Die Konzentralionen von Aluminiumkatalysatoren, im allgemeinen in Form von Trialkylaluminium, liegen in dem Bereich von etwa 0,01 bis 5,0 Gewichtsprozent des Olefinatisgangsmaterials und können zur Umwandlung des alpha-Olefins in die besonderen Vinylidenolefinausgangsmaterialien nach der Erfindung angewendet werden.

Die alpha-Olefine können durch übliche Polymeri-

sation von Äthylen durch Wachstumsreaktion (fortlaufende Addition an das wachstumsfähige Primärprodukt) und Ketteniibertragung unter Anwendung von Polymerisationskatalysatoren vom Ziegler-Typ, wie z. B. von Triäthylaluminium, hergestellt werden.

Die Erfindung wird in den folgenden Beispielen erläutert, in denen die Herstellung verschiedener neuer Epoxidverbindungen der Erfindung beschrieben wird.

B e i s ρ i e I 1

Ein äquimolares Gemisch von Decen-1- und Dodecen-1 mit 0,4 Gewichtsprozent Triäthylaluminium wurde durch ein zylindrisches Reaktionsgefäß geleitet,

das bei einer Temperatur von 230"C und einem Druck von 35 atü betrieben wurde, und es wurde ein Gemisch von unumgesetzten Ausgangsmaterialien und Olefinprodukten, die 20, 22 und 24 Kohlcnstoffatome je Molekül aufwiesen, erhalten. Bei der nachfolgenden Hydrolyse und Destillation des Reaktionsgemisches wurde eine 98gewichtsprozentige Fraktion der genannten Olefine, die annähernd 80,2 Gewichtsprozent eines Gemischs von 2-Decyldodecen-l und 2-Octyltetrailecen-l enthielt, erhalten.

100 g VOE; der gewonnenen C₂₂-Olefinfraktion wurden unter starkem Rühren in einen kolben eingetragen, der in ein Wasserbad von 70" C eintauchte. 100 g Benzol, 31,5 g einer 70°/₀igen Wasserstoffperoxidlösung und 0,18 g Schwefelsäure wurden zugegeben, wobei es so gekühlt wurde, daß die Temperatur unter 75°C lag. 4,9 g Ameisensäure wurden dann innerhalb von 20 Minuten zugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde weitere 80 Minuten lang bei etwa 70⁰C gehalten und dann in 300 ml Wasser gegossen. EHe organische Schicht wurde abgetrennt, zweimal mit 200 ml Wasser gewaschen und über Natriumsulfat getrocknet. Sie wurde dann filtriert, und das Benzol wurde im Vakuum entfernt. Es wurden 105 g eines wasserhcllen Öls erhalten. Dieses Produkt wurde gaschromatographisch analysiert, und es. ergab sich, daß es 96,7 Gewichtsprozent C₂₂-EpOJUcIe enthielt. Das kernmagnetische Resonanzspektrum zeigte Absorptionen bei 0,88 ppm (Multiplett — 6 Protonen), 1,3 ppm (36 Protonen) und ein scharfes Simglctt bei 2,39 ppm (2 Protonen). Diese Absorptionen sind für Wasserstoff an aliphatischen Mcthylgnippen, aliphatischen Mcthylenwasscrstoff und Wasserstoff an der 2,2-I)ialkylcpoxidgruppe charakteristisch. Das Infrarotspeklrum zeigte Absorptionen bei 835 cm ' und 910 cm"¹, die der 2,2-DialkyIepoxidgrtippe zuzuordnen sind, und das Fehlen einer für irgendeine andere funktioncllc Gruppe charakteristische Absorption. Das Produkt bestand hauptsächlich aus einem Gemisch von 2-Decyl-l,2-epoxydodecan und 2-Octyl-1,2-epoxytctradecan.

Beispiel 2

Eine Lösung von Triäthylaluminium (1,1 Gewichtsprozent) in Octen-1 wurde durch ein zylindrisches Reaktionsgefäß geleitet, das bei einer Temperatur von 234" C und einem Druck von 245 atü betrieben wurde, und es wurde ein Gemisch von unumgesetztcm Octen und Cu-Olcfinen erhalten.

