AT244315B - Verfahren zur Herstellung neuer sekundär-tertiärer Propargyldiole - Google Patents

Description

   <Desc/Clms Page number 1> 
 



  Verfahren zur Herstellung neuer sekundär-tertiärer
Propargyldiole 
Die Erfindung betrifft Verfahren zur Herstellung neuer sekundär-tertiärer Propargyldiole der allgemeinen Formel I : 
 EMI1.1 
 worin    Rl   einen Alkyl-, Alkenyl-, Alkinyl-, Aralkyl-, Cycloalkyl-oder einen gegebenenfalls substitu- 
 EMI1.2 
 
 EMI1.3 
 
 EMI1.4 
 

 <Desc/Clms Page number 2> 

 ten, ähnlich gebauten Verbindungen zeichnen sie sich insbesondere durch bessere Wirksamkeit bei ausgezeichneter Verträglichkeit aus. 



   Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern. 
 EMI2.1 
 und einer Spur   HgCl2   vereinigt und im Wasserbad erwärmt. Nach Beginn der exothermen Reaktion wird der Rest des Gemisches zugegeben und anschliessend 1/2 h unter Rückfluss erhitzt. Nach dem Abkühlen wird das Reaktionsgemisch in Eis eingerührt und mit Ammoniumchloridlösung und verdünnter Salzsäure aufgearbeitet. Anschliessend wird vom unverbrauchten Magnesium abfiltriert, die wässerige Phase abgetrennt, zweimal mit Äther ausgeschüttelt und die vereinigten Ätherlösungen über Magnesiumsulfat getrocknet. Der Äther wird abdestilliert und der   Rückstand   im Vakuum fraktioniert. 



    Kp. o 1 = 137 - 1380C. 



  Beispiel 2: 4-n-Propyl-4, 5-dihydroxy-hexin-(1).    



   Der zehnte Teil des Gemisches aus 29 g (0, 25 Mol)   2-Hydroxy-hexanon- (3),   59,5 g (0,5 Mol) Propargylbromid, 125 ml trockenem   Äther und   45 ml trockenem Benzol wird mit 24,3 g   (1   Mol) Magnesium und einer Spatelspitze Sublimat vereinigt. Nach kurzem Erwärmen beginnt die exotherme Reaktion. Der Rest des Gemisches wird so langsam zugegeben, dass ein stetes Sieden unter Rückfluss gewährleistet ist. 



  Nach beendeter Zugabe wird noch 30 min unter Rückfluss erhitzt. Nach dem Abkühlen wird vom unverbrauchten Magnesium   ab dekantiert,, das Reaktionsgemisch   in Eis eingerührt und mit verdünnter Salzsäure neutralisiert. Die wässerige Phase wird abgetrennt, zweimal mit Äther extrahiert und die vereinigten Ätherextrakte über Magnesiumsulfat getrocknet. Nach Abdestillieren des Lösungsmittels wird im Vakuum fraktioniert. 
 EMI2.2 
 
Auf 19,45 g (0,8 Mol) Magnesiumspäne und einige Sublimatkristalle wird der zehnte Teil einer Mischung aus 26 g (0,2 Mol)   2-Hydroxy-heptanon- (3),   47,6 g (0,4 Mol) Propargylbromid, 100 ml absolutem Äther und 35 ml Benzol gegeben und so lange erwärmt, bis die exotherme Reaktion beginnt. Dann wird der restliche Teil der Lösung so langsam zugegeben, dass das Reaktionsgemisch unter Rückfluss siedet. 



  Nach beendeter Zugabe wird noch 1 h unter Rückfluss erhitzt. Nach dem Abkühlen wird das nichtumgesetzte Magnesium abgetrennt, das Reaktionsgemisch in Eis eingerührt, mit verdünnter Salzsäure neutralisiert und wie in Beispiel 1 beschrieben aufgearbeitet. Das 4-n-Butyl-4,   5-dihydroxy-hexin- (1) wird im   Vakuum fraktioniert. 



    Kp. o 25 = 83 - 850C.    



   Beispiel 4 : 4-Propargyl-4,   5-dihydroxy-hexin- (1).   



   Zu 24, 3 g (1 Mol) Magnesium und einer Spatelspitze Quecksilber chlorid werden 50 ml einer Mischung aus 26 g (0,25 Mol)   Milchsäuremethylester,   95,2 g (0,8 Mol) Propargylbromid, 200 ml absolutem Äther und 70 ml absolutem Benzol gegeben und das Gemisch mit 25 ml absolutem Tetrahydrofuran versetzt. Nach kurzem Erwärmen im Wasserbad springt der Versuch an. Nachdem weitere 100 ml der obigen Mischung langsam zugegeben wurden, wird der sich bildende dicke Brei durch Zugabe von 40 ml absolutem Benzol und 40 ml absolutem Tetrahydrofuran gelöst und der Rest des Gemisches zugegeben. 



  Der Ansatz wird anschliessend 15 h bei Raumtemperatur belassen. Nach Einrühren in Eiswasser wird mit verdünnter Salzsäure neutralisiert, die wässerige Schicht abgetrennt, zweimal mit Äther extrahiert, die vereinigten organischen Phasen gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und die Lösungsmittel abdestilliert. Im Vakuum wird eine Fraktionierung durchgeführt. 



   Kp. =   76-800C.   

**WARNUNG** Ende DESC Feld kannt Anfang CLMS uberlappen**.

Claims (1)

1. PATENTANSPRÜCHE : 1. Verfahren zur Herstellung neuer sekundär-tertiärer Propargyldiole der allgemeinen Formel I : EMI2.3 <Desc/Clms Page number 3> worin Ri einen Alkyl-, Alkenyl-, Alkinyl-, Aralkyl-, Cycloalkyl- oder einen gegebenenfalls substituierten Arylrest und R2 einen Alkyl-, Aralkyl- oder einen gegebenenfalls substituierten Arylrest bedeuten, EMI3.1 EMI3.2 EMI3.3 umgesetzt werden.

   2. Verfahren nach Anspruch 1 zur Herstellung von Verbindungen der Formel I, worin Rl einen Propargylrest bedeutet, dadurch gekennzeichnet, dass das als Ausgangsmaterial dienende ct-Hy- droxyketon der Formel II durch Umsetzung von a-Hydroxycarbonsäurederivaten mit einer metallorganisehen Verbindung des Propargylhalogenids in situ gebildet und ohne Isolierung durch Umsetzung mit einer zweiten Molekel der metallorganischen Verbindung direkt in die Verbindungen der Formel I übergeführt wird.