Unter starkem Rühren wurde ein 2-Liter-K.olben mit 355 g der C_le-Olefinfraktion und 445 g Benzol beschickt. Das Gemisch wurde auf 70 C erwärmt, und 135 g 35%iges Wasserstoffperoxid, 0,54 g Schwefeisäure und 20 g Ameisensäure wurden zugegeben. Die Temperatur wurde 100 Minuten lang bei 67 bis 72°C gehalten, und dann wurde das Reaktionsgemisch in 500 ml Wasser gegossen. Die organische Schicht wurde zweimal mit 500 ml Wasser gewaschen

to und erneut in den Reaklionskolben eingetragen. Das Gemisch wurde auf 70 C erwärmt, und 140 g 50" „iges Wasserstoffperoxid, 0,54 g Schwefelsäure und 20 g Ameisensäure wurden zugegeben. Die Reaktionstemperatur wurde 100 Minuten bei 68 bis 72 C gehalten. Das Reaktionsgemisch wurde in einen Scheidetrichter gebracht, und die wäßrige Schicht wurde entfernt. Die organische Schicht wurde zweimal mit Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und liltricrt, und das Benzol wurde im Vakuum

-» entfernt. Es wurden 362 g einer wasserhellen Flüssigkeit erhalten. Die gaschromaiische Untersuchung ergab, daß das Produkt zu 96",, aus C,_ci-Epoxid bestand. Bei der Elcmentaranalyse wurden die folgenden Werte erhalten:

C_1nH₁₂O:
Berechnet
gefunden

C 79,93",,, H 13,42:
C 79,92",,, H 13,94",,.

Das kernmagnetische Resonanzspektrum und das Infrarotspeklrum zeigten die in dem Beispiel 1 angegebenen charakteristischen Absorptionen in den genauen Anteilen für das vornehmlich aus 2-llexyl-1,2-epoxydecan bestehende Produkt.

Beispiel 3

Ein Gemisch von 40 g C₁₂-OIcUnCn (hauptsächlich 2-Buiyl-l-octen), 120 g Benzol, 32 g 70°/_oiges Wasserstoffperoxid, 40 g Ameisensäure und 0,2 g Schwefelsäure wurde 1 Stunde bei 70"C gerührt. Das Rcaklionsgcmisch wurde wie in dem Beispiel 1 aufgearbeitet, und es wurden 38 g 2-Butyl-l,2-epoxyoctan erhalten.

Beispiele 4 bis 7

Unter Anwendung des Verfahrens nach dem Beispiel 3 und von Molverhältnissen von Olefin zu Wasserstoffperoxid zu Ameisensäure wie 1 : 1,3:0,25 mit 0,5% Schwefelsäure und Benzol in einer Menge gleich dem Gewicht des Olclins wurden die in der nachfolgenden Tabelle angegebenen Epoxide unter den dort angegebenen Bedingungen hergestellt.

35

Tabelle

Ausgangscilelin

(Gemisch)
2-HcXyI-I-OCtCH
2-Butyl-l-dccen

2-Octyl-l-dodeccn

2-Dccyl-l-tetradccon

2-l)odccyl-l -hcxudcccn

Wasserstoffperoxidkonzentration

Reaktionstemperatur ..
Reaktionszeit (Minuten)
Epoxidausbcule, % . . .
l:poxid

50°/„ig

70⁰C

225

94

(Gemisch)

2-Hexyl-

1,2-epoxyoctan

2-Butyl-

5O^o/oig

70⁰C

95

98

2-Octyl-

1,2-cpoxy-

dodecan 5O°/oig

70° C

200

2-Decyl-1,2-epoxytctradecan

j i-cpox

70 C

100
87

2-Dndecyl-1,2-epnxyhcxadccan

Beispiel 8

Ein 2-Liter-K.oiben wurde mit 100 g eines C„,-Olefingemischs, das 2-Butyldecen-l und 2-1 Iexylocten-1 enthielt (hergestellt nach den Verfahren der Beispiele 1 und 2), und 1 1 Chloroform beschickt. Diese Lösung wurde stark gerührt, während 130 g m-Chlorperbenzoesäure (85%ig) rnit einer solchen Geschwindigkeit zugegeben wurden, daß die Temperatur bei 35 bis 40' C gehalten wurde. Die Zugabe war in 2 Stunden beendet, und das Reaktionsgemisch wurde dann noch weitere 2 Stunden bei 35 bis 40 C gerührt und erwärmt und dann über Nacht stehengelassen. Das Reaktionsgemisch wurde filtriert. Das Filtrat wurde zweimal mit 500-mI-Portionen von 10"/_aigcr Natronlauge und einmal mit 500 ml Wasser gewaschen. Die gewaschene Lösung wurde über Natriumsulfat getrocknet und filtriert, und das Lösungsmittel wurde im Vakuum entfernt, wobei 101 g eines flüssigen Produkts erhalten wurden. Durch gaschromatische Untersuchung wurde nachgewiesen, daß das Produkt zu 89"·;', aus C₁₄-I-poxidcn bestand. Das kcrnmagnctischc Resonanzspektrum und das Infraroispektrum zeigten die in dem Beispiel 1 angegebenen charakteristischen Absorptionen in den genauen Anteilen für das hauptsächlich aus einem Gemisch von 2-Butyl-l,2-cpoxyiiccan und 2-IIcxyl-l,2-epoxyoctan bestehende Produkt.

Die 2,2-Dialkyl-1-epoxide der Erfindung sind bei Raumtemperatur Flüssigkeilen. Die nachfolgenden Beispiele demonstrieren einige weitere Vorteile und Merkmale dieser Epoxide, die sehr niedrige Stockpunkte aufweisen.

Epoxidverbindungen der Erfindung wurden mit Polyvinylchloridformulicrungen bei Raumtemperatur vermischt. Die folgenden Beispiele 9 und 10 erläutern die Herstellung der Polyvinylchloridhar/formiilicrungen und demonstrieren die verbesserte Elastizität bei niedriger Temperatur und die erhöhte Wärmebeständigkeit von Polyvinylchloridformulieriingcn, die die erfindungsgcmäßen Epoxidverbindungen enthalten.

Beispiel 9
(Vcrglcichsbeispicl)

Polyvinylchloridformulierungen, die 100 Gewichtsteile Polyvinylchloridharz, 50 Gewichtsteile Dioctyl- phthalal, 0,5 Gewichtsteile Epoxyharz und 0 bis 15 Gcwichtstei.le der erfindungsgemäßcn Epoxidverbindungen enthielten, wurden auf ihre Wärmebeständigkeit hin bei 177'C getestet.

Wenn 2-Octyl-1,2-epoxydodccan und 2-OctyI-1,2-cpoxytetradecan in solchen Formulierungen enthalten waren, wurde die Zeitdauer bis zum Versagen der Polyvinylchloridformulierungen gegenüber Formulierungen verlängert, die keines der Epoxide enthielt. Die Verlängerung der Zeitdauer bis zum Versagen lag bei Verwendung der Epoxide der Erfindung in dem Bereich von 25 bis 75%.

Beispiel 10
(Vergleichsbeispiel)

Polyvinylchloridformulierungen wurden wie in dem

Beispiel 9 hergestellt, und die Elastizität dieser Formulierungen bei niedriger Temperatur wurde bei den in der Tabelle 2 angegebenen Temperaturen bestimmt. Die angegebenen Temperaturen entsprachen tier Temperatur, bei der der Torsionswiderstand der Probe gleich 135 000 dyn-em war. Zum Vergleich würden 15 Teile eines linearen alpha-Epoxids an S'.cüc der erfindungsgemäßen Epoxide in der Formulierung verwendet. Der Vergleichsversuch konnte nicht bis zum Schluß durchgeführt werden, und zwar wegen der nicht völligen Mischbarkeit des linearen alpha-Epoxids mi: dem Epoxyharz.

.)	2-Octyl-l,2-epoxy- dodecan . ...	Tabelle T ^r ¹ 1:1s ooo	2 C	Teile 5	;poxid 10	15
	2-Octyl-l,2-epoxy- tetradecan	0	-24" -25"	-29° -27"	-32" -27"
-20" -20"

') Temperatur, bei der der Torsionswiderstand der Probe gleich 135 000 dyn-cm ist.

Etwa 1 bis 25 Teile oder gegebenenfalls auch größere Mengen, vorzugsweise etwa 5 bis 20 Teile der erfindungsgemäßcn Epoxidverbindungen, können je 100 Teile Polyvinylchloridharz zur Verbesserung der physikalischen Eigenschaften von Polyvinylchloridharzformulicrungcn verwendet werden.

Beispiel 11 (Vergleichsbeispiel)

Zwei sprühbarc Polyharnstoff-Polyurethan-Elaslomcrsyslemc, die 15 Gewichtsprozent 2-Octyl-l,2-epoxydodccan und 2-Octyl-l,2-epoxytetradecan enthielten, wurden in bezug auf ihre Eigenschaften bei niedriger Temperatur getestet. Die Eigenschaften bei niedriger Temperatur wurden bestimmt, indem eine aufgesprühte Filmprobe abgekühlt und doppelt gebogen oder gefallet wurde. Bei den Vergleichsversuchen, d. h. wenn keines der erfindungsgemäßen Epoxide den gleichen Filmen zugegeben worden war, zersprangen die Filme oder dehnten sich bei einer durchschnittlichen Temperatur von —10"C. Die Filme, die die erfindungsgemäßcn Epoxide enthielten, zerbrachen nicht oder dehnten sich nicht sogar bei einer Temperatur von — 50°C. Die erfindungsgemäßen Epoxide können gemeinsam mit Polyurethanen oder Polyharnstoffen in den oben für Polyvinylchloride angegebenen Mengen zur Verbesserung der Eigenschaften verwendet werden.

Beispiel 12

Es ist bekannt, daß im Handel erhältliche Epoxyharze, wie z. B. die Glycidyläther vom Bisphenol A und/oder höhere Polymerisate, brauchbare Materialien sind, die breite und verschiedenartige Anwendungen finden. Die hohe Viskosität dieser Harze kann jedoch für viele Anwendungen von bestimmtem Nachteil sein. Es ist üblich, reaktionsfähige Verdünnungsmittel zu benutzen, wie z. B. Butylglycidyläther oder I henylglycidyläthcr, um die hohe Viskosität solcher Harze zu vermindern. Solche Epoxidverbindungen der Erfindung, die 12 bis 14 Kohlenstoffalome je Molekül enthalten, sind, wie gefunden wurde, als reaktionsfähige Verdünnungsmittel für Epoxyharze außerordentlich brauchbar. Diese Epoxidverbindungen können in Mengen von etwa 1 bis 25 Gewichtsprozent, vorzugsweise von etwa 5 bis 20 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Epoxyharzcs, verwendet werden, um die Viskos t it des Epoxyharzes ?u verringern.

Zur Erläutcninn dieser Tatsache wurden verschie-

dene Gemische von 2-Butyl-l,2-epoxyoctan und einem im Handel erhältlichen Epoxyharz (ein Gemisch von Diglycidyläther vom Bisphenol A und höheren Polymerisaten und mit einem Äquivalentgewicht von 193) hergestellt und wurde die Viskosität der Lösung bei 5 25°C gemessen. Die Viskositätsmessungen bei verschiedenen Konzentrationen werden in der Tabelle 3 wiedergegeben. Die Gelierungszeit einer 100-g-Probe der in der Tabelle 3 angegebenen 12°/_oigen Lösung betrug 29,5 Minuten, wenn die Probe mit 12 g Diäthylentetramin gehärtet worden war. Ein befriedigendes Polymerisat wurde erhalten. Bei einem Vergleich wurden 15 Teile von normalem C₁₂-alpha-Olefin-

epoxid an Stelle der erfindungsgemäßen Epoxide verwendet. Der Versuch konnte nicht in befriedigender Weise durchgeführt werden, und zwar weil das normale C₁₂-alpha-Epoxid mit dem Epoxyharz nicht völlig mischbar war.

Tabelle 3

Viskosität, cP bei
25°C

Gewichtsprozent 2-Butyl-1,2-epoxyoclan 0 I 5 I 10 I 12 I 15

12 300

3215

1108

887

Claims

Patentansprüche:
1. Epoxidverbindungen der allgemeinen Formel

CH₃(CH₂),,- C

CH₂

(CH₂)_m

CH₃

worin η und m jeweils ganze Zahlen von 3 bis 21 sind und die Summe von η und in eine ganze Zahl von 8 bis 24 ist.
2. Verwendung von Epoxidverbindungen nach Anspruch 1 als Zusätze bei harzartigen Polymerisaten, die aus Polyharnstoffen, Polyurethan oder Polyvinylchlorid bestehen.